JP6495142B2 - Method for producing titanium metal - Google Patents
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Description
本発明は、金属チタンの製造方法に関するものであり、より詳しくは、チタン硫化物を原材料として金属チタンを製造する金属チタンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing metal titanium, and more particularly, to a method for producing metal titanium that produces metal titanium using titanium sulfide as a raw material.
近年、航空機や自動車などの輸送機向けの構造材としてチタン或いはチタン合金の需要が増加傾向にある。これらチタン或いはチタン合金は、スポンジチタンと呼ばれる多孔質の原材料を用いて製造されている。スポンジチタンは、チタン鉄鉱やルチル鉱石などのＴｉＯ２を主成分とする原料鉱石を炭素と熱して鉄を除いた後に、更に熱しながら塩素と反応させて四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とし、その四塩化チタンを金属マグネシウムで還元するクロール法と呼ばれる方法で製造されている。クロール法に関する提案としては、特許文献１に記載の技術が知られている。 In recent years, there has been an increasing demand for titanium or titanium alloys as structural materials for transport aircraft such as aircraft and automobiles. These titanium or titanium alloys are manufactured using a porous raw material called sponge titanium. Sponge titanium is obtained by heating raw material ore mainly composed of TiO 2 such as ilmenite or rutile ore with carbon to remove iron and then reacting with chlorine while heating to titanium tetrachloride (TiCl 4 ). It is manufactured by a method called a crawl method in which titanium chloride is reduced with magnesium metal. As a proposal relating to the crawl method, the technique described in Patent Document 1 is known.
また、金属チタンの製造方法としては、特許文献２や特許文献３により四塩化チタンをマグネシウムで還元する方法が提案されている。更には、特許文献４により、チタン含有材料をアノードとして、金属材料をカソードとして、溶融塩材料を電解質として用い、電気分解条件で電気分解を行い、金属チタンを得る方法が提案されているが、チタン含有材料はＴｉＯＸの形態で存在する材料である。 Further, as a method for producing titanium metal, Patent Documents 2 and 3 propose a method of reducing titanium tetrachloride with magnesium. Furthermore, Patent Document 4 proposes a method of obtaining metal titanium by performing electrolysis under electrolysis conditions using a titanium-containing material as an anode, a metal material as a cathode, and a molten salt material as an electrolyte. A titanium-containing material is a material that exists in the form of TiO X.
しかしながら、これらは全てＴｉＯ２などを主成分とする原料鉱石を用いて金属チタンを製造するクロール法を用いた方法である。しかしながら、このクロール法は前記したように、中間生成物として四塩化チタンを製造し、その後に金属チタンを製造するというプロセスが複雑な方法であり、ＴｉＯ２を主成分とする原料以外の原料を用いて金属チタンを製造する方法が開発されることが待ち望まれている。しかし、ＴｉＯ２以外の有力な原料については未だに確認されていないのが現状である。 However, these are all methods using a crawl method in which titanium metal is produced using raw material ore mainly composed of TiO 2 or the like. However, as described above, this crawl method is a complicated method in which titanium tetrachloride is produced as an intermediate product, and then titanium metal is produced, and raw materials other than the raw material mainly composed of TiO 2 are used. There is a long-awaited development of a method for producing titanium metal using it. However, the current situation is that no major raw materials other than TiO 2 have been confirmed.
本発明は、上記従来の問題を解決せんとしてなされたもので、ＴｉＯ２以外の原材料を用いて、複雑なプロセスを経ることなく金属チタンを容易に得ることができる金属チタンの製造方法を提供することを課題とするものである。 The present invention has been made as a solution to the above-described conventional problems, and provides a method for producing metal titanium that can easily obtain metal titanium without using a complicated process using raw materials other than TiO 2. This is a problem.
本発明の金属チタンの製造方法は、塩化カルシウムを含む無機溶融塩からなる溶融塩電解浴中で、チタン化合物から金属チタンを製造する金属チタンの製造方法であって、前記無機溶融塩には、カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物のうち少なくとも一方が含まれており、前記チタン化合物には、チタン硫化物が含まれていることを特徴とする。 The method for producing titanium metal according to the present invention is a method for producing titanium metal from a titanium compound in a molten salt electrolytic bath comprising an inorganic molten salt containing calcium chloride, and the inorganic molten salt includes: At least one of calcium sulfide and calcium oxide is contained, and the titanium compound contains titanium sulfide.
尚、代表的なカルシウム硫化物としては硫化カルシウムを、カルシウム酸化物としては酸化カルシウムを、チタン硫化物としては硫化チタンを挙げることができるが、多硫化カルシウム、多硫化チタンなどを用いても良い。 As typical calcium sulfide, calcium sulfide, calcium oxide as calcium oxide, and titanium sulfide as titanium sulfide can be used, but calcium polysulfide, titanium polysulfide and the like may be used. .
また、前記溶融塩を電気分解するにあたり、該電気分解用の陽極として炭素材を用いることが好ましい。 In electrolyzing the molten salt, it is preferable to use a carbon material as an anode for the electrolysis.
また、前記溶融塩を電気分解するにあたり、該電気分解を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 In electrolyzing the molten salt, it is preferable to perform the electrolysis in an inert gas atmosphere.
また、前記無機溶融塩からなる溶融塩電解浴中の、前記カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物の添加量は、０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the addition amount of the said calcium sulfide and calcium oxide in the molten salt electrolytic bath consisting of the said inorganic molten salt is 0.01 mol%-30 mol%.
また、前記溶融塩を電気分解するにあたり、該電気分解における溶融塩電解浴の温度は８７３Ｋ〜１４２３Ｋであり、電解電圧は１．６Ｖ〜３．２１Ｖであることが好ましい。 In electrolyzing the molten salt, the temperature of the molten salt electrolysis bath in the electrolysis is preferably 873 K to 1423 K, and the electrolysis voltage is preferably 1.6 V to 3.21 V.
本発明の金属チタンの製造方法によると、ＴｉＯ２以外の材料であるチタン硫化物を原材料に用いて、複雑なプロセスを経ることなく、単一の工程で、チタン硫化物を直接熱還元することにより金属チタンを容易に得ることができる。 According to the titanium metal production method of the present invention, titanium sulfide, which is a material other than TiO 2 , is used as a raw material, and titanium sulfide is directly thermally reduced in a single step without a complicated process. Thus, titanium metal can be easily obtained.
本発明者は、ＴｉＯ２以外の原材料を用いて、複雑なプロセスを経ることなく金属チタンを容易に得ることができる金属チタンの製造方法を見出すために鋭意検討を行った。その結果、チタン硫化物の一種である硫化チタン（ＴｉＳ２）を原材料として用い、その硫化チタンを直接熱還元することにより金属チタンを容易に得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has intensively studied to find a method for producing metal titanium, which can easily obtain metal titanium without using a complicated process, using raw materials other than TiO 2 . As a result, it was found that titanium titanium (TiS 2 ), which is a kind of titanium sulfide, was used as a raw material, and titanium titanium could be easily obtained by direct thermal reduction of the titanium sulfide, thereby completing the present invention. It was.
以下、本発明を実施形態に基づいて更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments.
まず、硫化チタン（ＴｉＳ２）を原材料として用いて金属チタンを製造する金属チタンの製造装置について説明する。金属チタンの製造装置は、例えば、図１に示すように、上面が開口するルツボ３と、そのルツボ３が収容される密閉容器４と、その密閉容器４の上面を貫通するようにして昇降自在に設けられた棒状の一対の電極より構成されている。 First, a titanium metal manufacturing apparatus that manufactures titanium metal using titanium sulfide (TiS 2 ) as a raw material will be described. For example, as shown in FIG. 1, the metal titanium manufacturing apparatus can be moved up and down so as to penetrate the crucible 3 whose upper surface is open, the sealed container 4 in which the crucible 3 is accommodated, and the upper surface of the sealed container 4. It is comprised from a pair of rod-shaped electrode provided in.
ルツボ３は、高熱を利用して物質の溶融・合成を行う際に使用する耐熱容器であり、本発明においては、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックを素材としたものが用いられる。ルツボ３の外径および高さは、後述する密閉容器４の内径および高さより小さく、ルツボ３は密閉容器４の内部に収容される。 The crucible 3 is a heat-resistant container used when melting and synthesizing a substance using high heat. In the present invention, a crucible 3 made of ceramic such as alumina, magnesia, zirconia or the like is used. The outer diameter and height of the crucible 3 are smaller than the inner diameter and height of the sealed container 4 described later, and the crucible 3 is accommodated inside the sealed container 4.
密閉容器４は、ステンレス鋼などの金属製の容器であり、上面には開閉自在な密閉用の蓋が設けられており、この蓋を開放することでルツボ３内に、無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７を形成させるための材料となる塩化カルシウムなどを装填することができる。この密閉容器４の周囲には、ヒーター５が設けられている。尚、６は温度測定を行うための熱電対である。また、蓋にはアルゴンガスなどの雰囲気ガスを密閉容器４内に導入する給気管と、密閉容器４内のガスを排気するための排気管が設けられている。 The sealed container 4 is a container made of metal such as stainless steel, and a lid for sealing which can be opened and closed is provided on the upper surface. By opening this lid, the crucible 3 is melted with an inorganic molten salt. Calcium chloride or the like that is a material for forming the salt electrolysis bath 7 can be loaded. A heater 5 is provided around the hermetic container 4. Reference numeral 6 denotes a thermocouple for performing temperature measurement. The lid is provided with an air supply pipe for introducing an atmospheric gas such as argon gas into the sealed container 4 and an exhaust pipe for exhausting the gas in the sealed container 4.
棒状の一対の電気分解用の電極のうち、陽極１は、前記した蓋を貫通するチタン棒１ａと、その下端に取り付けられた炭素材で成る炭素棒１ｂより構成されている。また、陰極２は、陽極１と同様に前記した蓋を貫通するチタン棒２ａと、その下端に取り付けられたチタン製の籠状容器２ｂより構成されている。この籠状容器２ｂ内に原材料のチタン化合物８が装填される。 Of the pair of rod-shaped electrodes for electrolysis, the anode 1 is composed of a titanium rod 1a penetrating the aforementioned lid and a carbon rod 1b made of a carbon material attached to the lower end thereof. Similarly to the anode 1, the cathode 2 is composed of a titanium rod 2a that penetrates the lid described above, and a titanium bowl-like container 2b attached to the lower end thereof. The raw material titanium compound 8 is loaded into the bowl-shaped container 2b.
金属チタンは、この製造装置を用いて原材料のチタン化合物８を直接熱還元することにより製造することができる。次に金属チタンの製造方法を具体的に説明する。 Titanium metal can be produced by directly thermal reduction of the raw material titanium compound 8 using this production apparatus. Next, a method for producing metallic titanium will be specifically described.
まず、ルツボ３内に無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７を形成させるための材料となる塩化カルシウムなどを入れる。塩化カルシウム以外に入れられるのは、カルシウム硫化物やカルシウム酸化物などである。また、陰極２の籠状容器２ｂには金属チタンの原材料となるチタン化合物８、すなわちチタン硫化物である粉末状の硫化チタン（ＴｉＳ２）を入れる。 First, calcium chloride or the like, which is a material for forming the molten salt electrolytic bath 7 made of an inorganic molten salt, is placed in the crucible 3. In addition to calcium chloride, calcium sulfide and calcium oxide can be used. Further, a titanium compound 8 which is a raw material of metallic titanium, that is, powdered titanium sulfide (TiS 2 ) which is a titanium sulfide is placed in the bowl-shaped container 2b of the cathode 2.
これら材料を入れた後、密閉容器４の蓋が閉じられるが、陽極１の炭素棒１ｂと陰極２のチタン化合物が入れられた籠状容器２ｂは、この段階ではルツボ３内に入れられた塩化カルシウムなどの溶融塩電解浴７を形成させる材料よりは上方に待機した状態とする。 After putting these materials, the lid of the sealed container 4 is closed, but the cage-like container 2b containing the carbon rod 1b of the anode 1 and the titanium compound of the cathode 2 is chlorinated in the crucible 3 at this stage. It is set as the state which waited upwards rather than the material which forms molten salt electrolysis baths 7, such as calcium.
この状態で、ヒーター５を稼働して密閉容器４を加熱しながら排気管から密閉容器４内の空気を抜く真空脱水処理を施した後、密閉容器４内に給気管からアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気下で電解温度まで更に昇温する。ルツボ３内では無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７が形成されるが、この無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７の温度が安定した後に、陽極１および陰極２を下降させ、炭素棒１ｂおよび籠状容器２ｂを溶解塩電解浴７中に挿入する。 In this state, the heater 5 is operated to heat the airtight container 4 and the vacuum dehydration process is performed to extract the air in the airtight container 4 from the exhaust pipe, and then an inert gas such as argon gas is supplied from the air supply pipe to the airtight container 4. A gas is introduced and the temperature is further raised to the electrolysis temperature in an inert gas atmosphere. In the crucible 3, a molten salt electrolysis bath 7 made of an inorganic molten salt is formed. After the temperature of the molten salt electrolysis bath 7 made of an inorganic molten salt is stabilized, the anode 1 and the cathode 2 are lowered, and the carbon rod 1b Then, the bowl-shaped container 2 b is inserted into the dissolved salt electrolysis bath 7.
陽極１の炭素棒１ｂ、および陰極２の籠状容器２ｂの、溶解塩電解浴７への挿入が完了した時点で、陽極１および陰極２に定電圧を印加して、溶解塩電解浴７中の無機溶融塩の一部を電気分解して還元性分解生成物を生成させる。この際、電気分解によって、陽極１におけるアノード反応によって硫黄または炭酸ガスの少なくとも一方が生成される。 When the insertion of the carbon rod 1b of the anode 1 and the bowl-shaped container 2b of the cathode 2 into the dissolved salt electrolysis bath 7 is completed, a constant voltage is applied to the anode 1 and the cathode 2 to A part of the inorganic molten salt is electrolyzed to produce a reductive decomposition product. At this time, at least one of sulfur and carbon dioxide gas is generated by electrolysis in the anode reaction at the anode 1.
尚、前記した無機溶融塩の一部とは、塩化カルシウムを除く無機溶融塩のことであり、カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物のうち少なくとも一方が含まれている必要がある。また、還元性分解生成物には、カルシウムが含まれている必要がある。 In addition, a part of above-described inorganic molten salt is an inorganic molten salt except calcium chloride, and it is necessary to contain at least one of calcium sulfide and calcium oxide. In addition, the reductive decomposition product needs to contain calcium.
本発明の金属チタンの製造方法によると、この還元性分解生成物によって籠状容器２ｂ内の硫化チタン（ＴｉＳ２）を含むチタン化合物８を直接熱還元することで金属チタンを得ることができる。 According to the method for producing metallic titanium of the present invention, metallic titanium can be obtained by directly thermally reducing the titanium compound 8 containing titanium sulfide (TiS 2 ) in the bowl-shaped container 2b with this reductive decomposition product.
尚、チタン化合物８の熱還元によって、金属チタンに加えて硫化カルシウム（カルシウム硫化物）或いは酸化カルシウム（カルシウム酸化物）の少なくとも一方が生成されるが、これら生成物は溶融塩電解浴を形成するために再利用される。 In addition to the titanium metal, at least one of calcium sulfide (calcium sulfide) and calcium oxide (calcium oxide) is generated by thermal reduction of the titanium compound 8, and these products form a molten salt electrolytic bath. To be reused.
尚、無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７中の、カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物の添加量は、０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物の添加量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、溶融塩電解浴７に電流が流れにくくなり、通電量が著しく小さくなってしまう。一方、カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物の添加量が３０ｍｏｌ％を超えると、飽和溶解量を超えるので添加しても有効に作用しなくなる。また、飽和溶解度を超すような過剰添加は、塩化カルシウムを主成分とする溶解塩の粘性を上げるので、電気分解を阻害してしまう。 In addition, it is preferable that the addition amount of a calcium sulfide and a calcium oxide in the molten salt electrolytic bath 7 which consists of inorganic molten salts is 0.01 mol%-30 mol%. When the addition amount of calcium sulfide and calcium oxide is less than 0.01 mol%, it becomes difficult for current to flow through the molten salt electrolytic bath 7, and the amount of current flow becomes extremely small. On the other hand, if the addition amount of calcium sulfide and calcium oxide exceeds 30 mol%, the saturation dissolution amount is exceeded, so that even if added, it does not work effectively. In addition, excessive addition exceeding the saturation solubility increases the viscosity of the dissolved salt containing calcium chloride as a main component, thus inhibiting electrolysis.
また、電気分解における溶融塩電解浴の温度は８７３Ｋ〜１４２３Ｋとし、電解電圧は１．６Ｖ〜３．２１Ｖとすることが好ましい。電気分解における溶融塩電解浴の温度が８７３Ｋ未満であると、溶融塩の一部が凝固して所定の組成の溶融塩として作用しなくなる。一方、電気分解における溶融塩電解浴の温度が１４２３Ｋを超えると、塩化カルシウムの蒸発が著しくなり、所定の組成の溶融塩として作用しなくなる。 Moreover, it is preferable that the temperature of the molten salt electrolysis bath in electrolysis shall be 873K-1423K, and an electrolysis voltage shall be 1.6V-3.21V. When the temperature of the molten salt electrolytic bath in electrolysis is less than 873 K, part of the molten salt is solidified and does not act as a molten salt having a predetermined composition. On the other hand, if the temperature of the molten salt electrolysis bath in electrolysis exceeds 1423K, calcium chloride evaporates remarkably and does not act as a molten salt having a predetermined composition.
また、電解電圧が１．６Ｖ未満であると、ＣａＯもしくはＣａＳの理論分解電圧より小さくなるため、カルシウムを主成分とする還元作用を呈さなくなる。一方、電解電圧が３．２１Ｖを超えると、溶媒である塩化カルシウムの理論分解電圧を超えてしまい、塩化カルシウムが金属カルシウムと塩素ガスに分解してしまう。このため、所定の組成の溶融塩として作用しなくなる。また、塩素ガスの発生は、大きな高温腐食や損傷が製造装置に発生することの要因となる。 On the other hand, when the electrolysis voltage is less than 1.6 V, since it becomes smaller than the theoretical decomposition voltage of CaO or CaS, it does not exhibit a reducing action mainly composed of calcium. On the other hand, when the electrolysis voltage exceeds 3.21 V, the theoretical decomposition voltage of calcium chloride as a solvent is exceeded, and calcium chloride is decomposed into metallic calcium and chlorine gas. For this reason, it does not act as a molten salt having a predetermined composition. In addition, the generation of chlorine gas becomes a factor in causing large high temperature corrosion and damage to the manufacturing apparatus.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and the present invention is implemented with appropriate modifications within a range that can meet the gist of the present invention. These are all included in the technical scope of the present invention.
図１に示す金属チタンの製造装置を用いて試料となる金属チタンを製造した。実施例１および実施例２では、無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７を形成させるための材料として塩化カルシウムに硫化カルシウムを添加したものを用い、実施例３では、無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７を形成させるための材料として塩化カルシウムに酸化カルシウムを添加したものを用いた。以下、実施例ごとに説明する。 The titanium metal used as a sample was manufactured using the titanium metal manufacturing apparatus shown in FIG. In Example 1 and Example 2, a material obtained by adding calcium sulfide to calcium chloride is used as a material for forming a molten salt electrolytic bath 7 made of an inorganic molten salt. In Example 3, a molten salt made of an inorganic molten salt As a material for forming the electrolytic bath 7, a material obtained by adding calcium oxide to calcium chloride was used. Hereinafter, each example will be described.
（実施例１）
まず、塩化カルシウム（和光純薬製、ＣａＣｌ２、試薬特級）６００ｇに、硫化カルシウム（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ、ＣａＳ、純度９９．９質量％）を０．５ｍｏｌ％添加した材料を、緻密質アルミナ製のルツボ（内径９０ｍｍ、深さ２００ｍｍ）３に入れ、このルツボ３をステンレス鋼製の密閉容器４に装填した。
Example 1
First, a material obtained by adding 0.5 mol% of calcium sulfide (STREM CHEMICALS, CaS, purity 99.9 mass%) to 600 g of calcium chloride (Wako Pure Chemicals, CaCl 2 , reagent special grade) is used as a crucible made of dense alumina. (Inner diameter 90 mm, depth 200 mm) 3 was put, and this crucible 3 was loaded into a stainless steel sealed container 4.
密閉容器４には、蓋を貫通するようにして昇降自在に陽極１および陰極２が設けられているが、陽極１の下端には炭素棒１ｂが、陰極２の下端にはチタン製の籠状容器２ｂがそれぞれ設けられている。この陰極２の籠状容器２ｂ内に原材料のチタン化合物８として、硫化チタン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ、ＴｉＳ２、純度９９．９質量％）を１．５０ｇ装填した。 The hermetic container 4 is provided with an anode 1 and a cathode 2 that are movable up and down so as to penetrate the lid. A carbon rod 1 b is provided at the lower end of the anode 1, and a titanium bowl is formed at the lower end of the cathode 2. Each container 2b is provided. 1.50 g of titanium sulfide (SIGMA-ALDRICH, TiS 2 , purity 99.9% by mass) was charged as a raw material titanium compound 8 in the bowl-shaped container 2b of the cathode 2.
密閉容器４の蓋を閉じた後、密閉容器４をヒーター５で加熱しながら真空脱水処理を施し、その後、密閉容器４内にアルゴンガスを導入してアルゴンガス雰囲気下で電解温度である９００℃まで昇温した。 After closing the lid of the hermetic container 4, vacuum dehydration treatment is performed while the hermetic container 4 is heated by the heater 5, and then argon gas is introduced into the hermetic container 4 and the electrolysis temperature is 900 ° C. in an argon gas atmosphere. The temperature was raised to.
ルツボ３内で形成された無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７の温度が安定した後に、溶融塩電解浴７内に、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを挿入し、陽極１および陰極２に直流３．０Ｖの定電圧を印加して電気分解を実施した。通電した電気量は、装填した原材料の硫化チタンの量に対応して、理論電解電気量の２００．１％の電気量である。尚、理論電解電気量とは、理論的に電解還元を過不足なく行うのに必要な電気量のことをいう。 After the temperature of the molten salt electrolytic bath 7 made of an inorganic molten salt formed in the crucible 3 is stabilized, the carbon rod 1b of the anode 1 and the bowl-shaped container 2b of the cathode 2 are inserted into the molten salt electrolytic bath 7, Electrolysis was performed by applying a constant voltage of DC 3.0 V to the anode 1 and the cathode 2. The amount of electricity that is energized is 200.1% of the theoretical amount of electricity corresponding to the amount of raw material titanium sulfide. The theoretical amount of electrolysis means the amount of electricity necessary to theoretically perform electrolytic reduction without excess or deficiency.
電気分解終了後、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを、溶融塩電解浴７から引き上げ、アルゴンガス中で室温まで冷却した。その後、籠状容器２ｂから試料を取り出し、蒸留水、酢酸、蒸留水、エタノール、アセトンの順に、各種洗浄液を用いて洗浄を行い、引き続き、真空乾燥を行って、溶融塩電解還元により製造された実施例１の試料とした。 After completion of the electrolysis, the carbon rod 1b of the anode 1 and the bowl-shaped container 2b of the cathode 2 were pulled up from the molten salt electrolytic bath 7 and cooled to room temperature in argon gas. Thereafter, the sample was taken out from the bowl-shaped container 2b, washed with various washing liquids in the order of distilled water, acetic acid, distilled water, ethanol, and acetone, and then vacuum-dried to produce a molten salt electrolytic reduction. The sample of Example 1 was obtained.
（実施例２）
まず、塩化カルシウム（和光純薬製、ＣａＣｌ２、試薬特級）６０１ｇに、硫化カルシウム（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ、ＣａＳ、純度９９．９質量％）２．０ｍｏｌ％を添加した材料を、マグネシア製のルツボ（内径９０ｍｍ、深さ２００ｍｍ）３に入れ、このルツボ３をステンレス鋼製の密閉容器４に装填した。
(Example 2)
First, a material obtained by adding 2.0 mol% of calcium sulfide (STREM CHEMICALS, CaS, purity 99.9% by mass) to 601 g of calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemicals, CaCl 2 , reagent special grade) is used as a crucible made of magnesia (inner diameter). (90 mm, depth 200 mm) 3, and this crucible 3 was loaded into a stainless steel sealed container 4.
また、陰極２の籠状容器２ｂ内に原材料のチタン化合物８として、硫化チタン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ、ＴｉＳ２、純度９９．９質量％）を１．５０ｇ装填した。 In addition, 1.50 g of titanium sulfide (SIGMA-ALDRICH, TiS 2 , purity 99.9% by mass) was charged as a raw material titanium compound 8 in the bowl-shaped container 2b of the cathode 2.
密閉容器４の蓋を閉じた後、密閉容器４をヒーター５で加熱しながら真空脱水処理を施し、その後、密閉容器４内にアルゴンガスを導入してアルゴンガス雰囲気下で電解温度である９００℃まで昇温した。 After closing the lid of the hermetic container 4, vacuum dehydration treatment is performed while the hermetic container 4 is heated by the heater 5, and then argon gas is introduced into the hermetic container 4 and the electrolysis temperature is 900 ° C. in an argon gas atmosphere. The temperature was raised to.
ルツボ３内で形成された無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７の温度が安定した後に、溶融塩電解浴７内に、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを挿入し、陽極１および陰極２に直流３．０Ｖの定電圧を印加して電気分解を実施した。通電した電気量は、装填した原材料の硫化チタンの量に対応して、理論電解電気量の２００．２％の電気量である。 After the temperature of the molten salt electrolytic bath 7 made of an inorganic molten salt formed in the crucible 3 is stabilized, the carbon rod 1b of the anode 1 and the bowl-shaped container 2b of the cathode 2 are inserted into the molten salt electrolytic bath 7, Electrolysis was performed by applying a constant voltage of DC 3.0 V to the anode 1 and the cathode 2. The amount of electricity that is energized is 200.2% of the theoretical amount of electricity corresponding to the amount of raw material titanium sulfide.
電気分解終了後、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを、溶融塩電解浴７から引き上げ、アルゴンガス中で室温まで冷却した。その後、籠状容器２ｂから試料を取り出し、蒸留水、酢酸、蒸留水、エタノール、アセトンの順に、各種洗浄液を用いて洗浄を行い、引き続き、真空乾燥を行って、溶融塩電解還元により製造された実施例２の試料とした。 After completion of the electrolysis, the carbon rod 1b of the anode 1 and the bowl-shaped container 2b of the cathode 2 were pulled up from the molten salt electrolytic bath 7 and cooled to room temperature in argon gas. Thereafter, the sample was taken out from the bowl-shaped container 2b, washed with various washing liquids in the order of distilled water, acetic acid, distilled water, ethanol, and acetone, and then vacuum-dried to produce a molten salt electrolytic reduction. The sample of Example 2 was obtained.
（実施例３）
まず、塩化カルシウム（和光純薬製、ＣａＣｌ２、試薬特級）６００ｇに、酸化カルシウム（和光純薬製、ＣａＯ、特級）０．５ｍｏｌ％を添加した材料を、マグネシア製のルツボ（内径９０ｍｍ、深さ２００ｍｍ）３に入れ、このルツボ３をステンレス鋼製の密閉容器４に装填した。
(Example 3)
First, a material obtained by adding 0.5 mol% of calcium oxide (Wako Pure Chemicals, CaO, special grade) to 600 g of calcium chloride (Wako Pure Chemicals, CaCl 2 , reagent special grade) was added to a crucible (inner diameter 90 mm, depth The crucible 3 was loaded into a stainless steel sealed container 4.
また、陰極２の籠状容器２ｂ内に原材料のチタン化合物８として、硫化チタン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ、ＴｉＳ２、純度９９．９質量％）を１．５０ｇ装填した。 In addition, 1.50 g of titanium sulfide (SIGMA-ALDRICH, TiS 2 , purity 99.9% by mass) was charged as a raw material titanium compound 8 in the bowl-shaped container 2b of the cathode 2.
密閉容器４の蓋を閉じた後、密閉容器４をヒーター５で加熱しながら真空脱水処理を施し、その後、密閉容器４内にアルゴンガスを導入してアルゴンガス雰囲気下で電解温度である９００℃まで昇温した。 After closing the lid of the hermetic container 4, vacuum dehydration treatment is performed while the hermetic container 4 is heated by the heater 5, and then argon gas is introduced into the hermetic container 4 and the electrolysis temperature is 900 ° C. in an argon gas atmosphere. The temperature was raised to.
ルツボ３内で形成された無機溶融塩からなる溶融塩電解浴７の温度が安定した後に、溶融塩電解浴７内に、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを挿入し、陽極１および陰極２に直流３．０Ｖの定電圧を印加して電気分解を実施した。通電した電気量は、装填した原材料の硫化チタンの量に対応して、理論電解電気量の２００．３％の電気量である。 After the temperature of the molten salt electrolytic bath 7 made of an inorganic molten salt formed in the crucible 3 is stabilized, the carbon rod 1b of the anode 1 and the bowl-shaped container 2b of the cathode 2 are inserted into the molten salt electrolytic bath 7, Electrolysis was performed by applying a constant voltage of DC 3.0 V to the anode 1 and the cathode 2. The amount of electricity supplied is 200.3% of the theoretical amount of electricity corresponding to the amount of raw material titanium sulfide.
電気分解終了後、陽極１の炭素棒１ｂおよび陰極２の籠状容器２ｂを、溶融塩電解浴７から引き上げ、アルゴンガス中で室温まで冷却した。その後、籠状容器２ｂから試料を取り出し、蒸留水、酢酸、蒸留水、エタノール、アセトンの順に、各種洗浄液を用いて洗浄を行い、引き続き、真空乾燥を行って、溶融塩電解還元により製造された実施例３の試料とした。 After completion of the electrolysis, the carbon rod 1b of the anode 1 and the bowl-shaped container 2b of the cathode 2 were pulled up from the molten salt electrolytic bath 7 and cooled to room temperature in argon gas. Thereafter, the sample was taken out from the bowl-shaped container 2b, washed with various washing liquids in the order of distilled water, acetic acid, distilled water, ethanol, and acetone, and then vacuum-dried to produce a molten salt electrolytic reduction. The sample of Example 3 was obtained.
（試験結果）
実施例１〜３における溶融塩電解還元により製造された各試料について、酸素含有量および硫黄含有量を求めた。酸素含有量の分析方法はヘリウムガス気流中溶解赤外分光分析法であり、硫黄含有量の分析方法は酸素ガス気流中溶解赤外分光分析法である。試験結果を表１に示す。
(Test results)
About each sample manufactured by the molten salt electroreduction in Examples 1-3, oxygen content and sulfur content were calculated | required. The analysis method of oxygen content is dissolution infrared spectroscopy in a helium gas stream, and the analysis method of sulfur content is dissolution infrared spectroscopy in an oxygen gas stream. The test results are shown in Table 1.
表１によると、実施例１〜３では、全て酸素含有量および硫黄含有量が低い粉末金属チタンを得ることができている。尚、参考までに実施例１のＸ線回析測定結果を図２に示すが、純度が高い金属チタンを得ることができていることが分かる。 According to Table 1, in Examples 1-3, powder metal titanium with low oxygen content and low sulfur content can be obtained. For reference, the X-ray diffraction measurement result of Example 1 is shown in FIG. 2, and it can be seen that high-purity metallic titanium can be obtained.
１…陽極
１ａ…チタン棒
１ｂ…炭素棒
２…陰極
２ａ…チタン棒
２ｂ…籠状容器
３…ルツボ
４…密閉容器
５…ヒーター
６…熱電対
７…溶融塩電解浴
８…チタン化合物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode 1a ... Titanium rod 1b ... Carbon rod 2 ... Cathode 2a ... Titanium rod 2b ... Cascade vessel 3 ... Crucible 4 ... Sealed vessel 5 ... Heater 6 ... Thermocouple 7 ... Molten salt electrolytic bath 8 ... Titanium compound
Claims (5)
前記無機溶融塩には、カルシウム硫化物およびカルシウム酸化物のうち少なくとも一方が含まれており、
前記チタン化合物には、チタン硫化物が含まれていることを特徴とする金属チタンの製造方法。 In a molten salt electrolytic bath composed of an inorganic molten salt containing calcium chloride, a method for producing metallic titanium comprising producing metallic titanium from a titanium compound,
The inorganic molten salt contains at least one of calcium sulfide and calcium oxide,
The titanium compound contains titanium sulfide, and the method for producing titanium metal.
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