JP6501011B1 - ELECTRODE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE MATERIAL, ELECTRODE, AND LITHIUM ION BATTERY - Google Patents

Abstract

【課題】直流抵抗を低下させ、より高電位であり、放電容量を高めることができる電極材料の提供。【解決手段】一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表され、斜方晶で空間群がＰｎｍａであり、一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する電極活物質を含み、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上６０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上３．５質量％以下である電極材料。【選択図】なしThe present invention provides an electrode material capable of reducing direct current resistance, having a higher potential, and increasing discharge capacity. Kind Code: A1 At least one selected from the group consisting of Co, Ni, Zn, Al and Ga, wherein 0 ≦ w ≦ 0.02, 0. 0. w. 05 ≦ x ≦ 0.35, 0.01 ≦ y ≦ 0.10, 0.0001 ≦ z ≦ 0.001), the space group of Pnma in orthorhombic crystal, primary particles and primary particles A crystal obtained from an electrode active material having a carbonaceous film covering an aggregate of secondary particles, the primary particles having an average particle diameter of 30 nm to 200 nm, and a half width of a (020) plane in X-ray diffraction measurement The particle diameter is 30 nm to 200 nm, the average particle diameter of secondary particles is 0.5 μm to 60 μm, the BET specific surface area is 7 m 2 / g to 30 m 2 / g, the carbon content is 0.5 mass% to 3.5 mass Less than% There is an electrode material. 【Selection chart】 None

Description

本発明は、電極材料、電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池に関する。   The present invention relates to an electrode material, a method of manufacturing the electrode material, an electrode, and a lithium ion battery.

近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化や、定置用電源、バックアップ電源などの大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に資源量の問題が無いことも重要視されている。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries have been proposed and put to practical use as small-sized, light-weight, high-capacity batteries. The lithium ion battery is composed of a positive electrode and a negative electrode having a property capable of reversibly inserting and removing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte.
Lithium ion batteries are lighter in weight, smaller in size, and have higher energy than secondary batteries such as conventional lead batteries, nickel cadmium batteries, nickel hydrogen batteries, etc., and portable electronic devices such as mobile phones and laptop personal computers It is used as a power source of equipment, but in recent years, it is also considered as a high output power source such as an electric car, a hybrid car, and an electric power tool. High speed charge and discharge characteristics are required for the electrode active materials of batteries used as these high output power sources. In addition, smoothing of power generation load and application to large-sized batteries such as stationary power supplies and backup power supplies are also considered, and it is also regarded as important that there are no problems with resource amount as well as long-term safety and reliability.

リチウムイオン電池の正極は、正極活物質といわれるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料より構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられているが、その他に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられている。これらの中で、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは元素の毒性や資源量の問題、充電状態の不安定性等の問題を抱えている。また、マンガン酸リチウムは高温下での電解液中への溶解の問題が指摘されている。一方、リン酸鉄リチウムは、長期の安全性、信頼性に優れるため、該リン酸鉄リチウムに代表される、オリビン構造を持つリン酸塩系電極材料が近年注目を浴びている（例えば、特許文献１参照）。 The positive electrode of a lithium ion battery is composed of a lithium-containing metal oxide having a property capable of reversibly inserting and removing lithium ions, which is said to be a positive electrode active material, and an electrode material containing a conductive aid and a binder. It is made into the positive electrode by applying to the surface of the metal foil called a body. Lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) is usually used as a positive electrode active material of this lithium ion battery, but in addition, lithium nickelate (LiNiO ₂ ), lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ), phosphoric acid Lithium (Li) compounds such as iron lithium (LiFePO ₄ ) have been used. Among these, lithium cobaltate and lithium nickelate have problems such as the toxicity of elements, the problem of the amount of resources, and the instability of the state of charge. Further, lithium manganate has been pointed out as having a problem of dissolution in an electrolyte at high temperature. On the other hand, since lithium iron phosphate is excellent in long-term safety and reliability, a phosphate-based electrode material having an olivine structure represented by the lithium iron phosphate has attracted attention in recent years (for example, a patent) Reference 1).

特開２０１３−１６１６５４号公報JP, 2013-161654, A

上記リン酸塩系電極活物質は、材料の電子伝導性が十分でないため、大電流の充放電を行うためには、粒子の微細化、導電性物質との複合化など様々な工夫が必要であり、多くの努力がなされている。
しかしながら、多量の導電性物質を用いた複合化は電極密度の低下を招くために、電池の密度低下、即ち単位容積当たりの容量低下を引き起こしてしまう。この問題を解決する方法として、電子導電性物質である炭素前駆体として、有機物溶液を用いた炭素被覆法が見出された。有機物溶液と電極活物質粒子を混合後、乾燥し、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、有機物を炭化させる本手法は、必要最低限の電子導電性物質を、電極活物質粒子表面に、極めて効率良く被覆させることが可能であり、電極密度を大きく低下させることなく、導電性の向上を図ることができる。
ところが、炭素源である有機物の炭化温度は一般に高温であるため、これらの電極材料の製造の際に、活物質粒子同士が接触し、高温炭化時に一部が焼結、粒子成長してしまい、微細な粒子が得られない等の問題があった。特に、より高結晶性の（高導電性の）炭素被覆を得るためには炭化温度が高い方が好ましいのに対し、活物質粒子同士の焼結、粒子成長を抑制するためには高温に暴露させないことが重要であり、両者はトレードオフの関係であった。 Since the above-mentioned phosphate electrode active material does not have sufficient electron conductivity of the material, in order to perform charging and discharging of a large current, various measures such as miniaturization of particles and compounding with a conductive substance are necessary. Yes, there are many efforts being made.
However, compounding using a large amount of conductive material causes a decrease in electrode density, which causes a decrease in battery density, that is, a decrease in capacity per unit volume. As a method of solving this problem, a carbon coating method using an organic solution was found as a carbon precursor which is an electron conductive material. After mixing the organic solution and the electrode active material particles, drying and heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, the present method of carbonizing the organic matter has a minimum necessary electron conductive material on the surface of the electrode active material particles, It is possible to make it coat | cover extremely efficiently and to aim at the improvement of electroconductivity, without reducing electrode density large.
However, since the carbonization temperature of the organic substance which is a carbon source is generally high, active material particles come in contact with each other during the production of these electrode materials, and part of them sinters and grows during high temperature carbonization, There is a problem that fine particles can not be obtained. In particular, higher carbonization temperature is preferable to obtain a highly crystalline (highly conductive) carbon coating, while exposure to high temperature is performed to suppress sintering of active material particles and particle growth. It is important not to let it go, and both were in a trade-off relationship.

また、鉄を電気化学的な活性元素として利用するリン酸鉄リチウムは、優れた活物質材料であるが、反応電位が約３．５Ｖ（対Ｌｉ）であり、電池の性能向上のために、より高電位で反応する活物質が求められている。マンガンを活性元素として用いる、リン酸マンガンリチウムなどの活物質材料は、約４．1Ｖ（対Ｌｉ）と高い反応電位を示し、より高エネルギーの電池が得られると期待されているものの、その性能は十分ではなかった。   In addition, lithium iron phosphate, which uses iron as an electrochemically active element, is an excellent active material material, but has a reaction potential of about 3.5 V (vs. Li), and for improving the performance of a battery, There is a need for active materials that react at higher potentials. An active material such as lithium manganese phosphate, which uses manganese as an active element, exhibits a high reaction potential of about 4.1 V (vs. Li), and although it is expected that higher energy batteries can be obtained, its performance Was not enough.

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、直流抵抗を低下させ、より高電位であり、放電容量を高めることができる電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いた電極、及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, an electrode material capable of reducing direct current resistance, having a higher potential, and enhancing discharge capacity, a method of manufacturing the electrode material, and the electrode material It aims at providing the used electrode and a lithium ion battery.

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを混合し、得られた混合物を加湿することにより、高吸水性高分子（Ｂ）を膨潤させ、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）の粒子間隙を拡大させることで、その後に、高温で有機物（Ａ）を炭化させても、高温による電極活物質の粒子成長及び焼結が起こりにくくなるため、より高結晶性の炭素質で被覆された微細な活物質粒子を含む電極材料が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that organic substances (A) serving as carbon sources, superabsorbent polymers (B), electrode active materials and / or electrode active material precursors ( C) and mixing the obtained mixture to thereby swell the superabsorbent polymer (B) and enlarge the interparticle spaces of the electrode active material and / or the electrode active material precursor (C) Then, even if the organic substance (A) is carbonized at a high temperature, the particle growth and sintering of the electrode active material at a high temperature hardly occur, so fine active material particles coated with a more crystalline carbonaceous substance It has been found that an electrode material containing
The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表され、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、前記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上６０μｍ以下であり、前記炭素質被覆電極活物質のＢＥＴ法により求めた比表面積が７ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上３．５質量％以下である電極材料。
［２］前記一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子体積Ｖ１と、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４から化学的にＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗを酸化しＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上０．０９以下である上記［１］に記載の電極材料。
［３］ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．１０以上１．５５以下であり、
ＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）が１．３以下である上記［１］又は［２］に記載の電極材料。
［４］前記炭素質被覆電極活物質を５０ＭＰaの圧力で成形した圧粉体の抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電極材料。
［５］炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する第一工程と、前記第一工程で得られた造粒物を加湿して、固形物を得る第二工程と、前記第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第三工程とを有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
［６］前記高吸水性高分子（Ｂ）は自重の１０倍以上の水を吸収する高分子である上記［５］に記載の電極材料の製造方法。
［７］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電極材料を用いてなる電極。
［８］上記［７］に記載の電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池。 That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] general formula _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w PO 4 ( where, A is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Zn, Al and Ga, 0 ≦ w ≦ 0.02, 0.05 ≦ x ≦ 0.35, 0.01 ≦ y ≦ 0.10, 0.0001 ≦ z ≦ 0.001), and the crystal structure is orthorhombic A primary particle of an electrode active material having a space group of Pnma and a secondary particle which is an aggregate of the primary particle, and a primary particle of the electrode active material and a secondary particle which is an aggregate of the primary particle Containing the carbonaceous coated electrode active material having a porous film, the average particle diameter of the primary particles of the carbonaceous coated electrode active material being 30 nm or more and 200 nm or less, the crystal determined from the half width of the (020) plane in X-ray diffraction measurement A diameter of 30 nm or more and 200 nm or less, and the carbon The average particle diameter of the secondary particles of coating the electrode active material is at 0.5μm or 60μm or less and a specific surface area determined by the BET method of the carbonaceous coated electrode active substance ^7m 2 / g or more ^{30 m} 2 / g or less, carbon The electrode material whose content is 0.5 mass% or more and 3.5 mass% or less.
[2] the general formula _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w with lattice volume V1 of PO _4, the _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A _{w Fe} from PO ₄ chemically _{x Mn 1-w-x-} y-z Mg y Ca z a w was allowed to oxidize Li desorbed _{Fe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z a _w rate of change in lattice volume V2 of _{PO 4 (V1-V2) /} V1 is the electrode material according to [1] is 0.06 or more 0.09 or less.
[3] peak intensity ratio of D band and G band of the Raman spectrum obtained by Raman spectrophotometry _(I D / _{I G)} is 1.10 or more 1.55 or less,
An electrode material given in the above [1] or [2] whose ratio (DBP / NMP) of DBP oil absorption and NMP oil absorption is 1.3 or less.
[4] The electrode material according to any one of the above [1] to [3], wherein a green compact obtained by molding the carbonaceous coated electrode active material at a pressure of 50 MPa has a resistivity of 1 MΩ · cm or less.
[5] A mixture slurry containing an organic substance (A) as a carbon source, a superabsorbent polymer (B) and an electrode active material and / or an electrode active material precursor (C) is dried using a spray dryer. A first step of granulating, and humidifying the granulated product obtained in the first step to obtain a solid, and the solid obtained in the second step under a non-oxidizing atmosphere The manufacturing method of the electrode material in any one of said [1]-[4] which has the 3rd process of heat-processing at 600 degreeC or more and 1000 degrees C or less.
[6] The method for producing an electrode material according to the above [5], wherein the superabsorbent polymer (B) is a polymer that absorbs water at least 10 times its own weight.
[7] An electrode comprising the electrode material according to any one of the above [1] to [4].
[8] A lithium ion battery comprising a positive electrode comprising the electrode according to the above [7].

本発明によれば、直流抵抗を低下させ、より高電位であり、放電容量を高めることができる電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いた電極、及びリチウムイオン電池を提供することができる。   According to the present invention, an electrode material capable of reducing direct current resistance, having a higher potential and increasing discharge capacity, a method of manufacturing the electrode material, an electrode using the electrode material, and a lithium ion battery are provided. be able to.

［電極材料］
本実施形態の電極材料は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表され、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、前記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上６０μｍ以下であり、前記炭素質被覆電極活物質のＢＥＴ法により求めた比表面積が７ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上３．５質量％以下であることを特徴とする。 [Electrode material]
The electrode material of the present embodiment, the general formula _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w PO 4 ( where, A is selected from the group consisting of Co, Ni, Zn, Al and Ga 0 ≦ w ≦ 0.02, 0.05 ≦ x ≦ 0.35, 0.01 ≦ y ≦ 0.10, 0.0001 ≦ z ≦ 0.001), and the crystal structure is Primary particles of an electrode active material which is orthorhombic and the space group is Pnma and secondary particles which are an aggregate of the primary particles, and primary particles of the electrode active material and a secondary which is an aggregate of the primary particles And an average particle diameter of primary particles of the carbonaceous coated electrode active material is 30 nm or more and 200 nm or less, and a half of (020) plane in X-ray diffraction measurement. The crystallite diameter determined from the value range is 30 nm to 200 nm And the average particle diameter of the secondary particles of the carbonaceous coated electrode active material is not less 0.5μm or 60μm or less and a specific surface area determined by the BET method of the carbonaceous coated electrode active substance 7m 2 ^/ g or more 30m ^The carbon content is ² % / g or less and 0.5% by mass or more and 3.5% by mass or less.

本実施形態で用いられる電極活物質は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表され、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである。
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。
また、ｘは０．０５以上０．３５以下であり、好ましくは０．０５以上０．２５以下である。ｙは０．０１以上０．１０以下であり、好ましくは０．０１以上０．０５以下である。ｚは０．０００１以上０．００１以下である。ｗは０以上０．０２以下である。 Electrode active material used in the present embodiment, the general formula _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w PO 4 ( where, A is composed of Co, Ni, Zn, Al and Ga group At least one selected from the group of 0 ≦ w ≦ 0.02, 0.05 ≦ x ≦ 0.35, 0.01 ≦ y ≦ 0.10, 0.0001 ≦ z ≦ 0.001), The crystal structure is orthorhombic and the space group is Pnma.
Here, A is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Zn, Al and Ga.
Moreover, x is 0.05 or more and 0.35 or less, preferably 0.05 or more and 0.25 or less. y is 0.01 or more and 0.10 or less, preferably 0.01 or more and 0.05 or less. z is 0.0001 or more and 0.001 or less. w is 0 or more and 0.02 or less.

一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表される電極活物質材料は、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ａ源およびＰ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを、１５０℃以上２５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を合成することができる。 Formula _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w PO 4 ( provided that at least one A is Co, Ni, Zn, is selected from the group consisting of Al and Ga, 0 ≦ w An electrode active material represented by ≦ 0.02, 0.05 ≦ x ≦ 0.35, 0.01 ≦ y ≦ 0.10, 0.0001 ≦ z ≦ 0.001) is a solid phase method, a liquid What was manufactured by conventional methods, such as a phase method and a gaseous-phase method, can be used.
For example, a raw material slurry α obtained by mixing an Li source, an Fe source, an Mn source, an Mg source, a Ca source, an A source and a P source with a solvent containing water as a main component is 150 ° C. to 250 ° C. by heating to a range of temperatures, under _pressure, it can be synthesized _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z a w PO 4 particles.

これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ａ源およびＰ源を、これらの物質量比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｍｎ源：Ｍｇ源：Ｃａ源：Ａ源：Ｐ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ａ源：Ｐの物質量比が２〜３．５：０．０５〜０．３５：０．９４〜０．５５：０．０１〜０．１０：０．０００１〜０．００１：０〜０．０２：０．９５〜１．１０となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーαを調製する。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。この原料スラリーαにおけるＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を得る必要があることから、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 These Li source, Fe source, Mn source, Mg source, Ca source, A source and P source are represented by their mass ratio (Li source: Fe source: Mn source: Mg source: Ca source: A source: P source) That is, the substance mass ratio of Li: Fe: Mn: Mg: Ca: A source: P is 2-3.5: 0.05-0.35: 0.94-0.55: 0.01-0. A solvent containing water as a main component is added so as to be 10: 0.0001 to 0.001: 0 to 0.02: 0.9 to 1. 10, and the mixture is stirred and mixed to prepare a raw material slurry α.
Considering that these Li source, Fe source, Mn source, Mg source, Ca source, P source and A source mix uniformly, the Li source, Fe source, Mn source, Mg source, Ca source, P source and It is preferable to mix each A source once after being in the state of an aqueous solution. Li source, Fe source in the raw material slurry alpha, Mn source, Mg source, Ca source, the molar concentration of the P source and A source has high purity and high crystallinity and a very fine LiFe _x Mn _1-w it is necessary to obtain the _{-x-y-z Mg y Ca} z a w PO 4 particles is preferably not more than 0.8 mol / L or more 3.5 mol / L.

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。 As a Li source, for example, a hydroxide such as lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), lithium chloride (LiCl), lithium nitrate (LiNO ₃ ), lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ) , Lithium inorganic acid salts such as dilithium hydrogen phosphate (Li ₂ HPO ₄ ) and lithium dihydrogen phosphate (LiH ₂ PO ₄ ), lithium such as lithium acetate (LiCH ₃ COO) and lithium borate ((COOLi) ₂ ) Organic acid salts and their hydrates can be mentioned. As the Li source, at least one selected from these groups is suitably used.
Lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ) can also be used as a Li source and a P source.

Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。 Examples of the Fe source include iron compounds such as iron (II) chloride (FeCl ₂ ), iron (II) sulfate (FeSO ₄ ), iron acetate (II) (Fe (CH ₃ COO) ₂ ), and hydrates thereof And trivalent iron compounds such as iron nitrate (III) (Fe (NO ₃ ) ₃ ), iron chloride (III) (FeCl ₃ ), citrate iron (III) (FeC ₆ H ₅ O ₇ ), and phosphorus Lithium iron oxide or the like is used.

Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及びこれらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。 The Mn source is preferably a Mn salt, for example, manganese (II) chloride (MnCl ₂ ), manganese sulfate (II) (MnSO ₄ ), manganese nitrate (II) (Mn (NO ₃ ) ₂ ), manganese acetate (II) _{) (Mn (CH 3 COO)} 2), and include these hydrates. As the Mn source, at least one selected from these groups is suitably used.

Ｍｇ源としては、Ｍｇ塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及びこれらの水和物が挙げられる。Ｍｇ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。 The Mg source is preferably an Mg salt, for example, magnesium (II) (MgCl ₂ ), magnesium (II) sulfate (MgSO ₄ ), magnesium (II) nitrate (Mg (NO ₃ ) ₂ ), magnesium acetate (II) _{) (Mg (CH 3 COO)} 2), and include these hydrates. As the Mg source, at least one selected from these groups is suitably used.

Ｃａ源としては、Ｃａ塩が好ましく、例えば、水酸化カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化カルシウム（ＩＩ）（ＣａＣｌ_２）、硫酸カルシウム（ＩＩ）（ＣａＳＯ_４）、硝酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及びこれらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。 As a Ca source, a Ca salt is preferable. For example, calcium (II) hydroxide (Ca (OH) ₂ ), calcium chloride (II) (CaCl ₂ ), calcium sulfate (II) (CaSO ₄ ), calcium nitrate (II) ) (Ca (NO ₃ ) ₂ ), calcium acetate (II) (Ca (CH ₃ COO) ₂ ), and hydrates thereof, and at least one selected from the group consisting of these is suitably used. Be

Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩、及びこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。 As the P source, for example, phosphoric acid such as orthophosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) and metaphosphoric acid (HPO ₃ ), ammonium dihydrogenphosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ), diammonium hydrogenphosphate ((NH ₄₎ ) ₂ HPO ₄ ), ammonium phosphate ((NH ₄ ) ₃ PO ₄ ), lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ), dilithium hydrogen phosphate (Li ₂ HPO ₄ ), lithium dihydrogen phosphate (LiH ₂ PO ₄ ) ₄ ) At least one selected from phosphates such as ₄ ) and hydrates thereof is suitably used.

Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及びこれらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。 As a Co source, a Co salt is preferable, and, for example, cobalt (II) chloride (CoCl ₂ ), cobalt sulfate (II) sulfate (CoSO ₄ ), cobalt nitrate (II) (Co (NO ₃ ) ₂ ), cobalt acetate (II) _{) (Co (CH 3 COO)} 2), and include these hydrates. As a Co source, at least one selected from these groups is suitably used.

Ｎｉ源としては、例えば、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ_４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及びこれらの水和物が挙げられる。Ｎｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。 As the Ni source, for example, a Ni salt is preferable. For example, nickel (II) chloride (NiCl ₂ ), nickel (II) sulfate (NiSO ₄ ), nickel (II) nitrate (Ni (NO ₃ ) ₂ ), nickel acetate _{(II) (Ni (CH 3} COO) 2), and include these hydrates. As the Ni source, at least one selected from these groups is suitably used.

Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ_２）、硫酸亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＳＯ_４）、硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及びこれらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。 As a Zn source, a Zn salt is preferable. For example, zinc chloride (II) (ZnCl ₂ ), zinc sulfate (II) (ZnSO ₄ ), zinc nitrate (II) (Zn (NO ₃ ) ₂ ), zinc acetate (II) _{) (Zn (CH 3 COO)} 2), and include these hydrates. As a Zn source, at least one selected from these groups is suitably used.

Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
また、Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。 Examples of the Al source include aluminum compounds such as chlorides, sulfates, nitrates, acetates and hydroxides, and at least one selected from the group consisting of these is suitably used.
Moreover, as a Ga source, for example, gallium compounds such as chloride, sulfate, nitrate, acetate, hydroxide and the like can be mentioned, and at least one selected from the group consisting of these is suitably used.

前記電極活物質は、一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子で構成される。電極活物質の形状は、特に制限されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。電極活物質が球状であることで、本実施形態の電極材料を用いて電極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、電極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となる。なお、電極形成用ペーストは、例えば、本実施形態の電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して調製することができる。   The electrode active material is composed of primary particles and secondary particles that are aggregates of the primary particles. The shape of the electrode active material is not particularly limited, but is preferably spherical, particularly spherical. While being able to reduce the solvent amount at the time of preparing the paste for electrode formation using the electrode material of this embodiment because an electrode active material is spherical, coating to the collector of the paste for electrode formation is carried out Is also easy. In addition, the paste for electrode formation can mix and prepare the electrode material of this embodiment, a binder resin (binder), and a solvent, for example.

本発明者らは、マンガンを活性元素として用いる、リン酸マンガンリチウムなどの活物質材料が、リン酸鉄リチウムに比べ、高い反応電位を示す一方、十分な電極性能を示さない原因の一つが、Ｌｉ挿入脱離に伴う体積変化の大きさ、即ちＬｉ挿入相とＬｉ脱離相の格子不整合性の大きさにあると考え、Ｌｉ挿入相の格子体積Ｖ１と、Ｌｉ脱離相の格子体積Ｖ２間の体積変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１を特定の範囲とすることにより、良好な電極性能を示すことを見出した。   The present inventors use manganese as an active element, while active material materials such as lithium manganese phosphate show higher reaction potential than lithium iron phosphate, one of the causes that do not show sufficient electrode performance, The lattice volume V1 of the Li insertion phase and the lattice volume of the Li desorption phase, which are considered to be the magnitude of the volume change associated with the Li insertion and detachment, that is, the size of the lattice mismatch between the Li insertion phase and the Li desorption phase By making volume change rate (V1-V2) / V1 between V2 into a specific range, it discovered that a favorable electrode performance was shown.

前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子体積Ｖ１と、該ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４から化学的にＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗを酸化しＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１は、好ましくは０．０６以上０．０９以下、より好ましくは０．０７以上０．０９以下である。（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上であると、Ｌｉの脱離が十分に起こり材料中にＬｉが残存しにくくすることができる。Ｌｉの残存量が少ない材料を電池に供した場合、十分な容量を得ることができ、エネルギー密度の低下を抑制することができる。一方、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０９以下であると、充放電に伴う体積変化が大きくなりすぎず、Ｌｉ脱挿入にかかる活性化エネルギーを抑えることができ、エネルギー密度の低下を抑制することができる。 The _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w with lattice volume V1 of PO _4, chemical from the _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w PO 4 to the _{Fe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z a w was allowed to oxidize Li desorbed _{Fe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z a w PO 4 The change rate (V1−V2) / V1 of the lattice volume V2 is preferably 0.06 or more and 0.09 or less, more preferably 0.07 or more and 0.09 or less. When (V1−V2) / V1 is 0.06 or more, desorption of Li occurs sufficiently to make it difficult for Li to remain in the material. When a material having a small residual amount of Li is used for a battery, a sufficient capacity can be obtained, and a decrease in energy density can be suppressed. On the other hand, when (V1−V2) / V1 is 0.09 or less, the volume change due to charge and discharge does not become too large, and the activation energy required for Li removal and insertion can be suppressed, thereby suppressing the decrease in energy density. can do.

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４から化学的にＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗを酸化しＬｉを脱離させる方法としては、特に限定されないが、例えば、非水系極性溶媒（アセトニトリル）中に酸化剤を添加した溶液で、該ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４を酸化させ、Ｌｉを脱離させる方法が挙げられる。 To _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w PO 4 chemically _{Fe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w a was oxidized Li desorbed from the method is not particularly limited, for example, a solution having an oxidizing agent added in the non-aqueous polar solvent (acetonitrile), the _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z a w PO 4 There is a method of oxidizing and desorbing Li.

具体的には、アセトニトリル中に酸化剤を添加した溶液に、本実施形態の電極材料を混合し、１時間以上かつ４８時間以下撹拌することにより、化学的Ｌｉ脱離を行う。
酸化剤としては、例えば、テトラフルオロホウ酸ニトロシル（ＮＯＢＦ_４）が好適に用いられる。
酸化剤の添加量は、脱離するＬｉ量に対して１．１倍等量とする。
Ｌｉ脱離処理後に、ろ過による固液分離を行い、アセトンで洗浄した後、真空乾燥機内で２５℃以上かつ７０℃以下の範囲の温度にて、１時間以上かつ４８時間以下乾燥させる。
以上の処理により、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４から化学的にＬｉが脱離し、Ｆｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４を得ることができる。 Specifically, the electrode material of the present embodiment is mixed with a solution in which an oxidizing agent is added in acetonitrile, and chemical Li desorption is performed by stirring for 1 hour or more and 48 hours or less.
As the oxidizing agent, for example, nitrosyl tetrafluoroborate (NOBF ₄ ) is suitably used.
The addition amount of the oxidizing agent is equivalent to 1.1 times the amount of Li to be released.
After the Li-elimination treatment, solid-liquid separation by filtration is performed, and after washing with acetone, drying is performed in a vacuum dryer at a temperature in the range of 25 ° C. to 70 ° C. for 1 hour to 48 hours.
By the above _processing, chemically Li is desorbed from the _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w PO 4, Fe x Mn 1-w-x-y-z Mg y Ca z A _w PO ₄ can be obtained.

本実施形態の電極材料において、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。結晶子径が３０ｎｍ未満では、電極活物質表面を炭素質被膜で十分に被覆するためには多くの炭素を必要とし、また大量の結着剤が必要となるために、電極中の活物質量が低下し、電池の容量が低下するおそれがある。同様に結着力不足による膜剥離のおそれも生じやすい。一方、２００ｎｍを超えると、電極活物質の内部抵抗が大きくなり、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を低下させるおそれがある。
なお、上記結晶子径は、Ｘ線回折装置（例えば、ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ製）により測定し、得られる粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、及び回折角（２θ）を用い、シェラーの式により算出することができる。 In the electrode material of the present embodiment, the crystallite diameter obtained from the half width of the (020) plane in X-ray diffraction measurement is 30 nm to 200 nm, preferably 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 100 nm, and further Preferably, they are 40 nm or more and 80 nm or less. If the crystallite diameter is less than 30 nm, a large amount of carbon is required to sufficiently coat the surface of the electrode active material with the carbonaceous film, and a large amount of binder is required, so the mass of the active material in the electrode May decrease the capacity of the battery. Similarly, there is a risk of film peeling due to insufficient binding strength. On the other hand, when it exceeds 200 nm, the internal resistance of the electrode active material becomes large, and when the battery is formed, there is a possibility that the discharge capacity at the high speed charge and discharge rate may be reduced.
The crystallite diameter is measured by an X-ray diffraction apparatus (for example, RINT 2000, manufactured by RIGAKU), and the half width of the diffraction peak of the (020) plane of the powder X-ray diffraction pattern obtained and the diffraction angle (2θ) It can be calculated using Scheller's equation.

電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜は、該炭素質被膜の原料となる有機物を炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。有機物としては、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The carbonaceous film covering the primary particles of the electrode active material and the secondary particles which is an aggregate of the primary particles is a pyrolytic carbonaceous film obtained by carbonizing an organic substance which is a raw material of the carbonaceous film. The organic substance is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming a carbonaceous film on the surface of the electrode active material, and examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone, cellulose, starch, gelatin, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, polyvinyl acetate, glucose, fructose, galactose, mannose, maltose, sucrose, lactose, glycogen, pectin, alginic acid, glucomannan, chitin, hyaluronic acid, chondroitin, agarose, Polyether, dihydric alcohol, trihydric alcohol etc. are mentioned. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.

炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満では、正極材料の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加が抑えにくく、リチウムイオン電池の充放電容量が低減するおそれがある。一方、一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、正極材料内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなるのを抑えることができないおそれがある。これにより、リチウムイオン電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化するおそれがある。
上記一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した２００個以上の粒子の粒子径を個数平均することで求めることができる。 The average particle diameter of the primary particle of the carbonaceous coated electrode active material is 30 nm to 200 nm, preferably 40 nm to 200 nm, more preferably 45 nm to 150 nm, and still more preferably 50 nm to 100 nm. When the average particle diameter of the primary particles is less than 30 nm, it is difficult to suppress the increase in the mass of carbon which is required by the increase in the specific surface area of the positive electrode material, and the charge and discharge capacity of the lithium ion battery may be reduced. On the other hand, when the average particle diameter of the primary particles exceeds 200 nm, it may not be possible to suppress an increase in the time required for lithium ion migration or electron migration in the positive electrode material. As a result, the internal resistance of the lithium ion battery may be increased to deteriorate the output characteristics.
The average particle size of the primary particles can be determined by number average of the particle sizes of 200 or more particles measured by scanning electron microscope (SEM) observation.

前記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の累積粒度分布における累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）は５ｎｍ以上であることが好ましい。また、炭素質被覆電極活物質の一次粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）は６００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ１０が５ｎｍ以上であると、炭素質導電性被覆が過剰に着く粒子が多くなり過ぎず、全体として容量低下を抑制することができる。一方、Ｄ９０が６００ｎｍ以下であると、十分な高速充放電性能を示さない粗大な粒子の比率を抑えることができる。
ここで、累積粒度分布とは、体積基準の累積粒度分布のことである。上記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の累積粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。 It is preferable that the particle diameter (D10) of 10% of a cumulative percentage in the cumulative particle size distribution of the primary particle of the said carbonaceous coated electrode active material is 5 nm or more. In addition, the particle diameter (D90) of 90% cumulative percentage in the cumulative particle size distribution of primary particles of the carbonaceous coated electrode active material is preferably 600 nm or less. When D10 is 5 nm or more, too many particles to which the carbonaceous conductive coating is excessively attached can suppress the capacity reduction as a whole. On the other hand, when D90 is 600 nm or less, the ratio of coarse particles not exhibiting sufficient high-speed charge and discharge performance can be suppressed.
Here, the cumulative particle size distribution is a volume-based cumulative particle size distribution. The cumulative particle size distribution of the primary particles of the carbonaceous coated electrode active material can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus or the like.

前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上９．７μｍ以下である。上記二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満では、正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、リチウムイオン電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤、及び結着剤の配合量が多くなり、電極中の活物質量が低下し、リチウムイオン電池用正極合材層の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量を低下させるおそれがある。一方、上記二次粒子の平均粒子径が６０μｍを超えると、正極合材層中の導電助剤や結着剤の分散性、及び均一性を低下させる。その結果、本実施形態の電極材料を用いたリチウムイオン電池の高速充放電における放電容量を低下させるおそれがある。   The average particle diameter of secondary particles of the carbonaceous coated electrode active material is 0.5 μm to 60 μm, preferably 1 μm to 20 μm, and more preferably 1 μm to 9.7 μm. When the average particle diameter of the secondary particles is less than 0.5 μm, the conductivity when preparing the positive electrode material paste for lithium ion battery by mixing the positive electrode material, the conductive auxiliary agent, the binder resin (binder) and the solvent. The blending amount of the auxiliary agent and the binder increases, and the active material mass in the electrode decreases, which may lower the battery capacity of the lithium ion battery per unit mass of the positive electrode mixture layer for lithium ion battery. On the other hand, when the average particle diameter of the secondary particles exceeds 60 μm, the dispersibility and the uniformity of the conductive additive and the binder in the positive electrode mixture layer are lowered. As a result, there is a possibility that the discharge capacity in high speed charge and discharge of the lithium ion battery using the electrode material of the present embodiment may be reduced.

ここで、二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。   Here, the average particle size of the secondary particles is the volume average particle size. The average particle size of the secondary particles can be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device or the like.

前記炭素質被覆電極活物質のＢＥＴ法により求めた比表面積は、７ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは９ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が７ｍ^２／ｇ未満では、電極活物質表面におけるリチウムイオンの脱挿入反応が制限され、実用上十分な放電容量が得られないおそれがあり、３０ｍ^２／ｇを超えると、電極作成のために大量の結着剤が必要となり、電極中の活物質量が低下し、電池の容量が低下するおそれがある。同様に結着力不足による膜剥離のおそれも生じやすい。
なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積計（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて測定することができる。 The specific surface area of the carbonaceous coated electrode active material determined by the BET method is 7 m ² / g or more and 30 m ² / g or less, preferably 9 m ² / g or more and 30 m ² / g or less, more preferably 9 m ² / g More than 15 m ² / g. If the specific surface area is less than 7 m ² / g, the deintercalation reaction of lithium ions on the surface of the electrode active material is limited, and a practically sufficient discharge capacity may not be obtained, and if it exceeds 30 m ² / g, electrode formation Therefore, a large amount of binder is required, the amount of active material in the electrode may be reduced, and the capacity of the battery may be reduced. Similarly, there is a risk of film peeling due to insufficient binding strength.
In addition, the said specific surface area can be measured by BET method using a specific surface area meter (For example, the Microtrac bell corporation | Co., Ltd. make, brand name: BELSORP-mini).

前記炭素質被覆電極活物質に含まれる炭素含有量は、０．５質量％以上３．５質量％以下であり、好ましくは０．７質量％以上２．５質量％以下である。炭素含有量が０．５質量％未満では、電子伝導性を十分に高めることができないおそれがあり、３．５質量％を超えると電極密度の低下を招くだけで無駄である。
なお、上記炭素含有量は、炭素分析計（例えば、株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて測定することができる。 The carbon content in the carbonaceous coated electrode active material is 0.5% by mass or more and 3.5% by mass or less, preferably 0.7% by mass or more and 2.5% by mass or less. If the carbon content is less than 0.5% by mass, the electron conductivity may not be sufficiently enhanced. If the carbon content is more than 3.5% by mass, only a decrease in electrode density is caused, which is wasteful.
The carbon content can be measured using a carbon analyzer (for example, a carbon-sulfur analyzer EMIA-810W manufactured by Horiba, Ltd.).

前記電極活物質を被覆する炭素質被膜の厚み（平均値）は、好ましくは０．８ｎｍ以上５．０ｎｍ以下、より好ましくは０．８ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である。炭素質被膜の厚みが０．８ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなることを抑制できる。そして、電極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが５．０ｎｍ以下であると、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、炭素質被膜の厚みが上記範囲内であると、電極材料を最密充填しやすくなるため、単位体積あたりの電極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池が得られる。 The thickness (average value) of the carbonaceous film coating the electrode active material is preferably 0.8 nm or more and 5.0 nm or less, more preferably 0.8 nm or more and 3.0 nm or less. When the thickness of the carbonaceous film is 0.8 nm or more, it is possible to suppress that the film having a desired resistance value can not be formed because the thickness of the carbonaceous film is too thin. And conductivity as an electrode material can be secured. On the other hand, it can suppress that the battery capacity per unit mass of electrode material falls that the thickness of a carbonaceous film is 5.0 nm or less.
In addition, when the thickness of the carbonaceous film is in the above range, the electrode material can be easily close-packed, so the filling amount of the electrode material per unit volume increases. As a result, the electrode density can be increased, and a high capacity lithium ion battery can be obtained.

前記電極活物質に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。
なお、上記炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。 The coverage of the carbonaceous film with respect to the electrode active material is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more. The covering effect of a carbonaceous film is fully acquired because the coverage of a carbonaceous film is 60% or more.
In addition, the coverage of the said carbonaceous film can be measured using a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM), an energy dispersive X-ray analyzer (Energy Dispersive X-ray microanalyzer, EDX) etc.

炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下である。炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度とは、炭素質被膜が炭素のみから構成されると想定した場合に、炭素質被膜の単位体積当たりの質量である。
炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であれば、炭素質被膜が充分な電子伝導性を示す。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下であれば、炭素質被膜における層状構造からなる黒鉛の微結晶の含有量が少ないため、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。 The density of the carbonaceous film, which is calculated by the carbon content constituting the carbonaceous film, is preferably 0.3 g / cm ³ or more and 1.5 g / cm ³ or less, more preferably 0.4 g / cm ³ or more and 1.0 g or more / Cm ³ or less. The density of the carbonaceous film, which is calculated by the carbon content of the carbonaceous film, is the mass per unit volume of the carbonaceous film, assuming that the carbonaceous film is composed of only carbon.
If the density of the carbonaceous film is 0.3 g / cm ³ or more, the carbonaceous film exhibits sufficient electron conductivity. On the other hand, when the density of the carbonaceous film is 1.5 g / cm ³ or less, since the content of the crystallites of graphite having a layered structure in the carbonaceous film is small, Li ions diffuse in the carbonaceous film. There is no steric hindrance due to graphite crystallites. As a result, the charge transfer resistance does not increase. As a result, the internal resistance of the lithium ion battery does not rise, and the voltage drop at the high-speed charge and discharge rate of the lithium ion battery does not occur.

本実施形態の電極材料のラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は、好ましくは１．１０以上１．５５以下、より好ましくは１．２５以上１．４５以下である。
Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．１０以上であると、電極材料のイオン伝導性が向上し、リチウムイオン電池の入力特性が良好となる。また、Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．５５以下であると、電極材料の電子伝導性を十分に高めることができ、リチウムイオン電池の入力特性が良好となる。
なお、Ｇバンドは、ラマンスペクトルの１５９０ｃｍ^−１付近に現れるピークであり、炭素質被膜の黒鉛構造に帰属されるピークである。一方、Ｄバンドは、ラマンスペクトルの１３５０ｃｍ^−１付近に現れるピークであり、炭素質被膜の欠陥に起因するピークである。 Peak intensity ratio of D band and G band of the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy of the electrode material of the present embodiment (I D _{/ I G)} is preferably 1.10 or more 1.55 or less, more preferably 1 .25 or more and 1.45 or less.
When D band and peak intensity ratio of G-band (I D _{/ I G)} is at least 1.10 to improve ion conductivity of the electrode material, it is good input characteristics of the lithium ion battery. Further, the peak intensity ratio of D band and G band (I D _{/ I G)} is at 1.55 or less, it is possible to improve the electron conductivity of the electrode material sufficiently, and good input characteristics of the lithium ion battery Become.
The G band is a peak appearing in the vicinity of 1590 cm ⁻¹ in the Raman spectrum, and is a peak attributed to the graphite structure of the carbonaceous film. On the other hand, the D band is a peak appearing in the vicinity of 1350 cm ⁻¹ in the Raman spectrum, which is a peak attributed to a defect of the carbonaceous film.

本実施形態の電極材料のＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）は、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２０以上１．２４以下である。
ＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）が１．３以下であると、電極材料のイオン伝導性が向上し、リチウムイオン電池の入力特性が良好となる。
なお、ＮＭＰ吸油量は、あまに油の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた点を除いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１「精製あまに油法」に準拠して電極材料を測定した値である。また、ＤＢＰ吸油量は、あまに油の代わりにフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を用いた点を除いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１「精製あまに油法」に準拠して電極材料を測定した値である。 The ratio (DBP / NMP) of the DBP oil absorption and the NMP oil absorption of the electrode material of the present embodiment is preferably 1.3 or less, more preferably 1.20 or more and 1.24 or less.
The ion conductivity of an electrode material improves that the ratio (DBP / NMP) of DBP oil absorption amount and NMP oil absorption amount is 1.3 or less, and the input characteristics of a lithium ion battery become favorable.
In addition, NMP oil absorption amount is an electrode according to JIS K 5101-13 1 "refined linseed oil method" except that N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used instead of linseed oil. It is the value which measured the material. Moreover, DBP oil absorption measured the electrode material based on JISK5101-13-1 "refined linseed oil method" except that dibutyl phthalate (DBP) was used instead of linseed oil. It is a value.

電極材料のラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）の値は炭素質被膜の結晶の状態に主に起因する。一方、ＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）は炭素質被膜の形状に主に起因する。そして、リチウムイオン電池の入力特性の改善に好適な炭素質被膜の結晶の状態と、リチウムイオン電池の入力特性の改善に好適な炭素質被膜の形状との組み合わせにより、すなわち、電極材料のラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を好ましくは１．１０以上１．５５以下とし、かつ、ＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）を好ましくは１．３以下とすることにより、リチウムイオン電池の入力特性をさらに改善することができる。 The values of peak intensity ratio ( _ID / _IG ) of the D band and the G band of the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy of the electrode material are mainly attributable to the crystalline state of the carbonaceous film. On the other hand, the ratio of DBP oil absorption to NMP oil absorption (DBP / NMP) is mainly attributable to the shape of the carbonaceous film. And, by the combination of the crystalline state of the carbonaceous film suitable for improving the input characteristics of the lithium ion battery and the shape of the carbonaceous film suitable for improving the input characteristics of the lithium ion battery, ie, the Raman spectroscopy of the electrode material peak intensity ratio of D band and G band of the Raman spectrum obtained by the measurement _(I D / _{I G)} of preferably 1.10 or more 1.55 or less, and the ratio of the DBP oil absorption amount and NMP oil absorption (DBP The input characteristics of the lithium ion battery can be further improved by setting / NMP) to preferably 1.3 or less.

本実施形態の電極材料の５０ＭＰaの圧力で成形した圧粉体の抵抗率は、好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１５０ｋΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは１０００Ω・ｃｍ以下、より更に好ましくは１５０Ω・ｃｍ以下である。１ＭΩ・ｃｍ以下であれば、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めることができる。
なお、上記圧粉体の抵抗率は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The resistivity of the green compact molded at a pressure of 50 MPa of the electrode material of the present embodiment is preferably 1 MΩ · cm or less, more preferably 150 kΩ · cm or less, still more preferably 1000 Ω · cm or less, still more preferably 150 Ω · It is less than cm. If the battery capacity is 1 MΩ · cm or less, the discharge capacity at the high speed charge and discharge rate can be increased when the battery is formed.
In addition, the resistivity of the said green compact can be measured by the method as described in an Example.

［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する第一工程と、前記第一工程で得られた造粒物を加湿して、固形物を得る第二工程と、前記第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第三工程とを有することを特徴とする。 [Method of producing electrode material]
The method for producing an electrode material of the present embodiment is a mixture slurry containing an organic substance (A) as a carbon source, a superabsorbent polymer (B), an electrode active material and / or an electrode active material precursor (C). The first step of drying and granulation using a spray drier, and the second step of moistening the granulated product obtained in the first step to obtain a solid, and the second step And heat-treating the solid at 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere.

（第一工程）
本工程は、炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する工程である。
有機物（Ａ）、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）としては、それぞれ上記［電極材料］の項で説明したものを用いることができる。
また、本明細書において高吸水性高分子（Ｂ）とは、３５℃、相対湿度１００％で４８時間放置した際に、少なくとも自重の数倍から数十倍の水を吸水して膨潤する性質を有する高分子材料のことを意味する。
本実施形態では、電極活物質の粒子成長、及び焼成を抑制する観点から、上記高吸水性高分子（Ｂ）は、自重の１０倍以上の水を吸収する高分子であることが好ましく、自重の１００倍以上の水を吸収する高分子であることがより好ましい。 (First step)
In this step, a mixture slurry containing an organic substance (A) serving as a carbon source, a superabsorbent polymer (B), and an electrode active material and / or an electrode active material precursor (C) using a spray dryer is used. It is a process of drying and granulation.
As the organic substance (A), the electrode active material and / or the electrode active material precursor (C), those described in the above section [Electrode material] can be used.
Further, in the present specification, the highly water-absorptive polymer (B) has the property of absorbing and swelling at least several times to several tens times its own weight of water when it is left at 35 ° C. and relative humidity 100% for 48 hours. Means a polymeric material having
In the present embodiment, from the viewpoint of suppressing particle growth and firing of the electrode active material, the highly water-absorbing polymer (B) is preferably a polymer that absorbs water 10 times or more its own weight, More preferably, it is a polymer that absorbs water 100 times or more the

上記高吸水性高分子（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸塩系、ポリアルギン酸塩系、ポリビニルアルコール−アクリル酸塩系、アクリル酸塩−アクリルアミド系、ポリアセタールカルボキシレート系、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール系、カルボキシメチルセルロース系、ポリアクリロニトリル系架橋体等が挙げられる。これらの高吸水性高分子（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The super absorbent polymer (B) is not particularly limited, and examples thereof include polyacrylates, polyalginates, polyvinyl alcohol-acrylates, acrylates-acrylamides, polyacetal carboxylates, Examples include isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol-based, carboxymethyl cellulose-based, and polyacrylonitrile-based crosslinked body. These superabsorbent polymers (B) may be used alone or in combination of two or more.

有機物（Ａ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）との配合比は、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）から得られる活物質１００質量部に対して、有機物（Ａ）から得られる炭素重量で０．５質量部以上２．５質量部以下であることが好ましい。実際の配合量は加熱炭化による炭化量（炭素源の種類や炭化条件）により異なるが、おおむね０．７質量部から６質量部程度である。   The compounding ratio of the organic substance (A) to the electrode active material and / or the electrode active material precursor (C) is 100 parts by mass of the active material obtained from the electrode active material and / or the electrode active material precursor (C). It is preferable that it is 0.5 mass part or more and 2.5 mass parts or less by carbon weight obtained from organic substance (A). The actual blending amount varies depending on the amount of carbonization (type of carbon source and carbonization conditions) by heating carbonization, but is about 0.7 to 6 parts by mass in general.

また、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）との配合比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、好ましくは０．１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．２／１００〜５／１００である。上記範囲内とすることで、電極活物質の結晶子径を前述の範囲内とすることができる。   Further, the compounding ratio [(B) / (C)] of the superabsorbent polymer (B) to the electrode active material and / or the electrode active material precursor (C) is preferably 0.1 / 10 to 10 / 100, more preferably 0.2 / 100 to 5/100. By setting it in the said range, the crystallite diameter of an electrode active material can be carried out in the above-mentioned range.

有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを水に溶解又は分散させて、混合物スラリーを調製する。有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを水に溶解又は分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の分散装置を用いることができる。   A mixture slurry is prepared by dissolving or dispersing the organic substance (A), the superabsorbent polymer (B), and the electrode active material and / or the electrode active material precursor (C) in water. The method for dissolving or dispersing the organic substance (A), the superabsorbent polymer (B), and the electrode active material and / or the electrode active material precursor (C) in water is not particularly limited. Dispersion apparatuses such as a ball mill, a vibrating ball mill, a bead mill, a paint shaker, and an attritor can be used.

また、有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを水に溶解又は分散する際には、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）を水に分散させた後、有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）とを添加し撹拌することが好ましい。   When the organic substance (A), the superabsorbent polymer (B) and the electrode active material and / or the electrode active material precursor (C) are dissolved or dispersed in water, the electrode active material and / or After dispersing the electrode active material precursor (C) in water, it is preferable to add and stir the organic substance (A) and the superabsorbent polymer (B).

得られた混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する。該混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥する際のスラリー濃度を適宜調整することで、炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径を調整することができる。混合物スラリー濃度としては、好ましくは２〜６５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
スラリー濃度を上記範囲内とすることで、炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径を前述の範囲内とすることができる。 The obtained mixture slurry is dried and granulated using a spray dryer. The average particle diameter of secondary particles of the carbonaceous coated electrode active material can be adjusted by appropriately adjusting the slurry concentration at the time of drying the mixture slurry using a spray dryer. The mixture slurry concentration is preferably 2 to 65% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
By setting the slurry concentration within the above range, the average particle diameter of the secondary particles of the carbonaceous coated electrode active material can be within the above range.

（第二工程）
本工程は、第一工程で得られた造粒物（混合物）を加湿して、固形物を得る工程である。
第一工程で得られた造粒物を加湿すると、該造粒物中の高吸水性高分子（Ｂ）が膨潤するため、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）の粒子間隙が拡大し、該電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）の粒子間で物質移動が抑制される。これにより、後述する熱処理の際に、高温で加熱しても該粒子の成長、及び焼結が起こりにくくなり、電極活物質の結晶子径、及び炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径をそれぞれ前述の範囲内とすることができる。 (Second step)
This step is a step of moistening the granulated product (mixture) obtained in the first step to obtain a solid.
When the granulated product obtained in the first step is humidified, the superabsorbent polymer (B) in the granulated product swells, so the particle gap of the electrode active material and / or the electrode active material precursor (C) And the mass transfer between particles of the electrode active material and / or the electrode active material precursor (C) is suppressed. Thereby, during heat treatment to be described later, the growth and sintering of the particles hardly occur even when heated at high temperature, and the crystallite diameter of the electrode active material and the average particle of primary particles of the carbonaceous coated electrode active material The diameter can be in each of the aforementioned ranges.

上記加湿は、温度２５℃〜４０℃、相対湿度７５％〜１００％で３０分〜４８時間行うことが好ましく、温度２５℃〜３５℃、相対湿度８５％〜１００％で１〜１２時間行うことがより好ましい。   The humidification is preferably performed at a temperature of 25 ° C. to 40 ° C. and a relative humidity of 75% to 100% for 30 minutes to 48 hours, and a temperature of 25 ° C. to 35 ° C., a relative humidity of 85% to 100% for 1 to 12 hours Is more preferred.

（第三工程）
本工程は、第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する工程である。
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、熱処理時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ_２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入してもよい。 (Third step)
This step is a step of heat treating the solid obtained in the second step at 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere.
As a non-oxidizing atmosphere, an inert atmosphere such as nitrogen (N ₂ ) or argon (Ar) is preferable, and in the case where it is desired to suppress oxidation more, reduction including about several volume% of reducing gas such as hydrogen (H ₂ ) Preferred is a sexual atmosphere. Further, for the purpose of removing the organic component evaporated in the non-oxidizing atmosphere at the time of the heat treatment, a combustion supporting or combustible gas such as oxygen (O ₂ ) may be introduced into the inert atmosphere.

熱処理は、６００℃以上１０００℃以下、好ましくは７００℃以上９００℃以下の範囲内の温度で、１〜２４時間、好ましくは１〜６時間行う。
熱処理温度が６００℃未満では、有機物の炭化が不十分となり、電子伝導性を高めることができないおそれがあり、１０００℃超過では、活物質の分解が生じたり、粒子成長を抑制できないおそれがある。
また、昇温速度は、好ましくは１０℃／分以上、より好ましくは２０℃／分以上で行う。１０℃／分以上とすることで、第二工程で膨潤した高吸水性高分子の乾燥収縮が抑制され、電極活物質の粒子成長、及び焼結を起こしにくくすることができる。 The heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C., preferably 700 ° C. to 900 ° C., for 1 to 24 hours, preferably 1 to 6 hours.
If the heat treatment temperature is less than 600 ° C., carbonization of the organic substance may be insufficient, and the electron conductivity may not be improved. If the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C., decomposition of the active material may occur or particle growth may not be suppressed.
The temperature rising rate is preferably 10 ° C./min or more, more preferably 20 ° C./min or more. By setting the temperature to 10 ° C./min or more, the drying shrinkage of the highly water-absorbent polymer swollen in the second step can be suppressed, and particle growth and sintering of the electrode active material can be hardly caused.

本実施形態の製造方法によれば、高温加熱しても電極活物質の粒子成長及び焼結を起こりにくくすることができるため、より少ない有機物量でも高温炭化することが可能であり、炭素を過剰に含むことなく、より高電子伝導性の炭素質で被覆された微細で高反応性の電極活物質を含む電極材料を容易に得ることができる。このようにして得られる電極材料は、電極密度を高めることができ、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めるとともに、高速での充放電を可能にすることができる。また、本発明の電極材料は、比表面積が大きく微小粒子径であるため、特に、電極活物質表面での電荷移動反応や粒子内部におけるイオン拡散性が低下する低温の反応においても、良好な反応性を示す。   According to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to make the particle growth and sintering of the electrode active material less likely to occur even when heated at high temperature, so it is possible to high temperature carbonize even with a smaller amount of organic substance, and carbon is excessive An electrode material containing a fine and highly reactive electrode active material coated with a higher electron conductivity carbonaceous material can be easily obtained. The electrode material obtained in this manner can increase the electrode density, and when the battery is formed, can increase the discharge capacity at a high-speed charge and discharge rate and enable high-speed charge and discharge. In addition, since the electrode material of the present invention has a large specific surface area and a fine particle diameter, the reaction is particularly good even in a low temperature reaction in which the charge transfer reaction on the surface of the electrode active material and the ion diffusion inside the particles decrease. Show sex.

本実施形態の製造方法は、電極活物質の種類によらず適応可能であるが、低コスト、低環境負荷で、電子伝導性の低いオリビン型リン酸塩系電極材料の製造方法として特に有効である。   The manufacturing method of the present embodiment is applicable regardless of the type of electrode active material, but is particularly effective as a manufacturing method of olivine-type phosphate electrode material with low electron conductivity and low cost, low environmental load. is there.

［電極］
本実施形態の電極は、上述の電極材料を用いてなる。
本実施形態の電極を作製するには、上述の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部〜３０質量部、好ましくは３質量部〜２０質量部とする。 [electrode]
The electrode of this embodiment is made of the above-mentioned electrode material.
In order to produce the electrode of the present embodiment, the above-mentioned electrode material, a binder comprising a binder resin, and a solvent are mixed to prepare a paint for electrode formation or a paste for electrode formation. At this time, if necessary, a conductive aid such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, natural graphite, artificial graphite or the like may be added.
As a binder, that is, a binder resin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) resin, polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, fluororubber and the like are suitably used.
Although the compounding ratio of an electrode material and binder resin is not specifically limited, For example, 1 mass part-30 mass parts, Preferably 3 mass parts-20 mass parts make binder resin with respect to 100 mass parts of electrode materials.

電極形成用塗料又は電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The solvent used for the electrode-forming paint or electrode-forming paste may be appropriately selected according to the nature of the binder resin.
For example, alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol: IPA), butanol, pentanol, hexanol, octanol, diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol Esters such as monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve ), Ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetylacetone, cyclohexanone, dimethylformamide, amides such as N, N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol And the like. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.

次いで、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、より高電位であり、放電容量を高めることができる電極を作製することができる。 Subsequently, a paint for electrode formation or a paste for electrode formation was applied to one side of a metal foil and then dried to form a coating film made of a mixture of the above electrode material and a binder resin on one side. Get a metal foil.
Next, the coated film is pressure-bonded and dried, and a current collector (electrode) having an electrode material layer on one side of the metal foil is produced.
In this way, it is possible to produce an electrode which can reduce the direct current resistance, has a higher potential, and can increase the discharge capacity.

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、上述の電極からなる正極を備える。
このリチウムイオン電池は、上述の電極材料を用いて電極を作製することにより、電極の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下するおそれもなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極を備えるため、より高電位であり、高い放電容量を有する。 [Lithium ion battery]
The lithium ion battery of the present embodiment includes a positive electrode composed of the above-described electrode.
In this lithium ion battery, the internal resistance of the electrode can be reduced by producing the electrode using the above-described electrode material. Therefore, the internal resistance of the battery can be suppressed to a low level, and as a result, it is possible to provide a lithium ion battery capable of performing high-speed charge and discharge without the possibility of a significant decrease in voltage.
In the lithium ion battery of the present embodiment, the negative electrode, the electrolytic solution, the separator, and the like are not particularly limited. For example, as the negative electrode, negative electrode materials such as metal Li, a carbon material, a Li alloy, and Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ can be used. Also, instead of the electrolytic solution and the separator, a solid electrolyte may be used.
Since the lithium ion battery of the present embodiment includes the positive electrode formed of the electrode of the present embodiment, it has a higher potential and has a high discharge capacity.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
例えば、本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料を用いてもよい。また、対極にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた電池で評価しているが、当然ながら天然黒鉛、人造黒鉛、コークスのような炭素材料、Ｌｉ金属やＬｉ合金等の負極材料を用いてもよい。また、非水電解液（非水電解質溶液）として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含む炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合したものを用いているが、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＢＦ_４やＬｉＣｌＯ_４、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。また電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the form as described in an Example.
For example, in the present embodiment, acetylene black is used as the conductive aid, but a carbon material such as carbon black, graphite, ketjen black, natural graphite, artificial graphite or the like may be used. Also, although evaluation is made with a battery using Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ for the counter electrode, it goes without saying that natural graphite, artificial graphite, a carbon material such as coke, or an anode material such as Li metal or Li alloy may be used. . In addition, although a mixture of ethylene carbonate containing 1 mol / L of LiPF ₆ and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 is used as a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte solution), LiBF ₄ is used instead of LiPF ₆ Propylene carbonate and diethyl carbonate may be used instead of LiClO ₄ and ethylene carbonate. In addition, a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution and the separator.

＜製造例１：電極活物質（ＬｉＦｅ_{０．１８９８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４）の製造＞
以下のようにして、ＬｉＦｅ_{０．１８９８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源としてＬｉＯＨ、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２、Ｐ源としてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、これらを物質量比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝２．５：０．１８９８：０．８０：０．０１：０．０００２：１となるように水と混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。その後、この原料スラリーαについて、１８５℃にて１６時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温（２５℃）になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。この沈殿物を蒸留水で複数回、十分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。このケーキ状物質を若干量採取し、７０℃で２時間真空乾燥させて得られた粉末をＸ線回折で測定したところ、斜方晶、空間群Ｐｎｍａの単相ＬｉＦｅ_{０．１８９８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４が形成されていることが確認された。 Production Example 1: Production of Electrode Active Material (LiFe _0.1898 Mn _0.80 Mg _0.01 Ca _0.0002 PO ₄ )>
LiFe _0.1898 Mn _0.80 Mg _0.01 Ca _0.0002 PO ₄ was synthesized as follows.
In terms of material mass ratio, LiOH as the Li source, FeSO ₄ as the Fe source, MnSO ₄ as the Mn source, MgSO ₄ as the Mg source, Ca (OH) ₂ as the Ca source, and NH ₄ H ₂ PO ₄ as the P source Prepare 250 ml of raw slurry α by mixing it with water so that Li: Fe: Mn: Mg: Ca: P = 2.5: 0.1898: 0.80: 0.01: 0.002: 1. did. Next, this raw material slurry α was placed in a pressure-resistant vessel. Thereafter, the raw material slurry α was subjected to a heating reaction at 185 ° C. for 16 hours to perform hydrothermal synthesis. After the reaction, the heat-resistant container was cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain a precipitate of a reaction product in the form of a cake. The precipitate was thoroughly washed with distilled water several times, and kept at a moisture content of 40% so as not to be dried to obtain a cake-like substance. A small amount of this cake-like substance was collected, and the powder obtained by vacuum drying at 70 ° C. for 2 hours was measured by X-ray diffraction, and it was a single-phase LiFe _0.1898 Mn _0.80 rhombic space group Pnma. It was confirmed that Mg _0.01 Ca _0.0002 PO ₄ was formed.

＜製造例２：電極活物質（ＬｉＦｅ_{０．２９４８}Ｍｎ_０．６７Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４）の製造＞
Ｃо源として、ＣоＳＯ_４を用い、物質量比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｃо：Ｐ＝２．５：０．２９４８：０．６７：０．０３：０．０００２：０．００５：１として混合スラリーを作製したこと以外は製造例１と同様にして、斜方晶、空間群Ｐｎｍａの単相ＬｉＦｅ_{０．２９４８}Ｍｎ_０．６７Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４を得た。 Production Example 2: Production of Electrode Active Material (LiFe _0.2948 Mn _0.67 Mg _0.03 Ca _0.0002 Co _0.005 PO ₄ )>
As a CO source, COSO ₄ is used, and the mass ratio of Li: Fe: Mn: Mg: Ca: CO: P = 2.5: 0.2948: 0.67: 0.03: 0.0002: 0.005 Single-phase LiFe _0.2948 Mn _0.67 Mg _0.03 Ca _0.0002 Co _0.005 PO _{0.005 in the same} manner as in Production Example 1 except that a mixed slurry was prepared as Example 1: 1. I got _four .

＜実施例１＞
製造例１で得られたＬｉＦｅ_{０．１８９８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４（電極活物質）１９ｇと、炭化触媒として、ＬｉＦｅＰＯ_４ １ｇ相当の炭酸Ｌｉ−酢酸鉄（ＩＩ）−リン酸（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１）混合溶液とを用い、炭素源としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１．１ｇ、高吸水性高分子としてポリアクリル酸ナトリウム０．０５ｇを用い総量で１００ｇとなるように水に混合し、５ｍｍφのジルコニアボール１５０ｇとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー（混合物）を得た。
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒した。その後、得られた造粒物を高湿度環境（３０℃、相対湿度１００％ＲＨ）で１時間静置し、ポリアクリル酸ナトリウム（高吸水性高分子）を膨潤させた後、窒素（Ｎ_２）雰囲気下、昇温速度２０℃／分で昇温し、温度７７０℃で４時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質を含む電極材料を得た。 Example 1
LiFe _0.1898 Mn _0.80 Mg _0.01 Ca _0.0002 PO ₄ (Electrode Active Material) 19 g obtained in Production Example 1 and LiFePO ₄ carbonate equivalent to 1 g LiFePO ₄ as a carbonization catalyst -Using a mixed solution of phosphoric acid (Li: Fe: P = 1: 1: 1), 1.1 g of polyvinyl alcohol (PVA) as a carbon source and 0.05 g of sodium polyacrylate as a super absorbent polymer The mixture was mixed with water to 100 g and ground and mixed with 150 g of 5 mmφ zirconia balls in a ball mill to obtain a slurry (mixture).
Next, the obtained slurry was dried and granulated using a spray dryer. Thereafter, the obtained granulated product is allowed to stand in a high humidity environment (30 ° C., relative humidity 100% RH) for 1 hour to swell sodium polyacrylate (superabsorbent polymer), and then nitrogen (N ₂₎ 2.) The temperature was raised at a temperature rising rate of 20 ° C./minute in an atmosphere, and heat treatment was performed at a temperature of 770 ° C. for 4 hours to obtain an electrode material containing a carbonaceous coated electrode active material.

＜実施例２＞
高吸水性高分子として、ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにポリアルギン酸ナトリウムを用いた以外は実施例1と同様にして炭素質被覆電極活物質を含む電極材料を得た。 Example 2
An electrode material containing a carbonaceous coated electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium polyalginate was used instead of sodium polyacrylate as the super absorbent polymer.

＜実施例３＞
製造例２で得られたＬｉＦｅ_{０．２９４８}Ｍｎ_０．６７Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００２}Ｃｏ_{０．００５}ＰＯ_４（電極活物質）１９ｇを活物質として用いた以外は実施例１と同様にして、炭素質被覆電極活物質を含む電極材料を得た。 Example 3
In the same manner as in Example 1 except that 19 g of LiFe _0.2948 Mn _0.67 Mg _0.03 Ca _0.0002 Co _0.005 PO ₄ (electrode active material) obtained in Production Example 2 was used as an active material. An electrode material containing a carbonaceous coated electrode active material was obtained.

＜実施例４＞
高吸水性高分子としてポリアクリル酸ナトリウムの代わりにポリアルギン酸ナトリウムを用いた以外は実施例３と同様にして炭素質被覆電極活物質を含む電極材料を得た。 Example 4
An electrode material containing a carbonaceous coated electrode active material was obtained in the same manner as in Example 3 except that sodium polyalginate was used instead of sodium polyacrylate as the superabsorbent polymer.

＜実施例５＞
実施例１と同様にして得られた造粒物を、１００ｃｍ^２の矩形容器に均一に広げた後、該造粒物に重量の１％相当の水を霧吹きでかけることで、高吸水性高分子を膨潤させた。次いで、窒素（Ｎ_２）雰囲気下、昇温速度２０℃／分で昇温し、温度７７０℃で４時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質を含む電極材料を得た。 Example 5
The granulated product obtained in the same manner as in Example 1 is uniformly spread in a 100 cm ² rectangular container, and then the granulated product is sprayed with water equivalent to 1% of the weight by spraying with water to obtain a super absorbent polymer Swelled. Subsequently, the temperature was raised at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen (N ₂ ) atmosphere, and heat treatment was performed at a temperature of 770 ° C. for 4 hours to obtain an electrode material containing a carbonaceous coated electrode active material.

＜比較例１＞
高吸水性高分子を添加しなかった以外は実施例1と同様にして比較例１の電極材料を得た。 Comparative Example 1
An electrode material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that the superabsorbent polymer was not added.

＜比較例２＞
実施例1の工程と同様にスラリーを乾燥造粒した後、得られた造粒体中の高吸水性高分子を膨潤させないように、該スラリーをスプレードライヤーで乾燥した直後に、窒素（Ｎ_２）雰囲気下、昇温速度２０℃／分で昇温し、温度７７０℃で４時間、熱処理を行い、比較例２の電極材料を得た。 Comparative Example 2
After drying and granulating the slurry in the same manner as in the process of Example 1, nitrogen (N ₂₎ was used immediately after drying the slurry with a spray dryer so as not to swell the superabsorbent polymer in the obtained granules. ) Heat treatment was performed at a temperature rising rate of 20 ° C./min under an atmosphere, and heat treatment was performed at a temperature of 770 ° C. for 4 hours, to obtain an electrode material of Comparative Example 2.

＜比較例３＞
熱処理時の昇温速度を１．５℃／分に変更した以外は実施例１と同様にして比較例３の電極材料を得た。 Comparative Example 3
An electrode material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature raising rate at the time of heat treatment was changed to 1.5 ° C./min.

＜比較例４＞
高吸水性高分子を添加しなかった以外は実施例３と同様にして比較例４の電極材料を得た。 Comparative Example 4
An electrode material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the superabsorbent polymer was not added.

＜リチウムイオン電池の作製＞
実施例及び比較例で得られた電極材料と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、正極材料ペーストとした。得られたペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔上に塗布、乾燥後、所定の密度となるように圧着して電極板とした。
得られた電極板を３×３ｃｍ^２（塗布面）＋タブしろの板状に打ち抜き、タブを溶接して試験電極を作製した。
一方、対極には同様にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を塗布した塗布電極を用いた。セパレーターとしては、多孔質ポリプロピレン膜を採用した。また、非水電解液（非水電解質溶液）として１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）溶液を用いた。なお、このＬｉＰＦ_６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合し、添加剤として炭酸ビニレン２％を加えたものを用いた。
そして、以上のようにして作製した試験電極、対極および非水電解液を用いて、ラミネート型のセルを作製し、実施例および比較例の電池とした。 <Fabrication of lithium ion battery>
The electrode materials obtained in Examples and Comparative Examples, acetylene black (AB) as a conductive aid, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and electrode materials: AB: PVdF = 90: 5: 5 It mixed with N-methyl- 2-Pyrrolidone (NMP) by a weight ratio, and was set as the positive electrode material paste. The obtained paste was applied onto an aluminum foil with a thickness of 30 μm, dried, and then pressure-bonded to obtain a predetermined density to obtain an electrode plate.
The obtained electrode plate was punched into a plate shape of 3 × 3 cm ² (coated surface) + tabs, and the tabs were welded to produce a test electrode.
On the other hand, using a coating electrodes coated a _Li 4 _Ti 5 _{O 12} as well as a counter electrode. As a separator, a porous polypropylene membrane was adopted. In addition, a 1 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) solution was used as a non-aqueous electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution). As the solvent used in this LiPF ₆ solution, 1 ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume%: 1 mixture was used plus 2% vinylene carbonate as an additive.
Then, using the test electrode, the counter electrode, and the non-aqueous electrolyte prepared as described above, a laminate-type cell was prepared, and was used as a battery of Examples and Comparative Examples.

〔電極材料の評価〕
実施例及び比較例で得られた電極材料、及び該電極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。 [Evaluation of electrode material]
Physical properties of the electrode materials obtained in the examples and comparative examples and the components contained in the electrode materials were evaluated. The evaluation method is as follows.

（１）電極活物質格子体積の評価
電極活物質の格子体積変化は以下の様に測定した。
まず、Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置：商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＳ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、線源：ＣｕＫａ）により、電極活物質材料の結晶格子定数（ａ, ｂ, ｃ）を求め、格子体積（Ｖ１＝ａ×ｂ×ｃ）を算出した。
次に、以下の様にして、電極活物質材料から化学的にＬｉを脱離した後、同様にX線回折測定により、Ｌｉ脱離後の電極活物質材料の結晶格子定数（ａ’, ｂ’, ｃ’）を求め、格子体積（Ｖ２＝ａ’×ｂ’×ｃ’)を算出した。結果を表１に示す。 (1) Evaluation of Electrode Active Material Lattice Volume The lattice volume change of the electrode active material was measured as follows.
First, the crystal lattice constants (a, b, c) of the electrode active material are determined by X-ray diffraction measurement (X-ray diffractometer: trade name: X'Pert PRO MPS, PANalytical, radiation source: CuKa), The lattice volume (V1 = a × b × c) was calculated.
Next, Li is chemically desorbed from the electrode active material as follows, and the crystal lattice constant (a ′, b) of the electrode active material after Li desorption similarly by X-ray diffraction measurement. ', c') were determined, and the lattice volume (V2 = a 'x b' x c ') was calculated. The results are shown in Table 1.

「化学的Ｌｉ脱離」
アセトニトリル中に酸化剤としてＮＯＢＦ_４を添加した溶液に、実施例及び比較例の電極活物質材料を混合し、１５時間撹拌することにより、化学的Ｌｉ脱離を行った。
ＮＯＢＦ_４の添加量は、脱離するＬｉ量に対して１．１倍等量とした。
Ｌｉ脱離処理後に、ろ過による固液分離を行い、アセトンで洗浄した後、真空乾燥機内で５０℃にて２４時間乾燥させてサンプルとした。 "Chemical Li desorption"
The electrode active material materials of Examples and Comparative Examples were mixed with a solution in which NOBF ₄ as an oxidizing agent was added to acetonitrile, and chemical Li desorption was performed by stirring for 15 hours.
The addition amount of NOBF ₄ was equivalent to 1.1 times the amount of Li to be released.
After the Li-elimination treatment, solid-liquid separation by filtration was performed, and after washing with acetone, the sample was dried at 50 ° C. for 24 hours in a vacuum dryer.

（２）電極活物質の結晶子径
電極活物質の結晶子径は、Ｘ線回折測定（前述）により測定した粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、及び回折角（２θ）を用い、シェラーの式により算出した。結果を表２に示す。 (2) Crystallite diameter of electrode active material The crystallite diameter of the electrode active material is the half width of the diffraction peak on the (020) plane of the powder X-ray diffraction pattern measured by X-ray diffraction measurement (described above), and the diffraction angle Using 2θ), it was calculated by Scheller's equation. The results are shown in Table 2.

（３）炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径
炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した２００個以上の一次粒子の粒子径を個数平均することで求めた。結果を表２に示す。 (3) Average particle size of primary particles of carbonaceous coated electrode active material The average particle size of primary particles of carbonaceous coated electrode active material is the particle size of 200 or more primary particles measured by scanning electron microscope (SEM) observation It calculated by averaging the number of The results are shown in Table 2.

（４）炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径
ポリビニルピロリドン０．１％を水に溶解した分散媒に電極材料を懸濁させて、レーザー回折式粒度分析装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。結果を表２に示す。 (4) Average particle diameter of secondary particles of carbonaceous coated electrode active material The electrode material is suspended in a dispersion medium in which 0.1% of polyvinyl pyrrolidone is dissolved in water, and a laser diffraction particle size analyzer (Horiba, Ltd. Product, LA-920). The results are shown in Table 2.

（５）炭素質被覆電極活物質の炭素含有量
炭素分析計（株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて、炭素質被覆電極活物質の炭素含有量（質量％）を測定した。結果を表２に示す。 (5) Carbon content of carbonaceous coated electrode active material The carbon content (mass%) of the carbonaceous coated electrode active material is measured using a carbon analyzer (a carbon sulfur analyzer EMIA-810W manufactured by Horiba, Ltd.) It was measured. The results are shown in Table 2.

（６）炭素質被覆電極活物質の比表面積
比表面積計（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、炭素質被覆電極活物質の比表面積を、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。結果を表２に示す。 (6) Specific surface area of carbonaceous coated electrode active material The specific surface area of the carbonaceous coated electrode active material can be converted to nitrogen (N ₂ (N ₂ ) using a specific surface area meter (manufactured by Microtrac Bell Inc., trade name: BELSORP-mini) ) It was measured by the BET method by adsorption. The results are shown in Table 2.

（７）電極材料の圧粉体抵抗
電極材料を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて成形し、試料を作製した。低抵抗率計（三菱化学株式会社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用いて、２５℃にて四端子法により、試料の粉体抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。結果を表２に示す。 (7) Powdered Powder Resistance of Electrode Material The electrode material was put into a mold and molded at a pressure of 50 MPa to prepare a sample. The powder resistance (Ω · cm) of the sample was measured by a four-terminal method at 25 ° C. using a low resistivity meter (trade name: Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The results are shown in Table 2.

（８）ラマン分光測定
ラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、LabRab HR evolution UV-VIS-NIR）を用いて、電極材料のラマンスペクトルを測定した。
この測定により得られたラマンスペクトルについてガウス関数とローレンツ関数の畳込みでフィッティング処理を行い（解析ソフト：LabSpec6、関数名：GaussLor（株式会社堀場製作所製））、得られたＤバンドのピーク強度（Ｉ_Ｄ）及びＧバンドのピーク強度（Ｉ_Ｇ）からＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を算出した。結果を表２に示す。 (8) Raman spectroscopy measurement The Raman spectrum of the electrode material was measured using a Raman spectroscopy apparatus (LabRab HR evolution UV-VIS-NIR manufactured by Horiba, Ltd.).
The Raman spectrum obtained by this measurement is subjected to fitting processing by convolution of a Gaussian function and Lorentz function (analysis software: LabSpec 6, function name: GaussLor (manufactured by Horiba, Ltd.)), and the peak intensity of the obtained D band ( I _D) and calculated peak intensity ratio of D band and G band _(I D / _{I G)} from the peak intensity of G-band _{(I G).} The results are shown in Table 2.

（９）ＮＭＰ吸油量
あまに油の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた点を除いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１「精製あまに油法」に準拠して、電極材料のＮＭＰ吸油量を測定した。結果を表２に示す。 (9) NMP oil absorption amount An electrode according to JIS K 5101-13 1 "refined linseed oil method" except that N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used instead of linseed oil. The NMP oil absorption of the material was measured. The results are shown in Table 2.

（１０）ＤＢＰ吸油量
あまに油の代わりにフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を用いた点を除いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１「精製あまに油法」に準拠して、電極材料のＤＢＰ吸油量を測定した。結果を表２に示す。 (10) DBP oil absorption amount DBP oil absorption of electrode material according to JIS K 5101-13-1 "Refinement oil oil method" except that dibutyl phthalate (DBP) was used instead of oil. The amount was measured. The results are shown in Table 2.

（１１）吸油量比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）
上記（９）で測定したＮＭＰ吸油量及び上記（１０）で測定したＤＢＰ吸油量から比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）を算出した。 (11) Oil absorption ratio (DBP / NMP)
The ratio (DBP / NMP) was calculated from the NMP oil absorption measured in (9) above and the DBP oil absorption measured in (10) above.

〔電極及びリチウムイオン電池の評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン電池を用いて放電容量と充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。なお、結果を表２に示す。 [Evaluation of electrode and lithium ion battery]
The discharge capacity and the direct current resistance (DCR) of charge and discharge were measured using the lithium ion batteries obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 2.

（１）放電容量
環境温度０℃にて、実施例及び比較例の電池で、カットオフ電圧を１．２−３Ｖ（ｖｓＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とし、充電電流を１Ｃ、放電電流を３Ｃとして定電流充放電により放電容量を測定した。 (1) Discharge capacity In the batteries of Examples and Comparative Examples at an environmental temperature of 0 ° C., the cutoff voltage is 1.2 to 3 V (vs Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), the charge current is 1 C, and the discharge current is 3 C The discharge capacity was measured by constant current charge and discharge.

（２）充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）
リチウムイオン電池について、環境温度０℃にて０．１Ｃの電流で５時間充電し、充電深度を調整した（充電率（ＳＯＣ）５０％）。ＳＯＣ５０％に調整した電池に、第１サイクルとして「１Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第２サイクルとして「３Ｃ充電を１０秒→休止１０分→３Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第３サイクルとして「５Ｃ充電を１０秒→休止１０分→５Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第４サイクルとして「１０Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１０Ｃ放電を１０秒→休止１０分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時１０秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸に、１０秒後の電圧を縦軸にプロットして近似直線を描き、近似直線における傾きをそれぞれ充電時の直流抵抗（充電ＤＣＲ）、放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）とした。 (2) DC resistance (DCR) of charge and discharge
The lithium ion battery was charged at a current of 0.1 C for 5 hours at an environment temperature of 0 ° C. for 5 hours, and the charge depth was adjusted (charge rate (SOC) 50%). For the battery adjusted to SOC 50%, as a first cycle, "10 seconds for 1C charge → 10 minutes for pause → 10 seconds for 1C discharge → 10 minutes for pause" As a second cycle, "10 seconds for 3C charge → 10 minutes for pause → 3C 10 seconds → 10 minutes of discharge as a third cycle "10 seconds of 5 C charge → 10 minutes of pause → 10 seconds of 5 C discharge → 10 minutes of pause" 4th cycle "10 seconds of 10 C charge → 10 minutes of pause "10 C discharge for 10 seconds → 10 minutes of rest" was carried out in this order, and the voltage after 10 seconds of each charge and discharge at that time was measured. Each current value is plotted on the horizontal axis, and the voltage after 10 seconds is plotted on the vertical axis to draw an approximate straight line, and the slope of the approximate straight line represents the DC resistance during charging (charging DCR) and the DC resistance during discharging (discharge DCR) And

（結果のまとめ）
実施例１〜５の電極材料は、高吸水性高分子の膨潤に伴う電極活物質の粒子間隙の拡張により、粒子間の物質移動が抑制され、高温での熱処理においても粒子の成長、焼結が抑制されたため、少量の炭素源添加（炭素量）でも、炭素質被膜の電子伝導性は十分に向上し、また、より高電位で放電容量が増加し、直流抵抗の低減が確認できた。
一方、比較例１及び４の電極材料は、高吸水性高分子を添加しないため、電極活物質の粒子間隙が拡張せずに、熱処理に伴う粒子の成長が起こり、その結果、放電容量が低下し、直流抵抗の増加が見られた。比較例２の電極材料は、高吸水性高分子を膨潤させていないため、電極活物質の粒子間隙が拡張せずに、熱処理に伴う粒子の成長が起こり、その結果、放電容量が低下し、直流抵抗の増加が見られた。比較例３の電極材料は、熱処理時の昇温速度が遅く、膨潤した高吸水性高分子が再び乾燥収縮してしまい、再度、電極活物質の粒子間隙が近接し、その後に高温炭化したことで、粒子の成長が起こり、その結果、放電容量が低下し、直流抵抗の増加が見られた。 (Summary of results)
In the electrode materials of Examples 1 to 5, the material transfer between particles is suppressed by the expansion of the particle gap of the electrode active material accompanied by the swelling of the superabsorbent polymer, and the particle growth and sintering also in the heat treatment at high temperature As a result, even with a small amount of carbon source addition (carbon content), the electron conductivity of the carbonaceous film was sufficiently improved, and the discharge capacity was increased at a higher potential, and it was confirmed that the direct current resistance was reduced.
On the other hand, in the electrode materials of Comparative Examples 1 and 4, since the superabsorbent polymer is not added, the particle gap of the electrode active material does not expand, and the particles grow due to the heat treatment, and as a result, the discharge capacity decreases. And an increase in DC resistance was observed. Since the electrode material of Comparative Example 2 does not swell the highly water-absorbing polymer, the particle gap of the electrode active material does not expand, and the particles grow due to the heat treatment, as a result, the discharge capacity decreases. An increase in DC resistance was observed. In the electrode material of Comparative Example 3, the temperature rising rate at the time of heat treatment was low, the swollen superabsorbent polymer was dried and shrunk again, and the interparticle space of the electrode active material was again close, and then high temperature carbonization was performed At this time, particle growth occurred, and as a result, the discharge capacity decreased and an increase in DC resistance was observed.

本発明の電極材料は、リチウムイオン電池の正極として有用である。   The electrode material of the present invention is useful as a positive electrode of a lithium ion battery.

Claims (8)

一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表され、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、
前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、
前記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記炭素質被覆電極活物質のＢＥＴ法により求めた比表面積が７ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上３．５質量％以下であり、
ＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）が１．３以下である電極材料。 Formula _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w PO 4 ( provided that at least one A is Co, Ni, Zn, is selected from the group consisting of Al and Ga, 0 ≦ w ≦ 0.02, 0.05 ≦ x ≦ 0.35, 0.01 ≦ y ≦ 0.10, 0.0001 ≦ z ≦ 0.001), the crystal structure is orthorhombic, and the space group Primary particles of the electrode active material of which the particle size is Pnma and secondary particles that are aggregates of the primary particles;
And a carbonaceous coated electrode active material having a primary particle of the electrode active material and a carbonaceous film coating the secondary particle which is an aggregate of the primary particle,
The average particle diameter of primary particles of the carbonaceous coated electrode active material is 30 nm or more and 200 nm or less, and the crystallite diameter obtained from the half width of the (020) plane in X-ray diffraction measurement is 30 nm or more and 200 nm or less
The average particle diameter of secondary particles of the carbonaceous coated electrode active material is 0.5 μm or more and 60 μm or less,
The specific surface area determined by the BET method of the carbonaceous coated electrode active substance ^7m 2 / g or more ^{30 m} 2 / g or less state, and are the carbon content is more than 3.5 mass% to 0.5 mass%,
The ratio of the DBP oil absorption amount and NMP oil absorption (DBP / NMP) 1.3 Der Ru electrode material below. 前記一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子体積Ｖ１と、前記ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４から化学的にＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗを酸化しＬｉを脱離させたＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上０．０９以下である請求項１に記載の電極材料。 Formula _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w with lattice volume V1 of PO _4, the _{LiFe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z A w PO 4 chemically from _{Fe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z a w was allowed to oxidize Li desorbed _{Fe x Mn 1-w-x} -y-z Mg y Ca z a w PO The electrode material according to claim 1, wherein the rate of change (V1-V2) / V1 of the lattice volume V2 of ₄ is not less than 0.06 and not more than 0.09. ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．１０以上１．５５以下である請求項１又は２に記載の電極材料。 Peak intensity ratio of D band and G band of the Raman spectrum obtained by Raman spectrophotometry _(I D / _{I G)} is the electrode material according to claim 1 or 2 Ru der 1.10 1.55. 前記炭素質被覆電極活物質を５０ＭＰaの圧力で成形した圧粉体の抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。   The electrode material according to any one of claims 1 to 3, wherein a resistivity of a green compact obtained by molding the carbonaceous coated electrode active material at a pressure of 50 MPa is 1 MΩ · cm or less. 炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する第一工程と、
前記第一工程で得られた造粒物を加湿して、固形物を得る第二工程と、
前記第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第三工程とを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。 The mixture slurry containing the organic substance (A) as the carbon source, the superabsorbent polymer (B), and the electrode active material and / or the electrode active material precursor (C) is dried and granulated using a spray dryer. The first process to
A second step of humidifying the granulated product obtained in the first step to obtain a solid;
The method of producing an electrode material according to any one of claims 1 to 4, comprising the third step of heat treating the solid obtained in the second step at 600 ° C or more and 1000 ° C or less in a non-oxidizing atmosphere. . 前記高吸水性高分子（Ｂ）は自重の１０倍以上の水を吸収する高分子である請求項５に記載の電極材料の製造方法。   The method for producing an electrode material according to claim 5, wherein the superabsorbent polymer (B) is a polymer that absorbs water at least 10 times its own weight. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料を用いてなる電極。   The electrode which uses the electrode material of any one of Claims 1-4. 請求項７に記載の電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池。   A lithium ion battery comprising a positive electrode comprising the electrode according to claim 7.