JP6502818B2 - Method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite dispersion, exfoliated graphite, exfoliated graphite dispersion, exfoliated graphite-resin composite material and carbon material - Google Patents
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Description
本発明は、黒鉛や膨張黒鉛などのようなグラフェン積層構造を有する炭素材料から薄片化黒鉛を得る薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to exfoliated graphite obtained from exfoliated graphite from a carbon material having a graphene laminated structure such as graphite or exfoliated graphite, and a method for producing an exfoliated graphite dispersion.
また、本発明は、薄片化黒鉛、薄片化黒鉛分散液、上記薄片化黒鉛又は上記薄片化黒鉛分散液と樹脂とを含む薄片化黒鉛−樹脂複合材料、並びに炭素材料に関する。 The present invention also relates to exfoliated graphite, exfoliated graphite dispersion, exfoliated graphite or exfoliated graphite-resin composite material containing the exfoliated graphite dispersion and resin, and a carbon material.
従来、少ない添加量で樹脂の機械的物性等を効果的に改善し得る複合材料用フィラーとして、薄片化黒鉛が注目されている。このような薄片化黒鉛の製造方法の一例が下記の特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の薄片化黒鉛の製造方法では、黒鉛を硝酸などの強酸性の水溶液中に浸漬し、加熱する。硝酸イオンなどの酸性イオンを黒鉛のグラフェン間にインターカレートさせる。この硝酸イオンがインターカレートされた黒鉛を加熱することにより、黒鉛を剥離し、グラフェン積層数がより少ない薄片化黒鉛を得ることができる。 Conventionally, exfoliated graphite has attracted attention as a filler for a composite material which can effectively improve the mechanical properties and the like of a resin with a small addition amount. An example of such a method for producing exfoliated graphite is disclosed in Patent Document 1 below. In the method for producing exfoliated graphite described in Patent Document 1, the graphite is immersed in a strongly acidic aqueous solution such as nitric acid and heated. Acidic ions such as nitrate ions are intercalated between the graphene of the graphite. By heating the graphite in which the nitrate ion is intercalated, the graphite can be exfoliated to obtain exfoliated graphite having a smaller number of graphene layers.
しかしながら、特許文献１に記載の薄片化黒鉛の製造方法では、大量の強酸に黒鉛が晒される。従って、得られた薄片化黒鉛は酸化されているため、適切な処理を施さなければ、汎用的に用いられているオレフィン系樹脂等の樹脂や、溶媒との相溶性が極めて低かった。 However, in the method for producing exfoliated graphite described in Patent Document 1, graphite is exposed to a large amount of strong acid. Therefore, since the obtained exfoliated graphite is oxidized, the compatibility with a widely used resin such as an olefin resin and a solvent is extremely low unless an appropriate treatment is performed.
また、薄片化黒鉛の相溶性改善に向けて、いくつかの化学的処理が用いられているが、樹脂中や溶媒中で再凝集してしまうなどの影響から、十分に薄片化黒鉛の性能を引き出せていなかった。 Also, some chemical treatments have been used to improve the compatibility of exfoliated graphite, but due to the effects such as reaggregation in the resin and in the solvent, the performance of exfoliated graphite is sufficient. I had not pulled out.
本発明の目的は、溶媒中や樹脂中における分散性が極めて高い薄片化黒鉛を容易にかつ確実に得ることを可能とする、薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛分散液の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite dispersion, which makes it possible to easily and reliably obtain exfoliated graphite having extremely high dispersibility in a solvent or resin. is there.
また、本発明の他の目的は、溶媒中や樹脂中における分散性が極めて高い、薄片化黒鉛及び炭素材料、上記薄片化黒鉛が液体中に分散している薄片化黒鉛分散液、並びに上記薄片化黒鉛又は上記薄片化黒鉛分散液と、樹脂とを含む薄片化黒鉛−樹脂複合材料を提供することにある。 Another object of the present invention is exfoliated graphite and a carbon material having extremely high dispersibility in a solvent or resin, exfoliated graphite dispersion in which the exfoliated graphite is dispersed in a liquid, and the above flakes. It is an object of the present invention to provide a exfoliated graphite-resin composite material comprising an oxidized graphite or the exfoliated graphite dispersion and a resin.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を、活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とを含む液体に浸漬させる工程と、上記炭素材料が浸漬されている液体を撹拌する工程とを備える。 The method for producing exfoliated graphite according to the present invention comprises the steps of immersing a carbon material having a graphene laminated structure in a liquid containing an active methylene compound derivative and a basic compound, and stirring the liquid in which the carbon material is immersed. And the step of
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のある特定の局面では、上記炭素材料を液体に浸漬させる工程において、さらにハロゲン化剤を添加する。好ましくは、上記ハロゲン化剤の添加量が、上記炭素材料１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部である。 In a specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, a halogenating agent is further added in the step of immersing the carbon material in a liquid. Preferably, the addition amount of the halogenating agent is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon material.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の別の特定の局面では、上記活性メチレン化合物誘導体が、Ｂｉｎｇｅｌ反応性化合物である。 In another particular aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, the active methylene compound derivative is a Bingel reactive compound.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の他の特定の局面では、上記活性メチレン化合物誘導体に、相溶性置換基が導入されている。 In another particular aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, a compatible substituent is introduced into the above active methylene compound derivative.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに別の特定の局面では、上記炭素材料が浸漬されている液体を加熱する工程をさらに備える。 In still another specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, the method further includes the step of heating the liquid in which the carbon material is immersed.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記活性メチレン化合物誘導体に、加熱によりガスを発生させる置換基が導入されている。 In still another specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, a substituent that generates a gas by heating is introduced into the above-mentioned active methylene compound derivative.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とが、加熱によりガスを発生させる材料の組み合わせである。 In still another specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, the active methylene compound derivative and the basic compound are a combination of materials which generate a gas by heating.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記炭素材料が浸漬されている液体に電磁波を照射する工程をさらに備える。 In still another specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, the method further comprises the step of irradiating the liquid in which the carbon material is immersed with an electromagnetic wave.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記電磁波の照射に際し、上記炭素材料と上記液体との混合物を部分的に冷却する工程を備える。 According to still another specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, a step of partially cooling a mixture of the carbon material and the liquid upon irradiation of the electromagnetic wave is provided.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記液体が溶媒をさらに含む。好ましくは、上記溶媒が、炭素数８以下のアルコール類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択された少なくとも１種である。 In still another particular aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, the liquid further comprises a solvent. Preferably, the solvent comprises alcohols having 8 or less carbon atoms, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, benzylamine, methylbenzylamine, N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide It is at least one selected from the group.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記ハロゲン化剤が、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素、四塩化炭素、四臭化炭素及びカチオン部にビス（２，４，６−トリメチルピリジン）ブロモニウム又はビス（２，４，６−トリメチルピリジン）ヨードニウムを、アニオン部にヘキサフルオロホスファート又はテトラフルオロボロレートを有するハロゲン化塩からなる群から選択された少なくとも１種である。 In still another particular aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, the halogenating agent is preferably selected from fluorine, chlorine, iodine, bromine, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and bis (2,4 And 6-trimethylpyridine) bromonium or bis (2,4,6-trimethylpyridine) iodonium at least one member selected from the group consisting of halides having hexafluorophosphate or tetrafluoroborolate in the anion part is there.
本発明に係る薄片化黒鉛は、上記薄片化黒鉛の製造方法に従って得られる。 The exfoliated graphite according to the present invention is obtained according to the method for producing exfoliated graphite described above.
本発明に係る薄片化黒鉛の他の広い局面では、活性メチレン化合物誘導体が化学結合している。好ましくは、上記薄片化黒鉛に化学結合している活性メチレン化合物誘導体の含有量が、上記薄片化黒鉛１００重量部に対し、０．５〜１００重量部である。 In another broad aspect of exfoliated graphite according to the present invention, the active methylene compound derivative is chemically bonded. Preferably, the content of the active methylene compound derivative chemically bonded to the exfoliated graphite is 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the exfoliated graphite.
本発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、上記本発明に係る薄片化黒鉛と樹脂とを含む。 The exfoliated graphite-resin composite material according to the present invention comprises the exfoliated graphite according to the present invention and a resin.
本発明に係る薄片化黒鉛分散液の製造方法は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を、活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とを含む液体に浸漬させる工程と、上記炭素材料が浸漬されている液体を撹拌する工程とを備える。 The method for producing exfoliated graphite dispersion liquid according to the present invention comprises the steps of immersing a carbon material having a graphene laminated structure in a liquid containing an active methylene compound derivative and a basic compound, and a liquid in which the carbon material is immersed. Stirring the
本発明に係る薄片化黒鉛分散液は、上記薄片化黒鉛分散液の製造方法により得られる。好ましくは、上記薄片化黒鉛分散液中の薄片化黒鉛に活性メチレン化合物誘導体が化学結合しており、上記活性メチレン化合物誘導体の含有量が、薄片化黒鉛１００重量部に対し、０．５〜１００重量部である。 The exfoliated graphite dispersion according to the present invention is obtained by the method for producing the exfoliated graphite dispersion. Preferably, an active methylene compound derivative is chemically bonded to exfoliated graphite in the exfoliated graphite dispersion, and the content of the active methylene compound derivative is 0.5 to 100 with respect to 100 parts by weight of exfoliated graphite. It is a weight part.
本発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料の他の広い局面では、上記本発明の製造方法に従って得られた薄片化黒鉛分散液と、樹脂とを含む。 Another broad aspect of the exfoliated graphite-resin composite material according to the present invention comprises the exfoliated graphite dispersion obtained according to the above-mentioned production method of the present invention, and a resin.
本発明に係る炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、上記炭素材料０．５ｇを温度１２０℃で加熱したときに、炭酸ガスが発生することを特徴とする。 The carbon material according to the present invention is a carbon material having a graphene laminated structure, and is characterized in that when 0.5 g of the carbon material is heated at a temperature of 120 ° C., carbon dioxide gas is generated.
本発明に係る炭素材料の他の広い局面では、グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、上記炭素材料０．５ｇを、温度１２０℃の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３ｇに混合させたときに、炭酸ガスが発生することを特徴とする。 Another broad aspect of the carbon material according to the present invention is a carbon material having a graphene laminated structure, wherein 0.5 g of the carbon material is mixed with 3 g of a 1 M aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature of 120 ° C. It is characterized in that gas is generated.
本発明に係る炭素材料の別の広い局面では、グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、上記炭素材料０．５ｇを温度１２０℃の１Ｍ塩酸溶液３ｇに１５分間混合させたときに、炭酸ガスが発生することを特徴とする。 Another broad aspect of the carbon material according to the present invention is a carbon material having a graphene laminated structure, wherein 0.5 g of the carbon material is mixed with 3 g of a 1 M hydrochloric acid solution at a temperature of 120 ° C. for 15 minutes. Is generated.
本発明に係る炭素材料のある特定の局面では、上記炭酸ガスが１００００ｐｐｍ以上発生する。 In a specific aspect of the carbon material according to the present invention, the carbon dioxide gas is generated at 10000 ppm or more.
本発明に係る炭素材料の別の特定の局面では、加熱、酸接触又は塩基接触によりガスを発生させる置換基を有する。 In another particular aspect of the carbon material according to the present invention, it has a substituent that generates a gas by heating, acid contact or base contact.
本発明に係る炭素材料の他の特定の局面では、上記ガスを発生させる置換基が、下記式（１）で表される置換基である。 In another particular aspect of the carbon material according to the present invention, the substituent that generates the gas is a substituent represented by the following formula (1).
（式１中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０のカルボン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又はシアノ基などの電子吸引基を示し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は上記炭素材料との直接結合を示す。） (In Formula 1, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, and R 2 represents 1 to 6 carbon atoms 20 represents an electron-withdrawing group such as a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group or a cyano group, and R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or directly with the above carbon material Show binding)
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、上記ガスを発生させる置換基が、２つのカルボニル基を有する置換基である。 In still another particular aspect of the carbon material according to the present invention, the gas generating substituent is a substituent having two carbonyl groups.
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、上記ガスを発生させる置換基が、エステル基、カルボキシル基、及びカルボン酸ハライドからなる群から選択された少なくとも１種を有する置換基である。 In still another specific aspect of the carbon material according to the present invention, the gas generating substituent is a substituent having at least one selected from the group consisting of an ester group, a carboxyl group, and a carboxylic acid halide. .
本発明に係る薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛分散液の製造方法によれば、炭素材料を活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とを含む液体に浸漬させた後に液体を撹拌することで、炭素材料に活性メチレン化合物誘導体を化学結合させつつ、炭素材料を薄片化することができる。従って、溶媒中や樹脂中における分散性が極めて高い薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛分散液を容易にかつ確実に得ることができる。 According to the method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite dispersion liquid according to the present invention, the carbon material is immersed in a liquid containing an active methylene compound derivative and a basic compound, and then the liquid is stirred to obtain a carbon material. The carbon material can be exfoliated while chemically bonding an active methylene compound derivative. Therefore, exfoliated graphite and exfoliated graphite dispersion having extremely high dispersibility in a solvent or resin can be obtained easily and surely.
また、上記のように、剥離と化学反応が同時に行われるため、薄片化黒鉛の再凝集を防ぎ、樹脂中に添加した際に効果を最大限に発揮させることが可能である。 Further, as described above, since exfoliation and a chemical reaction are simultaneously performed, it is possible to prevent reaggregation of exfoliated graphite and to maximize the effect when it is added to a resin.
さらに、上記薄片化黒鉛及び上記薄片化黒鉛分散液中の薄片化黒鉛には、化合物が化学結合しているため、樹脂中に均一に分散される。従って、樹脂の機械的物性が飛躍的に向上した、薄片化黒鉛−樹脂複合材料を得ることができる。 Further, since the compound is chemically bonded to the exfoliated graphite and the exfoliated graphite in the exfoliated graphite dispersion, the compound is uniformly dispersed in the resin. Therefore, it is possible to obtain a exfoliated graphite-resin composite material in which the mechanical physical properties of the resin are dramatically improved.
以下、本発明の詳細を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛分散液の製造方法では、まず、グラフェン積層構造を有する炭素材料を、活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とを含む液体に浸漬させる。しかる後、上記炭素材料が浸漬されている液体を撹拌する。それによって、炭素材料を薄片化させ、薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛分散液を得ることができる。 In the method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite dispersion according to the present invention, first, a carbon material having a graphene laminated structure is immersed in a liquid containing an active methylene compound derivative and a basic compound. After that, the liquid in which the carbon material is immersed is stirred. Thereby, the carbon material can be exfoliated to obtain exfoliated graphite and exfoliated graphite dispersion.
より具体的には、本発明における薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛分散液の製造方法では、グラフェン積層構造を有する炭素材料を、活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とを含む液体に浸漬させた状態で、撹拌することにより、活性メチレン化合物誘導体を炭素材料に化学結合させつつ、炭素材料を薄片化する。それによって、活性メチレン化合物誘導体が化学結合した薄片化黒鉛又は該薄片化黒鉛が液体中に分散した薄片化黒鉛分散液を得ることができる。 More specifically, in the method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite dispersion according to the present invention, the carbon material having a graphene laminated structure is immersed in a liquid containing an active methylene compound derivative and a basic compound. The carbon material is exfoliated while chemically bonding the active methylene compound derivative to the carbon material by stirring. Thereby, it is possible to obtain exfoliated graphite to which an active methylene compound derivative is chemically bonded or an exfoliated graphite dispersion liquid in which the exfoliated graphite is dispersed in a liquid.
従って、本発明に係る薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛分散液の製造方法では、溶媒中や樹脂中における分散性が極めて高い薄片化黒鉛を、容易にかつ確実に得ることができる。 Therefore, in the method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite dispersion according to the present invention, exfoliated graphite having extremely high dispersibility in a solvent or resin can be easily and surely obtained.
（グラフェン積層構造を有する炭素材料）
本発明において用いられるグラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛などの複数のグラフェン構造が積層されている構造を有する炭素材料を用いることができる。また、黒鉛原料として黒鉛に酸処理を施した熱膨張性黒鉛や、その熱膨張性黒鉛を加熱膨張化させた膨張黒鉛を用いてもよい。その場合には、本発明の製造方法に従って黒鉛の層間への活性メチレン化合物誘導体の浸透が容易となるため、より一層容易にかつ確実に薄片化黒鉛を得ることができる。なお、天然黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない、一次薄片化黒鉛を原料としての炭素材料として用いてもよい。その場合には、本発明の製造方法に従って、より一層積層数が少ない薄片化黒鉛を得ることができる。
(Carbon material with graphene stack structure)
As a carbon material having a graphene laminated structure used in the present invention, a carbon material having a structure in which a plurality of graphene structures such as graphite are laminated can be used. Alternatively, thermally expandable graphite obtained by acid-treating graphite, or expanded graphite obtained by thermally expanding the thermally expandable graphite may be used as a raw material for graphite. In that case, since the penetration of the active methylene compound derivative into the layers of graphite becomes easy according to the production method of the present invention, exfoliated graphite can be obtained more easily and surely. In addition, you may use primary exfoliated graphite whose number of graphene laminations is smaller than natural graphite as a carbon material as a raw material. In that case, it is possible to obtain exfoliated graphite with a still smaller number of laminations according to the production method of the present invention.
なお、本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、通常、数層〜数千層程度である。溶媒中及び樹脂中での分散性を効果的に高める観点から、積層数は、２０００層以下であることが好ましく、１０００層以下であることがより好ましい。 In the present invention, exfoliated graphite is obtained by exfoliating an original graphite, and refers to a graphene sheet laminate thinner than the original graphite. The number of stacked graphene sheets in exfoliated graphite may be smaller than that of the original graphite, but is usually about several to several thousand layers. From the viewpoint of effectively enhancing the dispersibility in the solvent and the resin, the number of laminations is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less.
上記のように、薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層された構造を有する。従って、薄片化黒鉛のアスペクト比は、比較的大きい。なお、本明細書において、アスペクト比とは、薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比のことをいう。 As described above, exfoliated graphite has a structure in which thin graphene sheets are stacked. Therefore, the aspect ratio of exfoliated graphite is relatively large. In addition, in this specification, an aspect ratio means the ratio of the largest dimension in the lamination surface direction of exfoliated graphite with respect to the thickness of exfoliated graphite.
薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が十分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。従って、薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５程度であり、好ましい上限は１００程度である。 If the aspect ratio of the exfoliated graphite is too low, the reinforcing effect against external force applied in the direction intersecting with the laminated surface may not be sufficient. If the aspect ratio of exfoliated graphite is too high, the effect may be saturated and no further reinforcing effect may be expected. Therefore, the preferable lower limit of the aspect ratio of exfoliated graphite is about 5, and the preferable upper limit is about 100.
後述する液体に炭素材料を浸漬させるに際しては、炭素材料が撹拌される限り、適宜の量の炭素材料を液体に浸漬すればよい。 When immersing the carbon material in the liquid described later, as long as the carbon material is agitated, an appropriate amount of the carbon material may be immersed in the liquid.
（液体）
本明細書において、液体とは、活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とを含む液状物、あるいは活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物と少なくとも一種の溶媒とを含む液状物の混合物のことをいう。上記液状物の混合物については、少なくとも活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とが含まれていれば、混合物そのものに複数の溶媒が含まれていてもよい。
(liquid)
In the present specification, the liquid refers to a liquid containing an active methylene compound derivative and a basic compound, or a mixture of liquid containing an active methylene compound derivative, a basic compound and at least one solvent. The mixture itself may contain a plurality of solvents as long as at least an active methylene compound derivative and a basic compound are contained in the liquid mixture.
活性メチレン化合物誘導体；
本発明においては、活性メチレン化合物誘導体を少なくとも１種以上、液状物中に含んでいる。従って、薄片化を進めることができる。
Active methylene compound derivatives;
In the present invention, at least one or more active methylene compound derivatives are contained in the liquid. Therefore, thinning can be promoted.
活性メチレン化合物誘導体とは、電子吸引基を両側に有する活性メチレン基を有する化合物のことをいう。電子吸引基としては、エステル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホノ基等が用いられる。 The active methylene compound derivative refers to a compound having an active methylene group having electron withdrawing groups on both sides. As the electron withdrawing group, an ester group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a phosphono group or the like is used.
活性メチレン化合物誘導体としては、特に限定されないが、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、シアノ酢酸メチル、Ｂｉｎｇｅｌ反応性化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 The active methylene compound derivative is not particularly limited, and diethyl malonate, methyl acetoacetate, methyl cyanoacetate, Bingel reactive compound and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、活性メチレン化合物誘導体として、Ｂｉｎｇｅｌ反応性化合物を用いることが好ましい。Ｂｉｎｇｅｌ反応性化合物を用いた場合、後述するように、化学反応をより一層促進することができる。 Among them, it is preferable to use a Bingel reactive compound as an active methylene compound derivative. When the Bingel reactive compound is used, as described later, the chemical reaction can be further promoted.
Ｂｉｎｇｅｌ反応性化合物としては、ブロモマロン酸ジエチル、ブロモアセト酢酸メチル、ブロモアセト酢酸エチル等のハロゲンが導入されたβ−ケト酸などが挙げられる。これらの化合物は単体で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 Examples of the Bingel reactive compound include β-keto acids into which a halogen such as diethyl bromomalonate, methyl bromoacetoacetate, ethyl bromoacetoacetate or the like has been introduced. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ブロモマロン酸ジエチルやブロモアセト酢酸メチル等を用いた場合、撹拌による薄片化黒鉛製造工程を経ても、反応副生成物が殆ど生成しないため、Ｂｉｎｇｅｌ反応性化合物としては、ブロモマロン酸ジエチルやブロモアセト酢酸メチルを用いることが好ましい。この場合、用いたＢｉｎｇｅｌ反応性化合物を容易に回収し、再利用することができる。 When diethyl bromomalonate, methyl bromoacetoacetate and the like are used, almost no reaction by-products are produced even after the process of producing exfoliated graphite by stirring, therefore, diethyl bromomalonate and methyl bromoacetoacetate are used as Bingel reactive compounds. Is preferred. In this case, the used Bingel reactive compound can be easily recovered and reused.
また、上記活性メチレン化合物誘導体としては、活性メチレン基を中心に対称な構造を有していなくてもよく、活性メチレン化合物誘導体の構造の片側が樹脂の種類に合わせて、樹脂との相溶性の高い置換基、すなわち相溶性置換基に変性されたものを用いてもよい。相溶性置換基としては、例えば、シアノ酢酸メチルや３−オキソヘプタン酸メチルなどが挙げられる。 The active methylene compound derivative may not have a symmetrical structure centered on the active methylene group, and one side of the structure of the active methylene compound derivative is compatible with the resin according to the type of the resin. Higher substituents, i.e., those modified to compatible substituents may be used. Examples of compatible substituents include methyl cyanoacetate and methyl 3-oxoheptanoate.
このように、相溶性置換基が少なくとも片側に導入された活性メチレン化合物誘導体を用いた場合、所望の樹脂との相溶性をより一層高めることができる。なお、相溶性置換基は、活性メチレン化合物誘導体の両側に導入されていてもよい。 Thus, when the active methylene compound derivative in which the compatible substituent is introduced on at least one side is used, the compatibility with the desired resin can be further enhanced. The compatible substituent may be introduced on both sides of the active methylene compound derivative.
さらに、上記活性メチレン化合物誘導体には、２つのカルボニル基が含まれた加熱によりガスを発生させる置換基が導入されていてもよい。この場合、例えば、活性メチレン化合物誘導体から二酸化炭素ガスを発生させることができ、二酸化炭素ガスの圧力によって、炭素材料の薄片化をより一層効果的に行うことができる。加熱によりガスを発生させる置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライドなどを挙げることができる。 Furthermore, to the above active methylene compound derivative, a substituent containing two carbonyl groups to generate a gas by heating may be introduced. In this case, for example, carbon dioxide gas can be generated from the active methylene compound derivative, and the pressure of the carbon dioxide gas can exfoliate the carbon material more effectively. As a substituent which generates gas by heating, an ester group, a carboxyl group, carboxylic acid halide etc. can be mentioned, for example.
塩基性化合物；
上記塩基性化合物とは、溶液のｐＨ値を７以上にする化合物である。塩基性化合物としては、溶液のｐＨ値を７以上にできる限り、特に限定されないが、好ましくは、ジアザビシクロウンデセン、ピペリジン、ピロリジン、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。より好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし併用して用いてもよい。上記化学反応をより一層促進させるために、上記塩基性化合物は、炭素材料１００重量部に対し、５０重量部まで添加することが好ましい。
A basic compound;
The said basic compound is a compound which makes the pH value of a solution 7 or more. The basic compound is not particularly limited as long as the pH value of the solution can be 7 or more, but preferably, diazabicycloundecene, piperidine, pyrrolidine, pyridine, triethylamine, trimethylamine, aniline, sodium hydroxide, potassium hydroxide And at least one selected from the group consisting of More preferably, sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. These may be used alone or in combination. In order to further accelerate the chemical reaction, it is preferable to add up to 50 parts by weight of the basic compound with respect to 100 parts by weight of the carbon material.
上記活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とは、加熱によりガスを発生させる材料の組み合わせであってもよい。この場合、例えば、活性メチレン化合物誘導体から二酸化炭素ガスを発生させることができ、二酸化炭素ガスの圧力によって、炭素材料の薄片化をより一層効果的に行うことができる。加熱によりガスを発生させる材料としては、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチルなどが挙げられる。 The active methylene compound derivative and the basic compound may be a combination of materials that generate a gas by heating. In this case, for example, carbon dioxide gas can be generated from the active methylene compound derivative, and the pressure of the carbon dioxide gas can exfoliate the carbon material more effectively. Examples of the material that generates a gas by heating include diethyl malonate and methyl acetoacetate.
溶媒；
上記液体中に含むことができる溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数８以下のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドラフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。好ましくは、炭素数８以下のアルコール類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。また、上記好ましい溶媒に加えて、さらに水等の他の溶媒を加えて用いてもよい。
solvent;
The solvent which can be contained in the liquid is not particularly limited, but alcohols having 8 or less carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydrafuran, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene And dibromobenzene, benzylamine, methylbenzylamine, N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide. Preferably, it is selected from the group consisting of alcohols having 8 or less carbon atoms, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, benzylamine, methylbenzylamine, N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide Or at least one of the following. The solvent may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in addition to the said preferable solvent, you may add and use other solvents, such as water further.
ハロゲン化剤；
上記液体中には、さらに、ハロゲン化剤を添加してもよい。ハロゲン化剤の添加量としては、特に限定されないが、炭素材料１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部であることが好ましい。ハロゲン化剤を添加した場合、化学反応が容易になることから撹拌時間をより一層短縮することができ、また、用いる活性メチレン化合物誘導体の添加量をより一層低減することができる。
Halogenating agent;
In the above liquid, a halogenating agent may be further added. The addition amount of the halogenating agent is not particularly limited, but preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon material. When the halogenating agent is added, the stirring time can be further shortened because chemical reaction is facilitated, and the amount of the active methylene compound derivative used can be further reduced.
ハロゲン化剤としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）Ｘ２で表される金属ハロゲン化物、（２）ＣＸ４で表わされるハロゲン化炭素、（３）ハロゲンをカチオン部に有するハロゲン化塩などを用いることができる。 The halogenating agent is not particularly limited. For example, the following metal halide represented by (1) X 2 , (2) halogenated carbon represented by CX 4 , (3) halogen having halogen in the cation part Chemical salts and the like can be used.
（１）Ｘ２で表される金属ハロゲン化物
Ｘは、ハロゲンである。Ｘ２で表される金属ハロゲン化物としては、Ｘがフッ素、塩素、ヨウ素、臭素で表される金属ハロゲン化物などが挙げられる。Ｘ２で表される金属ハロゲン化物のうち、好ましいハロゲン化物としては、Ｘがヨウ素である金属ハロゲン化物である。上記ハロゲンは安価であり、常温常圧下で固体であるため、容易に取り扱いが可能である。
(1) Metal halide represented by X 2 X is a halogen. Examples of the metal halide represented by X 2 include metal halides in which X is represented by fluorine, chlorine, iodine or bromine. Among the metal halides represented by X 2 , preferred halides are metal halides in which X is iodine. The above-mentioned halogen is inexpensive and is solid at normal temperature and pressure so that it can be easily handled.
（２）ＣＸ４で表わされるハロゲン化炭素
炭素に４つのハロゲンが結合したハロゲン化炭素である。Ｘは上述した通り、塩素、臭素などが挙げられる。
(2) Halogenated carbon represented by CX 4 A halogenated carbon in which four halogens are bonded to carbon. As described above, X includes chlorine, bromine and the like.
（３）ハロゲンをカチオン部に有するハロゲン化塩
以下に記述するカチオン部とアニオン部とから形成されるハロゲン化塩である。このようなカチオン部としては、ビス（２，４，６−トリメチルピリジン）ブロモニウムやビス（２，４，６−トリメチルピリジン）ヨードニウムなどが挙げられる。アニオン部としてはヘキサフルオロホスファートやテトラフルオロボロレートなどが挙げられる。
(3) Halogenated Salt Having Halogen in Cationic Part It is a halogenated salt formed from the cationic part and the anionic part described below. As such a cation moiety, bis (2,4,6-trimethylpyridine) bromonium, bis (2,4,6-trimethylpyridine) iodonium and the like can be mentioned. Examples of the anion moiety include hexafluorophosphate and tetrafluoroborolate.
（撹拌）
本発明においては、炭素材料が浸漬されている液体を撹拌する。液体を撹拌することにより、活性メチレン化合物誘導体が、炭素材料に共有結合する。これによって、薄片化と分散性との双方の改善を実現することができる。
(Stirring)
In the present invention, the liquid in which the carbon material is immersed is agitated. By stirring the liquid, the active methylene compound derivative is covalently bonded to the carbon material. By this, improvement in both thinning and dispersibility can be realized.
この場合の撹拌方法としては、例えば、乳化装置やホモジナイザーなど、特に限定されず、撹拌子を用いる場合は、棒状、板状、プロペラ状などのいずれの形状を用いてもよい。また、撹拌子は単数、複数どちらで用いてもよく、回転方向も制限されないものとする。 As a stirring method in this case, for example, an emulsifying device, a homogenizer and the like are not particularly limited, and in the case of using a stirring bar, any shape such as a rod shape, a plate shape, or a propeller shape may be used. The stirrer may be used singly or in combination, and the rotational direction is not limited.
回転速度は、好ましくは、５ｒｐｍ以上とする。回転速度の上限値は、本発明の効果を得ることができる限り、特に限定されないが、入手可能な撹拌装置の撹拌速度の上限は、１０００００ｒｐｍ以下である。 The rotation speed is preferably 5 rpm or more. The upper limit of the rotation speed is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but the upper limit of the stirring speed of the available stirring device is 100,000 rpm or less.
上記撹拌工程においては、好ましくは、さらに加熱工程を備えていてもよい。この場合、化学反応が促進されて、より短時間で薄片化黒鉛が得られる。また、加熱工程を併用することによって、活性メチレン化合物誘導体の脱炭酸反応が誘起され、発生した二酸化炭素の圧力によって薄片化の効果がより一層高くなる。上記加熱温度としては、溶液温度が好ましくは４０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。 In the stirring step, preferably, a heating step may be further provided. In this case, the chemical reaction is promoted to obtain exfoliated graphite in a shorter time. Moreover, the decarboxylation reaction of the active methylene compound derivative is induced by using the heating step in combination, and the pressure of the generated carbon dioxide further enhances the effect of thinning. As said heating temperature, solution temperature becomes like this. Preferably it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more, Preferably it is 200 degrees C or less, More preferably, it is 150 degrees C or less.
上記加熱工程の後に、上記炭素材料と上記液体との混合物を冷却する冷却工程がさらに備えられていてもよい。その場合、上記高分散性薄片化黒鉛を得るために、加熱工程と冷却工程とを複数回行ってもよい。 After the heating step, a cooling step of cooling the mixture of the carbon material and the liquid may be further provided. In that case, the heating step and the cooling step may be performed multiple times in order to obtain the highly dispersible exfoliated graphite.
上記液体の加熱は、撹拌と同時に行ってもよいし、まず先に室温で撹拌した後に撹拌しつつ加熱してもよい。また、室温での撹拌工程の後に、別途加熱工程を設けてもよい。 The heating of the liquid may be carried out simultaneously with the stirring, or it may be carried out with stirring after first stirring at room temperature. Moreover, you may provide a heating process separately after the stirring process at room temperature.
本発明の薄片化黒鉛の製造方法においては、さらに電磁波照射工程を設けてもよい。電磁波の照射は、撹拌工程において行ってもよいし、撹拌工程の後、別途電磁波照射工程を設けてもよい。電磁波照射工程は、上記加熱工程の代わりに行なうことが好ましい。すなわち、電磁波照射によって加熱することが好ましい。電磁波を照射することで、加熱工程のエネルギー節約や作業効率の向上が可能である。 In the method for producing exfoliated graphite of the present invention, an electromagnetic wave irradiation step may be further provided. Irradiation of electromagnetic waves may be performed in a stirring process, and an electromagnetic wave irradiation process may be separately provided after a stirring process. It is preferable to perform an electromagnetic wave irradiation process instead of the said heating process. That is, it is preferable to heat by electromagnetic wave irradiation. The irradiation of electromagnetic waves can save energy in the heating process and improve work efficiency.
電磁波照射には、５ｋＨｚ〜１００ＧＨｚ程度の波長の電磁波を用いることができる。従って、上記電磁波はマイクロ波であってもよい。 An electromagnetic wave having a wavelength of about 5 kHz to 100 GHz can be used for the electromagnetic wave irradiation. Therefore, the electromagnetic waves may be microwaves.
上記電磁波を照射する装置については、上記電磁波を照射し得る限り適宜の電磁波発生装置を用いることができる。また、市販の調理用電子レンジを電磁波照射装置として用いてもよい。その場合には、調理用電子レンジ内に上記液体に浸漬されている炭素材料を配置し、電磁波を照射すればよい。 An appropriate electromagnetic wave generator can be used as the apparatus for irradiating the electromagnetic wave as long as the electromagnetic wave can be irradiated. Moreover, you may use a commercially available cooking microwave as an electromagnetic wave irradiation apparatus. In that case, the carbon material immersed in the liquid may be disposed in the cooking microwave and the electromagnetic wave may be irradiated.
電磁波の照射量については、上記炭素材料を加熱して薄片化黒鉛を得ることができる限り、特に限定されない。 The irradiation amount of the electromagnetic wave is not particularly limited as long as the carbon material can be heated to obtain exfoliated graphite.
電磁波の照射により、液体に浸漬されている炭素材料が加熱される。その結果、炭素材料に接触している部分において活性メチレン化合物誘導体の脱炭酸反応が促進される。この二酸化炭素ガスが放出される際の応力により、グラフェン積層構造を有する炭素材料がより一層薄片化する。 The carbon material immersed in the liquid is heated by the irradiation of the electromagnetic wave. As a result, the decarboxylation reaction of the active methylene compound derivative is promoted in the portion in contact with the carbon material. The stress when the carbon dioxide gas is released further exfoliates the carbon material having a graphene laminated structure.
なお、電磁波を照射するに際し、上記炭素材料と上記液体との混合物が部分的に冷却されていてもよい。 In addition, when irradiating electromagnetic waves, the mixture of the said carbon material and the said liquid may be partially cooled.
また、本発明においては、撹拌工程の前後において、超音波などによる機械的処理を行ってもよい。その場合においては、より一層薄片化を促進させることができる。 Further, in the present invention, mechanical treatment by ultrasonic waves or the like may be performed before and after the stirring step. In that case, exfoliation can be further promoted.
（炭素材料濃度）
上記炭素材料は、撹拌による薄片化によって表面積が増大するため、分散液粘度が剥離の進行に従って高くなる。そのため、分散液の分散均一性を保つためには、炭素材料濃度が低い方が好ましい。他方、炭素材料濃度が低すぎると、活性メチレン化合物誘導体の化学反応が進行するのに長時間を要する。従って、炭素材料濃度は、初期を高く設定し、薄片化が進行するに従って低濃度化させることが好ましい。このような炭素材料濃度調整は、撹拌による薄片化の進行に従って液体を随時添加し、濃度を低下させていく方法や、十分薄片化が進行した薄片化黒鉛を部分的に分離回収する方法等により行うことが考えられる。
(Carbon material concentration)
In the above-mentioned carbon material, since the surface area is increased by exfoliation by stirring, the dispersion viscosity becomes higher as the peeling progresses. Therefore, in order to maintain the dispersion uniformity of the dispersion, it is preferable that the carbon material concentration be low. On the other hand, when the concentration of the carbon material is too low, it takes a long time for the chemical reaction of the active methylene compound derivative to proceed. Therefore, it is preferable to set the carbon material concentration high initially and to lower the concentration as thinning progresses. Such adjustment of carbon material concentration can be performed by adding a liquid at any time according to the progress of exfoliation by stirring, decreasing the concentration, or partially separating and recovering exfoliated graphite which has been sufficiently exfoliated. It is conceivable to do.
（化学結合）
本発明においては、好ましくは、上記撹拌により薄片化黒鉛を得るにあたり、炭素材料により多くの活性メチレン化合物誘導体を化学結合させることが望ましい。それによって、より一層積層数が少なく、かつより一層分散性の高い薄片化黒鉛を得ることができる。これは、化合物が化学結合により炭素材料内のグラフェンに結合し、この結合反応の結果、グラフェン間のπ結合が弱まることで、薄片化がより一層進むためと考えられる。
(Chemical bond)
In the present invention, in order to obtain exfoliated graphite by stirring preferably, it is desirable to chemically bond a large number of active methylene compound derivatives to a carbon material. Thereby, it is possible to obtain exfoliated graphite having a smaller number of laminations and higher dispersion. It is considered that this is because the compound is bonded to the graphene in the carbon material by a chemical bond, and as a result of this bonding reaction, the π bond between the graphenes is weakened, thereby further exfoliating.
上記のように、活性メチレン化合物誘導体の反応性を高めるためには、特に限定されないが、好ましくは、ハロゲン化剤を用いた化学反応が望ましく、その場合は、薄片化と化学反応をより一層進めることができる。 As described above, in order to enhance the reactivity of the active methylene compound derivative, a chemical reaction using a halogenating agent is preferably, but not particularly limited, in which case, further exfoliation and chemical reaction are further promoted be able to.
上記のように、化学結合を形成する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、Ｂｉｎｇｅｌ反応性化合物を用いた化学結合が望ましく、その場合は、薄片化と化学反応をより一層進めることができる。 As described above, the compound that forms a chemical bond is not particularly limited, but preferably, a chemical bond using a Bingel reactive compound is desirable, in which case flaking and chemical reaction can be further advanced .
Ｂｉｎｇｅｌ反応性化合物としては、一般的なマロン酸ジエステル誘導体やアセト酢酸エステル誘導体等であれば、いずれも用いることができ、例えばブロモマロン酸ジエチルやブロモアセト酢酸メチル等のような、一方の水素をハロゲンに置き換えた活性メチレン基を有する化合物が挙げられる。 As the Bingel reactive compound, any of general malonic acid diester derivatives and acetoacetic acid ester derivatives can be used. For example, one hydrogen such as diethyl bromomalonate or methyl bromoacetoacetate can be used as a halogen. The compound which has the substituted active methylene group is mentioned.
上記活性メチレン化合物誘導体としては、活性メチレン基を中心に対称な構造を有していなくてもよく、構造の片側が樹脂の種類に合わせて、樹脂との相溶性の高い置換基に変性されたものが望ましい。例えば、シアノ酢酸メチルや３−オキソヘプタン酸メチルなどが挙げられる。 The active methylene compound derivative does not have to have a symmetrical structure centered on the active methylene group, and one side of the structure is modified to a substituent highly compatible with the resin according to the type of the resin Is desirable. For example, methyl cyanoacetate, methyl 3-oxoheptanoate and the like can be mentioned.
上記化学結合した活性メチレン化合物誘導体は、一度剥離したグラフェンの再積層化や凝集を妨げる効果があり、かつ溶媒や樹脂分散性に優れる。従って、上記化学結合をした化合物の含有量は、得られた薄片化黒鉛１００重量％に対し、０．５〜１００重量％であることが好ましい。 The chemically bonded active methylene compound derivative has an effect of preventing relamination and aggregation of graphene which has been peeled once, and is excellent in the solvent and resin dispersibility. Therefore, the content of the chemically bonded compound is preferably 0.5 to 100% by weight with respect to 100% by weight of the exfoliated graphite obtained.
上記化学結合した化合物の検出は、ＮＭＲやＩＲ等の既知の分析法により検出することができる。検出方法としては、特定の分析法に限定されないが、簡便さと定量性の観点から通常、熱重量測定が用いられる。この熱重量測定では、化合物が炭素材料に化学結合している場合、一般的にその分解温度が通常の分解温度よりも高温側で検出される。また、この熱分解物の構造解析の目的で、ＭＳ測定などを組み合わせてもよい。 The detection of the chemically bonded compound can be detected by known analytical methods such as NMR and IR. The detection method is not limited to a specific analysis method, but thermogravimetry is usually used from the viewpoint of simplicity and quantitativeness. In this thermogravimetry, when the compound is chemically bonded to the carbon material, its decomposition temperature is generally detected at a temperature higher than the normal decomposition temperature. Moreover, you may combine MS measurement etc. for the purpose of structural analysis of this thermal decomposition product.
（薄片化黒鉛）
本発明に係る薄片化黒鉛には、活性メチレン化合物誘導体が化学結合している。従って、溶媒中や樹脂中において、極めて高い分散性を有する。薄片化黒鉛に化学結合している活性メチレン化合物誘導体の含有量は、薄片化黒鉛１００重量部に対し、０．５〜１００重量部であることが好ましい。この場合、より一層溶媒中や樹脂中における分散性を高めることができる。
(Exfoliated graphite)
An active methylene compound derivative is chemically bonded to exfoliated graphite according to the present invention. Therefore, it has extremely high dispersibility in a solvent or resin. The content of the active methylene compound derivative chemically bonded to exfoliated graphite is preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of exfoliated graphite. In this case, the dispersibility in the solvent or in the resin can be further enhanced.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記本発明の製造方法に従って作製することができる。本発明の高分散性薄片化黒鉛の製造方法では、上記のように、液体に浸漬された炭素材料を撹拌するだけで高分散性の薄片化黒鉛が得られる。従って、得られた高分散性の薄片化黒鉛は、薄片化黒鉛の再凝集を抑制するため、樹脂中などで高い機械的物性の発現を可能にする。また、このようにして得られた高分散性の薄片化黒鉛では、新たな表面処理を必要とすることなく、化学結合した化合物によって、溶媒や樹脂などに対して高い分散性を実現する。 Although the method for producing exfoliated graphite according to the present invention is not particularly limited, it can be produced, for example, according to the above-mentioned production method of the present invention. In the method for producing highly dispersible exfoliated graphite of the present invention, as described above, highly dispersible exfoliated graphite can be obtained only by stirring the carbon material immersed in the liquid. Therefore, the obtained highly dispersed exfoliated graphite suppresses the reaggregation of exfoliated graphite, and thus enables the expression of high mechanical properties in a resin or the like. Further, in the highly dispersed exfoliated graphite thus obtained, the compound which is chemically bonded realizes high dispersibility in a solvent, a resin and the like without requiring a new surface treatment.
（薄片化黒鉛分散液）
本発明においては、上記のように、液体に浸漬された炭素材料を撹拌するだけで薄片化黒鉛分散液が得られる。なお、炭素材料を撹拌する工程において、加熱工程を併用することによって活性メチレン化合物誘導体から二酸化炭素ガスを発生させることにより、さらに薄片化黒鉛を薄片化させた薄片化黒鉛分散液を得てもよい。
(Exfoliated graphite dispersion)
In the present invention, as described above, the exfoliated graphite dispersion can be obtained only by stirring the carbon material immersed in the liquid. In the step of stirring the carbon material, a carbonized gas may be generated from the active methylene compound derivative by using a heating step in combination to obtain a exfoliated graphite dispersion in which exfoliated graphite is further exfoliated. .
薄片化黒鉛分散液からの薄片化黒鉛の回収に当たっては、濾過、遠心分離、重力沈降、溶媒分離、凝集剤又は吸着剤等の既知の手法を用いることができる。なお、得られた薄片化黒鉛分散液をそのまま用いることもできる。その場合は、未反応化合物等の不純物を溶媒等を用いて分離することが望ましい。 For recovery of exfoliated graphite from exfoliated graphite dispersion, known methods such as filtration, centrifugation, gravity sedimentation, solvent separation, flocculant or adsorbent can be used. In addition, the obtained exfoliated graphite dispersion can also be used as it is. In such a case, it is desirable to separate impurities such as unreacted compounds using a solvent or the like.
（薄片化黒鉛−樹脂複合材料）
上記薄片化黒鉛又は薄片化黒鉛分散液と、樹脂とを複合化することで、薄片化黒鉛−樹脂複合材料が得られる。得られた複合材料は、導電、熱電、誘電、電磁波吸収又はセンサ材料等の電気化学的素材や、剛性、耐熱性、寸法安定性等の力学的強度素材等に用いることができる。
(Exfoliated graphite-resin composite material)
A exfoliated graphite-resin composite material is obtained by combining the exfoliated graphite or exfoliated graphite dispersion with a resin. The obtained composite material can be used for electrochemical materials such as conductivity, thermoelectric, dielectric, electromagnetic wave absorption or sensor materials, and mechanical strength materials such as rigidity, heat resistance, dimensional stability and the like.
上記樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など所望の樹脂を適宜用いることができる。上述したように、本発明においては、薄片化黒鉛に活性メチレン化合物誘導体を化学結合させることが可能である。従って、所望の樹脂と親和性の高い置換基を有する活性メチレン化合物誘導体を用いることで、樹脂中での薄片化黒鉛の分散性をより一層高めることができる。 As said resin, desired resin, such as a thermosetting resin and a thermoplastic resin, can be used suitably. As described above, in the present invention, it is possible to chemically bond an active methylene compound derivative to exfoliated graphite. Therefore, the dispersibility of exfoliated graphite in the resin can be further enhanced by using an active methylene compound derivative having a substituent having a high affinity for the desired resin.
特に活性メチレン化合物誘導体を化学的に結合させた薄片化黒鉛や薄片化黒鉛分散液は、薄片化黒鉛の再凝集が起こりにくく、分散性に優れていることから、これら複合材料に用いることが容易である。また、活性メチレン化合物誘導体を化学的に結合させた薄片化黒鉛においては、薄片化黒鉛表面に官能基を導入することができる。この場合、樹脂との相互作用が設計できることから、得られた複合材料の電気化学的、力学的素材としての性質が特に優れている。 In particular, exfoliated graphite or exfoliated graphite dispersion in which active methylene compound derivatives are chemically bonded to each other is difficult to cause reaggregation of exfoliated graphite and is excellent in dispersibility, so it is easy to use for these composite materials. It is. In addition, in exfoliated graphite to which an active methylene compound derivative is chemically bonded, a functional group can be introduced on the exfoliated graphite surface. In this case, since the interaction with the resin can be designed, the properties of the obtained composite material as an electrochemical and mechanical material are particularly excellent.
（炭素材料）
本願発明に係る炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、上記炭素材料０．５ｇを温度１２０℃で加熱したときに、炭酸ガスが発生することを特徴とする。
(Carbon material)
The carbon material according to the present invention is a carbon material having a graphene laminated structure, and is characterized in that when 0.5 g of the carbon material is heated at a temperature of 120 ° C., carbon dioxide gas is generated.
本願発明に係る炭素材料の他の広い局面では、グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、上記炭素材料０．５ｇを、温度１２０℃の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３ｇに混合させたときに、炭酸ガスが発生することを特徴とする。 Another broad aspect of the carbon material according to the present invention is a carbon material having a graphene laminated structure, wherein 0.5 g of the carbon material is mixed with 3 g of a 1 M aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature of 120 ° C. It is characterized in that gas is generated.
本願発明に係る炭素材料に別の広い局面は、グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、上記炭素材料０．５ｇを温度１２０℃の１Ｍ塩酸溶液３ｇに１５分間混合させたときに、炭酸ガスが発生することを特徴とする。 Another broad aspect of the carbon material according to the present invention is a carbon material having a graphene laminated structure, in which 0.5 g of the carbon material is mixed with 3 g of a 1 M hydrochloric acid solution at a temperature of 120 ° C. for 15 minutes. Is generated.
これらの発明を、以下、本願発明と称するものとする。 These inventions are hereinafter referred to as the present invention.
本願発明によれば、溶媒中や樹脂中における分散性が極めて高い、炭素材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon material having extremely high dispersibility in a solvent or resin.
上記グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、特に限定されないが、黒鉛、カーボンナノチューブ、薄片化黒鉛及びグラフェンなどを用いることができる。好ましくは、黒鉛又は薄片化黒鉛である。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a carbon material which has the said graphene laminated structure, Graphite, a carbon nanotube, exfoliated graphite, a graphene, etc. can be used. Preferably, it is graphite or exfoliated graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、通常、数層〜数千層程度である。溶媒中及び樹脂中での分散性を効果的に高める観点から、積層数は、２０００層以下であることが好ましく、１０００層以下であることがより好ましく、５００層以下であることがさらに好ましく、２００層以下であることが特に好ましい。 In the present invention, exfoliated graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate thinner than the original graphite. The number of stacked graphene sheets in exfoliated graphite may be smaller than that of the original graphite, but is usually about several to several thousand layers. From the viewpoint of effectively enhancing the dispersibility in the solvent and in the resin, the number of laminations is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, and still more preferably 500 or less, It is particularly preferable that the thickness is 200 layers or less.
上記のように、薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層された構造を有する。従って、薄片化黒鉛のアスペクト比は、比較的大きい。なお、本明細書において、アスペクト比とは、薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比のことをいう。 As described above, exfoliated graphite has a structure in which thin graphene sheets are stacked. Therefore, the aspect ratio of exfoliated graphite is relatively large. In addition, in this specification, an aspect ratio means the ratio of the largest dimension in the lamination surface direction of exfoliated graphite with respect to the thickness of exfoliated graphite.
薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が十分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。従って、薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５程度であり、好ましい上限は１００程度である。 If the aspect ratio of the exfoliated graphite is too low, the reinforcing effect against external force applied in the direction intersecting with the laminated surface may not be sufficient. If the aspect ratio of exfoliated graphite is too high, the effect may be saturated and no further reinforcing effect may be expected. Therefore, the preferable lower limit of the aspect ratio of exfoliated graphite is about 5, and the preferable upper limit is about 100.
本願発明に係る炭素材料において発生する炭酸ガスの発生量は、１００００ｐｐｍ以上であることが好ましく、４００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。炭酸ガスの発生量が、上記下限以上である場合、溶媒中や樹脂中における分散性をより一層高めることができる。また、本願発明において炭酸ガスを発生させることにより、発生した二酸化炭素の圧力によってさらに一層効率よく薄片化させることができる。 The amount of carbon dioxide gas generated in the carbon material according to the present invention is preferably 10000 ppm or more, preferably 40000 ppm or less, and more preferably 20000 ppm or less. When the generation amount of carbon dioxide gas is equal to or more than the above lower limit, the dispersibility in the solvent or the resin can be further enhanced. Further, by generating carbon dioxide gas in the present invention, the pressure of the generated carbon dioxide can be further efficiently exfoliated.
本願発明に係る炭素材料は、加熱、酸接触又は塩基接触によりガスを発生させる置換基を有していることが好ましい。 The carbon material according to the present invention preferably has a substituent that generates a gas by heating, acid contact or base contact.
上記ガスを発生させる置換基は、２つのカルボニル基を有する置換基であることが好ましい。より好ましくは、上記ガスを発生させる置換基が、エステル基、カルボキシル基、及びカルボン酸ハライドからなる群から選択された少なくとも１種を有する置換基であることが望ましい。 It is preferable that the substituent which generates the said gas is a substituent which has two carbonyl groups. More preferably, it is desirable that the substituent that generates the gas is a substituent having at least one selected from the group consisting of an ester group, a carboxyl group, and a carboxylic acid halide.
また、上記ガスを発生させる置換基としては、下記式（１）で表される置換基であることが好ましい。 Moreover, as a substituent which generates the said gas, it is preferable that it is a substituent represented by following formula (1).
（式１中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０のカルボン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又はシアノ基などの電子吸引基を示し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は上記炭素材料との直接結合を示す。） (In Formula 1, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, and R 2 represents 1 to 6 carbon atoms 20 represents an electron-withdrawing group such as a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group or a cyano group, and R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or directly with the above carbon material Show binding)
上記Ｒ１はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基（−ＯＭｅ）であることがより好ましい。上記Ｒ２はカルボン酸エステル基であることが好ましく、メチルエステル基（−ＣＯＯＭｅ）であることがより好ましい。Ｒ３は、Ｂｒであることが好ましい。この場合、炭素材料へのグラフト反応と脱炭酸反応とをより一層効率的に進行させることができる。具体的には下記式（２）で表される置換基を挙げることができる。 Preferably the R 1 is an alkoxy group, and more preferably a methoxy group (-OMe). The above R 2 is preferably a carboxylic acid ester group, and more preferably a methyl ester group (—COOMe). R3 is preferably Br. In this case, the grafting reaction to the carbon material and the decarboxylation reaction can proceed more efficiently. Specifically, a substituent represented by the following formula (2) can be mentioned.
なお、Ｒ１又はＲ２がエステル基を含む場合は、塩基により炭酸ガスを発生させることができる。また、Ｒ１がアルコキシ基又はＲ２がカルボン酸の場合は、加熱もしくは酸により炭酸ガスを発生させることができる。 When R 1 or R 2 contains an ester group, carbon dioxide gas can be generated by the base. When R 1 is an alkoxy group or R 2 is a carboxylic acid, carbon dioxide gas can be generated by heating or an acid.
（実施例及び比較例）
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
(Example and Comparative Example)
Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
２００ｍｌの三口フラスコに、グラフェン構造を有する炭素材料（伊藤黒鉛社製、品番：ＰＣ−Ｈ）０．２ｇと、活性メチレン化合物誘導体としてマロン酸ジエチル１００ｇと、塩基性化合物として水酸化ナトリウム０．０１ｇとを入れて、炭素材料を溶液に浸漬させた。このようにして、炭素材料がマロン酸ジエチル溶液に浸漬された状態で、マグネチックスターラーを用いて８００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌した。この撹拌処理後の炭素材料を、エタノール１００ｇによって、洗浄濾過し、１５０℃、ゲージ圧力−０．１ＭＰａの真空オーブンで１０時間以上乾燥を行ない、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を、分散性の評価および薄片化の評価に供した。
Example 1
In a 200 ml three-necked flask, 0.2 g of a carbon material having graphene structure (manufactured by Ito Graphite Co., product number: PC-H), 100 g of diethyl malonate as an active methylene compound derivative, and 0.01 g of sodium hydroxide as a basic compound The carbon material was immersed in the solution. Thus, while the carbon material was immersed in the diethyl malonate solution, it was stirred at a rotational speed of 800 rpm for 6 hours using a magnetic stirrer. The carbon material after the stirring process was washed with 100 g of ethanol, filtered, and dried in a vacuum oven at 150 ° C. and a gauge pressure of 0.1 MPa for 10 hours or more to obtain exfoliated graphite. The obtained exfoliated graphite was subjected to the evaluation of dispersibility and the evaluation of exfoliation.
（評価方法）
分散性の評価；
薄片化黒鉛０．０１ｇとキシレン５ｇを２０ｍｌのガラス瓶中にて混合した。これを超音波洗浄機（アズワン社製、型番：ＶＳ−１００３）にて１分間、超音波によって分散させて静置した。次に、それぞれの分散状態を沈降速度により以下の評価基準で判定した。
(Evaluation method)
Assessment of dispersibility;
0.01 g of exfoliated graphite and 5 g of xylene were mixed in a 20 ml glass bottle. This was dispersed by ultrasonic waves for 1 minute in an ultrasonic cleaner (manufactured by As One, model number: VS-1003) and allowed to stand. Next, each dispersion state was judged by the following evaluation criteria by sedimentation velocity.
［分散性の評価基準］
☆：６０分以上分散
◎：３０分以上、６０分未満分散
○：５分以上、３０分未満分散
×：５分未満で沈殿
[Evaluation criteria for dispersibility]
☆: Dispersion over 60 minutes ◎: Dispersion over 30 minutes, less than 60 minutes ○: Dispersion over 5 minutes, less than 30 minutes ×: Precipitation in less than 5 minutes
薄片化の評価；
テトラヒドロフラン１０ｇ及び薄片化黒鉛０．１ｇを２０ｍｌのガラス瓶中にて混合した。これを超音波洗浄機にて１分間、超音波によって分散させた。ここにポリスチレンを１ｇ加えて、ロータリーミキサーを用いて完全にポリスチレンを溶解させた。この溶液を８０℃、ゲージ圧力−０．１ＭＰａの真空オーブンで８時間以上乾燥させた後に、高温プレス機で成形することで薄片化黒鉛とポリスチレンとの樹脂複合材料を得た。さらに、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製、型番：ＩＢ−１９５００ＣＰ）にて得られた樹脂複合材料の断面を研磨し、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、型番：Ｓ−３４００）によって、任意のサンプル（ｎ数＞５０）の断面を観察した。
Evaluation of thinning;
10 g of tetrahydrofuran and 0.1 g of exfoliated graphite were mixed in a 20 ml glass bottle. This was dispersed by ultrasonic waves for 1 minute with an ultrasonic cleaner. 1 g of polystyrene was added thereto, and the polystyrene was completely dissolved using a rotary mixer. The solution was dried in a vacuum oven at 80 ° C. and a gauge pressure of −0.1 MPa for 8 hours or more, and then molded by a high-temperature press to obtain a resin composite material of exfoliated graphite and polystyrene. Furthermore, the cross section of the resin composite material obtained is polished with a cross section polisher (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., model number: IB-19500 CP), and any sample is polished with a SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies, model number: S-3400) The cross section of (n number> 50) was observed.
このとき、元の炭素材料に対して得られた薄片化黒鉛の厚さの変化率を下記式で求めた。 At this time, the rate of change in thickness of the exfoliated graphite obtained for the original carbon material was determined by the following equation.
変化率（％）＝｛１−（得られた薄片化黒鉛の厚み／炭素材料の厚み）｝×１００ Rate of change (%) = {1− (thickness of obtained exfoliated graphite / thickness of carbon material)} × 100
変化率から、薄片化の程度を以下の評価基準で判定した。 From the rate of change, the degree of thinning was determined according to the following evaluation criteria.
［薄片化の評価基準］
◎：３０％以上
○：１０％以上、３０％未満
×：１０％未満
[Evaluation criteria for thinning]
:: 30% or more ○: 10% or more, less than 30% ×: less than 10%
結果を下記表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
また、別途、得られた薄片化黒鉛を、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製）と、ローラミキサ（東洋精機製作所社製、型番：Ｒ１００）を用いて、１５分間混合することにより、樹脂複合材料を得た。次に、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製、型番：ＩＢ−１９５００ＣＰ）にて得られた樹脂複合材料の断面を研磨し、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、型番：Ｓ−３４００）を用いて樹脂複合材料の断面を観察した。図１は、その倍率３０００倍のＳＥＭ写真である。 Further, separately, the obtained exfoliated graphite was mixed for 15 minutes using polypropylene (made by Nippon Polypropylene Corp.) and a roller mixer (made by Toyo Seiki Seisakusho, model number: R100) to obtain a resin composite material. . Next, the cross section of the resin composite material obtained is polished using a cross section polisher (manufactured by Nippon Denshi Co., model number: IB-19500 CP), and a resin is manufactured using SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model number: S-3400) The cross section of the composite material was observed. FIG. 1 is a SEM photograph at a magnification of 3000 times.
（実施例２）
２００ｍｌの三口フラスコに、グラフェン構造を有する炭素材料（伊藤黒鉛社製、品番：ＰＣ−Ｈ）０．２ｇと、活性メチレン化合物誘導体としてマロン酸ジエチル１００ｇと、塩基性化合物として水酸化ナトリウム０．０１ｇと、さらにハロゲン化剤としてヨウ素０．３ｇとを入れて、炭素材料を溶液に浸漬させた。その他の点は、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を、実施例１と同様に、分散性の評価および薄片化の評価に供した。すると、ハロゲン化剤を用いることで黒鉛に活性メチレン化合物誘導体がより多く化学結合するため、表１に示すように分散性が大きく改善する結果であった。
(Example 2)
In a 200 ml three-necked flask, 0.2 g of a carbon material having graphene structure (manufactured by Ito Graphite Co., product number: PC-H), 100 g of diethyl malonate as an active methylene compound derivative, and 0.01 g of sodium hydroxide as a basic compound And, further, 0.3 g of iodine was added as a halogenating agent, and the carbon material was immersed in the solution. In the same manner as Example 1 in the other points, exfoliated graphite was obtained. The obtained exfoliated graphite was subjected to the evaluation of dispersibility and the evaluation of exfoliation in the same manner as in Example 1. Then, since the active methylene compound derivative is chemically bonded to the graphite more by using the halogenating agent, as shown in Table 1, the dispersibility is largely improved.
（実施例３）
２００ｍｌの三口フラスコに、グラフェン構造を有する炭素材料（伊藤黒鉛社製、品番：ＰＣ−Ｈ）０．２ｇと、活性メチレン化合物誘導体としてＢｉｎｇｅｌ反応性化合物であるブロモマロン酸ジエチル０．２ｇと、塩基性化合物として水酸化ナトリウム０．０１ｇと、溶媒としてトルエン１５０ｇとを入れて、炭素材料を溶液に浸漬させた。その他の点は、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を、実施例１と同様に、分散性の評価および薄片化の評価に供した。Ｂｉｎｇｅｌ反応性化合物を用いることで、表１に示すように効率的に化学反応が進行して実施例１と比較して分散性が向上した。
(Example 3)
In a 200 ml three-necked flask, 0.2 g of a carbon material having graphene structure (manufactured by Ito Graphite Co., product number: PC-H), 0.2 g of diethyl bromomalonate which is a Bingel reactive compound as an active methylene compound derivative, and basicity 0.01 g of sodium hydroxide as a compound and 150 g of toluene as a solvent were added to immerse the carbon material in the solution. In the same manner as Example 1 in the other points, exfoliated graphite was obtained. The obtained exfoliated graphite was subjected to the evaluation of dispersibility and the evaluation of exfoliation in the same manner as in Example 1. By using the Bingel reactive compound, as shown in Table 1, the chemical reaction proceeded efficiently, and the dispersibility was improved as compared with Example 1.
（実施例４）
実施例１におけるマグネチックスターラーを用いて８００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌する工程の後に、電磁波としてマイクロ波をスピードウェーブ２（アクタック社製、型番：ＤＡＰ−６０Ｋ）を用いて、２．４５ＧＨｚで、１５分間照射したこと以外は実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を、実施例１と同様に、分散性の評価および薄片化の評価に供した。実施例４では、マイクロ波照射による加熱工程を備えることで活性メチレン化合物誘導体の脱炭酸反応によって二酸化炭素ガスが発生し、そのガス圧によって薄片化が促進され、表１に示すように、より薄片化された薄片化黒鉛が得られた。
(Example 4)
After stirring for 6 hours at a rotational speed of 800 rpm using the magnetic stirrer in Example 1, microwaves were used as electromagnetic waves at 2.45 GHz using Speed Wave 2 (Model: DAP-60K, manufactured by Actac). Exfoliated graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that irradiation was performed for 15 minutes. The obtained exfoliated graphite was subjected to the evaluation of dispersibility and the evaluation of exfoliation in the same manner as in Example 1. In Example 4, by providing a heating step by microwave irradiation, carbon dioxide gas is generated by the decarboxylation reaction of the active methylene compound derivative, and the gas pressure accelerates exfoliation, and as shown in Table 1, more flakes are produced. Exfoliated graphite was obtained.
（実施例５）
２００ｍｌの三口フラスコに、グラフェン構造を有する炭素材料（伊藤黒鉛社製、品番：ＰＣ−Ｈ）０．２ｇと、活性メチレン化合物誘導体としてＢｉｎｇｅｌ反応性化合物であるブロモマロン酸ジエチルを０．２ｇと、塩基性化合物として水酸化ナトリウム０．０１ｇと、溶媒としてトルエン１５０ｇとを入れて、炭素材料を溶液に浸漬させた。その他の点は、実施例４と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を、実施例１と同様に、分散性の評価および薄片化の評価に供した。実施例５では、表１に示すように極めて分散性が高い薄片化黒鉛が得られた。
(Example 5)
In a 200 ml three-necked flask, 0.2 g of a carbon material having graphene structure (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd., product number: PC-H), 0.2 g of diethyl bromomalonate which is a Bingel reactive compound as an active methylene compound derivative, and a base The carbon material was immersed in a solution containing 0.01 g of sodium hydroxide as a compound and 150 g of toluene as a solvent. In the same manner as in Example 4 in the other points, exfoliated graphite was obtained. The obtained exfoliated graphite was subjected to the evaluation of dispersibility and the evaluation of exfoliation in the same manner as in Example 1. In Example 5, as shown in Table 1, exfoliated graphite having extremely high dispersibility was obtained.
また、別途、得られた薄片化黒鉛を、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製）と、ローラミキサ（東洋精機社製、型番：Ｒ１００）を用いて、１５分間混合することにより、樹脂複合材料を得た。次に、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製、型番：ＩＢ−１９５００ＣＰ）にて得られた樹脂複合材料の断面を研磨し、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、型番：Ｓ−３４００）を用いて樹脂複合材料の断面を観察した。図２は、その倍率３０００倍のＳＥＭ写真である。図２より、実施例５で得られた薄片化黒鉛は、樹脂中において、極めて高い分散性を有していることが確認できた。 Further, separately, the obtained exfoliated graphite was mixed for 15 minutes using polypropylene (manufactured by Nippon Polypropylene Corp.) and a roller mixer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., model number: R100) to obtain a resin composite material. Next, the cross section of the resin composite material obtained is polished using a cross section polisher (manufactured by Nippon Denshi Co., model number: IB-19500 CP), and a resin is manufactured using SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model number: S-3400) The cross section of the composite material was observed. FIG. 2 is a SEM photograph at a magnification of 3000 times. From FIG. 2, it was confirmed that the exfoliated graphite obtained in Example 5 had extremely high dispersibility in the resin.
（実施例６）
活性メチレン化合物誘導体としてマロン酸ジエチルの代わりに、構造の片側にシアノ基が導入されたシアノ酢酸メチルを用いたことと、ハロゲン化剤としてヨウ素を０．３ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛について実施例１と同様に評価を行ったところ、表１に示すように実施例２と同等の薄片化黒鉛が得られた。
(Example 6)
The same as Example 1, except that methyl cyanoacetate having a cyano group introduced to one side of the structure was used instead of diethyl malonate as an active methylene compound derivative and 0.3 g of iodine was added as a halogenating agent. The exfoliated graphite was obtained. The obtained exfoliated graphite was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, exfoliated graphite equivalent to that in Example 2 was obtained.
（比較例１）
活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とを用いず、溶媒としてキシレン１００ｇのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、黒鉛を得た。得られた黒鉛について実施例１と同様にして分散性及び薄片化を評価した。しかしながら、黒鉛に活性メチレン化合物誘導体が化学結合していないため、表１に示すように分散性が著しく低い結果であった。
(Comparative example 1)
Graphite was obtained in the same manner as Example 1, except that the active methylene compound derivative and the basic compound were not used, and only 100 g of xylene was used as a solvent. The dispersibility and exfoliation of the obtained graphite were evaluated in the same manner as in Example 1. However, since the active methylene compound derivative was not chemically bonded to the graphite, as shown in Table 1, the dispersibility was extremely low.
また、別途、得られた黒鉛を、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製）と、ローラミキサ（東洋精機社製、型番：Ｒ１００）を用いて、１５分間混合することにより、樹脂複合材料を得た。次に、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製、型番：ＩＢ−１９５００ＣＰ）にて得られた樹脂複合材料の断面を研磨し、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、型番：Ｓ−３４００）を用いて樹脂複合材料の断面を観察した。図３は、その倍率３０００倍のＳＥＭ写真である。図３より、活性メチレン化合物誘導体を化学結合させていない黒鉛では大きな凝集体が観察され、薄片化が不十分な様子が確認できた。 Further, separately, the obtained graphite was mixed for 15 minutes using polypropylene (manufactured by Nippon Polypropylene Corp.) and a roller mixer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., model number: R100) to obtain a resin composite material. Next, the cross section of the resin composite material obtained is polished using a cross section polisher (manufactured by Nippon Denshi Co., model number: IB-19500 CP), and a resin is manufactured using SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model number: S-3400) The cross section of the composite material was observed. FIG. 3 is a SEM photograph at a magnification of 3000. From FIG. 3, it was confirmed that large aggregates were observed in the graphite in which the active methylene compound derivative was not chemically bonded, and it was confirmed that thinning was insufficient.
（比較例２）
マグネチックスターラーを用いて撹拌せずに、６時間静置したこと以外は実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛について実施例１と同様にして分散性及び薄片化を評価した。比較例１と比較して分散性は、わずかに向上したが、撹拌を行っていないため薄片化黒鉛に活性メチレン化合物誘導体の反応率が低く、表１に示すように実施例１の薄片化に及ばない結果であった。
(Comparative example 2)
Exfoliated graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was allowed to stand for 6 hours without stirring using a magnetic stirrer. The dispersibility and exfoliation were evaluated in the same manner as in Example 1 for the exfoliated graphite obtained. Although the dispersibility was slightly improved as compared with Comparative Example 1, the reaction rate of the active methylene compound derivative to the exfoliated graphite was low because stirring was not performed, and as shown in Table 1, the exfoliation of Example 1 was performed. It was the result which did not reach.
（炭酸ガスの評価）
実施例１で得られた薄片化黒鉛２．０ｇをナスフラスコ中にて１２０℃で加熱し、発生した気体をガラスチューブで飽和水酸化カルシウム水溶液（石灰水）１０ｇに通した。このとき水溶液が白濁するかを目視で確認したところ、実施例１の水溶液は白濁していた。なお、上記の白濁は二酸化炭素１００００ｐｐｍ以上で認められるので、実施例１の薄片化黒鉛は上記加熱により、１００００ｐｐｍ以上の炭酸ガスの発生が認められたと考えられる。
(Evaluation of carbon dioxide gas)
In an eggplant flask, 2.0 g of exfoliated graphite obtained in Example 1 was heated at 120 ° C., and the generated gas was passed through 10 g of a saturated aqueous solution of calcium hydroxide (lime water) through a glass tube. At this time, it was visually confirmed whether the aqueous solution became cloudy, and the aqueous solution of Example 1 was cloudy. In addition, since said cloudiness is recognized by 10000 ppm or more of carbon dioxide, it is thought that the exfoliation graphite of Example 1 had generation | occurrence | production of 10000 ppm or more of carbon dioxide gas by the said heating.
一方、比較例３として、黒鉛２．０ｇをナスフラスコ中にて１２０℃で加熱し、発生した気体をガラスチューブで飽和水酸化カルシウム水溶液(石灰水)１０ｇに通したが、目視による白濁は認められなかった。 On the other hand, as Comparative Example 3, 2.0 g of graphite was heated at 120 ° C. in an eggplant flask, and the generated gas was passed through 10 g of a saturated aqueous solution of calcium hydroxide (lime water) through a glass tube. It was not done.
Claims (27)
前記炭素材料が浸漬されている液体を撹拌する工程とを備える、薄片化黒鉛の製造方法。 Immersing a carbon material having a graphene laminated structure in a liquid containing an active methylene compound derivative and a basic compound;
Stirring the liquid in which the carbon material is immersed.
前記薄片化黒鉛に化学結合している活性メチレン化合物誘導体の含有量が、前記薄片化黒鉛１００重量部に対し、０．５〜１００重量部である、薄片化黒鉛。 Exfoliated graphite to which an active methylene compound derivative is chemically bonded ,
The exfoliated graphite whose content of the active methylene compound derivative chemically bonded to the exfoliated graphite is 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the exfoliated graphite .
前記炭素材料が浸漬されている液体を撹拌する工程とを備える、薄片化黒鉛分散液の製造方法。 Immersing a carbon material having a graphene laminated structure in a liquid containing an active methylene compound derivative and a basic compound;
And agitating the liquid in which the carbon material is immersed.
27. The carbon according to any one of claims 24 to 26 , wherein the gas generating substituent is a substituent having at least one selected from the group consisting of an ester group, a carboxyl group, and a carboxylic acid halide. material.
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