JP6500343B2 - Composition for three-dimensional shaping, method for producing three-dimensional shaped article, and three-dimensional shaped article - Google Patents
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本発明は、三次元造形用組成物、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。 The present invention relates to a three-dimensional structure forming composition, a method for producing a three-dimensional structure, and a three-dimensional structure.
粉末（粒体）を含む組成物を用いて材料層（単位層）を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて材料層を形成し、この材料層の所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その材料層の上にさらに材料層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その結果、新たに形成された材料層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材（結合部）を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。 There is known a technique for forming a three-dimensional object by forming a material layer (unit layer) using a composition containing powder (particles) and laminating the same (for example, see Patent Document 1). . In this technique, a three-dimensional structure is formed by repeating the following operation. First, the powder is thinly spread at a uniform thickness to form a material layer, and the powder is selectively bonded to form a bonding portion only in a desired portion of the material layer. As a result, a thin plate-like member (hereinafter referred to as a "cross-sectional member") is formed at the bonding portion where the powders are bonded. After that, the material layer is further thinly formed on the material layer, and the powder is selectively bonded to form a bonding portion only in the desired portion. As a result, a new cross section member is formed also in the newly formed material layer. At this time, the newly formed cross sectional member is also coupled to the previously formed cross sectional member. A three-dimensional structure can be modeled by repeating such an operation and laminating thin plate-like cross-sectional members (joint portions) one by one.
しかしながら、従来においては、機械的強度に優れた三次元造形物を得ることが困難であった。また、三次元造形物の製造時等における粉末の飛散が起こりやすいという問題があった。 However, conventionally, it has been difficult to obtain a three-dimensional structure excellent in mechanical strength. In addition, there is a problem that scattering of the powder is likely to occur at the time of production of the three-dimensional structure or the like.
本発明の目的は、機械的強度に優れた三次元造形物を製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a three-dimensional structure which can produce a three-dimensional structure excellent in mechanical strength.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、疎水化処理が施され、外部に開放する空孔を有する非繊維状粒体と、繊維状物質と、水系溶媒と、を含む三次元造形用組成物を用いて層を形成する層形成工程と、前記層に硬化性を有する結着液を付与する結着液付与工程と、を含む一連の工程を繰り返し行うことを特徴とする。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for producing a three-dimensional structure according to the present invention is a composition for three-dimensional formation comprising a non-fibrous particle having a pore openable to the outside, a fibrous material, and an aqueous solvent, which is subjected to a hydrophobization treatment. It is characterized in that a series of steps including a layer forming step of forming a layer using a substance, and a binding solution applying step of applying a binding solution having curability to the layer are repeated .
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結着液は、紫外線硬化性樹脂を含むものであり、
前記一連の工程において、前記結着液付与工程の後に、紫外線を照射して前記紫外線硬化性樹脂を硬化させる硬化工程を有していることが好ましい。
In the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention, the binding solution contains an ultraviolet curable resin,
In the series of steps, it is preferable to have a curing step of curing the ultraviolet curable resin by irradiating ultraviolet rays after the binding liquid applying step.
これにより、三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、結着液の保存安定性、三次元造形物の生産コストの面からも有利である。 Thereby, the mechanical strength of the three-dimensional structure and the productivity of the three-dimensional structure can be made particularly excellent. Moreover, it is advantageous also from the storage stability of a binding liquid and the production cost of a three-dimensional structure.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記組成物は、前記繊維状物質に加えて、前記繊維状物質を分散する溶媒を含むものであることが好ましい。 In the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention, the composition preferably contains, in addition to the fibrous substance, a solvent for dispersing the fibrous substance.
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、層形成時等における繊維状物質の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。 Thereby, the productivity of the three-dimensional structure can be made particularly excellent. In addition, unintentional scattering and the like of the fibrous material at the time of layer formation and the like can be more effectively prevented.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記一連の工程は、前記溶媒を除去する溶媒除去工程を有していることが好ましい。 In the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention, the series of steps preferably include a solvent removal step of removing the solvent.
これにより、三次元造形物の機械的強度をより確実にさらに優れたものとすることができる。 Thereby, the mechanical strength of the three-dimensional structure can be more reliably improved.
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形用組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
The three-dimensional structure of the present invention is characterized by being manufactured using the three-dimensional structure forming composition of the present invention.
Thereby, a three-dimensional structure excellent in mechanical strength can be provided.
本発明の三次元造形物は、本発明の方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
The three-dimensional structure of the present invention is characterized by being manufactured using the method of the present invention.
Thereby, a three-dimensional structure excellent in mechanical strength can be provided.
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
<< Manufacturing method of three-dimensional object
First, the manufacturing method of the three-dimensional structure of this invention is demonstrated.
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。 FIG. 1:, FIG. 2 is sectional drawing which shows typically each process about the suitable embodiment of the manufacturing method of the three-dimensional molded article of this invention.
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、繊維状物質を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｅ）と、層１から溶媒を除去する溶媒除去工程（層加熱工程）（１ｂ、１ｆ）と、インクジェット法により、層１に対し、結着液２を付与する結着液付与工程（１ｃ、１ｇ）と、層１に付与された結着液２中に含まれる結合剤を硬化させ、層１中に結合部（硬化部）３を形成する硬化工程（１ｄ、１ｈ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い（１ｉ）、さらに、その後に、各層１のうち結合部３以外のものを除去する未結合部除去工程（１ｊ）を有している。
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the manufacturing method of the present embodiment forms a layer 1 having a predetermined thickness using a composition (composition for three-dimensional shaping) 1 ′ containing a fibrous material. Layer forming step (1a, 1e), solvent removing step (layer heating step) (1b, 1f) for removing solvent from layer 1, and binding to apply binding solution 2 to layer 1 by inkjet method Curing step (1d, 1h) for curing the solution application step (1c, 1g) and the binder contained in the binding solution 2 applied to the layer 1 to form the bonding portion (cured portion) 3 in the layer 1 These steps are sequentially repeated (1i), and after that, an unbonded portion removing step (1j) of removing each layer 1 other than the bonded
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、繊維状物質を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｅ）。
Each step will be described below.
<< layer formation process >>
In the layer forming step, a layer 1 having a predetermined thickness is formed using a composition (composition for three-dimensional shaping) 1 'containing a fibrous substance (1a, 1e).
特に、１回目の層形成工程では、ステージ（支持体）５０上に、繊維状物質を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成し（１ａ）、２回目以降の層形成工程では、層１（結合部３が形成された層１）上に、繊維状物質を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する新たな層１を形成する（１ｅ）。
In particular, in the first layer forming step, the layer 1 having a predetermined thickness is formed on the stage (support) 50 using the composition (composition for three-dimensional shaping) 1 ′ containing a fibrous material. (1a), in the second and subsequent layer forming steps, using a composition (composition for three-dimensional shaping) 1 ′ containing a fibrous material on layer 1 (layer 1 in which the
組成物１’が繊維状物質を含むものであることにより、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の寸法精度等を優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造時等における組成物１’の構成材料の不本意な飛散等を確実に防止することができる。
When the composition 1 ′ contains a fibrous substance, the mechanical strength of the finally obtained three-
組成物（三次元造形用組成物）１’は、繊維状物質を含むものであればよいが、繊維状物質を分散する溶媒を含むペースト状のものであるのが好ましい。 The composition (composition for three-dimensional shaping) 1 'may be any composition containing a fibrous substance, but is preferably in the form of a paste containing a solvent for dispersing the fibrous substance.
これにより、組成物１’の流動性を高め層１形成時の作業性を向上させることができる。また、層１形成時等における繊維状物質の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。 Thereby, the fluidity of the composition 1 ′ can be enhanced, and the workability at the time of forming the layer 1 can be improved. In addition, unintentional scattering and the like of the fibrous substance at the time of forming the layer 1 can be more effectively prevented.
前記溶媒は、繊維状物質を分散する機能を有するものであればいかなるものであってもよいが、水系溶媒であるのが好ましい。 The solvent may be any solvent as long as it has a function of dispersing a fibrous substance, but is preferably an aqueous solvent.
水系溶媒は、一般に適度な揮発性を有しているため、層形成工程における作業性（作業のしやすさ、作業効率）を特に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１００中に溶媒が不本意に残存することを確実に防止することができる。
Since the aqueous solvent generally has appropriate volatility, the three-
また、水系溶媒は、水素結合等により、分子間の結合力が強く、溶媒除去工程（層加熱工程）において、層１からの溶媒分子（水系溶媒）の除去に伴い、層１の内部（深部）に存在する溶媒分子も層１の外表面側に移動する効果が非水系の溶媒に比べて強く表れる。したがって、水系溶媒を用いることにより、層１中に溶媒が不本意に残存することを効果的に防止することができる。 In addition, the aqueous solvent has strong bonding between molecules due to hydrogen bond and the like, and the inside (the deep portion) of the layer 1 is accompanied by the removal of the solvent molecules (aqueous solvent) from the layer 1 in the solvent removal step (layer heating step). The effect of the solvent molecules present in (1) moving to the outer surface side of the layer 1 appears stronger than in the non-aqueous solvent. Therefore, by using the aqueous solvent, it is possible to effectively prevent the solvent from remaining unintentionally in the layer 1.
また、水系溶媒は、一般に安全性が高い。このため、三次元造形物１００の製造時における作業者の安全を図る上でも好ましい。
In addition, aqueous solvents are generally highly safe. For this reason, it is preferable also in terms of ensuring the safety of the worker at the time of manufacturing the three-
なお、本発明において、水系溶媒とは、水または水との親和性の高い液体のことをいい、具体的には、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が、５０ｇ以上のもののことをいう。 In the present invention, the aqueous solvent refers to water or a liquid having high affinity to water, and specifically, the one having a solubility in water of 100 g at 25 ° C. of 50 g or more.
以下の説明では、組成物１’が溶媒（特に、水系溶媒）を含むものである場合について中心的に説明する。
なお、組成物（三次元造形用組成物）１’については、後に詳述する。
In the following description, the case where the composition 1 ′ contains a solvent (in particular, an aqueous solvent) will be mainly described.
The composition (composition for three-dimensional shaping) 1 ′ will be described in detail later.
本工程では、スキージー、ローラー等の平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。 In this step, the layer 1 is formed as having a planarized surface using a planarization means such as a squeegee or a roller.
本工程で形成される層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。 Although the thickness of the layer 1 formed in this step is not particularly limited, it is preferably, for example, 5 μm to 100 μm, and more preferably 10 μm to 50 μm.
このように、本発明においては、層の厚さを好適に薄いものとすることができる。すなわち、従来においては、層の厚さを薄いものとした場合、層形成時や結着液の付与時等に層に比較的大きな凹凸が生じる（凹凸の高低差の層の厚さに対する比率が大きいものとなる）という問題があったが、本発明では、このような不本意な凹凸の発生を効果的に防止することができる。このように、層の厚さを薄いものとしつつ、不本意な凹凸の発生を防止することにより、より高い寸法精度の三次元造形物が得られる。 Thus, in the present invention, the thickness of the layer can be suitably reduced. That is, in the prior art, when the thickness of the layer is thin, relatively large unevenness is generated in the layer at the time of layer formation, application of the binding liquid, etc. (ratio of height difference of unevenness to thickness of layer is In the present invention, the occurrence of such unwanted unevenness can be effectively prevented. In this way, by making the layer thickness small and preventing the occurrence of unwanted unevenness, it is possible to obtain a three-dimensional structure with higher dimensional accuracy.
なお、例えば、繊維状物質や非繊維状の粒体を含む層形成用組成物を用いないで、インクジェット法により硬化性の組成物を付与して三次元造形物を形成する方法を採用することにより、層の厚さを比較的薄いものとして層形成することができるが、このような方法では、硬化性の組成物を硬化させる際の収縮率が大きく、やはり、三次元造形物の寸法精度を十分に優れたものとすることができない。 In addition, for example, without using a composition for forming a layer containing fibrous substances and non-fibrous particles, a method of forming a three-dimensional object by applying a curable composition by an inkjet method is adopted. Makes it possible to form a layer having a relatively small thickness, but in such a method, the shrinkage factor when curing a curable composition is large, and again, the dimensional accuracy of the three-dimensional structure You can not be good enough.
また、層１の厚さが前記範囲内の値であると、溶媒除去工程（層加熱工程）における溶媒の除去も短時間で効率よく行うことができるとともに、三次元造形物１００全体を製造するのに必要な総工程数（積層数）が極端に多くなることも防止することができる。したがって、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
Moreover, while the removal of the solvent in a solvent removal process (layer heating process) can also be efficiently performed in a short time as the thickness of the layer 1 is a value within the said range, the three-
本工程における組成物１’の粘度（Ｅ型粘度計（東京計器社製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて測定される値）は、５００ｍＰａ・ｓ以上６０００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上３０００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、形成される層１における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。 The viscosity (a value measured using an E-type viscometer (VISCONIC ELD manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.)) of the composition 1 'in this step is preferably 500 mPa · s or more and 600000 mPa · s or less, and 1000 mPa · s or more It is more preferable that the viscosity is 300000 mPa · s or less. As a result, it is possible to more effectively prevent the occurrence of unwanted film thickness variations in the layer 1 to be formed.
≪溶媒除去工程（層加熱工程）≫
層形成工程で層１を形成した後、層１中に含まれる溶媒を除去する（１ｂ、１ｆ）。
<< solvent removal process (layer heating process) >>
After the layer 1 is formed in the layer forming step, the solvent contained in the layer 1 is removed (1b, 1f).
これにより、最終的に得られる三次元造形物１００中の溶媒の含有率を特に低いものとすることができ、繊維状物質と結合剤との結合力を特に高いものとすることができ、三次元造形物１００の機械的強度をより確実にさらに優れたものとすることができる。
Thereby, the content of the solvent in the finally obtained three-
本工程は、いかなる方法で行うものであってもよく、例えば、層１を減圧環境下に置いたり、乾燥気体（溶媒成分の含有率の低い気体）を吹きかけること等により行うこともできるが、加熱処理（層加熱処理）により行うものであるのが好ましい。 This step may be performed by any method, for example, by placing the layer 1 in a reduced pressure environment or spraying a dry gas (a gas having a low content of the solvent component). It is preferable to carry out by heat treatment (layer heat treatment).
これにより、効率よく、層１中の溶媒の含有率を特に低いものとすることができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度のさらなる向上を図ることができ、また、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the content of the solvent in the layer 1 can be made particularly low particularly efficiently. As a result, the mechanical strength of the finally obtained three-
本工程での層１の加熱温度は、２０℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、４５℃以上９０℃以下であるのがより好ましい。 The heating temperature of the layer 1 in this step is preferably 20 ° C. or more and 120 ° C. or less, and more preferably 45 ° C. or more and 90 ° C. or less.
これにより、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the mechanical strength of the three-
本工程での加熱処理は、いかなる方法で行うものであってもよく、例えば、ホットプレートを用いた方法、赤外線ヒーターを用いた方法、熱風を用いた方法等により行うことができるが、熱風を用いた方法が好ましい。 The heat treatment in this step may be performed by any method, for example, a method using a hot plate, a method using an infrared heater, a method using hot air, or the like. The method used is preferred.
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をより効率よく進行させることができ、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
Thereby, evaporation of the aqueous solvent from the outer surface of the layer 1 and transfer of the aqueous solvent from the inside (deep portion) of the layer 1 to the outer surface can be more efficiently progressed, and the productivity of the three-
本工程での熱風の風速は、１．０ｍ／秒以上１８ｍ／秒以下であるのが好ましく、３．０ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下であるのがより好ましい。 The velocity of the hot air in this step is preferably 1.0 m / sec or more and 18 m / sec or less, and more preferably 3.0 m / sec or more and 15 m / sec or less.
これにより、層１の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the productivity of the three-
本工程での加熱処理の処理時間（加熱時間）は、５秒以上６０秒以下であるのが好ましく、１０秒以上４５秒以下であるのがより好ましい。 The treatment time (heating time) of the heat treatment in this step is preferably 5 seconds or more and 60 seconds or less, and more preferably 10 seconds or more and 45 seconds or less.
これにより、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the mechanical strength of the three-
なお、本工程での加熱処理は、層１の全体に対して一括して行うものであってもよいし、層１の各部位について順次行うものであってもよい。層１の各部位について順次、加熱処理を施す場合は、各部位についての処理時間が、それぞれ、前記条件を満足するのが好ましい。 The heat treatment in this step may be performed collectively on the entire layer 1 or may be sequentially performed on each portion of the layer 1. When heat treatment is sequentially performed on each portion of the layer 1, it is preferable that the processing time for each portion satisfies the above-described conditions.
熱風を用いて加熱処理を行う場合、層１の外表面側の斜め方向（層１の法線方向から所定角度傾斜した方向）から熱風を吹き付けるのが好ましい。 When heat treatment is performed using hot air, it is preferable to blow the hot air from an oblique direction on the outer surface side of the layer 1 (direction inclined at a predetermined angle from the normal direction of the layer 1).
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をさらに効率よく進行させることができ、三次元造形物１００の生産性をさらに優れたものとすることができる。
Thereby, the evaporation of the aqueous solvent from the outer surface of layer 1 and the transfer of the aqueous solvent from the inside (deep portion) of layer 1 to the outer surface can be further efficiently progressed, and the productivity of three-
層１の法線と熱風の吹き付け方向とのなす角θは、１０°以上８５°以下であるのが好ましく、３０°以上８０°以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
The angle θ between the normal to the layer 1 and the blowing direction of the hot air is preferably 10 ° or more and 85 ° or less, and more preferably 30 ° or more and 80 ° or less.
Thereby, the above-mentioned effect is more remarkably exhibited.
また、熱風の吹き付け方向は、一定であってもよいし、経時的に変化するものであってもよい。 The blowing direction of the hot air may be constant or may change with time.
≪結着液付与工程≫
次に、当該層１に対し、層１を構成する繊維状物質を結合するための結着液２を付与する（１ｃ、１ｇ）。
«Binder solution application process»
Next, a binding solution 2 for bonding the fibrous substance constituting the layer 1 is applied to the layer 1 (1c, 1g).
本工程では、層１のうち三次元造形物１００の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液２を付与する。
In the present step, the binding solution 2 is selectively applied only to the portion of the layer 1 corresponding to the real part (the part having an entity) of the three-
これにより、層１を構成する繊維状物質同士を結合させ、最終的に所望の形状の結合部（硬化部）３を形成することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を優れたものとすることができる。
Thereby, the fibrous substances constituting the layer 1 can be bonded to each other to finally form the bonding portion (cured portion) 3 having a desired shape. Also, the mechanical strength of the finally obtained three-
また、本実施形態では、層１に対する結着液２の付与を、インクジェット法により行う。 Further, in the present embodiment, application of the binding solution 2 to the layer 1 is performed by an inkjet method.
これにより、結着液２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の寸法精度を特に高いものとすることができる。
なお、結着液２については、後に詳述する。
As a result, even if the application pattern of the binding liquid 2 has a minute shape, the binding liquid 2 can be applied with good reproducibility. As a result, the dimensional accuracy of the finally obtained three-
The binding solution 2 will be described in detail later.
≪硬化工程（結合工程）≫
結着液付与工程で層１に結着液２を付与した後、層１に付与された結着液２に含まれる結合剤を硬化させ、結合部（硬化部）３を形成する（１ｄ、１ｈ）。
<< hardening process (bonding process) >>
After the binding solution 2 is applied to the layer 1 in the binding solution applying step, the binder contained in the binding solution 2 applied to the layer 1 is cured to form a bonding portion (cured portion) 3 (1d, 1h).
これにより、（硬化をさせない場合に比べて）結合剤と繊維状物質との結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the bonding strength between the binder and the fibrous material can be made particularly excellent (compared to the case where curing is not performed), and as a result, the mechanical strength of the finally obtained three-
本工程は、結合剤の種類により異なるが、例えば、結合剤が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、結合剤が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、結合剤が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる）。 Although this step varies depending on the type of binder, for example, when the binder is a thermosetting resin, it can be performed by heating, and when the binder is a photocurable resin, it may be performed by irradiation of corresponding light. (For example, in the case where the binder is an ultraviolet curable resin, it can be performed by irradiation of ultraviolet light).
本工程を紫外線の照射により行う場合、当該紫外線のピーク波長は、３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であるのがより好ましい。 When the present step is performed by irradiation of ultraviolet light, the peak wavelength of the ultraviolet light is preferably 340 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 350 nm or more and 380 nm or less.
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。 The binding liquid application process and the curing process may be performed simultaneously. That is, before the entire pattern of one entire layer 1 is formed, the curing reaction may be sequentially advanced from the portion to which the binding solution 2 is applied.
また、例えば、結合剤が硬化性成分でない場合には、本工程を省略することができる。この場合、前述した結着液付与工程が結合工程を兼ねることとなる。 Also, for example, when the binder is not a curable component, this step can be omitted. In this case, the above-described binding solution application process also serves as the bonding process.
≪未結合部除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行い（１ｉ）、その後、後処理工程として、各層１について、結合剤により結合していない領域（未結合領域）を除去する未結合部除去工程（１ｊ）を行う。これにより、三次元造形物１００が取り出される。
«Unbonded part removal process»
Then, a series of steps as described above are repeated (1i), and thereafter, an unbonded portion removing step (1j) of removing a region (unbonded region) not bound by the binder for each layer 1 as a post-treatment step )I do. Thereby, the three-
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合部を払い除ける方法、未結合部の構成材料を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。 As a specific method of this step, for example, a method of removing the non-bonded portion with a brush, a method of removing the constituent material of the non-bonded portion by suction, a method of spraying a gas such as air, a liquid such as water (For example, a method of immersing the laminate obtained as described above in a liquid, a method of spraying a liquid, etc.), a method of applying vibration such as ultrasonic vibration, and the like. Moreover, it can carry out combining 2 or more types of methods selected from these. More specifically, a method of immersing in a liquid such as water after spraying a gas such as air, a method of applying ultrasonic vibration in a state of being immersed in a liquid such as water, and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to adopt a method of applying a liquid containing water (in particular, a method of immersing in a liquid containing water) to the laminate obtained as described above.
前述したような本発明の製造方法によれば、機械的強度および寸法精度に優れた三次元造形物を安定的に製造することができる。 According to the manufacturing method of the present invention as described above, a three-dimensional structure excellent in mechanical strength and dimensional accuracy can be stably manufactured.
＜結着液＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液２は、少なくとも結合剤を含むものである。
<Binding solution>
Next, the binding solution used for producing the three-dimensional structure of the present invention will be described in detail.
The binding solution 2 contains at least a binding agent.
（結合剤）
結合剤は、繊維状物質を結合する機能を有するものであればいかなるものであってもよい。
(Binder)
The binder may be any one having the function of binding fibrous materials.
結合剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１００の機械的強度や三次元造形物１００の生産性等の観点から、結合剤は、硬化性樹脂を含むものであるのが好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物１００の機械的強度や三次元造形物１００の生産性、結着液２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
As the binder, for example, thermoplastic resin; thermosetting resin; various kinds of visible light curable resin (photo-curable resin in a narrow sense) curable by light in the visible light region, ultraviolet curable resin, infrared curable resin, etc. Photocurable resin; X-ray curable resin etc. are mentioned, It can be used combining 1 type, or 2 or more types selected from these. Among them, from the viewpoint of mechanical strength of the three-
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。 As the ultraviolet curable resin (polymerizable compound), those which generate addition polymer or ring opening polymerization by radical species or cationic species generated from a photopolymerization initiator by ultraviolet irradiation are preferably used. . The polymerization mode of addition polymerization includes radical, cation, anion, metathesis and coordination polymerization. Further, as a polymerization mode of ring-opening polymerization, cation, anion, radical, metathesis, coordination polymerization can be mentioned.
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。 Examples of the addition polymerizable compound include compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond. As the addition polymerizable compound, a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds can be preferably used.
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。 The ethylenically unsaturated polymerizable compound has a chemical form of a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound, or a mixture thereof. Examples of the monofunctional polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like), esters thereof, amides and the like. As a polyfunctional polymerizable compound, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric amine compound are used.
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。 Also, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like with isocyanates, epoxy compounds, dehydration condensation reaction products with carboxylic acids, etc. It can be used. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having an electrophilic substituent such as isocyanate group and epoxy group with alcohols, amines and thiols, and removal of halogen group and tosyloxy group etc. It is also possible to use substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having releasable substituents with alcohols, amines or thiols.
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。 As a specific example of the radically polymerizable compound which is ester of unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric-alcohol compound, (meth) acrylic acid ester is representative, for example, either of monofunctional thing and polyfunctional thing Can also be used.
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include, for example, tolyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate and isobornyl Examples include (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and the like.
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the difunctional (meth) acrylate are, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, penta Examples include erythritol di (meth) acrylate and dipentaerythritol di (meth) acrylate.
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the trifunctional (meth) acrylate include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, alkylene oxide modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, pentaerythritol tri ( Meta) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri ( Data) acrylate, and the like.
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of tetrafunctional (meth) acrylates include, for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionic acid dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate etc. are mentioned.
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include, for example, sorbitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like.
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of hexafunctional (meth) acrylates include, for example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate of phosphazene, and captolactone modified dipentaerythritol hexa ( Meta) acrylate etc. are mentioned.
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound other than (meth) acrylate include itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, and maleic acid ester.
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。 Examples of itaconic esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate. Itaconate, sorbitol tetraitaconate and the like.
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。 Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。 Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59- For example, those having an aromatic skeleton described in JP-A-59240, JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149, and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also used. be able to.
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。 Moreover, as a specific example of the monomer of the amide of unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric amine compound, for example, methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexa Methylene bis-methacrylamide, diethylene triamine tris acrylamide, xylylene bis acrylamide, xylylene bis methacrylamide etc. are mentioned.
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。 Examples of other preferable amide-based monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 Further, urethane addition polymerization compounds produced by using an addition reaction of an isocyanate and a hydroxyl group are also suitable, and as such specific examples, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule in which a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (1) is added to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in Etc.
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
CH 2 = C (R 1 ) COOCH 2 CH (R 2 ) OH (1)
(However, in Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent H or CH 3. )
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。 In the present invention, a cationic ring-opening polymerizable compound having one or more cyclic ether groups such as an epoxy group and an oxetane group in the molecule can be suitably used as the ultraviolet curable resin (polymerizable compound).
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。 As a cationically polymerizable compound, the curable compound etc. which contain a ring-opening polymerizable group etc. are mentioned, for example, Especially, a heterocyclic group containing curable compound is especially preferable. Examples of such a curable compound include epoxy derivatives, oxetane derivatives, tetrahydrofuran derivatives, cyclic lactone derivatives, cyclic carbonate derivatives, cyclic imino ethers such as oxazoline derivatives, vinyl ethers, and the like, among which epoxy derivatives and oxetane. Derivatives, vinyl ethers are preferred.
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。 Examples of preferable epoxy derivatives include, for example, monofunctional glycidyl ethers, polyfunctional glycidyl ethers, monofunctional alicyclic epoxys, polyfunctional alicyclic epoxys and the like.
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。 Specific examples of glycidyl ethers include, for example, diglycidyl ethers (eg, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, etc.), trifunctional or higher functional glycidyl ethers (eg, trimethylol ethane triglycidyl) Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl tris hydroxyethyl isocyanurate, etc., glycidyl ethers of tetrafunctional or higher (eg, sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, poly of cresol novolac resin Glycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc., alicyclic epoxy compounds (eg, celloxide 2) 21P, Celoxide 2081, EPIDEA GT-301, EPIDEA GT-401 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), EHPE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polycyclohexylepoxymethylether etc. with phenol novolac resin), Oxetanes (For example, OX-SQ, PNOX-1009 (above, Toagosei Co., Ltd. product etc.) etc. etc. are mentioned.
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。 As a polymeric compound, an alicyclic epoxy derivative can be used preferably. The term "alicyclic epoxy group" refers to a partial structure obtained by epoxidizing the double bond of a cycloalkene ring such as a cyclopentene group or a cyclohexene group with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or a peracid.
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。 As a cycloaliphatic epoxy compound, polyfunctional cycloaliphatic epoxy compounds having two or more cyclohexene oxide groups or cyclopentene oxide groups in one molecule are preferable. Specific examples of the alicyclic epoxy compound include, for example, 4-vinylcyclohexene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, Di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, di (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene dioxide and the like can be mentioned.
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。 A glycidyl compound having a normal epoxy group having no alicyclic structure in the molecule can be used alone or in combination with the above-mentioned alicyclic epoxy compound.
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。 As such a normal glycidyl compound, although a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, etc. can be mentioned, for example, it is preferable to use a glycidyl ether compound together.
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。 Specific examples of glycidyl ether compounds include, for example, 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin, aromatic glycidyl ether compound such as trisphenol methane type epoxy resin, 1,4-butanediol glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, aliphatic glycidyl ether such as trimethylolpropane tritriglycidyl ether Compounds etc. may be mentioned. As a glycidyl ester, the glycidyl ester of a linolenic acid dimer etc. can be mentioned, for example.
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。 As the polymerizable compound, a compound having an oxetanyl group, which is a four-membered cyclic ether (hereinafter, also simply referred to as "oxetane compound") can be used. The oxetanyl group-containing compound is a compound having one or more oxetanyl groups in one molecule.
結着液２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
The content of the binder in the binding solution 2 is preferably 80% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more. Thereby, the mechanical strength of the finally obtained three-
（その他の成分）
また、結着液２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
In addition, the binding solution 2 may contain components other than those described above. As such components, for example, various coloring agents such as pigments and dyes; dispersants; surfactants; polymerization initiators; polymerization accelerators; solvents; permeation promoters; wetting agents (humectants); fixing agents; Antiseptics; antioxidants; ultraviolet light absorbers; chelating agents; pH adjusters; thickeners; fillers;
特に、結着液２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１００を得ることができる。
In particular, when the binding liquid 2 contains a colorant, it is possible to obtain a three-
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液２、三次元造形物１００の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
In particular, by containing a pigment as a coloring agent, the light resistance of the binding solution 2 and the three-
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
Examples of inorganic pigments include carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black and the like, iron oxide, titanium oxide and the like, and one kind selected from these Or it can be used combining 2 or more types.
Among the above-mentioned inorganic pigments, titanium oxide is preferable in order to exhibit a preferable white color.
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo pigments such as chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone Polycyclic pigments such as pigments, dye chelates (for example, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), dyed lakes (basic dye type lakes, acid dye type lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, A daylight fluorescent pigment etc. are mentioned and it can be used combining 1 type, or 2 or more types selected from these.
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。 More specifically, as carbon black used as a black (black) pigment, for example, no. 2300, no. 900, MCF 88, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200 B and the like (above, Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700 and so on (above, Columbia Carbon), Rega1 400R, Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (all manufactured by CABOT JAPAN K. K.), Color Black FW1, Col r Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140 U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 5 4A, Special Black 4 (all manufactured by Degussa), and the like.
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１等が挙げられる。 As a white pigment, for example, C.I. I. Pigment white 6, 18, 21 and the like.
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 154, 154, 154, 167, 172, 180 and the like.
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
As a pigment of magenta (magenta), for example, C.I. I.
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０等が挙げられる。 As a violet pigment (cyan), for example, C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. I. Bat Blue 4, 60 and so on.
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
Moreover, as pigments other than the above, for example, C.I. I.
結着液２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液２の吐出安定性や結着液２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。 When the binding solution 2 contains a pigment, the average particle diameter of the pigment is preferably 300 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 250 nm or less. As a result, the discharge stability of the binding solution 2 and the dispersion stability of the pigment in the binding solution 2 can be made particularly excellent, and an image of better image quality can be formed.
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, as a dye, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, a basic dye etc. are mentioned, for example, It can be used combining 1 type, or 2 or more types selected from these.
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５等が挙げられる。
Specific examples of the dye include, for example, C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 23, 35, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive red 14, 32, 25, 57, 249, C.I. I.
結着液２が着色剤を含むものである場合、当該結着液２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。 When the binding liquid 2 contains a coloring agent, the content of the coloring agent in the binding liquid 2 is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less. This provides particularly good hiding and color reproduction.
特に、結着液２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。 In particular, when the binder 2 contains titanium oxide as a colorant, the content of titanium oxide in the binder 2 is preferably 12% by mass to 18% by mass, and is 14% by mass to 16%. It is more preferable that the content is not more than mass%. This provides particularly good hiding.
結着液２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。 When the binding liquid 2 contains a pigment, the dispersibility of the pigment can be further improved if the binding liquid 2 further contains a dispersant. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent conventionally used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymeric dispersing agent, is mentioned. Specific examples of the polymer dispersant include, for example, polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers Among them, fluorine-containing polymers, and epoxy resins having one or more as a main component, and the like can be mentioned. Examples of commercially available polymer dispersants include the Ajisper series manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., the Solspers series (Solsperse 36000 etc.) available from Noveon, the DISPERBIC series manufactured by BYK, Kushimoto Kasei Company-made Disparon series etc. are mentioned.
結着液２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１００の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
If the binding liquid 2 contains a surfactant, the abrasion resistance of the three-
また、結着液２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。 Further, the binding solution 2 may contain a solvent. Thereby, the viscosity adjustment of the binding solution 2 can be suitably performed, and even if the binding solution 2 contains a component with high viscosity, the ejection stability of the binding solution 2 by the ink jet system is particularly excellent. It can be done.
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the solvent include (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-acetate Ethyl acetates such as propyl, n-butyl acetate and iso-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl n-butyl ketone, diisopropyl ketone, acetyl acetone and the like Ketones; alcohols such as ethanol, propanol, butanol and the like, and the like, and one or more selected from these can be used in combination.
また、結着液２の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（東京計器社製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。 The viscosity of the binding solution 2 is preferably 1 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, and more preferably 3 mPa · s or more and 25 mPa · s or less. Thereby, the discharge stability of the binding solution 2 by the ink jet method can be made particularly excellent. In the present specification, viscosity refers to a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (VISCONIC ELD manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) unless otherwise specified.
また、三次元造形物１００の製造には、複数種の結着液２を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む結着液２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結着液２として着色剤を含む結着液２を用い、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液２として着色剤を含まない結着液２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１００において、着色剤を含む結着液２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結着液２を用いて形成された領域（コート層）を設けるように、複数種の結着液２を併用してもよい。
In addition, in the production of the three-
For example, a binder 2 containing a colorant (color ink) and a binder 2 containing no colorant (clear ink) may be used. Thus, for example, the binding liquid 2 containing a coloring agent is used as the binding liquid 2 applied to the region that affects the color tone on the appearance of the three-
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液２を用いてもよい。これにより、これらの結着液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。 Also, for example, plural kinds of binding solutions 2 containing colorants of different compositions may be used. As a result, the combination of these binding solutions 2 can make the reproducible color reproduction region wider.
複数種の結着液２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結着液２、紅紫色（マゼンタ）の結着液２および黄色（イエロー）の結着液２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結着液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。 When a plurality of types of binding solutions 2 are used, it is preferable to use at least a binding solution 2 of cyan (cyan), a binding solution 2 of magenta (magenta) and a binding solution 2 of yellow (yellow). Thereby, the combination of these binding solutions 2 can make the reproducible color reproduction region wider.
また、白色（ホワイト）の結着液２を、他の有色の結着液２と併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１００を、白色（ホワイト）の結着液２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結着液２が付与された領域（第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結着液２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１００の彩度をより高めることができる。
In addition, by using the white (white) binding solution 2 in combination with another colored binding solution 2, for example, the following effects can be obtained. That is, the three-
《三次元造形用組成物》
次に、本発明の三次元造形用組成物について説明する。
«Composition for 3D modeling»
Next, the composition for three-dimensional shaping of the present invention will be described.
三次元造形用組成物１’は、複数個の繊維状物質を含むものである。
繊維状物質を含むことにより、例えば、球状の粒体を含むものである場合に比べて、複数個の繊維状物質（粒体）間での結合力を優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１００の機械的強度を優れたものとすることができる。
The three-dimensional structure forming composition 1 'contains a plurality of fibrous substances.
By including a fibrous substance, for example, the bonding strength between a plurality of fibrous substances (granules) can be made excellent as compared with the case of containing spherical granules. As a result, the mechanical strength of the three-
また、繊維状物質を含むことにより、例えば、繊維状物質の代わりに球状の粒体を含むものである場合等に比べて、層１を形成した状態の構成成分の不本意な移動が起こりにくい。また、結着液２を付与した際の層１（繊維状物質を含む組成物１’を用いて形成された層１）の不本意な変形を効果的に防止することができる。このようなことから、三次元造形物１００の寸法精度を優れたものとすることができる。
In addition, since the fibrous substance is contained, for example, unintentional migration of the component in the state in which the layer 1 is formed is less likely to occur, as compared to the case where spherical particles are contained instead of the fibrous substance. In addition, unintentional deformation of the layer 1 (the layer 1 formed using the composition 1 ′ containing a fibrous substance) when the binding solution 2 is applied can be effectively prevented. From such a thing, the dimensional accuracy of the three-
以上のようなことから、本発明の三次元造形用組成物は、機械的強度に優れ、寸法精度にも優れた信頼性の高い三次元造形物の製造に好適に用いることができる。 As mentioned above, the composition for three-dimensional shaping | molding of this invention can be suitably used for manufacture of the reliable three-dimensional molded article which was excellent in mechanical strength and excellent also in dimensional accuracy.
また、繊維状物質は、その形状により、三次元造形物の製造時や製造後の後処理時等において、不本意な飛散が生じにくい。このため、作業性が向上し、作業者の安全の観点等からも好ましい。 In addition, due to the shape of the fibrous substance, undesired scattering is less likely to occur at the time of production of the three-dimensional structure, at the time of post treatment after production, or the like. For this reason, workability is improved, which is preferable from the viewpoint of safety of the worker.
（繊維状物質）
三次元造形用組成物１’は、複数個の繊維状物質を含むものである。
(Fibrous material)
The three-dimensional structure forming composition 1 'contains a plurality of fibrous substances.
各繊維状物質は、繊維状をなすものである。
繊維状物質の平均長さは、１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下であるのがより好ましい。
Each fibrous material is in the form of fibers.
The average length of the fibrous material is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 70 μm or less.
これにより、三次元造形物１００の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、組成物１’中における繊維状物質の不本意な凝集等をより確実に防止することができ、組成物１’の保存安定性、層１形成時の作業性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造時、製造後等における繊維状物質の飛散をより効果的に防止することができる。
Thereby, mechanical strength and dimensional accuracy of the three-
繊維状物質の平均太さ（平均繊維径）は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。 The average thickness (average fiber diameter) of the fibrous substance is preferably 2 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 4 nm or more and 100 nm or less.
これにより、三次元造形物１００の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, mechanical strength and dimensional accuracy of the three-
繊維状物質の平均長さをＬ［ｎｍ］、繊維状物質の平均太さをＴ［ｎｍ］としたとき、２０≦Ｌ／Ｔ≦１００００の関係を満足するのが好ましく、２００≦Ｌ／Ｔ≦２０００の関係を満足するのがより好ましい。 Assuming that the average length of the fibrous substance is L [nm] and the average thickness of the fibrous substance is T [nm], the relationship of 20 ≦ L / T ≦ 10000 is preferably satisfied, and 200 ≦ L / T. It is more preferable to satisfy the relationship of ≦ 2000.
これにより、三次元造形物１００の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、組成物１’中における繊維状物質の不本意な凝集等をより確実に防止することができ、組成物１’の保存安定性、層１形成時の作業性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造時、製造後等における繊維状物質の飛散をより効果的に防止することができる。
Thereby, mechanical strength and dimensional accuracy of the three-
繊維状物質の比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であるのがより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。 The specific surface area of the fibrous material is preferably 70 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less, more preferably 70 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less, and 70 m 2 / g or more and 200 m 2 / g It is further preferred that
これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the mechanical strength of the finally obtained three-
繊維状物質の構成材料としては、例えば、セルロース、ガラス、カーボンナノチューブ等の炭素材料、アラミド等が挙げられるが、セルロースが好ましい。 Examples of the constituent material of the fibrous substance include cellulose, glass, carbon materials such as carbon nanotubes, and aramid, but cellulose is preferable.
これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、結着液２が結合剤として硬化性樹脂を含むものである場合において、硬化部３の形成時における硬化性樹脂の硬化収縮を効果的に抑制することができ、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the mechanical strength of the three-
繊維状物質がセルロースを含む材料で構成されたものである場合、当該セルロースは、少なくとも一部が塩を形成しているものであるのが好ましい。 When the fibrous substance is composed of a material containing cellulose, the cellulose is preferably at least a part of which forms a salt.
これにより、未結合部除去工程における未結合部の除去を効率よく行うことができる。また、組成物１’が水系溶媒を含む場合における組成物１’中での繊維状物質の分散性を特に優れたものとし、層形成工程をより効率よく行うことができる。また、形成される層１における不本意な厚みのばらつきの発生をより効果的に防止することができ、その結果、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造時における繊維状物質の飛散等をより効果的に防止することができる。
Thereby, the removal of the unbonded portion in the unbonded portion removing step can be efficiently performed. In addition, when the composition 1 'contains an aqueous solvent, the dispersibility of the fibrous substance in the composition 1' can be made particularly excellent, and the layer forming process can be performed more efficiently. In addition, it is possible to more effectively prevent the occurrence of unintentional thickness variation in the layer 1 to be formed, and as a result, the dimensional accuracy of the three-
セルロースの塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、セルロースは、少なくとも一部がナトリウム塩を形成しているものであるのが好ましい。 Examples of the salt of cellulose include sodium salt, potassium salt, lithium salt, magnesium salt, calcium salt, ammonium salt and the like, and it is preferred that at least a part of the cellulose forms a sodium salt. preferable.
これにより、未結合部除去工程における未結合部の除去をさらに効率よく行うことができる。また、組成物１’が水系溶媒を含む場合における組成物１’中での繊維状物質の分散性をさらに優れたものとし、層形成工程をより効率よく行うことができる。また、形成される層１における不本意な厚みのばらつきの発生をさらに効果的に防止することができ、その結果、三次元造形物１００の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造時における繊維状物質の飛散等をさらに効果的に防止することができる。また、例えば、層１の加熱時に不本意なガスが発生すること等を確実に防止することができる。
Thereby, the removal of the non-bonding portion in the non-bonding portion removing step can be performed more efficiently. In addition, when the composition 1 'contains an aqueous solvent, the dispersibility of the fibrous substance in the composition 1' can be further improved, and the layer forming process can be performed more efficiently. In addition, it is possible to more effectively prevent the occurrence of unintentional thickness variation in the layer 1 to be formed, and as a result, the dimensional accuracy of the three-
繊維状物質がセルロース（少なくとも一部が塩を形成しているもの等を含む）で構成されたものである場合、当該セルロースは、例えば、合成セルロースを原料とするものであってもよいし、天然セルロースを原料とするものであってもよいし、半合成セルロースを原料とするものであってもよい。また、これらを併用してもよい。 In the case where the fibrous substance is composed of cellulose (including one in which at least a portion forms a salt), the cellulose may be, for example, synthetic cellulose as a raw material, Natural cellulose may be used as a raw material, and semi-synthetic cellulose may be used as a raw material. Moreover, you may use these together.
なお、例えば、天然セルロースを原料とする場合等において、繊維状物質は、化合物としてのセルロース以外の成分（例えば、ヘミセルロース、リグニン等）を比較的高い含有率で含むものであってもよい。このような成分を比較的高い含有率で含むものも、通常、セルロースと呼ばれる。 In addition, for example, in the case of using natural cellulose as a raw material, the fibrous substance may contain a component (for example, hemicellulose, lignin, etc.) other than cellulose as a compound at a relatively high content. Those containing such components at a relatively high content are also commonly referred to as cellulose.
天然セルロースとしては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離・精製したものを用いることができる。 As natural cellulose, those isolated and purified from biosynthetic systems of cellulose such as plants, animals and bacteria-produced gels can be used.
特に、繊維状物質の原料として好ましく用いられるセルロースとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られるパルプ；レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。 In particular, as cellulose preferably used as a raw material of fibrous substances, for example, pulp obtained from natural plant raw materials such as wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet, agricultural waste, cloth, rayon, cellophane etc. A regenerated cellulose fiber etc. are mentioned.
前記パルプとしては、例えば、植物原料を化学的、もしくは機械的に、または両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、漂白等の処理を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。 Examples of the pulp include chemical pulp (kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP)) obtained by pulping plant raw materials chemically or mechanically, or a combination of both or semi-chemical pulp (SCP), chemigrand pulp (CGP), chemimechanical pulp (CMP), groundwood pulp (GP), refiner mechanical pulp (RMP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), and pulps thereof Deinked waste paper pulp, cardboard waste paper pulp and magazine waste paper pulp, which are mainly composed of These raw materials can be subjected to treatments such as delignification and bleaching, if necessary, to adjust the amount of lignin in the pulp.
これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰということがある）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＯＫＰということがある）、針葉樹漂白クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰということがある））が特に好ましい。 Among these pulps, various kraft pulps derived from softwoods with high fiber strength (softwood unbleached kraft pulp (hereinafter sometimes referred to as NUKP), softwood oxygen-exposed unbleached kraft pulp (hereinafter referred to as NOKP), Softwood bleached kraft pulp (hereinafter sometimes referred to as NBKP)) is particularly preferred.
パルプは、主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成され、セルロース繊維に加え、セルロース繊維の間をリグニンおよびヘミセルロースが埋めている構造を有し、セルロースミクロフィブリル束の周囲の一部または全部をヘミセルロースおよび／またはリグニンが被覆された構造を有する。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０質量％以上４０質量％以下、好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。リグニン含有量の測定は、Klason法により測定することができる。 Pulp is mainly composed of cellulose, hemicellulose, lignin and has a structure in which lignin and hemicellulose are embedded between cellulose fibers in addition to cellulose fiber, and some or all of the periphery of cellulose microfibril bundle is hemicellulose And / or has a lignin coated structure. The lignin content in the pulp is not particularly limited, but is usually 0% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less. The measurement of lignin content can be measured by the Klason method.
繊維状物質としてのセルロースは、例えば、パルプを解繊することにより得ることができる。 Cellulose as a fibrous material can be obtained, for example, by fibrillating pulp.
パルプを解繊する方法としては、例えば、前記セルロースファイバー含有材料の水懸濁液またはスラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、２種以上の解繊方法を組み合わせて行ってもよい。 As a method of disintegrating pulp, for example, mechanical grinding or refining of an aqueous suspension or slurry of the above-mentioned cellulose fiber-containing material with a refiner, high-pressure homogenizer, grinder, uniaxial or multiaxial kneader, bead mill, etc. A method of defibrating can be used. If necessary, two or more defibration methods may be combined.
解繊時に溶媒を用いる場合、当該溶媒を組成物１’の構成成分としてもよい。
繊維状物質を構成するセルロースの少なくとも一部が塩を形成しているものとする場合、例えば、上記のようにして得られたセルロースに対して、対応する塩基と混合することにより、目的とするセルロースの塩を得ることができる。また、前述した解繊の際に、対応する塩基を用いてもよい。これにより、目的とするセルロースの塩を効率よく得ることができる。また、全体としての三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
When using a solvent at the time of defibration, the solvent may be used as a component of the composition 1 ′.
In the case where at least a part of the cellulose constituting the fibrous material is in the form of a salt, for example, the cellulose obtained as described above is mixed with a corresponding base to achieve the purpose A cellulose salt can be obtained. Moreover, in the case of the above-mentioned disintegration, you may use a corresponding base. Thereby, the target cellulose salt can be obtained efficiently. Also, the productivity of the three-
また、セルロースは、上記のような塩のほか、他の化学修飾が施されたものであってもよい。 In addition to the above-mentioned salts, cellulose may be one that has been subjected to other chemical modifications.
このような化学修飾は、例えば、セルロースが有する水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤、ポリマー等の修飾剤と反応させることにより、行うことができる。当該化学修飾は、解繊によって得られた繊維状物質に対して行うものであってもよいし、原料としてのセルロースを解繊する際に行うものであってもよい。 Such chemical modification is performed, for example, by reacting the hydroxyl group of cellulose with a modifying agent such as an acid, an alcohol, a halogenating reagent, an acid anhydride, an isocyanate, a silane coupling agent, and a polymer. Can. The said chemical modification may be performed with respect to the fibrous material obtained by disentanglement, and may be performed when disentangling the cellulose as a raw material.
組成物１’中に含まれる全固形分に対する繊維状物質の含有率は、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。 The content of the fibrous material with respect to the total solid content contained in the composition 1 'is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
これにより、前述したような繊維状物質を含むことによる効果がより顕著に発揮される。 Thereby, the effect by including a fibrous substance as mentioned above is exhibited more notably.
組成物１’中における繊維状物質の含有率は、０．１質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。 The content of the fibrous substance in the composition 1 'is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the effects as described above can be more remarkably exhibited, and the productivity of the three-
（溶剤）
組成物１’は、繊維状物質に加え、揮発性の溶剤を含むものであってもよい。
(solvent)
The composition 1 ′ may contain a volatile solvent in addition to the fibrous substance.
これにより、組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。また、層１の形成時に、繊維状物質が不本意に飛散すること等をより効果的に防止することができる。
Thereby, the flowability of the composition 1 ′ can be made particularly excellent, and the productivity of the three-
特に、組成物１’が、溶媒として水系溶媒を含む場合、以下のような効果が得られる。
すなわち、水系溶媒は、セルロース（少なくとも一部が塩を形成しているものを含む）等の親水性の高い材料で構成された繊維状物質との親和性が高い。このため、組成物１’中において、繊維状物質をより好適に分散させることができ、層形成構成をより容易に行うことができ、形成される層１の厚さの不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができる。
In particular, when the composition 1 ′ contains an aqueous solvent as a solvent, the following effects can be obtained.
That is, the aqueous solvent has a high affinity to a fibrous substance composed of a highly hydrophilic material such as cellulose (including one in which at least a portion forms a salt). For this reason, in the composition 1 ′, the fibrous substance can be more suitably dispersed, and the layer formation configuration can be more easily performed, and generation of unintended variation in the thickness of the layer 1 to be formed. Can be more effectively prevented.
組成物１’を構成する水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aqueous solvent constituting the composition 1 ′ include water; alcoholic solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone; and glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether Solvents; glycol ether acetate solvents such as propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, propylene glycol 1-monoethyl ether 2-acetate; polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc., and one or two selected from these More than species can be used in combination.
中でも、組成物１’は、水を含むものであるのが好ましい。
これにより、組成物１’の流動性、組成物１’を用いて形成される層１の厚さ、組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層加熱工程での除去が容易である。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
Above all, the composition 1 ′ preferably contains water.
Thereby, the fluidity of the composition 1 ′, the thickness of the layer 1 formed using the composition 1 ′, and the uniformity of the composition can be made particularly excellent. Water is also easy to remove in the bed heating step. Moreover, it is advantageous also from the viewpoints of safety to the human body, environmental problems and the like.
組成物１’中における溶媒の含有率は、７０質量％以上９９．９質量％以下であるのが好ましく、９０質量％以上９９．９質量％以下であるのがより好ましい。 The content of the solvent in the composition 1 'is preferably 70% by mass to 99.9% by mass, and more preferably 90% by mass to 99.9% by mass.
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the effects as described above can be more remarkably exhibited, and the productivity of the three-
水系溶媒が水を含むものである場合、水系溶媒中に占める水の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
When the aqueous solvent contains water, the proportion of water in the aqueous solvent is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
As a result, the effects as described above are more significantly exhibited.
（非繊維状の粒体）
三次元造形用組成物１’は、繊維状物質とは異なる非繊維状の粒体（非繊維状粒体）を含むものであってもよい。
(Non-fibrous granules)
The three-dimensional structure forming composition 1 'may include non-fibrous particles (non-fibrous particles) different from the fibrous material.
非繊維状粒体を含むことにより、未結合部除去工程をより容易に行うことができる。また、例えば、三次元造形物１００の端面における不本意な凹凸の発生等を好適に防止し、三次元造形物１００の寸法精度、美的外観を特に優れたものとすることができる。
By including the non-fibrous particles, the non-bonded part removing step can be performed more easily. In addition, for example, generation of unwanted unevenness or the like on the end face of the three-
非繊維状粒体の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。 Examples of the constituent material of the non-fibrous particles include inorganic materials, organic materials, and composites of these.
非繊維状粒体を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。 As an inorganic material which comprises a non-fibrous particle, various metals, a metallic compound, etc. are mentioned, for example. As the metal compound, for example, various metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, zircon oxide, tin oxide, magnesium oxide, potassium titanate and the like; various kinds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide Metal hydroxides; various metal nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and aluminum nitride; various metal carbides such as silicon carbide and titanium carbide; various metal sulfides such as zinc sulfide; various metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate Carbonates; Sulfates of various metals such as calcium sulfate and magnesium sulfate; Silicates of various metals such as calcium silicate and magnesium silicate; Phosphates of various metals such as calcium phosphate; Aluminum borate, magnesium borate etc And borates of various metals of the above, complex compounds thereof, and the like.
非繊維状粒体を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。 Examples of the organic material constituting the non-fibrous particles include synthetic resins and natural polymers, and more specifically, polyethylene resins; polypropylene; polyethylene oxide; polypropylene oxide; Polyurea; polyester; silicone resin; acrylic silicone resin; polymer having (meth) acrylic ester such as polymethyl methacrylate as constituent monomer; cross having (meth) acrylic ester such as methyl methacrylate cross polymer as constituent monomer Polymers (ethylene acrylic acid copolymer resin etc.); polyamide resins such as nylon 12, nylon 6, copolymer nylon, etc .; polyimides; carboxymethyl celluloses; gelatin; starches; chitins;
中でも、非繊維状粒体は、金属酸化物で構成されたものであるのが好ましく、シリカで構成されたものであるのがより好ましい。 Among them, the non-fibrous particles are preferably made of metal oxide, and more preferably made of silica.
これにより、三次元造形物１００の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１００の生産性、寸法精度を特に優れたものとする上でも有利である。
Thereby, characteristics such as mechanical strength and light resistance of the three-
非繊維状粒体は、外部に開放する空孔を有する多孔質であるのが好ましい。
このような構成であることにより、三次元造形物１００を製造する際に、結合剤を空孔内に好適に侵入させることができ、アンカー効果が発揮され、その結果、非繊維状粒体の結合力を特に優れたものとすることができ、結果として、三次元造形物１００全体としての機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、結着液２を構成する結合剤が、非繊維状粒体の空孔内に入り込むことにより、結着液２の不本意な濡れ広がりを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の寸法精度をより高いものとすることができる。
The non-fibrous particles are preferably porous having pores opened to the outside.
With such a configuration, when manufacturing the three-
非繊維状粒体の空孔率は、２０％以上であるのが好ましく、３０％以上７０％以下であるのがより好ましい。これにより、結合剤が入り込む空間（空孔）を十分に有するとともに、非繊維状粒体自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合剤が侵入してなる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、粒体（粒子）の空孔率とは、粒体の見かけ体積中に対する、粒体の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒体の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒体の構成材料の真密度をρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
The porosity of the non-fibrous particles is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more and 70% or less. This makes it possible to have a sufficient space (voids) for the binder to enter and to make the mechanical strength of the non-fibrous particles themselves excellent, and as a result, the binder penetrates into the voids. The mechanical strength of the resulting three-
非繊維状粒体の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造に、顔料を含む結着液２（着色インク）を用いる場合において、顔料を非繊維状粒体の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
The average pore diameter (pore diameter) of the non-fibrous particles is preferably 10 nm or more, and more preferably 50 nm or more and 300 nm or less. Thereby, the mechanical strength of the finally obtained three-
非繊維状粒体は、疎水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
非繊維状粒体に施された疎水化処理としては、非繊維状粒体（母粒子）の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。これにより、非繊維状粒体の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各非繊維状粒体や非繊維状粒体表面の各部位（外部に開放する空孔を有するものである場合には、空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
The non-fibrous particles may be subjected to surface treatment such as hydrophobic treatment.
The hydrophobizing treatment applied to the non-fibrous particles may be any treatment for enhancing the hydrophobicity of the non-fibrous particles (mother particles), but a hydrocarbon group is introduced. Preferably there. Thereby, the hydrophobicity of the non-fibrillar particles can be made higher. In addition, the hydrophobicity at each portion of the surface of each non-fibrous particle or non-fibrous particle (including the surface inside the pore if it has pores opened to the outside) easily and reliably The uniformity of the degree of conversion treatment can be made higher.
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、
シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
As a compound used for a hydrophobization process, the silane compound containing a silyl group is preferable. Specific examples of the compound that can be used for the hydrophobization treatment include, for example, hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, 1-propenylmethyldichlorosilane, propyldimethylchlorosilane, propylmethyldichlorosilane, propyltrichlorosilane , Propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, tetradecyltrichlorosilane, 3-thiocyanatopropyltriethoxysilane, p-tolyldimethylchlorosilane, p-tolylmethyldichlorosilane, p-tolyltrichlorosilane, p -Tolyltrimethoxysilane, p-tolyltriethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, diisopropyl diisopropoxysilane, di-n- Thiyldi-n-butyloxysilane, di-sec-butyldi-sec-butyloxysilane, di-tert-butyldi-tert-butyloxysilane, octadecyltrichlorosilane, octadecylmethyldiethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyldimethylchlorosilane Octadecylmethyldichlorosilane, octadecylmethoxydichlorosilane, 7-octenyldimethylchlorosilane, 7-octenyltrichlorosilane, 7-octenyltrimethoxysilane, octylmethyldichlorosilane, octyldimethylchlorosilane, octyltrichlorosilane, 10-undecenyl Dimethyl chlorosilane, undecyl trichlorosilane, vinyl dimethyl chlorosilane, methyl octadecyl dimethoxy Orchid, methyldodecyldiethoxysilane, methyloctadecyldimethoxysilane, methyloctadecyldiethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane, n-octylmethyldiethoxysilane, triacontyldimethylchlorosilane, triacontyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Methyltri-n-propoxysilane, Methylisopropoxysilane, Methyl-n-butyloxysilane, Methyltri-sec-butyloxysilane, Methyltri-t-butyloxysilane, Ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, Ethyltri-n-propoxy Silane, ethylisopropoxysilane, ethyl-n-butyloxysilane, ethyltri-sec-butyloxysilane, ethyltri-t-b Tyroxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, 2- [2- (2-) Trichlorosilyl) ethyl] pyridine, 4- [2- (trichlorosilyl) ethyl] pyridine, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 1,3- (trichlorosilylmethyl) heptacosan Dibenzyldimethoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltriethoxysilane , Benzyltrimethoxysilane, benzylmethyldimethoxysilane, benzyldimethylmethoxysilane, benzyldimethoxysilane, benzyldiethoxysilane, benzylmethyldiethoxysilane, benzyldimethylethoxysilane, benzyltriethoxysilane, dibenzyldimethoxysilane, dibenzyldiethoxy Silane, 3-acetoxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , Allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyl trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 6- (aminohexylaminopropyl) trimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenylethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, m-Aminophenylethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, ω-Aminoundecyltrimethoxysilane, amyltriethoxysilane, Benzooxazole pin dimethyl ester, 5 (Bicycloheptenyl) triethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 8-bromooctyltrimethoxysilane, bromophenyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltrimethoxysilane, n-butyl Trimethoxysilane, 2-Chloromethyltriethoxysilane, Chloromethylmethyldiethoxysilane, Chloromethylmethyldiisopropoxysilane, p- (Chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, Chloromethyltriethoxysilane, Chlorophenyltriethoxysilane, 3 -Chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane, 2-silane Noethyltriethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, cyanomethylphenethyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyl Triethoxysilane, 3-cyclohexenyltrichlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyltrichlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyldimethylchlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethylmethyldichlorosilane ,
Cyclohexyldimethylchlorosilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldichlorosilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, (cyclohexylmethyl) trichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclooctyltrichlorosilane, (4-cyclooctenyl) trichlorosilane, cyclopentyltrichloride Chlorosilane, cyclopentyltrimethoxysilane, 1,1-diethoxy-1-silacyclopent-3-ene, 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane, (dimethylchlorosilyl) methyl-7,7- Dimethylnorpinane, (cyclohexylaminomethyl) methyldiethoxysilane, (3-cyclopentadienylpropyl) to Ethoxysilane, N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, (full Furyloxymethyl) triethoxysilane, 2-hydroxy-4- (3-triethoxypropoxy) diphenyl ketone, 3- (p-methoxyphenyl) propylmethyldichlorosilane, 3- (p-methoxyphenyl) propyltrichlorosilane, p -(Methylphenethyl) methyldichlorosilane, p- (methylphenethyl) trichlorosilane, p-(methylphenethyl) dimethylchlorosilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, 3 - Cidoxypropyltrimethoxysilane, 1,2,3,4,7,7-hexachloro-6-methyldiethoxysilyl-2-norbornene, 1,2,3,4,7,7-hexachloro-6- Triethoxysilyl-2-norbornene, 3-iodopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxysilane, 3- Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyl {2- (3-trimethoxysilylpropylamino) ethylamino} -3-propionate, 7-octenyl Trimetoki Sisilane, R-N-α-phenethyl-N'-triethoxysilylpropylurea, S-N-α-phenethyl-N'-triethoxysilylpropylurea, phenethyltrimethoxysilane, phenethylmethyldimethoxysilane, phenethyldimethylmethoxysilane , Phenethyldimethoxysilane, phenethyldiethoxysilane, phenethylmethyldiethoxysilane, phenethyldimethylethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, (3-phenylpropyl) dimethylchlorosilane, (3-phenylpropyl) methyldichlorosilane, N-phenylaminopropyl Trimethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) dansylamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 2- (triethoxysilyl) Ethyl) -5- (chloroacetoxy) bicycloheptane, (S) -N-triethoxysilylpropyl-O-mentocarbamate, 3- (triethoxysilylpropyl) -p-nitrobenzamide, 3- (triethoxysilyl) propyl Succinic anhydride, N- [5- (trimethoxysilyl) -2-aza-1-oxo-pentyl] caprolactam, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, N- (trimethoxysilylethyl) benzyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, phenylvinyldiethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, N- {3- (tri) Ethoxysilyl) propyl} phthalamic acid, (3, , 3-Trifluoropropyl) methyldimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 1-trimethoxysilyl-2- (chloromethyl) phenylethane, 2- (trimethoxysilyl) Ethylphenylsulfonyl azide, β-trimethoxysilylethyl-2-pyridine, trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tributylammonium bromide N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tributylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylto Methoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylphenyldichlorosilane, vinylphenyldiethoxysilane, vinylphenyldimethylsilane, vinylphenylmethylchlorosilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltris -T-Butoxysilane, adamantylethyltrichlorosilane, allylphenyltrichlorosilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, 3-aminophenoxydimethylvinylsilane, phenyltrichlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, benzyltrichlorosilane , Benzyldimethyl chlorosilane, benzyl methyl dichlorosilane, Netyldiisopropyl chlorosilane, phenethyl trichlorosilane, phenethyl dimethyl chlorosilane, phenethyl methyl dichlorosilane, 5- (bicycloheptenyl) trichlorosilane, 5- (bicycloheptenyl) triethoxysilane, 2- (bicycloheptyl) dimethyl chlorosilane, 2- (Bicycloheptyl) trichlorosilane, 1,4-bis (trimethoxysilylethyl) benzene, bromophenyltrichlorosilane, 3-phenoxypropyldimethylchlorosilane, 3-phenoxypropyltrichlorosilane, t-butylphenylchlorosilane, t-butylphenylmethoxy Silane, t-butylphenyldichlorosilane, p- (t-butyl) phenethyldimethylchlorosilane, p- (t-butyl) phenethyl trichlorosilane 1,3- (chlorodimethylsilylmethyl) heptacosan, ((chloromethyl) phenylethyl) dimethylchlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) methyldichlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) trichlorosilane, ((chloromethyl) ) Phenylethyl) trimethoxysilane, chlorophenyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltrichlorosilane, 2-cyanoethylmethyldichlorosilane, 3-cyanopropylmethyldiethoxysilane, 3-cyanopropylmethyldichlorosilane, 3-cyanopropylmethyldichlorosilane, And 3-cyanopropyldimethylethoxysilane, 3-cyanopropylmethyldichlorosilane, 3-cyanopropyltrichlorosilane, fluorinated alkylsilane, etc. It can be used alone or in combination are-option.
中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。
これにより、非繊維状粒体の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各非繊維状粒体や非繊維状粒体表面の各部位（外部に開放する空孔を有するものである場合には、空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
Among them, hexamethyldisilazane is preferably used for the hydrophobization treatment.
Thereby, the hydrophobicity of the non-fibrillar particles can be made higher. In addition, the hydrophobicity at each portion of the surface of each non-fibrous particle or non-fibrous particle (including the surface inside the pore if it has pores opened to the outside) easily and reliably The uniformity of the degree of conversion treatment can be made higher.
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき非繊維状粒体（母粒子）を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。 In the case where the hydrophobization treatment using a silane compound is performed in the liquid phase, it is preferable to immerse the non-fibrous particles (base particles) to be subjected to the hydrophobization treatment in a liquid containing the silane compound. The reaction can be allowed to proceed, and a chemisorbed film of the silane compound can be formed.
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき非繊維状粒体（母粒子）を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。 When the hydrophobization treatment using a silane compound is performed in the gas phase, the desired reaction is suitably performed by exposing non-fibrous particles (base particles) to be hydrophobized to the vapor of the silane compound. It can be advanced to form a chemisorbed film of a silane compound.
非繊維状粒体は、繊維状以外の形状を有するものであれば、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。 The non-fibrous particles may have any shape as long as they have a shape other than fibrous, but preferably they have a spherical shape.
これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the flowability of the three-dimensional structure forming composition 1 'is made particularly excellent, and the productivity of the three-
非繊維状粒体の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。 The average particle diameter of the non-fibrous particles is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 25 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 15 μm or less.
これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the mechanical strength of the three-
本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。 In the present invention, the average particle diameter refers to a volume-based average particle diameter. For example, a sample is added to methanol, and a dispersion dispersed by an ultrasonic disperser for 3 minutes is subjected to Coulter counter particle size distribution measurement (COULTER ELECTRONICS) It can obtain | require by measuring using a 50 micrometers aperture with IN-made TA-II type).
非繊維状粒体のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
The Dmax of the non-fibrous particles is preferably 3 μm or more and 40 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 30 μm or less. Thereby, the mechanical strength of the three-
組成物（三次元造形用組成物）１’中における非繊維状粒体の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以下であるのがより好ましい。 The content of non-fibrous particles in the composition (composition for three-dimensional shaping) 1 'is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5.0% by mass or less.
（その他の成分）
また、組成物１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、層１中において繊維状物質や非繊維状粒体を仮固定する機能を発揮するバインダー（例えば、水溶性樹脂等）；重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
The composition 1 ′ may also include components other than those described above. As such a component, for example, a binder (for example, a water-soluble resin etc.) which exerts a function of temporarily fixing a fibrous substance or non-fibrous particles in the layer 1; a polymerization initiator; a polymerization accelerator; Agents; wetting agents (humectants); fixing agents; fungicides; preservatives; antioxidants; ultraviolet light absorbers; chelating agents; pH adjusters and the like.
上記のように、組成物１’は、バインダーを含むものであってもよいが、バインダーを含むものであってもその含有率は比較的低いもの（例えば、三次元造形用組成物１’中に含まれる全固形分に対するバインダーの含有率が１０質量％以下）であるのが好ましく、バインダーを含まないものであるのが好ましい。 As described above, the composition 1 ′ may contain a binder, but even if it contains a binder, the content is relatively low (for example, in the composition 1 ′ for three-dimensional shaping) The content of the binder is preferably 10% by mass or less based on the total solid content contained in the above), and it is preferable that the binder is not contained.
これにより、結合部（硬化部）３における結合強度を特に優れたものとし、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、未結合部除去工程で除去された材料を好適に再利用し、組成物１’を得ることができる。なお、本発明においては、三次元造形用組成物がバインダーを含まないものであっても、構成成分の不本意な飛散等が効果的に防止される。
Thereby, the bonding strength in the bonding portion (hardened portion) 3 can be made particularly excellent, and the mechanical strength of the three-
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような三次元造形用組成物、製造方法を用いて製造することができる。これにより、寸法精度に優れ、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
"Three-dimensional object"
The three-dimensional structure of the present invention can be manufactured using the three-dimensional structure forming composition and manufacturing method as described above. Thereby, it is possible to provide a three-dimensional structure excellent in dimensional accuracy and mechanical strength.
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。 Although the use of the three-dimensional structure of this invention is not specifically limited, For example, appreciation things, exhibits, such as a doll and a figure, Medical devices, such as an implant, etc. are mentioned.
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。 In addition, the three-dimensional structure of the present invention may be applied to any of prototypes, mass-produced products and custom-made products.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these.
例えば、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。 For example, in the above-mentioned embodiment, although it demonstrated as what forms a coupling | bond part with respect to all the layers, you may have a layer in which a coupling | bond part is not formed. For example, the layer formed immediately above the stage may have no bond and may function as a sacrificial layer.
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。 In the embodiment described above, the case where the binding liquid application process is performed by the inkjet method is mainly described, but the binding liquid application process is performed using another method (for example, another printing method). It may be.
また、前述した実施形態では、層形成工程および結着液付与工程に加え、硬化工程も、層形成工程および結着液付与工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、硬化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、硬化されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。 In the embodiment described above, in addition to the layer forming step and the binding liquid applying step, the curing step is described as being repeatedly performed in combination with the layer forming step and the binding liquid applying step, but the curing step is repeatedly performed It does not have to be a thing. For example, it may be carried out collectively after forming a laminate having a plurality of uncured layers.
また、前述した実施形態では、繰り返し行う一連の工程中において、層加熱工程を行った後に、結着液付与工程、結合工程を行う場合について説明したが、結着液付与工程、結合工程は、層加熱工程の前に行うものであってもよい。 In the embodiment described above, the case where the binding liquid applying step and the bonding step are performed after performing the layer heating step in a series of repeated steps has been described, but the binding liquid applying step and the bonding step are It may be performed before the layer heating step.
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。 In the production method of the present invention, the pretreatment step, the intermediate treatment step and the post treatment step may be carried out, if necessary.
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物がペレット状をなすものである場合、層形成工程と結着液付与工程との間に、加熱を中止等する工程（バインダー固化工程）を有していてもよい。
As a pretreatment process, the cleaning process of a stage, etc. are mentioned, for example.
As the intermediate treatment step, for example, when the composition for three-dimensional shaping is in a pellet form, a step (binder solidifying step) of stopping heating or the like between the layer forming step and the binding liquid applying step You may have.
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。 As the post-treatment process, for example, a washing process, a shape adjustment process for removing burrs, a coloring process, a coating layer forming process, and a binder for performing light irradiation treatment or heat treatment for reliably curing an uncured binder. A hardening completion process etc. are mentioned.
また、前述した実施形態では、結着液付与工程と硬化工程（結合工程）とを有する方法について中心的に説明したが、例えば、結着液が結合剤として熱可塑性樹脂を含むものを用いた場合には、結着液付与工程の後に硬化工程（結合工程）を設ける必要がない（結着液付与工程に結合工程を兼ねさせることができる）。 Further, in the above-described embodiment, the method having the binding liquid applying step and the curing step (bonding step) has been mainly described, but for example, the binding liquid contains a thermoplastic resin as a binder. In this case, it is not necessary to provide a curing step (bonding step) after the binding liquid applying step (the binding liquid applying step can be combined with the bonding step).
また、前述した実施形態では、組成物（三次元造形用組成物）が、溶媒を含むものである場合について中心的に説明したが、本発明において、組成物は、溶媒を含まないものであってもよい。
また、組成物は、ペースト状をなすものでなくてもよい。
Moreover, in the embodiment described above, the case where the composition (composition for three-dimensional shaping) contains a solvent is mainly described, but in the present invention, the composition does not contain a solvent. Good.
Also, the composition may not be in the form of a paste.
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, the treatment not particularly indicating the temperature condition is performed at room temperature (25 ° C.). Moreover, the thing which has not shown temperature conditions in particular also about various measurement conditions is a numerical value in room temperature (25 degreeC).
（実施例１）
［１］三次元造形用組成物の製造
針葉樹漂白クラフトパルプ（リファイナー処理済み、王子製紙社製、固形分：２５％）：６００ｇに、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液：１９．９４ｋｇを添加し、分散液（懸濁液）を調製した（パルプスラリー濃度：０．７５質量％の懸濁液）。得られたスラリーに対し、ビーズミル（ＮＶＭ−２、アイメックス社製）で機械的処理を行った。処理条件は、ジルコニアビーズ（直径：１ｍｍ）のビーズ充填率：７０％（４０４３ｇ）、主軸回転数：２５００ｒｐｍ、ベッセル温度：２０℃、滞留時間：２．５分、処理回数：２回とした。
Example 1
[1] Production of composition for three-dimensional shaping Softwood bleached kraft pulp (refiner-treated, manufactured by Oji Paper Co., Ltd., solid content: 25%): 0.59% by weight aqueous solution of sodium hydroxide: 19.94 kg to 600 g Then, a dispersion (suspension) was prepared (pulp slurry concentration: 0.75% by mass suspension). The obtained slurry was mechanically treated by a bead mill (NVM-2, manufactured by Imex Co., Ltd.). The treatment conditions were as follows: bead packing ratio of zirconia beads (diameter: 1 mm): 70% (4043 g), spindle rotational speed: 2500 rpm, vessel temperature: 20 ° C., residence time: 2.5 minutes, number of treatments: 2 times.
処理液からビーズを除去し、その後、濃縮することにより、少なくとも一部の水酸基がナトリウム塩となっているセルロースで構成された繊維状物質を５．５質量％の含有率で含む三次元造形用組成物（組成物）が得られた。 Remove the beads from the treatment liquid, and then concentrate to form a fibrous material composed of cellulose in which at least a part of the hydroxyl groups are sodium salt at a content of 5.5% by mass. A composition (composition) was obtained.
繊維状物質は、平均長さＬが３５０００ｎｍ、平均太さ（平均繊維径）Ｔが３５ｎｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｔ）が１０００、比表面積が１３８ｍ２／ｇという条件のものであった。 The fibrous material had an average length L of 35000 nm, an average thickness (average fiber diameter) T of 35 nm, an aspect ratio (L / T) of 1000, and a specific surface area of 138 m 2 / g.
［２］三次元造形物の製造
前記のようにして得られた三次元造形用組成物を用いて、図３に示すような形状、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１３９：１９９６（ＩＳＯ ３１６７：１９９３）に準拠したダンベル状の三次元造形物Ａ（全長：２００ｍｍ）、および、図４に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの立方体形状である三次元造形物Ｂを、以下のようにして製造した。
[2] Production of Three-Dimensional Structure Using the composition for three-dimensional structure obtained as described above, the shape as shown in FIG. 3, ie, in accordance with JIS K 7139: 1996 (ISO 3167: 1993) A dumbbell-shaped three-dimensional structure A (total length: 200 mm) and a shape as shown in FIG. 4, that is, a three-dimensional structure B having a cubic shape with a thickness of 4 mm ×
まず、支持体（ステージ）の表面に、三次元造形用組成物を用いて、スキージー法により、厚さ：２０μｍの層を形成した（層形成工程）。本工程における組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓであった。 First, a layer having a thickness of 20 μm was formed on the surface of a support (stage) by the squeegee method using the composition for three-dimensional formation (layer formation step). The viscosity of the composition in this step was 10000 mPa · s.
次に、形成された層を加熱する溶媒除去工程（層加熱工程）を行った。
溶媒除去工程では、加熱温度：４０℃×加熱時間：２０秒という条件の第１の加熱処理と、加熱温度：６０℃×加熱時間：２０秒という条件の第２の加熱処理とをこの順で行った。
Next, a solvent removal step (layer heating step) of heating the formed layer was performed.
In the solvent removal step, the first heat treatment under the condition of heating temperature: 40 ° C. × heating time: 20 seconds and the second heat treatment under the condition of heating temperature: 60 ° C. × heating time: 20 seconds in this order went.
また、第１の加熱処理、第２の加熱処理は、いずれも、熱風の吹き付けにより行った。第１の加熱処理での熱風の風速は７．５ｍ／秒、第２の加熱処理での熱風の風速は７．５ｍ／秒であった。 Further, the first heat treatment and the second heat treatment were all performed by blowing hot air. The wind speed of the hot air in the first heat treatment was 7.5 m / sec, and the wind speed of the hot air in the second heat treatment was 7.5 m / sec.
次に、三次元造形用組成物で構成された層に、インクジェット法により、所定のパターンでインク（結着液）を付与した（結着液付与工程）。インクとしては、以下の組成で２５℃における粘度が１８ｍＰａ・ｓのものを用いた。 Next, an ink (binding solution) was applied in a predetermined pattern to the layer formed of the three-dimensional structure forming composition by an inkjet method (binding solution applying process). As the ink, one having the following composition and having a viscosity of 18 mPa · s at 25 ° C. was used.
＜重合性化合物＞
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量％
・フェノキシエチルアクリレート：１０質量％
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量％
・ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量％
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量％
<Polymerizable compound>
Acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl: 32% by mass
-Phenoxyethyl acrylate: 10% by mass
-2-hydroxy 3- phenoxy propyl acrylate: 13.75 mass%
Dipropylene glycol diacrylate: 15% by mass
4-hydroxybutyl acrylate: 20% by mass
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量％
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量％
<Polymerization initiator>
・ Bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide: 5% by mass
・ 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide: 4 mass%
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量％
次に、前記層に紫外線を照射し、三次元造形用組成物中に含まれる結合剤を硬化させた（硬化工程）。
<Fluorescent brightener (sensitizer)>
・ 1,4-bis- (benzoxazoyl -2- yl) naphthalene: 0.25 mass%
Next, the layer was irradiated with ultraviolet light to cure the binder contained in the composition for three-dimensional shaping (curing step).
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。 Thereafter, while changing the application pattern of the ink according to the shape of the three-dimensional structure to be manufactured, a series of steps of the layer formation step to the curing step were repeated so that a plurality of layers were laminated.
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、各層のうち結合剤により結合していないもの（未結合部）を除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た。
その後、６０℃×２０分間という条件で、乾燥処理を施した。
Thereafter, the laminate obtained as described above is immersed in water, and ultrasonic vibration is applied to remove those layers not bonded by the binder (unbonded portion) in each layer, and three-dimensional shaping Two objects A and three-dimensional structures B were obtained respectively.
Thereafter, drying was performed under the condition of 60 ° C. × 20 minutes.
（実施例２）
前記実施例１で述べたのと同様にして調製した繊維状物質としてのセルロール（少なくとも一部の水酸基がナトリウム塩となっているもの）を含む分散液と、非繊維状粒体とを混合し、各成分の含有率を調整するために、水で希釈した以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形用組成物を調製し、また、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
(Example 2)
A dispersion containing cellulose (as at least a part of the hydroxyl groups of which is a sodium salt) as a fibrous material prepared in the same manner as described in Example 1 above, and non-fibrous particles are mixed. A composition for three-dimensional shaping is prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition is diluted with water in order to adjust the content of each component, and three-dimensional shaping in the same manner as in Example 1. Made things.
非繊維状粒体としては、以下のようにして調製したものを用いた。
まず、多数個の多孔質粒子からなる合成非晶質シリカ粉末を用意した。
As the non-fibrous particles, those prepared as follows were used.
First, a synthetic amorphous silica powder consisting of a large number of porous particles was prepared.
このシリカ粉末を、４０℃のヘキサメチルジシラザン蒸気中で、撹拌することにより、疎水化処理を行った。この疎水化処理により、空孔内を含む表面にメチル基が導入された粉末が得られた。 The silica powder was subjected to a hydrophobization treatment by stirring in hexamethyldisilazane vapor at 40 ° C. This hydrophobization treatment yielded a powder in which methyl groups were introduced to the surface including the inside of the pores.
得られた粉末を構成する粒子の平均粒径は２．６μｍ、Ｄｍａｘは１０μｍ、空孔率は８０％、平均空孔径は６０ｎｍであった。また、粉末の空隙率は、９３％であった。なお、平均粒径およびＤｍａｘは、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めた。また、空孔率、平均空孔径は、ポロシメーター２０００型（アムコ社製）による水銀法測定により求めた。 The particles constituting the obtained powder had an average particle diameter of 2.6 μm, a Dmax of 10 μm, a porosity of 80%, and an average pore diameter of 60 nm. In addition, the porosity of the powder was 93%. The average particle diameter and Dmax were 50 μm of a dispersion prepared by adding a sample to methanol and dispersing for 3 minutes with an ultrasonic dispersion device using a Coulter counter particle size distribution analyzer (TA-II manufactured by COULTER ELECTRONICS INS). It calculated | required by measuring using aperture. Moreover, the porosity and the average pore diameter were calculated | required by the mercury-method measurement by Porosimeter 2000 type | mold (made by Amco).
（実施例３〜１０）
繊維状物質の原料としてのパルプに対する機械的処理の処理条件、機械的処理後の処理液の濃縮率を調整することにより、三次元造形用組成物の構成を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形用組成物を調製し、また、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
(Examples 3 to 10)
Except that the composition of the composition for three-dimensional shaping is as shown in Table 1 by adjusting the processing conditions of the mechanical processing to the pulp as a raw material of the fibrous material and the concentration ratio of the processing liquid after the mechanical processing A composition for three-dimensional shaping was prepared in the same manner as in Example 1, and a three-dimensional article was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
東ソー・シリカ製 非晶質特殊シリカ Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ（平均粒径：２．８μｍ、比表面積：１４０ｍ２／ｇ、見かけ比重：０．１６ｇ／ｍｌ）：１５質量部と、水：７０質量部と、バインダー（水溶性樹脂）としてのポリビニルピロリドン（重量平均分子量：５００００）：１５質量部とを混合したものを三次元造形用組成物として用いた以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
(Comparative example 1)
Tosoh silica special amorphous silica Nipsil E-200A (average particle size: 2.8 μm, specific surface area: 140 m 2 / g, apparent specific gravity: 0.16 g / ml): 15 parts by mass, water: 70 parts by mass And a mixture of 15 parts by mass of polyvinyl pyrrolidone (weight average molecular weight: 50000) as a binder (water-soluble resin) was used as a composition for three-dimensional shaping, in the same manner as in Example 1 above. A original object was manufactured.
（比較例２）
東ソー・シリカ製 非晶質特殊シリカ Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ（平均粒径：２．８μｍ、比表面積：１４０ｍ２／ｇ、見かけ比重：０．１６ｇ／ｍｌ）：１５質量部と、水：８５質量部とを混合したものを三次元造形用組成物として用いた以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
(Comparative example 2)
Tosoh silica special amorphous silica Nipsil E-200A (average particle size: 2.8 μm, specific surface area: 140 m 2 / g, apparent specific gravity: 0.16 g / ml): 15 parts by mass, water: 85 parts by mass A three-dimensional structure was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of H and C. was used as a three-dimensional structure forming composition.
前記各実施例および比較例で用いた三次元造形用組成物の条件を表１にまとめて示した。なお、表１中、ポリビニルピロリドンはＰＶＰで示した。なお、前記各実施例では、層形成工程における三次元造形用組成物の粘度は、いずれも、５００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例では、三次元造形用組成物に含まれる繊維状物質の比表面積は、いずれも、７０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲内の値であった。 The conditions of the composition for three-dimensional shaping used in each of the examples and comparative examples are shown together in Table 1. In Table 1, polyvinyl pyrrolidone is shown by PVP. In addition, in the said each Example, the viscosity of the composition for three-dimensional shaping | molding in a layer formation process was a value within the range of 500 mPa * s or more and 20000 mPa * s or less in all. Further, in each of the examples, the specific surface area of the fibrous substance contained in the composition for three-dimensional shaping was a value within the range of 70 m 2 / g to 200 m 2 / g.
［３］評価
［３．１］寸法精度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、厚さ、幅、長さを測定し、設計値からのずれ量を求め、以下の基準に従い評価した。
[3] Evaluation [3.1] Dimension accuracy The thickness, width, and length of the three-dimensional structure B of each of the examples and the comparative examples are measured, and the amount of deviation from the design value is determined. It evaluated according to.
Ａ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％未満である。
Ｂ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が２．０％以上４．０％未満である。
Ｄ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が４．０％以上７．０％未満である。
Ｅ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が７．０％以上である。
A: Of the thickness, width, and length, the deviation from the design value for the largest deviation from the design value is less than 1.0%.
B: Of the thickness, width, and length, the deviation from the design value for the largest deviation from the design value is 1.0% or more and less than 2.0%.
C: Of the thickness, width, and length, the amount of deviation from the design value for the largest deviation from the design value is 2.0% or more and less than 4.0%.
D: Of the thickness, width, and length, the deviation from the design value for the largest deviation from the design value is 4.0% or more and less than 7.0%.
E: Of the thickness, width, and length, the amount of deviation from the design value for the largest deviation from the design value is 7.0% or more.
［３．２］引張強度および引張弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ａについて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４（ＩＳＯ ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分、引張弾性率：１ｍｍ／分という条件で測定を行い、引張強度および引張弾性率について、以下の基準に従い評価した。
[3.2] Tensile Strength and Tensile Elastic Modulus With respect to the three-dimensional structure A in each of the above-described Examples and Comparative Examples, the tensile yield stress is 50 mm / min in accordance with JIS K 7161: 1994 (ISO 527: 1993). The tensile modulus of elasticity was measured under the condition of 1 mm / min, and the tensile strength and the tensile modulus were evaluated according to the following criteria.
（引張強度）
Ａ：引張強度が３５ＭＰａ以上。
Ｂ：引張強度が３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満。
Ｄ：引張強度が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満。
Ｅ：引張強度が１０ＭＰａ未満。
(Tensile strength)
A: Tensile strength is 35 MPa or more.
B: Tensile strength is 30 MPa or more and less than 35 MPa.
C: Tensile strength is 20 MPa or more and less than 30 MPa.
D: Tensile strength is 10 MPa or more and less than 20 MPa.
E: Tensile strength is less than 10 MPa.
（引張弾性率）
Ａ：引張弾性率が１．５ＧＰａ以上。
Ｂ：引張弾性率が１．３ＧＰａ以上１．５ＧＰａ未満。
Ｃ：引張弾性率が１．１ＧＰａ以上１．３ＧＰａ未満。
Ｄ：引張弾性率が０．９ＧＰａ以上１．１ＧＰａ未満。
Ｅ：引張弾性率が０．９ＧＰａ未満。
(Tensile modulus)
A: Tensile modulus of 1.5 GPa or more.
B: Tensile modulus of elasticity is at least 1.3 GPa and less than 1.5 GPa.
C: The tensile modulus of elasticity is at least 1.1 GPa and less than 1.3 GPa.
D: The tensile modulus is 0.9 GPa or more and less than 1.1 GPa.
E: Tensile modulus of less than 0.9 GPa.
［３．３］曲げ強度および曲げ弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：１９９４（ＩＳＯ １７８：１９９３）に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分という条件で測定を行い、曲げ強度および曲げ弾性率について、以下の基準に従い評価した。
[3.3] Bending Strength and Flexural Modulus Regarding the three-dimensional structure B of each of the above Examples and Comparative Examples, the distance between supporting points is 64 mm, the test speed is in accordance with JIS K 7171: 1994 (ISO 178: 1993): The measurement was performed under the condition of 2 mm / min, and the flexural strength and the flexural modulus were evaluated according to the following criteria.
（曲げ強度）
Ａ：曲げ強度が６５ＭＰａ以上。
Ｂ：曲げ強度が６０ＭＰａ以上６５ＭＰａ未満。
Ｃ：曲げ強度が４５ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満。
Ｄ：曲げ強度が３０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満。
Ｅ：曲げ強度が３０ＭＰａ未満。
(Bending strength)
A: Bending strength is 65 MPa or more.
B: Bending strength is 60 MPa or more and less than 65 MPa.
C: Bending strength is 45 MPa or more and less than 60 MPa.
D: Bending strength is 30 MPa or more and less than 45 MPa.
E: Bending strength is less than 30 MPa.
（曲げ弾性率）
Ａ：曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上。
Ｂ：曲げ弾性率が２．３ＧＰａ以上２．４ＧＰａ未満。
Ｃ：曲げ弾性率が２．２ＧＰａ以上２．３ＧＰａ未満。
Ｄ：曲げ弾性率が２．１ＧＰａ以上２．２ＧＰａ未満。
Ｅ：曲げ弾性率が２．１ＧＰａ未満。
これらの結果を表２にまとめて示す。
(Flexural modulus)
A: Flexural modulus is 2.4 GPa or more.
B: Flexural modulus is 2.3 GPa or more and less than 2.4 GPa.
C: Flexural modulus is 2.2 GPa or more and less than 2.3 GPa.
D: Flexural modulus is greater than or equal to 2.1 GPa and less than 2.2 GPa.
E: Flexural modulus is less than 2.1 GPa.
These results are summarized in Table 2.
表２から明らかなように、本発明では、寸法精度に優れ、機械的強度に優れた三次元造形物が効率よく得られた。また、本発明では、三次元造形物の製造時や製造後の後処理時における組成物の飛散等が効果的に防止されていた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。特に、比較例２では、三次元造形物の製造時や製造後の後処理時における組成物の飛散が顕著に発生した。 As apparent from Table 2, in the present invention, a three-dimensional structure excellent in dimensional accuracy and mechanical strength was efficiently obtained. Further, in the present invention, the scattering of the composition, etc. is effectively prevented at the time of production of the three-dimensional structure or at the time of post-treatment after production. On the other hand, in the comparative example, satisfactory results were not obtained. In particular, in Comparative Example 2, scattering of the composition occurred remarkably at the time of production of the three-dimensional structure and at the time of post treatment after production.
１００…三次元造形物
１…層
１’…組成物（三次元造形用組成物）
２…結着液
３…結合部（硬化部）
５０…支持体（ステージ）
100 ... three-dimensional structure 1 ... layer 1 '... composition (composition for three-dimensional formation)
2 ... Binding
50: Support (stage)
Claims (6)
前記層に硬化性を有する結着液を付与する結着液付与工程と、を含む一連の工程を繰り返し行うことを特徴とする三次元造形物の製造方法。 Hydrophobic treatment is performed, and non-fibrous particles, each having pores which open to the outside, a fibrous material, a layer formation step of forming a layer by using a three-dimensional model composition comprising an aqueous solvent, a ,
And a binding liquid applying step of applying a binding liquid having a curing property to the layer, and repeatedly performing a series of steps.
前記一連の工程において、前記結着液付与工程の後に、紫外線を照射して前記紫外線硬化性樹脂を硬化させる硬化工程を有している請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。 The binding solution contains an ultraviolet curable resin,
In the above series of steps, after the binder liquid application process, a manufacturing method of a three-dimensional molded article according to claim 1, ultraviolet is irradiated with has a curing step of curing the ultraviolet-curable resin.
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