JP6504164B2 - ポリテトラフルオロエチレン粉末 - Google Patents
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Description
上記体積平均粒子径は、0.5nm以上であることがより好ましく、1.0nm以上であることが更に好ましく、20nm以下であることがより好ましく、20nm未満であることが更に好ましく、15nm未満であることが更により好ましく、10nm以下であることが殊更に好ましく、5nm未満であることが特に好ましく、3nm未満であることが最も好ましい。体積平均粒子径が0.1nm未満のPTFE粉末は製造が容易でない。
小さいMFRはPTFEの分子量が高いことを意味する。上記PTFE粉末は、分子量が高いと同時に、極めて小さな粒子径を有することに特徴がある。
本明細書において、熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔TG−DTA〕(商品名:TG/DTA6200、セイコー電子社製)を用い、試料10mgを昇温速度10℃/分で室温から昇温し、試料が1質量%減少した温度である。
CF2=CF−ORf8 (6)
(式中、Rf8は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式(6)において、Rf8が炭素数4〜9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rf8が下記式:
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)等が挙げられる。
PTFE粒子を含む水性分散液を、塩酸あるいは硝酸を用いてPTFEを凝析させる。凝析したPTFEは、洗浄液が中性になるまで純水にて洗浄を行った後、水分がなくなるまで110℃以下で真空加熱乾燥させる。乾燥させたPTFEのおよそ0.3gを、25℃の飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置する。次いで、飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているPTFEを、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのPTFEの質量をW(mg)とし、下記式より当量重量EW(g/eq)を求める。
EW=(W/M)−22
F(CF2)n1COOM (I)
(式中、n1は、3〜6の整数であり、Mは、H、NH4又はアルカリ金属元素である。)で表されるものである。
H(CF2)n2COOM (II)
(式中、n2は、4〜8の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf1−O−(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中、Rf1は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C4F9OCF(CF3)COOM、C3F7OCF(CF3)COOM、
C2F5OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
CF3OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等がより好ましい。
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C4F9CH2CF2COOM、C3F7CH2CF2COOM、
C2F5CH2CF2COOM、C4F9CH2CF(CF3)COOM、
C3F7CH2CF(CF3)COOM、C2F5CH2CF(CF3)COOM、
C4F9CH2CH2CF2COOM、C3F7CH2CH2CF2COOM、
C2F5CH2CH2CF2COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましい。
Rf4−O−CY1Y2CF2−COOM (V)
(式中、Rf4は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C3F7OCH2CF2COOM、C3F7OCHFCF2COOM、
C3F7OCF2CF2COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましい。
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中、n5は、3〜6の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記一般式(VI)において、上記n5は、重合安定性の点で、4又は5の整数であることが好ましく、上記Mは、得られるPTFE水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、NH4であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸(VI)としては、例えば、
F(CF2)4SO3M、F(CF2)5SO3M
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましい。
Rf5(CH2)n6SO3M (VII)
(式中、Rf5は、1〜6のパーフルオロアルキル基であり、n6は、1〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C3F7CH2SO3M、C6F13(CH2)2SO3M
(式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
C3F7CH2SO3M
(式中、Mは上記定義したものである)等がより好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物、一般式(II)で表されるω−Hパーフルオロカルボン酸(II)、一般式(III)で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸(III)、一般式(IV)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸(IV)、一般式(V)で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸(V)、及び、一般式(VII)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸(VII)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物、下記一般式(3)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX (3)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式(4)
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX (4)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式(5)
CF3OCF2CF2OCF2COOX (5)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物が更に好ましい。
多量の含フッ素界面活性剤と少量の連鎖移動剤とを使用することも、上記方法の好ましい条件の一つである。このような条件を採用すれば、高分子量かつ小粒径のPTFE粒子を容易に製造することが可能となる。
特に好ましい条件は、含フッ素界面活性剤を6,000ppm以上使用し、連鎖移動剤を20,000ppm以下使用することである。この好適な条件において、含フッ素界面活性剤は、8,000ppm以上であることがより好ましく、18,000ppm以上であることが更に好ましく、20,000ppm以上であることが特に好ましく、400,000ppm以下であることが好ましく、300,000ppm以下であることがより好ましく、連鎖移動剤は、10,000ppm以下であることがより好ましく、7,000ppm以下であることが更に好ましく、2,000ppm以下であることが更により好ましく、50ppm以上であることが好ましく、100ppm以上であることがより好ましい。
X−(CF2)m2−Y (2)
(式中、XはH又はFを表し、m2は6以上の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。上記方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、体積平均粒子径の充分小さいPTFE粒子を含む水性分散液を製造することができる。
PTFE水性分散液からPTFE粉末を得るには、PTFE水性分散液に分散しているPTFE粒子を凝析すればよい。上記PTFE粒子を凝析する方法としては、PTFE水性分散液を凍結する方法、機械的剪断力によりPTFE粒子を凝集させる方法が挙げられるが、凝析後の水相に残存するポリマーを低減させる上で、凝析剤として硝酸、硫酸、硝酸アンモニウム等の電解質を凝析前の水性分散液に加えることが好ましく、電解質に酸を用いた場合、凝析後に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで凝析後の水相及び凝析粒子を中和することが好ましい。
動的光散乱法(DLS)により測定される。動的光散乱(DLS)測定は、ELSZ−1000S(大塚電子株式会社製)を使用して25℃で行った。試料はPTFE固形分濃度1.0質量%に調整したPTFE水性分散液を用いた。その時、溶媒(水)の屈折率は1.3328、溶媒(水)の粘度は0.8878mPa・sとした。光源は660nmレーザーを用いて、試料からの散乱光は後方散乱に近い165°で測定を行った。1測定には70回の積算を行い、およそ3分間かけてデータを取り込んだ。試料の散乱強度の強弱に応じて、最適な散乱強度(10000〜50000cps)になるよう、試料に照射するレーザー光強度や観測位置を装置が自動的に調整を行った。
得られた自己相関関数をもとに、自己相関関数に適合されたCumulant法による平均粒子径(d)と多分散指数(PI)がELSZ−1000ソフトウエアから得られたが、粒度分布についての情報は不十分である。
このため、粒度分布を得るために有限個数のΓjで分布を代表させて近似を行うヒストグラム法を用いた。ここで近似に使用する非線形最少二乗法には修正Marquardt法を用いた。得られた粒度分布は散乱強度に依存した分布であるため、Rayleigh−Gans−Debye関数を用いて重量分布に換算した。重量分布における平均値を重量平均粒子径とした。また、試料中の粒子の比重は粒度の大きさに関わりなく同一であるので、重量平均粒子径は体積平均粒子径と等価であるとした。
自動比表面積計(BELSORP−mini、日本ベル株式会社製)を用いて測定を行った。液体窒素温度下における窒素ガス吸着法にて、吸着等温線を測定した。BET法にて解析を行い、比表面積を求めた。
尚、試料の前処理として、Belprep vac−II(日本ベル株式会社製)を用いて100℃にて10時間真空脱気を行った。
レーザー回折式粒度分布測定装置(日本レーザー社製)を用い、カスケードは使用せず、圧力0.1MPa、測定時間3秒で粒度分布を測定した。得られた粒度分布から、粒度分布積算の50%に対応する粒子径を平均粒子径とした。
ASTM D1238に従って、メルトインデクサー((株)安田精機製作所製)を用いて、380℃、5kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)を測定した。
なお、流出したポリマー量がごく微量であることから、流出したポリマーの質量を測定することが困難である場合は0.2g以下/10分とした。
示差走査熱量計〔DSC〕を用いて、300℃以上に加熱した履歴の無い試料3mgを10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
示差熱・熱重量測定装置〔TG−DTA〕(商品名:TG/DTA6200、セイコー電子社製)を用い、試料10mgを昇温速度10℃/分で室温から昇温し、試料が1質量%減少した温度を測定した。
重合により得られた濃縮前の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液1gを、送風乾燥機中で300℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
また、濃縮後のPTFE水性分散液の固形分濃度は、水性分散液1gを、送風乾燥機中で300℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
100℃に保持したグリース90gをガラス製のメスシリンダーに入れて48時間保持した。離油が観察された場合は、メスシリンダーの目盛りを読み取ることで離油の容積を求めて、グリース全容積に対する離油容積を百分率で表示した。割合が低いほど分散安定性に優れることを示す。
内容量1Lの撹拌機付きガラス製反応器に、530gの脱イオン水、30gのパラフィンワックス及び49.5gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を入れた。次いで反応器の内容物を85℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFE単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、0.03gのエタンガスを反応器に加え、内容物を540rpmで攪拌した。反応器中にTFE単量体を0.73MPaGの圧力となるまで加えた。20gの脱イオン水に溶解した0.006gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を反応器に注入し、反応器を0.83MPaGの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFE単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約140gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをPTFE水性分散液から取り除いた。
得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は19.3質量%であり、体積平均粒子径は3.2nmであった。
実施例1における49.5gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を33.0gとした以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における0.006gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.110gとし、反応器の内容物を85℃まで加熱することを70℃まで加熱することとした以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における49.5gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を10.5gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕とした以外は実施例1と同様に重合を行った。
内容量1Lの撹拌機付きガラス製反応器に、530gの脱イオン水、30gのパラフィンワックス及び22.0gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕を入れた。次いで反応器の内容物を70℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFE単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、0.03gのエタンガスと1.12gのパーフルオロ[3−(1−メチル−2−ビニルオキシ−エトキシ)プロピオニトリル]〔CNVE〕を反応器に加え、内容物を540rpmで攪拌した。反応器中にTFE単量体を0.73MPaGの圧力となるまで加えた。20gの脱イオン水に溶解した0.110gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を反応器に注入し、反応器を0.83MPaGの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFE単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約140gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをPTFE水性分散液から取り除いた。
得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は20.7質量%であり、体積平均粒子径は0.9nmであった。
実施例1における49.5gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を8.8gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕とし、約40gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例1と同様に重合を行った。
Claims (7)
- テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含み、融点が324〜360℃であるポリテトラフルオロエチレンからなり、比表面積が32m2/g以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン粉末。
- 比表面積が35m2/g以上である請求項1記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
- 体積平均粒子径が50nm以下のポリテトラフルオロエチレン粒子からなる請求項1又は2記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
- 体積平均粒子径が20nm未満のポリテトラフルオロエチレン粒子からなる請求項1、2又は3記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
- ポリテトラフルオロエチレンは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する反応性化合物に基づく単量体単位を含まない請求項1、2、3又は4記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
- ポリテトラフルオロエチレンは、メルトフローレートが0g/10分以上、80g/10分未満である請求項1、2、3、4又は5記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
- 平均粒子径が1μm以上である請求項1、2、3、4、5又は6記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
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