JP6490391B2 - 水酸化マグネシウムとポリオレフィンとを含むナノ複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(発明2)ポリオレフィンと金属水酸化物とを含み、ポリオレフィンと金属水酸化物との分散性向上剤を含まず、金属水酸化物が、最大径が500nm以下のナノサイズの粒子としてポリオレフィン中に均一に分散していることを特徴とする、ポリオレフィンと金属水酸化物からなる、ナノ複合体であって、上記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである、ナノ複合体。
(工程1)ポリオレフィン粉末に金属アルコキシド溶液を含浸させる、含浸工程。
(工程2)工程1の後に、ポリオレフィン粉末に含まれる溶媒を除去する、乾燥工程。
(工程3)工程2の後に、ポリオレフィン粉末に含まれる金属アルコキシドに水分を供給して金属アルコキシドを水和させる、水和工程。
(工程4)工程3を経たポリオレフィン粉末を溶融する、加熱工程。
本発明では、ポリオレフィン中にナノサイズの金属水酸化物粒子が均一に分散した、ポリプロピレンと金属水酸化物とからなるポリオレフィン組成物である。本発明ではこのようなポリオレフィン組成物をナノ複合体と呼ぶ。本発明のナノ複合体は、後述の特殊な製造方法によって得られるポリオレフィン組成物である。本発明のナノ複合体は、ポリオレフィンと金属水酸化物との分散性向上剤を含有しない。しかも、金属水酸化物が、最大径が500nm以下のナノサイズの粒子として存在し、凝集した金属水酸化物粒子がほとんど存在しない。本発明のナノ複合体の構成成分として排除されている上記分散性向上剤は、従来、ポリオレフィンと親和性の低い無機材料の分散性向上剤として使用されてきた化合物や試薬の全てを指す。具体的には、上述の先行技術文献に記載された有機シラン化合物、有機酸、アルコールを含む、金属水酸化物の表面処理剤や表面改質剤の全てを指す。すなわち本発明のナノ複合体は、非樹脂成分としては金属水酸化物のみを含有するものである。
本発明で意図するポリオレフィンは、エチレン、炭素数3〜8のαーオレフィンから選ばれる少なくとも1種を重合してなる重合体である。代表的にはエチレン単独共重合体、エチレンと、プロピレン及び炭素数4〜8のαーオレフィンから選ばれる少なくとも1種を重合してなるエチレン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン及び炭素数4〜8のαーオレフィンから選ばれる少なくとも1種を重合してなるプロピレン共重合体である。また上記エチレン共重合体あるいはプロピレン共重合体、その他のポリオレフィンには、少量の第二、三のコモノマーとしてジエン類、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸又はそのエステル、スチレンまたはその誘導体などの芳香族モノマーを含んでいてもよい。本発明では、上記エチレン単独共重合体とエチレン共重合体を総称してポリエチレン、上記プロピレン単独重合体とプロピレン共重合体を総称してポリプロピレンという。ポリオレフィンとしては、より高い柔軟性や軽量性が必要な用途にはポリエチレンが適しており、より高い強度や耐熱性が求められる場合にはポリプロピレンが適している。本発明で意図するポリオレフィンの製造方法、重合触媒は制限されない。例えば、チーグラー・ナッタ法、メタロセン法、高圧ラジカル重合法のいずれでも構わない。また、本発明のポリオレフィンには、後述の製造方法が実行できる限り、補助的なポリマー成分を含んでいてもよい。
本発明で意図する金属水酸化物としては、難燃剤の原料として一般的な水酸化マグネシウムが代表的である。水酸化マグネシウムの他、水酸化アルミニウム、あるいはこれらの混合物も本発明で意図する金属水酸化物に含まれる。本発明のナノ複合体の製造で用いる金属アルコキシドは、上記金属水酸化物を生成するものであり、好ましくはマグネシウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、及びこれらの混合物である。中でもマグネシウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、及びこれらの混合物が好ましい。本発明のナノ複合体が含有し得る金属水酸化物の量は従来のポリオレフィンと金属水酸化物を含む組成物と同様に、幅広い範囲から選択できる。本発明のナノ複合体の場合、従来の上記組成物では過少の金属水酸化物でも十分な難燃性が得られる。従来の組成物と異なり、金属水酸化物の量が1〜数重量部であっても難燃効果は発現し、金属水酸化物の増量に伴い難燃化度は向上する。本発明のナノ複合体では、概ね40重量%の金属水酸化物が配合されていれば工業製品用途として最も高い難燃性要求に応えられる。
本発明のナノ複合体の製造方法は、以下の工程を有する。
(工程1)ポリオレフィン粉末に金属アルコキシド溶液を含浸させる、含浸工程である。金属アルコキシド溶液は、金属アルコキシドと溶媒とからなる。金属アルコキシドとしては、水酸化マグネシウムを生成するマグネシウムアルコキシド、水酸化アルミニウムを生成するアルミニウムアルコキシド、あるいはこれらの混合物が一般的である。特に難燃性を要求される場合には、水酸化マグネシウムを生成するマグネシウムエトキシドが好ましい。溶媒としてはトルエンとアルコールの混合溶媒が好ましい。含浸は還元状態(抗酸化状態)で行う。具体的には窒素雰囲気下でポリオレフィン粉末と金属アルコキシド溶液を混合し、加温下に2〜24時間、撹拌する。金属アルコキシドは、最終的な金属水酸化物に換算した量で、ポリオレフィン100重量部あたり40重量部程度まで配合することができる。
M(OR)n → M(OR)n 水和物 → M(OH)n
(Mは金属原子。Rはアルキル基。nは金属Mの価数に応じた数。)
この化学変換を経て、ポリオレフィンに金属水酸化物(M(OH)n)のナノサイズ粒子が生成する。
Mg(OEt)2 → Mg(OEt)2 水和物 → Mg(OH)2
と変化する。
(工程1)チーグラー・ナッタ触媒(TiCl4/MgCl2/フタル酸ジブチル型)を用いて製造されたプロピレン単独共重合体40gに、抗酸化剤としてアデカ社製商品「アデカスタブAO−50」1.0重量%の濃度で混合し、ポリプロピレン粉末を調整した。別途、水酸化マグネシウム換算で1重量%に相当するマグネシウムエトキシドを、メタノールとトルエンとからなる混合溶媒(メタノール:トルエン=5:1(体積比))に50℃で溶解させ、混合溶液60mlを調整した。次に、上記プロピレン粉末に上記混合溶液を加え、窒素雰囲気下、50℃で12時間撹拌した。(工程2)真空乾燥により、溶媒を除去した。(工程3)工程1,2を経たプロピレン粉末を室温で75時間大気に暴露し、ポリプロピレン粉末に含まれるマグネシウムエトキシドを水和させた。(工程4)工程3を終了したポリプロピレン粉末を、インターナルミキサー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて180℃、100rpmの条件で20分溶融混練した。引き続き、溶融ポリプロピレンをホットプレスによって厚さ100μmのフィルムに成形した。こうして本発明のナノ複合体からなるフィルムを得た。
工程1で、水酸化マグネシウム換算で3重量%に相当するマグネシウムエトキシドを、メタノールとトルエンとからなる混合溶媒(メタノール:トルエン=5:1(体積比))に50℃で溶解させ、混合溶液60mlを調整した点以外は実施例1と同じ条件で本発明のナノ複合体からなるフィルムを得た。
実施例の工程1で調整したポリプロピレン粉末を、比較用のポリプロピレン材料として用いた。
チーグラー・ナッタ触媒(TiCl4/MgCl2/フタル酸ジブチル型)を用いて製造されたプロピレン単独共重合体40gに、抗酸化剤としてアデカ社製商品「アデカスタブAO−51」1.0重量%の濃度で混合し、ポリプロピレン粉末を調整した。このポリプロピレン粉末と、1重量%のシグマーアルドリッチ社製水酸化マグネシウムナノ粒子粉末(平均粒子径100nm)を、インターナルミキサー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて180℃、100rpmの条件で20分溶融混練した。引き続き、溶融ポリプロピレンをホットプレスによって厚さ100μmのフィルムに成形した。こうして比較用のフィルムを得た。
ポリプロピレン粉末に3重量%のシグマーアルドリッチ社製水酸化マグネシウムナノ粒子粉末(平均粒子径100nm)を混合した点以外は比較例2と同じ条件で比較用のフィルムを得た。
ポリプロピレン粉末に5重量%のシグマーアルドリッチ社製水酸化マグネシウムナノ粒子粉末(平均粒子径100nm)を混合した点以外は比較例2と同じ条件で比較用のフィルムを得た。
ポリプロピレン粉末に10重量%のシグマーアルドリッチ社製水酸化マグネシウムナノ粒子粉末(平均粒子径100nm)を混合した点以外は比較例2と同じ条件で比較用のフィルムを得た。
ポリプロピレン粉末に20重量%のシグマーアルドリッチ社製水酸化マグネシウムナノ粒子粉末(平均粒子径100nm)を混合した点以外は比較例2と同じ条件で比較用のフィルムを得た。
(難燃性)
ISO 4589−2 に準拠して酸素指数(Limited Oxygen Index:LOI)を測定した。測定機器にはスガ試験機株式会社製燃焼試験器ON2Mを使用した。測定結果を表1、図1に示す。比較例1〜6ではポリプロピレンの難燃性効果が無いか、あるいはほとんど無い。これに対して実施例1〜5では難燃性が向上しており、特に実施例4、5では難燃性向上が著しい。実施例5ではLOIの値が25に達しており、難燃性が求められる工業製品に利用可能なレベルの難燃性が達成されている。本発明のナノ複合体の製造方法を用いれば、難燃化に必要な水酸化マグネシウムの量を従来量の半分以下まで低減することができる。
示差走査熱測定により、発明品と比較品の結晶化度を測定した。示差走査熱量測定機として、メトラー・トレド株式会社製DSC−822を用いた。窒素雰囲気下で各試料を10℃/分で昇温し、35〜200℃の範囲における溶解熱から重量分率結晶化度を算出した。測定結果を表1、図2に示す。実施例1〜5の結果から、本発明のナノ複合体では、水酸化マグネシウムの増量に伴って結晶性が増加し続けることが分かる。これに対して、比較例1〜6の結果が示すように、市販の水酸化マグネシウムナノ粒子を機械的手段によってポリプロピレンに配合しても、結晶性はほとんど向上せず、約13重量%以上の水酸化マグネシウムナノ粒子はポリプロピレンの結晶性を低下させ、その結晶性低下効果は水酸化マグネシウムの増量に伴って深刻となることが分かる。
各試料のヤング率を測定した。厚さ100μmのダンベル状の試験片を作成し、室温、クロスヘッド速度1mm/minにて引張試験を行った。測定結果を表1、図3に示す。実施例は比較例に比べて常に高いヤング率を示す。本発明のナノ複合体では、従来生じていた水酸化マグネシウムの配合による剛性低下が抑えられていることが分かる。
引張試験機Abe Dat−100を用いて各試料の引張強度を測定した。測定結果を表1に示す。実施例では水酸化マグネシウム含有量の増加に伴う引張強度の低下の程度が、比較例よりも小さい。
10重量%の水酸化マグネシウムを含有する実施例4、比較例5、10重量%の水酸化マグネシウムを含有する実施例5、比較例6の、ポリプロピレン中の水酸化マグネシウムの粒子形態と分散状態を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日立製作所製H−7100)により観察した。100nm厚の超薄切片は、ウルトラミクロトーム(Leica社製ULTRACUTS FCS)により調整した。得られたTEM像を図4〜7に示す。比較例5、6と異なり、実施例4、5ではポリプロピレン中に生成した水酸化マグネシウムがナノサイズの粒子として良好に分散していることが分かる。
Claims (11)
- ポリオレフィンと金属水酸化物とを含み、ポリオレフィンと金属水酸化物との分散性向上剤を含まず、金属水酸化物が、最大径が500nm以下のナノサイズの粒子としてポリオレフィン中に均一に分散していることを特徴とする、ポリオレフィンと金属水酸化物からなる、ナノ複合体であって、上記金属水酸化物の含有量がポリオレフィンに対して3重量%以上である、ナノ複合体。
- ポリオレフィンと金属水酸化物とを含み、ポリオレフィンと金属水酸化物との分散性向上剤を含まず、金属水酸化物が、最大径が500nm以下のナノサイズの粒子としてポリオレフィン中に均一に分散していることを特徴とする、ポリオレフィンと金属水酸化物からなる、ナノ複合体であって、上記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである、ナノ複合体。
- 非樹脂成分が金属水酸化物に限られる、請求項1又は2に記載のナノ複合体。
- ポリオレフィンが、重合直後の粉末である、請求項1〜3のいずれかに記載のナノ複合体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載されたナノ複合体の製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする、ナノ複合体の製造方法。
(工程1)ポリオレフィン粉末に金属アルコキシド溶液を含浸させる、含浸工程。
(工程2)工程1の後に、ポリオレフィン粉末に含まれる溶媒を除去する、乾燥工程。
(工程3)工程2の後に、ポリオレフィン粉末に含まれる金属アルコキシドに水分を供給して金属アルコキシドを水和させる、水和工程。
(工程4)工程3を経たポリオレフィン粉末を溶融する、加熱工程。 - 工程4を終了した時点でナノ複合体に含まれる非樹脂成分が金属水酸化物に限られる、請求項5に記載の製造方法。
- 工程1で使用するポリオレフィンがポリエチレン及び/又はポリプロピレンであり、工程1で使用する金属アルコキシドがマグネシウムエトキシドである、請求項5又は6に記載の製造方法。
- 工程1で使用するポリオレフィンが、重合直後の粉末である、請求項5〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 金属水酸化物の含有量がポリオレフィンに対して0重量%を超え40重量%以下である、請求項5〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜4の何れかに記載のナノ複合体を用いたことを特徴とする、成形体。
- 電線、ケーブル、建材から選ばれる、請求項10に記載の成形体。
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