JP6501481B2 - Resin, resist composition and method for producing resist pattern - Google Patents
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Description
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a resist composition used for semiconductor microfabrication and a method for producing a resist pattern using the resist composition.
特許文献１には、下記構造単位の組合せからなる樹脂と、酸発生剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
特許文献２には、下記構造単位の組合せからなる樹脂と、酸発生剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
Patent Document 1 describes a resist composition comprising a resin comprising a combination of the following structural units, and an acid generator.
Patent Document 2 describes a resist composition comprising a resin comprising a combination of the following structural units, and an acid generator.
上記のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。 With the resist composition described above, the line edge roughness (LER) of the resulting resist pattern may not always be satisfactory.
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される構造単位と、露光により分解して酸を発生する構造単位とを含む樹脂。
［式（Ｉ）中、
ＲI1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は＊−Ａ2−Ｘ1−（Ａ3−Ｘ2）a−を表す。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ａは、０又は１を表す。
Ｗは、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素を表す。
Ｌ1は、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒａは、ラクトン環を有する基を表す。］
〔２〕露光により分解して酸を発生する構造単位が、式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される基を含む構造単位である〔１〕記載の樹脂。
［式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−２）中、
ＡII1及びＡII2は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲII1、ＲII2及びＲII3は、それぞれ独立に、有機基を表し、ＲII2及びＲII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ａ−は、対アニオンを表す。
ＲＡ−は、アニオンを含む有機基を表す。
Ｚa＋は、有機カチオンを表す。
＊は、結合手を表す。］
［３］式（ＩＩ−２）で表される基を含む構造単位が、式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位である［２］記載の樹脂。
［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ1は、炭素数１〜１７の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ａx1は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ−は、アニオンを含む有機基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
〔４〕式（ＩＩ−２）で表される基を含む構造単位が、式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位である〔２〕記載の樹脂。
［式（ＩＩ−２−Ａ）中、
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０〜６の整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2は互いに同一又は相異なる。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ1は、炭素数１〜１７の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
〔５〕さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載記載の樹脂。
〔６〕酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位である〔５〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
〔８〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩をさらに含有する〔６〕に記載のレジスト組成物。
〔９〕（１）〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A resin comprising a structural unit represented by the formula (I) and a structural unit which is decomposed by exposure to generate an acid.
[In the formula (I),
R I1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
A 1 represents a single bond or * -A 2 -X 1- (A 3 -X 2 ) a- .
Each of A 2 and A 3 independently represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Each of X 1 and X 2 independently represents -O-, -CO-O- or -O-CO-.
a represents 0 or 1;
W represents an alicyclic hydrocarbon having 4 to 18 carbon atoms.
L 1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group.
Ra represents a group having a lactone ring. ]
[2] The resin according to [1], wherein the structural unit capable of decomposing upon exposure to light to generate an acid is a structural unit containing a group represented by Formula (II-1) or Formula (II-2).
[In Formula (II-1) and Formula (II-2),
Each of A II1 and A II2 independently represents a single bond or a divalent linking group.
R II1 , R II2 and R II3 each independently represent an organic group, and R II2 and R II3 may be bonded to each other to form a ring with the sulfur atom to which they are bonded.
A - represents a counter anion.
RA - represents an organic group containing anion.
Za + represents an organic cation.
* Represents a bond. ]
[3] The resin according to [2], wherein the structural unit containing a group represented by the formula (II-2) is a structural unit represented by the formula (II-2-A ′).
[In the formula (II-2-A '),
R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
X 1 represents a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group Preferably, the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a halogen atom or a hydroxy group.
A x1 represents a linear or branched alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group is substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms May be
RA - represents an organic group containing anion.
Za + represents an organic cation. ]
[4] The resin according to [2], wherein the structural unit containing a group represented by the formula (II-2) is a structural unit represented by the formula (II-2-A).
[In the formula (II-2-A),
Each of Q a and Q b independently represents a fluorine atom or a C 1 to C 6 perfluoroalkyl group.
R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a C 1 to C 6 perfluoroalkyl group.
z represents an integer of 0 to 6, and when z is 2 or more, the plurality of R 1 and R 2 are the same as or different from each other.
R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
X 1 represents a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group Preferably, the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a halogen atom or a hydroxy group.
Za + represents an organic cation. ]
[5] The resin according to any one of [1] to [4], further comprising a structural unit having an acid labile group.
[6] The resin according to [5], wherein the structural unit having an acid labile group is a structural unit represented by Formula (a1-1) or Formula (a1-2).
[In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent -O- or * -O- (CH 2 ) k1 -CO-O-, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond with -CO- Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these.
m1 represents an integer of 0 to 14;
n1 represents the integer of 0-10.
n1 'represents the integer of 0-3. ]
[7] A resist composition comprising the resin according to any one of [1] to [6] and an acid generator.
[8] The resist composition as described in [6], further comprising a salt having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator.
[9] A step of applying the resist composition as described in [1] [7] or [8] on a substrate,
(2) drying the composition after application to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer,
(4) heating the composition layer after exposure, and (5) developing the composition layer after heating,
A method of manufacturing a resist pattern including:
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を改善することができる。 According to the resist composition of the present invention, the line edge roughness (LER) of the obtained pattern can be improved.
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。 In the present specification, unless otherwise specified, “aliphatic hydrocarbon group” means a linear or branched hydrocarbon group in the description of the structural formula of the compound, and “alicyclic hydrocarbon group” means a fatty acid. It means a group in which the number of hydrogen atoms corresponding to the valence number has been removed from the ring of cyclic hydrocarbon. The "aromatic hydrocarbon group" also includes a group in which a hydrocarbon group is bonded to an aromatic ring. Where stereoisomers exist, all stereoisomers are included.
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。 In the present specification, "(meth) acrylic monomer" means at least one monomer having a "CH 2 = CH-CO-" or "CH 2 = C (CH 3) -CO- " structure of Do. Similarly, “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic acid” mean “at least one of acrylate and methacrylate” and “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, respectively. Moreover, in the groups described in the present specification, any of those which can have both a linear structure and a branched structure may be used.
〈樹脂（Ａ）〉
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）及び露光により分解して酸を発生する構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」という場合がある）を含有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）である。
〈構造単位（Ｉ）〉
構造単位（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される構造単位である。
［式（Ｉ）中、
ＲI1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は＊−Ａ2−Ｘ1−（Ａ3−Ｘ2）a−を表す。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ａは、０又は１を表す。
Ｗは、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素を表す。
Ｌ1は、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒaは、ラクトン環を有する基を表す。］
<Resin (A)>
The resin of the present invention is a structural unit represented by the formula (I) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (I)") and a structural unit which decomposes upon exposure to generate an acid (hereinafter referred to as "structural unit (II) (Hereinafter sometimes referred to as “resin (A)”).
<Structural unit (I)>
Structural unit (I) is a structural unit represented by the following formula (I).
[In the formula (I),
R I1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
A 1 represents a single bond or * -A 2 -X 1- (A 3 -X 2 ) a- .
Each of A 2 and A 3 independently represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Each of X 1 and X 2 independently represents -O-, -CO-O- or -O-CO-.
a represents 0 or 1;
W represents an alicyclic hydrocarbon having 4 to 18 carbon atoms.
L 1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group.
R a represents a group having a lactone ring. ]
ＲI1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ＲI1のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
ＲI1は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Examples of the halogen atom of R I1 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom of R I1 include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1 1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3 , 3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, n-pentyl group, n-hexyl And n-perfluorohexyl groups.
R I1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
＊−Ａ2−Ｘ1−（Ａ3−Ｘ2）a−としては、＊−Ａ2−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−、＊−Ａ2−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ａ2−Ｏ−ＣＯ−Ａ3−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なかでも、＊−Ａ2−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ2−Ｏ−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。 * -A 2 -X 1 - (A 3 -X 2) a - The, * -A 2 -O-, 2 -CO -O- * -A, -O-CO- * -A 2, * - A 2 -CO-O 3 -CO-O-, * -A 2 -O-CO-A 3 -O-, * -A 2 -O-A 3 -CO-O-, * -A 2- CO-O-A 3 -O- CO-, * -A 3 -O-CO- 2 -O-CO-A, and the like. Among them, * -A 2 -O-, * -A 2 -CO-O-, * -A 2 -CO-O-A 3 -CO-O- or * -A 2 -O-A 3 -CO- O- is preferred.
Ａ2及びＡ3は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。 A 2 and A 3 are preferably a methylene group or an ethylene group.
Ａ1は、単結合又は＊−Ａ2−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。 A 1 is preferably a single bond or * -A 2 -CO-O-, more preferably a single bond, -CH 2 -CO-O- or -C 2 H 4 -CO-O- More preferably, it is a single bond or -CH 2 -CO-O-.
Ｗの脂環式炭化水素としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、又はこれらの環から選ばれる２個の環が縮環したものなどが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及び縮合ノルボルナン環などが好ましい。 Examples of the alicyclic hydrocarbon of W include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, an adamantane ring, a norbornane ring, or a condensed ring of two rings selected from these rings. Among these, a cyclohexane ring, an adamantane ring, a norbornane ring, a fused norbornane ring and the like are preferable.
Ｌ1の飽和炭化水素基は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基、当該直鎖状アルカンジイル基の側鎖にアルキル基を有する分岐状アルカンジイル基などが挙げられる。
該飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下で表される基などが挙げられる。以下で表される基中の右側の＊はＲaとの結合手を表し、左側の＊は環Ｗとの結合手を表す。
The saturated hydrocarbon group of L 1 is a linear or branched alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, and a propane-1,2 -A linear alkanediyl group such as diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group and hexane-1,6-diyl group, to the side chain of the linear alkanediyl group Examples thereof include branched alkanediyl groups having an alkyl group.
As a group which the methylene group which comprises the said saturated hydrocarbon group replaced by the oxygen atom or the carbonyl group, the group etc. which are represented below are mentioned, for example. The right * in the groups shown below represents a bond with R a, and the left * represents a bond with ring W.
これらの中でも、Ｌ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。 Among these, L 1 is preferably a single bond, —O—, —CO—O—CH 2 —CO—O— or —O—CH 2 —CO—O—.
Ｒaにおけるラクトン環を有する基とは、ラクトン構造を有する基を意味する。例えば、ラクトン環を有する化合物から、該ラクトン環に含まれる水素原子の１個を取り去って得られる基を、ラクトン環を有する基という。該ラクトン環を有する基に含まれるラクトン環は、置換基を有していてもよい。当該ラクトン環は、単環式のラクトン環だけでなく、ラクトン環と他の環とが縮環した多環式のものを含む。 The group having a lactone ring in R a means a group having a lactone structure. For example, a group obtained by removing one of the hydrogen atoms contained in the lactone ring from a compound having a lactone ring is referred to as a group having a lactone ring. The lactone ring contained in the lactone ring-containing group may have a substituent. The lactone ring includes not only a monocyclic lactone ring but also a polycyclic lactone ring fused to another ring.
ラクトン環としては、以下で表されるものが挙げられ、これらの中でも、式（Ｒａ−１）で表される基、式（Ｒａ−２）で表される基、式（Ｒａ−４）で表される基又は式（Ｒａ−５）で表される基が好ましく、式（Ｒａ−１）で表される基、式（Ｒａ−４）で表される基又は式（Ｒａ−５）で表される基がより好ましい。
Examples of the lactone ring include those represented by the following, and among them, a group represented by the formula (Ra-1), a group represented by the formula (Ra-2), and a group represented by the formula (Ra-4) A group represented by the formula (Ra-5) or a group represented by the formula (Ra-5) is preferable, and a group represented by the formula (Ra-1), a group represented by the formula (Ra-4) or the formula (Ra-5) The group represented is more preferable.
構造単位（Ｉ）としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４０）でそれぞれ表される構造単位などが挙げられる。
As structural unit (I), the structural unit etc. which are represented by Formula (I-1)-Formula (I-40), respectively are mentioned.
構造単位（Ｉ）を誘導するモノマーとしては、特開２０１２−４２９３３号公報、特開２０１２−７８８００号公報に記載されているモノマーが挙げられる。 As a monomer which derives structural-unit (I), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-42933 and 2012-78800 is mentioned.
樹脂（Ａ）中の構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。 The content of the structural unit (I) in the resin (A) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 5 to 55 mol%, and 10 to 50 mol% with respect to the total structural units of the resin (A). Is more preferred.
＜構造単位（ＩＩ）＞
本発明の樹脂（Ａ）は、露光により分解して酸を発生する構造単位（ＩＩ）を含有する。構造単位（ＩＩ）としては、式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される基を含む構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−２）中、
ＡII1及びＡII2は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲII1、ＲII2及びＲII3は、それぞれ独立して、有機基を表し、ＲII2及びＲII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ａ−は、対アニオンを表す。
ＲＡ−は、アニオンを含む有機基を表す。
Ｚa＋は、有機カチオンを表す。
＊は、結合手を表す。］
<Structural unit (II)>
The resin (A) of the present invention contains a structural unit (II) which decomposes upon exposure to generate an acid. The structural unit (II) is preferably a structural unit containing a group represented by Formula (II-1) or Formula (II-2).
[In Formula (II-1) and Formula (II-2),
Each of A II1 and A II2 independently represents a single bond or a divalent linking group.
R II1 , R II2 and R II3 each independently represent an organic group, and R II2 and R II3 may be bonded to each other to form a ring with the sulfur atom to which they are bonded.
A - represents a counter anion.
RA - represents an organic group containing anion.
Za + represents an organic cation.
* Represents a bond. ]
ＡII1の２価の連結基としては特に限定されないが、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基及びこれらの組合せを表し、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル又はオキソ基で置換されていてもよい。 The divalent linking group of A II1 is not particularly limited, and is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or 6 carbon atoms. And a methylene group contained in an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group is substituted with a hetero atom, a carbonyl group or a sulfonyl group. The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms. It may be substituted by an alkoxy group of the following, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an oxo group.
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルカンジイル基であることが好ましく、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−等が挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、分岐状のアルカンジイル基であることが好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
ＡII1の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等で置換されることが好ましく、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基又はオキソ基で置換されることがより好ましい。
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
The linear aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear alkanediyl group, and -CH 2 -,-(CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) 3 -,-(CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 - , and the like.
The branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkanediyl group, and specifically, -CH (CH 3 )-, -CH (CH 2 CH 3 )-, -C (CH) 3) 2 -, - C ( CH 3) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 -, - CH ( CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - and the like.
The hydrogen atom contained in the linear or branched aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group of A II 1 is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 1 carbon atom It is preferable to be substituted by an alkoxy group of 1 to 12, a halogen atom, a halogenated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms substituted with a halogen atom, an oxo group (= O) or the like, and a fluorine atom or a fluorine atom It is more preferable to be substituted by a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an oxo group.
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
ＡII1の脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれであってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２が好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group Is most preferred.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
As said halogenated alkyl group, the group by which one part or all part of the hydrogen atom of the said alkyl group was substituted by the said halogen atom is mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group of A II1 preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic. As a monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane, cyclohexane and the like. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specifically, adamantane or norbornane. , Isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
ＡII1の芳香族炭化水素基は、単環式又は多環式の芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基である。芳香環の炭素数は４〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。但し、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
The aromatic hydrocarbon group of A II1 is a divalent hydrocarbon group having at least one monocyclic or polycyclic aromatic ring. The carbon number of the aromatic ring is preferably 4 to 30, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 12. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent. Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene and phenanthrene; and aromatic heterocyclic rings in which a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a hetero atom It can be mentioned. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
As an aromatic hydrocarbon group as a bivalent hydrocarbon group, the group (arylene group or heteroarylene group) which removed two hydrogen atoms from the said aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring; two or more aromatic rings A group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound containing (for example, biphenyl and fluorene); a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or the aromatic heterocycle (aryl group or heteroaryl group) A group in which one of the hydrogen atoms is substituted with an alkylene group (for example, an arylalkyl group such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc. Groups in which one hydrogen atom is further removed from the aryl group in the above.
It is preferable that carbon number of the alkylene group couple | bonded with the said aryl group or heteroaryl group is 1-4, It is more preferable that it is 1-2, It is especially preferable that it is 1.
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。ヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−が好ましい。
脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基がヘテロ原子に置換される基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（水素原子はアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、一般式−Ａ21−Ｏ−Ａ22−、−Ａ21−Ｏ−、−Ａ21−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ａ21−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］m'−Ａ22−又は−Ａ21−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ22−で表される基［式中、Ａ21及びＡ22は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が好ましい。
ＡII1が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、当該水素原子は、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
−Ａ21−Ｏ−Ａ22−、−Ａ21−Ｏ−、−Ａ21−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ａ21−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］m'−Ａ22−又は−Ａ21−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ22−中、Ａ21及びＡ22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ａ21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
Ａ22としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
−［Ａ21−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］m'−Ａ22−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、−［Ａ21−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］m'−Ａ22−で表される基としては、−Ａ21−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ2）a'−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）b'−で表される基が好ましい。該式中、ａ’及びｂ’は、それぞれ独立に、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
In the alicyclic hydrocarbon group, a part of carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a hetero atom. The hetero atom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom and the like. The substituent containing a hetero atom, -O -, - C (= O) -O -, - S -, - S (= O) 2 -, - S (= O) 2 -O- are preferred.
Groups in which a methylene group contained in an aliphatic hydrocarbon group is substituted with a hetero atom are -O-, -C (= O) -O-, -C (= O)-, -O-C (= O) -O-, -C (= O) -NH-, -NH-, -NH-C (= NH)-(a hydrogen atom may be substituted by a substituent such as an alkyl group or an acyl group), -S -, - S (= O ) 2 -, - S (= O) 2 -O-, the formula -A 21 -O-A 22 -, - A 21 -O -, - A 21 -C (= O) -O -, - [A 21 -C (= O) -O] m '-A 22 - or -A 21 -O-C (= O ) -A 22 - group represented by wherein A 21 and A 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and m ′ is an integer of 0 to 3. ] Is preferable.
When A II1 is —C (= O) —NH—, —NH—, —NH—C (= NH) —, the hydrogen atom may be optionally substituted by a substituent such as an alkyl group or an acyl group . The substituent (such as an alkyl group or an acyl group) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
-A 21 -O-A 22 -, - A 21 -O -, - A 21 -C (= O) -O -, - [A 21 -C (= O) -O] m '-A 22 - or -A 21 -O-C (= O ) -A 22 - in, a 21 and a 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. As this bivalent hydrocarbon group, the thing similar to the bivalent hydrocarbon group which may have a substituent mentioned by the description as said bivalent coupling group is mentioned.
As A 21 , a linear aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear alkylene group is more preferable, a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is further preferable, and a methylene group or an ethylene group is particularly preferable preferable.
As A 22 , a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group is more preferable. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
In the group represented by — [A 21 —C (= O) —O] m ′ —A 22 —, m ′ is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferable, and 1 is particularly preferable. That is, - the group represented by, -A 21 -C (= O) -O-A 22 - - [A 21 -C (= O) -O] m '-A 22 is a group represented by Particularly preferred. Among them, the formula - (CH 2) a '-C (= O) -O- (CH 2) b' - a group represented by are preferred. In the formula, a ′ and b ′ are each independently an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, still more preferably 1 or 2, and most preferably 1 preferable.
ＡII1としては、単結合、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基又はこれらの組合せであることが好ましい。 A II1 is preferably a single bond, an ester bond [—C (= O) —O—], an ether bond (—O—), a linear or branched alkanediyl group, or a combination thereof.
式（ＩＩ−１）中、ＲII1、ＲII2及びＲII3は、それぞれ独立に、有機基であり、ＲII2及びＲII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲII1〜ＲII3の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
In formula (II-1), R II1 , R II2 and R II3 are each independently an organic group, and R II2 and R II3 are bonded together to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded Good.
The organic group of R II1 to R II3 is a group containing a carbon atom, and is an atom other than a carbon atom (for example, hydrogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.), etc. You may have.
ＲII1の有機基としては、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルカンジイル基としては、たとえば、無置換のアルカンジイル基、該無置換のアルカンジイル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されたアルカンジイル基等が挙げられる。
無置換のアルカンジイル基は、直鎖状又は環状のいずれであってもよい。解像性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜５のアルカンジイル基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、シクロペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。
Examples of the organic group of R II1 include an alkanediyl group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, and the like.
As the alkanediyl group which may have a substituent, for example, an unsubstituted alkanediyl group, an alkanediyl group in which part or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted alkanediyl group are substituted with a substituent, etc. Can be mentioned.
The unsubstituted alkanediyl group may be linear or cyclic. From the viewpoint of excellent resolution, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. Specifically, methylene group, ethylene group, 1,3-propanediyl group, 1,2-propanediyl group, 1,4-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, 1,5-pentanediyl group, cyclopentane Diyl group, hexane diyl group, cyclohexane diyl group etc. are mentioned.
置換基を有していてもよいアルカンジイル基が有する置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8”、−Ｏ−Ｒ9”、アリール基等が挙げられる。Ｒ7”、Ｒ8”及びＲ9”は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
As a substituent which the alkanediyl group which may have a substituent has, a halogen atom, an oxo group (= O), a cyano group, an alkyl group, an alkoxyalkyloxy group, an alkoxycarbonylalkyloxy group, -C (= O) -O-R7 " , -O-C (= O) -R8 " , -O-R9 " , an aryl group etc. are mentioned. R7 " , R8 " and R9 " are respectively Independently, it is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
置換基を有していてもよいアルカンジイル基が有する置換基としてのアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、若しくはシクロアルキル基であってもよいが、その炭素数は１〜３０が好ましい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
シクロアルキル基は、多環式が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
前記アルカンジイル基における置換基のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
The alkyl group as a substituent which the alkanediyl group which may have a substituent may have may be a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and the carbon number thereof is 1 to 30. Is preferred.
The linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl Groups, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group and the like.
The branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-methyl pentyl group, 2-methyl pentyl group, 3-methyl pentyl group, 4-methyl pentyl group etc. are mentioned.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The carbon number thereof is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, further preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12. Specifically, for example, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane; a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane or tetracycloalkane It can be mentioned. More specifically, groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and one or more groups from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane. And groups in which a hydrogen atom is removed.
The cycloalkyl group is preferably a polycyclic group, preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane, and most preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane.
The alkyl group of the substituent in the alkanediyl group is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 5, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
前記置換アルカンジイル基における置換基としてのアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ47）（Ｒ48）−Ｏ−Ｒ49で表される基が挙げられる。
［式中、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ49はアルキル基である。］
Ｒ47及びＲ48において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、エチル基又はメチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ47及びＲ48は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｒ49のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基、若しくはシクロアルキル基のいずれであってもよい。
Ｒ49の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ49のシクロアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがより好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカン又はビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられ、当該シクロアルカンに含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
As an alkoxyalkyl oxy group as a substituent in the said substituted alkanediyl group, for example,
General formula: -O-C (R 47) (R 48) include groups represented by -O-R 49.
[Wherein, R 47 and R 48 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, and R 49 is an alkyl group. ]
In R 47 and R 48 , the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 5, may be linear or branched, an ethyl group or a methyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.
Preferably, at least one of R 47 and R 48 is a hydrogen atom. In particular, it is more preferable that one is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom or a methyl group.
The alkyl group of R 49 preferably has 1 to 15 carbon atoms, and may be either a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
The linear or branched alkyl group as R 49 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and a tert-butyl group. Be
The cycloalkyl group as R 49 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane or bicycloalkane, tricycloalkane or tetracycloalkane, and the hydrogen atom contained in the cycloalkane is carbon It may be substituted by the alkyl group of the number 1-5, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group. Examples of monocycloalkanes include cyclopentane and cyclohexane. Examples of polycycloalkanes include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane is preferable.
前記置換アルカンジイル基における置換基としてのアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｒ50−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ56で表される基が挙げられる。
［式中、Ｒ50は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ56は第３級アルキル基である。］
Ｒ50の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等が挙げられる。
Ｒ56の第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−（２−プロピル）−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
As the alkoxycarbonylalkyloxy group as a substituent in the substituted alkanediyl group, for example,
General formula: -O-R 50 -C (= O) groups represented by -O-R 56 can be mentioned.
[Wherein, R 50 is a linear or branched alkylene group, and R 56 is a tertiary alkyl group. ]
The linear or branched alkylene group for R 50 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a 1,1-dimethylethylene group and the like. Can be mentioned.
As the tertiary alkyl group for R 56 , 2-methyl-2-adamantyl group, 2- (2-propyl) -2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl)- 1-methylpropyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1 1-cyclopentyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpentyl group; 1- (1) Cyclohexyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpentyl group, A tert- butyl group, a tert- pentyl group, a tert- hexyl group etc. are mentioned.
さらに、前記一般式：−Ｏ−Ｒ50−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ56におけるＲ56を、Ｒ56'で置き換えた基も挙げられる。Ｒ56'は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基である。
Ｒ56'のアルキル基は、前記Ｒ49のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ56'のフッ素化アルキル基は、前記Ｒ49のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ56'のヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基としては、ヘテロ原子を含まない脂環式炭化水素基、環構造中にヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基、脂環式炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ56'について、ヘテロ原子を含まない脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ56'について、環構造中にヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基としては式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ94'−又は−Ｓ−Ｒ95'−であり、Ｒ94'およびＲ95'は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
Moreover, the general formula: the R 56 in the -O-R 50 -C (= O ) -O-R 56, also include groups replaced by R 56 '. R 56 ′ is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
As the alkyl group for R 56 ′ , those similar to the alkyl groups for R 49 can be mentioned.
The fluorinated alkyl group of R 56 ′ includes a group in which part or all of hydrogen atoms in the alkyl group of R 49 are substituted with a fluorine atom.
The alicyclic hydrocarbon group which may contain a hetero atom of R 56 ′ includes an alicyclic hydrocarbon group which does not contain a hetero atom, an alicyclic hydrocarbon group which contains a hetero atom in a ring structure, an alicyclic ring What has a hydrogen atom in a formula hydrocarbon group substituted by a hetero atom etc. is mentioned.
As the alicyclic hydrocarbon group containing no hetero atom for R 56 ′ , a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane or tetracycloalkane Can be mentioned. Examples of monocycloalkanes include cyclopentane and cyclohexane. Examples of polycycloalkanes include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane is preferable.
As R 56 ′ , examples of the alicyclic hydrocarbon group containing a hetero atom in the ring structure include groups represented by formulas (L1) to (L6) and (S1) to (S4).
[Wherein, Q "is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, -O-, -S-, -O-R 94 ' -or -S-R 95'- , and R 94 ' and R 95' are And each independently an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 0 or 1.]
Ｒ56'について、脂環式炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとしては、脂環式炭化水素基中の水素原子がオキソ基（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。 As R 56 ′ , as hydrogen atoms in the alicyclic hydrocarbon group are substituted by hetero atoms, hydrogen atoms in the alicyclic hydrocarbon group are substituted by oxo group (= O), etc. It can be mentioned.
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7”におけるＲ7”は、水素原子又は炭化水素基である。
Ｒ7”における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、脂肪族飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
R 7 ′ ′ in —C (= O) —O—R 7 ′ ′ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
The hydrocarbon group in R 7 ′ ′ may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be an aliphatic saturated hydrocarbon group or an aliphatic unsaturated hydrocarbon. It may be any of hydrogen group.
Ｒ7”における飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基の炭素数は１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐状の飽和炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ56の説明で挙げた第３級アルキル基が挙げられる。また、第３級アルキル基以外の分岐状の飽和炭化水素基として、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等で置換されていてもよい。
前記直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ7”における環状の飽和炭化水素基の炭素数は、３〜２０が好ましい。環状の飽和炭化水素基は、多環式基又は単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ7”の飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基と、環状の飽和炭化水素基との組み合わせであってもよい。
直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基と環状の飽和炭化水素基との組合せとしては、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基に置換基として環状の飽和炭化水素基が結合した基（例えば１−（１−アダマンチル）メチル基）、環状の飽和炭化水素基に置換基として直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が結合した基等が挙げられる。
The saturated hydrocarbon group in R 7 ′ ′ may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. The carbon number of the linear or branched saturated hydrocarbon group is 1 to 25 are preferable, 1 to 15 are more preferable, and 4 to 10 are more preferable.
Examples of the linear saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group.
Examples of the branched saturated hydrocarbon radicals, for example, tertiary alkyl groups mentioned in the description of the R 56. Further, as a branched saturated hydrocarbon group other than a tertiary alkyl group, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3- The methyl butyl group, 1-ethyl butyl group, 2-ethyl butyl group, 1-methyl pentyl group, 2-methyl pentyl group, 3-methyl pentyl group, 4-methyl pentyl group etc. are mentioned.
The hydrogen atom contained in the linear or branched saturated hydrocarbon group is substituted, for example, by an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxo group (= O), a cyano group, a carboxy group, etc. May be
As an alkoxy group as a substituent of the said linear or branched saturated hydrocarbon group, a C1-C5 alkoxy group is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n -Butoxy or tert-butoxy is preferable, and methoxy or ethoxy is most preferable.
As a halogen atom as a substituent of the said linear or branched saturated hydrocarbon group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
As a halogenated alkyl group as a substituent of the said linear or branched saturated hydrocarbon group, one part or all part of the hydrogen atom of the said linear or branched saturated hydrocarbon group is substituted by the said halogen atom Groups are mentioned.
The carbon number of the cyclic saturated hydrocarbon group in R 7 ′ ′ is preferably 3 to 20. The cyclic saturated hydrocarbon group may be either a polycyclic group or a monocyclic group, for example, from monocycloalkane to 1 And groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane and tetracycloalkane, etc. More specifically, cyclopentane, cyclohexane, Examples thereof include monocycloalkanes such as cycloheptane and cyclooctane, and groups in which one hydrogen atom has been removed from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane and the like polycycloalkanes.
The cyclic saturated hydrocarbon group may have a substituent. For example, part of carbon atoms constituting a ring of the cyclic alkyl group may be substituted with a hetero atom, and even if a hydrogen atom bonded to the ring of the cyclic alkyl group is substituted by a substituent Good.
As an example of the former, one or more hydrogens from a heterocycloalkane in which a part of carbon atoms constituting the ring of the monocycloalkane or polycycloalkane is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom Groups in which atoms have been removed can be mentioned. Moreover, you may have an ester bond (-C (= O) -O-) in the structure of the said ring. Specifically, a lactone-containing monocyclic group such as a group in which one hydrogen atom is removed from γ-butyrolactone, or a group in which one hydrogen atom is removed from a bicycloalkane having a lactone ring, a tricycloalkane or a tetracycloalkane And lactone-containing polycyclic groups, and the like.
Examples of the substituent in the latter example include the same as those listed as the substituent which the above-mentioned linear or branched alkyl group may have, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the like.
The saturated hydrocarbon group of R 7 ′ ′ may be a combination of a linear or branched saturated hydrocarbon group and a cyclic saturated hydrocarbon group.
As a combination of a linear or branched saturated hydrocarbon group and a cyclic saturated hydrocarbon group, a group in which a cyclic saturated hydrocarbon group is bonded as a substituent to a linear or branched saturated hydrocarbon group Examples thereof include a 1- (1-adamantyl) methyl group, and a cyclic saturated hydrocarbon group to which a linear or branched saturated hydrocarbon group is bonded as a substituent.
Ｒ7”の脂肪族不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状が好ましい。直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。これら直鎖状若しくは分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状又は分岐状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。 The aliphatic unsaturated hydrocarbon group of R 7 ′ ′ is preferably linear or branched. As the linear aliphatic unsaturated hydrocarbon group, for example, vinyl group, propenyl group (allyl group), butynyl group Examples of branched aliphatic unsaturated hydrocarbon groups include 1-methylpropenyl group and 2-methylpropenyl group etc. These linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbons The group may have a substituent, and examples of the substituent include the same as those listed as the substituent which the linear or branched alkyl group may have.
Ｒ7”の芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基や、ヘテロアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等で置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
The aromatic hydrocarbon group of R 7 ′ ′ is a monovalent hydrocarbon group having at least one aromatic ring, and may have a substituent. The aromatic ring may be monocyclic or polycyclic. The carbon number of the aromatic ring is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 12. However, the number of carbons in the substituent is the same as the carbon number. Specifically, as an aromatic ring, an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and the like; a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a hetero atom Aromatic hetero ring etc. As a hetero atom in the aromatic heterocyclic ring, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom etc. are mentioned As an aromatic heterocyclic ring, a pyridine ring, a thiophene ring etc. are specifically mentioned All That.
Specifically as the aromatic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or the aromatic heterocycle (aryl group or heteroaryl group); the aromatic hydrocarbon ring or the aromatic heterocycle A group in which one of the ring hydrogen atoms is substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc. And heteroaryl alkyl groups); and the like. It is preferable that carbon number of the alkylene group which substitutes the hydrogen atom of the said aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle is 1-4, It is more preferable that it is 1-2, It is especially preferable that it is 1. .
The hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted by an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxo group (= O) or the like.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group Is most preferred.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
As said halogenated alkyl group, the group by which one part or all part of the hydrogen atom of the said alkyl group was substituted by the said halogen atom is mentioned.
Ｒ7”としては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、水素原子、飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。 As R 7 ′ ′, among the above, a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group or an aliphatic unsaturated hydrocarbon group is preferable because the lithography characteristics and the resist pattern shape are good, and a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 15 are preferable. The linear or branched saturated hydrocarbon group or the cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms is more preferable.
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8”におけるＲ8”、及び−Ｏ−Ｒ9”におけるＲ9”は、水素原子又は炭化水素基である。
Ｒ8”及びＲ9”としては、前記Ｒ7”と同様のものが挙げられる。なかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、Ｒ8”及びＲ9”は、水素原子、飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基がより好ましい。
前記置換基としての−Ｏ−Ｒ9”としては、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
-O-C (= O) " R 8 in" -R 8, and -O-R 9 "R 9 in" is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
Examples of R 8 ′ ′ and R 9 ′ ′ include the same as the above-mentioned R 7 ′ ′. Among them, R 8 ′ ′ and R 9 ′ ′ are each a hydrogen atom, because the lithography properties and the resist pattern shape are good. A saturated hydrocarbon group or an aliphatic unsaturated hydrocarbon group is preferable, and a hydrogen atom, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms is preferable. More preferable.
As -O-R 9 " as the substituent, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, a tert- Most preferably, it is a butoxy group.
前記置換アルキレン基における置換基としてのアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記置換基としてのアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、たとえば前記Ｒ7”における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
The aryl group as a substituent in the substituted alkylene group is preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 10 because it can be synthesized inexpensively. Specifically, examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The aryl group as the substituent may have a substituent. Examples of the substituent include the same as those listed as the substituent which the aromatic hydrocarbon group for R 7 ′ ′ may have.
式（ＩＩ−１）中、ＲII1における置換基を有していてもよいアリーレン基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリーレン基；該無置換のアリーレン基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された置換アリーレン基等が挙げられる。
無置換のアリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、たとえばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
置換アリーレン基における置換基としては、前記置換アルキレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、前記置換アルキレン基における置換基として挙げたもののうち、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ8”、−Ｏ−Ｒ9”（ただしＲ7”、Ｒ8”及びＲ9”がそれぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基であるもの）等が挙げられる。
In the formula (II-1), as an arylene group which may have a substituent in R II1 , a C 6 to C 20 unsubstituted arylene group; a part of hydrogen atoms of the unsubstituted arylene group or A substituted arylene group etc. in which all were substituted by the substituent are mentioned.
The unsubstituted arylene group is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized inexpensively, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
Examples of the substituent in the substituted arylene group include the same as those mentioned as the substituent in the substituted alkylene group, and among the substituents mentioned as the substituent in the substituted alkylene group, a halogen atom, an oxo group (= O) , Cyano group, alkyl group, alkoxyalkyloxy group, alkoxycarbonylalkyloxy group, -C (= O) -O-R 7 " , -O-C (= O) -R 8" , -O-R 9 " (However, those in which R 7 ′ ′ , R 8 ′ ′ and R 9 ′ ′ are each independently a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group or an aliphatic unsaturated hydrocarbon group) and the like.
式（ＩＩ−１）中、ＲII2及びＲII3の有機基としては、特に限定されるものではないが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基等が挙げられる。 In the formula (II-1), the organic group of R II2 and R II 3 is not particularly limited, but an aryl group which may have a substituent, and an alkyl which may have a substituent Groups, alkenyl groups which may have a substituent, and the like.
ＲII2及びＲII3における置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アリール基等が挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
置換アリール基における置換基としては、前記置換アリーレン基が有していてもよい置換基として挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
The aryl group which may have a substituent in R II2 and R II 3 is a C 6 to C 20 unsubstituted aryl group; part or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group are a substituent A substituted substituted aryl group etc. are mentioned.
The unsubstituted aryl group is preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 10 because it can be synthesized inexpensively. Specifically, examples include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the substituent in the substituted aryl group include the same as the substituents listed as the substituent which the substituted arylene group may have.
ＲII2及びＲII3におけるアルキル基としては、たとえば、無置換のアルキル基、該無置換のアルキル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された置換アルキル基等が挙げられる。
無置換のアルキル基としては、直鎖状アルキル基又はシクロアルキル基のいずれであってもよい。解像性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
置換アルキル基における置換基としては、ＲII1における置換アルキレン基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Examples of the alkyl group in R II2 and R II3 include an unsubstituted alkyl group, and a substituted alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted alkyl group are substituted with a substituent.
The unsubstituted alkyl group may be either a linear alkyl group or a cycloalkyl group. From the viewpoint of excellent resolution, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, decyl group and the like can be mentioned. .
Examples of the substituent in the substituted alkyl group include the same as those exemplified as the substituent which the substituted alkylene group in R II1 may have.
ＲII2及びＲII3におけるアルケニル基としては、たとえば、無置換のアルケニル基、該無置換のアルケニル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換された置換アルケニル基等が挙げられる。
無置換のアルケニル基は、直鎖状又は分岐状が好ましく、炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
置換アルケニル基における置換基としては、ＲII1における置換アルキレン基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Examples of the alkenyl group in R II2 and R II3 include an unsubstituted alkenyl group, and a substituted alkenyl group in which part or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted alkenyl group are substituted with a substituent.
The unsubstituted alkenyl group is preferably linear or branched, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms. Specifically, a vinyl group, propenyl group (allyl group), butynyl group, 1-methylpropenyl group, 2-methylpropenyl group and the like can be mentioned.
Examples of the substituent in the substituted alkenyl group include the same as those mentioned as the substituent which the substituted alkylene group in R II1 may have.
式（ＩＩ−１）中、ＲII2及びＲII3が互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成するＲII2及びＲII3のうちの一方又は両方が環式基（環状のアルキル基又はアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
形成される環としては、硫黄原子をその環骨格に含む１つの環が、硫黄原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
該環は、環骨格を構成する原子として、ＲII2とＲII3が結合した硫黄原子以外の他のヘテロ原子を有していてもよい。該ヘテロ原子としては、たとえば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
In formula (II-1), R II2 and R II3 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded. The ring may be saturated or unsaturated. Also, the ring may be monocyclic or polycyclic. For example, when one or both of R II2 and R II3 forming a ring is a cyclic group (cyclic alkyl group or aryl group), when they are combined, a polycyclic ring (fused ring) is formed. Ru.
As the ring to be formed, one ring containing a sulfur atom in its ring skeleton is preferably a 3- to 10-membered ring including a sulfur atom, and particularly preferably a 5- to 7-membered ring.
The ring may have another hetero atom other than the sulfur atom to which R II2 and R II3 are bonded as an atom constituting the ring skeleton. Examples of the hetero atom include sulfur atom, oxygen atom, nitrogen atom and the like. Specific examples of the ring formed include, for example, thiophene ring, thiazole ring, benzothiophene ring, thianthrene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, 9H-thioxanthene ring, thioxanthone ring, thianthrene ring, phenoxathiin ring, tetrahydrofuran Thiophenium rings, tetrahydrothiopyranium rings and the like can be mentioned.
式（ＩＩ−１）で表される基及び式（ＩＩ−２）で表される基の結合手は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アルカノイル基等に結合していることが好ましい。 The bond of the group represented by Formula (II-1) and the group represented by Formula (II-2) is preferably bonded to a vinyl group, an acryl group, a methacryl group, an alkanoyl group or the like.
式（ＩＩ−１）で表される基を含む構造単位は、以下の式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−１−１）中、
ＲII1、ＲII2、ＲII3、ＡII1及びＡ-は、上記と同じ意味を表す。
ＲII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
式（ＩＩ−１−１）において、ＡII1は、単結合、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基若しくは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又はこれらの組合せであって、これらに含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよい。より好ましくは、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。これらに含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよい。
上記ＲII4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
式（ＩＩ−１−１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
The structural unit containing a group represented by the formula (II-1) is preferably a structural unit represented by the following formula (II-1-1).
[In the formula (II-1-1),
R II1 , R II2 , R II3 , A II1 and A - have the same meaning as described above.
R II4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom. ]
In formula (II-1-1), A II1 is a single bond, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or carbon The aromatic hydrocarbon group of the number 6 to 36 or a combination thereof, and the methylene group contained in these may be replaced by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a sulfonyl group. More preferably, it is a single bond, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms, and still more preferably a single bond or a carbon number It is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group of 1 to 8 and an alicyclic hydrocarbon group of 3 to 12 carbon atoms. The methylene group contained in these may be replaced by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a sulfonyl group.
The R II4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
As a structural unit containing the cation in Formula (II-1-1), the structural unit etc. which are represented below are mentioned.
式（ＩＩ−１）中、Ａ−は対アニオンである。Ａ−の対アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ−で表される対アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンであることがより好ましい。
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
In formula (II-1), A - is a counter anion. A - The counter anion of a sulfonic acid anion, sulfonyl imide anion, methide anion and a carboxylate anion, and the like. The counter anion represented by A − is preferably a sulfonate anion, and more preferably an anion represented by the formula (IA).
[In the formula (I-A),
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO— The hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent; The —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—.
Each of Q 1 and Q 2 independently represents a fluorine atom or a C 1 to C 6 perfluoroalkyl group. ]
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ1及びＱ2はともにフッ素原子がより好ましい。
Examples of the perfluoroalkyl group of Q 1 and Q 2 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group and perfluoroalkyl group. A hexyl group etc. are mentioned.
Each of Q 1 and Q 2 is preferably independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and both Q 1 and Q 2 are more preferably a fluorine atom.
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and the like. It may be a group formed by combining two or more of the groups.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 , 7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group Linear, such as tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group and heptadecane-1,17-diyl group An alkanediyl group;
Ethan-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group;
A monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group, etc. Cycloaliphatic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbons such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group and the like And the like.
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。 The group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 is replaced by —O— or —CO— is a group represented by any one of Formula (b1-1) to Formula (b1-3) Groups are mentioned. In formulas (b1-1) to (b1-3), * represents a bond with -Y.
式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb2とＬb3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌb4は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb4とＬb5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb6とＬb7との炭素数合計は、２３以下である。
In formula (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced by -O- or -CO-.
However, the total carbon number of L b2 and L b3 is 22 or less.
In formula (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated The methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total carbon number of L b4 and L b5 is 22 or less.
In formula (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated The —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—.
However, the total carbon number of L b6 and L b7 is 23 or less.
なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌb1の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
In formulas (b1-1) to (b1-3), when -CH 2- contained in a saturated hydrocarbon group is replaced by -O- or -CO-, the number of carbons before replacement is Let it be the carbon number of a saturated hydrocarbon group.
As a bivalent saturated hydrocarbon group, the thing similar to the bivalent saturated hydrocarbon group of L b1 is mentioned.
Ｌb2は、好ましくは単結合である。
Ｌb3は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb4は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
L b2 is preferably a single bond.
L b3 is preferably a divalent C 1 to C 4 saturated hydrocarbon group.
L b4 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group , -CH 2 contained in the saturated hydrocarbon group - may be replaced by -O- or -CO-.
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。 The group represented by the formula (b1-1) or the formula (b1-3) as the group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 is replaced by —O— or —CO— Is preferred.
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
式（ｂ１−４）中、
Ｌb8は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌb9は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌb11は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb11及びＬb12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌb13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb13、Ｌb14及びＬb15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌb16は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb16、Ｌb17及びＬb18の合計炭素数は１９以下である。
Examples of the formula (b1-1) include groups represented by the formulas (b1-4) to (b1-8). In formulas (b1-4) to (b1-8), * represents a bond with -Y.
In formula (b1-4),
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group.
In formula (b1-5),
L b9 represents a divalent C 1 to C 20 saturated hydrocarbon group.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b9 and L b10 is 20 or less.
In formula (b1-6),
L b11 represents a bivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b12 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b11 and L b12 is 21 or less.
In the formula (b1-7),
L b13 represents a divalent C 1-19 saturated hydrocarbon group.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b15 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b13 , L b14 and L b15 is 19 or less.
In formula (b1-8),
L b16 represents a divalent C 1 to C 18 saturated hydrocarbon group.
L b17 represents a divalent C 1 to C 18 saturated hydrocarbon group.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b16 , L b17 and L b18 is 19 or less.
Ｌb8は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb9は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb10は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb11は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb12は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb13は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb14は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb15は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb16は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、好ましくは、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表す。
L b8 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a C 1 to C 8 divalent saturated hydrocarbon group.
L b10 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b11 is preferably a C 1 to C 8 divalent saturated hydrocarbon group.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a divalent C 1 to C 12 saturated hydrocarbon group.
L b14 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b15 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b16 preferably represents a divalent C 1 to C 12 saturated hydrocarbon group.
L b17 preferably represents a divalent C 1 to C 6 saturated hydrocarbon group.
L b18 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
式（ｂ１−９）中、
Ｌb19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌb21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌb24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。
Examples of the formula (b1-3) include groups represented by the formulas (b1-9) to (b1-11). In formulas (b1-9) to (b1-11), * represents a bond with -Y.
In formula (b1-9),
L b19 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group . -CH 2- contained in the acyloxy group may be replaced by -O- or -CO-, and a hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted by a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b19 and L b20 is 23 or less.
In the formula (b1-10),
L b21 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group . -CH 2- contained in the acyloxy group may be replaced by -O- or -CO-, and a hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted by a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b21 , L b22 and L b23 is 21 or less.
In formula (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b25 represents a bivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group . -CH 2- contained in the acyloxy group may be replaced by -O- or -CO-, and a hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted by a hydroxy group.
However, L b24, the total number of carbon atoms of L b25 and L b26 is 21 or less.
なお、式（ｂ１−１０）及び式（ｂ１−１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。 In the formulas (b1-10) and (b1-11), when the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group is substituted by an acyloxy group, the carbon number of the acyloxy group, in an ester bond, The carbon number of the saturated hydrocarbon group is also included including the number of CO and O.
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
As an acyloxy group, an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a cyclohexyl carbonyloxy group, an adamantyl carbonyloxy group etc. are mentioned.
Examples of the acyloxy group having a substituent include oxoadamantylcarbonyloxy group, hydroxyadamantylcarbonyloxy group, oxocyclohexylcarbonyloxy group, hydroxycyclohexylcarbonyloxy group and the like.
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
Among the groups represented by the formula (b1-1), examples of the group represented by the formula (b1-4) include the following. * Represents a bond with -Y.
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
Among the groups represented by Formula (b1-1), the following may be mentioned as the group represented by Formula (b1-5). * Represents a bond with -Y.
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
Among the groups represented by the formula (b1-1), examples of the group represented by the formula (b1-6) include the following. * Represents a bond with -Y.
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
Among the groups represented by the formula (b1-1), examples of the group represented by the formula (b1-7) include the following. * Represents a bond with -Y.
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
Among the groups represented by the formula (b1-1), examples of the group represented by the formula (b1-8) include the following. * Represents a bond with -Y.
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
Examples of the group represented by the formula (b1-2) include the following. * Represents a bond with -Y.
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
Among the groups represented by the formula (b1-3), examples of the group represented by the formula (b1-9) include the following. * Represents a bond with -Y.
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
Among the groups represented by the formula (b1-3), examples of the group represented by the formula (b1-10) include the following. * Represents a bond with -Y.
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
Among the groups represented by the formula (b1-3), examples of the group represented by the formula (b1-11) include the following. * Represents a bond with -Y.
Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びｎ−ドデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２７）で表される基が挙げられる。
As the alkyl group for Y, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, 2 And alkyl groups such as -ethylhexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group and n-dodecyl group, and preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms .
As an alicyclic hydrocarbon group of Y, the group represented by Formula (Y1)-Formula (Y11) is mentioned.
As a group which -CH 2- contained in the alicyclic hydrocarbon group of Y was replaced by -O-, -SO 2 -or -CO-, groups represented by formula (Y12) to formula (Y27) It can be mentioned.
好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。 Preferably, it is a group represented by any of Formula (Y1) to Formula (Y19), and more preferably a group represented by Formula (Y11), Formula (Y14), Formula (Y15) or Formula (Y19) And more preferably a group represented by formula (Y11) or formula (Y14).
Ｙのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ja’−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1’基（式中、Ｒb1’は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａ’は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
As a substituent of the alkyl group for Y, a halogen atom, a hydroxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a glycidyloxy group or-(CH 2 ) ja -O-CO-R b1 group (wherein, R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms Ja represents an integer of 0 to 4).
As a substituent of the alicyclic hydrocarbon group for Y, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbons containing hydroxy group, an alicyclic group having 3 to 16 carbon atoms A hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, glycidyloxy group or-(CH 2) niv in '-O-CO-R b1' group (wherein, R b1 'is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms alicyclic hydrocarbon group or having 6 to 18 carbon atoms Represents an aromatic hydrocarbon group, and ja ′ represents an integer of 0 to 4) and the like.
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Examples of the hydroxy group-containing alkyl group include hydroxymethyl group and hydroxyethyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.
As an aromatic hydrocarbon group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group; tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, biphenyl Groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl and the like, and the like.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group and naphthylethyl group.
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group and butyryl group.
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned.
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。以下の基において、＊はＬb1との結合手である。
Examples of Y include the following. In the following groups, * is a bond to L b1 .
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬb1が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬb1の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合もＹのアルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。 When Y is an alkyl group and L b1 is a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, the divalent saturated hydrocarbon at the bonding position with Y is -CH group 2 - is preferably replaced by -O- or -CO-. In this case, —CH 2 — contained in the alkyl group of Y is not replaced by —O— or —CO—. Even when a hydrogen atom contained in an alkyl group of Y and / or a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group of L b1 is substituted by a substituent, -CH 2- contained in the alkyl group of Y is , -O- or -CO- is not replaced.
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｙは、さら特に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。 Y is preferably a C3-C18 alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, more preferably an adamantyl group which may have a substituent, and these groups -CH 2- may be replaced by -O-, -SO 2 -or -CO-. Y is very particularly preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group or an oxoadamantyl group.
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−３１）が挙げられる。式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−２９）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−４）、式（Ｉ−Ａ−９）、式（Ｉ−Ａ−１０）、式（Ｉ−Ａ−２４）〜式（Ｉ−Ａ−２９）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。また、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−２９）におけるＲi2〜Ｒi4は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｌ4は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。 Examples of the anion represented by formula (IA) include formulas (IA-1) to (IA-31). An anion represented by formula (I-A-1) to formula (I-A-29) [hereinafter, depending on the formula number, it may be referred to as "anion (I-A-1)" or the like. Formula (I-A-1) to Formula (I-A-4), Formula (I-A-9), Formula (I-A-10), Formula (I-A-24) to Formula The anion represented by any of (I-A-29) is more preferable. R i2 to R i4 in formulas (I-A-1) to (I-A-29) each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group. L 4 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−１１）でそれぞれ表されるアニオンがさらに好ましく、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−３）及び式（Ｉａ−７）〜式（Ｉａ−１１）のいずれかで表されるアニオンが特に好ましい。
As the anion represented by the formula (IA), the anions represented by the formulas (Ia-1) to (Ia-11) are more preferable, and the formulas (Ia-1) to And anions represented by any of formulas (Ia-7) to (Ia-11) are particularly preferred.
Ａ−で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
As a sulfonyl imide anion represented by A < - >, the following are mentioned.
構造単位（ＩＩ−１）としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
As structural unit (II-1), the structural unit etc. which are represented below are mentioned.
式（ＩＩ−２）で表される基において、ＲＡ-のアニオンを含む有機基としては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等のアニオンを含む有機基が挙げられる。
ＡII2の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基が好ましく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていることが好ましい。当該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよい。
ＲＡ-のアニオンを含む有機基は、スルホン酸アニオンであることが好ましい。
In the group represented by the formula (II-2), examples of the organic group containing an anion of RA − include organic groups containing an anion such as a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, a sulfonyl methide anion and a carboxylate anion .
The linking group for A II2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is a fluorine atom or a perfluoro group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable that it is substituted by the alkyl group. The methylene group contained in the said hydrocarbon group may be substituted by the oxygen atom, the carbonyl group, or the sulfonyl group.
The organic group containing the anion of RA − is preferably a sulfonate anion.
式（ＩＩ−２）で表される基を含む構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
Ｘ1は、炭素数１〜１７の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａx1は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。
ＲＡ−は、アニオンを含む有機基を表す。］
上記Ａx1は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換された炭素数１〜８の直鎖状のアルカンジイル基であることが好ましい。
As a structural unit containing group represented by Formula (II-2), it is preferable that it is a structural unit represented by Formula (II-2-A ').
[In the formula (II-2-A '),
X 1 represents a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group Preferably, the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, or a hydroxy group.
R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
A x1 represents a linear or branched alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group is substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms May be
Za + represents an organic cation.
RA - represents an organic group containing anion. ]
It is preferable that said A x1 is a C1-C8 linear alkanediyl group substituted by the C1-C6 perfluoroalkyl group.
式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される基を含む構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ）中、
Ｒ3、Ｘ1及びＺa+は、上記と同じ意味を表す。
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０〜６の整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2は互いに同一又は相異なる。］
The structural unit containing a group represented by the formula (II-2-A ′) is preferably a structural unit represented by the formula (II-2-A).
[In the formula (II-2-A),
R 3 , X 1 and Za + have the same meaning as described above.
Each of Q a and Q b independently represents a fluorine atom or a C 1 to C 6 perfluoroalkyl group.
R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a C 1 to C 6 perfluoroalkyl group.
z represents an integer of 0 to 6, and when z is 2 or more, the plurality of R 1 and R 2 are the same as or different from each other. ]
Ｑa、Ｑb、Ｒ1及びＲ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。 As a perfluoroalkyl group of Q a , Q b , R 1 and R 2 , trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group And perfluoropentyl and perfluorohexyl groups.
Ｒ3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ3のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom of R 3, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom.
Examples of the alkyl group of R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. .
Examples of the alkyl group which may have a halogen atom of R 3 include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group and 2,2-difluoroethyl group Etc.
Ｘ1の２価の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
As a bivalent linear or branched saturated hydrocarbon group of X 1 , a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic hydrocarbon group And may be a combination of two or more of these groups.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , Linear alkanediyl groups such as dodecane-1,12-diyl group; butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group And branched alkanediyl groups such as pentane-1,4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group; cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1 , 4-diyl group, Cycloalkanediyl groups such as rooctane-1,5-diyl group; norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group And bivalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups and the like.
前記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、これらの基において、メチレン基が酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１６以下である。下記式において、＊はＣ（Ｒ1）（Ｒ2）との結合手を表す。
As what by which the methylene group contained in the said saturated hydrocarbon group was substituted by the oxygen atom, the sulfur atom, or the carbonyl group, the bivalent group represented, for example by Formula (X1)-Formula (X53) is mentioned. However, in these groups, the number of carbons before the methylene group is replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group is 16 or less. In the following formula, * represents a bond with C (R 1 ) (R 2 ).
Ｘ3は、２価の炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｘ4は、２価の炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。
Ｘ5は、２価の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ6は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
Ｘ7は、３価の炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。
Ｘ8は、２価の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
X 3 represents a divalent C 1-15 hydrocarbon group.
X 4 represents a divalent C 1-14 hydrocarbon group.
X 5 represents a divalent C 1-12 hydrocarbon group.
X 6 represents an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms.
X 7 represents a trivalent hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
X 8 represents a divalent C 1-12 hydrocarbon group.
式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位が好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ−１）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｑa、Ｑb、ｚ及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ4は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ2は、炭素数１〜１１の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
As a structural unit represented by Formula (II-2-A), the structural unit represented by Formula (II-2-A-1) is preferable.
[In the formula (II-2-A-1),
R 1 , R 2 , R 3 , Q a , Q b , z and Z a + represent the same meaning as described above.
R 4 represents a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
X 2 represents a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group Preferably, the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a halogen atom or a hydroxy group. ]
直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１１のアルカンジイル基等が挙げられる。飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わったものは、上記式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される基と同じものが挙げられる。
The linear or branched saturated hydrocarbon group includes a linear or branched alkyl group.
As a bivalent linear or branched saturated hydrocarbon group, C1-C11 alkanediyl group etc. are mentioned, for example. As a group in which a methylene group contained in a saturated hydrocarbon group is replaced by an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group, the same groups as those represented by the above formulas (X1) to (X53) can be mentioned.
式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
［式（ＩＩ−２−Ａ−２）中、
Ｒ3、Ｒ4及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎは、互いに独立に、１又は２を表す。］
As a structural unit represented by Formula (II-2-A), the structural unit represented by Formula (II-2-A-2) is further more preferable.
[In the formula (II-2-A-2),
R 3 , R 4 and Za + have the same meaning as described above.
m and n independently represent 1 or 2; ]
式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際公開２０１２／０５００１５号記載の構造単位が挙げられる。Ｚa＋は、有機カチオンを表す。
Examples of the structural unit represented by the formula (II-2-A-1) include the following structural units and the structural units described in WO 2012/050015. Za + represents an organic cation.
式（ＩＩ−２−Ａ−２）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。Ｚa＋は、上記と同じ意味を表す。
Examples of the structural unit represented by the formula (II-2-A-2) include the following structural units. Za + represents the same meaning as described above.
式（ＩＩ−２−Ａ）において、Ｚa+は有機カチオンを表す。有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、中でも有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。 In formula (II-2-A), Za + represents an organic cation. Organic cations include organic onium cations such as organic sulfonium cations, organic iodonium cations, organic ammonium cations, organic benzothiazolium cations and organic phosphonium cations, among which organic sulfonium cations and organic iodonium cations are preferred, and aryl sulfoniums. The cation is more preferred.
式（ＩＩ−２−Ａ）中のＺa+としては、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。）が好ましい。 As Z a + in the formula (II-2-A), a cation represented by any one of the formulas (b2-1) to (b2-4) (hereinafter referred to as “cation (b2-1 Etc.) is preferable.
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−メチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
In formulas (b2-1) to (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms or a glycidyloxy group And the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may together form a ring containing a sulfur atom to which they are attached, and the -methylene group contained in the ring may be substituted for an oxygen atom, a sulfinyl group or a carbonyl group Good.
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5;
When m2 is 2 or more, the plurality of R b7 may be the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of R b8 may be the same or different.
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
R b9 and R b10 each independently represent a C1-C36 aliphatic hydrocarbon group or a C3-C36 alicyclic hydrocarbon group.
R b9 and R b10 may together form a ring containing a sulfur atom to which they are attached, and the methylene group contained in the ring may replace an oxygen atom, a sulfinyl group or a carbonyl group .
R b11 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and is included in the aliphatic hydrocarbon The hydrogen atom to be substituted may be substituted by an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 1 carbon atom. It may be substituted with 12 alkylcarbonyloxy groups.
R b11 and R b12 may together form a ring containing —CH—CO— to which they are bound, and the methylene group contained in the ring is an oxygen atom, a sulfinyl group or a carbonyl group It may be replaced.
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
Each of R b13 to R b18 independently represents a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b31 represents a sulfur atom or an oxygen atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent an integer of 0 to 5;
q2 and r2 each independently represent an integer of 0 to 4;
u2 represents 0 or 1;
When o2 is 2 or more, the plurality of R b13 are the same or different, and when p2 is 2 or more, the plurality of R b14 is the same or different, and when q2 is 2 or more, the plurality of R b15 is the same or different , When r2 is 2 or more, the plurality of R b16 are the same or different, and when s2 is 2 or more, the plurality of R b17 is the same or different, and when t2 is 2 or more, the plurality of R b18 is the same or phase It is different.
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Examples of aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl and n-octyl And alkyl groups of 2-ethylhexyl group. In particular, the aliphatic hydrocarbon group of R b9 to R b12 preferably has 1 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic, and as the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclocyclo group And cycloalkyl groups such as heptyl group, cyclooctyl group and cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups.
In particular, the alicyclic hydrocarbon group of R b9 to R b12 preferably has 3 to 18 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a 2-alkyladamantan-2-yl group, a methyl norbornyl group, and an isobornyl group. And the like. In an alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group, the total carbon number of the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20 or less.
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group And aryl groups such as biphenylyl group, naphthyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group and 2-methyl-6-ethylphenyl group.
When the aromatic hydrocarbon group contains an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and the alicyclic hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms Groups are preferred.
As an aromatic hydrocarbon group by which the hydrogen atom was substituted by the alkoxy group, p-methoxyphenyl group etc. are mentioned.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, trityl group, naphthylmethyl group and naphthylethyl group.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びｎ−ブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-decyloxy group and the like n-dodecyloxy group etc. are mentioned.
As an acyl group, an acetyl group, a propionyl group, n-butyryl group etc. are mentioned.
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned.
As an alkyl carbonyloxy group, a methyl carbonyloxy group, an ethyl carbonyloxy group, an n-propyl carbonyloxy group, an isopropyl carbonyloxy group, an n-butyl carbonyloxy group, a sec-butyl carbonyloxy group, a tert-butyl carbonyloxy group, An n-pentyl carbonyloxy group, n-hexyl carbonyloxy group, n-octyl carbonyloxy group, 2-ethylhexyl carbonyloxy group, etc. are mentioned.
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。下記の環が挙げられる。
The ring containing a sulfur atom formed by R b4 and R b5 together may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, nonaromatic, saturated and unsaturated rings . The ring includes a ring having 3 to 18 carbon atoms, preferably a ring having 4 to 18 carbon atoms. The ring containing a sulfur atom includes a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. The following rings are mentioned.
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
The ring formed by R b9 and R b10 together may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. The ring includes a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. For example, a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, a 1,4-oxathiane-4-ium ring and the like can be mentioned.
The ring formed by R b11 and R b12 together may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. The ring includes a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. Examples include oxocycloheptane ring, oxocyclohexane ring, oxonorbornane ring, oxoadamantane ring and the like.
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）である。 Among the cations (b2-1) to (b2-4), preferred is the cation (b2-1).
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
The following cations may be mentioned as the cation (b2-1).
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
The following cations may be mentioned as the cation (b2-2).
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
The following cations may be mentioned as the cation (b2-3).
樹脂（Ａ）中の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率が前記の範囲内にあると、より良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造できる。
The content of the structural unit (II) in the resin (A) is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, and 3 to 10 mol% with respect to the total structural units of the resin (A). Is more preferred.
When the content ratio of the structural unit (I) and the structural unit (II) is within the above range, a resist pattern of better line edge roughness can be produced.
〈構造単位（ａ）〉
樹脂（Ａ）は、さらに、酸不安定基を含有することが好ましく、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ）」という場合がある）を有する樹脂であることが好ましい。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
Structural unit (a)
The resin (A) preferably further contains an acid labile group, and is preferably a resin having a structural unit having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a)”). Here, the acid labile group means a group having a leaving group and leaving a leaving group upon contact with an acid to form a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group).
構造単位（ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ａ）に含まれる酸不安定基としては、下記の式（１）で表される基及び式（２）で表される基が挙げられる。
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
The structural unit (a) is derived from a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as "monomer (a)"). Examples of the acid labile group contained in the structural unit (a) include groups represented by the following formula (1) and groups represented by the formula (2).
[In formula (1), R a1 to R a3 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination of these, or R a1 and R a2 combine with each other to form a C3-C20 divalent alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atom to which they are attached.
na represents 0 or 1;
* Represents a bond. ]
[In Formula (2), R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3 ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Or R a2 ' and R a3' combine with each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group of 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are attached, and the hydrocarbon group and the divalent group -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group - may be replaced by -O- or -S-.
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
* Represents a bond. ]
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
Examples of the alkyl group of R a1 to R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group and an n-octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 may be monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group and the following groups (* represents a bond). The alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 preferably has 3 to 16 carbon atoms.
Examples of the combination of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methyl norbornyl group, a cyclohexylmethyl group, an adamantyl methyl group, a norbornylethyl group and the like. .
na is preferably 0.
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
The following groups may be mentioned as -C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) when R a1 and R a2 combine with each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group. The divalent alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 12 carbon atoms. * Represents a bond with -O-.
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (a group in which R a1 to R a3 is an alkyl group in the formula (1), preferably a tert-butoxycarbonyl group), 2- An alkyladamantan-2-yloxycarbonyl group (in the formula (1), a group in which R a1 , R a2 and a carbon atom to which they are bonded form an adamantyl group, and R a3 is an alkyl group); 1-yl) -1-alkyl alkoxy carbonyl group (In Formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, The group whose R a3 is an adamantyl group etc.) etc. are mentioned.
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
Examples of the hydrocarbon group of R a1 ′ to R a3 ′ include, for example, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
As the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group, those similar to the above can be mentioned.
As an aromatic hydrocarbon group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumyl group, mesityl group, biphenyl Groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl and the like, and the like.
Examples of the divalent hydrocarbon group formed by bonding of R a2 ′ and R a3 ′ to each other include a group in which one hydrogen atom is removed from the hydrocarbon group of R a1 ′ to R a3 ′ .
At least one of R a1 ′ and R a2 ′ is preferably a hydrogen atom.
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
The following groups may be mentioned as specific examples of the group represented by Formula (2). * Represents a bond.
モノマー（ａ）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。 The monomer (a) is preferably a monomer having an acid labile group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group.
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。 Among the (meth) acrylic monomers having an acid labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having a carbon number of 5 to 20 are preferably mentioned. If a resin having a structural unit (a) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used for the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.
樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは３０〜９０モル％であり、より好ましくは３５〜８５モル％であり、さらに好ましくは４０〜８０モル％である。 In the resin (A), the content of the structural unit (a) is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 35 to 85 mol%, relative to the total structural units of the resin (A). Preferably it is 40-80 mol%.
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。 As a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a group represented by Formula (1), Preferably, a structural unit represented by Formula (a1-0), represented by Formula (a1-1) Examples include structural units or structural units represented by formula (a1-2). These may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, the structural unit represented by the formula (a1-0), the structural unit represented by the formula (a1-1) and the structural unit represented by the formula (a1-2) are structural units (a1) respectively -0), structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2), monomer for deriving structural unit (a1-0), monomer for deriving structural unit (a1-1), and structural unit (a1-) The monomers from which 2) is derived may be referred to as monomer (a1-0), monomer (a1-1) and monomer (a1-2), respectively.
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。］
[In the formula (a1-0),
L a01 represents an oxygen atom or * -O- (CH 2 ) k01 -CO-O-, k01 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond with a carbonyl group.
R a01 represents a hydrogen atom or a methyl group.
Each of R a02 , R a03 and R a04 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination of these. ]
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
[In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent -O- or * -O- (CH 2 ) k1 -CO-O-, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond with -CO- Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination of these.
m1 represents an integer of 0 to 14;
n1 represents the integer of 0-10.
n1 'represents the integer of 0-3. ]
Ｌa01は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
L a01 is preferably an oxygen atom or * -O- (CH 2 ) k01 -CO-O-, more preferably an oxygen atom. k01 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
Examples of the alkyl group of R a02 , R a03 and R a04 , an alicyclic hydrocarbon group, and a group obtained by combining them include the same groups as the groups mentioned for R a1 to R a3 of the formula (1).
The alkyl group of R a02 , R a03 and R a04 preferably has 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group of R a02 , R a03 and R a04 preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less carbon atoms.
The group combining the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group preferably has a total carbon number of 18 or less when the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are combined. As such a group, for example, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methyl norbornyl group and the like can be mentioned.
R a02 and R a03 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group.
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
L a1 and L a2 are preferably -O- or * -O- (CH 2 ) k1 -CO-O-, more preferably -O-. k1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
As the alkyl group of R a6 and R a7 , the alicyclic hydrocarbon group, and the group which combined these, the group similar to the group mentioned by R a1 to R a3 of Formula (1) is mentioned.
The alkyl group of R a6 and R a7 preferably has 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group of R a6 and R a7 preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less carbon atoms.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 'is preferably 0 or 1.
モノマー（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
As the monomer (a1-0), for example, a monomer represented by any one of formulas (a1-0-1) to (a1-0-12) is preferable, and a formula (a1-0-1) to a formula (a1-0) The monomer represented by any one of a1-0-10) is more preferable.
上記の構造単位において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。 In the above structural units, structural units in which a methyl group corresponding to R a01 is replaced with a hydrogen atom can also be mentioned as a specific example of the structural unit (a1-0).
式（ａ１−０）で表される構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは３〜６０モル％であり、より好ましくは４〜５５モル％である。 The content of the structural unit represented by the formula (a1-0) is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 4 to 55 mol%, based on all structural units of the resin (A).
モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
As a monomer (a1-1), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned. Among them, a monomer represented by any one of formulas (a1-1-1) to (a1-1-8) is preferable, and any one of formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) The monomer represented by is more preferable.
モノマー（ａ１−２）としては、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
As the monomer (a1-2), 1-methylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcycloheptan-1-yl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexan-1-yl Examples include meta) acrylate, 1-isopropylcyclopentane-1-yl (meth) acrylate, 1-isopropylcyclohexan-1-yl (meth) acrylate and the like. The monomers represented by Formula (a1-2-1) to Formula (a1-2-12) are preferable, and Formula (a1-2-3) to Formula (a1-2-4) or Formula (a1-2-9) are preferable. The monomer represented by-Formula (a1-2-10) is more preferable, and the monomer represented by Formula (a1-2-3) or Formula (a1-2-9) is further more preferable.
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。 When the resin (A) contains the structural unit (a1-0) and / or the structural unit (a1-1) and / or the structural unit (a1-2), the total content of these is the total structure of the resin (A) The amount is usually 10 to 95 mol%, preferably 15 to 90 mol%, more preferably 20 to 85 mol%, relative to the unit.
さらに、基（１）を有する構造単位（ａ）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
Furthermore, as a structural unit (a) which has group (1), the structural unit represented by Formula (a1-3) is also mentioned. The structural unit represented by Formula (a1-3) may be called structural unit (a1-3). Moreover, the monomer which derives a structural unit (a1-3) may be called monomer (a1-3).
In formula (a1-3),
R a9 represents an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a hydrogen atom or -COOR a13 .
R a13 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a group formed by combining these, and the aliphatic hydrocarbon group and the like The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, and -CH 2- contained in the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group is -O- or It may be replaced by -CO-.
R a10 , R a11 and R a12 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a group formed by combining these, or R a10 and R a11 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms with the carbon atom to which they are bonded.
ここで、−ＣＯＯＲa13は、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。 Here, -COOR a13 includes a group in which a carbonyl group is bonded to an alkoxy group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa13の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a hydroxy group of R a9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group and a 2-hydroxyethyl group.
As a C1- C8 aliphatic hydrocarbon group of R a13 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, n -Hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group etc. are mentioned.
As a C3- C20 alicyclic hydrocarbon group of R a13 , a cyclopentyl group, a cyclopropyl group, an adamantyl group, an adamantyl methyl group, a 1-adamantyl-1-methylethyl group, a 2-oxo-oxolane-3-3 And 2-oxo-oxolan-4-yl group and the like.
As an alkyl group of R a10 to R a12 , a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, An n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group etc. are mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group of R a10 to R a12 may be monocyclic or polycyclic, and as the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, And cycloalkyl groups such as cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cycloheptyl and cyclodecyl. Examples of polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, norbornyl group, A methyl norbornyl group, an isobornyl group, etc. are mentioned.
As -C (R a10 ) (R a11 ) (R a12 ) in the case where R a10 and R a11 combine with each other to form a divalent hydrocarbon group with the carbon atom to which they are attached, Groups are preferred.
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。 Specifically, monomer (a1-3) is 5-norbornene-2-carboxylic acid tert-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methylcyclohexyl acid, 2-methyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate, 2-ethyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4 -Methylcyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methyl-1- (4-oxo) Cyclohexyl) ethyl and 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (1-adamantyl) -1-methyl Chill, and the like.
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。 Since the resin (A) containing the structural unit (a1-3) contains a sterically bulky structural unit, the resist composition of the present invention containing such a resin (A) is more expensive. A resist pattern can be obtained with resolution. In addition, since a rigid norbornane ring is introduced into the main chain, the obtained resist pattern tends to be excellent in dry etching resistance.
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。 When resin (A) contains a structural unit (a1-3), 10-95 mol% is preferable with respect to the total structural unit of resin (A), and, as for the content, 15-90 mol% is more preferable, 20 to 85 mol% is more preferable.
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合するＣ−Ｏとともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
As a structural unit (a) which has group represented by group (2), the structural unit (Hereinafter, it may be mentioned "a structural unit (a1-4).") Represented by Formula (a1-4). It can be mentioned.
[In the formula (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a33 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, or Represents a methacryloyloxy group.
la represents an integer of 0 to 4; When la is 2 or more, a plurality of R a33 may be the same as or different from each other.
R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a36 may represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R a35 and R a36 are bonded to each other Together with C—O to which they are bonded to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group is —O— Or -S- may be substituted. ]
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa34及びＲa35としては、式（２）のＲa1'及びＲa2'と同様の基が挙げられる。
Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Examples of the alkyl group of R a32 and R a33 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group.
Examples of the halogen atom of R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
The R a34 and R a35, include the same groups as R a1 'and R a2' of formula (2).
Examples of R a36 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these. Be
式（ａ１−４）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒa33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
In formula (a1-4), R a32 is preferably a hydrogen atom.
R a33 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group and an ethoxy group, and still more preferably a methoxy group.
0 is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
R a34 is preferably a hydrogen atom.
R a35 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
The hydrocarbon group of R a36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. It is a group to be formed, more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. The alkyl group in R a36 and the alicyclic hydrocarbon group are preferably unsubstituted. When the aromatic hydrocarbon group in R a36 has a substituent, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is preferable as the substituent.
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）及び式（ａ１−４−８）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
As a monomer which derives a structural unit (a1-4), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Among them, monomers represented by Formula (a1-4-1) to Formula (a1-4-8) are preferable, and Formula (a1-4-1) to Formula (a1-4-5) and Formula (a1-a) are preferable. The monomers respectively represented by 4-8) are more preferable.
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。 When resin (A) has a structural unit (a1-4), 10-95 mol% is preferable with respect to the total structural unit of resin (A), as for the content rate, 15-90 mol% is more preferable. And 20 to 85 mol% are more preferable.
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
As a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a group represented by Formula (2), the structural unit represented by Formula (a1-5) (hereinafter referred to as “structural unit (a1-5)” There is also a).
In formula (a1-5),
R a8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or * - (CH 2) h3 -CO -L 54 - represents, h3 represents an integer of 1 to 4, * represents a bond to L 51.
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 each independently represent -O- or -S-.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1 'represents the integer of 0-3.
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
In formula (a1-5), R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably an oxygen atom.
One of L 52 and L 53 is preferably -O-, and the other is -S-.
As s1, 1 is preferable.
s1 'is preferably an integer of 0-2.
Z a1 is preferably a single bond or * -CH 2 -CO-O-.
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
As a monomer which derives a structural unit (a1-5), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-61117 is mentioned, for example. Among them, monomers represented by Formula (a1-5-1) to Formula (a1-5-4) are preferable, and monomers represented by Formula (a1-5-1) or Formula (a1-5-2) Is more preferred.
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。 When resin (A) has a structural unit (a1-5), 1-50 mol% is preferable with respect to the total structural unit of resin (A), as for the content rate, 3-45 mol% is more preferable. And 5 to 40 mol% are more preferable.
樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらに好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせが特に好ましい。 As a structural unit (a) which has an acid labile group in resin (A), a structural unit (a1-0), a structural unit (a1-1), a structural unit (a1-2), and a structural unit (a1-5) Or more preferably two or more selected from the group consisting of structural units (a1-1) and structural units (a1-2), structural units (a1-1) and structural units (a1-). 5) combination of structural unit (a1-1) and structural unit (a1-0), combination of structural unit (a1-2) and structural unit (a1-0), structural unit (a1-5) and structure Combination of unit (a1-0), structural unit (a1-0), combination of structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2), structural unit (a1-0), structural unit (a1-1) And the combination of structural units (a1-5) Preferred, combinations of the structural units (a1-1) and the structural unit (a1-2) is particularly preferred.
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を導くモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を導くモノマー以外の酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit having no acid labile group>
A monomer (hereinafter sometimes referred to as “monomer (s)”) that leads to a structural unit having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (s)”) is structural unit (I) and structural unit The monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having no acid labile group other than the monomer leading to (II), and monomers known in the resist field can be used.
The structural unit (s) is preferably a structural unit having a hydroxy group or a lactone ring and having no acid labile group. Structural unit having a hydroxy group and having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2)”) and / or a structure having a lactone ring and having no acid labile group If a resin having a unit (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a3)”) is used for the resist composition, the resolution of the resist pattern and the adhesion to the substrate can be improved.
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましく、後述する式（ａ２−０）又は式（ａ２−２）で表される構造単位を用いることがより好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、後述する式（ａ２−１）で表される構造単位を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
Structural unit (a2)
The hydroxy group possessed by the structural unit (a2) may be either an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
When a resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, as a structural unit (a2) when using a high energy beam such as a KrF excimer laser (248 nm), an electron beam or EUV (super ultraviolet light) as an exposure light source It is preferable to use a structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group, and it is more preferable to use a structural unit represented by the formula (a2-0) or the formula (a2-2) described later. When an ArF excimer laser (193 nm) or the like is used, a structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group is preferable as the structural unit (a2), and a structural unit represented by Formula (a2-1) described later It is more preferable to use As a structural unit (a2), 1 type may be included independently and 2 or more types may be included.
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。 When resin (A) has a structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group, the content is preferably 5 to 95 mol%, and 10 to 80 mol% with respect to all structural units of resin (A). Is more preferable, and 15 to 80 mol% is more preferable.
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。］
Examples of the structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group include structural units represented by Formula (a2-0) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-0)").
[In the formula (a2-0),
R a30 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, or Represents a methacryloyloxy group.
ma represents an integer of 0 to 4; When ma is an integer of 2 or more, a plurality of R a31 may be the same as or different from each other. ]
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom of R a30 include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1 1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3 , 3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, n-pentyl group, n-hexyl And n-perfluorohexyl group. R a30 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
The alkoxy group of R a31 is preferably an alkoxy group having a carbon number of 1 to 4, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and still more preferably a methoxy group.
ma is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
中でも、フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２−０）としては、下記の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される構造単位がより好ましい。
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
Among them, as the structural unit (a2-0) having a phenolic hydroxy group, the following formula (a2-0-1), the formula (a2-0-2), the formula (a2-0-3) and the formula (a2-) What is represented by 0-4), respectively is preferable, and the structural unit represented by Formula (a2-0-1) or Formula (a2-0-2) is more preferable.
As a monomer which derives a structural unit (a2-0), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204634 is mentioned, for example.
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。 The resin (A) containing the structural unit (a2-0) undergoes a polymerization reaction using a monomer in which the phenolic hydroxy group possessed by the monomer from which the structural unit (a2-0) is derived is protected with a protecting group, and then the resin is deprotected It can be manufactured by processing. However, when carrying out the deprotection treatment, it is necessary to carry out such that the acid labile group possessed by the structural unit (a) is not significantly impaired. An acetyl group etc. are mentioned as such a protective group.
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a2-0) having a phenolic hydroxy group, its content is preferably 5 to 95 mol%, based on the total structural units of the resin (A), 80 mol% is more preferable, and 15 to 80 mol% is more preferable.
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
Examples of the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group include structural units represented by formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-1)”).
In formula (a2-1),
L a3 represents -O- or * -O- (CH 2 ) k2 -CO-O-;
k2 represents an integer of 1 to 7; * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents the integer of 0-10.
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably -O- or -O- (CH 2 ) f1 -CO-O- (the f1 is an integer of 1 to 4), and more preferably Is -O-.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
Examples of the structural unit (a2-1) having an alcoholic hydroxy group include structural units represented by any one of the following formulas (a2-1-1) to (a2-1-6).
The structural unit represented by any one of Formula (a2-1-1) to Formula (a2-1-4) is preferable, and is represented by Formula (a2-1-1) or Formula (a2-1-3) Structural units are more preferred.
As a monomer which derives a structural unit (a2) which has an alcoholic hydroxy group, the monomer indicated in JP, 2010-204646, A is mentioned, for example.
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。 When the resin (A) contains a structural unit (a2-1), the content is usually 1 to 45 mol%, preferably 1 to 40 mol%, based on all structural units of the resin (A). More preferably, it is 1 to 35 mol%, and more preferably 2 to 20 mol%.
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。構造単位（ａ３）は２種以上を含有してもよい。構造単位（ａ３）としては、以下の構造単位が挙げられる。
Structural unit (a3)
The lactone ring possessed by the structural unit (a3) may be a monocyclic ring such as a β-propiolactone ring, a γ-butyrolactone ring, or a δ-valerolactone ring, and a fused ring of a monocyclic lactone ring and another ring May be. Preferably, a γ-butyrolactone ring or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure is mentioned. The structural unit (a3) may contain two or more. Examples of the structural unit (a3) include the following structural units.
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
As a monomer which leads a structural unit (a3), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646, the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-122294, the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-41274 is mentioned. It can be mentioned. As a structural unit (a3), a formula (a3-1-1)-a formula (a3-1-6), a formula (a3-2-1)-a formula (a3-2-4), and a formula (a3-3-). 1) The structural unit represented by any one of Formula (a3-3-4) and Formula (a3-4-1) to Formula (a3-4-6) is preferable, and Formula (a3-1-1), The structural unit represented by any one of Formula (a3-1-2) and Formula (a3-2-3) to Formula (a3-2-4) is more preferable, and Formula (a3-1-1) or Formula (a3-1-2) is more preferable. The structural unit represented by a3-2-3) is more preferable.
When the resin (A) contains the structural unit (a3), the content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, relative to the total structural units of the resin (A). More preferably, it is 10 to 60 mol%.
〈その他の構造単位（ｔ）〉
樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ａ）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位として、その他の構造単位（ｔ）を含んでいてもよい。構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にフッ素原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）、当技術分野で周知の構造単位などが挙げられる。
<Other structural units (t)>
The resin (A) may contain another structural unit (t) as a structural unit other than the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (a) and the structural unit (s). As structural unit (t), structural units having a fluorine atom in addition to structural unit (a2) and structural unit (a3) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a4)”) and non-eliminating hydrocarbon group And structural units (s) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a5)”), structural units known in the art and the like.
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ４−０）」という場合がある）が挙げられる。
［式（ａ４−０）中、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4は、炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ3は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ6は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
Examples of the structural unit (a4) include the structural units represented by the formula (a4-0) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a4-0)”).
[In the formula (a4-0),
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4 represents an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3 represents a perfluoro alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
Ｌ3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基及びペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基が挙げられる。 The perfluoro alkanediyl group L 3, difluoromethylene group, a perfluoroalkyl ethylene group, perfluoroethyl fluoro methylene group, perfluoro-1,3-diyl group, perfluoro-1,2-diyl group, perfluorobutane-1,4 -Diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluoroheptane-1,7-diyl group and perfluorooctane-1,8-diyl group.
Ｌ4は、好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
Ｌ3は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4 is preferably a methylene group or an ethylene group, more preferably a methylene group.
L 3 is preferably a C 1 to C 6 perfluoroalkanediyl group, more preferably a C 1 to C 3 perfluoroalkanediyl group.
構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a4-0) include structural units shown below and structural units in which a methyl group corresponding to R 5 in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。〕
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する基である。］
As a structural unit (a4), the structural unit represented by Formula (a4-1) is mentioned.
[In the formula (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A a41 represents a alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or a group represented by the formula (a-g1).
[In the formula (a-g1),
s represents 0 or 1;
A a42 and A a44 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
A a43 represents an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, or a single bond.
X a41 and X a42 each independently represent -O-, -CO-, -CO -O- or -O-CO-.
However, the total carbon number of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 7 or less. ]
R a42 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group is substituted with -O- or -CO- Good.
However, at least one of A a41 and R a42 is a group having a halogen atom as a substituent. ]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom.
The aliphatic hydrocarbon group may have a carbon-carbon unsaturated bond, but an aliphatic saturated hydrocarbon group is preferred. As the aliphatic saturated hydrocarbon group, an alkyl group (the alkyl group may be linear or branched) and an alicyclic hydrocarbon group, and by combining an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group The aliphatic hydrocarbon group formed etc. are mentioned.
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びにこれらが組み合わせることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group of R a42 include a chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these with one another. Examples of the aliphatic hydrocarbon group of chain type include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group Groups, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group and n-octadecyl group. Examples of cyclic aliphatic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; decahydronaphthyl, adamantyl, norbornyl and the following groups (* represents a bond And a polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as a polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as a hand).
The aromatic hydrocarbon group includes a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenylyl group, a phenanthryl group and a fluorenyl group.
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組み合わせることにより形成される基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成される基がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
Ｒa42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
The hydrocarbon group of R a42 is preferably a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon group or a group formed by combining these, and may have a carbon-carbon unsaturated bond, but a chain And cyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups and groups formed by combining them are more preferable.
As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group and 2 -Ethylhexyl group is mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group may, for example, be a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cycloheptyl group or a cyclodecyl group. A cycloalkyl group is mentioned. Examples of polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, norbornyl group, A methyl norbornyl group and an isobornyl group are mentioned.
R a42 is preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom, more preferably an alkyl group having a halogen atom and / or an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3) .
[In the formula (a-g3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a45 represents a C3-C17 aliphatic hydrocarbon group having at least one halogen atom.
* Represents a bond with a carbonyl group. ]
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3), an aliphatic hydrocarbon including the number of carbons contained in the group represented by formula (a-g3) The total carbon number of the group is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. When it has a group represented by formula (a-g3) as a substituent, the number is preferably one.
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
The aliphatic hydrocarbon having a group represented by formula (a-g3) is more preferably a group represented by formula (a-g2).
[In the formula (a-g2),
A a46 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a47 represents a C 3-15 aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom.
However, the total carbon number of A a46 , A a47 and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
* Represents a bond with a carbonyl group. ]
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。 When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and still more preferably a carbon number It is a 1 to 6 perfluoroalkyl group, and particularly preferably a 1 to 3 carbon perfluoroalkyl group. The perfluoroalkyl group includes perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group and perfluorooctyl group. The perfluorocycloalkyl group includes a perfluorocyclohexyl group.
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
1-6 are preferable and, as for carbon number of the aliphatic hydrocarbon group of Aa46 , 1-3 are more preferable.
The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group A a47 is preferably 4 to 15, more preferably from 5 to 12, A a47 is more preferably cyclohexyl group or adamantyl group.
＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）のより好ましい構造は、以下の構造である。
The more preferable structure of the partial structure (* is a bond with a carbonyl group) represented by * -A a46 -X a44 -A a47 is the following structure.
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
As an alkanediyl group of A a41 , a methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group Alkane-1, 2-diyl, butane-1, 3-diyl, 2-methylpropane-1, 2-diyl, 1-methylbutane-1, 4-diyl; Examples thereof include branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the substituent in the alkanediyl group of A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group.
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
In the group represented by the formula (a-g1) for A a41 (hereinafter sometimes referred to as “group (a-g1)”), A a44 is bonded to —O—CO—R a42 .
The aliphatic hydrocarbon group represented by A a42 , A a43 and A a44 in the group (a-g1) is, for example, methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, butane A 1,4-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group and the like can be mentioned. A hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, etc. are mentioned as these substituents.
Ｘa42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
Examples of the group (a-g1) in which X a42 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group include the following. In the following examples, * and ** each represent a bond, and ** is a bond with -O-CO-Ra a42 .
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）及び式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
［式（ａ４−２）中、
Ｒf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒf2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
As a structural unit represented by Formula (a4-1), the structural unit represented by Formula (a4-2) and Formula (a4-3) is preferable.
[In the formula (a4-2),
R f1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f1 represents a C 1 to C 6 alkanediyl group.
R f2 represents a C 1-10 hydrocarbon group having a fluorine atom. ]
Ａf1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 As an alkanediyl group of A f1 , a methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group , A linear alkanediyl group such as hexane-1,6-diyl group; 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2 And branched alkanediyl groups such as -diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group and the like.
Ｒf2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
The hydrocarbon group of R f2 includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group includes a group formed by a chain, cyclic and their combination. As an aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group and 2 -Ethylhexyl group is mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group may, for example, be a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cycloheptyl group or a cyclodecyl group. A cycloalkyl group is mentioned. Examples of polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, norbornyl group, A methyl norbornyl group and an isobornyl group are mentioned.
Ｒf2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
As a hydrocarbon group which has a fluorine atom of R f2, the alkyl group which has a fluorine atom, the alicyclic hydrocarbon group which has a fluorine atom, etc. are mentioned.
As the alkyl group having a fluorine atom, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 1 1,2,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethyl methyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2,2,2- Tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3 , 4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (perfluoropropyl group) Ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoro Pentyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropentyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2,2,2, 3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group, perfluoropentylmethyl group And fluorinated alkyl groups such as perfluorohexyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom include fluorinated cycloalkyl groups such as a perfluorocyclohexyl group and a perfluoroadamantyl group.
式（ａ４−２）におけるＡf1は、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒf2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
As for A f1 in Formula (a4-2), a C2-C4 alkanediyl group is preferable, and an ethylene group is more preferable.
As R f2 , a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
［式（ａ４−３）中、
Ｒf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。 ただし、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
[In the formula (a4-3),
R f11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f11 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents a C 1-18 aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
X f12 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A f14 represents a C 1-17 aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom. However, at least one of A f13 and A f14 represents an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom. ]
Ａf11のアルカンジイル基としては、Ａf1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group of A f11 include the same groups as the alkanediyl group of A f1 .
Ａf13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａf13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group of A f13 includes a linear and cyclic aliphatic hydrocarbon group, and a divalent aliphatic hydrocarbon group formed by combining them. The aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom of A f13 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom, and more preferably a perfluoroalkanediyl group.
Examples of the divalent chain aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include alkanediyl groups such as methylene, ethylene, propanediyl, butanediyl and pentanediyl; difluoromethylene, perfluoroethylene And perfluoroalkanediyl groups such as perfluoropropanediyl group, perfluorobutanediyl group and perfluoropentanediyl group.
The bivalent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic divalent aliphatic hydrocarbon groups include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent aliphatic hydrocarbon group include an adamantandiyl group, a norbornane diyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.
Ａf14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａf14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group of A f14 includes any of chain or cyclic and an aliphatic hydrocarbon group formed by combining them. The aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom of A f14 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
Examples of the chain aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1 , 2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3, 3 , 4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, Examples include heptyl group, perfluoroheptyl group, octyl group and perfluorooctyl group.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the group containing a monocyclic aliphatic hydrocarbon group include cyclopropylmethyl group, cyclopropyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and perfluorocyclohexyl group. Examples of the group containing a polycyclic aliphatic hydrocarbon group include an adamantyl group, an adamantyl methyl group, a norbornyl group, a norbornyl methyl group, a perfluoro adamantyl group, and a perfluoro adamantyl methyl group.
式（ａ４−３）においては、Ａf11は、エチレン基が好ましい。
Ａf13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Ａf14の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In the formula (a4-3), A f11 is an ethylene group is preferred.
The aliphatic hydrocarbon group of A f13 is preferably a C 1-6 aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a C 2-3 aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group of A f14 is preferably a C 3-12 aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a C 3-10 aliphatic hydrocarbon group. Among them, A f14 is preferably a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group and an adamantyl group.
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
As a monomer which derives the structural unit represented by Formula (a4-2), the monomer represented by Formula (a4-1-1)-Formula (a4-1-22) is mentioned.
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
As a monomer which derives the structural unit represented by Formula (a4-3), the monomer represented by Formula (a4-1-1)-Formula (a4-1-22) is mentioned.
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ2）j1−、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−（ＣＨ2）j3−又は−（ＣＨ2）j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
As a structural unit (a4), the structural unit represented by Formula (a4-4) is also mentioned.
[In the formula (a4-4),
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 is, - (CH 2) j1 - , - (CH 2) j2 -O- (CH 2) j3 - or - (CH 2) j4 -CO- O- (CH 2) j5 - represents a.
j1 to j5 each independently represent an integer of 1 to 6;
R f22 represents a C 1-10 hydrocarbon group having a fluorine atom. ]
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。 The hydrocarbon group having fluorine atoms R f22, the same thing can be mentioned a hydrocarbon group R f2 in the formula (a4-2). R f 22 is preferably a C 1-10 alkyl group having a fluorine atom or a C 1-10 alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom, and the C 1-10 alkyl group having a fluorine atom is more preferable Preferably, a C1-C6 alkyl group having a fluorine atom is more preferable.
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ2）j1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In formula (a4-4), as A f21 ,-(CH 2 ) j1 -is preferable, an ethylene group or a methylene group is more preferable, and a methylene group is further preferable.
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
As a monomer which derives the structural unit represented by Formula (a4-4), the following monomers are mentioned, for example.
樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。 When resin (A1) has a structural unit (a4), its content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, based on all structural units of resin (A1). -10 mol% is more preferable.
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有することが好ましい。構造単位（ａ５）としては、以下の式（ａ５−１−１）〜式（ａ５−１−１８）で表される構造単位が挙げられる。
As a non-eliminating hydrocarbon group which a structural unit (a5) has, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group is mentioned. Among them, the structural unit (a5) preferably has an alicyclic hydrocarbon group. As a structural unit (a5), the structural unit represented by the following formula (a5-1-1)-a formula (a5-1-18) is mentioned.
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。 When resin (A) has a structural unit (a5), 1-30 mol% is preferable with respect to the total structural unit of resin (A), and, as for the content rate, 2-20 mol% is more preferable, and 3 -15 mol% is more preferable.
樹脂（Ａ）は、上記以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位、アルコキシスチレンに由来する構造単位、アシルオキシスチレンに由来する構造単位等が挙げられる。 The resin (A) may have a structural unit other than the above. Examples of such structural units include structural units derived from carboxy group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, structural units derived from styrene, structural units derived from alkoxystyrene, structural units derived from acyloxystyrene, etc. Be
前記アルコキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基がアルコキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロポキシスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
前記アシルオキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基がアシルオキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、ベンゾイルオキシスチレン、アセチルオキシスチレン及びピバロイルオキシスチレン等が挙げられる。
The structural unit derived from the alkoxystyrene is a structural unit in which a hydroxy group possessed by the structural unit (a2-0) is substituted with an alkoxy group. As monomers leading to the structural unit, methoxystyrene, ethoxystyrene, isopropoxystyrene and tert-butoxystyrene can be mentioned.
The structural unit derived from the acyloxystyrene is a structural unit in which a hydroxy group possessed by the structural unit (a2-0) is substituted with an acyloxy group. Examples of the monomer leading to the structural unit include benzoyloxystyrene, acetyloxystyrene and pivaloyloxystyrene.
樹脂（Ａ）がその他の構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜３０モル％より好ましい。 When resin (A) contains another structural unit, 1-50 mol% is preferable with respect to the total structural unit of resin (A), and, as for the content rate, 3-30 mol% is more preferable.
樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを少なくとも含有し、好ましくは、構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とを含有する樹脂である。
構造単位（ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）及び構造単位（ａ３−２）の少なくとも一種である。
The resin (A) is a resin containing at least the structural unit (I) and the structural unit (II) and preferably containing the structural unit (a) and the structural unit (s).
The structural unit (a) is preferably at least one of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably a structural unit having a cyclohexyl group or a cyclopentyl group), more preferably a structural unit (a1-) 1).
The structural unit (s) is preferably at least one of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably a structural unit (a2-1). The structural unit (a3) is preferably at least one of the structural unit (a3-1) and the structural unit (a3-2).
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、全構造単位（ａ）に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が多いと、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。 It is preferable that resin (A) contains 15 mol% or more of structural units (especially structural unit (a1-1)) originating in the monomer which has an adamantyl group with respect to all structural units (a). When the content of the structural unit having an adamantyl group is large, the dry etching resistance of the resist pattern is improved.
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
Each structural unit constituting the resin (A) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. can do.
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,500 or more (more preferably 3,000 or more, still more preferably 4,000 or more), 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, more preferably) Is less than 15,000).
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、少なくとも樹脂（Ａ）を含有し、さらに樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいてもよいし、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、弱酸分子内塩（以下「弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある）等の酸性度の弱い塩を含有していることが好ましい。
<Resist composition>
The resist composition of the present invention contains at least a resin (A), and may further contain a resin other than the resin (A), and an acid generator known in the field of resist (hereinafter referred to as "acid generator (B) May be included).
The resist composition of the present invention preferably contains a basic compound (hereinafter sometimes referred to as "basic compound (C)"), and contains a solvent (hereinafter sometimes referred to as "solvent (E)"). Is preferred.
The resist composition of the present invention preferably further contains a salt of weak acidity such as a weak acid inner salt (hereinafter sometimes referred to as "weak acid inner salt (D)").
〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中、８０質量％以上９９．９質量％以下である。本明細書において「組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物から後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物の成分の合計を意味する。固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
<Resin (A)>
In the resist composition of the present invention, the content of the resin (A) is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass or less in the solid content of the resist composition. In the present specification, "solid content of the composition" means the total of the components of the resist composition excluding the solvent (E) described later from the resist composition of the present invention. The solid content and the content of the resin (A) relative thereto can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
〈樹脂（Ａ）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。このような樹脂としては、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有さない樹脂であればよく、例えば、上述した酸不安定基を有するモノマー（ａ）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも一種を有する樹脂を含有していてもよいし、構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とのみからなる樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂を含有してもよい。
<Resins other than resin (A)>
The resist composition of the present invention may contain a resin other than the above-mentioned resin (A). Such resin may be any resin not having structural unit (I) and structural unit (II), for example, structural unit derived from monomer (a) having acid labile group described above, acid stable It may contain a resin having at least one selected from structural units derived from monomers and structural units derived from known monomers used in the relevant field, and structural units (a) and structural units (s) Resin consisting of only (hereinafter sometimes referred to as “resin (A1)”), resin having structural unit (a4) (hereinafter sometimes referred to as “resin (X)”), resin consisting only of structural unit (s) May be contained.
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、樹脂（Ａ１）が好ましい。樹脂（Ａ１）において、構造単位（ａ）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１〜７５モル％がより好ましく、３〜７０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）における構造単位（ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種である。
樹脂（Ａ１）における構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位及び式（ａ３−２）で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
As resin other than resin (A), resin (A1) is preferable. In the resin (A1), the content of the structural unit (a) is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 1 to 75 mol%, and 3 to 70 mol% with respect to the total structural units of the resin (A1). Is more preferred.
The structural unit (a) in the resin (A1) is preferably at least one of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably a structural unit having a cyclohexyl group or a cyclopentyl group).
The structural unit (s) in the resin (A1) is preferably at least one of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by formula (a2-1). The structural unit (a3) is preferably at least one of the structural unit represented by the formula (a3-1) and the structural unit represented by the formula (a3-2).
The weight average molecular weight of the resin (A1) is preferably 2,500 or more (more preferably 3,000 or more, more preferably 4,000 or more), 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, more preferably) Is less than 15,000).
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、樹脂（Ｘ）も好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、樹脂（Ａ）の合計量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
As resin other than resin (A), resin (X) is also preferable. In the resin (X), the content of the structural unit (a4) is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and still more preferably 50 mol% or more based on the total structural units of the resin (X) .
As a structural unit which resin (X) may further have, the structural unit derived from a structural unit (a2), a structural unit (a3), and another well-known monomer is mentioned.
The weight average molecular weight of the resin (X) is preferably 8,000 or more (more preferably 10,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less). The means for measuring the weight average molecular weight of the resin (X) is the same as that of the resin (A).
When the resist composition of the present invention contains a resin other than the resin (A), the content thereof is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0 based on the total amount of the resin (A). It is 0.5-30 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%.
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられ、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
<Acid Generator (B)>
The acid generator is classified into a nonionic type and an ionic type, but any may be used in the acid generator (B) of the resist composition of the present invention. Examples of the non-ionic acid generator include organic halides, sulfonate esters (eg, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxy ketone, diazonaphthoquinone 4 Sulphonates), sulfones (e.g. disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane) etc. are included. Examples of the ionic acid generator include an ionic acid generator composed of a combination of a known cation and a known anion, and an onium salt containing an onium cation (for example, diazonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt) is representative. It is As the anion of the onium salt, there are a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, a sulfonyl methide anion and the like.
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。 Examples of the acid generator (B) include JP 63-26653, JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, and the like. JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, U.S. Pat. No. 3,779,778, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, European Patent No. 126,712, etc. It is possible to use a compound which generates an acid by the radiation described in 4. Moreover, you may use the compound manufactured by the well-known method.
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸塩等が挙げられ、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。 Examples of the acid generator (B) include organic sulfonates and the like, preferably a fluorine-containing acid generator, and more preferably an acid generator represented by the formula (B1) (hereinafter referred to as “acid generator (B1) In some cases).
［式（Ｂ１）中、
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚｂ+は、有機カチオンを表す。］
[In the formula (B1),
Each of Q b1 and Q b2 independently represents a fluorine atom or a C 1 to C 6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a substituent, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group is an oxygen atom or a carbonyl group It may be replaced.
Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent; The methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group.
Zb + represents an organic cation. ]
Ｑb1及びＱb2のペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑb1及びＱb2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
The perfluoroalkyl group of Q b1 and Q b2 is, for example, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group, Perfluorohexyl group etc. are mentioned.
Each of Q b1 and Q b2 is preferably independently a trifluoromethyl group or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.
Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよく、上述したＬ1で表される２価の基と同様の基が挙げられる。 Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 include an alkanediyl group and a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and two or more of these groups are mentioned. Or a group similar to the divalent group represented by L 1 described above.
酸発生剤（Ｂ１）としては、特開２０１３−６８９１４号公報、特開２０１３−３１５５号公報、特開２０１３−１１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２８）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２３）、式（Ｂ１−２４）、式（Ｂ１−２５）、式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２７）及び式（Ｂ１−２８）のいずれかで表される塩がより好ましい。 As an acid generator (B1), the acid generator of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-68914, Unexamined-Japanese-Patent 2013-3155, Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-11905, etc. are mentioned. Specifically, the salt represented by any one of Formula (B1-1)-Formula (B1-28) is mentioned. Among them, those containing an arylsulfonium cation are preferable, and formulas (B1-1), (B1-2), (B1-3), (B1-6), (B1-7), and (B1-11) are preferable. Formula (B1-12), Formula (B1-13), Formula (B1-14), Formula (B1-20), Formula (B1-21), Formula (B1-23), Formula (B1-24) The salt represented by any one of Formula (B1-25), Formula (B1-26), Formula (B1-27) and Formula (B1-28) is more preferable.
酸発生剤（Ｂ１）の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１．５質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
The content of the acid generator (B1) is preferably 30% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, based on the total amount of the acid generator (B), substantially acid More preferably, only the generator (B1) is used.
The content of the acid generator (B) is preferably 1.5% by mass or more (more preferably 3% by mass or more), preferably 40% by mass or less (more preferably) with respect to 100 parts by mass of the resin (A) 35 mass% or less). The resist composition of the present invention may contain one type of acid generator (B) alone or may contain multiple types.
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (E)>
The content of the solvent (E) is usually 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more in the resist composition, for example, 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass It is below. The content of the solvent (E) can be measured, for example, by a known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。 As the solvent (E), glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate Esters such as acetone, methyl isobutyl ketone, ketones such as 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; and the like. One of the solvents (E) may be contained alone, or two or more thereof may be contained.
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
<Basic compound (C)>
The basic compound (C) may be a basic nitrogen-containing organic compound or a salt having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B).
Basic nitrogen-containing organic compounds include amines and ammonium salts. The amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
塩基性化合物（Ｃ）としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。 As the basic compound (C), 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropyl aniline, 2-, 3- or 4-methyl aniline, 4-nitro aniline, N-methyl aniline, N, N-dimethyl aniline, Diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, Trihexylamine, Triheptylamine, Trioctylamine, Torinylamine, Tridecylamine, Methyldibutylamine, Methyldipentylamine, Methyl Dihexyene Amine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldionylamine, methyldidecylamine, ethyl dibutylamine, ethyl dipentylamine, ethyl dihexylamine, ethyl diheptylamine, ethyl dioctylamine, ethyl dinonylamine Ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenyl Ethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 2,2'-methylenebisaniline, imida , 4-methylimidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene 1,2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4 ′ And dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine, bipyridine and the like, preferably diisopropyl aniline, particularly preferably 2,6- Diisopropyl aniline is mentioned.
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。 As an ammonium salt, tetramethyl ammonium hydroxide, tetraisopropyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide, tetrahexyl ammonium hydroxide, tetraoctyl ammonium hydroxide, phenyltrimethyl ammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.
〈酸性度の弱い塩〉
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式（Ｄ）で表される弱酸分内塩である。
Salt with weak acidity
The acidity in the salt having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) is indicated by the acid dissociation constant (pKa). The salt which is weaker in acidity than the acid generated from the acid generator (B) is a salt whose acid dissociation constant of the acid generated from the salt is usually -3 <pKa, preferably -1 <pKa <7. It is a salt, more preferably a salt of 0 <pKa <5.
As salts having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B), salts represented by the following formula, salts of weak acids represented by formula (D), and JP 2012-229206 A, The salts described in JP 2012-6908 A, JP 2012-72109 A, JP 2011-39502 A and JP 2011-191745 A can be mentioned. Preferably, it is a weak acid inner salt represented by the formula (D).
〈弱酸分子内塩（Ｄ）〉
弱酸分子内塩（Ｄ）は式（Ｄ）で表される化合物である。
［式（Ｄ）中、
ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一又は相異なる。］
<Weak acid internal salt (D)>
The weak acid inner salt (D) is a compound represented by formula (D).
[In the formula (D),
R D1 and R D2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms And an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a nitro group or a halogen atom.
m 'and n' each independently represent an integer of 0 to 4, and when m 'is 2 or more, the plurality of R D1 are the same or different, and when n' is 2 or more, the plurality of R D2 is Same or different. ]
式（Ｄ）で表される化合物におけるＲD1及びＲD2の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
As the hydrocarbon group of R D1 and R D2 in the compound represented by the formula (D), a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, and The group etc. which are formed by combining these are mentioned.
Examples of monovalent aliphatic hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl and nonyl groups.
The monovalent alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and may be saturated or unsaturated. For example, a cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like can be mentioned.
Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4- Propyl phenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, anthryl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group And an aryl group such as cumenyl group, mesityl group, biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl and the like.
As a group formed by combining these, an alkyl-cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aralkyl group (eg, phenylmethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1) -Propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenyl-1-propyl group, 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl-1-pentyl group, 6 -Phenyl 1-hexyl group etc. etc. are mentioned.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, etc. are mentioned.
As an acyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, a cyclohexane carbonyl group etc. are mentioned.
As an acyloxy group, the group etc. which the oxy group (-O-) couple | bonded with the said acyl group are mentioned.
As an alkoxy carbonyl group, the group etc. which the carbonyl group (-CO-) couple | bonded with the said alkoxy group are mentioned.
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom etc. are mentioned.
式（Ｄ）においては、ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一又は相異なる。
In formula (D), R D1 and R D2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. An acyl group of 4, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, a nitro group or a halogen atom is preferable.
m 'and n' are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0. When m ′ is 2 or more, the plurality of R D1 are the same or different, and when n ′ is 2 or more, the plurality of R D2 are the same or different.
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
As the weak acid internal salt (D), the following compounds may be mentioned.
弱酸分子内塩（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、弱酸分子内塩（Ｄ）は、市販されている化合物を用いることができる。 The weak acid inner salt (D) can be produced by the method described in "Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296". Moreover, the weak acid internal salt (D) can use the compound marketed.
酸性度の弱い塩、特に弱酸分子内塩（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％である。 The content of the weakly acidic salt, in particular, the weak acid internal salt (D) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass in the solid content of the resist composition. is there.
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention may optionally contain components other than the components described above (hereinafter sometimes referred to as "other components (F)"). There is no particular limitation on the other component (F), and additives known in the field of resist, for example, sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes and the like can be used.
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び、並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ）以外の樹脂、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）、弱酸分子内塩（Ｄ）等の酸性度の弱い塩、及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
Preparation of Resist Composition
The resist composition of the present invention comprises the resin (A) and, if necessary, a resin other than the resin (A), an acid generator (B), a solvent (E), a basic compound (C), a weak acid It can be prepared by mixing salts of weak acidity such as inner salts (D) and other components (F). The order of mixing is arbitrary and is not particularly limited. The temperature for mixing can be selected from 10 to 40 ° C. according to the type of resin or the like, the solubility of the resin or the like in the solvent (E), and the like. The mixing time can be appropriately selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is also not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter with a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
<Method of manufacturing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention is
(1) applying the resist composition of the present invention on a substrate,
(2) drying the composition after application to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer,
(4) heating the composition layer after exposure; and (5) developing the composition layer after heating.
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。 The resist composition can be applied onto a substrate by means of a commonly used apparatus such as a spin coater. Examples of the substrate include inorganic substrates such as silicon wafers. Before applying the resist composition, the substrate may be washed or an antireflective film or the like may be formed on the substrate.
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。 The solvent is removed by drying the composition after application to form a composition layer. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking) or using a pressure reducing device. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. Moreover, the pressure at the time of drying under reduced pressure is preferably about 1 to 1.0 × 10 5 Pa.
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。 The resulting composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure device may be an immersion exposure device. The exposure light source, which emits laser light in a UV-region such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), solid-state laser source (YAG or semiconductor laser Use various materials such as those emitting high-frequency laser light in far ultraviolet region or vacuum ultraviolet region by converting the wavelength of laser light from etc.), electron beam, irradiation with ultra-ultraviolet light (EUV), etc. Can. In the present specification, irradiation of these radiations may be collectively referred to as "exposure". At the time of exposure, the exposure is usually performed through a mask corresponding to the required pattern. When the exposure light source is an electron beam, direct exposure may be performed without using a mask.
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。 The composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking) in order to accelerate the deprotection reaction of the acid labile group. The heating temperature is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 70 to 150 ° C.
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。 The composition layer after heating is usually developed using a developing solution using a developing device. As a developing method, a dip method, a paddle method, a spray method, a dynamic dispensing method and the like can be mentioned. The development temperature is preferably 5 to 60 ° C., for example, and the development time is preferably 5 to 300 seconds. A positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced by selecting the type of developer as follows.
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
When a positive resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be any of various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include aqueous solutions of tetramethyl ammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethyl ammonium hydroxide (commonly called choline). The alkaline developer may contain a surfactant.
After development, the resist pattern is preferably washed with ultrapure water, and then the substrate and water remaining on the pattern are removed.
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
When a negative resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as "organic developer") is used as a developer.
Examples of organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether Ether solvents; Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; and Aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
The content of the organic solvent in the organic developer is preferably 90% by mass to 100% by mass, more preferably 95% by mass to 100% by mass, and still more preferably substantially only the organic solvent.
Among them, as the organic developer, a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone is preferable. The total content of butyl acetate and 2-heptanone in the organic developer is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, and substantially butyl acetate and / or 2 It is further preferred that only heptanone.
The organic developer may contain a surfactant. The organic developer may contain a slight amount of water.
At the time of development, development may be stopped by replacing with a solvent of a type different from that of the organic developer.
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
It is preferable to wash the developed resist pattern with a rinse solution. The rinse solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a common organic solvent can be used, and is preferably an alcohol solvent or an ester solvent.
After cleaning, it is preferable to remove the rinse solution remaining on the substrate and the pattern.
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Use>
The resist composition of the present invention is a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure or a resist composition for EUV exposure, particularly an electron It is suitable as a resist composition for line (EB) exposure or a resist composition for EUV exposure, and is useful for fine processing of a semiconductor.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
The present invention will be more specifically described by way of examples. In the examples, "%" and "part" representing the content or the amount used are on a mass basis unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography. The analysis conditions for gel permeation chromatography are as follows.
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn (made by Tosoh Corporation)
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (made by Tosoh Corporation)
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
Synthesis of Resin The compounds (monomers) used in the synthesis of the resin are shown below.
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１−１−２）」等という。 Hereinafter, these monomers are called "monomer (a1-1-2)" etc. according to a formula number.
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（Ｉ−２９）及びモノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（Ｉ−２９）：モノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）〕が２８：１５：１２：４０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、１０℃で、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒（１／４重量比）に注いでリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量５．２×１０3の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
Example 1 [Synthesis of Resin A1]
Monomers (a1-1-3), monomers (a1-2-11), monomers (a3-2-1), monomers (I-29) and monomers (II-2-A-1-1) as monomers The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-11): monomer (a3-2-1): monomer (I-29): monomer (II-2-A-1-l] 1) was mixed so as to be 28: 15: 12: 40: 5, and methyl ethyl ketone, which was 1.5 times the total monomer amount, was added to make a solution. To this solution, 1.2 mol% and 3.6 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators, respectively, based on the total amount of monomers, are added at 75 ° C. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of n-heptane at 10 ° C. to precipitate a resin, which was filtered. The obtained resin is again poured into a large amount of n-heptane / isopropyl alcohol mixed solvent (1/4 weight ratio), repulped, and then filtered to obtain a resin A1 having a weight average molecular weight of 5.2 × 10 3 (co The polymer was obtained in a yield of 76%. This resin A1 has the following structural units.
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（Ｉ−１５）及びモノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（Ｉ−１５）：モノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）〕が２８：１５：１２：４０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、１０℃で、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒（１／４重量比）に注いでリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量５．３×１０3の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７２％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
Example 2 [Synthesis of Resin A2]
Monomers (a1-1-3), monomers (a1-2-11), monomers (a3-2-1), monomers (I-15) and monomers (II-2-A-1-1) as monomers The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-11): monomer (a3-2-1): monomer (I-15): monomer (II-2-A-1-l] 1) was mixed so as to be 28: 15: 12: 40: 5, and methyl ethyl ketone, which was 1.5 times the total monomer amount, was added to make a solution. To this solution, 1.2 mol% and 3.6 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators, respectively, based on the total amount of monomers, are added at 75 ° C. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of n-heptane at 10 ° C. to precipitate a resin, which was filtered. The obtained resin is again poured into a large amount of n-heptane / isopropyl alcohol mixed solvent (1/4 weight ratio), repulped, and then filtered to obtain a resin A2 with a weight average molecular weight of 5.3 × 10 3 (co The polymer was obtained in a yield of 72%. This resin A2 has the following structural units.
実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−２９）及びモノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−２９）：モノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）〕が２８：１５：１２：２０：２０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、１０℃で、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒（１／４重量比）に注いでリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量５．１×１０3の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
Example 3 [Synthesis of Resin A3]
As a monomer, a monomer (a1-1-3), a monomer (a1-2-11), a monomer (a3-2-1), a monomer (a3-1-1), a monomer (I-29) and a monomer (II-) Using 2-A-1-1), the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-11): monomer (a3-2-1): monomer (a3-1-1) Monomer (I-29): Monomer (II-2-A-1-1)] is mixed so as to be 28: 15: 12: 20: 20: 5, and 1.5 mass times the total amount of monomers Methyl ethyl ketone was added to make a solution. To this solution, 1.2 mol% and 3.6 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators, respectively, based on the total amount of monomers, are added at 75 ° C. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of n-heptane at 10 ° C. to precipitate a resin, which was filtered. The obtained resin is again poured into a large amount of n-heptane / isopropyl alcohol mixed solvent (1/4 weight ratio), repulped, and filtered to obtain a resin A3 having a weight average molecular weight of 5.1 × 10 3 (co The polymer was obtained in a yield of 75%. This resin A3 has the following structural units.
実施例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−１５）及びモノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１５）：モノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）〕が２８：１５：１２：２０：２０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、１０℃で、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒（１／４重量比）に注いでリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量５．０×１０3の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
Example 4 [Synthesis of Resin A4]
As a monomer, a monomer (a1-1-3), a monomer (a1-2-11), a monomer (a3-2-1), a monomer (a3-1-1), a monomer (I-15) and a monomer (II-) Using 2-A-1-1), the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-11): monomer (a3-2-1): monomer (a3-1-1) Monomer (I-15): Monomer (II-2-A-1-1)] is mixed so as to be 28: 15: 12: 20: 20: 5, and 1.5 mass times the total amount of monomers Methyl ethyl ketone was added to make a solution. To this solution, 1.2 mol% and 3.6 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators, respectively, based on the total amount of monomers, are added at 75 ° C. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of n-heptane at 10 ° C. to precipitate a resin, which was filtered. The obtained resin is again poured into a large amount of n-heptane / isopropyl alcohol mixed solvent (1/4 weight ratio), repulped, and then filtered to obtain a resin A4 having a weight average molecular weight of 5.0 × 10 3 (co The polymer was obtained in a yield of 72%. This resin A4 has the following structural units.
実施例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−２９）及びモノマー（ＩＩ−２−Ａ−２−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−２９）：モノマー（ＩＩ−２−Ａ−２−１）〕が２８：１５：１２：２０：２０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、１０℃で、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、大量のｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒（１／４重量比）に注いでリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量５．２×１０3の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
Example 5 [Synthesis of Resin A5]
As a monomer, a monomer (a1-1-3), a monomer (a1-2-11), a monomer (a3-2-1), a monomer (a3-1-1), a monomer (I-29) and a monomer (II-) Using 2-A-2-1), the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-11): monomer (a3-2-1): monomer (a3-1-1) Monomer (I-29): Monomer (II-2-A-2-1)] is mixed so as to be 28: 15: 12: 20: 20: 5, and 1.5 mass times the total amount of monomers Methyl ethyl ketone was added to make a solution. To this solution, 1.2 mol% and 3.6 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators, respectively, based on the total amount of monomers, are added at 75 ° C. Heated for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of n-heptane at 10 ° C. to precipitate a resin, which was filtered. The obtained resin is again poured into a large amount of n-heptane / isopropyl alcohol mixed solvent (1/4 weight ratio), repulped, and then filtered to obtain a resin A5 of weight average molecular weight 5.2 × 10 3 (co The polymer was obtained in a yield of 68%. This resin A5 has the following structural units.
合成例１〔樹脂ＡＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（Ｉ−２９）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（Ｉ−２９）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、２０：１０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。回収した樹脂を再度、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、この溶解液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０3である樹脂ＡＸ１（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂ＡＸ１は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 1 [Synthesis of Resin AX1]
As a monomer, a monomer (a1-1-2), a monomer (I-29), a monomer (a1-2-3), a monomer (a2-1-1), a monomer (a3-1-1) and a monomer (a3-1-3) 2-3) using the molar ratio [Monomer (a1-1-2): Monomer (I-29): Monomer (a1-2-3): Monomer (a2-1-1): Monomer (a3-1) -1): Monomer (a3-2-3)] is mixed in a ratio of 20: 10: 14: 6: 20: 30, and further, to this monomer mixture, based on the total mass of all monomers And 1.5 times by mass propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. In the resulting mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators are respectively 1.00 mol% and 3.00 mol% with respect to the total number of moles of all the monomers. The polymerization was carried out by heating to 75 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the polymerization reaction solution was poured into a mixed solvent of a large amount of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate a resin. The resin was filtered and collected. The recovered resin is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, this solution is poured into a mixed solvent of a large amount of methanol and water to precipitate the resin, and the precipitated resin is filtered and recovered twice. The reprecipitation purification was carried out to obtain a resin AX1 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 7.8 × 10 3 in a yield of 68%. The resin AX1 has the following structural units.
合成例２〔樹脂ＡＸ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１５）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１５）〕が３２：１０：８：３０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．３×１０3の樹脂ＡＸ２（共重合体）を収率５９％で得た。この樹脂ＡＸ２は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 2 [Synthesis of Resin AX2]
The monomer (a1-1-2), the monomer (a1-2-3), the monomer (a2-1-1), the monomer (a3-2-3) and the monomer (I-15) are used as the monomer, and Ratio [monomer (a1-1-2): monomer (a1-2-3): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-3): monomer (I-15)] 32: 10: It mixed so that it might be set to 8:30:20, and the propylene glycol monomethyl ether acetate of 1.5 mass times the total monomer amount was added, and it was set as the solution. To the solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators, respectively, based on the total amount of monomers are added, and these are heated at 75 ° C. for about 5 hours did. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, which was filtered. The resin thus obtained is again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the solution obtained is poured into a mixed solvent of methanol and water to precipitate the resin, and this resin is filtered twice. Resin AX2 (copolymer) having an average molecular weight of 7.3 × 10 3 was obtained in a yield of 59%. The resin AX2 has the following structural units.
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
<Preparation of Resist Composition>
A mixture obtained by mixing and dissolving the components shown in Table 1 was filtered through a fluororesin filter with a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
ＡＸ１：樹脂ＡＸ１
ＡＸ２：樹脂ＡＸ２
<Resin>
A1: Resin A1
A2: Resin A2
A3: Resin A3
AX1: Resin AX1
AX2: Resin AX2
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：式（Ｂ１−２５）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
<Acid Generator (B)>
B1: a salt represented by formula (B1-25); synthesized by the method described in JP-A-2011-126869
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート（東京化成工業（株）製）
Ｃ２：ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
Ｃ３：特開２０１１−０３９５０２号公報記載の方法で合成
<Quencher (C)>
C1: tetra-n-butylammonium salicylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
C2: diisopropyl aniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
C3: Synthesis by the method described in JP-A-2011-039502
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
<Solvent (E)>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400 parts Propylene glycol monomethyl ether 100 parts γ-butyrolactone 5 parts
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
(Evaluation of electron beam exposure of resist composition)
A six inch silicon wafer was treated at 90 ° C. for 60 seconds with hexamethyldisilazane on a direct hot plate. The resist composition was spin-coated on the silicon wafer such that the thickness of the composition layer was 0.04 μm. Thereafter, on a direct hot plate, the composition layer was formed by prebaking at a temperature shown in the “PB” column of Table 1 for 60 seconds. A line and space pattern was directly drawn on the composition layer formed on the wafer using an electron beam drawing machine ("HL-800D 50 keV" manufactured by Hitachi, Ltd.) and changing the exposure amount stepwise. .
After exposure, post exposure baking is performed for 60 seconds at a temperature shown in the “PEB” column of Table 1 on a hot plate, and paddle development is further performed for 60 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. The resist pattern was obtained.
The obtained resist pattern (line and space pattern) was observed with a scanning electron microscope, and the exposure amount at which the line width and space width of the 60 nm line and space pattern become 1: 1 was taken as the effective sensitivity.
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表２に示す。 Line edge roughness evaluation (LER): The fluctuation width of the unevenness of the side wall surface of the resist pattern manufactured with the effective sensitivity was measured with a scanning electron microscope to obtain the line edge roughness. The results are shown in Table 2.
（レジスト組成物のＥＵＶ露光評価）
８インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅３０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
(EUV exposure evaluation of resist composition)
An 8-inch silicon wafer was treated at 90 ° C. for 60 seconds with hexamethyldisilazane on a direct hot plate. The resist composition was spin-coated on the silicon wafer such that the film thickness of the composition layer was 0.035 μm.
Thereafter, on a direct hot plate, the composition layer was formed by prebaking at a temperature shown in the “PB” column of Table 1 for 60 seconds. The composition layer formed on the wafer was exposed to a line and space pattern by stepwise changing the exposure dose using an EUV exposing machine.
After exposure, post exposure baking is performed for 60 seconds at a temperature shown in the “PEB” column of Table 1 on a hot plate, and paddle development is further performed for 60 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. The resist pattern was obtained.
The obtained resist pattern (line and space pattern) was observed with a scanning electron microscope, and the exposure amount at which the line width and space width of the line and space pattern with a line width of 30 nm become 1: 1 was taken as the effective sensitivity.
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表３に示す。 Line edge roughness evaluation (LER): The fluctuation width of the unevenness of the side wall surface of the resist pattern manufactured with the effective sensitivity was measured with a scanning electron microscope to obtain the line edge roughness. The results are shown in Table 3.
本発明のレジスト組成物は、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。 The resist composition of the present invention is excellent in the line edge roughness (LER) of the obtained resist pattern, and thus is suitable for fine processing of a semiconductor, and is extremely useful industrially.
Claims (7)
露光により分解して酸を発生する構造単位とを含み、
前記露光により分解して酸を発生する構造単位が、式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位及び式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位から選択される少なくとも１種である樹脂。
［式（Ｉ）中、
ＲI1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は＊−Ａ2−Ｘ1−（Ａ3−Ｘ2）a−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ａは、０又は１を表す。
Ｗは、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素を表す。
Ｌ1は、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒaは、ラクトン環を有する基を表す。］
［式（ＩＩ−１−１）中、
Ａ II1 は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ II1 、Ｒ II2 及びＲ II3 は、それぞれ独立して、有機基を表し、Ｒ II2 及びＲ II3 は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｒ II4 は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ − は、対アニオンを表す。］
［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
Ｒ 3 は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ 1 は、炭素数１〜１７の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ａ x1 は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ − は、アニオンを含む有機基を表す。
Ｚ a+ は、有機カチオンを表す。］ A structural unit represented by formula (I),
A structural unit capable of generating an acid by exposure seen including,
The structural unit capable of decomposing upon exposure to generate an acid is at least one selected from the structural unit represented by formula (II-1-1) and the structural unit represented by formula (II-2-A ′) Resin that is the seed .
[In the formula (I),
R I1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
A 1 represents a single bond or * -A 2 -X 1- (A 3 -X 2 ) a- . * Represents a bond with an oxygen atom.
Each of A 2 and A 3 independently represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Each of X 1 and X 2 independently represents -O-, -CO-O- or -O-CO-.
a represents 0 or 1;
W represents an alicyclic hydrocarbon having 4 to 18 carbon atoms.
L 1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group.
R a represents a group having a lactone ring. ]
[In the formula (II-1-1),
A II1 represents a single bond or a divalent linking group.
R II1 , R II2 and R II3 each independently represent an organic group, and R II2 and R II3 may be bonded to each other to form a ring with the sulfur atom to which they are bonded.
R II4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
A - represents a counter anion. ]
[In the formula (II-2-A '),
R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
X 1 represents a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group Preferably, the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a halogen atom or a hydroxy group.
A x1 represents a linear or branched alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group is substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms May be
RA - represents an organic group containing anion.
Za + represents an organic cation. ]
［式（ＩＩ−２−Ａ）中、
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０〜６の整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ1及びＲ2は互いに同一又は相異なる。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ1は、炭素数１〜１７の２価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］ Formula (II-2-A ') represented by the structural unit of the formula (II-2-A) is a structural unit represented by claim 1, wherein the resin.
[In the formula (II-2-A),
Each of Q a and Q b independently represents a fluorine atom or a C 1 to C 6 perfluoroalkyl group.
R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a C 1 to C 6 perfluoroalkyl group.
z represents an integer of 0 to 6, and when z is 2 or more, the plurality of R 1 and R 2 are the same as or different from each other.
R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
X 1 represents a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group Preferably, the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a halogen atom or a hydroxy group.
Za + represents an organic cation. ]
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］ The resin according to claim 3 , wherein the structural unit having an acid labile group is a structural unit represented by Formula (a1-1) or Formula (a1-2).
[In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent -O- or * -O- (CH 2 ) k1 -CO-O-, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond with -CO- Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these.
m1 represents an integer of 0 to 14;
n1 represents the integer of 0-10.
n1 'represents the integer of 0-3. ]
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。 (1) applying the resist composition according to claim 5 or 6 onto a substrate;
(2) drying the composition after application to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer,
(4) A method of producing a resist pattern, comprising the steps of: heating the composition layer after exposure; and (5) developing the composition layer after heating.
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