JP6486958B2 - 無溶媒ポリウレタン液状膜 - Google Patents

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Description

本発明は、建造物を水の浸入に対してシーリングするために、室温において液状で塗布できる、具体的にはコーティングとして使用できる反応性ポリウレタン組成物に関する。
かなり長い間、従来技術は、液体形態で塗布でき、かつ、水の浸入に対して建造物をシーリングするために、クラックを覆うブリッジングを提供するコーティングとして使用される反応性ポリウレタン組成物を包含してきた。そのような反応性ポリウレタン組成物は、液状膜とも称される。工場生産のポリマーウェブと比較して、それらは、より容易な塗布を提供し、具体的には表面が平坦でなく複雑な形状寸法を有する場合、組成物は、全面にわたる基体への接着によって、表面下マイグレーションからの保護を改善し、継目のない層も提供する。液体形態で塗布される非反応性系、例えばポリマー溶液、ポリマー分散水溶液、またはビチューメンをベースとする製品と比較して、反応性ポリウレタン組成物は、低温度においてさえも高強度および良好な耐性を特徴とし、汚損性が低く、および滞留水下においてさえもダブルシーリングを提供する。
広範囲の温度にわたってクラックを覆うブリッジングを提供することにおける硬化液状膜の特性は、建造物内への水の進入を確かに防護するのに重要である。これを達成するには、硬化材料が、高い伸び性、高強度、および良好な引裂強度を有するのが望ましい。例えば、温度変動または建設作業における振動によって生じる変化により、基体からの膜の分離または基体内での凝集破壊を起こし得る過度な応力が膜に生じないようにするために、かなり低い値の弾性率が、ここでは有利である。後者は、耐圧性が低い基体、例えば断熱発泡材の場合に特に重大である。
語句ポリウレタン液状膜は、1成分型だけでなく2成分型も包含する。1成分型ポリウレタン液状膜の硬化は、ほぼ水分によりもたらされ、外側から内側に向かって起こるため、これらの膜は、とりわけ厚い層を使用する場合、周囲が乾燥している場合、または水分の可用性に制限がある場合、材料全体にわたる完全な硬化には相対的に長い時間が必要となる。このことは、続いての工程にとって不利である。市販品は、第一に保存安定性を増大させるために、第二に粘度を下げて取扱い容易性を向上させるために、かなりの含量の揮発性有機溶媒をさらに含む。このため、市販品はそれらの強い臭気により識別できるVOCを発し、市販品はある程度の収縮を呈する。
これに反して、2成分型ポリウレタン液状膜は、固体含量が高い膜でさえも比較的に低い粘度を有するため、塗布し易く、このような膜はまた、材料が相対的に厚い場合でさえも、材料全体にわたって急速に硬化する。しかしながら、硬化中に、この種の膜は、水分および温度の影響を受けやすい。湿度が高い場合、とりわけ高湿度と高温とを併せ持つか、または基体が湿っているか、または水と直接接触する場合、COの発生により気泡を形成し得る。その結果として、コーティングが発泡し、そのシーリング効力および強固さを損なう。暖かい条件において、この種の膜は、開放時間が短く、低温において、この種の膜は非常にゆっくり硬化するか、または柔らかく粘着性のままである。さらに、従来技術の2成分型製品の多くは、依然として溶媒および/または揮発性イソシアナートを含むため、環境保護および健康被害の防止に関する理由のために不利である。
本発明の目的は、従って、ほぼ無臭でかつ不揮発性イソシアナートを含有しない無溶媒ポリウレタン組成物を提供することであり、その組成物は、建造物のシーリングに2成分型液状膜として好適であり、成分の良好な保存安定性、手動塗布における優れた取扱い容易性、広範囲の温度および水分レベルにわたる急速で問題のない硬化、および良好な耐候性を呈する。
驚くべきことに、請求項1に記載の組成物が本目的を達成することが判明した。その組成物は、溶媒、TDIまたはIPDI等の揮発性イソシアナート、および強い臭気を有する物質を含有せず、かつその組成物は、非常に低い粘度を伴って長い開放時間を有するため、手動塗布に優れた適性を有する。ポリマーポリオール、ジオール鎖伸長剤、およびアルジミンの組み合わせ(アルジミンはほぼ無臭から完全に無臭である)は、第二成分中の不揮発性MDIと共に、長い開放時間での非常に低い粘度と、気泡の形成を殆ど伴わない材料全体にわたる優れた硬化と、高い強度および伸び性を有し低い弾性率を有する優れた機械的特性と、硬化材料の良好な耐候性とへの到達を提供する。
可塑化アルデヒドが組成物中に残存するが、MDIおよびジオール鎖伸長剤の高い反応性にもかかわらず、この組成物が、長い開放時間を有し、気泡を殆ど共存させずに硬化し、およびさらに、非常に良好な機械的特性を生じることは特に驚くべきことである。
さらに、ポリマーポリオールにより、組成物の引張り強さはかなり増加する一方で、弾性率は、僅かに高くなるかもしくはほぼ同じ弾性率のままであるか、または実際には低くなるのは特に驚くべきことである。このことは、低い耐圧性を有する基体、例えば断熱発泡材上での塗布に特に有利である。
本発明の他の態様は、他の独立請求項により提供される。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項により提供される。
本発明は、組成物であって、
− 室温で液体のポリエーテルポリオール中の室温で固体のポリマー分散体である少なくとも1種のポリマーポリオール、
− 少なくとも1種のジオール鎖伸長剤、および
− 任意選択的に、他のポリオール
を含む第一成分と、
ジフェニルメタンジイソシアナートを含む第二成分と
から構成され、
2種の成分のうちの少なくとも1つは、式(I)
Figure 0006486958
(式中、
Aは、エーテル単位を任意選択的に含み、かつ2〜20個のC原子を有する(m+n)価の炭化水素部分であり、
Xは、OまたはN−Rであり、
およびRは、互いに独立してそれぞれ1〜12個のC原子を有する1価の炭化水素部分であり、または共に4〜12個のC原子を有し、かつ5〜8個、好ましくは6個のC原子を有する任意選択的に置換された炭素環式環の一部である2価の炭化水素部分であり、
は、水素原子であるか、または1〜12個のC原子を有するアルキルもしくはアリールアルキルもしくはアルコキシカルボニル部分であり、
は、6〜20個のC原子を有し、かつ任意選択的にエーテル単位またはアルデヒド単位を含む1価の炭化水素部分であり、
は、1〜30個のC原子を有し、かつ任意選択的に少なくとも1種のカルボン酸エステル基、ニトリル基、ニトロ基、ホスホン酸エステル基、スルホ基もしくはスルホエステル基、または式
Figure 0006486958
の基を含む1価の炭化水素部分であり、および
mは、0または1であり、かつnは、m+nが2または3である条件で、1または2または3である)
の少なくとも1種のアルジミンをさらに含む。
語句「ジオール鎖伸長剤」は、ポリマーではない有機ジオールを意味する。
語句「ジフェニルメタンジイソシアナート」、略して「MDI」は、ジフェニルメタンジイソシアナートの任意の異性体およびそれらの任意の所望の混合物、具体的にはジフェニルメタン4,4’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン2,4’−ジイソシアナート、およびジフェニルメタン2,2’−ジイソシアナートを意味する。
式中の破線は、本明細書において常に置換基と会合分子部分との間の結合を表す。
語句「第1級ヒドロキシ基」は、2個の水素を有するC原子に結合するOH基を意味する。
語句「第1級アミノ基」は、有機部分に結合するNH基を意味し、語句「第2級アミノ基」は、2つの有機部分に結合するNH基を意味し、2つの有機部分は、一緒に環の一部であることも可能である。
本明細書における用語「粘度」は、せん断応力とせん断速度(速度勾配)との比により定義され、DIN EN ISO 3219に記載されるように求められる動的粘度またはせん断粘度を意味する。
語句「分子量」は、本明細書において、分子の分子量(グラム/モル)を意味する。語句「平均分子量」は、オリゴマーまたはポリマーの混合分子の数平均Mを意味し、一般的に、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により標準としてのポリスチレンに対して求められる。
語句「貯蔵安定性」または「貯蔵性」は、適切に梱包された場合に、相対的に長い時間、通常少なくとも3か月〜6か月以上まで室温で保管可能である場合、前記貯蔵によってその使用特性がその使用に関与するような程度まで変化しない物質または組成物に適用される。
語句「室温」は、約23℃の温度を意味する。
組成物の第一成分は、室温で液体のポリエーテルポリオール中の室温で固体のポリマー分散体である少なくとも1種のポリマーポリオールを含む。
固体ポリマーの平均粒径が、最大でも5μmであるのが好ましい。その平均粒径が2μm未満、とりわけ0.1〜1μmの範囲であるのが特に好ましい。
好適なポリマーポリオールは、ビニル系モノマー、具体的にはアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリラートまたはヒドロキシエチル(メタ)アクリラート等のポリマーおよび/またはコポリマーを含むポリエーテルポリオール、ならびにさらにポリウレア/ポリヒドラゾジカルボンアミド(PHD)およびポリウレタンであり、2相が安定した貯蔵性分散体を形成し、ポリマーをポリエーテルポリオール上に部分的にグラフトすることが可能であり、またはポリマーをポリエーテルポリオールに部分的に共有結合することが可能である。
固体ポリマーがアクリロニトリルとスチレンとのコポリマー(SAN)であるか、または固体ポリマーがポリウレア/ポリヒドラゾジカルボンアミド(PHD)であるか、または固体ポリマーがポリウレタンであるポリマーポリオールが好ましい。これらのポリマーポリオールは、生成するのが特に容易であり、貯蔵性である。SANがきわめて特に好ましい。この材料は、特に疎水性であるため、イソシアナートとの組み合わせにおいて有利である。
ポリマーポリオールのポリエーテルポリオールは、2個以上の活性水素原子を有するスターター分子(starter molecule)、具体的には水、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオールおよび1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、もしくはポリプロピレングリコール等のグリコール、またはトリオール、とりわけグリセロールもしくは1,1,1−トリメチロール−プロパン、または糖アルコール、とりわけソルビトール(D−グルシトール)、またはジフェノール、特にビスフェノールA、またはアミン、とりわけアンモニア、エチレンジアミンもしくはアニリン、またはそれらの混合物を用いて、オキシラン、具体的にはエチレンオキシドおよび/またはプロピレン1,2ーオキシドの開環重合により生成されるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール、具体的にはポリオキシプロピレンポリオールまたはエチレン−オキシド末端(「EO−末端封止」)ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。
ポリマーポリオールのポリエーテルポリオールの分子量は、好ましくは400〜8000g/モル、特に好ましくは1000〜6000g/モルの範囲である。
ポリマーポリオールのポリエーテルポリオールの平均のOH官能価は、好ましくは1.75〜3.5、特に好ましくは2.25〜3.0の範囲である。
ポリマーポリオールのポリエーテルポリオールが、1000〜6000g/モルの範囲の分子量を有するエチレン−オキシド末端ポリオキシプロピレントリオールであるのが最も好ましい。この種のポリマーポリオールは、主として第1級ヒドロキシ基を有し、相対的に疎水性であり、2より大きいOH官能価を有するため、イソシアナートとの組み合わせに特に好適である。
ポリマーポリオールは、記載の固体ポリマーと記載のポリエーテルポリオールとの任意の所望の組み合わせから構成され得る。
きわめて特に好ましいポリマーポリオールは、SANポリマーを含む1000〜6000g/モルの範囲の分子量を有するエチレン−オキシド末端ポリオキシプロピレントリオールである。
ポリマーポリオール中の固体ポリマーの含量は、好ましくは10〜50重量%の範囲である。
好ましいポリマーポリオールは、主として軟質ポリウレタン発泡体の生産用に使用される市販品であり、具体的にはSANポリオールLupranol(登録商標)4003/1、Lupranol(登録商標)4006/1/SC10、Lupranol(登録商標)4006/1/SC15、Lupranol(登録商標)4006/1/SC25、Lupranol(登録商標)4010/1/SC10、Lupranol(登録商標)4010/1/SC15、Lupranol(登録商標)4010/1/SC25、Lupranol(登録商標)4010/1/SC30、またはLupranol(登録商標)4010/1/SC40(全てBASF製)、Desmophen(登録商標)5027GT、またはDesmophen(登録商標)5029GT(両方ともBayer MaterialScience製)、Voralux(登録商標)HL106、Voralux(登録商標)HL108、Voralux(登録商標)HL109、Voralux(登録商標)HL120、Voralux(登録商標)HL400、Voralux(登録商標)HN360、Voralux(登録商標)HN370、Voralux(登録商標)HN380、またはSpecflex(登録商標)NC700(全てDow製)、Caradol(登録商標)SP27−25、Caradol(登録商標)SP30−15、Caradol(登録商標)SP30−45、Caradol(登録商標)SP37−25、Caradol(登録商標)SP42−15、Caradol(登録商標)SP44−10、またはCaradol(登録商標)MD22−40(全てShell製)、およびさらにPHDポリオールDesmophen(登録商標)5028GT(Bayer MaterialScience製)である。
これらのうちで、SANポリオール、とりわけ記載の市販品が特に好ましい。
組成物の第一成分は、少なくとも1種のジオール鎖伸長剤をさらに含む。
ジオール鎖伸長剤が、60〜200g/モルの範囲の分子量を有する脂肪族または脂環式ジオールであるのが好ましい。
ジオール鎖伸長剤は、好ましくは少なくとも1種の第1級ヒドロキシ基を含む。
好適なジオール鎖伸長剤は、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−1,4−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,7−ジメチル−3,6−オクタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールからなる群から選択される。
これらのうちで、室温において液体で、第1級OH基を有する生成物、具体的には1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、およびジエチレングリコールが特に好ましい。
1,4−ブタンジオールが、ジオール鎖伸長剤として最も好ましい。
組成物中に存在するジオール鎖伸長剤の量は、存在するイソシアナート基の20%〜80%、好ましくは30%〜70%が、ジオール鎖伸長剤により架橋できるような量であるのが好ましい。
組成物の第一成分は、任意選択的に他のポリオールを含む。
好適な他のポリオールは、具体的には以下である:
− ポリエーテルポリオールとも称されるポリオキシアルキレンポリオールであり、これらは、2個以上の活性水素原子を有するスターター分子を用いて重合されることもある、エチレンオキシド、プロピレン1,2−オキシド、ブチレン1,2−オキシド、もしくはブチレン2,3−オキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の重合生成物である。エチレン−オキシド末端ポリオキシプロピレンポリオールが特別に好適である。
− とりわけヒドロキシカルボン酸の重縮合からのポリエステルポリオール、および特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,12−ヒドロキシステアリルアルコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、二量体脂肪酸ジオール(二量体ジオール)、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、または上述のアルコールの混合物等の2価〜3価アルコール、特に2価アルコールと、有機ジカルボン酸もしくは有機トリカルボン酸、特にジカルボン酸、またはそれらの無水物もしくはエステル、特定の例としてコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸もしくは無水トリメリト酸、または上述の酸の混合物とから生成されるポリエステルポリオール、およびさらにラクトン、特定の例としてε−カプロラクトンから誘導されるポリエステルポリオール、上述の2価アルコールもしくは3価アルコール等のスターターから誘導されるポリエステルポリオール。特に好適なポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールである。
− 例えば上述のアルコールの反応により取得され得るポリカルボナートポリオールであって、これらのアルコールが、ポリエステルポリオールの構造において、ジアルキルカルボナートと共に、またはジアリールカルボナートもしくはホスゲンと共に使用されるアルコールであるポリカルボナートポリオール。
− 少なくとも2個のヒドロキシ基を有し、上述の種類の、ポリエーテル、ポリエステル、および/またはポリカルボナート構造を有する少なくとも2個の異なるブロックを含むブロックコポリマー、とりわけポリエーテルポリエステルポリオール。
− ポリアクリラートポリオールおよびポリメタクリレートポリオール。
− ポリヒドロキシ官能性油脂およびオイル、例えば天然油脂およびオイル、具体的にはヒマシ油;または天然油脂およびオイルの化学変性により取得されるポリオール末端オレオケミカルポリオール、例えば不飽和オイルのエポキシ化および続いてのカルボン酸/アルコールでの開環により取得されるエポキシポリエステル/エポキシポリエーテル、不飽和オイルのヒドロホルミル化および水素化により取得されるポリオール;またはアルコール分解またはオゾン分解等の減炭反応プロセスにより、および続いての化学結合により、例えば結果として得られる減炭生成物またはそれらの誘導体のエステル交換反応または二量化により、天然油脂およびオイルから取得されるポリオール。天然油脂およびオイルの好適な減炭生成物は、とりわけ脂肪酸および脂肪アルコール、ならびにさらに脂肪酸エステル、具体的にはメチルエステル(FAME)であり、これらは、例えばヒドロホルミル化および水素化により誘導されて、ヒドロキシ脂肪酸エステルを得ることができる。
− オリゴハイドロカルボノールとも称されるポリ炭化水素ポリオール、例えばポリヒドロキシ官能性ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン;ポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン、エチレン−ブチレン、またはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、例えばKraton Polymers製のコポリマー;ジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマー、具体的には1,3−ブタジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマー、これらは、とりわけアニオン重合から誘導されることも可能である;1,3−ブタジエン等のジエンまたはジエン混合物と、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン、およびイソプレン等のビニルモノマーとのポリヒドロキシ官能性コポリマー、その例は、例えばエポキシドからまたはアミノアルコールと、カルボキシ末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー(例としてNanoresins AG,GermanyまたはEmerald Performance Materials LLC製のHypro(登録商標)(以前のHycar(登録商標))CTBNおよびCTBNXおよびETBN)として市販されている)とから生成され得るタイプのポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマーであり;およびさらに水素化ポリヒドロキシ官能性ポリマーまたはジエンのコポリマー。
上述のポリオールの平均分子量は、好ましくは400〜8000g/モル、特に好ましくは1000〜6000g/モルの範囲であり、それらの平均OH官能価は1.6〜4の範囲である。
組成物は、ポリエーテルポリオールもしくはポリ(メタ)アクリラートポリオールである少なくとも1種の他のポリオール、またはポリヒドロキシ官能性油脂もしくはオイルを含むのが好ましい。
組成物が、他のポリオールとして、エチレン−オキシド末端ポリオキシプロピレンジオールもしくはトリオールおよび/またはヒマシ油を含むのが、特に好ましい。
ポリマーポリオールからの固体ポリマーの割合が、ポリマーポリオールと任意選択的に存在する他のポリオールとの全体を基準として、5〜30重量%、特に8〜25重量%の範囲であるのが好ましい。この種の組成物は、容易に使用され、高強度を有する。
組成物の第二成分は、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)を含む。以下がMDIとして好ましい:ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアナート(4,4’−MDI)、ジフェニルメタン2,4’−ジイソシアナート(2,4’−MDI)および/またはジフェニルメタン2,2’−ジイソシアナート(2,2’−MDI)。4,4’−MDIが特に好ましい。これは、特に高い強度値の実現を可能にする。
第二成分中のモノマーのジフェニルメタンジイソシアナートの含量は、好ましくは20〜100重量%、特に好ましくは40〜100重量%、とりわけ60〜100重量%の範囲である。
MDIは、高含量の4,4’−MDIを有して室温で液体ある形態で存在するのが好ましい。「液状MDI」として既知の材料は、部分的化学変性、具体的にはカルボジイミド化/ウレトンイミン形成またはポリオールを有するアダクトの形成を介して液化される4,4’−MDIであるか、あるいは4,4’−MDIと他のMDI異性体(2,4’−MDIおよび/または2,2’−MDI)、MDIオリゴマーまたはMDI同族体の、とりわけブレンドにより生じるまたは生成プロセスから得られる混合物であるかのいずれかである。
相対的に高い比率の2,4’−MDIを有するモノマーのMDI製品、例えば市販品Desmodur(登録商標)2424(Bayer MaterialScience製)またはLupranat(登録商標)MI(BASF製)、およびさらにモノマーのMDIと低い比率の同族体を有するMDI同族体との混合物、例えば市販品Desmodur(登録商標)VL50(Bayer MaterialScience製)またはVoranate(登録商標)M2940(Dow製)、およびさらに部分的にカルボジイミド化した4,4’−MDI、例えば市販品Desmodur(登録商標)CD(Bayer MaterialScience製)、Lupranat(登録商標)MM103(BASF製)、Isonate(登録商標)M143またはIsonate(登録商標)M309(両方ともDow製)、Suprasec(登録商標)2020またはSuprasec(登録商標)2388(両方ともHuntsman製)、およびさらにポリオール/トリメチロールプロパン等の多価アルコールを有するアダクトを幾らかの割合伴う、準プレポリマーとして既知のMDI製品、例えば市販品Desmodur(登録商標)VH20N、Desmodur(登録商標)E21、Desmodur(登録商標)E210(全てBayer MaterialScience製)、Lupranat(登録商標)MP102(BASF製)、Echelon(商標)MP107、Echelon(商標)MP106またはEchelon(商標)MP102(全てDow製)が好ましい。これらの準プレポリマーのイソシアナート含量は、好ましくは10〜30重量%、特に好ましくは15〜28重量%の範囲である。
MDIが、部分的にカルボジイミド化された4,4’−MDIの形態および/またはポリオール/多価アルコールを有するアダクトを幾らかの割合で伴う4,4’−MDIの形態をなすのが特に好ましい。
組成物の第二成分のイソシアナートの含量は、10〜33.6重量%、特に15〜33.6重量%、とりわけ20〜33.6重量%の範囲であるのが好ましい。この種の第二成分は、通常、非常に低い粘度を有し、第一成分を良好に希釈できるため、組成物は非常に扱い易い。
組成物は、少なくとも1種の式(I)のアルジミンをさらに含む。
Figure 0006486958
Aが、2−メチル−1,5−ペンチレン、1,6−ヘキシレン、2,2(4),4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレン、1,8−オクチレン、1,10−デシレン、1,12−ドデシレン、(1,5,5−トリメチルシクロヘキサン−1−イル)メタン−1,3、1,3−シクロヘキシレンビス(メチレン)、1,4−シクロヘキシレンビス(メチレン)、1,3−フェニレンビス(メチレン)、2−および/または4−メチル−1,3−シクロヘキシレン、3−オキサ−1,5−ペンチレン、3,6−ジオキサ−1,8−オクチレン、4,7−ジオキサ−1,10−デシレン、170〜450g/モルの範囲の分子量を有するα,ω−ポリオキシプロピレン、および330〜450g/モルの範囲の平均分子量を有するトリメチロールプロパン−開始トリス(ω−ポリオキシプロピレン)からなる群から選択される部分であるのが好ましい。
Aは、特に好ましくは1,6−ヘキシレン、(1,5,5−トリメチルシクロヘキサン−1−イル)メタン−1,3、3−オキサ−1,5−ペンチレン、約200g/モルの平均分子量を有するα,ω−ポリオキシプロピレン、または約390g/モルの平均分子量を有するトリメチロールプロパン−開始トリス(ω−ポリオキシプロピレン)である。
Aは、最も好ましくは1,6−ヘキシレンまたは(1,5,5−トリメチルシクロヘキサン−1−イル)メタン−1,3である。特に高い強度値が、1,6−ヘキシレンで実現され、特に長い開放時間が、(1,5,5−トリメチルシクロヘキサン−1−イル)メタン−1,3で実現される。
およびRが、それぞれメチルであるのが好ましい。
が水素であるのが好ましい。
が、11〜20個のC原子を有する直鎖アルキル部分、とりわけ11個のC原子を有する直鎖アルキル部分であるのが好ましい。
これらのアルジミンは、加水分解活性化およびイソシアナートでの架橋の前、架橋の間、架橋後に実際に無臭である。
mが、0であり、かつnが、2または3、とりわけ2であるのが好ましい。
mが1である場合は、nは1であるのが好ましい。
mが1である場合は、XはOであるのが好ましい。
式(I)のアルジミンは、具体的には少なくとも1種の式(II)の第1級アミンと少なくとも1種の式(III)のアルデヒドとの反応縮合から取得できる。
Figure 0006486958
式(II)および(III)におけるm、n、A、X、R、R、R、およびRの定義は、既述したものである。
この縮合反応で使用される式(III)のアルデヒドの量は、式(II)のアミンの第1級アミノ基を基準として好ましくは理論量以上である。その反応は、有利には15〜120℃の範囲の温度で、任意選択的に溶媒の存在下、さもなければ無溶媒で実施される。遊離する水は、例えば好適な溶媒により共沸除去されるか、または真空加圧により反応混合物から直接除去されるのが好ましい。
式(II)の好適なアミンは、脂肪族、脂環式および芳香族アミンであり、具体的には以下:
− アミノアルコール、例えば、具体的には2−アミノエタノール、2−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−アミノ−2−ブタノール、2−アミノ−2−メチルプロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、7−アミノ−1−ヘプタノール、8−アミノ−1−オクタノール、10−アミノ−1−デカノール、12−アミノ−1−ドデカノール、4−(2−アミノエチル)−2−ヒドロキシエチルベンゼン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール、1個の第1級アミノ基を有しかつグリコール、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはジブチレングリコールから、またはこれらのグリコールの高級オリゴマーから誘導される化合物、具体的には2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−(2−(2−アミノエトキシ)エトキシ)エタノール、あるいはグリコールのモノシアノエチル化および続いての水素化からの生成物、具体的には3−(2−ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、または3−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミン;
− 第1級アミンおよび第2級アミン、例えば、具体的にはN−メチル−1,2−エタンジアミン、N−エチル−1,2−エタンジアミン、N−ブチル−1,2−エタンジアミン、N−ヘキシル−1,2−エタンジアミン、N−(2−エチルヘキシル)−1,2−エタンジアミン、N−シクロヘキシル−1,2−エタンジアミン、4−アミノメチルピペリジン、3−(4−アミノブチル)ピペリジン、N−メチル−1,3−プロパンジアミン、N−エチル−1,3−プロパンジアミン、N−ブチル−1,3−プロパンジアミン、N−ヘキシル−1,3−プロパンジアミン、N−(2−エチルヘキシル)−1,3−プロパンジアミン、N−ドデシル−1,3−プロパンジアミン、N−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン、3−メチルアミノ−1−ペンチルアミン、3−エチルアミノ−1−ペンチルアミン、3−ブチルアミノ−1−ペンチルアミン、3−ヘキシルアミノ−1−ペンチルアミン、3−(2−エチルヘキシル)アミノ−1−ペンチルアミン、3−ドデシルアミノ−1−ペンチルアミン、3−シクロヘキシルアミノ−1−ペンチルアミン、ジエチレントリアミン(DETA)、ジプロピレントリアミン(DPTA)、N−(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン(N3−アミン)、ビスヘキサメチレントリアミン(BHMT)、N3−(3−アミノペンチル)−1,3−ペンタンジアミン、N5−(3−アミノプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、またはN5−(3−アミノ−1−エチルプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン;
− 第1級ジアミンおよびトリアミン、例えば、具体的にはエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミンおよび1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,2−プロパンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,3−ブタンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,3−ペンタンジアミン(DAMP)、1,5−ペンタンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD)、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン(C11−ネオジアミン)、1,6−ヘキサンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサンおよび1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−エチル−5−メチルシクロヘキシル)メタン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(=イソホロンジアミン)、2−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサンおよび4−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサンならびにそれらの混合物、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA)、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4−ジアミノ−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、1,8−メンタンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、1,4−ビス(アミノメチル)ベンゼン、ビス(2−アミノエチル)エーテル、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−2,9−ジアミン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、5,8−ジオキサドデカン−3,10−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン、エーテル基を含有しかつ1,4−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化および続いてのアミノ化から誘導され脂環式ジアミンであって、とりわけJeffamine(登録商標)RFD−270(Huntsman製)として入手可能な脂環式ジアミン、200〜500g/モルの範囲の平均分子量を有し、例えば商標Jeffamine(登録商標)(Huntsman製)、ポリエーテルアミン(BASF製)、およびPC Amine(登録商標)(Nitroil製)により市販されており、2−アミノプロピルまたは2−アミノブチル末端基を有することを特徴とするポリオキシアルキレンアミン、とりわけJeffamine(登録商標)D−230、Jeffamine(登録商標)D−400、Jeffamine(登録商標)XTJ−582、Jeffamine(登録商標)HK−511、Jeffamine(登録商標)T−403、またはJeffamine(登録商標)XTJ−566(全てHuntsman製)、またはBASFおよびNitroil製のそれに類似する製品;
− 芳香族ポリアミン、例えば、具体的には1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、および2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,4−トリレンジアミンおよび2,6−トリレンジアミン、3,5−ジエチル−2,4−トリレンジアミンと3,5−ジエチル−2,6−トリレンジアミンとの混合物(DETDA)、3,5−ジメチルチオ−2,4−トリレンジアミンおよび3,5−ジメチルチオ−2,6−トリレンジアミン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(M−DEA)、3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(M−MIPA)または3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(M−DIPA)。
式(II)の好ましいアミンは、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、1,6−ヘキサンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、2−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサンおよび/または4−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、および200〜500g/モルの範囲の平均分子量を有するポリオキシプロピレンアミン、具体的にはJeffamine(登録商標)D−230、Jeffamine(登録商標)D−400、およびJeffamine(登録商標)T−403からなる群から選択される。
これらのうちで1,6−ヘキサンジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、約230g/モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン、および約440g/モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレントリアミンが好ましい。
1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンが最も好ましい。
式(III)の特に好適なアルデヒドは、2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシ−プロパナールである。
式(I)の好適なアルジミンは、具体的にはN,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)ヘキサメチレン−1,6−ジアミン、N,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、N−2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン−2−(2−アミノエトキシ)エタノール、710〜810g/モルの範囲の平均分子量を有するN,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)ポリオキシプロピレンジアミン、および1190〜1290g/モルの範囲の平均分子量を有するN,N’,N’’−トリス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)ポリオキシプロピレントリアミンからなる群から選択される。
式(I)の特に好適なアルジミンは、N,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)ヘキサメチレン−1,6−ジアミンおよび/またはN,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンである。これらのアルジミンは、特に高い強度値を有する組成物を付与する。
N,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)ヘキサメチレン−1,6−ジアミンは、きわめて特に高い強度値を付与する傾向があり、N,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンは、特に長い開放時間を実現する。
式(I)のアルジミンは、第一成分の構成成分としてもまたは第二成分の構成成分としても存在でき、あるいは両方の成分中にも存在できる。式(I)のアルジミンは、第一成分の構成成分であるのが好ましい。
mが1である場合、式(I)のアルジミンは、第一成分の構成成分であるかまたは第二成分中にMDIと反応した形態で、具体的には以下の式に表される形態で存在するかのいずれかである。
Figure 0006486958
組成物中に存在する式(I)のアルジミンの量は、存在するイソシアナート基の5%〜50%、好ましくは10%〜30%が、式(I)のアルジミンにより架橋できるような量であるのが好ましい。
組成物は、ヒドロキシ基とイソシアナート基との反応のための少なくとも1種の触媒をさらに含むのが好ましい。
この目的に好適な化合物は、具体的にはジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、またはジオクチルスズジラウレート等の有機スズ(IV)化合物である。
しかしながら、鉄(III)、ビスマス(III)、およびジルコニウム(IV)の化合物、特に鉄(III)、ビスマス(III)、およびジルコニウム(IV)の錯体化合物が好ましい。これらの錯体化合物は、例えば、酸化鉄(III)、酸化ビスマス(III)、または酸化ジルコニウム(IV)から開始する既知のプロセスにより生成され得る。これらの錯体化合物を用いて、組成物は、急速にかつ気泡を殆ど形成することなく硬化して、高強度の無粘着性の材料を付与する。
組成物の2種の成分のうちの少なくとも1つは、ジルコニウム(IV)化合物、とりわけジルコニウム(IV)錯体化合物を含むのが特に好ましい。触媒としてジルコニウム(IV)化合物を用いると、組成物は、長いポットライフを有し、かつ急速に硬化する。
鉄(III)、ビスマス(III)、またはジルコニウム(IV)の錯体化合物に好適な配位子は、とりわけ
− アルコラート、具体的にはメタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ブタノラート、tert−ブタノラート、イソブタノラート、ペンタノラート、ネオペンタノラート、ヘキサノラート、またはオクタノラート;
− カルボキシラート、具体的にはホルミアート、アセタート、プロピオナート、ブタノアート、イソブタノアート、ペンタノアート、ヘキサノアート、シクロヘヘキサノアート、ペプタノアート、オクタノアート、2−エチルヘキサノアート、ノナノアート、デカノアート、ネオデカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、ラクタート、オレアート、シトラート、ベンゾアート、サリチラート、またはフェニルアセタート;
− 1,3−ジケトナート、具体的にはアセチルアセトナート(2,4−ペンタンジオナート)、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート(ジベンゾイルメタン)、1−フェニル−1,3−ブタンジオナート、または2−アセチルシクロヘザノナート;
− オキシナート;
− 1,3−ケトエステラート、具体的にはメチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、エチル2−メチルアセトアセタート、エチル2−エチルアセトアセタート、エチル2−ヘキシルアセトアセタート、エチル2−フェニルアセトアセタート、プロピルアセトアセタート、イソプロピルアセトアセタート、ブチルアセトアセタート、tert−ブチルアセトアセタート、エチル3−オキソバレラート、エチル3−オキソヘキサノアート、またはエチル2−オキソシクロヘキサンカルボキシラート;および
− 1,3−ケトアミダート、具体的にはN,N−ジエチル−3−オキソブタンアミダート、N,N−ジブチル−3−オキソ−ブタンアミダート、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)−3−オキソブタンアミダート、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−オキソ−ブタンアミダート、N,N−ジブチル−3−オキソ−ヘプタンアミダート、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−オキソ−ヘプタンアミダート、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)−2−オキソシクロペンタンカルボキサミダート、N,N−ジブチル−3−オキソ−3−フェニルプロパンアミダート、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−オキソ−3−フェニルプロパンアミダート、またはとりわけ1、2、または3個のアミノ基と最大5000g/モルまでの分子量とを有するポリオキシアルキレンアミンのアセトアミダート等のN−ポリオキシアルキレン−1,3−ケトアミダート、とりわけ商標Jeffamine(登録商標)でHuntsmanから入手できる以下の製品SD−231、SD−401、SD−2001、ST−404、D−230、D−400、D−2000、T−403、M−600、およびXTJ−581
である。
特に好ましいジルコニウム(IV)錯体化合物は、ジルコニウム(IV)テトラキス(アセタート)、ジルコニウム(IV)テトラキス(オクタノアート)、ジルコニウム(IV)テトラキス(2−エチルヘキサノアート)、ジルコニウム(IV)テトラキス(ネオデカノアート)、ジルコニウム(IV)テトラキス(アセチルアセトナート)、ジルコニウム(IV)テトラキス(1,3−ジフェニルプロパン−1,3−ジオナート)、ジルコニウム(IV)テトラキス(エチルアセトアセタート)、ジルコニウム(IV)テトラキス(N,N−ジエチル−3−オキソブタンアミダート)、および様々な上述の配位子を有するジルコニウム(IV)錯体化合物からなる群から選択される。
ヒドロキシ基とイソシアナート基との反応のための触媒は、第一成分の構成成分および/または第二成分の構成成分として存在できる。その触媒は、第一成分の構成成分であるのが好ましい。
組成物は、アルジミンの加水分解のための少なくとも1種の触媒をさらに含むのが好ましい。この目的に好適な化合物は、とりわけ有機酸、具体的には、安息香酸、サリチル酸、または2−ニトロ安息香酸等のカルボン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびヘキサヒドロメチル無水フタル酸等の有機無水カルボン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、または4−ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機酸または無機酸、有機カルボン酸のシリルエステル、上述の酸およびエステルの混合物である。カルボン酸、具体的には、安息香酸、2−ニトロ−安息香酸、およびとりわけサリチル酸等の芳香族カルボン酸が特に好ましい。
アルジミンの加水分解のための触媒は、第一成分の構成成分であるのが好ましい。
組成物は、ポリウレタン液状膜に一般的に使用される他の添加剤をさらに含むのが好ましい。具体的には、以下の助剤および追加の物質が、存在可能である。
− 無機および有機充填剤、とりわけ任意選択的に脂肪酸、具体的にはステアラートで被覆されている重質炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウム、バライト(重晶石)、粉末石英、珪砂、ドロマイト、珪灰石、カオリン、焼成カオリン、雲母またはタルク等の層状珪酸塩、沸石、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、熱分解プロセスからの微粒子シリカ包含物、セメント、石膏、飛散灰、工業生産のカーボンブラック、黒鉛、アルミニウム、銅、鉄、銀、もしくは鋼等の金属粉末、PVC粉末、または中空球;
− 繊維、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維もしくはポリエチレン繊維等の合成繊維、またはウール、セルロース、麻、もしくはサイザル麻等の天然繊維;
− 染料;
− 無機または有機顔料、例えば二酸化チタン、酸化クロム、または酸化鉄;
− イソシアナート基の反応を促進する他の触媒、とりわけ亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、モリブデン、鉛、カドミウム、水銀、アンチモン、バナジウム、チタン、およびカリウムの化合物、具体的には酢酸亜鉛(II)、亜鉛(II)2−エチルヘキサノアート、ラウリン酸亜鉛(II)、亜鉛(II)アセチルアセトナート、コバルト(II)2−エチルヘキサノアート、銅(II)2−エチルヘキサノアート、ナフテン酸ニッケル(II)、乳酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセタート)、および酢酸カリウム;第3級アミノ基を含む化合物、具体的には2,2’−ジモルホリノジエチルエーテル、N−エチルジイソプロピルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルアルキレンジアミン、ペンタメチルアルキレントリアミン、およびそれらのさらに高級な同族体、ビス(N,N−ジエチルアミノエチル)アジパート、トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、N−アルキルモルホリン、N,N’−ジメチルピペラジン;4−ジメチル−アミノピリジン、N−メチルイミダゾール、N−ビニルイミダゾール、または1,2−ジメチル−イミダゾール等の窒素−芳香族化合物;ベンジルトリメチル−アンモニウムヒドロキシドまたはアルコキシ化第3級アミン等の有機アンモニウム化合物;既知の金属触媒または既知のアミン触媒の変性形態である「遅延活性」触媒として既知の化合物;およびさらに記載の化合物の組み合わせ、とりわけ金属化合物と第3級アミンとの組み合わせ;
− 添加剤、具体的には湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、脱気剤、酸化、熱、光、および紫外線に対する安定剤、殺生物剤、具体的には分子ふるい粉末等の乾燥剤、具体的には有機アルコキシシラン等の接着促進剤、具体的には層状珪酸塩、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリアミドワックス、ポリウレタン、尿素化合物、ヒュームドシリカ、疎水的に変性ポリオキシエチレン、またはヒマシ油の誘導体等のレオロジー改質剤;
− 可塑剤、具体的にはフタラート、トリメリタート、アジパート、セバカート、アゼラート、シトラート、ベンゾアート、アセチル化グリセロール、もしくはモノグリセリド、または炭化水素樹脂、またはオルト−シクロヘキサンジカルボン酸のジエステル;
− 難燃剤物質、具体的には上述の充填剤、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、およびさらにとりわけ有機リン酸エステル、具体的にはトリエチルホスファート、トリクレシルホスファート、トリフェニルホスファート、ジフェニルクレシルホスファート、イソデシルジフェニルホスファート、トリス(1,3−ジクロロ−2−プロピル)ホスファート、トリス(2−クロロエチル)ホスファート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファート、トリス(クロロイソプロピル)ホスファート、トリス(クロロプロピル)ホスファート、イソプロピル化トリフェニルホスファート、モノ−、ビス−、および異なるイソプロピル化度を有するトリス(イソプロピルフェニル)ホスファート、レソルシノールビス(ジフェニルホスファート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスファート)、またはアンモニウムポリホスファート等、メラミンおよびホスファートまたはイソシアヌレート等のメラミン誘導体、膨張黒鉛、ホウ酸亜鉛、または三酸化アンチモン。
これらの添加剤は、第一成分構成成分または第二成分の構成成分として存在できる。イソシアナート基と反応する物質は、第一成分の構成成分であるのが好ましい。それぞれの成分に混合する前に特定の構成成分を化学的にまたは物理的に乾燥させることが適切であり得る。
組成物は、本質的に揮発性溶媒を含有しないのが好ましい。組成物は、具体的には、多くとも1重量%、好ましくは多くとも0.5重量%の揮発性溶媒を含み、特に好ましくは揮発性溶媒を全く含有しない。語句「揮発性溶媒」は、本明細書において、293.14Kの温度で少なくとも0.01kPaの蒸気圧を有する、イソシアナートと反応しない液体有機化合物を意味する。
組成物は、少なくとも1種の無機充填剤を含むのが好ましい。
特定の例としてヒドロキシ基、第1級および第2級アミノ基、ならびにアルジミノ基である、イソシアナート基と反応性のある基の組成物中のイソシアナート基に対する比は、好適には0.5〜1.1の範囲、好ましくは0.7〜1.05の範囲、特に好ましくは0.8〜1.0の範囲、とりわけ約0.95である。
好ましい第一成分は、
− 少なくとも1種のポリマーポリオールと、
− 少なくとも1種のジオール鎖伸長剤と、
− 少なくとも1種の式(I)のアルジミンと、
− 任意選択的に、他のポリオールと
を含み、ここで、ポリマーポリオールからの固体ポリマーの割合は、ポリマーポリオールと他のポリオールとの全体を基準として、5〜30重量%、とりわけ8〜25重量%の範囲である。
ポリマーポリオール、ジオール鎖伸長剤、式(I)のアルジミン、および他のポリオールの本明細書において存在する量は、イソシアナートと反応するそれらの基の総数を満たすような量で、
− ポリマーポリオールおよび任意選択的に存在する他のポリオールから10%〜50%、とりわけ20%〜40%、
− ジオール鎖伸長剤から20%〜80%、とりわけ40%〜70%、および
− 式(I)のアルジミンから5%〜50%、とりわけ10%〜30%
である。
組成物の第一成分の25℃での粘度は、1〜6Pa・s、好ましくは1〜4Pa・sの範囲であるのが好ましい。
組成物の第一成分および第二成分は、互いに別々に生成される。ここでそれぞれの成分の構成成分は、巨視的に均質な液体を生成するような方法で水分の除去を伴いながら互いと混合される。各成分は、水分の進入を防ぐ個々の容器に保管される。好適な容器は、具体的には完全開口ドラムもしくは他のドラム、コンテナ、バケット、缶、バッグ、キャニスター、または瓶である。成分は、貯蔵安定性であり、このことは、それらの使用に関与するような程度までの成分特性のいかなる変化もなく、成分を使用する前まで、成分をそれぞれの容器で数か月間、または1年以上まで保管できることを意味する。
組成物の使用に応じて、その2種の成分は、塗布の直前、または塗布中に互いに混合される。その混合比は、イソシアナートと反応する基のイソシアナート基に対する比が、上述の通りに好適であるような方法で選択されるのが好ましい。第一成分の第二成分に対する重量部での典型的な混合比は、約1:1〜20:1、とりわけ2:1〜10:1の範囲である。
2種の成分の混合は、個々の成分が正確な混合比で予備処理を適切に受ける好適なミキサー、例えば2軸シャフトミキサーを用いることにより達成される。成分の静的または動的混合で2成分型計量システムを用いる機械において連続的な処理を実施することが同様に可能である。混合過程中の2種の成分の均質混合を最大にするように注意を要するのが望ましい。混合が不適切である場合、有利な混合比との居所的な偏りが生じ、これにより、機械的特性が損なわれるおよび/または気泡が形成する結果となり得る。塗布の前に混合を実施する場合、過剰な時間に起因して、例えば良好でない流れ、または基体への接着遅延もしくは接着不良等の問題を生じることとなり得るため、成分の混合と塗布との間の時間が過剰にならないことを確実にする必要がある。その混合は、具体的には、通常約5〜50℃、好ましくは約10〜35℃の範囲である周囲温度で実現される。
化学反応による硬化は、2種の成分の混合で始まる。存在するヒドロキシ基ならびに第1級および第2級アミノ基は、存在するイソシアナート基とこの時点で反応する。アルジミノ基は、水分と接触すると直ちに、存在するイソシアナート基と反応する。ここでアルジミノ基の加水分解に必要な水は、少なくともある程度まで組成物中に存在し得るか、または自然環境からの水分の形態で、具体的には湿気または基体水分の形態で、周囲から混合組成物中に拡散する。過剰のイソシアナート基は、存在する水分と反応する。これらの反応は、組成物の硬化をもたらし、強固な材料を付与する。この過程は、また架橋と称される。硬化中および硬化後、アルジミノ基から遊離するアルデヒドが、組成物中に残存し、そこでアルデヒドは、ある程度の可塑化効果を有する無臭の物質として機能する。アルデヒドは、組成物中で優れた相溶性を有するため、アルデヒドは分離または移動に対していかなる傾向も呈さない。
本発明は、2種の成分の混合およびこれらの硬化後に上述の組成物から得られる硬化組成物をさらに提供する。
混合したばかりで依然として液体である組成物は、例えばローラー、バー、ノッチこて、またはスパチュラを用いて、所望の層厚に達するまで、通常、基体上に注いだ後に面全体に配分することにより、その開放時間以内にコーティングとして水平または僅かに傾斜した面に塗布される。
語句「開放時間」または「ポットライフ」は、本明細書において、成分の混合から組成物が使用に適性となり終了するまでの時間を意味する。ポットライフ終了は、粘度が倍になることにより、通常、判定され得る。
混合1分後25℃での組成物の粘度は、0.5〜2Pa・s、好ましくは0.5〜1.5Pa・sの範囲であるのが好ましい。これにより、液状膜としての組成物のきわめて良好な結果の使用が可能となる。組成物がセルフレベリング性である、すなわちローラー、ノッチこて、歯付きローラー等による塗布の後、組成物が自然に流れて水性な面を付与するのが好ましい。
1回の操作により、通常0.5〜3mm、とりわけ1.0〜2.5mmの範囲の層厚が塗布される。
組成物は、様々な基体に塗布されることが可能であり、硬化の際に、クラックを覆う静的および動的ブリッジングを提供する弾性層を形成する。それにより、下地材料は、水、酸、アルカリ、オイル、ガソリン、凍結防止塩等の浸入から保護され、剥離および損耗も回避され、さらに美的価値観も向上する役割を果たし得る。
記載の組成物は、1つまたは複数の層に塗布され得る。組成物は、通常、1つの層に塗布される。1または複数の上塗りが記載の組成物に塗布され得る。最上または最終層としてシーリングシステムを塗布するのが好ましい。
本明細書において、語句「シーリングシステム」は、最上の薄層として別のコーティングに塗布される透明または着色した高品質のコーティングを意味する。シーリングシステムは、コーティングの表面の品質を保護し改善し、その中の細孔を封止する。本明細書において、乾燥状態における通常の層厚は、0.03〜0.3mmの範囲である。
シーリングシステムは、UV光、酸化、または微生物コロニー形成からのさらなる防護を提供し、美学的デザインに対する可能性を提供し、機械的損傷からコーティングを保護し、および/または汚損を防ぎ、および/または材料中に散乱する凝集体を固定する役割を果たす。
凝集体、具体的には珪砂等は、塗布の直後に組成物中に散乱し得る。本目的上、珪砂は、前記珪砂を硬化した後、硬化組成物に少なくともある程度まで付着するまたは少なくともある程度までその中で結合されるような方法で、面に塗布されるが依然として液体のままである組成物中に散乱する。過剰量または既定量の珪砂が、材料中で散乱し得る。過剰の砂を使用する場合、組成物に付着しない砂は硬化後に除去される。
組成物は、とりわけバルコニー、テラス、橋、駐車場、または他の屋外領域でのコーティングとして床の保護用に、または屋根のシーリング用に、具体的には平らな屋根もしくは僅かに傾斜した屋根面またはルーフガーデンのシーリング用に、または防水用の建物の内装において、例えば平瓦もしくは湿った部屋もしくは台所のセラミックパネル、または台所、工業建築物、もしくは生産領域の床材として、またはあらゆる種類の集水トラフのシールとして、または導管もしくはダクトに、または廃水処理システム、さもなければ空隙シーリング用のキャスティング組成物として、継ぎ目シールとして、または例えばパイプ用の保護コーティングとして使用され得る。シールまたはコーティングとして補修目的で、例えば水漏れする屋根膜のために、またはもはや全く機能しない床材のために、または具体的には高い反応性のスプレーシール用の補修用組成物として、組成物を使用することもできる。
好ましい使用は、
− 任意選択的に、プライマーおよび/または下塗り材、および/または補修用組成物もしくはレベリング組成物、
− 記載された組成物の少なくとも1つの層であって、その上に規定量または過剰量の珪砂または他の凝集体が散乱されていることができる、層、
− 任意選択的に、上塗りであって、その上に規定量または過剰量の珪砂または他の凝集体が散乱されていることができる、上塗り、および
− シーリングシステム
を含む床コーティングシステムにおける使用である。
珪砂が前述の層のうちの1つの上に散乱しているのが好ましい。
この床コーティングシステムは、歩行者の通行に耐え得る床、例えば駐車場、バルコニー、テラス、または橋の床に特に好適である。
別の好ましい使用は、
− 任意選択的に、プライマーおよび/または下塗り材、および/または補修用組成物もしくはレベリング組成物、
− 記載された組成物の厚さ0.5〜5mmの少なくとも1つの層、
− 任意選択的に、上塗り、および
− 任意選択的に、シーリングシステム
を含む屋根シーリングシステムにおける使用である。
この屋根シールシステムは、水平または僅かに傾斜した屋根のシーリング、および損傷したあらゆる種類の既存の屋根シールの補修に特に好適である。
組成物を塗布し得る好適な基体は、具体的には
− 発泡コンクリートもしくは他のコンクリート、モルタル、れんが、瓦、スレート、石膏プラスター、硬石膏、または花崗岩もしくは大理石等の天然石;
− 補修またはレベリング用途向けのPCC(ポリマー変性セメントモルタル)またはECC(エポキシ樹脂−変性セメントモルタル)をベースとする組成物;
− アルミニウム、銅、鉄、鋼、非鉄金属等の金属および合金(表面強化金属および合金、例えば亜鉛めっきまたはクロムめっき金属を含む);
− アスファルトまたはビチューメン;
− PVC、ABS、PC、PA、ポリエステル、PMMA、SAN、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM、またはEPDM等のプラスチック、各場合において未処理もしくはプラズマ、コロナ、または火炎を用いて表面処理されるプラスチック;具体的にはPVC膜、PO(FPO、TPO)膜、もしくはEPDM膜;
− 断熱発泡材、具体的にはEPS、XPS、PUR、PIR、岩綿、もしくはガラスウールまたは発泡ガラスから作製される断熱発泡材;
− ラッカー仕上げのタイル、被覆コンクリート、または粉末被覆の金属等の被覆基体
である。
基体は、必要に応じて、組成物を塗布する前に、例えば物理的および/または化学的洗浄プロセス、例えば研摩、砂吹き、ショットブラスチング、ブラッシング、吸引洗浄、またはブロー洗浄、または高圧もしくは超高圧ウォータージェットにより、および/または洗浄剤もしくは溶媒での処理により、および/または接着促進剤、接着促進溶液、もしくはプライマーの塗布により前処理され得る。
塗布および硬化により、本発明の組成物で被覆または封止される製品が生産される。その物品は、とりわけ建造物、具体的には建築工学もしくは土木工学に関連した建造物であるか、または工業製品、例えばパイプである。
記載の組成物は、有利な特性を特徴とする。その組成物は、無溶媒であり、ほぼ無臭であり、揮発性モノマーのイソシアナートを含有しない。組成物は、その低い粘度と長い開放時間とのために、手動塗布において優れた結果と共に使用でき、表面コーティングとして使用される際に十分なレベリングをもたらす。組成物は、温度および水分に関して幅広い範囲の条件下で急速に容易に硬化し、高い強度、伸び性、および引裂強度を有し、適度の弾性率を有する弾性材料を作り出し、その材料は優れた耐候性を有する。従って、組成物は、建造物の床および屋根のシーリング用、または封止薄膜およびスプレーコーティングの補修用の液状膜として特に好適である。
記載の本発明のさらに詳細な説明を提供する意図で、実施形態を以下に列挙する。記載されるこれらの実施形態は、当然ながら本発明を限定しない。
1.使用する市販の物質
Figure 0006486958
2.使用するアルジミン:
滴定(0.1NのHClOとクリスタルバイオレットを酢酸に溶かした溶液)により、アミン含量(アルジミノ基を含めて遊離のアミノ基とブロック化アミノ基の総含量)を求め、ミリモルでのN/gで記載する。
アルジミン1:N,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン
598g(2.1モル)の2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロパナールを初期装填として丸底フラスコ内で窒素下において使用した。170.3g(1ミリモルの3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(Evonik製のVestamin(登録商標)IPD)を撹拌しながら加えた後、80℃、10ミリバールで、その揮発性構成成分を除去した。これにより、計算値の当量約367g/当量に相当するアミン含量2.73N/g(ミリモル)を有するほぼ無色の液体732gを得た。
アルジミン2:N,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)ヘキサメチレン−1,6−ジアミン
622g(2.2ミリモル)の2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロパナールと166.0g(1モル)のヘキサメチレン−1,6−ジアミン溶液(水中で70重量%)とをアルジミン1で記載したように反応させた。この反応により、計算値の当量約336g/当量に相当するアミン含量2.98N/g(ミリモル)を有するほぼ無色の液体702gを得た。
3.ポリウレタン液状膜の生産
各液状膜に対して、記載量(重量部)の、表1〜6に記載する第一成分(「成分1」)の原料を水分の除去を伴う自転公転ミキサー(SpeedMixer(商標)DAC150,FlackTek Inc.)により処理して、均質な液体を得て、保管した。次に、表1〜6に記載する量の第二成分を第一成分に加え、水分の除去を伴う自転公転ミキサーにより、2種の成分を3分間処理し、均質な液体を得て、それを直ちに以下の通り試験した:
サーモスタット制御のRheotec RC30円錐平板型粘度計(円錐直径50mm、円錐角1°、円錐の先端から平板までの距離0.05mm、せん断速度10s−1)において粘度を測定した。
スパチュラを用いてポットライフを求め、20グラムの混合液状膜の一定間隔での移動度を評価した。液状膜が実際の使用で厚くなりすぎた時点で、ポットライフ値を読み取った。
2種の成分を混合した後、直ちに80gの混合液状膜をPTFE被覆の膜上に流延して、24時間後の組成物の平均直径を測定することにより、フローテーブル値を求めた。
機械的特性を求めるために、液状膜をPTFE被覆の膜上に流延して、厚さ2mmの膜を得て、標準の条件の温度および湿気下で14日間にわたりその膜を保管し、狭い部分の長さおよび幅がそれぞれ30mmおよび4mmである長さ75mmのダンベルを膜から打ち抜き、引張試験速度200mm/分でDIN EN53504に準拠して、引張り強さ(破断力)、破断時伸びおよび弾性率(0.5〜5%の伸びで)に関してこれらを試験した。引裂強度を求めるために、同様に、材料から試験試料を打ち抜き、引張試験速度500mm/分でDIN ISO34に準拠して試験した。
膜上に生じた気泡の外観および形態を視覚的に評価した。
結果を表1〜6に記す。
液状膜F1〜F26は、本発明の実施例である。液状膜Ref1〜Ref12は、比較例である。
Figure 0006486958
Figure 0006486958
Figure 0006486958
Figure 0006486958
Figure 0006486958

Claims (15)

  1. 組成物であって、
    − 室温で液体のポリエーテルポリオール中において、室温で固体のポリマーとして分散した状態にある、少なくとも1種のポリマーポリオール、
    − 少なくとも1種のジオール鎖伸長剤、および
    − 任意選択的に、他のポリオール
    を含む第一成分と、
    ジフェニルメタンジイソシアナートを含む第二成分と
    から構成され、
    前記2種の成分のうちの少なくとも1つが、式(I)
    Figure 0006486958
    (式中、
    Aは、エーテル単位を任意選択的に含み、かつ2〜20個のC原子を有する(m+n)価の炭化水素部分であり、
    Xは、OまたはN−Rであり、
    およびRは、互いに独立してそれぞれ1〜12個のC原子を有する1価の炭化水素部分であり、または一緒になって、4〜12個のC原子を有し、かつ5〜8個、好ましくは6個のC原子を有する任意選択的に置換された炭素環式環の一部となる2価の炭化水素部分であり、
    は、水素原子であるか、または1〜12個のC原子を有するアルキルもしくはアリールアルキルもしくはアルコキシカルボニル部分であり、
    は、6〜20個のC原子を有し、かつ任意選択的にエーテル単位またはアルデヒド単位を含む1価の炭化水素部分であり、
    は、1〜30個のC原子を有し、かつ任意選択的に少なくとも1種のカルボン酸エステル基、ニトリル基、ニトロ基、ホスホン酸エステル基、スルホ基もしくはスルホエステル基、または式
    Figure 0006486958
    の基を含む1価の炭化水素部分であり、および
    mは、0または1であり、かつnは、m+nが2または3である条件で、1または2または3である)
    の少なくとも1種のアルジミンをさらに含む、組成物。
  2. 前記式(I)の前記アルジミンが、N,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)ヘキサメチレン−1,6−ジアミン、N,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、N−2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン−2−(2−アミノエトキシ)エタノール、710〜810g/モルの範囲の平均分子量を有するN,N’−ビス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)ポリオキシプロピレンジアミン、および1190〜1290g/モルの範囲の平均分子量を有するN,N’,N’’−トリス(2,2−ジメチル−3−ラウロイルオキシプロピリデン)ポリオキシプロピレントリアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 固体ポリマーが、アクリロニトリルとスチレンとのコポリマー(SAN)であるか、またはポリウレア/ポリヒドラゾジカルボンアミド(PHD)であるか、またはポリウレタンであることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記ポリエーテルポリオールが、1000〜6000g/モルの範囲の分子量を有するエチレン−オキシド末端ポリオキシプロピレントリオールであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記ジオール鎖伸長剤が、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−1,4−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,7−ジメチル−3,6−オクタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. ポリエーテルポリオールもしくはポリ(メタ)アクリラートポリオールであるか、またはポリヒドロキシ官能性油脂もしくはオイルである少なくとも1種の他のポリオールを含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記ポリマーポリオールに対する固体ポリマーの割合が、ポリマーポリオールと任意選択的に存在する他のポリオールとの全体を基準として、5〜30重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記第二成分中のジフェニルメタンジイソシアナートの含量が、20〜100重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記2種の成分のうちの少なくとも1つが、触媒としてジルコニウム(IV)化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 実質的に揮発性溶媒を含有しないことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記2種の成分を混合して1分後の前記組成物の粘度が、25℃で0.5〜2Pa・sの範囲であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. コーティングまたはシールとしての請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  13. 床コーティングシステムにおける請求項12に記載の使用であって、前記床コーティングシステムが、
    − 任意選択的に、プライマーおよび/または下塗り材、および/または補修用組成物もしくはレベリング組成物、
    − 少なくとも1つの請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物の層であって、その上に規定量または過剰量の珪砂または他の凝集体が散乱されていることができる、層、
    − 任意選択的に、上塗りであって、その上に規定量または過剰量の珪砂または他の凝集体が散乱されていることができる、上塗り、および
    − シーリングシステム
    を含む、使用。
  14. 屋根シーリングシステムにおける請求項12に記載の使用であって、前記屋根シーリングシステムが、
    − 任意選択的に、プライマーおよび/または下塗り材、および/または補修用組成物もしくはレベリング組成物、
    − 厚さ0.5〜5mmの、少なくとも1つの前記組成物の層、
    − 任意選択的に、上塗り、および
    − 任意選択的に、シーリングシステム
    を含む、使用。
  15. 前記2種の成分の混合およびそれらの硬化後に請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物から得られる硬化組成物。
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