JP6491225B2 - ハイブリッドフルオロエラストマー組成物、硬化性組成物、並びにその製造及び使用方法 - Google Patents
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Description
次式により表わされるフッ素化ポリエーテルであって、
Z1−X1 p
式中、
Z1が、p価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わし、
各X1基が独立して、−I、−Br、−Cl、−CN、少なくとも1つの−I、−Br、−Cl、−CNを含有する非フッ素化一価有機基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
pが、2以上の整数である、フッ素化ポリエーテルと、
次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルであって、
Q1−X2 y
式中、
Q1が、y価の炭化水素ポリエーテル基を表わし、
各X2基が独立して、1〜6個の炭素原子を有するアミノアルキル基、2〜12個の炭素原子を有するN−アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
yが2以上の整数である、非フッ素化ポリエーテルと、を含み、
p個のX1基のうち少なくともいくつかがy個のX2基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する。
本開示の硬化性組成物を提供することと、
硬化性組成物を硬化させることと、を含む。
400〜15,000グラム/モルの数平均分子量を有し、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むペルフルオロポリエーテルセグメントと、
100〜25,000グラム/モルの数平均分子量を有し、1つ又は2つ以上の共有結合によってペルフルオロポリエーテルセグメントに接続される炭化水素ポリエーテルセグメントと、を含むポリマー主鎖を有するハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する。
Z1−X1 p
R1−Z2−R1
R2CF2O(CF2O)w(C2F4O)x(C3F6O)y(C4F8O)zCF2R2
式中、各R2は独立して、フリーラジカル硬化系と反応性のある有機官能基を表わし、w、x、y及びzは独立して、0〜30の整数であるが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、ペルフルオロアルキレンオキシモノマー単位は、ランダム又はブロック状で配置され得る。
Q1−X2 q
Q1はq価の炭化水素ポリエーテル基を表わす。代表的な基Q1としては、−C4H8O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C3H6O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C2H4O−、−CH2O−、及びこれらの組み合わせから選択されるアルキレンオキシ基(即ちモノマー単位)を含む炭化水素ポリエーテル基が挙げられる。好ましくは、これらのモノマー単位は、ポリエーテル主鎖に沿ってランダムに配置される。しかしながら、これらは必要に応じてブロック状に配置されてもよい。好適な非フッ素化ポリエーテルは、直鎖主鎖を有していてもよく、又はそれらは分枝鎖であってもよく、後者の場合には、主鎖に側鎖が付着していてもよい。同様に、側鎖は、−C4H8O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C3H6O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C2H4O−、−CH2O−、及びこれらの組み合わせから選択されるアルキレンオキシ基(即ちモノマー単位)を含み得る。−C3H6O−単位の例としては、−CH2CH2CH2O−及び−CH2CH(CH3)O−が挙げられる。−C4H8O−単位の例としては、−CH2CH2CH2CH2O−、−CH2CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(CH2CH3)O−、及び−CH2C(CH3)2O−が挙げられる。
R3−Q2−R3
R4O(CH2O)w(C2H4O)x(C3H6O)y(C4H8O)zR4
式中、各R4は独立して、フリーラジカル硬化系と反応性のある非フッ素化有機官能基を表わし、w、x、y、及びzは、上記で定義した通りであり、アルキレンオキシモノマー単位がランダム又はブロック状に配置されていてもよい。
第1の実施形態では、本開示は、
次式により表わされるフッ素化ポリエーテルであって、
Z1−X1 p
式中、
Z1が、p価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わし、
各X1基が独立して、−I、−Br、−Cl、−CN、少なくとも1つの−I、−Br、−Cl、−CNを含有する非フッ素化一価有機基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
pが、2以上の整数である、フッ素化ポリエーテルと、
次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルであって、
Q1−X2 y
式中、
Q1が、y価の炭化水素ポリエーテル基を表わし、
各X2基が独立して、1〜6個の炭素原子を有するアミノアルキル基、2〜12個の炭素原子を有するN−アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
yが、2以上の整数である、非フッ素化ポリエーテルと、を含み、
前記p個のX1基のうち少なくともいくつかが前記y個のX2基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する、硬化性組成物を提供する。
Z1が、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
pが、2であり、
各X1が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、第1の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。
Q1が、−C4H8O−、−C3H6O−、−C2H4O−、−CH2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
yが、2であり、
各X2が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、第1又は第2の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。
R2CF2O(CF2O)w(C2F4O)x(C3F6O)y(C4F8O)zCF2R2
式中、w、x、y、及びzが独立して、0〜30の範囲の整数を表わすが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、
各R2が独立して、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−CH2−Z3−CW2=CW2 2を表わし、
式中、各W2が独立して、H、Cl、F又はCF3を表わすが、但し、少なくとも1つのW2がHであることを条件とし、
Z3が、−OCH2−又はオキシカルボニルを表わす、第1〜第10の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供する。
R4CH2O(CH2O)a(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)dCH2R4
式中、w、x、y、及びzが独立して、0〜30の範囲の整数を表わすが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、
各R4が独立して、アミノ、1〜6個の炭素原子を有するアルキルアミノ、又はフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−CH2−Z4−CW3=CW3 2を表わし、
式中、各W3が独立して、H又はClを表わすが、但し、少なくとも1つのWがHであることを条件とし、
Z4が、−OCH2−又はオキシカルボニルを表わす、第1〜第11の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供する。
30〜90重量%の前記フッ素化ポリエーテルと、
70〜10重量%の前記非フッ素化ポリエーテルと、を含む、第1〜第11の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供する。
400〜15,000グラム/モルの数平均分子量を有するペルフルオロポリエーテルセグメントであって、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含む、ペルフルオロポリエーテルセグメントと、
100〜25,000グラム/モルの数平均分子量を有する炭化水素ポリエーテルセグメントであって、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントに共有結合されている、炭化水素ポリエーテルセグメントと、を含むポリマー主鎖を有するハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する。
ガラス転移温度(Tg):
TA Instruments(New Castle,Delaware)製TA Instruments Q200変調示差走査熱量計を使用した変調温度示差走査熱量測定法(MDSC)により、Tgを測定した。測定条件は、2℃/分又は3℃/分で−150℃〜50℃、60秒中の温度変調の振幅は±1℃/分であった。ガラス転移温度をプレス硬化又は後硬化された材料上で測定した。MDSCによって測定されたガラス転移温度の中間点Tg(℃)を報告する。
ASTM D 5289−12「Standard Test Method for Rubber Property−Vulcanization Using Rotorless Cure Meters」(2012年)に従い、加硫特性をAlpha Technologies Moving Die Rheometer (MDR)を用いて、表1にある通り後硬化なしで2分〜60分間、177℃で測定し、最小トルク(ML)、最大トルク(MH)及びデルタトルク(MHとMLとの差異)を報告した。トルク値をcm−kg(インチ−ポンド)(dN−m)単位で報告する。また、MLでのタンジェントδ(すなわち、損失弾性率/貯蔵弾性率)、及びMHでのタンジェントδも報告する。更に、Ts2(MLを2単位だけ上回ってトルクを増加させるのに必要な時間)、Tc50(MLをデルタトルクの50%だけ上回ってトルクを増加させるのに必要な時間)、及びTc90(MLをデルタトルクの90%だけ上回ってトルクを増加させるのに必要な時間)などの硬化速度を示すパラメータを報告し、これらを全て分単位で報告した。
ハイブリッドフルオロエラストマー組成組成物を、23℃のアセトン中で、24時間エージングさせた。エージング後、空気中及び水中でのエージング前後のエラストマー片を秤量することにより、体積膨張率(即ち100×(膨張体積−初期体積)/初期体積)を決定した。
NCCF2O(CF2O)9〜11(CF2CF2O)9〜11CF2CN
LTMジニトリルを、米国特許第5,545,693号(Hungら)の実施例3に記載される手順に従って、ペルフルオロポリエーテルジエステル(CH3OC(=O)CF2O(CF2O)9〜11(CF2CF2O)9〜11CF2C(=O)OCH3)(数平均分子量約2,000g/mol、Solvay Solexis,Inc.(West Deptford,New Jersey)からFOMBLIN Z−DEALとして入手)から開始し、続いてペルフルオロポリエーテルジニトリルに変換して製造した。第1の工程では、ペルフルオロポリエーテルジエステルを、アンモニアガスを使用して、対応するジカルボンアミドに変換した。第2の工程では、ジカルボンアミドを対応するジニトリルに変換した。
数平均分子量2280のヘキサフルオロプロピレンオキシドジアクリレートオリゴマー(CH2=CHC(=O)OCH2CF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]n−C4F8O−[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OC(=O)CH=CH2)を下記の通り調製した。
SPEEDMIXER変速ミキサー(FlackTek,Inc.(Landrum,South Carolina)のモデルDAC 150)を2,000回転/分(rpm)で1分間、続いて3500rpmで1分間操作して、ペルフルオロポリエーテル、炭化水素ポリエーテル、任意の充填剤、任意の助剤、及び任意の過酸化物を表1に示す量で混合した。
[項目1]
硬化性組成物であって、
次式により表わされるフッ素化ポリエーテルであって、
Z 1 −X 1 p
式中、
Z 1 が、p価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わし、
各X 1 基が独立して、−I、−Br、−Cl、−CN、少なくとも1つの−I、−Br、−Cl、−CNを含有する非フッ素化一価有機基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
pが、2以上の整数である、フッ素化ポリエーテルと、
次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルであって、
Q 1 −X 2 y
式中、
Q 1 が、y価の炭化水素ポリエーテル基を表わし、
各X 2 基が独立して、1〜6個の炭素原子を有するアミノアルキル基、2〜12個の炭素原子を有するN−アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
yが、2以上の整数である、非フッ素化ポリエーテルと、を含み、
前記p個のX 1 基のうち少なくともいくつかが前記y個のX 2 基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する、硬化性組成物。
[項目2]
Z 1 が、−C 4 F 8 O−、−C 3 F 6 O−、−C 2 F 4 O−、−CF 2 O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
pが、2であり、
各X 1 が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、項目1に記載の硬化性組成物。
[項目3]
Q 1 が、−C 4 H 8 O−、−C 3 H 6 O−、−C 2 H 4 O−、−CH 2 O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
yが、2であり、
各X 2 が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、項目1又は2に記載の硬化性組成物。
[項目4]
フリーラジカル硬化系を更に含む、項目1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[項目5]
前記フリーラジカル開始系が過酸化物を含む、項目4に記載の硬化性組成物。
[項目6]
X 2 が、2〜6個の炭素原子を有する一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基を含む、項目1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[項目7]
ポリアミンを更に含む、項目1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[項目8]
充填剤を更に含む、項目1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[項目9]
前記充填剤が、ケイ酸塩充填剤、炭素充填剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目8に記載の硬化性組成物。
[項目10]
前記フッ素化ポリエーテルが、400〜15,000グラム/モルの数平均分子量を有する、項目1〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[項目11]
前記フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、
R 2 CF 2 O(CF 2 O) w (C 2 F 4 O) x (C 3 F 6 O) y (C 4 F 8 O) z CF 2 R 2
式中、w、x、y、及びzが独立して、0〜30の範囲の整数を表わすが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、
各R 2 が独立して、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−CH 2 −Z 3 −CW 2 =CW 2 2 を表わし、
式中、各W 2 が独立して、H、Cl、F、又はCF 3 を表わすが、但し、少なくとも1つのW 2 がHであることを条件とし、
Z 3 が、−OCH 2 −又はオキシカルボニルを表わす、項目1〜10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[項目12]
前記非フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、
R 4 CH 2 O(CH 2 O) a (C 2 H 4 O) b (C 3 H 6 O) c (C 4 H 8 O) d CH 2 R 4
式中、w、x、y、及びzが独立して、0〜30の範囲の整数を表わすが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、
各R 4 が独立して、アミノ、1〜6個の炭素原子を有するアルキルアミノ、又はフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−CH 2 −Z 4 −CW 3 =CW 3 2 を表わし、
式中、各W 3 が独立して、H又はClを表わすが、但し、少なくとも1つのWがHであることを条件とし、
Z 4 が、−OCH 2 −又はオキシカルボニルを表わす、項目1〜11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[項目13]
各R 4 が、1〜2個の炭素原子を有するアミノアルキルを含む、項目12に記載の硬化性組成物。
[項目14]
前記硬化性組成物が、総重量に基づいて、
30〜90重量%の前記フッ素化ポリエーテルと、
70〜10重量%の前記非フッ素化ポリエーテルと、を含む、項目1〜13のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[項目15]
ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を製造する方法であって、
項目1〜14のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供することと、
前記硬化性組成物を硬化させることと、を含む、方法。
[項目16]
ハイブリッドフルオロエラストマー組成物であって、
400〜15,000グラム/モルの数平均分子量を有するペルフルオロポリエーテルセグメントであって、−C 4 F 8 O−、−C 3 F 6 O−、−C 2 F 4 O−、−CF 2 O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含む、ペルフルオロポリエーテルセグメントと、
100〜250,000グラム/モルの数平均分子量を有する炭化水素ポリエーテルセグメントであって、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントに共有結合されている、炭化水素ポリエーテルセグメントと、を含むポリマー主鎖を有する、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物。
[項目17]
前記ハイブリッドフルオロエラストマー組成物が、100パーセント未満のアセトン中の体積膨張率を有する、項目16に記載のハイブリッドフルオロエラストマー組成物。
[項目18]
前記ハイブリッドフルオロエラストマー組成物が、ガスケット、ベアリング、ホース、及びOリングからなる群から選択される成形物品に形成される、項目16又は17に記載のハイブリッドフルオロエラストマー組成物。
Claims (17)
- 硬化性組成物であって、
次式により表わされるフッ素化ポリエーテルであって、
Z1−X1 p
式中、
Z1が、p価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わし、
各X1基が独立して、−I、−Br、−Cl、−CN、少なくとも1つの−I、−Br、−Cl、−CNを含有する非フッ素化一価有機基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
pが、2以上の整数である、フッ素化ポリエーテルと、
次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルであって、
Q1−X2 y
式中、
Q1が、y価の炭化水素ポリエーテル基を表わし、
各X2基が独立して、1〜6個の炭素原子を有するアミノアルキル基、2〜12個の炭素原子を有するN−アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
yが、2以上の整数である、非フッ素化ポリエーテルと、を含み、
前記p個のX1基のうち少なくともいくつかが前記y個のX2基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する、硬化性組成物。 - Z1が、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
pが、2であり、
各X1が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置で又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置に隣接する位置で前記ポリマー主鎖に結合している、請求項1に記載の硬化性組成物。 - Q1が、−C4H8O−、−C3H6O−、−C2H4O−、−CH2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
yが、2であり、
各X2が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置で又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置に隣接する位置で前記ポリマー主鎖に結合している、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。 - フリーラジカル硬化系を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記フリーラジカル硬化系が過酸化物を含む、請求項4に記載の硬化性組成物。
- X2が、2〜6個の炭素原子を有する一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 充填剤を更に含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記充填剤が、ケイ酸塩充填剤、炭素充填剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項7に記載の硬化性組成物。
- 前記フッ素化ポリエーテルが、400〜15,000グラム/モルの数平均分子量を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、
R2CF2O(CF2O)w(C2F4O)x(C3F6O)y(C4F8O)zCF2R2
式中、w、x、y、及びzが独立して、0〜30の範囲の整数を表わすが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、
各R2が独立して、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−CH2−Z3−CW2=CW2 2を表わし、
式中、各W2が独立して、H、Cl、F、又はCF3を表わすが、但し、少なくとも1つのW2がHであることを条件とし、
Z3が、−OCH2−又はオキシカルボニルを表わす、請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 前記非フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、
R4CH2O(CH2O)a(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)dCH2R4
式中、w、x、y、及びzが独立して、0〜30の範囲の整数を表わすが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、
各R4が独立して、アミノ、1〜6個の炭素原子を有するアルキルアミノ、又はフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−CH2−Z4−CW3=CW3 2を表わし、
式中、各W3が独立して、H又はClを表わすが、但し、少なくとも1つのWがHであることを条件とし、
Z4が、−OCH2−又はオキシカルボニルを表わす、請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 各R4が、1〜2個の炭素原子を有するアミノアルキルを含む、請求項11に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物が、総重量に基づいて、
30〜90重量%の前記フッ素化ポリエーテルと、
70〜10重量%の前記非フッ素化ポリエーテルと、を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を製造する方法であって、
請求項1〜13のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供することと、
前記硬化性組成物を硬化させることと、を含む、方法。 - ペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマーであって、
400〜15,000グラム/モルの数平均分子量を有するペルフルオロポリエーテルセグメントであって、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含む、ペルフルオロポリエーテルセグメントと、
100〜250,000グラム/モルの数平均分子量を有する非フッ素化ポリエーテルセグメントであって、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントに共有結合されている、非フッ素化ポリエーテルセグメントと、を含むポリマー主鎖を有する、ペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマー。 - 前記ペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマーが、100パーセント未満のアセトン中の体積膨張率を有する、請求項15に記載のペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマー。
- 前記ペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマーが、ガスケット、ベアリング、ホース、及びOリングからなる群から選択される成形物品に形成される、請求項15又は16に記載のペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマー。
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