JP6489369B2 - Process for producing compound having difluoromethyl ether skeleton and intermediate compound for producing the same - Google Patents

Description

本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用なジフルオロメチルエーテル骨格を有する化合物の効果的な製造方法、及びその製造中間体化合物に関する。   The present invention relates to an effective method for producing a compound having a difluoromethyl ether skeleton which is useful as an organic electronic material or a medicine or agricultural chemical, particularly as a material for a liquid crystal display device, and an intermediate compound for producing the same.

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等の駆動方式がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相（ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等）を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物を選択し、構成されている。   Liquid crystal display devices are used in watches, calculators, various measurement devices, panels for automobiles, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, watches, advertisement display boards, and the like. Typical liquid crystal display methods are TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, vertical alignment type using TFT (thin film transistor), and IPS (in-plane switching) type. There is a driving method such as The liquid crystal composition used in these liquid crystal display devices is stable against external factors such as moisture, air, heat, light, etc., and the liquid crystal phase (nematic phase, smectic) in a wide temperature range as far as possible around room temperature Phase, blue phase etc.), low viscosity, and low driving voltage are required. Furthermore, in order to make the liquid crystal composition have optimum values of dielectric anisotropy (Δε), refractive index anisotropy (Δn), etc. according to each display element, several to several tens of compounds are selected, It is configured.

ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。一方、全ての駆動方式において応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために現行よりも低粘度な液晶組成物が必要とされている。低粘度な液晶組成物を得るためには、液晶組成物を構成する個々の極性化合物自体の粘度を低下させることが有効である。あるいは極めて大きなΔεを示す、または極めて高い溶解性を示す化合物を使用する事で、粘性の低い非極性化合物の配合割合を増やす事が可能となり、液晶組成物の低粘度化を実現する事が出来る。   In a horizontal alignment type display such as TN type, STN type or IPS type, a liquid crystal composition with a positive Δε is used. In addition, a driving method is also reported in which a liquid crystal composition with a positive Δε is aligned vertically when no voltage is applied and a transverse electric field is applied, and the need for a liquid crystal composition with a positive Δε is further increased. There is. On the other hand, improvement in response speed is required in all drive systems, and a liquid crystal composition having a viscosity lower than that of the current one is required to solve this problem. In order to obtain a low viscosity liquid crystal composition, it is effective to reduce the viscosity of the individual polar compounds constituting the liquid crystal composition. Alternatively, by using a compound that exhibits extremely large Δε or exhibits extremely high solubility, it is possible to increase the blending ratio of the nonpolar compound with low viscosity, and it is possible to realize the viscosity reduction of the liquid crystal composition. .

ジオキサン、及び連結基として−ＣＦ_２Ｏ−を併せ持つ化合物は、大きなΔεを示し、さらに高溶解性及び低粘性を示す有用な化合物として注目される。そのため、このような化合物を短時間、高収率、高純度に合成する手法の開発が急務となっている。 Dioxane, and compounds having both -CF 2 _O-As the linking group, showed a large [Delta] [epsilon], is noted as useful compounds further exhibit high solubility and low viscosity. Therefore, it is urgently necessary to develop a method for synthesizing such a compound in a short time, with high yield and high purity.

ジオキサン、及び連結基として−ＣＦ_２Ｏ−を併せ持つ化合物の製造方法としては、以下に示すように、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で、連結基として−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドと１，３−ジオールから、ジオキサン骨格を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。 Dioxane, and as a method for producing a compound having both a -CF 2 _O-As the linking group, as shown below, in the presence of p- toluenesulfonic acid monohydrate, having -CF 2 _O-as a linking group There is known a method of forming a dioxane skeleton from an aldehyde and a 1,3-diol (see Patent Document 1).

（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
一方で、ジオキサン骨格を形成する方法として、ラジカル反応により１，３−ジシリルエーテルとアルデヒドから形成する方法が知られている（非特許文献１参照）。 (Wherein R represents an alkyl group)
On the other hand, as a method of forming a dioxane skeleton, a method of forming from a 1,3-disilyl ether and an aldehyde by radical reaction is known (see Non-Patent Document 1).

しかしこれらの既存手法を適用すると、反応の低転換率や分解、副生成物等に因る低収率、低純度といった問題を抱えてしまい、ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を効率よく製造する方法は、現在までに知られていなかった。 However, when these existing methods are applied, they have problems such as low conversion rate of reaction, decomposition, low yield and low purity due to by-products, etc., and compounds having dioxane and -CF ₂ O- are efficiently The method of manufacture has not been known to date.

国際公開第２００６／１２５５１１号WO 2006/125511

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００５（２），２７９−２８５Synthesis 2005 (2), 279-285

本発明が解決しようとする課題は、酸触媒の存在下に、化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドと１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物とを反応させる、化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物の製造方法を提供し、併せて当該化合物の製造中間体となる化合物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that, in the compound, an aldehyde having —CF ₂ O— in the compound is reacted with a compound having a 1,3-bissilyl ether structure in the presence of an acid catalyst. It provides a process for preparing the compounds having 3-dioxane and -CF 2 _O-, is to provide compounds together a production intermediate of the compound.

前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の検討を行った結果、アルデヒド基を有する中間体と１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物を用いて、酸触媒を介した反応を適用する事で課題を解決できることを見出し本願発明の完成に至った。   In order to solve the above problems, the present inventors conducted various studies and as a result, applied an acid catalyst-mediated reaction using an intermediate having an aldehyde group and a compound having a 1,3-bissilyl ether structure. It has been found that the problem can be solved by carrying out the present invention, and the present invention has been completed.

本願発明は、酸触媒の存在下に、化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドと１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物とを反応させる、化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物の製造方法を提供し、併せてその製造中間体として有用な化合物を提供する。 The present invention, in the presence of an acid catalyst, is reacted with a compound having an aldehyde and 1,3-bis silyl ether structure having -CF 2 _O-in the compound, 1,3-dioxane and -CF in the compound _{The present} invention provides a method for producing a compound having ₂ O—, and provides a compound useful as an intermediate for producing the compound.

本発明により提供される化合物の製造方法により、反応の低転換率や、分解及び副生成物の生成等を抑えることができ、化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を高収率、高純度で得ることができる。また、本発明により提供される、一般式（４）で表される化合物は、１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物の製造中間体として特に有用である。 According to the method for producing a compound provided by the present invention, a compound having 1,3-dioxane and —CF ₂ O— in the compound, which can suppress low conversion rate of reaction, decomposition, formation of by-products, etc. Can be obtained in high yield and high purity. Also provided by the present invention, the compound represented by the general formula (4) is particularly useful as a production intermediate of the compound having 1,3-dioxane and -CF 2 _O-.

（化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒド）
本発明の化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドは特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基（該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ_２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。）等の炭素骨格を基本とした鎖状構造を有する化合物、又は、シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）、ナフチル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）等の炭素骨格を基本とした環状構造を有する化合物であることが好ましい。 (Aldehyde having —CF ₂ O— in the compound)
The aldehyde having —CF ₂ O— in the compound of the present invention is not particularly limited, and, for example, an alkyl group (one or more CH ₂ groups in the alkyl group is an oxygen atom directly It may be substituted by -O-, -CH = CH-, -CO-, -OCO-, -COO- or -C≡C- such that it is not adjacent, and one or more in the alkyl group A compound having a chain structure based on a carbon skeleton, such as a hydrogen atom may be optionally substituted by a halogen atom, or a cyclohexylene group (one —CH ₂ present in this group) -Or two or more non-adjacent -CH _2- may be replaced by -O- or -S-), a phenylene group (one -CH = present in this group or adjacent) Not more than two -CH = may be replaced by -N = And the hydrogen atom present in the group may be substituted by a fluorine atom), the naphthyl group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = is -N. And the hydrogen atom present in this group may be substituted with a fluorine atom)) and the like, and is preferably a compound having a cyclic structure based on a carbon skeleton.

本発明の化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドは、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。 Specifically, the aldehyde having —CF ₂ O— in the compound of the present invention is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1).

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｂ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、及び炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−に置き換えられても良く、該アルキル基又はアルケニル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていても良く、
Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
ｍ及びｎは各々独立して０〜２を表すが、ｍ＋ｎは０〜２を表し、ｍ又はｎが２を表す場合は、複数存在するＡ^２及びＺ^１又はＡ^３及びＺ^２は同一であっても異なっていても良い。）
一般式（１）で表される化合物は、液晶表示素子用の液晶組成物として用いられる化合物を製造するために有用である。一般式（１）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は各々独立して、液晶組成物の粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くする為には、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基である事が好ましい。 (Wherein, A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently (a) 1,4-cyclohexylene group (one —CH ₂ — or non-adjacent group present in this group) Two or more -CH _2- may be replaced by -O- or -S-).
(B) 1,4-phenylene group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =, present in this group Hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms)
(C) Naphthalene-2, 6-diyl group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =; The hydrogen atom present in may be substituted by a fluorine atom.)
A group selected from the group consisting of
B ¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and one —CH present in these groups ₂ -or 2 or more non-adjacent -CH ₂ -are replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CF ₂ O- or -OCF _2- And one or more hydrogen atoms in the alkyl or alkenyl group may optionally be substituted by a halogen atom,
Z ¹ and Z ² are each independently -CH ₂ O-, -OCH _2- , -CF ₂ O-, -OCF _2- , -COO-, -OCO-, -CH ₂ CH _2- , -CF ₂ CF _2- , -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C- or a single bond,
m and n each independently represent 0 to 2, but m + n represents 0 to 2 and when m or n represents 2, a plurality of A ² and Z ¹ or A ³ and Z ² are identical It may be different or different. )
The compound represented by General formula (1) is useful in order to manufacture the compound used as a liquid-crystal composition for liquid crystal display elements. In the general formula (1), each of A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ independently represents a trans-1,4-cyclohexylene group or unsubstituted naphthalene to reduce the viscosity of the liquid crystal composition. It is preferably 2,6-diyl group or unsubstituted 1,4-phenylene group, and in order to enhance the miscibility with other liquid crystal components, trans-1,4-cyclohexylene group or unsubstituted It is preferable that it is a 1,4-phenylene group.

一般式（１）で表される化合物を用いてΔεが正の化合物を製造する場合、Ａ^１、Ａ^２Ａ^３及びＡ^４は各々独立して、Δεを大きくするためには When a compound having a positive Δε is produced using a compound represented by the general formula (1), A ¹ , A ² A ³ and A ⁴ are each independently to increase Δε.

が好ましく、 Is preferred,

が更に好ましい。 Is more preferred.

一般式（１）で表される化合物を用いてΔεが負の化合物を製造する場合、Ａ^１、Ａ^２Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。 When a compound having a negative Δε is produced using the compound represented by the general formula (1), each of A ¹ , A ² A ³ and A ⁴ independently has the following structure.

液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには窒素原子を含有しないことが好ましい。   In order to improve the long-term reliability of the liquid crystal display device, it is preferable not to contain a nitrogen atom.

一般式（１）においてＢ^１は、液晶組成物の粘度を低下させる為には、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましい。 In the general formula (1), B ¹ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 12 carbon atoms in order to reduce the viscosity of the liquid crystal composition. Preferably represents a group or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and has 1 to 5 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. Moreover, it is preferable that it is linear. The alkenyl group most preferably represents the following structure.

（各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。）
Δεが正の化合物を製造する場合、Ｂ^１は、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。 (The black dot in each formula represents a carbon atom in the ring structure.)
When producing a compound in which Δε is positive, B ¹ is preferably a fluorine atom, a cyano group, -CF ₃ or -OCF ₃ in order to increase Δε, and in order to reduce the viscosity, B ¹ is a fluorine atom Is preferred.

一般式（１）においてＺ^１及びＺ^２は、各々独立して、粘度の低下及び他の液晶成分との混和性を高くするためには−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合であることが更に好ましく、単結合である事が特に好ましく、大きなΔεを示す為には単結合又は−ＣＦ_２Ｏ−である事が好ましい。 ^{Z 1} and ^{Z 2} in the general formula (1) are each independently, _-CH 2 in order to increase the miscibility with reduction and other liquid components of viscosity _{O -, - OCH 2 -,} - CF 2 O-, -OCF _2- , -CF = CF-, -C≡C- or a single bond is preferred, and -CF ₂ O-, -OCF _2- , -CH ₂ CH ₂ -or a single bond More preferred is a single bond, and a single bond or —CF ₂ O— is preferred to exhibit a large Δε.

一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を用いた場合、Δεが正の化合物を得られる。   It is preferable that the compound represented by General formula (1) is a compound chosen from the group which consists of a compound represented by the following general formula (1a) and general formula (1b). When a compound selected from the group consisting of compounds represented by the general formula (1a) and the general formula (1b) is used, a compound in which Δε is positive can be obtained.

（式中、Ａ^１，Ａ^２，Ａ^３，Ｚ^１，Ｚ^２，ｍ及びｎはそれぞれ独立して前記一般式（１）におけるＡ^１，Ａ^２，Ａ^３，Ｚ^１，Ｚ^２，ｍ及びｎと同じ意味を表し、Ｙ^ＬＣ２１はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｘ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１２、Ｘ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２２及びＸ^ＬＣ２３は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す。）
Ｘ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１２、Ｘ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２２、及びＸ^ＬＣ２３は各々独立して、粘度を低下させる為には水素原子である事が好ましく、Δεを大きくするためにはフッ素原子であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くする為には水素原子である事が好ましい。従って、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３が各々独立してフッ素原子又は水素原子である場合、粘性及び他の液晶成分との混和性を重視する場合には、Ｘ^ＬＣ２１がフッ素原子を表しＸ^ＬＣ２２、及びＸ^ＬＣ２３が水素原子である事が好ましく、Δεを大きくする場合にはＸ^ＬＣ２１及びＸＬＣ^２２がフッ素原子を表しＸ^ＬＣ２３はフッ素原子又は水素原子を表す事が好ましい。 (Wherein, A ¹ , A ² , A ³ , Z ¹ , Z ² , m and n are each independently A ¹ , A ² , A ³ , Z ¹ , Z ² , m in the general formula (1) and represent the same meaning as ^{n, Y LC21} represents fluorine atom, a chlorine atom, a cyano _group, -CF _3, -OCH 2 F, the -OCHF ₂ or _{^{-OCF 3, X LC11, X LC12}} , X LC21, X LC22 And X ^LC23 each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom or a hydrogen atom.)
^{X LC11, X LC12, X LC21} , X LC22, and ^{X LC23} each independently preferably it is preferably to reduce the viscosity is a hydrogen atom, in order to increase the Δε is a fluorine atom In order to enhance the miscibility with other liquid crystal components, a hydrogen atom is preferable. ^Thus, if X ^{LC21 to X LC23} are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, when emphasizing miscibility with viscosity and other liquid crystal ^{components, X LC22 X LC21} represents a fluorine atom, and X ^It is preferable that ^LC23 be a hydrogen atom, and in order to increase Δε, X ^LC21 and XLC ²² represent a fluorine atom and X ^LC23 preferably represents a fluorine atom or a hydrogen atom.

Ｙ^ＬＣ２１は、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。 Y ^LC21 is preferably a fluorine atom, a cyano group, -CF ₃ or -OCF ₃ to increase Δε, and is preferably a fluorine atom to reduce the viscosity.

一般式（１ａ）で表される化合物は、下記一般式（１ａ１）から一般式（１ａ４）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。   The compound represented by General Formula (1a) is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by General Formula (1a1) to General Formula (1a4).

(式中、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（１ａ）におけるＲ^ＬＣ１１、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２と同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｘ^{ＬＣ１ａ１}、Ｘ^{ＬＣ１ａ２}、Ｘ^{ＬＣ１ａ３}、Ｘ^{ＬＣ１ａ４}はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、Ｗは−ＣＨ_２−又は酸素原子を表す。）
一般式（１ａ１）で表される化合物としては、下記式（１ａ１−１）〜式（１ａ１−６）がより好ましく、式（１ａ１−１）で表される化合物が更に好ましい。 ^(Wherein, Y ^{LC11, X LC11} and ^{X LC12} each independently represent the same meaning as ^{R LC11,} Y ^{LC11, X} LC11 and ^{X LC12} in the general formula ^{(1a), A LC1a1, A} LC1a2 is 1, ^Represents a 4-phenylene group, trans-1,4-cyclohexylene group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group, and X ^LC1a1 , X ^LC1a2 , X ^LC1a3 , X ^LC1a4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, W is -CH ₂ - represents an or an oxygen atom).
As a compound represented by General formula (1a1), following formula (1a1-1)-Formula (1a1-6) are more preferable, and the compound represented by Formula (1a1-1) is still more preferable.

一般式（１ａ２）で表される化合物としては、下記式（１ａ２−１）〜式（１ａ２−２）がより好ましく、式（１ａ２−１）で表される化合物が更に好ましい。   As a compound represented by General formula (1a2), following formula (1a2-1)-Formula (1a2-2) are more preferable, and the compound represented by Formula (1a2-1) is still more preferable.

一般式（１ａ３）で表される化合物としては、下記式（１ａ３−１）〜式（１ａ３−２４）がより好ましい。   As a compound represented by General formula (1a3), following formula (1a3-1)-Formula (1a3-24) are more preferable.

一般式（１ａ４）で表される化合物としては、下記式（１ａ４−１）〜式（１ａ４−８）がより好ましく、式（１ａ４−１）で表される化合物が更に好ましい。   As a compound represented by General formula (1a4), following formula (1a4-1)-Formula (1a4-8) are more preferable, and the compound represented by Formula (1a4-1) is still more preferable.

一般式（１ｂ）で表される化合物は、下記一般式（１ｂ１）から一般式（１ｂ３）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。   The compound represented by General Formula (1b) is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by General Formula (1b1) to General Formula (1b3).

（式中、Ｙ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３はそれぞれ独立して前記一般式（１ｂ）におけるＹ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３と同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ａ^{ＬＣ１ｂ３}は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｘ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ｘ^{ＬＣ１ｂ６}はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、Ｗは−ＣＨ_２−又は酸素原子を表す。）
一般式（１ｂ１）で表される化合物としては、下記式（１ｂ１−１）で表される化合物が好ましい。 ( ^Wherein , Y ^LC21 and X ^{LC21 to} X ^LC23 each independently represent the same meaning as Y ^LC21 and X ^{LC21 to} X ^LC23 in the general formula (1b), and A ^{LC1b1 to} A ^LC1b3 is 1,4-phenylene, Group, a trans-1,4-cyclohexylene group, a tetrahydropyran-2,5-diyl group, a 1,3-dioxane-2,5-diyl group, and X ^{LC1b1 to} X ^LC1b6 each independently represent a hydrogen atom, Represents a fluorine atom or a chlorine atom, and W represents -CH ₂ -or an oxygen atom.)
As a compound represented by General formula (1b1), the compound represented by following formula (1b1-1) is preferable.

一般式（１ｂ２）で表される化合物としては、下記式（１ｂ２−１）〜式（１ｂ２−４）がより好ましい。   As a compound represented by General formula (1b2), following formula (1b2-1)-Formula (1b2-4) are more preferable.

一般式（１ｂ３）で表される化合物としては、下記式（１ｂ３−１）〜式（１ｂ３−１２）がより好ましい。   As a compound represented by General formula (1b3), following formula (1b3-1)-Formula (1b3-12) are more preferable.

また、一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（１ｃ）〜一般式（１ｆ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であること好ましい。一般式（１ｃ）〜一般式（１ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を用いた場合、Δεが負の化合物を製造できる。また、一般式（１ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を用いた場合、誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性化合物を得られる。   Moreover, it is preferable that the compound represented by General formula (1) is a compound chosen from the group which consists of a compound represented by the following general formula (1c)-general formula (1f). When a compound selected from the group consisting of compounds represented by General Formula (1c) to General Formula (1e) is used, a compound having a negative Δε can be produced. In addition, when a compound selected from the group consisting of compounds represented by general formula (1e) is used, a so-called nonpolar compound having a dielectric anisotropy of about 0 can be obtained.

（式中、Ａ^１，Ａ^２，Ａ^３，Ａ^４，Ｚ^１，Ｚ^２，ｍ及びｎはそれぞれ独立して前記一般式（１）におけるＡ^１，Ａ^２，Ａ^３，Ａ^４，Ｚ^１，Ｚ^２，ｍ及びｎと同じ意味を表し、Ｒ^ＬＣ３１、Ｒ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ６１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基又は炭素原子数１〜１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−に置き換えられても良く、該アルキル基又はアルケニル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていても良く、Ｗ^２は−ＣＨ_２−又は酸素原子を表し、Ｘ^ＬＣ４１は水素原子又はフッ素原子を表し、
Ａ^６は（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^４は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
ｍ^１、ｎ^１及びｐ^１は各々独立して０〜２を表すが、ｍ^１＋ｎ^１＋ｐ^１は０〜２を表し、ｍ^１、ｎ^１及びｐ^１がそれぞれ２を表す場合は、複数存在するＡ^２、Ｚ^１、Ａ^３、Ｚ^２、Ａ^５及びＺ^３は同一であっても異なっていても良い。）
一般式（１ｃ）〜一般式（１ｅ）で表される化合物は、下記一般式（１ｃ１）から一般式（１ｅ２）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。 (Wherein, A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ , Z ¹ , Z ² , m and n are each independently A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ , Z in the general formula (1) ^{1, Z} 2, represent the same meaning as m and ^n, the alkenyl group of ^{R LC31,} R ^LC41, R ^LC51 and ^{R LC61} is an alkyl group or having 1 to 15 carbon atoms of 1-15 carbon atoms each independently And one or more -CH _2- or two or more non-adjacent -CH _2- present in these groups are -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CF 2 _O- or -OCF 2 _- may be replaced by, one or more hydrogen atoms in the alkyl group or alkenyl group may be optionally substituted by a halogen atom, W ² is -CH ₂ - or an oxygen ^{atom, X LC41} is hydrogen Hara Or it represents a fluorine atom,
A ⁶ is (a) 1,4-cyclohexylene group (one —CH ₂ — or non-adjacent two or more —CH ₂ — present in this group is —O— or —S— It may be replaced.)
(B) 1,4-phenylene group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =, present in this group Hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms)
(C) Naphthalene-2, 6-diyl group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =; The hydrogen atom present in may be substituted by a fluorine atom.)
A group selected from the group consisting of
Z ⁴ is _{-CH 2 O -, - OCH 2} -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - COO -, - OCO -, - CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C- or a single bond,
m ¹ , n ¹ and p ¹ each independently represent 0 to 2, but when m ¹ + n ¹ + p ¹ represents 0 to 2 and m ¹ , n ¹ and p ¹ each represent 2 A ² , Z ¹ , A ³ , Z ² , A ⁵ and Z ^{3 present} may be the same or different. )
The compounds represented by General Formula (1c) to General Formula (1e) are preferably compounds selected from the group consisting of compounds represented by General Formula (1c1) to General Formula (1e2).

（式中、Ｒ^ＬＣ３１はそれぞれ独立して前記一般式（１ｃ）におけるＲ^ＬＣ３１と同じ意味を表す。） (Wherein, each R ^LC31 independently represents the same meaning as R ^LC31 in the general formula (1c).)

（式中、Ｘ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４１はそれぞれ独立して前記一般式（１ｄ）におけるＸ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４１と同じ意味を表す。） (Wherein, X ^LC41 and R ^LC41 each independently represent the same meaning as X ^LC41 and R ^LC41 in the general formula (1d).)

（式中、Ｒ^ＬＣ５１はそれぞれ独立して前記一般式（１ｅ）におけるＲ^ＬＣ５１と同じ意味を表す。）
一般式（１ｆ）で表される化合物は、下記一般式（１ｆ１）から一般式（１ｆ４）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。 (Wherein, each R ^LC51 independently represents the same meaning as R ^LC51 in the general formula (1e).)
The compound represented by General Formula (1f) is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by General Formula (1f1) to General Formula (1f4).

（１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物）
１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物は、下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。 (Compound having a 1,3-bissilyl ether structure)
The compound having a 1,3-bissilyl ether structure is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (2).

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立して分岐していても良い水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ｒ^７は水素原子、炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−により置き換えられても良く、
Ａ^５は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^３は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
ｐは０〜２を表すが、ｐが２を表す場合は、複数存在するＡ^５及びＺ^３は同一であっても異なっていても良い。）
一般式（２）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１のメチル基であることがより好ましい。 (Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom which may be branched or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R ⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and one —CH ₂ — or two or more not adjacent to each other in these groups -CH ₂ -may be replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CF ₂ O- or -OCF _2- ,
A ⁵ is (a) 1,4-cyclohexylene group (one —CH ₂ — or non-adjacent two or more —CH ₂ — present in this group is —O— or —S— It may be replaced.)
(B) 1,4-phenylene group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =, present in this group Hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms)
(C) Naphthalene-2, 6-diyl group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =; The hydrogen atom present in may be substituted by a fluorine atom.)
A group selected from the group consisting of
Z ³ is _{-CH 2 O -, - OCH 2} -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - COO -, - OCO -, - CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C- or a single bond,
p represents 0 to 2, but when p represents 2, a plurality of A ⁵ and Z ³ may be the same or different. )
In the general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a hydrogen atom or a methyl group having 1 carbon atom It is more preferable that

一般式（２）においてＲ^７は、液晶組成物の粘度を低下させる為には、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましい。 In the general formula (2), R ⁷ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 12 carbon atoms in order to reduce the viscosity of the liquid crystal composition. Preferably represents a group or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and has 1 to 5 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. Moreover, it is preferable that it is linear. The alkenyl group most preferably represents the following structure.

（各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。）
一般式（２）において、Ａ^５は以下の構造が好ましい。 (The black dot in each formula represents a carbon atom in the ring structure.)
In the general formula (2), A ⁵ preferably has the following structure.

Ａ^５は液晶組成物の粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くする為には、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基である事が好ましい。 A ⁵ represents preferably in order to reduce the viscosity of the liquid crystal composition is a trans-1,4-cyclohexylene group, an unsubstituted naphthalene-2,6-diyl group or an unsubstituted 1,4-phenylene group In order to enhance the miscibility with other liquid crystal components, a trans-1,4-cyclohexylene group or an unsubstituted 1,4-phenylene group is preferable.

一般式（１）においてＺ^３は、粘度の低下及び他の液晶成分との混和性を高くするためには−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合であることが更に好ましく、単結合である事が特に好ましく、大きなΔεを示す為には単結合又は−ＣＦ_２Ｏ−である事が好ましい。 ^{Z 3} in the general formula (1), -CH ₂ O _in order to improve the miscibility with reduction and other liquid components of viscosity _{-, - OCH 2 -, -} CF 2 O -, - OCF 2 -, -CF = CF-, -C≡C- or a single bond is preferable, -CF ₂ O-, -OCF _2- , -CH ₂ CH ₂ -or a single bond is more preferable, and a single bond is preferable Some are particularly preferable, and a single bond or —CF ₂ O— is preferable to exhibit a large Δε.

一般式（２）で表される化合物は、以下の一般式（２ａ）〜一般式（２ｆ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。   The compound represented by Formula (2) is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas (2a) to (2f).

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して前記一般式（２）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７と同じ意味を表し、Ｘ^ＬＣ４１，Ｘ^ＬＣ４１，Ｘ^ＬＣ４１，Ｘ^ＬＣ４１，Ｘ^ＬＣ４１及びＸ^ＬＣ４１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
一般式（２ｅ）で表される化合物は、下記一般式（２ｅ１）から一般式（２ｅ３）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。 (Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ in the general formula (2) , R ⁶ and R ⁷ have the same meaning, and X ^LC41 , X ^LC41 , X ^LC41 , X ^LC41 , X ^LC41 and X ^LC41 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.)
The compound represented by General Formula (2e) is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by General Formula (2e1) to General Formula (2e3).

一般式（２ｆ）で表される化合物は、下記一般式（２ｆ１）から一般式（２ｆ５）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。   The compound represented by General Formula (2f) is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by General Formula (2f1) to General Formula (2f5).

（１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物）
１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物は、下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。 (Compound having 1,3-dioxane and —CF ₂ O—)
Compound with 1,3-dioxane and -CF 2 _O-is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (3).

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｒ^７及びＢ^１は、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｒ^７及びＢ^１と同じ意味を表し、ｍ、ｎ及びｐは各々独立して０〜２を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０〜２を表す。）
一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物を、一般式（２）で表される化合物と反応させることにより得られるもので、液晶表示素子用の液晶組成物として有用である。 (Wherein, A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ , A ⁵ , Z ¹ , Z ² , Z ³ , R ⁷ and B ^{1 each} represents an A ¹ in the general formula (1) and the general formula (2) , A ² , A ³ , A ⁴ , A ⁵ , Z ¹ , Z ² , Z ³ , R ⁷ and B ¹ have the same meaning, and m, n and p each independently represent 0 to 2, m + n + p represents 0 to 2.)
The compound represented by the general formula (3) is obtained by reacting the compound represented by the general formula (1) with the compound represented by the general formula (2), and a liquid crystal for a liquid crystal display device It is useful as a composition.

ｍ、ｎ及びｐは、ηを重視する場合にはｍ＋ｎ＋ｐが０又は１であることが好ましく、中でもｍ及びｎが０である事が好ましく、ｍ＋ｎ＋ｐが０であることがより好ましい。Ｔ_ｎｉ及びΔεを重視する場合にはｍ＋ｎ＋ｐが１又は２であることが好ましい。液晶組成物との混和性を高くする為には、ｍ＋ｎ＋ｐが０又は１であることが好ましい。 In m, n and p, when η is emphasized, m + n + p is preferably 0 or 1, and in particular m and n are preferably 0, and more preferably m + n + p is 0. It is preferable that m + n + p is 1 or 2 when emphasizing T _ni and Δε. In order to enhance the miscibility with the liquid crystal composition, m + n + p is preferably 0 or 1.

一般式（３）で表される化合物は、以下の一般式（３ａ１）〜一般式（３ｂ４）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。   The compound represented by Formula (3) is preferably a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas (3a1) to (3b4).

(式中、Ａ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２、Ｘ^{ＬＣ１ａ１}、Ｘ^{ＬＣ１ａ２}、Ｘ^{ＬＣ１ａ３}、Ｘ^{ＬＣ１ａ４}、Ａ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}及びＷは前記一般式（１ａ１）〜前記一般式（１ａ４）におけるＡ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２、Ｘ^{ＬＣ１ａ１}、Ｘ^{ＬＣ１ａ２}、Ｘ^{ＬＣ１ａ３}、Ｘ^{ＬＣ１ａ４}、Ａ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}及びＷと同じ意味を表し、Ｒ^７及びｐは前記一般式（２）におけるＲ^７及びｐと同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ３ａ１}〜Ａ^{ＬＣ３ａ４}は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表す。) ^{(Wherein, A LC1a1, A LC1a2, Y} LC11, X LC11 and ^{X LC12, X LC1a1, X LC1a2} , X LC1a3, X LC1a4, A LC1a1, A LC1a2 and W is Formula (1a1) ~ Formula ( ^a LC1a1 in ^{1a4), a LC1a2, Y LC11} , X LC11 and ^{X LC12, X LC1a1, X LC1a2} , X LC1a3, X LC1a4, a LC1a1, a represents the same meaning as ^LC1a2 and W, ^{R 7} and p are the general A ^{LC3a1 to} A ^LC3a4 have the same meanings as R ⁷ and p in the formula (2), and A ^{LC3a1 to} A ^LC3a4 have a 1,4-phenylene group, a trans-1,4-cyclohexylene group, a tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1 , Represents 3-dioxane-2,5-diyl group)

(式中、Ｙ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３、Ｘ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ｘ^{ＬＣ１ｂ６}、Ａ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ａ^{ＬＣ１ｂ３}及びＷは前記一般式（１ｂ１）〜前記一般式（１ｂ４）におけるＹ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３、Ｘ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ｘ^{ＬＣ１ｂ６}、Ａ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ａ^{ＬＣ１ｂ３}及びＷと同じ意味を表し、Ｒ^７及びｐは前記一般式（２）におけるＲ^７及びｐと同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ３ｂ１}〜Ａ^{ＬＣ３ｂ４}は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表す。)
（１，３−ジオキサン及びＣＦ_２Ｏを有する化合物の製造方法）
１，３−ジオキサン及びＣＦ_２Ｏを有する化合物は、以下のようにして製造することができる。
（製法１）
化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物は、化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドを、酸触媒の存在下で１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物と反応させる事により得られる。以下、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を反応させることにより、一般式（３）で表される化合物を得る方法を例にあげて説明する。 ( ^Wherein , Y ^LC21 , X ^{LC21 to} X ^LC23 , X ^{LC1b1 to} X ^LC1b6 , A ^{LC1b1 to} A ^LC1b3 and W are Y ^LC21 , X ^{LC21 to} X ^LC23 , and the ^like in the general formula (1 ^b1 ) to the general formula (1 b4) X ^LC1b1 ~X ^{LC1b6, a LC1b1 ~A} the same meaning as ^LC1b3 and W, ^{R 7} and p are as defined and ^{R 7} and p in the general formula ^{(2), a LC3b1 ~A LC3b4} is 1, 4-phenylene group, trans-1,4-cyclohexylene group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group)
(Method for producing compound having 1,3-dioxane and CF ₂ O)
Compounds having a 1,3-dioxane and CF 2 _O can be produced as follows.
(Method 1)
Compounds in the compounds 1,3-dioxane and having _-CF 2 O-are the aldehydes having _-CF 2 O-in the compound, a compound having a 1,3-bis silyl ether structure in the presence of an acid catalyst It is obtained by reacting. Hereinafter, a method for obtaining a compound represented by General Formula (3) by reacting a compound represented by General Formula (1) and a compound represented by General Formula (2) will be described as an example.

一般式（１）で表される化合物は、例えば、一般式（５）   The compound represented by the general formula (1) is, for example, a compound represented by the general formula (5)

（式中、Ｘ^１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍ及びｎは各々独立に一般式（１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍ及びｎと同じ意味を表す。）
で表される化合物を金属マグネシウムと反応させた後、更にＤＭＦ（N,N-dimethylformamide）と反応させる事により得る事が出来る。 (Wherein, X ¹ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ , Z ¹ , Z ² , m and n are each independently A in the general formula (1) ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ , Z ¹ , Z ² , m and n have the same meaning.)
The compound represented by formula (IV) can be obtained by reacting it with metallic magnesium and further reacting it with DMF (N, N-dimethylformamide).

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。   The solvent to be used may be any solvent as long as it allows the reaction to proceed suitably, but ether solvents such as THF, diethyl ether and diisopropyl ether are preferable.

反応温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、一般式（５）で表される化合物と金属マグネシウムを反応させる際には０℃から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、２０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。続いてＤＭＦと反応させる際には、−２０℃から２０℃までが好ましく、０℃から１０℃までが更に好ましい。   The reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed smoothly, but when the compound represented by the general formula (5) is reacted with metallic magnesium, the temperature from 0 ° C. to the reflux of the solvent Is preferred, and a temperature from 20.degree. C. to reflux of the solvent is more preferred. Then, when making it react with DMF, -20 to 20 degreeC is preferable, and 0 to 10 degreeC is still more preferable.

一般式（２）で表される化合物は、例えば、一般式（６）   The compound represented by the general formula (2) is, for example, a compound represented by the general formula (6)

（式中、Ｒ^７、Ａ^５及びＺ^３は各々独立して一般式（３）におけるＲ^７、Ａ^５及びＺ^３と同じ意味を表す。）
で表される化合物をクロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）及びピリジンと反応させることにより得る事が出来る。 (Wherein, R ⁷ , A ⁵ and Z ³ each independently represent the same meaning as R ⁷ , A ⁵ and Z ³ in General Formula (3).)
Can be obtained by reacting a compound represented by the formula: with chlorotrimethylsilane (TMSCl) and pyridine.

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン又はジクロロメタンが好ましい。これらの溶媒は必要応じて混合して使用しても良い。   As a solvent to be used, any solvent may be used as long as it causes the reaction to proceed suitably, but an aromatic solvent such as toluene, benzene or xylene, an ether solvent such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether or diisopropyl ether, Halogen solvents such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred, and benzene, toluene or dichloromethane is preferred. These solvents may be mixed and used as needed.

反応温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。   The reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed smoothly, but a temperature from room temperature to reflux of the reaction solvent is preferred.

続いて、一般式（１）で表される化合物を酸触媒存在下、一般式（２）で表される化合物を反応させる事で、化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する一般式（３）で表される化合物を得る事が出来る。 Subsequently, the compound represented by the general formula (1) is reacted with the compound represented by the general formula (2) in the presence of an acid catalyst to obtain 1,3-dioxane and -CF ₂ O- in the compound. The compound represented by General formula (3) which it has can be obtained.

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、ＴＨＦ又はトルエンが更に好ましい。これらの溶媒は必要に応じて混合して使用しても良い。   The solvent to be used may be any solvent which suitably causes the reaction to proceed, but halogen solvents such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, THF, diethyl Ether solvents such as ether and diisopropyl ether are preferred, and dichloromethane, chloroform, THF or toluene are more preferred. These solvents may be mixed and used as needed.

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７８℃から室温までが好ましい。より具体的には、下限温度は−７８℃であることが好ましく、−５５℃であることが好ましく、−４０℃であることが好ましく、−１０℃であることが好ましく、−５℃であることが好ましく、０℃であることが好ましい。上限温度は、３０℃であることが好ましく、１５度であることが好ましく、１０℃であることが好ましく、０℃であることが好ましく、−４０℃であることが好ましい。反応温度を段階的に上げていく、あるいは段階的に下げていくように、反応温度を変化させてもよい。   The reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but is preferably from -78 ° C to room temperature. More specifically, the lower limit temperature is preferably −78 ° C., preferably −55 ° C., preferably −40 ° C., preferably −10 ° C., and it is −5 ° C. Is preferable, and 0 ° C. is preferable. The upper limit temperature is preferably 30 ° C., preferably 15 ° C., preferably 10 ° C., preferably 0 ° C., and more preferably −40 ° C. The reaction temperature may be changed such that the reaction temperature is raised stepwise or lowered gradually.

使用する酸触媒としては、ルイス酸を用いることが好ましい。ルイス酸の中でも、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、又は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルが更に好ましい。   As an acid catalyst to be used, it is preferable to use a Lewis acid. Among the Lewis acids, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, triethylsilyl trifluoromethanesulfonate, or boron trifluoride diethyl ether complex is preferable, and trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate is more preferable.

酸触媒の添加量は、反応を好適に進行させる添加量であればいずれでもかまわないが、前記化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒド及び１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物を含む反応溶液に対して、上限値は４０質量％であることが好ましく、３０質量％であることが好ましく、２０質量％であることが好ましく、１０質量％であることが好ましく、８質量％であることが好ましく、５質量％であることが好ましく、４質量％であることが好ましく、３質量％であることが好ましい。下限値は０．１質量％であることが好ましく、０．５質量％であることが好ましく、１質量％であることが好ましく、２質量％であることが好ましく、３質量％であることが好ましい。 The addition amount of the acid catalyst, but may be any amount which proceeds suitably the reaction include compounds having an aldehyde having -CF 2 _O-and 1,3-bis silyl ether structure in the compound The upper limit value of the reaction solution is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass, preferably 20% by mass, preferably 10% by mass, and is 8% by mass. Is preferable, 5% by mass is preferable, 4% by mass is preferable, and 3% by mass is preferable. The lower limit value is preferably 0.1% by mass, preferably 0.5% by mass, preferably 1% by mass, preferably 2% by mass, and 3% by mass. preferable.

酸触媒の種類、その添加量、反応温度等の条件を調整することにより、反応を最後まで好適に進行させることができる。また、目的とする一般式（３）で表される化合物以外の化合物が副生成物として得られることを抑制することができる。   The reaction can be suitably advanced to the end by adjusting the conditions such as the type of acid catalyst, the amount added, the reaction temperature and the like. Moreover, it can suppress that compounds other than the compound represented by General formula (3) made into the objective as a by-product are obtained.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。   The measurement of the phase transition temperature was performed using a polarization microscope equipped with a temperature adjustment stage and a differential scanning calorimeter (DSC) in combination.

以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。   “%” In the compositions of the following examples and comparative examples means “mass%”.

Ｔ_ｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。 T _n-i represents a nematic _- isotropic phase transition temperature.

化合物記載に下記の略号を使用する。   The following abbreviations are used in the compound description.

ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＭＳＯＴｆ：トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル
Ｐｒ：ｎ−プロピル基
（参考例１）３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒドの製造 THF: tetrahydrofuran DMF: N, N-dimethylformamide TMSOTf: trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate Pr: n-propyl group (Reference Example 1) 3,5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalene-2 Of (-Oxy) difluoromethane] benzaldehyde

（１） 窒素雰囲気下、４−ブロモ−２，６−ジフルオロ安息香酸（８２．５ｇ）、１，３−プロパンジチオール（４１．４ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１５０ｇ）を混合し、１２０℃にて３０分間撹拌した。４０℃まで冷却し、ｔ−ブチルメチルエーテル（３００ｍＬ）を加え、氷冷下にて更に１時間撹拌した。析出物を濾過する事で、粗製２−（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）−１，３−ジチニアリウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩（１１２．７ｇ）を得た。
（２） 窒素雰囲気下、５，６，７−トリフルオロ−２−ナフトール（９７．２ｇ、特開２００４−９１３６１号公報に記載の方法にて合成した）、トリエチルアミン（５４．６ｇ）をジクロロメタン（５６０ｍＬ）に溶解させ、−６７℃に冷却した。冷却下、（１−１）にて得られた２−（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）−１，３−ジチニアリウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩（１１２．７ｇ）をジクロロメタン（５６０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと加えた。続いて、トリエチルアミン・三フッ化水素塩（１９７．８ｇ）をゆっくりと加えた後、臭素（２０５．８ｇ）をゆっくりと加え、１０℃までゆっくりと昇温させた。反応液を水酸化ナトリウム（２００ｇ）及び炭酸水素ナトリウム（１００ｇ）を水（１Ｌ）に溶解させた溶液に加え、３０分間撹拌した。分液し、得られた有機層を水（１Ｌ）及び飽和食塩水（１Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、メタノールから再結晶する事で５，６，７−トリフルオロ−２−［（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）ジフルオロメトキシ］ナフタレン（８３．４ｇ）を得た。
（３） 窒素雰囲気下、（１−２）で得られた５，６，７−トリフルオロ−２−［（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）ジフルオロメトキシ］ナフタレン（２６．３ｇ）をＴＨＦ（１３０ｍＬ）に溶解させた溶液を氷冷し、ゆっくりと１ｍｏｌ／Ｌ イソプロピルマグネシウムクロリド・塩化リチウム／ＴＨＦ溶液（７８ｍＬ）を加えた。氷冷下更に３０分間撹拌した後、ＤＭＦ（６．６ｇ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと加えた。室温にて２時間撹拌した後、氷冷下１０％塩酸（１００ｍＬ）をゆっくりと加えた。トルエン（５０ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（２００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）及び飽和食塩水（２００ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド（２０．０ｇ）を得た。
（参考例２）２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテルの製造 (1) In a nitrogen atmosphere, 4-bromo-2,6-difluorobenzoic acid (82.5 g), 1,3-propanedithiol (41.4 g) and trifluoromethanesulfonic acid (150 g) are mixed, and the mixture is heated to 120 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes. It cooled to 40 degreeC, t- butyl methyl ether (300 mL) was added, and it stirred under ice-cooling for further 1 hour. The precipitate was filtered to obtain crude 2- (4-bromo-2,6-difluorophenyl) -1,3-ditinialium trifluoromethanesulfonate (112.7 g).
(2) In a nitrogen atmosphere, 5,6,7-trifluoro-2-naphthol (97.2 g, synthesized by the method described in JP-A-2004-91361), triethylamine (54.6 g) in dichloromethane Dissolve in 560 mL) and cool to -67 ° C. Under cooling, 2- (4-bromo-2, 6-difluorophenyl) -1,3-ditinialium trifluoromethanesulfonate (112.7 g) obtained in (1-1) in dichloromethane (560 mL) The dissolved solution was added slowly. Subsequently, triethylamine trihydrogen hydrogen fluoride salt (197.8 g) was slowly added, and then bromine (205.8 g) was slowly added, and the temperature was slowly raised to 10 ° C. The reaction solution was added to a solution of sodium hydroxide (200 g) and sodium hydrogen carbonate (100 g) in water (1 L) and stirred for 30 minutes. The layers were separated, and the obtained organic layer was washed with water (1 L) and saturated brine (1 L), and dried by adding sodium sulfate. The organic solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is purified by silica gel column chromatography and then recrystallized from methanol to give 5,6,7-trifluoro-2-[(4-bromo-2,6-difluorophenyl) ) Difluoromethoxy] naphthalene (83.4 g) was obtained.
(3) 5,6,7-Trifluoro-2-[(4-bromo-2,6-difluorophenyl) difluoromethoxy] naphthalene (26.3 g) obtained in (1-2) under nitrogen atmosphere The solution dissolved in THF (130 mL) was ice-cooled, and 1 mol / L isopropylmagnesium chloride lithium chloride / THF solution (78 mL) was slowly added. After stirring for another 30 minutes under ice-cooling, a solution of DMF (6.6 g) in THF (25 mL) was slowly added. After stirring at room temperature for 2 hours, 10% hydrochloric acid (100 mL) was slowly added under ice-cooling. Toluene (50 mL) was added for separation, and the organic layer was washed with water (200 mL), saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (200 mL) and saturated brine (200 mL). After adding anhydrous sodium sulfate and drying, the organic solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is purified by silica gel column chromatography to obtain 3,5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalene] -2-oxy) difluoromethane] benzaldehyde (20.0 g) was obtained.
Reference Example 2 Production of 2-Propyl-1,3 Propane Bissilyl Ether

窒素雰囲気にし、2-プロピル-1,3-プロパンジオール48.9gとピリジン73.7g、テトラヒドロフラン250ml を順に加え、0℃に冷却した。この溶液にトリメチルシリルクロライド101.2gを5分間かけて滴下した。この溶液を室温に昇温して10分間撹拌した。別に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500mlとヘキサン200mlを秤り取り、0℃に冷却した。この溶液に反応溶液を加えた後、水層を除去した。有機層を乾燥後、減圧濃縮して得られた油状物106.5gを減圧蒸留により精製すると、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル100.6gが無色油状物として得られた。
（実施例１）トランス−２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１ｃ−２）の製造 Under a nitrogen atmosphere, 48.9 g of 2-propyl-1,3-propanediol, 73.7 g of pyridine and 250 ml of tetrahydrofuran were sequentially added and cooled to 0 ° C. To this solution, 101.2 g of trimethylsilyl chloride was added dropwise over 5 minutes. The solution was warmed to room temperature and stirred for 10 minutes. Separately, 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 200 ml of hexane were weighed and cooled to 0 ° C. After adding the reaction solution to this solution, the aqueous layer was removed. After drying the organic layer, 106.5 g of an oil obtained by concentration under reduced pressure was purified by distillation under reduced pressure to obtain 100.6 g of 2-propyl-1,3 propane bissilyl ether as a colorless oil.
Example 1 Trans-2- [3,5-Difluoro (4- (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl-1,3-dioxane (1c -2) Production

窒素雰囲気にし、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル16.7gと３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド4.7g、トルエン60mlを順に加え、-20℃に冷却した。この溶液にＴＭＳＯＴｆ449mgのトルエン8ml溶液を加えて調製した溶液（調整溶液）を、-20℃で90分間撹拌した。ＴＭＳＯＴｆの添加量は、調製溶液に対して３％とした。また、トルエンの添加量は、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル及びＴＭＳＯＴｆの総量に対して３倍である。反応混合物を室温にし、ピリジン3mlと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200mlを加えた後、水層をヘキサン−トルエン(1/1, 100ml×3)で抽出した。有機層をまとめて飽和塩化ナトリウム水溶液(150ml)で洗浄し、乾燥した。有機溶媒を減圧留去して濃縮した残渣を、ガスクロマトグラフィー（機器の品番：ＧＣ−２０１４）を用いて分析したところ、シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝４０：６０であった。減圧濃縮して得られた油状物35.1gをヘキサン−トルエン(3/1, 36ml)に溶解した後、カラムクロマトグラフィー[シリカ(63g), ヘキサン−トルエン(3/1, 400ml)]にて精製すると、トランス−２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン29.8gが無色結晶として得られた。   In a nitrogen atmosphere, 16.7 g of 2-propyl-1,3 propane bissilyl ether and 4.7 g of 3,5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethane] benzaldehyde, toluene 60 ml was sequentially added and cooled to -20.degree. A solution prepared by adding TMSOTf 449 mg in 8 ml of toluene to this solution (adjusted solution) was stirred at −20 ° C. for 90 minutes. The amount of TMSOTf added was 3% of the preparation solution. Moreover, the addition amount of toluene is 3,5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethane] benzaldehyde, 2-propyl-1,3 propane bissilyl ether and TMSOTf Is three times the total amount of The reaction mixture was brought to room temperature, 3 ml of pyridine and 200 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added, and the aqueous layer was extracted with hexane-toluene (1/1, 100 ml × 3). The combined organic layers were washed with saturated aqueous sodium chloride solution (150 ml) and dried. The residue obtained by evaporating the organic solvent under reduced pressure and concentrating it was analyzed using gas chromatography (part number of instrument: GC-2014), and the ratio of cis isomer and trans isomer was (cis isomer): (trans isomer) It was = 40: 60. After 35.1 g of an oil obtained by concentration under reduced pressure was dissolved in hexane-toluene (3/1, 36 ml), it was purified by column chromatography [silica (63 g), hexane-toluene (3/1, 400 ml)] Then, 29.8 g of trans-2- [3,5-difluoro (4- (5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl-1,3-dioxane are colorless crystals. Was obtained as

得られた化合物を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。得られた化合物のシス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝０．８：９９．２であった。用いた３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒドに対して、得られた化合物（トランス−２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン）の精製前の収率は９６％であった。また、精製後の収率は２６％であった。
ＭＳ ｍ／ｚ：４８８［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ ７６ （Ｎ ６１） Ｉｓｏ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｓ），７．４７−７．３４（２Ｈ，ｍ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．３６（１Ｈ，ｓ），４．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝４．４Ｈｚ，Ｊ２＝１１．６Ｈｚ），３．５２（２Ｈ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），２．１８−２．０９（１Ｈ，ｍ），１．３７−１．３１（２Ｈ，ｍ），１．１２−１．０６（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
（実施例２）
実施例１において、調製溶液を−７８℃で３時間撹拌し、その後、室温で１時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１０．０ｇ）を得た。なお、−７８℃での撹拌では、反応は進行しなかった。 The resulting compound was analyzed using gas chromatography. The ratio of cis isomer and trans isomer of the obtained compound was (cis isomer): (trans isomer) = 0.8: 99.2. The resulting compound (trans-2- [3,5-difluoro (B) is obtained relative to the 3,5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethane] benzaldehyde used. The yield before purification of 4- (5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl-1,3-dioxane) was 96%. In addition, the yield after purification was 26%.
MS m / z: 488 [M ⁺ ]
Phase transition temperature (° C): Cr 76 (N 61) Iso
¹ H NMR (CDCl ₃ , TMS internal standard) δ (ppm) = 8.03 (1 H, d, J = 9.2 Hz), 7.65 (1 H, s), 7.47-7.34 (2 H, m ), 7.13 (2H, d, J = 10 Hz), 5.36 (1H, s), 4.23 (2H, dd, J1 = 4.4 Hz, J2 = 11.6 Hz), 3.52 (2 H) , J = 11.2 Hz), 2.18-2.09 (1 H, m), 1.37-1.31 (2 H, m), 1.12-1.06 (2 H, m), 0.93. (3H, t, J = 8.0 Hz)
(Example 2)
In Example 1, 2- [3,5-difluoro (4- (5,6,5,6,5,7,5,7,5,7,5,7,5,7,7,7,7,7,7,7,7-Sil) in the same manner as Example 1, except that the preparation solution is stirred at -78 ° C for 3 hours and then at room temperature for 1 hour. 7,7-Trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl-1,3-dioxane (10.0 g) was obtained. In addition, reaction did not advance by the stirring at -78 degreeC.

得られた化合物を、実施例１同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝３４：６６であった。
（実施例３）
実施例１において、溶媒としてトルエンに代えてクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）を用い、また、ＴＭＳＯＴｆの添加量を調整溶液に対して１％とした調製溶液を−７８℃で９０分間撹拌し、その後、室温で１時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１０．０ｇ）を得た。なお、−７８℃での撹拌では、反応は遅かった。 The obtained compound was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The ratio of cis form to trans form was (cis form) :( trans form) = 34: 66.
(Example 3)
In Example 1, instead of toluene as the solvent, chloroform (CHCl ₃ ) is used, and the addition amount of TMSOTf is 1% with respect to the adjustment solution, and the prepared solution is stirred at -78 ° C for 90 minutes, and then room temperature. And 2- [3,5-difluoro (4- (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl in the same manner as in Example 1 except that the mixture was stirred for 1 hour. There was obtained 1,3-dioxane (10.0 g). The reaction was slow with stirring at -78 ° C.

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝２７：７３であった。
（実施例４）
実施例１において、溶媒としてトルエンに代えてジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を用い、また、ＴＭＳＯＴｆの添加量を調整溶液に対して１％とし、更に調製溶液中のジクロロメタンの添加量を、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル及びＴＭＳＯＴｆの総量に対して３０倍とした調製溶液を、０℃で３時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（５．１ｇ）を得た。 The obtained compound was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The ratio of cis form to trans form was (cis form) :( trans form) = 27: 73.
(Example 4)
In Example 1, instead of toluene as solvent, dichloromethane (CH ₂ Cl ₂ ) is used, and the addition amount of TMSOTf is 1% to the adjustment solution, and the addition amount of dichloromethane in the preparation solution is 3, Preparation of 30 times the total amount of 5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethane] benzaldehyde, 2-propyl-1,3 propane bis silyl ether and TMSOTf 2- [3,5-Difluoro (4- (5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethyl) phenyl as in Example 1 except that the solution was stirred at 0 ° C. for 3 hours ] 5-Propyl-1,3-dioxane (5.1 g) was obtained.

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝３６：６４であった。
（実施例５）
実施例４において、ＴＭＳＯＴｆの添加量を調整溶液に対して９％とした調製溶液を、０℃で２時間半撹拌した以外は実施例１と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（６．６ｇ）を得た。 The obtained compound was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The ratio of cis form to trans form was (cis form) :( trans form) = 36: 64.
(Example 5)
In Example 4, 2- [3,5-difluoro (A) was prepared in the same manner as Example 1, except that the preparation solution in which the addition amount of TMSOTf was 9% with respect to the adjustment solution was stirred at 0 ° C. for 2 and a half hours. There was obtained 4- (5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl-1,3-dioxane (6.6 g).

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝２６：７４であった。
（実施例６）
実施例４において、ＴＭＳＯＴｆの添加量を調整溶液に対して７％とし、また、調製溶液中のジクロロメタンの添加量を、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル及びＴＭＳＯＴｆの総量に対して３倍とした調製溶液を、−７８℃で撹拌し、続いて−５５℃、−４０℃、−５℃と順次温度を上げていって計７時間撹拌した以外は実施例４と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（９．５ｇ）を得た。 The obtained compound was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The ratio of cis form to trans form was (cis form) :( trans form) = 26: 74.
(Example 6)
In Example 4, the addition amount of TMSOTf is 7% with respect to the adjustment solution, and the addition amount of dichloromethane in the preparation solution is 3,5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalene] -2-oxy) difluoromethane] The prepared solution, which is tripled with respect to the total of 2-propyl-1, 3-propanebissilylether and TMSOTf, is stirred at -78 ° C, followed by -55 ° C,- 2- [3,5-difluoro (4- (5,6,7-trifluoronaphthalene) in the same manner as in Example 4 except that the temperature was raised successively at 40 ° C. and −5 ° C. and stirring was performed for a total of 7 hours. -2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl-1,3-dioxane (9.5 g) was obtained.

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体、トランス体、及び副生成物の比率は、（シス体）：（トランス体）：（副生成物）＝４１：５８：１であった。
（実施例７）
実施例６において、ＴＭＳＯＴｆの添加量を調整溶液に対して８％とした調製溶液を、０℃で７０分撹拌した以外は実施例６と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１０．４ｇ）を得た。 The obtained compound was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The ratio of cis-form, trans-form and by-product was (cis-form) :( trans-form) :( by-product) = 41: 58: 1.
(Example 7)
In Example 6, 2- [3,5-difluoro (4) was prepared in the same manner as Example 6, except that the preparation solution in which the addition amount of TMSOTf was 8% with respect to the adjustment solution was stirred at 0 ° C. for 70 minutes. -(5,6,7-Trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl-1,3-dioxane (10.4 g) was obtained.

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体、トランス体、及び副生成物の比率は、（シス体）：（トランス体）：（副生成物）＝２１：７８．７：０．３であった。
（実施例８)
実施例１において、ＴＭＳＯＴｆに代えて、ＴＥＳＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル）を添加した以外は実施例１と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１９．７ｇ）を得た。 The obtained compound was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The ratio of cis-form, trans-form and by-product was (cis-form) :( trans-form) :( by-product) = 21: 78.7: 0.3.
(Example 8)
In the same manner as in Example 1 except that TESOTf (triethylsilyl trifluoromethanesulfonate) was added in place of TMSOTf in Example 1, 2- [3,5-difluoro (4- (5,6,7-) Trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl-1,3-dioxane (19.7 g) was obtained.

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝０．５：９９．５であった。
（比較例１）トランス−２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１ｃ−２）の製造 The obtained compound was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The ratio of cis form to trans form was (cis form) :( trans form) = 0.5: 99.5.
Comparative Example 1 Trans-2- [3,5-difluoro (4- (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl-1,3-dioxane (1c -2) Production

参考例に記載の方法と同様にして、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒドを得た。   In the same manner as described in Reference Example, 3,5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethane] benzaldehyde was obtained.

窒素雰囲気下、２−プロピル−１，３プロパンジオール（１０．０ｇ）、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド（３２．９ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（ＰＴＳＡ、１．６ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、還流させた。生成した水をディーンスターク装置を用いて除去しながら、３０分間撹拌した後、室温まで放冷した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（０．４ｇ）を得た。原料となる３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒドに対して、得られた化合物の収率は１％であった。
（比較例２）トランス−２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１ｃ−２）の製造 Under a nitrogen atmosphere, 2-propyl-1,3 propanediol (10.0 g), 3,5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethane] benzaldehyde (32. 9 g) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (PTSA, 1.6 g) were dissolved in toluene (100 mL) and refluxed. After stirring for 30 minutes while removing generated water using a Dean-Stark apparatus, the mixture was allowed to cool to room temperature. Saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 mL) was added for separation, and the organic layer was washed with saturated aqueous sodium carbonate solution (100 mL) and saturated brine (100 mL), and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic solvent is distilled off under reduced pressure, and 2- [3,5-difluoro (4- (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl-1,3-dioxane 0.4 g) was obtained. The yield of the obtained compound was 1% with respect to 3,5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethane] benzaldehyde as a raw material.
Comparative Example 2 trans-2- [3,5-difluoro (4- (5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethyl) phenyl] -5-propyl-1,3-dioxane (1c -2) Production

参考例に記載の方法と同様にして、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド、及び２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテルを得た。   Similar to the method described in Reference Example, 3,5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy) difluoromethane] benzaldehyde and 2-propyl-1,3 propane bis The silyl ether was obtained.

窒素雰囲気下、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド（８．０ｇ）、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル（５．４ｇ）及びＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（０．２ｇ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解させて反応溶液を作製し、室温で３時間撹拌したが、反応は進まず、反応物を得られなかった。   In a nitrogen atmosphere, 3,5-difluoro-4-[(5,6,7-trifluoronaphthalen-2-oxy) difluoromethane] benzaldehyde (8.0 g), 2-propyl-1,3 propane bissilyl ether ( The reaction solution was prepared by dissolving 5.4 g) and N-bromosuccinimide (NBS) (0.2 g) in dichloromethane (25 mL), and stirred at room temperature for 3 hours, but the reaction did not proceed and the reaction was obtained. It was not.

実施例１と比較例１を比較することにより、比較例１のアルデヒドと１，３−ジオールからジオキサン骨格を形成する方法では、原料となるアルデヒドに対して１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を１％の収率でしか得られなかったが、実施例１では、１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を９６％の収率で得ることができた。 By comparing Example 1 and Comparative Example 1, in the method of forming a dioxane skeleton from the aldehyde and 1,3-diol in Comparative Example 1, 1,3-dioxane and —CF ₂ O with respect to the aldehyde as the raw material are used. - it was only obtained in 1% yield compounds having, but in example 1, a compound having 1,3-dioxane and -CF 2 _O-could be obtained in 96% yield.

また、実施例１と比較例２を比較することにより、触媒としてＮＢＳを用いた比較例２は反応が進まなかったが、酸触媒を用いた実施例１は、反応が進行し、反応後のアルデヒドは全て消失すると共に、１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を９６％の収率で得ることができた。 Also, by comparing Example 1 and Comparative Example 2, the reaction did not proceed in Comparative Example 2 using NBS as the catalyst, but the reaction proceeded in Example 1 using the acid catalyst, and the reaction after the reaction aldehydes with lost all, 1,3-dioxane and a compound having _-CF 2 O-could be obtained in 96% yield.

Claims (7)

酸触媒の存在下に、化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドと下記一般式（２ａ）

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は各々独立して分岐していても良い水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ｒ ^７ は水素原子、炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ _２ −又は隣接していない２個以上の−ＣＨ _２ −は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ _２ Ｏ−又は−ＯＣＦ _２ −により置き換えられても良い。）
で表される１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物とを反応させる、化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物の製造方法。 An aldehyde having —CF ₂ O— in the compound in the presence of an acid catalyst and the following general formula (2a)

(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom which may be branched or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R ⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and one —CH ₂ — or two or more not adjacent to each other in these groups -CH ₂ -may be replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CF ₂ O- or -OCF _2- . )
In reacting a compound having the formula is 1,3-bis silyl ether structure, a manufacturing method of a compound having 1,3-dioxane and _-CF 2 O-in the compound. 化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドが、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の製造方法。

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｂ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、及び炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−に置き換えられても良く、該アルキル基又はアルケニル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていても良く、
Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
ｍ及びｎは各々独立して０〜２を表すが、ｍ＋ｎは０〜２を表し、ｍ及び／又はｎが２を表す場合は、複数存在するＡ^２、Ｚ^１、Ａ^３及びＺ^２は同一であっても異なっていても良い。） Aldehydes having -CF 2 _O-in the compound is The process according to claim 1, wherein the compound represented by the following general formula (1).

(Wherein, A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently (a) 1,4-cyclohexylene group (one —CH ₂ — or non-adjacent group present in this group) Two or more -CH _2- may be replaced by -O- or -S-).
(B) 1,4-phenylene group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =, present in this group Hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms)
(C) Naphthalene-2, 6-diyl group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =; The hydrogen atom present in may be substituted by a fluorine atom.)
A group selected from the group consisting of
B ¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and one —CH present in these groups ₂ -or 2 or more non-adjacent -CH ₂ -are replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CF ₂ O- or -OCF _2- And one or more hydrogen atoms in the alkyl or alkenyl group may optionally be substituted by a halogen atom,
Z ¹ and Z ² are each independently -CH ₂ O-, -OCH _2- , -CF ₂ O-, -OCF _2- , -COO-, -OCO-, -CH ₂ CH _2- , -CF ₂ CF _2- , -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C- or a single bond,
m and n each independently represent 0 to 2, but m + n represents 0 to 2, and when m and / or n represent 2, a plurality of A ² , Z ¹ , A ³ and Z ² are It may be the same or different. ) 化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物が、下記一般式（３−０）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。

（式中、Ｒ ^７ 、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４ 、Ｚ^１、Ｚ ^２ 及びＢ^１は、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ ^７ 、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＢ^１と同じ意味を表し、ｍ及びｎは各々独立して０〜２を表すが、ｍ＋ｎは０〜２を表す。） Compounds in the compounds 1,3-dioxane and having _-CF 2 O-The production method according to claim 2 which is a compound represented by the following general formula (3 -0).

^{(Wherein, R 7, A 1, A} 2, A 3, A 4, Z 1, Z 2 及 beauty ^{B 1} represents, R ⁷ in the general formula (1) and the general formula (2), A ^1, A ² , A ³ , A ⁴ , A ⁵ , Z ¹ , Z ² , Z ³ and B ¹ have the same meaning, m and n each independently represent 0 to 2, but m + n is 0 to 2 Represent) 酸触媒がルイス酸である請求項１から３いずれか一項に記載の化合物の製造方法。 The method for producing a compound according to any one of claims 1 to 3 , wherein the acid catalyst is a Lewis acid. ルイス酸がトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル又は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体である請求項４記載の化合物の製造方法。 The method according to claim 4, wherein the Lewis acid is trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, triethylsilyl trifluoromethanesulfonate or a boron trifluoride diethyl etherate. 酸触媒を、前記化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒド及び１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物を含む反応溶液に対して１〜１０質量％含有する請求項１から５いずれか一項に記載の化合物の製造方法。 An acid catalyst, any claims 1 to 5 containing 1 to 10% by weight, based on the reaction solution in said compound comprising a compound having an aldehyde and 1,3-bis silyl ether structure having -CF 2 _O-one The manufacturing method of the compound as described in a term. 前記反応温度が、−７８℃から３０℃の範囲である請求項１から６いずれか一項に記載の化合物の製造方法。 The method for producing a compound according to any one of claims 1 to 6 , wherein the reaction temperature is in the range of -78 ° C to 30 ° C.