JP6485542B2 - マスク付基板、および、凹凸構造付基板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マスク付基板、および、基板の上面に凹凸構造を有する凹凸構造付基板の製造方法に関する。
従来から、例えば発光ダイオード等に利用される半導体発光素子の備える基板として、凹凸構造付基板が用いられている。凹凸構造付基板は、基板の上面に凹凸構造を有し、半導体発光素子は、上記基板と、基板の上面に積層された発光構造体とから構成される。発光構造体と基板との界面での全反射は、発光構造体にて生じた光を発光構造体の内部で減衰させる。基板の凹凸構造は、発光構造体の内部での光の減衰を抑えて、半導体発光素子における光の取り出し効率を高める。
上述した凹凸構造付基板は、半導体発光素子用の基板以外にも、有機半導体デバイスや各種の反射防止材に用いられる基板や、細胞培養用の基板や、凹凸が親液性や撥液性を発現する構造として機能する濡れ性制御基板として用いられている。
こうした基板の凹凸構造は、例えば特許文献１に記載されているように、多数の微粒子からなる粒子膜をマスクとして基板の上面がドライエッチングされることによって形成される。
本発明は、粒子膜を備えるマスク付基板の汎用性を高めることを可能とするマスク付基板、および、そのマスク付基板を用いて凹凸構造を有した基板を製造する凹凸構造付基板の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためのマスク付基板は、以下の構成を採用する。
［１］基板と、前記基板の上に位置する第１マスクとを備え、前記第１マスクは、複数の粒子から構成される粒子膜を含み、前記複数の粒子は、固着層によって前記基板に固着され、前記固着層は、実質的に、融点が１００℃以上の物質によって構成されるマスク付基板。
［１］基板と、前記基板の上に位置する第１マスクとを備え、前記第１マスクは、複数の粒子から構成される粒子膜を含み、前記複数の粒子は、固着層によって前記基板に固着され、前記固着層は、実質的に、融点が１００℃以上の物質によって構成されるマスク付基板。
［２］水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液に前記固着層を１５分間浸積したときの前記固着層の溶解率が５％以下である［１］に記載のマスク付基板。
［３］前記固着層をアセトンに１時間浸積したときの前記固着層の溶解率が５％以下である［１］または［２］に記載のマスク付基板。
［３］前記固着層をアセトンに１時間浸積したときの前記固着層の溶解率が５％以下である［１］または［２］に記載のマスク付基板。
［４］前記固着層の膜厚は、複数の粒子における平均粒径の０．３倍以上２．０倍以下である［１］から［３］のいずれか１つに記載のマスク付基板。
［５］前記基板の上に位置する第２マスクを更に備え、前記固着層と前記粒子膜のいずれか一方が前記第２マスクの下層であり、前記第２マスクは、前記下層の表面に追従する底面を有する［１］から［４］のいずれか１つに記載のマスク付基板。
［５］前記基板の上に位置する第２マスクを更に備え、前記固着層と前記粒子膜のいずれか一方が前記第２マスクの下層であり、前記第２マスクは、前記下層の表面に追従する底面を有する［１］から［４］のいずれか１つに記載のマスク付基板。
上記課題を解決するための凹凸構造付基板の製造方法は、以下の構成を採用する。
［６］［５］に記載のマスク付基板を用い、マスクが位置する面である前記基板の上面をエッチングすることによって前記基板の上面に凹凸構造を形成する凹凸構造付基板の製造方法。
［６］［５］に記載のマスク付基板を用い、マスクが位置する面である前記基板の上面をエッチングすることによって前記基板の上面に凹凸構造を形成する凹凸構造付基板の製造方法。
［７］前記粒子膜に対する前記固着層の選択比が１よりも大きい条件で前記基板の上面をエッチングする［６］に記載の凹凸構造付基板の製造方法。
［８］前記粒子膜に対する前記固着層の選択比が１よりも小さい条件で前記基板の上面をエッチングする［６］に記載の凹凸構造付基板の製造方法。
［８］前記粒子膜に対する前記固着層の選択比が１よりも小さい条件で前記基板の上面をエッチングする［６］に記載の凹凸構造付基板の製造方法。
本発明によれば、粒子膜を備えるマスク付基板の汎用性を高めることができる。
図１〜図１０を参照してマスク付基板、および、凹凸構造付基板の製造方法の一実施の形態を説明する。
［凹凸構造付基板の製造方法］
本実施形態における凹凸構造付基板の製造方法は、粒子膜を含むマスクである第１マスクを形成する第１マスク形成工程、および、レジスト膜からなる第２マスクを形成する第２マスク形成工程から構成される複合マスク工程と、エッチング工程とを含む。
［凹凸構造付基板の製造方法］
本実施形態における凹凸構造付基板の製造方法は、粒子膜を含むマスクである第１マスクを形成する第１マスク形成工程、および、レジスト膜からなる第２マスクを形成する第２マスク形成工程から構成される複合マスク工程と、エッチング工程とを含む。
図１に示されるように、第１マスク形成工程は、基板１１の上面Ｓに第１マスク２１を形成し、マスク付基板の一例として、基板１１と第１マスク２１とを備える凹凸構造付基板形成用中間体３０を形成する。第１マスク２１は、単粒子膜Ｆと固着層２３とから構成され、図１は、基板１１に固着層２３が形成された状態を示す。また、図２に示されるように、第１マスク形成工程と第２マスク形成工程とから構成される複合マスク形成工程は、基板１１の上面Ｓに第１マスク２１と第２マスク２２とからなる複合マスク２０を形成し、マスク付基板の一例として、基板１１と複合マスク２０とを備える凹凸構造付基板形成用中間体３０を形成する。そして、エッチング工程は、各凹凸構造付基板形成用中間体３０のエッチングを行うことによって、凹凸構造付基板を形成する。
［第１マスク形成工程］
第１マスク形成工程は、基板１１の上面Ｓに、平面的に配列された粒子Ｐからなる単粒子膜Ｆが形成される単粒子膜形成工程と、単粒子膜Ｆに含まれる粒子Ｐを上面Ｓに固定する固着層２３が形成される固着層形成工程とを含む。
第１マスク形成工程は、基板１１の上面Ｓに、平面的に配列された粒子Ｐからなる単粒子膜Ｆが形成される単粒子膜形成工程と、単粒子膜Ｆに含まれる粒子Ｐを上面Ｓに固定する固着層２３が形成される固着層形成工程とを含む。
＜単粒子膜形成工程＞
単粒子膜形成工程は、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆを形成する。粒子Ｐを構成する材料として、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗなどの金属、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２などの金属酸化物や、Ｓｉが挙げられる。また、粒子Ｐを構成する材料として、ＳｉＮ、ＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＣ、ＷＣなどの炭化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子、その他の半導体材料、無機高分子などが挙げられる。また、粒子Ｐを構成する材料は、これらのなかの少なくとも２種類を併用することもできる。なお、上述した材料のなかでも、粒子Ｐを構成する材料は、上面Ｓに対するエッチング選択比の自由度が高い観点から、無機酸化物であることが好ましい。また、粒子Ｐを構成する材料は、無機酸化物のなかでもシリカがより好ましい。
単粒子膜形成工程は、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆを形成する。粒子Ｐを構成する材料として、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗなどの金属、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２などの金属酸化物や、Ｓｉが挙げられる。また、粒子Ｐを構成する材料として、ＳｉＮ、ＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＣ、ＷＣなどの炭化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子、その他の半導体材料、無機高分子などが挙げられる。また、粒子Ｐを構成する材料は、これらのなかの少なくとも２種類を併用することもできる。なお、上述した材料のなかでも、粒子Ｐを構成する材料は、上面Ｓに対するエッチング選択比の自由度が高い観点から、無機酸化物であることが好ましい。また、粒子Ｐを構成する材料は、無機酸化物のなかでもシリカがより好ましい。
粒子Ｐの粒径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。単粒子膜Ｆは、下記５つの方法のなかのいずれか１つ、あるいは、２つ以上の組み合わせが用いられることによって形成される。
・ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）
・ディップコーティング法
・スピンコーティング法
・スリット（ダイ）コーティング法
・粒子吸着法（電気的方法）
ＬＢ法では、水よりも比重が低い溶剤のなかに粒子Ｐが分散した分散液が用いられ、まず、水の液面に分散液が滴下される。次いで、分散液から溶剤が揮発することによって、粒子Ｐからなる単粒子膜Ｆが水面に形成される。そして、水面に形成された単粒子膜Ｆが、基板１１の上面Ｓに移し取られることによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
・ディップコーティング法
・スピンコーティング法
・スリット（ダイ）コーティング法
・粒子吸着法（電気的方法）
ＬＢ法では、水よりも比重が低い溶剤のなかに粒子Ｐが分散した分散液が用いられ、まず、水の液面に分散液が滴下される。次いで、分散液から溶剤が揮発することによって、粒子Ｐからなる単粒子膜Ｆが水面に形成される。そして、水面に形成された単粒子膜Ｆが、基板１１の上面Ｓに移し取られることによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
ディップコーティング法では、溶剤のなかに粒子Ｐが分散した分散液が用いられ、まず、分散液中に基板１１が浸漬される。次いで、基板１１を分散液中から引き上げることによって、基板１１の上面Ｓに粒子Ｐからなる単粒子膜Ｆと溶剤とが付着する。そして、基板１１の上面Ｓの溶剤を乾燥させることによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
スピンコーティング法では、溶剤のなかに粒子Ｐが分散した分散液が用いられ、まず、スピンコーターに基板１１が設置されて、スピンコーター上に分散液が滴下される。次いで、基板１１を回転させることによって、基板１１の上面Ｓに分散液が均一に塗布される。そして、分散液中の溶剤を乾燥させることによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
スリットコーティング法では、溶剤のなかに粒子Ｐが分散した分散液が用いられ、まず、スリットコーターに基板１１が設置される。次いで、基板１１の上面Ｓに分散液をスリットによって均一な濃度の薄膜として塗工することによって、基板１１の上面Ｓに分散液が均一に塗布される。そして、分散液中の溶剤を乾燥させることによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
粒子吸着法では、まず、コロイド粒子の懸濁液のなかに基板１１が浸漬される。次いで、基板１１の上面Ｓと静電気的に結合した第１層目の粒子層のみが残されるように、第２層目以上の粒子Ｐが除去される。これによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
単粒子膜形成工程に用いられる成膜方法は、下記式（１）に示される充填度合いＤ（％）を１５％以下とする方法がよい。なかでも、単層化の精度、膜形成に要する操作の簡便性、単粒子膜Ｆの面積の拡張性、単粒子膜Ｆが有する特性の再現性などの点から、ＬＢ法が好ましい。
充填度合いＤ［％］＝｜Ｂ−Ａ｜×１００／Ａ・・・（１）
式（１）において、Ａは粒子Ｐの平均粒径であり、Ｂは互いに隣り合う粒子Ｐ間のピッチにおける最頻値であり、｜Ｂ−Ａ｜はＡとＢとの差の絶対値である。
式（１）において、Ａは粒子Ｐの平均粒径であり、Ｂは互いに隣り合う粒子Ｐ間のピッチにおける最頻値であり、｜Ｂ−Ａ｜はＡとＢとの差の絶対値である。
充填度合いＤは、単粒子膜Ｆにおいて、粒子Ｐが最密充填されている度合いを示す指標である。充填度合いＤが小さいほど、粒子Ｐが最密充填されている度合いは高く、粒子Ｐの間隔が調整された状態であって、単粒子膜Ｆにおいて粒子Ｐの位置の精度が高い。単粒子膜Ｆにおける粒子Ｐの密度を高める点から、充填度合いＤは、１０％以下であることが好ましく、１．０％以上３．０％以下であることがより好ましい。
粒子Ｐの平均粒径Ａは、単粒子膜Ｆを構成する粒子Ｐの平均一次粒径である。粒子Ｐの平均一次粒径は、粒度分布のピークから求められる。粒度分布は、粒子動的光散乱法によって求められる粒度分布の近似から得られる。なお、充填度合いＤを１５％以下とするために、粒子Ｐにおける粒径の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
粒子Ｐ間のピッチにおける最頻値は、互いに隣り合う２つの粒子Ｐにおける頂点と頂点との間の距離の最頻値である。なお、粒子Ｐが球形であって、粒子Ｐ間が隙間なく互いに接しているとき、互いに隣り合う粒子Ｐの頂点間の距離は、互いに隣り合う粒子Ｐの中心間の距離である。単粒子膜において充填度合いＤ（％）が小さいほど、粒子Ｐの配列は、二次元の六方充填構造に近い、または、複数の二次元の六方充填構造体が集合した多結晶構造体となる。
固着層２３を構成する材料は、実質的に、融点が１００℃以上の物質であり、現像液に対する耐性、具体的には、アルカリ耐性を有することが好ましい。アルカリ耐性を有することの一例は、現像液の一例である水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液に、常温常圧下において、固着層２３が１５分間浸積されたとき、固着層２３における体積の減少分が、浸積される前の固着層２３と比べて５％以下、すなわち、溶解率が５％以下である性質をいう。こうした構成によれば、例えば、第２マスク２２のパターニングに現像工程が含まれる場合などのように、凹凸構造付基板形成用中間体３０がアルカリ液に浸積される工程にて、固着層２３が除去されて粒子Ｐが基板１１の上面Ｓから離脱してしまうことが抑えられる。
第２マスク２２をフォトリソグラフィまたはナノインプリントによってパターニングした後、第１マスク２１および第２マスク２２に高温のハードベーク処理を行っても、固着層２３を構成する材料の融点が実質的に１００℃以上であるため、粒子の配列にずれが生じたり、それに伴い第２マスクが変形したりすることを防ぐことができる。こうした観点から、固着層２３を構成する材料の融点は、実質的に、１５０℃以上であることが好ましく、実質的に、２００℃以上であることがより好ましい。
また、第２マスク２２の形成に際して第２マスクの形状等に欠陥が生じた場合には、欠陥が生じた第２マスク２２の除去、すなわち、レジスト膜のリワークが行われ、再度、第２マスク２２の形成が行われる場合がある。こうした場合を考慮すると、固着層２３を構成する材料は、実質的に、融点が１００℃以上の物質であり、かつ、レジスト剥離剤に対する耐性、例えば、アセトンに対する耐性、アミンもしくはアミンおよび水を含むアミン系の薬剤に対する耐性を有することが好ましい。具体的には、一般的なレジスト剥離液であるアセトンに、常温常圧下において、固着層２３が１時間浸積されたとき、固着層２３における体積の減少分が、浸積される前の固着層２３の体積に対して５％以下、すなわち、溶解率が５％以下であることが好ましい。さらに、常温常圧下において、アセトンに固着層２３を浸積し、かつ、３５ｋＨｚの発振周波数で１００Ｗの超音波が印加される超音波処理を３０分間行ったとき、固着層２３における体積の減少分が、浸積される前の固着層２３の体積に対して５％以下、すなわち、溶解率が５％以下であることが好ましい。こうした構成によれば、レジスト膜のリワークが行われる場合であっても、リワークの際に固着層２３が除去されて粒子Ｐが基板１１の上面Ｓから離脱することが抑えられる。
固着層２３を構成する材料としては、無機系または有機系コート剤から選択して使用することができる。無機系コート剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系のアルコキシド加水分解物などを基体とする化合物群、および、シリコーン樹脂系の化合物群が挙げられる。有機系コート剤としては、ビニル系、ポリスチレン系、ポリプロピレン系、ポリアセタール系、アクリル系、酢酸セルロース系、ポリカーボネート系、ポリエチレンテレフタレート系、ポリアミド系、ポリウレタン系、および、フッ素系が挙げられる。
固着層２３を構成する材料は、複合マスク２０を用いるエッチング工程にて、固着層２３の粒子Ｐに対する選択比が、１より大きい値であって、１．２以上７．０以下となることが好ましい。こうした選択比を有する構成であれば、単粒子膜Ｆのエッチングよりも固着層２３のエッチングが優先的に進行し、単粒子膜Ｆのみが上面Ｓに残存する状態で、基板１１のエッチングを行うことが可能となる。そして、上面Ｓのなかで粒子Ｐによって覆われる部位を突部とする凹凸構造を、基板１１に形成することが可能となる。他方、固着層２３の粒子Ｐに対する選択比は、１より小さい値であってもよく、０．１以上０．９以下であってもよい。こうした選択比を有する構成であれば、固着層２３のエッチングよりも単粒子膜Ｆのエッチングが優先的に進行し、固着層２３のみが上面Ｓに残存する状態で、基板１１のエッチングを行うことが可能となる。すなわち、上面Ｓのなかで固着層２３によって覆われる部位を突部とする凹凸構造を基板１１に形成することが可能となる。
固着層２３の膜厚は、基板１１の上面Ｓから固着層２３の上端までの厚さであり、粒子Ｐの平均粒径Ａの０．３倍以上２．０倍以下であることが好ましく、粒子Ｐの平均粒径Ａの０．５倍を超え１．５倍以下であることが更に好ましい。また、粒子Ｐの平均粒径Ａが１μｍ以上である場合には、固着層２３の膜厚から粒子Ｐの平均粒径Ａを引いた値が３００ｎｍ以下であることが好ましい。
固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．３倍以上であれば、単粒子膜Ｆの厚さ方向に単粒子膜Ｆを貫通する孔などの隙間が単粒子膜Ｆに形成されることが抑えられる。そして、レジスト材料を含む液状体を第１マスク２１の上に塗布することによって第２マスク２２が形成されるときに、レジスト材料を含む液状体が単粒子膜Ｆの隙間に充填されてしまうことを抑えることができる。第２マスク２２のレジスト材料によって単粒子膜Ｆの隙間が充填されてしまうと、単粒子膜Ｆによるマスクとしての効果が低下し、第１マスク２１に追従した凹凸の形成が十分に進行しない場合がある。
固着層２３と粒子Ｐの界面には接着力が発生する。この接着力は界面の面積が大きいほど増すため、固着層の厚さが増すほど粒子Ｐの保持力が高まる。加えて、固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．５倍を超えると、図３に示すように、固着層２３が各粒子Ｐを包み込むように、固着層２３が粒子Ｐ間に充填される。この場合、粒子Ｐと固着層２３との間に物理的アンカー効果が発生して粒子の保持力が増す。固着層２３の上面のなかで粒子Ｐが突出する部分には開口部が形成されており、開口部における周回線の直径は、粒子Ｐが有する粒径よりも小さい。上述した物理的アンカー効果とは、固着層２３の開口部における周回線の直径が粒子Ｐの粒径よりも小さく、それによって、粒子が固着層２３の開口部を通過できなくなることによって得られるものである。このように、固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．５倍を超えると、界面接着力が高まることと、アンカー効果が発現することとによって、粒子Ｐは固着層２３に安定的に保持される。
固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの２．０倍以下であれば、第１マスク２１と第２マスク２２の間の固着層２３が、基板１１の上面Ｓに沿って進むエッチングガスに曝されて消失し、それによって、第２マスク２２がエッチングの途中で剥離してしまうことを抑えることができる。
固着層形成溶液の第１マスク２１への供給方法としては、スピンコート法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法等の公知の塗布法を用いることができる。固着層２３は、固着層形成溶液が塗布された後、その固着層形成溶液を乾燥して、加熱、および、固化することによって、粒子Ｐを固定するための力を増す。
［第２マスク形成工程］
第２マスク形成工程では、基板１１の上において、第１マスク２１に第２マスク２２が積層される。第２マスク２２は、所定の形状にパターニングされたマスクである。第２マスク２２は、レジスト材料を含む液状体が第１マスク２１の上に塗布された後、塗布されたレジスト材料が所定の形状にパターニングされることによって形成される。
第２マスク形成工程では、基板１１の上において、第１マスク２１に第２マスク２２が積層される。第２マスク２２は、所定の形状にパターニングされたマスクである。第２マスク２２は、レジスト材料を含む液状体が第１マスク２１の上に塗布された後、塗布されたレジスト材料が所定の形状にパターニングされることによって形成される。
レジスト材料としては、公知の感光性機能性高分子材料等、好適なパターニングが可能であるとともにエッチング工程におけるマスクとして適した材料が用いられればよい。レジスト材料を含む液状体は、例えば、ポリマー、感光剤、添加剤、および、溶剤を主成分とする混合物である。レジスト材料のパターニング方法としては、ナノインプリントもしくはフォトリソグラフィが用いられる。
レジスト材料のパターニングによって、第２マスク２２の下層である第１マスク２１上に複数のマスク要素から構成される第２マスク２２が形成される。第２マスク２２を構成する各マスク要素は、第２マスク２２においてマスクとして機能する構造体の最小単位であって、本実施形態では、第１マスク２１から突き出た突出部２４である。
突出部２４の形状は、特に限定されず、突出部２４は、半球状、円錐状、および、角錐状のように、基端から先端に向かって細くなる錐体状を有していてもよいし、半球の頂部が切り取られた形状や、円錐台状や、角錐台状のように、先端部分が平坦に形成された錐台状を有していてもよい。あるいは、突出部２４は、直方体状を有していてもよいし、基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、突出部２４は基板１１の上面Ｓに沿って１つの方向に延びる線状に形成されていてもよい。また、複数の突出部２４には、互いに異なる形状の突出部２４が含まれてもよい。基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、複数の突出部２４は、規則的に配置されてもよいし、不規則に配置されてもよい。
基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、突出部２４は、第１マスク２１を構成する粒子Ｐよりも大きい。凹凸構造付基板が、例えば半導体発光素子等にて光拡散基板として用いられるとき、基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、突出部２４の有する外形の最大寸法は、粒子Ｐの平均粒径Ａに対し、２倍以上、かつ、１００倍以下であることが好ましい。また、凹凸構造付基板が、例えば反射防止基板として用いられるとき、基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、突出部２４の有する外形の最大寸法は、粒子Ｐの平均粒径Ａに対し、２倍以上、かつ、１００倍以下であることが好ましい。
ここで、第２マスク２２は、第１マスク２１への液状体の塗布、および、塗布された液状体の硬化によって形成されるため、第１マスク２１の表面が段差面である以上、こうした段差を埋める形状を第２マスク２２の底面は有する。すなわち、第２マスク２２の底面は、第１マスク２１の表面の形状に追従した面形状を有する。
以上のように、複合マスク形成工程では、第１マスク２１と第２マスク２２との積み重なりによって、複合マスク２０が形成される。そして、複合マスク２０が形成された基板１１の上面Ｓには、第２マスク２２の突出部２４に覆われる部分と、互いに隣り合う突出部２４の隙間において第１マスク２１の粒子Ｐに覆われる部分と、突出部２４および粒子Ｐのいずれにも覆われない部分とが区画される。
［エッチング工程］
エッチング工程では、複合マスク２０を用いて基板１１の上面Ｓのエッチングが行われる。詳細には、第２マスク２２をマスクとして上面Ｓがエッチングされ、かつ、第２マスク２２の突出部２４間に位置する第１マスク２１をマスクとして上面Ｓがエッチングされる。さらに、突出部２４の縮小に伴って、突出部２４に覆われていた粒子Ｐをマスクとして、上面Ｓがエッチングされる。すなわち、複合マスク２０が用いられるエッチング工程においては、第２マスク２２を用いたエッチングと第１マスク２１を用いたエッチングとが同時に行われる。
エッチング工程では、複合マスク２０を用いて基板１１の上面Ｓのエッチングが行われる。詳細には、第２マスク２２をマスクとして上面Ｓがエッチングされ、かつ、第２マスク２２の突出部２４間に位置する第１マスク２１をマスクとして上面Ｓがエッチングされる。さらに、突出部２４の縮小に伴って、突出部２４に覆われていた粒子Ｐをマスクとして、上面Ｓがエッチングされる。すなわち、複合マスク２０が用いられるエッチング工程においては、第２マスク２２を用いたエッチングと第１マスク２１を用いたエッチングとが同時に行われる。
エッチング工程では、エッチングガスの種類、エッチングガスの流速、エッチング時間を選択することによって、第１マスク２１、第２マスク２２、および、基板１１のエッチングレートを制御し、所望する凹凸形状を得ることができる。
（エッチング条件例１）
基板１１の上面Ｓに凹凸構造を形成するエッチング条件の一例を示す。粒子Ｐのエッチング速度に対する上面Ｓのエッチング速度の割合は、粒子Ｐを構成する材料と基板１１を構成する材料とによって決まる。所望する凹凸構造の形状は、反応性エッチングに用いられるエッチングガスが所望する形状に応じて適切に選択されることによって得られる。例えば、基板１１がサファイアであり、粒子Ｐがシリカである場合、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌ、Ａｒからなる群から選択される１種類以上のガスをエッチングガスとして用いればよい。
基板１１の上面Ｓに凹凸構造を形成するエッチング条件の一例を示す。粒子Ｐのエッチング速度に対する上面Ｓのエッチング速度の割合は、粒子Ｐを構成する材料と基板１１を構成する材料とによって決まる。所望する凹凸構造の形状は、反応性エッチングに用いられるエッチングガスが所望する形状に応じて適切に選択されることによって得られる。例えば、基板１１がサファイアであり、粒子Ｐがシリカである場合、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌ、Ａｒからなる群から選択される１種類以上のガスをエッチングガスとして用いればよい。
図４、および、図５に示すように、上記エッチング条件例で複合マスク２０を用いたエッチングを行うと、突出部２４間でマスクされていた基板１１の上面Ｓに、大突部１２と小突部１３の複合構造体が形成される。なお、図５の例では、互いに隣り合う複合構造体の間に小突部１５が形成されているが、エッチング条件を変更すること、例えば、エッチング時間を長くすることによって、互いに隣り合う複合構造体の間に形成される小突部１５を消失させることも可能である。
エッチング条件例１を用いたエッチングを行う前に、下記エッチング条件例２を用いたエッチングを行ってもよい。
（エッチング条件例２）
エッチング条件例２は、互いに隣り合う大突部１２の間に位置する平坦部１４を拡大させること、および、平坦部１４の平面性を高めることの少なくとも一方を実現するためのエッチング条件である。エッチング条件例２では、粒子Ｐのエッチング速度に対する上面Ｓのエッチング速度の割合が、エッチング条件例１よりも小さい２５％以下であることが好ましい。粒子Ｐのエッチング速度に対する上面Ｓのエッチング速度の割合は、１５％以下であることがより好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。
（エッチング条件例２）
エッチング条件例２は、互いに隣り合う大突部１２の間に位置する平坦部１４を拡大させること、および、平坦部１４の平面性を高めることの少なくとも一方を実現するためのエッチング条件である。エッチング条件例２では、粒子Ｐのエッチング速度に対する上面Ｓのエッチング速度の割合が、エッチング条件例１よりも小さい２５％以下であることが好ましい。粒子Ｐのエッチング速度に対する上面Ｓのエッチング速度の割合は、１５％以下であることがより好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。
なお、このようなエッチング条件は、反応性エッチングに用いられるエッチングガスを適切に選択することによって得られる。例えば、基板１１がサファイアであり、粒子Ｐがシリカである場合には、ＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＮＦ３からなる群から選択される１種類以上のガスをエッチングガスとして用いればよい。また、基板１１をエッチングすることの必要に応じて、Ａｒなどの希ガスやＯ２などの添加ガスをエッチングガスに加えることが好ましい。なお、エッチングガスは、これらに限定されること無く、第１マスク２１を構成する粒子Ｐの材料や第２マスク２２を構成するレジスト材料や基板１１の材料に応じて適宜選択される。
上記複合マスク２０が積層された基板１１をエッチング条件例２でエッチングすると、図６に示すように、第２マスク２２の突出部２４間の第１マスク２１を構成する粒子Ｐが縮小しながら、基板１１の上面Ｓに小突部１５が形成される。しかし、ここで形成される小突部１５は図４で示す例よりも小さく、このエッチング条件で更にエッチングを行うと、小突部１５が消失し、図７に示すように、第２マスク２２の突出部２４の間の平坦部１４が拡張され、平坦部１４における平面性が高まる。
こうしたエッチングの進行度合いの差によって、平坦部１４に囲まれる部位、すなわち、基板１１の上面Ｓのなかで突出部２４と対向していた部位には、平坦部１４から突き出た大突部１２が形成される。大突部１２の形状は、第２マスク２２における突出部２４の形状とエッチングの条件に準じた形状である。また、大突部１２の配置間隔や配置規則等の配列パターンは、第２マスク２２における突出部２４の配列パターンと同等である。また、大突部１２の外表面には、エッチングが開始される前において、基板１１の上面Ｓのなかで突出部２４によって覆われていた粒子Ｐと対向していた部分に、小突部１３が形成される。
なお、図８に示すように、突出部２４の有する厚みが、突出部２４の中央部と突出部２４の端部とで同じである複合マスク２０を用いて基板１１をエッチングすると、図９、および、図１０に示すように、平坦な頂部を有した大突部１２と、大突部１２の頂部から突出した小突部１３とを有した凹凸構造が得られる。図１０が示すように、基板１１の上面Ｓは、紙面の上下方向に延びる線状を有する大突部１２、錐体状を有する小突部１３、および、平坦に形成された平坦部１４から構成された凹凸構造を有している。
図１０に示した大突部１２が平面視ライン状に延びた形状は、ライン状に延びた直方体状の突出部２４を有する第２マスク２２を用いてエッチングすることにより得られる。平面視ライン状に延び、突出部２４の中央部が突出部２４の端部よりも厚い断面形状を有する第２マスク２２を用いてエッチングすれば、断面形状が図７に示した形状であり、平面視形状が図１０に示した形状である凹凸構造を形成できる。ライン状に長く延びた直方体状の突出部２４を平面視円または多角形である柱状の突出部２４を有する第２マスク２２を用いてエッチングを行えば、円柱状または角柱状の大突部１２を形成することができる。
ちなみに、図２に示したように、突出部２４の中央部が突出部２４の端部よりも厚い複合マスク２０を用いて基板１１をエッチングすると、エッチングによって形成される大突部も、図５と図７とに示したように、大突部１２の中央部は大突部１２の端部よりも厚い。なお、突出部２４の中央部が突出部２４の端部よりも厚い複合マスク２０は、図８に示した複合マスク２０を加熱処理し、レジスト材料によって構成された突出部２４を軟化させ、軟化したレジスト材料の表面張力によって突出部２４を半球状に変形させることによって得られる。
また、単粒子膜Ｆを構成する複数の粒子Ｐの一部、もしくは、全部が消滅する前に、基板１１の上面Ｓのエッチングを停止してもよい。これによれば、エッチングの停止時期に応じて、錐台状のように上記とは異なる形状を有した小突部１３を形成することができる。
また、粒子Ｐが消滅した後であって、かつ、互いに隣り合う突出部２４の隙間の中央に、粒子Ｐによって形成された段差が残っているときに、基板１１の上面Ｓのエッチングを停止してもよい。この場合、基板１１の上面Ｓにおいて互いに隣り合う突出部２４の隙間の中央に位置していた領域にも、小突部１５が形成される。すなわち、平坦部１４から突き出た小突部１５が形成される。
なお、基板１１、第１マスク２１、および、第２マスク２２がエッチングされるエッチング条件は、例えば、基板１１とマスクとの選択比が好ましい値となるように設定される。また、複合マスク２０を用いるエッチングによって大突部１２が所望の大きさとなるように、第２マスク２２における突出部２４の高さ等が設定される。
また、基板１１の上面Ｓのエッチングに用いられるエッチングガスは、エッチング条件例に限定されること無く、第１マスク２１を構成する粒子Ｐの材質や第２マスク２２を構成するレジスト材料や基板１１の材料に応じて適宜選択される。
またあるいは、基板１１、第１マスク２１、および、第２マスク２２がエッチングされる途中で、エッチングの進行に応じて、第１マスク２１をマスクとしたエッチングに適したエッチング条件と、第２マスク２２をマスクとしたエッチングに適したエッチング条件とが切り換えられてもよい。
［作用］
上述した実施形態の作用について説明する。上述の凹凸構造付基板形成用中間体を用いた凹凸構造付基板の製造方法によれば、２種類のマスクの積層体である複合マスク２０を用いて基板１１がエッチングされることによって、凹凸構造が形成される。こうした製法によれば、一層の粒子膜をマスクとしたエッチングによって形成される凹凸構造にそれとは異なる凹凸を加えることが可能であるため、一層の粒子膜をマスクとしたエッチングによって凹凸構造を形成する方法と比較して、複雑な凹凸構造を形成することができる。特に、第２マスク２２は、単粒子膜Ｆを含む第１マスク２１と比較して、マスクの有するマスク要素の形状の設定に関する自由度が高いため、粒子膜のみをマスクとして用いる方法と比較して、多様な凹凸構造を形成することができる。
上述した実施形態の作用について説明する。上述の凹凸構造付基板形成用中間体を用いた凹凸構造付基板の製造方法によれば、２種類のマスクの積層体である複合マスク２０を用いて基板１１がエッチングされることによって、凹凸構造が形成される。こうした製法によれば、一層の粒子膜をマスクとしたエッチングによって形成される凹凸構造にそれとは異なる凹凸を加えることが可能であるため、一層の粒子膜をマスクとしたエッチングによって凹凸構造を形成する方法と比較して、複雑な凹凸構造を形成することができる。特に、第２マスク２２は、単粒子膜Ｆを含む第１マスク２１と比較して、マスクの有するマスク要素の形状の設定に関する自由度が高いため、粒子膜のみをマスクとして用いる方法と比較して、多様な凹凸構造を形成することができる。
また、第１マスク２１が固着層２３を含み、固着層２３が、単粒子膜Ｆを構成する粒子Ｐ同士を固定するとともに、粒子Ｐと基板１１の上面Ｓとを固定する。そのため、第１マスク２１への第２マスク２２の積層に際して、粒子Ｐが基板１１の上面Ｓから離脱することが抑えられる。
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１）第２マスク２２と、単粒子膜Ｆを含む第１マスク２１とは、マスクの有するマスク要素の形状を互いに変更することが可能であるため、粒子膜のみをマスクとして用いる方法と比較して、多様な凹凸構造を形成することができる。
（１）第２マスク２２と、単粒子膜Ｆを含む第１マスク２１とは、マスクの有するマスク要素の形状を互いに変更することが可能であるため、粒子膜のみをマスクとして用いる方法と比較して、多様な凹凸構造を形成することができる。
（２）第１マスク２１を用いたエッチングと第２マスク２２を用いたエッチングとが同時に行われるため、これらのエッチングが別々に行われる方法と比較して、エッチング工程の回数が削減される。それゆえ、凹凸構造付基板の製造工程の工程数を少なくすることができる。
（３）第１マスク２１に第２マスク２２が積層される際に、フォトレジスト材料の現像処理や洗浄等の処理が行われる場合であっても、粒子Ｐが基板１１の上面Ｓから離脱することが固着層２３によって抑えられる。
（４）凹凸構造が大突部１２と小突部１３とを有しているため、発光構造体にて生じた光の進む方向が光の屈折や回折等によって変更される。その結果、発光構造体と基板１１との界面での全反射が抑えられるため、光の取り出し効率を高めることができる。また、基板１１を透過させて光を外部に取り出す構成を有する半導体発光素子においては、発光構造体が設けられている側とは反対側の面（光取り出し面）を上面Ｓとすることで、上面Ｓに沿って広がる平面に対しては臨界角以上の入射角を有する発光光であっても、凹凸構造の斜面に対しては臨界角未満とすることができる。そのため、基板１１と空気の界面における光取り出し効率を大幅に改善することができる。
（５）平坦部１４から小突部１５が突き出ている構成であれば、（４）の効果が高められる。平坦部１４に小突部１３が存在しない構成であれば、（４）の効果に加えて、上面Ｓ上に半導体発光素子の材料を結晶成長させるのに適した基板となる。
上述した製造方法によって得られる凹凸構造の一例における詳細を以下に説明する。
図１１は、図５や図７に示した凹凸構造における断面を拡大して示す。図１１に示されるように、複数の小突部１３の各々は、大突部１２から突き出ている。複数の小突部１３の各々は、大突部１２に接続する小突部１３の基部から先端に向かって細くなる形状を有している。上面Ｓと対向する平面視において、大突部１２は小突部１３よりも大きく、詳細には、大突部１２に外接する円の半径は、小突部１３に外接する円の半径よりも大きい。
図１１は、図５や図７に示した凹凸構造における断面を拡大して示す。図１１に示されるように、複数の小突部１３の各々は、大突部１２から突き出ている。複数の小突部１３の各々は、大突部１２に接続する小突部１３の基部から先端に向かって細くなる形状を有している。上面Ｓと対向する平面視において、大突部１２は小突部１３よりも大きく、詳細には、大突部１２に外接する円の半径は、小突部１３に外接する円の半径よりも大きい。
互いに隣り合う大突部１２の間の距離であって、平坦部１４と平行な方向に沿った距離は、大突部１２のピッチＰＬである。大突部１２の外表面は、小突部１３と接続する面である。小突部１３と接続する大突部１２の面の法線方向において、その小突部１３と接続する大突部１２の面と、その小突部１３の表面との間の距離の最大値は、その小突部１３の高さＨＳである。複数の小突部１３の各々において高さＨＳを有する部位は、その小突部１３の頂点であり、互いに隣り合う小突部１３の頂点間の距離であって、平坦部１４と平行な方向に沿った距離は、小突部１３のピッチＰＳである。
大突部１２のピッチＰＬの最頻値は、３００ｎｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、小突部１３のピッチＰＳの最頻値は、１００ｎｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。突部１２，１３のピッチＰＬ，ＰＳが上記の範囲であれば、上面Ｓでの光の全反射が抑えられる程度に、上面Ｓには、それに必要な配置および密度で突部１２，１３が形成される。
図１２は、図５や図７や図９に示した凹凸構造における平面構造の一部を拡大して示す。粒子Ｐが複数の六方充填構造を形成した単粒子膜を第１マスク２１として用いて基板１１をエッチングした場合、図１２に示すように、複数の小突部１３は、六方充填構造ＴＧを構成する。複数の六方充填構造ＴＧから小突部団ＴＬが構成される。複数の小突部団ＴＬは、六方充填構造ＴＧの並ぶ方向、１つの小突部団ＴＬの占める面積、１つの小突部団ＴＬの形状の少なくとも１つが互いに異なる２以上の小突部団ＴＬを含む。すなわち、平面視にて、複数の小突部団ＴＬの少なくとも１つは、他の小突部団ＴＬに対して、六方充填構造ＴＧの並ぶ方向、小突部団ＴＬの大きさ、および、形状の少なくとも１つが不規則である。
１つの大突部１２の外表面には、１以上の小突部団ＴＬが位置する。例えば、図１２に示される例では、複数の小突部団ＴＬが仮想線Ａ２によって各小突部団ＴＬに区画され、１つの大突部１２の外表面には、１つずつ小突部団ＴＬが位置する。仮想線Ａ２によって区画される２つの小突部団ＴＬは、六方充填構造ＴＧの並ぶ方向が互いに異なっている。小突部１３の配列パターンは、第１マスク２１における粒子Ｐの配列パターンと同等である。
図１３〜１６を参照して、凹凸構造付基板が有する凹凸形状と固着層２３の膜厚との関係を示す一例を説明する。図１３は、上記実施形態における固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．２倍であるマスク付基板によって得られる凹凸構造を示す断面図である。図１４は、上記実施形態における固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．５倍であるマスク付基板によって得られる凹凸構造を示す断面図である。図１５は、上記実施形態におけるマスク付基板から固着層２３が割愛された参考例となるマスク付基板によって得られる凹凸構造を示す断面図である。
固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．５倍であるマスク付基板によって得られる凹凸構造は、固着層２３の膜厚が粒子Ｐの平均粒径Ａの０．２倍であるマスク付基板よりも、小突部１３における高さが急峻に変わる形状を有し、より強い光散乱特性や反射防止特性を得られる。一方、固着層２３が割愛された参考例のマスク付基板によって得られる凹凸構造は、大突部１２上に小突部１３が存在するか否かが不明瞭である。こうした凹凸構造の差が生じる要因は以下のように考えられる。
すなわち、第１マスク２１の上に第２マスク２２が形成される際に、第２マスク２２の形成材料である液状のフォトレジスト材料が第１マスク２１に塗布されるために、第１マスク２１を構成する粒子Ｐの隙間にフォトレジスト材料が浸透し、粒子Ｐの隙間を埋めてしまう。その結果、上面Ｓのなかで第１マスク２１によって被覆された部分と、第１マスク２１によって被覆されていない部分との間で、エッチングレートの差が小さくなるためである。これに対して、上述した各例によるように、フォトレジスト材料よりもエッチングレートが極めて大きい固着層２３が粒子Ｐの隙間を埋めることによって、アスペクト比の大きい小突部１３を形成することができる。
上述した形態は、以下のように変更することも可能である。
・基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、第２マスク２２を構成する突出部２４は、第１マスク２１を構成する粒子Ｐよりも小さくてもよい。そして、こうした第１マスク２１および第２マスク２２が用いられることによって、凹凸構造付基板において、基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、突出部２４の形状や配列パターンに準じて形成される突部である第２突部の大きさは、粒子Ｐの大きさや配列パターンに準じて形成される突部である第１突部の大きさよりも小さくなる。
・基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、第２マスク２２を構成する突出部２４は、第１マスク２１を構成する粒子Ｐよりも小さくてもよい。そして、こうした第１マスク２１および第２マスク２２が用いられることによって、凹凸構造付基板において、基板１１の上面Ｓと対向する方向から見て、突出部２４の形状や配列パターンに準じて形成される突部である第２突部の大きさは、粒子Ｐの大きさや配列パターンに準じて形成される突部である第１突部の大きさよりも小さくなる。
ただし、第２マスク２２は、液状体の硬化によって形成されるため、突出部２４の大きさが粒子Ｐよりも大きい方が、その形状の精度を確保することが容易である。そのため、第１マスク２１のマスク要素が有する凸部と第２マスク２２のマスク要素が有する凸部のうち、相対的に小さい凸部が粒子Ｐであり、相対的に大きい凸部が突出部２４である方が、突出部２４が粒子Ｐよりも小さい構成と比較して、各マスクにおけるマスク要素の形状精度を確保することが容易である。
また、凹凸構造付基板においては、規則的に配置された突部の大きさが、不規則に配置された六方充填構造ＴＧから構成される突部の大きさよりも大きい方が、小さな突部の配置の規則性が大きな突部の配置の規則性よりも高い場合と比較して、凹凸構造付基板の上面Ｓにおける全体的な規則性を凹凸構造付基板において得られやすい。
・第２マスク２２は、第２マスク２２の下層を覆うマスク要素を有していればよく、マスク要素である突出部２４の形状や配列パターンは、上記実施形態や変形例で挙げた形状や配列パターンに限定されない。突出部２４が規則的に配置される場合、複数の突出部２４は、三角格子の格子点上や正方格子の格子点上に位置してもよい。また、第２マスク２２は、全体として１つの突出部２４を有していてもよく、例えば、第２マスク２２は、上記実施形態で例示した形状の凹凸が反転された形状を有し、凹部を取り囲む凸部が１つに繋がった構成を有していてもよい。この場合、マスクとして機能する凹凸の繰り返しの最少単位がマスク要素である。また、第２マスク２２は、下層から突出する突出部２４を有する構成であれば、突出部２４の間にて第２マスク２２の下層は露出されていなくてもよく、第２マスク２２は下層の全面を覆っていてもよい。
また、第２マスク２２を構成するマスク要素は、突出部２４に加えて、互いに隣接する突出部２４を繋ぐ突部を有していてもよい。こうした第２マスク２２が用いられることによって、図１６に示されるように、平坦部１４から突き出て、かつ、互いに隣り合う大突部１２の間を連結する複数のブリッジ部１８を備える凹凸構造付基板が形成される。ブリッジ部１８は突条形状を有し、ブリッジ部１８の高さは大突部１２の高さよりも低い。なお、ブリッジ部１８の有する形状は、直線形状に限らず、曲線形状であってもよいし、折線形状であってもよく、ブリッジ部１８の各々が有する形状は、互いに異なっていてもよい。ブリッジ部１８の有する形状や配列パターンは、第２マスク２２において突出部２４を繋ぐ突部の形状や配列パターンによって調整可能である。
凹凸構造付基板が半導体発光素子に用いられる場合、ブリッジ部１８が形成されることによって、発光構造体にて生じた光がブリッジ部１８の位置でも反射等によって進む方向を変えるため、光の取り出し効率がより高められる。また、ブリッジ部１８が形成されることによって、基板１１の上面Ｓの凹凸構造がより複雑になるため、結晶欠陥の抑制効果が高められる。
・第２マスク２２の形成材料は、エッチング工程にてマスクとして機能する材料であれば特に限定されない。第２マスク２２は、液体やゾル状物質等の液状体の硬化によって形成されるマスクであればよい。ただし、第２マスク２２がレジストマスクである構成では、第２マスク２２の形成に微細加工に適した露光技術を用いることが可能であって、第２マスク２２を用いたエッチングにも汎用的な技術が利用可能である。したがって、第２マスク２２の形成やエッチングが容易である。
・単粒子膜Ｆを構成する粒子Ｐの粒径は一定でなくてもよく、単粒子膜Ｆは、互いに異なる粒径の粒子Ｐを含んでいてもよい。また、第１マスク２１にて、粒子Ｐから構成される粒子膜は、粒子Ｐが単層に配置された膜でなくてもよく、粒子膜は、粒子Ｐの積み重ねられた領域を有していてもよい。要は、第１マスク２１は、複数の粒子Ｐから構成される粒子膜と固着層とを含むマスクであればよい。
・第１マスク２１は、二層以上の単粒子膜Ｆを含んでいてもよい。例えば、第１マスク２１は、第１単粒子膜と、第１単粒子膜に積層されて、第１単粒子膜を構成する粒子Ｐとは粒径の異なる粒子Ｐからなる第２単粒子膜とを含む。この場合、上記実施形態で用いられる複合マスク２０は、エッチングの際のマスクとして機能する膜として、第１単粒子膜と第２単粒子膜とレジスト膜との３層の膜を有する。
上記第１マスク２１が複合マスク２０を構成する場合、固着層は、積層された単粒子膜の全体に対して一層形成されてもよいし、単粒子膜ごとに形成されてもよい。例えば、上述の例では、第１マスク２１は、第１単粒子膜と、第１単粒子膜に積層された第２単粒子膜と、第２単粒子膜の上から第１単粒子膜と第２単粒子膜とを覆う一層の固着層とから構成されてもよい。あるいは、第１マスク２１は、第１単粒子膜と、第１単粒子膜を覆う第１固着層と、第１固着層の上に形成された第２単粒子膜と、第２単粒子膜を覆う第２固着層と、から構成されてもよい。
第１マスク２１が、第１単粒子膜と第２単粒子膜との二層の単粒子膜Ｆを含むとき、第１単粒子膜と第２単粒子膜のうちで、基板１１の上面Ｓから遠い方の単粒子膜Ｆである第２単粒子膜を構成する粒子Ｐの平均粒径Ａは、基板１１の上面Ｓに近い方の単粒子膜Ｆである第１単粒子膜を構成する粒子Ｐの平均粒径Ａよりも大きいことが好ましい。こうした構成によれば、第２単粒子膜を構成する粒子Ｐの平均粒径Ａが第１単粒子膜を構成する粒子Ｐの平均粒径Ａよりも小さい場合と比較して、第１単粒子膜に第２単粒子膜を積層した際に、第２単粒子膜を構成する粒子Ｐが均一に配置され易い。したがって、凹凸構造を構成する凹凸の配置に偏りが生じることが抑えられ、形状精度が高く、かつ、各々の周期が異なる複数の凹凸のパターンが重ね合わされた凹凸構造付基板を得ることができる。
・第１マスク２１および第２マスク２２に加えて、基板１１の上には、第３マスクが形成され、第３マスクを用いたエッチングがさらに行われてもよい。第３マスクは、複数の粒子Ｐから構成される粒子膜を含むマスクであってもよいし、レジストマスクのように、液状体の硬化によって形成されるマスクであってもよい。なお、マスク付基板において基板１１の上に位置するマスクは、複合マスクに限らず、第１マスクのみであってもよい。すなわち、マスク付基板は、複数の粒子Ｐから構成される単粒子膜Ｆを含み、複数の粒子Ｐが、固着層２３によって基板１１に固着され、その固着層２３が、実質的に融点が１００℃以上の物質で構成される構成であればよい。
・第１マスク２１や第２マスク２２が形成される前の基板１１の上面Ｓは、非平面でもよい。上記非平面は、第１マスク２１、あるいは、第２マスク２２をマスクとして形成された凹凸構造と同様の方法によって形成することができる。あるいは、上記非平面は、切削加工、レーザー加工、キャスト加工、サンドブラスト、ショットピーニング等の各種公知の方法を用いて形成することもできる。
・凹凸構造付基板の用途は、無機半導体発光素子に限られない。例えば、基板１１は、有機半導体デバイスや各種の反射防止材に用いられてもよいし、細胞培養用の基板、凹凸が親液性や撥液性を発現する構造として機能する濡れ性制御基板として用いられてもよい。この場合、基板１１の用途に応じた材料が選択されればよく、また、平坦部１４は、１つの結晶面に沿って広がる平面でなくとも、平坦な面であればよい。
・上記実施形態、および、上記各変形例の各々では、固着層２３の粒子Ｐに対する固着層２３の選択比が１よりも大きいエッチング条件で上面Ｓをエッチングすることによって得られる形状例を図示した。これに対して、図１７は、上記実施形態において粒子Ｐに対する固着層２３の選択比が１より小さい条件で上面Ｓをエッチングすることによって得られる形状例、すなわち、第１マスク２１のマスク要素を固着層２３とする例を示す。図１７に示すように、凹凸構造においては、大突部１２の表面のうちで粒子Ｐが位置していた部分に凹部が形成され、反対に、大突部１２の表面のうちで粒子Ｐが位置していなかった部分に凸部が形成されてもよい。こうした凹凸構造であっても、基板１１の上面Ｓに光散乱特性や反射防止特性が付与される。
Ｐ…粒子、Ｆ…単粒子膜、Ｓ…上面、ＴＧ…六方充填構造、ＴＬ…小突部団、１１…基板、１２…大突部、１３，１５…小突部、１４…平坦部、１６…発光構造体、１８…ブリッジ部、２０…複合マスク、２１…第１マスク、２２…第２マスク、２３…固着層、２４…突出部、３０…凹凸構造付基板形成用中間体。
Claims (4)
- 基板と、
前記基板の上に位置する第１マスクとを備え、
前記第１マスクは、複数の粒子から構成される粒子膜を含み、
前記複数の粒子は、固着層によって前記基板に固着され、
前記固着層は、実質的に、融点が１００℃以上の物質によって構成され、
前記基板の上に位置する第２マスクを更に備え、
前記固着層と前記粒子膜のいずれか一方が前記第２マスクの下層であり、
前記第２マスクは、前記下層の表面に追従する底面を有する
マスク付基板。 - 請求項１に記載のマスク付基板を用い、マスクが位置する面である前記基板の上面をエッチングすることによって前記基板の上面に凹凸構造を形成する
凹凸構造付基板の製造方法。 - 前記粒子膜に対する前記固着層の選択比が１よりも大きい条件で前記基板の上面をエッチングする
請求項２に記載の凹凸構造付基板の製造方法。 - 前記粒子膜に対する前記固着層の選択比が１よりも小さい条件で前記基板の上面をエッチングする
請求項２に記載の凹凸構造付基板の製造方法。
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