JP6485155B2 - Toner for developing electrostatic image and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image and a method for producing the same.

近年、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められており、そのためには、トナーの低温定着性を向上させることが有効である。トナーの低温定着性向上の手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法がある。結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いると、定着時の温度履歴で結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶部分が融解し、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、非晶性樹脂の熱溶融を促進し、低温定着化を図ることができる。   In recent years, reduction of thermal energy at the time of fixing a toner image has been demanded for the purpose of increasing the printing speed and reducing the environmental load. For this purpose, it is effective to improve the low-temperature fixability of the toner. As one means for improving the low-temperature fixability of the toner, there is a method in which a crystalline resin such as crystalline polyester having excellent sharp melt properties is used as the binder resin. When a crystalline polyester resin and an amorphous resin are mixed and used, the crystalline portion melts when the melting point of the crystalline polyester resin exceeds the melting point of the temperature history at the time of fixing, and the crystalline polyester resin and the amorphous resin are separated. Compatibilize. As a result, thermal melting of the amorphous resin can be promoted, and low temperature fixing can be achieved.

このような技術を応用した例として、例えば、特許文献１では、ポリエステルよりなる結晶性重合体ブロック（結晶性ポリエステルブロック）と、芳香族ポリエステルよりなる無定形重合ブロック（非晶性ブロック）とを含む共重合体をバインダー樹脂として用いたトナーが開示されている。   As an example of applying such technology, for example, in Patent Document 1, a crystalline polymer block (crystalline polyester block) made of polyester and an amorphous polymer block (amorphous block) made of aromatic polyester are used. A toner using a copolymer containing the binder as a binder resin is disclosed.

特開昭６２−２９９８５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-299859

上記特許文献１に開示された技術によれば、低温定着性のよいトナーが得られる。しかしながら、トナーを用いた画像形成技術では、低温定着性のみならず、耐熱保管性、帯電均一性といった種々の特性をバランスよく向上させることが求められており、特許文献１に開示された技術は、上記の特性のすべてをバランスよく向上させるという点で、さらなる改良が求められていた。   According to the technique disclosed in Patent Document 1, a toner having good low-temperature fixability can be obtained. However, in the image forming technology using toner, it is required to improve not only low-temperature fixability but also various properties such as heat-resistant storage property and charging uniformity in a well-balanced manner. Further improvements have been demanded in terms of improving all of the above properties in a well-balanced manner.

そこで本発明は、優れた低温定着効果を有し、耐熱保管性、帯電均一性を共に向上させる手段を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a means which has an excellent low-temperature fixing effect and improves both heat-resistant storage stability and charging uniformity.

本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを側鎖とし、非晶性ポリエステル樹脂ユニットを主鎖としたグラフト共重合体の形態であるハイブリッドポリエステル樹脂、および非晶性ポリエステル樹脂を含み、上記ハイブリッドポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とが特定の相分離構造を有する結着樹脂を用いることで、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention have accumulated extensive research. As a result, a hybrid polyester resin in the form of a graft copolymer having a crystalline polyester resin unit as a side chain and an amorphous polyester resin unit as a main chain, and an amorphous polyester resin, The present inventors have found that the above problem can be solved by using a binder resin having a specific phase separation structure with the amorphous polyester resin, and have completed the present invention.

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

すなわち、上記課題は、結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッドポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッドポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性ポリエステル樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、前記ハイブリッドポリエステル樹脂は、主鎖として前記非晶性ポリエステル樹脂ユニットを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体である、静電荷像現像用トナーによって解決される。   That is, the above-mentioned problem is a toner for developing an electrostatic charge image containing a binder resin, and the binder resin is a hybrid polyester resin in which a crystalline polyester resin unit and an amorphous polyester resin unit are chemically bonded. And the amorphous polyester resin has a phase separation structure in which the hybrid polyester resin forms a dispersed phase and the amorphous polyester resin forms a continuous phase, and the hybrid polyester resin has a main chain as a main chain. This is solved by an electrostatic charge image developing toner that is a graft copolymer having the amorphous polyester resin unit and having the crystalline polyester resin unit as a side chain.

本発明によれば、優れた低温定着効果を有し、耐熱保管性、帯電均一性を共に向上させる手段を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a means having an excellent low-temperature fixing effect and improving both heat-resistant storage stability and charging uniformity.

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。   Embodiments of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited only to the following embodiment. In this specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.

本発明の一実施形態は、「結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッドポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッドポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性ポリエステル樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、前記ハイブリッドポリエステル樹脂は、主鎖として前記非晶性ポリエステル樹脂ユニットを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体である、静電荷像現像用トナー」である。   One embodiment of the present invention is “an electrostatic charge image developing toner containing a binder resin, wherein the binder resin is obtained by chemically bonding a crystalline polyester resin unit and an amorphous polyester resin unit. A hybrid polyester resin and an amorphous polyester resin, wherein the hybrid polyester resin forms a dispersed phase, and the amorphous polyester resin forms a continuous phase, and the hybrid polyester resin includes: An electrostatic charge image developing toner which is a graft copolymer having the amorphous polyester resin unit as a main chain and the crystalline polyester resin unit as a side chain.

なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。また、本明細書中、「ハイブリッドポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド樹脂」とも称する場合がある。   In the present specification, “electrostatic image developing toner” may be simply referred to as “toner”. In the present specification, the “hybrid polyester resin” may be simply referred to as “hybrid resin”.

本発明者らは結晶性ポリエステル樹脂を用いてトナーを作製することを検討する過程で、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂とを混合した場合、帯電均一性が低下することを見出した。帯電均一性が低いトナーは、画像形成時、濃度が一定にならずに画像不良が発生するという不都合がある。   In the course of studying the production of toner using crystalline polyester resin, the charging uniformity is reduced when crystalline polyester resin and amorphous resin, especially amorphous polyester resin are mixed. I found out. A toner having low charging uniformity has a disadvantage in that an image defect occurs because the density is not constant during image formation.

したがって、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーにおいては、低温定着性と帯電均一性とは、トレードオフの関係にあることが分かった。また、特許文献１のように、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットとを有する共重合体を用いたトナーであっても、十分な帯電均一性や耐熱保管性が得られなかった。したがって、従来技術によるトナーでは、低温定着性、耐熱保管性および帯電均一性のすべての物性をバランスよく向上させることが難しかった。   Therefore, it has been found that in a toner using a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin, the low temperature fixability and the charging uniformity are in a trade-off relationship. In addition, as in Patent Document 1, sufficient charge uniformity and heat-resistant storage can be achieved even for a toner using a copolymer having a crystalline polyester resin unit and an amorphous resin (amorphous polyester resin) unit. Sex was not obtained. Therefore, it is difficult for the toner according to the prior art to improve all the physical properties of the low temperature fixing property, the heat resistant storage property and the charging uniformity in a balanced manner.

本発明者らは、トナー表面に露出した結晶性ポリエステル樹脂（ユニット）によってトナーの帯電性が悪化し、画像不良が発生するのではないかと考えた。そして、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂（ユニット）が、非晶性ポリエステル樹脂に対して特になじみにくいことに着目し、トナー母体粒子の製造時、結晶性ポリエステル樹脂（ユニット）が十分に取り込まれずにトナー表面に露出してしまうために帯電均一性が低下しているのではないかと推測した。   The present inventors thought that the crystalline polyester resin (unit) exposed on the toner surface would deteriorate the chargeability of the toner and cause image defects. The inventors of the present invention have noted that the crystalline polyester resin (unit) is not particularly compatible with the amorphous polyester resin, and the crystalline polyester resin (unit) is sufficiently used during the production of the toner base particles. It was presumed that the charging uniformity was lowered because the toner was exposed to the toner surface without being taken in.

このような問題を解決するために、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性ポリエステル樹脂ユニットとを有するハイブリッド樹脂が分散相（ドメイン）、非晶性ポリエステル樹脂が連続相（マトリックス）を形成する相分離構造（海島構造）をとるトナーを開発した。このような構成を有するトナーにおいては、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットが非晶性ポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなってトナー表面に露出しにくくなり、帯電均一性がより向上すると考えられる。   In order to solve such problems, the present inventors have proposed that a hybrid resin having a crystalline polyester resin unit and an amorphous polyester resin unit is a dispersed phase (domain), and an amorphous polyester resin is a continuous phase (matrix). ) To develop a toner having a phase separation structure (sea-island structure). In the toner having such a configuration, it is considered that the crystalline polyester resin unit in the hybrid resin is easily taken into the amorphous polyester resin and is not easily exposed on the toner surface, and the charging uniformity is further improved.

さらに、本発明のトナーは、上記のような相分離構造をとっており、ハイブリッド樹脂からなる「島」が非晶性ポリエステル樹脂からなる「海」の中に安定して存在している。すなわち、トナーが保存状態にあるとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを含むハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶化が適度に抑制されている。したがって、結着樹脂の可塑化が適度に抑制されるため、耐熱保管性もまた向上させることができる。   Further, the toner of the present invention has the phase separation structure as described above, and the “island” made of the hybrid resin is stably present in the “sea” made of the amorphous polyester resin. That is, when the toner is in a storage state, the compatibility between the hybrid resin containing the crystalline polyester resin unit and the amorphous polyester resin is moderately suppressed. Therefore, since the plasticization of the binder resin is moderately suppressed, the heat resistant storage property can also be improved.

上記構成に加え、本発明に係るトナーに含まれるハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを側鎖、非晶性ポリエステル樹脂ユニットを主鎖として有するグラフト共重合体である。すなわち、本発明において用いられるハイブリッド樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂ユニットを幹とし、また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを枝とした櫛形構造をとるグラフト共重合体である。   In addition to the above configuration, the hybrid resin contained in the toner according to the present invention is a graft copolymer having a crystalline polyester resin unit as a side chain and an amorphous polyester resin unit as a main chain. That is, the hybrid resin used in the present invention is a graft copolymer having a comb-shaped structure with an amorphous polyester resin unit as a trunk and a crystalline polyester resin unit as a branch.

同種の樹脂同士は親和性が高いため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士で分子間凝集しやすい傾向がある。したがって、上記のような櫛形構造のハイブリッド樹脂を用いることにより、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が揃いやすく、また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを密に配向させることができる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂ユニットがドメインの内側、非晶性ポリエステル樹脂ユニットがドメインの表面側に配向しやすくなるため、マトリックスとしての非晶性ポリエステル樹脂中にハイブリッド樹脂が取り込まれやすくなると考えられる。その結果、ハイブリッド樹脂のドメインは、たとえ微細なものであっても、安定して形成されるようになるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの表面露出を抑制し、帯電均一性をより一層向上させることができる。   Since the same kind of resins have high affinity, the crystalline polyester resin units tend to be intermolecularly aggregated between the crystalline polyester resin units. Therefore, by using the hybrid resin having the above comb structure, the crystalline polyester resin unit can be easily aligned in the toner of the present invention, and the crystalline polyester resin unit can be densely aligned. As a result, the crystalline polyester resin unit is easily oriented inside the domain and the amorphous polyester resin unit is easily oriented to the surface side of the domain, so that it is considered that the hybrid resin is easily incorporated into the amorphous polyester resin as a matrix. . As a result, even if the domain of the hybrid resin is fine, it can be stably formed, so that the surface exposure of the crystalline polyester resin unit is suppressed and the charging uniformity is further improved. Can do.

なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。   In addition, said mechanism is based on estimation and this invention is not restrict | limited to the said mechanism at all.

以下、本発明について詳説する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に係る静電荷像現像用トナー（トナー）は、以下で詳説するハイブリッドポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを含有する結着樹脂を必須に含む。以下、本発明に係るトナーを構成する各要素について説明する。   The electrostatic image developing toner (toner) according to the present invention essentially contains a binder resin containing a hybrid polyester resin and an amorphous polyester resin, which will be described in detail below. Hereinafter, each element constituting the toner according to the present invention will be described.

＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、以下で詳説するハイブリッドポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）と、非晶性ポリエステル樹脂とを含む。そして、結着樹脂中、ハイブリッド樹脂は分散相（ドメイン）を形成し、非晶性ポリエステル樹脂は連続相（マトリックス）を形成する相分離構造を有している。なお、結着樹脂が上記のような特定の相分離構造を有していることは、例えば、トナーを必要に応じて四酸化オスミウム等で着色して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などを行うことによって確認できる。 <Binder resin>
The binder resin constituting the toner according to the present invention includes a hybrid polyester resin (hybrid resin) described in detail below and an amorphous polyester resin. In the binder resin, the hybrid resin forms a dispersed phase (domain), and the amorphous polyester resin has a phase separation structure that forms a continuous phase (matrix). Note that the binder resin has the specific phase separation structure as described above, for example, the toner is colored with osmium tetroxide or the like as necessary, and observed with a scanning electron microscope (SEM), This can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM).

このような特定の相分離構造の形成は、ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の分子構造や、上記樹脂の含有量に依存する。したがって、上記特定の相分離構造を形成するために、結着樹脂を構成するハイブリッド樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、５質量％以上５０質量％以下であると好ましい。また、上記範囲とすることによりハイブリッド樹脂の添加による各種物性の向上効果が得やすくなる。特に、低温定着性および帯電均一性をより向上させるという観点からは、結着樹脂の全量に対するハイブリッド樹脂の含有量は、２０質量％以上５０質量％未満であるとより好ましく、３０質量％以上４５質量％未満であるとさらに好ましい。なお、トナーからのハイブリッド樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号等に記載の方法（ソックスレー抽出器を用いた方法）を採用することができ、これにより含有割合を特定することができる。   The formation of such a specific phase separation structure depends on the molecular structure of the hybrid resin and the amorphous polyester resin and the content of the resin. Therefore, in order to form the specific phase separation structure, the content of the hybrid resin constituting the binder resin is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the binder resin. Moreover, by setting it as the said range, it becomes easy to acquire the improvement effect of various physical properties by addition of hybrid resin. In particular, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and charging uniformity, the content of the hybrid resin with respect to the total amount of the binder resin is more preferably 20% by mass or more and less than 50% by mass, and more preferably 30% by mass or more and 45%. More preferably, it is less than mass%. In addition, as a method for isolating / extracting the hybrid resin from the toner, for example, a method described in Japanese Patent No. 3869968 (a method using a Soxhlet extractor) can be adopted, and the content ratio can be specified thereby. Can do.

一方、結着樹脂に含まれる非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、５０質量％以上９５質量％以下であると好ましい。さらに非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、５０質量％を超えて８０質量％以下とするとより好ましく、５５質量％を超えて７０質量％以下であるとさらに好ましい。なお、結着樹脂中に含まれる樹脂は、上記ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは、結着樹脂は、ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂からなる。以下、ハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂について、それぞれ説明する。   On the other hand, the content of the amorphous polyester resin contained in the binder resin is preferably 50% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the binder resin. Furthermore, the content of the amorphous polyester resin is more preferably 50% by mass to 80% by mass or less, and more preferably 55% by mass or more and 70% by mass or less, based on the total amount of the binder resin. . The resin contained in the binder resin may contain a resin other than the hybrid resin and the amorphous polyester resin. Preferably, the binder resin comprises a hybrid resin and an amorphous polyester resin. . Hereinafter, each of the hybrid resin and the amorphous polyester resin will be described.

（ハイブリッドポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂））
ハイブリッドポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。 (Hybrid polyester resin (hybrid resin))
The hybrid polyester resin (hybrid resin) is a resin in which a crystalline polyester resin unit and an amorphous polyester resin unit are chemically bonded.

上記において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。   In the above, the crystalline polyester resin unit refers to a portion derived from the crystalline polyester resin. That is, it refers to a molecular chain having the same chemical structure as that constituting the crystalline polyester resin. Moreover, an amorphous polyester resin unit refers to a portion derived from an amorphous polyester resin. That is, it refers to a molecular chain having the same chemical structure as that constituting the amorphous polyester resin.

ハイブリッド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性を確実に両立して得るという観点から５，０００〜１０，０００であると好ましく、５，５００〜９，０００であるとより好ましく、５，８００〜７，５００であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を１０，０００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を５，０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。   The number average molecular weight (Mn) of the hybrid resin is preferably 5,000 to 10,000 from the viewpoint of ensuring both sufficient low-temperature fixability and excellent heat-resistant storage stability, and 5,500 to 9, 000 is more preferable, and 5,800 to 7,500 is particularly preferable. By setting the number average molecular weight (Mn) of the hybrid resin to 10,000 or less, sufficient low-temperature fixability can be obtained. On the other hand, by setting the number average molecular weight (Mn) of the hybrid resin to 5,000 or more, it is possible to suppress the excessive progress of the compatibility between the hybrid resin and the amorphous polyester resin during storage of the toner. Therefore, it is possible to effectively suppress image defects due to the fusion.

本発明に係るハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性ポリエステル樹脂ユニット以外の樹脂ユニットを含んでいてもよいが、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性ポリエステル樹脂ユニットからなる形態であると好ましい。かような構成とすることにより、ハイブリッド樹脂のドメインが安定して形成されやすくなる。   The hybrid resin according to the present invention may include a resin unit other than the crystalline polyester resin unit and the amorphous polyester resin unit, but the hybrid resin includes a crystalline polyester resin unit and an amorphous polyester resin unit. A form is preferred. By adopting such a configuration, the domain of the hybrid resin is easily formed stably.

このとき、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとを、３５：７５〜９９：１の質量比で含むと好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。さらに、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに起因するシャープメルト性を十分に発揮させるため、質量比で、非晶性ポリエステル樹脂ユニットに対して等量以上の結晶性ユニットを含んでいると好ましい。すなわち、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを５０質量％以上含んでいると好ましい。   At this time, the hybrid resin preferably includes a crystalline polyester resin unit and an amorphous polyester resin unit in a mass ratio of 35:75 to 99: 1. By setting it as the above range, sufficient crystallinity can be imparted to the hybrid resin. Furthermore, in order for the hybrid resin to sufficiently exhibit the sharp melt property resulting from the crystalline polyester resin unit, it is preferable that the crystalline resin unit contains an equal amount or more crystalline unit with respect to the amorphous polyester resin unit. . That is, the hybrid resin preferably contains 50% by mass or more of the crystalline polyester resin unit.

さらに、良好なシャープメルト性を得ると共に、マトリックスとなる非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とをなじみやすくするという観点から、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ユニットポリエステル樹脂とを、５０：５０〜９５：５の質量比（結晶性ポリエステル樹脂ユニット：非晶性ポリエステル樹脂ユニット）で含むとより好ましく、６０：４０〜９３：７の質量比で含むとさらにより好ましく、６５：３５〜９０：１０の質量比で含むと特に好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of obtaining a good sharp melt property and facilitating the compatibility of the amorphous polyester resin as a matrix and the hybrid resin, the hybrid resin comprises a crystalline polyester resin unit and an amorphous unit polyester resin. , 50:50 to 95: 5 (ratio of crystalline polyester resin unit: amorphous polyester resin unit) is more preferable, and 60:40 to 93: 7 is more preferable. It is particularly preferred to include it at a mass ratio of 35 to 90:10.

なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。   In addition, the structural component and content rate of each unit in a hybrid resin can be specified, for example by NMR measurement and methylation reaction P-GC / MS measurement.

以下、ハイブリッド樹脂を構成する各ユニットについて説明する。   Hereinafter, each unit constituting the hybrid resin will be described.

≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット（結晶性ユニット）≫
結晶性ポリエステル樹脂ユニット（以下、単に「結晶性ユニット」とも称する）は、当該ユニットを構成する単量体としての２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分である。加えて、結晶性ユニットは、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。 ≪Crystalline polyester resin unit (crystalline unit) ≫
A crystalline polyester resin unit (hereinafter also simply referred to as “crystalline unit”) includes a divalent or higher carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid) as a monomer constituting the unit, and a divalent or higher alcohol (polyvalent carboxylic acid). It is a portion derived from a crystalline polyester resin obtained by a polycondensation reaction with a polyhydric alcohol). In addition, the crystalline unit has a clear endothermic peak rather than a stepwise endothermic change in the differential scanning calorimetry (DSC) of the toner. Specifically, the clear endothermic peak means that the half-value width of the endothermic peak is within 15 ° C. when measured at a heating rate of 10 ° C./min in the differential scanning calorimetry (DSC) described in the examples. It means a peak.

本発明において用いられるハイブリッド樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すと共に、下記で詳説する非晶性樹脂ユニットの特性を示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ユニットと非晶性ユニットとを有するハイブリッド樹脂に該当する。   If the toner containing the hybrid resin used in the present invention exhibits a clear endothermic peak as described above and also exhibits the characteristics of the amorphous resin unit described in detail below, the resin is a crystal as referred to in the present invention. This corresponds to a hybrid resin having a crystalline unit and an amorphous unit.

本発明の効果を得やすくするために、ハイブリッド樹脂の吸熱ピークは、５５〜８５℃であると好ましく、６０〜８０℃であるとより好ましい。   In order to easily obtain the effects of the present invention, the endothermic peak of the hybrid resin is preferably 55 to 85 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.

結晶性ユニットを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２である。よって、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。   The valences of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component constituting the crystalline unit are each preferably 2 to 3, particularly preferably 2. Therefore, a case where the valence is 2 respectively (that is, a dicarboxylic acid component and a diol component) will be described as a particularly preferred form.

ジカルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、結晶性ユニットとしての特性を示すユニットを形成することができれば、不飽和脂肪族（不飽和結合を有する脂肪族）ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。   As the dicarboxylic acid component, it is preferable to use a saturated aliphatic dicarboxylic acid. If a unit exhibiting characteristics as a crystalline unit can be formed, an unsaturated aliphatic (aliphatic having an unsaturated bond) dicarboxylic acid or aromatic A group dicarboxylic acid may be used in combination.

上記飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。   Examples of the saturated aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10- Decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid (dodecanedioic acid), 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and the like can be mentioned, and lower alkyl esters and acid anhydrides thereof can also be used.

上記の飽和脂肪族ジカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、結晶化度を向上させやすいことから、炭素数は１〜１３であると好ましい。さらに、結晶性ユニットを構成するジカルボン酸は、炭素数１〜１３のアルキレン基を有すると好ましい。かようなジカルボン酸に由来する結晶性ユニットを含むことにより、ハイブリッド樹脂において、結晶性ユニットの配向が揃い易くなり、ハイブリッド樹脂のドメインを安定して形成することができる。その結果、帯電均一性や耐熱保管性をより一層向上させることができる。   Although carbon number in particular of said saturated aliphatic dicarboxylic acid is not restrict | limited, In particular, since it is easy to improve crystallinity, it is preferable in it being 1-13 carbon atoms. Furthermore, the dicarboxylic acid constituting the crystalline unit preferably has an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms. By including such a crystalline unit derived from dicarboxylic acid, the orientation of the crystalline unit is easily aligned in the hybrid resin, and the domain of the hybrid resin can be stably formed. As a result, it is possible to further improve the charging uniformity and heat resistant storage stability.

さらに上記形態において、本発明の効果をより向上させるために、ジカルボン酸のアルキレン基の炭素数は、３〜１２であるとより好ましく、６〜１２であるとさらにより好ましい。   Furthermore, in the said form, in order to improve the effect of this invention more, carbon number of the alkylene group of dicarboxylic acid is more preferable in it being 3-12, and it is still more preferable in it being 6-12.

上記アルキレン基は、直鎖型または分岐型のものを用いることができるが、直鎖型であると好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。   The alkylene group may be linear or branched, but is preferably linear. By using a linear type, there is an advantage that crystallinity is improved. The dicarboxylic acid component is not limited to one type, and two or more types may be mixed and used.

上記飽和脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる他のジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of other dicarboxylic acids that can be used with the saturated aliphatic dicarboxylic acid include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid. .

結晶性ユニットを形成するためのジカルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量（複数種類を含む場合はその合計）が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ユニットの結晶性を十分に確保することができる。   As the dicarboxylic acid component for forming the crystalline unit, the content of saturated aliphatic dicarboxylic acid (the total when plural types are included) is preferably 50 constituent mol% or more, more preferably 70 constituents. More preferably, it is 80 constituent mol% or more, Most preferably, it is 100 constituent mol%. When the content of the saturated aliphatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component is 50 constituent mol% or more, the crystallinity of the crystalline unit can be sufficiently ensured.

ジアルコール成分としては、飽和脂肪族ジオールを用いることが好ましい。   As the dialcohol component, it is preferable to use a saturated aliphatic diol.

上記の飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。   Examples of the saturated aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, , 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, , 18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol and the like.

上記の飽和脂肪族ジオールの炭素数は特に制限されないが、特に、結晶化度を向上させやすいことから、炭素数は１〜１３であると好ましい。さらに、結晶性ユニットを構成するジオールは、炭素数１〜１３のアルキレン基を有すると好ましい。かようなジオールに由来する結晶性ユニットを含むことにより、ハイブリッド樹脂において、結晶性ユニットの配向が揃い易くなり、ハイブリッド樹脂のドメインを安定して形成することができる。その結果、帯電均一性や耐熱保管性をより一層向上させることができる。   Although carbon number in particular of said saturated aliphatic diol is not restrict | limited, Since it is easy to improve a crystallinity especially, it is preferable in it being 1-13 carbon atoms. Furthermore, the diol constituting the crystalline unit preferably has an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms. By including the crystalline unit derived from such a diol, the orientation of the crystalline unit is easily aligned in the hybrid resin, and the domain of the hybrid resin can be stably formed. As a result, it is possible to further improve the charging uniformity and heat resistant storage stability.

さらに上記形態において、本発明の効果をより向上させるために、ジオールのアルキレン基の炭素数は、３〜１２であるとより好ましく、６〜１２であるとさらにより好ましい。   Furthermore, in the said form, in order to improve the effect of this invention more, carbon number of the alkylene group of diol is more preferable in it being 3-12, and it is still more preferable in it being 6-12.

上記アルキレン基は、直鎖型または分岐型のものを用いることができるが、直鎖型であると好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上し、耐熱保管性および帯電均一性を向上させることができるという利点がある。ジオール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。   The alkylene group may be linear or branched, but is preferably linear. By using a straight-chain type, there is an advantage that crystallinity is improved and heat storage stability and charge uniformity can be improved. The diol component is not limited to one type, and two or more types may be mixed and used.

上記飽和脂肪族ジオールと共に用いることのできる他のジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩などのスルホン酸基を有するジオールなどが挙げられる。   Other diols that can be used together with the saturated aliphatic diol include unsaturated aliphatic diols such as 2-butene-1,4-diol, aromatic diols such as bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-sulfone Examples thereof include diols having a sulfonic acid group such as acid benzene sodium salt.

結晶性ユニットを形成するためのジオール成分としては、飽和脂肪族ジオールの含有量（複数種類を含む場合はその合計）が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて、製造されるトナーに優れた低温定着性を付与することができる。   As the diol component for forming the crystalline unit, the content of saturated aliphatic diol (the total when plural types are included) is preferably 50 constituent mol% or more, more preferably 70 constituent mol%. Or more, more preferably 80 constituent mol% or more, and particularly preferably 100 constituent mol%. When the content of the aliphatic diol in the diol component is 50 constituent mol% or more, the crystallinity of the crystalline polyester resin unit can be secured, and excellent low-temperature fixability is imparted to the manufactured toner. be able to.

さらに本発明において、結晶性ユニットを構成する多価カルボン酸および多価アルコールの両方が、炭素数１〜１３のアルキレン基を有するものであると好ましい。すなわち、本発明の結晶性ユニットは、炭素数１〜１３のアルキレン基を有する多価カルボン酸および炭素数１〜１３のアルキレン基を有する多価アルコールから形成されてなると好ましい。さらに、結晶性ユニットは、炭素数３〜１２のアルキレン基を有する多価カルボン酸および炭素数３〜１２のアルキレン基を有する多価アルコールから形成されてなるとより好ましい。さらにまた、結晶性ユニットは、炭素数６〜１２のアルキレン基を有する多価カルボン酸および炭素数６〜１２のアルキレン基を有する多価アルコールから形成されてなると特に好ましい。   Furthermore, in this invention, it is preferable in both the polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol which comprise a crystalline unit have a C1-C13 alkylene group. That is, the crystalline unit of the present invention is preferably formed from a polyvalent carboxylic acid having an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms and a polyhydric alcohol having an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms. Further, the crystalline unit is more preferably formed from a polyvalent carboxylic acid having an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms and a polyhydric alcohol having an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms. Furthermore, the crystalline unit is particularly preferably formed from a polyvalent carboxylic acid having an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms and a polyhydric alcohol having an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms.

結晶性ユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。   The method for forming the crystalline unit is not particularly limited, and the unit can be formed by polycondensation (esterification) of the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol using a known esterification catalyst. .

結晶性ユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Catalysts that can be used in the production of the crystalline unit include alkali metal compounds such as sodium and lithium; compounds containing Group 2 elements such as magnesium and calcium; aluminum, zinc, manganese, antimony, titanium, tin, and zirconium And metal compounds such as germanium; phosphorous acid compounds; phosphoric acid compounds; and amine compounds. Specifically, examples of the tin compound include dibutyltin oxide, tin octylate, tin dioctylate, and salts thereof. Titanium compounds include titanium alkoxides such as tetranormal butyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetramethyl titanate, and tetrastearyl titanate; titanium acylates such as polyhydroxy titanium stearate; titanium tetraacetylacetonate, titanium lactate, titanium triethanolamine Examples thereof include titanium chelates such as nates. Examples of germanium compounds include germanium dioxide. Furthermore, examples of the aluminum compound include oxides such as polyaluminum hydroxide, aluminum alkoxide, and the like, and tributylaluminate and the like can be given. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。   The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 150 to 250 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 hours. During the polymerization, the pressure in the reaction system may be reduced as necessary.

本発明において用いられるハイブリッド樹脂は、上記結晶性ユニットの他に、以下で詳述する非晶性ポリエステル樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ユニットを側鎖、非晶性ポリエステル樹脂ユニットを主鎖とするグラフト共重合体である。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。加えて、主鎖と側鎖との関係を上記の通りとすることにより、結晶性ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。結果として、耐熱保管性および帯電均一性をより向上させることができる。なお、ハイブリッド樹脂について、主鎖および側鎖の関係は、例えば、ＮＭＲ解析等を用いて解析することができる。   The hybrid resin used in the present invention includes an amorphous polyester resin unit described in detail below in addition to the crystalline unit. The hybrid resin is a graft copolymer having the crystalline unit as a side chain and an amorphous polyester resin unit as a main chain. By using a graft copolymer, the orientation of the crystalline unit can be easily controlled, and sufficient crystallinity can be imparted to the hybrid resin. In addition, by making the relationship between the main chain and the side chain as described above, the orientation of the crystalline unit can be further increased, and the crystallinity of the hybrid resin can be improved. As a result, the heat-resistant storage property and the charge uniformity can be further improved. In addition, about hybrid resin, the relationship between a main chain and a side chain can be analyzed using NMR analysis etc., for example.

なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ユニット中でもよいし、以下で詳説する非晶性ポリエステル樹脂ユニット中であってもよい。   In addition, substituents, such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a urethane group, may be further introduced into the hybrid resin. The introduction of the substituent may be in the crystalline unit or in the amorphous polyester resin unit described in detail below.

≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット（非晶性ユニット）≫
非晶性ポリエステル樹脂ユニット（以下、単に「非晶性ユニット」とも称する）は、結着樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。非晶性ユニットが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。 ≪Amorphous polyester resin unit (Amorphous unit) ≫
The amorphous polyester resin unit (hereinafter also simply referred to as “amorphous unit”) is an essential unit for controlling the affinity between the amorphous polyester resin constituting the binder resin and the hybrid resin. The presence of the amorphous unit improves the affinity between the hybrid resin and the amorphous polyester resin, makes it easier for the hybrid resin to be incorporated into the amorphous polyester resin, and improves the charging uniformity and the like. it can.

非晶性ユニットは、当該ユニットを構成する単量体としての２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分である。   The amorphous unit is an amorphous obtained by a polycondensation reaction between a divalent or higher carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid) as a monomer constituting the unit and a divalent or higher alcohol (polyhydric alcohol). It is a part derived from a reactive polyester resin.

本発明において用いられるハイブリッド樹脂が上記結晶性ユニット共に非晶性ユニットを有することは、ハイブリッド樹脂の化学構造を特定することによって確認することができる。なお、このとき、化学構造の特定は、例えば、ＮＭＲ測定やメチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定等を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。   It can be confirmed by specifying the chemical structure of the hybrid resin that the hybrid resin used in the present invention has both the crystalline unit and the amorphous unit. At this time, identification of the chemical structure can be confirmed by identifying the chemical structure using, for example, NMR measurement or methylation reaction P-GC / MS measurement.

また、非晶性ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６４℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。   The amorphous unit is a resin having a relatively high glass transition temperature (Tg) without having a melting point when differential scanning calorimetry (DSC) is performed on a resin having the same chemical structure and molecular weight as the unit. Is a unit. At this time, for a resin having the same chemical structure and molecular weight as the unit, the glass transition temperature (Tg) in the temperature rising process of DSC measurement is preferably 30 to 80 ° C., particularly 40 to 64 ° C. preferable. In addition, glass transition temperature (Tg) can be measured by the method as described in an Example.

非晶性ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されず、上記ＤＳＣ測定によって示される特性に加え、上述した結晶性ユニットに由来する特性を示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ユニットと結晶性ユニットとを有するハイブリッド樹脂に該当する。   The amorphous unit is not particularly limited as long as it is defined above, and in addition to the characteristics shown by the DSC measurement, the resin can be used as long as it exhibits the characteristics derived from the crystalline units described above. This corresponds to a hybrid resin having an amorphous unit and a crystalline unit.

非晶性ユニットは、上記の通り、当該ユニットを構成する単量体としての多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合反応させることによって得られるが、このとき、非晶性ユニットを構成する単量体は、非晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂において連続相を形成する非晶性ポリエステル樹脂）を構成する単量体の少なくとも一つを含んでいると好ましい。このような形態とすることにより、非晶性ユニットの主鎖部分と、非晶性ポリエステル樹脂との親和性が向上する。その結果、ハイブリッド樹脂と、当該ハイブリッド樹脂と共に結着樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂との親和性がより向上する。したがって、ハイブリッド樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。   As described above, the amorphous unit can be obtained by polycondensation reaction between a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol as monomers constituting the unit. At this time, the single unit constituting the amorphous unit is obtained. The monomer preferably contains at least one monomer constituting an amorphous polyester resin (amorphous polyester resin forming a continuous phase in the binder resin). By setting it as such a form, the affinity with the principal chain part of an amorphous unit and an amorphous polyester resin improves. As a result, the affinity between the hybrid resin and the amorphous polyester resin that constitutes the binder resin together with the hybrid resin is further improved. Therefore, the hybrid resin is further easily taken into the amorphous polyester resin, and the charging uniformity and the like are further improved.

さらに、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性を向上させるという点では、非晶性ユニットを構成する多価カルボン酸が非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸の少なくとも一つを含み、かつ、非晶性ユニットを構成する多価アルコールが非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールの少なくとも一つを含む形態であると好ましい。さらにまた、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性をより向上させやすいという観点からは、非晶性ユニットを構成する、すべての多価カルボン酸および多価アルコールが、非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれる形態であるとさらにより好ましい。   Furthermore, in terms of improving the affinity between the hybrid resin and the amorphous polyester resin, the polyvalent carboxylic acid constituting the amorphous unit is at least one of the polyvalent carboxylic acids constituting the amorphous polyester resin. It is preferable that the polyhydric alcohol that comprises the amorphous unit contains at least one of the polyhydric alcohols that constitute the amorphous polyester resin. Furthermore, from the viewpoint of easily improving the affinity between the hybrid resin and the amorphous polyester resin, all the polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols constituting the amorphous unit are amorphous polyester resins. It is even more preferable that it is a form contained in the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol that constitute

非晶性ユニットを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２以上である。上記価数の上限値は特に制限されないが、実質的には６程度である。特に、価数が２である多価カルボン酸成分および多価アルコール成分（すなわちジカルボン酸およびジオール）は、主として非晶性ユニットの主鎖を構成する。一方、価数が３以上である多価カルボン酸成分および多価アルコール成分は、主鎖を構成する傍ら、上記結晶性ユニットを側鎖としてグラフト化するための起点（架橋点）となる役割も果たす。また、このような架橋成分を含むことにより、高温側での弾性率の低下を抑制することができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。   The valences of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component constituting the amorphous unit are each preferably 2 or more. The upper limit of the valence is not particularly limited, but is substantially about 6. In particular, the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component (that is, dicarboxylic acid and diol) having a valence of 2 mainly constitute the main chain of the amorphous unit. On the other hand, the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component having a valence of 3 or more constitute a main chain and also serve as a starting point (crosslinking point) for grafting the crystalline unit as a side chain. Fulfill. Moreover, by including such a crosslinking component, it is possible to suppress a decrease in the elastic modulus on the high temperature side and to improve the offset property on the high temperature side.

よって、特に好ましい形態として、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分について、価数が２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）、および３以上である場合（３価以上の多価カルボン酸成分、３価以上の多価アルコール成分）についてそれぞれ説明する。   Therefore, as a particularly preferred form, the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component have a valence of 2 (that is, a dicarboxylic acid component, a diol component), and a case of 3 or more (a trivalent or higher polyvalent). Each of the carboxylic acid component and the trihydric or higher polyhydric alcohol component) will be described.

・ジカルボン酸成分
ジカルボン酸成分としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を用いると好ましく、非晶性ユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。 ・ Dicarboxylic acid component It is preferable to use unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and derivatives thereof as the dicarboxylic acid component. If an amorphous unit can be formed, a saturated aliphatic polycarboxylic acid is used in combination. May be.

上記不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、フマル酸を用いることが好ましい。   Examples of the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid include methylene succinic acid, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, 3-octenedioic acid, dodecenyl succinic acid and the like, and lower alkyl esters thereof. Or acid anhydrides can also be used. Among these, it is preferable to use fumaric acid from the viewpoint of availability and emulsification ease.

上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, t-butylisophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-phenylenediacetic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like can be mentioned, and lower alkyl esters and acid anhydrides thereof can also be used. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, and t-butylisophthalic acid are preferably used from the viewpoints of availability and emulsification ease.

上記ジカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は１〜２０であると好ましく、炭素数は２〜１５であるとより好ましく、炭素数は３〜１２であると特に好ましい。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。   The number of carbon atoms of the dicarboxylic acid is not particularly limited, but is particularly preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, because the thermal characteristics are easily optimized. It is especially preferable that it is 3-12. The dicarboxylic acid component is not limited to one type, and two or more types may be mixed and used.

・３価以上の多価カルボン酸成分
３価以上の多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸およびこれらの誘導体を用いると好ましく、非晶性ユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。 Trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component As the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component, unsaturated aliphatic polyvalent carboxylic acid, aromatic polyvalent carboxylic acid and derivatives thereof are preferably used. May be used in combination with saturated aliphatic polyvalent carboxylic acid.

上記不飽和脂肪族カルボン酸としては、３−ブテン−１，２，３トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４トリカルボン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。   Examples of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include tricarboxylic acids such as 3-butene-1,2,3 tricarboxylic acid, 4-pentene-1,2,4 tricarboxylic acid, and aconitic acid; 4-pentene-1,2,3 1,4 tetracarboxylic acid and the like, and lower alkyl esters and acid anhydrides thereof can also be used.

上記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などのトリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸；メリト酸などのヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、トリメリット酸を用いることが好ましい。   Examples of the aromatic polycarboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid), and 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid. And tricarboxylic acids such as hemimellitic acid; tetramellitic acids such as pyromellitic acid and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid; hexacarboxylic acids such as mellitic acid, etc., and lower alkyl esters thereof. Or acid anhydrides can also be used. Among these, trimellitic acid is preferably used from the viewpoints of availability and ease of emulsification.

上記３価以上の多価カルボン酸の炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましく、炭素数は５〜１５であるとより好ましく、炭素数は６〜１２であると特に好ましい。多価カルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。   The carbon number of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is not particularly limited, but is particularly preferably 3 to 20 carbon atoms, since the thermal characteristics are easily optimized, and the carbon number is 5 to 15 More preferably, the number of carbon atoms is particularly preferably 6-12. The polyvalent carboxylic acid component is not limited to one type, and two or more types may be mixed and used.

・その他の成分および多価カルボン酸成分の構成比
上記の不飽和脂肪族多価カルボン酸（２価以上）および芳香族多価カルボン酸（２価以上）と共に用いることのできる他の脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット（結晶性ユニット）≫の項で挙げた飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。よって、ここでは詳細な説明を省略する。 -Composition ratio of other component and polyvalent carboxylic acid component Other aliphatic polyvalent carboxylic acid (divalent or higher) and other aliphatic polycarboxylic acid that can be used with aromatic polyvalent carboxylic acid (divalent or higher) Examples of the monovalent carboxylic acid include saturated aliphatic dicarboxylic acids mentioned in the above-mentioned section << Crystalline polyester resin unit (crystalline unit) >>. Therefore, detailed description is omitted here.

非晶性ユニットを形成するための多価カルボン酸成分（ジカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸）中、不飽和芳香族多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸の含有量（複数種類を含む場合はその合計）が５０構成モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。このように、多価カルボン酸成分における上記含有量が５０構成モル％以上とされることにより、非晶性ユニットの特性を十分に確保することができる。   Content of unsaturated aromatic polyvalent carboxylic acid and aromatic polyvalent carboxylic acid in polyvalent carboxylic acid component (dicarboxylic acid and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid) for forming amorphous unit (multiple types) In the case where the total amount of the component is included, the total is preferably 50 component mol% or more, more preferably 70 component mol% or more, still more preferably 80 component mol% or more, and particularly preferably 100 component mol%. . Thus, when the content in the polyvalent carboxylic acid component is 50 constituent mol% or more, the characteristics of the amorphous unit can be sufficiently ensured.

・ジオール成分
ジオール成分としては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族ジオール、芳香族ジオールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性ユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。 -Diol component As the diol component, it is preferable to use unsaturated aliphatic diols, aromatic diols and derivatives thereof from the viewpoint of chargeability and toner strength. If amorphous units can be formed, saturated aliphatic diols can be used. You may use a polyhydric alcohol together.

上記不飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデゼン−７，１２−ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、２−ブテン−１，４−ジオールを用いることが好ましい。   Examples of the unsaturated aliphatic diol include 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,4-diol, 2-butyne-1,4-diol, and 3-butyne-1,4-diol. 9-octadezene-7,12-diol and the like, and these derivatives can also be used. Among these, it is preferable to use 2-butene-1,4-diol from the viewpoint of availability and emulsification ease.

上記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ系化合物を用いることが好ましい。   Examples of the aromatic diol include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, and alkylene oxide adducts of bisphenols such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts, and derivatives thereof. Can also be used. Among these, it is preferable to use a bisphenol A-based compound such as an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct of bisphenol A, particularly from the viewpoint of improving the toner charging uniformity and easily optimizing the thermal characteristics.

ジオール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。   The diol component is not limited to one type, and two or more types may be mixed and used.

・３価以上の多価アルコール成分
３価以上の多価アルコール成分としては、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いると好ましく、非晶性ユニットを形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。 ・ Trivalent or higher polyhydric alcohol component As the trihydric or higher polyhydric alcohol component, it is preferable to use unsaturated aliphatic polyhydric alcohol, aromatic polyhydric alcohol and derivatives thereof, and to form an amorphous unit. If possible, a saturated aliphatic polyhydric alcohol may be used in combination.

上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。   Examples of the unsaturated aliphatic polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and the like, and derivatives thereof can also be used.

上記芳香族多価アルコールとしては、例えば、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。   Examples of the aromatic polyhydric alcohol include 1,3,5-benzenetriol, 1,2,4-benzenetriol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, and derivatives thereof. It can also be used.

上記３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。多価アルコール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。   The carbon number of the trihydric or higher polyhydric alcohol is not particularly limited, but is particularly preferably 3 to 20 because the thermal characteristics are easily optimized. The polyhydric alcohol component is not limited to one type, and two or more types may be mixed and used.

・その他の成分および多価アルコール成分の構成比
上記の不飽和脂肪族多価アルコール（２価以上）および芳香族多価アルコール（２価以上）と共に用いることのできる他の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット（結晶性ユニット）≫の項で挙げた飽和脂肪族ジオールと同様のものが挙げられる。よって、ここでは詳細な説明を省略する。 -Composition ratio of other components and polyhydric alcohol components As other aliphatic polyhydric alcohols that can be used together with the above unsaturated aliphatic polyhydric alcohols (2 or more) and aromatic polyhydric alcohols (2 or more) Is, for example, the same as the saturated aliphatic diol listed in the above-mentioned section << Crystalline polyester resin unit (crystalline unit) >>. Therefore, detailed description is omitted here.

非晶性ユニットを形成するための多価アルコール成分（ジオールおよび３価以上の多価アルコール）中、不飽和脂肪族多価アルコールおよび芳香族多価アルコールの含有量（複数種類を含む場合はその合計）が５０構成モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。多価アルコール成分における上記含有量が５０構成モル％以上とされることにより、非晶性ユニットの特性を十分に確保することができる。   Content of unsaturated aliphatic polyhydric alcohol and aromatic polyhydric alcohol in polyhydric alcohol component (diol and trihydric or higher polyhydric alcohol) for forming amorphous unit The total) is preferably 50 component mol% or more, more preferably 70 component mol% or more, still more preferably 80 component mol% or more, and particularly preferably 100 component mol%. When the content in the polyhydric alcohol component is 50 constituent mol% or more, the characteristics of the amorphous unit can be sufficiently secured.

非晶性ユニット中、上述したように、３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価アルコールに由来する構成単位は、結晶性ユニットを側鎖としてグラフト化するための起点（架橋点）となる。よって、ハイブリッド樹脂の製造において、グラフト化を十分に進行させるため、３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位の含有率（複数の種類を含む場合は、その合計）は、非晶性ユニットの全量に対し、０．１〜１０．０質量％であると好ましく、０．１〜５．０質量％であるとより好ましい。また、３価以上の多価アルコールに由来する構成単位の含有率（複数の種類を含む場合は、その合計）は、非晶性ユニットの全量に対し、０．１〜１０．０質量％であると好ましい。上記架橋点を形成するために、３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価アルコールの両方を用いてもよく、また、多価カルボン酸および多価アルコールは、複数の種類を用いてもよい。この場合、これらの合計質量が０．１〜５．０質量％であると好ましい。   As described above, in the amorphous unit, the structural unit derived from the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and the trivalent or higher polyhydric alcohol is the starting point (crosslinking point) for grafting the crystalline unit as a side chain. ) Therefore, in the production of a hybrid resin, the content of structural units derived from a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more (the sum in the case where a plurality of types are included) is amorphous in order to allow grafting to proceed sufficiently. It is preferable in it being 0.1-10.0 mass% with respect to the whole quantity of a unit, and it is more preferable in it being 0.1-5.0 mass%. Moreover, the content rate of the structural unit derived from the trihydric or higher polyhydric alcohol (in the case of including a plurality of types) is 0.1 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the amorphous unit. Preferably there is. In order to form the crosslinking point, both a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and a trivalent or higher polyhydric alcohol may be used, and a plurality of types of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol are used. May be. In this case, it is preferable that these total masses are 0.1-5.0 mass%.

非晶性ユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。なお、非晶性ユニットの製造方法の詳細は、上述した結晶性ユニットの製造方法と同様であるため、詳細な説明を省略する。   The method for forming the amorphous unit is not particularly limited, and the unit may be formed by polycondensation (esterification) of the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol using a known esterification catalyst. it can. The details of the method for manufacturing the amorphous unit are the same as the method for manufacturing the crystalline unit described above, and a detailed description thereof will be omitted.

≪ハイブリッドポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット（結晶性ユニット）を側鎖とし、非晶性ポリエステル樹脂ユニット（非晶性ユニット）を主鎖として分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。本発明のトナーにおいて用いられるハイブリッド樹脂の具体的な製造方法として好ましい方法を以下に説明する。 ≪Method for producing hybrid polyester resin (hybrid resin) ≫
The method for producing a hybrid resin contained in the binder resin according to the present invention includes a molecule in which the crystalline polyester resin unit (crystalline unit) is a side chain and the amorphous polyester resin unit (amorphous unit) is a main chain. The method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a polymer having a bonded structure. A preferred method for producing a hybrid resin used in the toner of the present invention will be described below.

ハイブリッド樹脂は、結晶性ユニットとなる樹脂と非晶性ユニットとなる樹脂とをそれぞれ調製しておき、これらを結合させて製造する方法によって製造すると好ましい。   The hybrid resin is preferably manufactured by a method in which a resin to be a crystalline unit and a resin to be an amorphous unit are prepared and then combined.

この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ユニットとなる樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を調製する。また、上記結晶性ポリエステル樹脂を調製する反応系とは別に、非晶性ユニットとなる樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）を構成する多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて非晶性ポリエステル樹脂を調製する。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を調製するために用いる単量体については、上述の通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。   In this method, first, a resin (crystalline polyester resin) that becomes a crystalline unit is prepared by a condensation reaction between a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. Separately from the reaction system for preparing the crystalline polyester resin, the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol constituting the resin (amorphous polyester resin) to be an amorphous unit are subjected to a condensation reaction to produce an amorphous property. A polyester resin is prepared. In addition, since it is as above-mentioned about the monomer used in order to prepare the said crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin, detailed description is abbreviate | omitted here.

上記非晶性ポリエステル樹脂の調製時、結晶性ユニット（側鎖）を非晶性ユニット（主鎖）に重合するため、結晶性ユニットと非晶性ユニットとが互いに反応可能な部位（架橋点）を組み込んでおくと好ましい。上記架橋点は、非晶性ポリエステル樹脂の製造時、結晶性ポリエステル樹脂に残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位を有する化合物を使用することにより、組み込むことができる。かような部位を組み込むために、非晶性ポリエステル樹脂の調製時、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコールを用いると好ましい。なお、これらの多価カルボン酸および多価アルコールとして用いることができる化合物の説明は上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。   At the time of preparing the above amorphous polyester resin, the crystalline unit (side chain) is polymerized into the amorphous unit (main chain), so that the crystalline unit and the amorphous unit can react with each other (crosslinking point). Is preferably incorporated. The cross-linking point is incorporated by using a compound having a site capable of reacting with a carboxy group [—COOH] or a hydroxyl group [—OH] remaining in the crystalline polyester resin during the production of the amorphous polyester resin. Can do. In order to incorporate such a site, it is preferable to use a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol during the preparation of the amorphous polyester resin. In addition, since description of the compound which can be used as these polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol is as above-mentioned, the detailed description is abbreviate | omitted.

次に、上記で調製した結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを縮合反応させることにより、非晶性ユニットを主鎖、結晶性ユニットを側鎖としてこれらが互いに分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。   Next, the crystalline polyester resin prepared above and the amorphous polyester resin are subjected to a condensation reaction, so that the amorphous unit is a main chain and the crystalline unit is a side chain. A resin can be formed.

（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、上記ハイブリッド樹脂と共に結着樹脂を構成する。 (Amorphous polyester resin)
The amorphous polyester resin constitutes a binder resin together with the hybrid resin.

非晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ユニットを構成するポリエステル樹脂と同様の性質を示す樹脂である。つまり、通常は融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６４℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法で測定する。   The amorphous polyester resin is a resin that exhibits the same properties as the polyester resin constituting the amorphous unit. That is, it usually has no melting point and has a relatively high glass transition temperature (Tg). More specifically, the glass transition temperature (Tg) is preferably 30 to 80 ° C, and particularly preferably 40 to 64 ° C. In addition, a glass transition temperature (Tg) is measured by the method as described in an Example.

結着樹脂中、連続相を形成する非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット（非晶性ユニット）≫の項に記載の単量体を用いることができる。ここで、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体の少なくとも一つは、上記非晶性ユニットを構成する単量体と同じものであると好ましい。このような構成とすることにより、非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなる結果、帯電均一性等が向上する。   As the monomer constituting the amorphous polyester resin that forms the continuous phase in the binder resin, the monomer described in the above section << Amorphous polyester resin unit (amorphous unit) >> may be used. it can. Here, at least one of the monomers constituting the amorphous polyester resin is preferably the same as the monomer constituting the amorphous unit. By adopting such a configuration, the affinity between the amorphous polyester resin and the hybrid resin is improved, and the hybrid resin is easily taken into the amorphous polyester resin. As a result, the charging uniformity and the like are improved.

なお、上記非晶性ユニットを構成する単量体および非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体について、さらに好ましい形態は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット（非晶性ユニット）≫の項において説明したとおりである。非晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を向上させ、より帯電均一性を向上させるという観点から、ハイブリッド樹脂を構成する単量体のすべてが、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体に包含されてなると好ましい。   In addition, about the monomer which comprises the said amorphous unit, and the monomer which comprises an amorphous polyester resin, a more preferable form is the item of the above-mentioned << amorphous polyester resin unit (amorphous unit) >>. As explained. From the viewpoint of improving the affinity between the amorphous polyester resin and the hybrid resin and further improving the charging uniformity, all of the monomers constituting the hybrid resin are monomers constituting the amorphous polyester resin. Is preferable.

非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体としての多価アルコール成分および多価カルボン酸成分は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂ユニット（非晶性ユニット）≫の項において挙げたものを同様に用いることができる。   As the polyhydric alcohol component and the polyvalent carboxylic acid component as monomers constituting the amorphous polyester resin, those mentioned in the above-mentioned section << Amorphous polyester resin unit (amorphous unit) >> are similarly used. be able to.

上記の単量体の中でも、帯電性やトナー強度の観点から、多価アルコール成分として、芳香族ジオールまたはその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を用いると好ましい。   Among the above monomers, from the viewpoint of chargeability and toner strength, the polyhydric alcohol component is preferably an aromatic diol or a derivative thereof. For example, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, and these It is preferable to use an alkylene oxide adduct of bisphenols such as an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct.

これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。   Among these, it is preferable to use an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct of bisphenol A as the polyhydric alcohol component, particularly from the viewpoint of improving the charging uniformity of the toner and easily optimizing the thermal characteristics. These polyhydric alcohol components may be used alone or in combination of two or more.

また、上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸類；およびこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられる。   The polyhydric carboxylic acid component condensed with the polyhydric alcohol component includes aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid; Saturated aliphatic dicarboxylic acids; and lower alkyl esters of these acids, acid anhydrides, and the like.

これらの中でも、トナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価カルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。   Among these, it is preferable to use terephthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, and dodecenyl succinic acid as the polyvalent carboxylic acid component from the viewpoint of improving the charging uniformity of the toner. These polyvalent carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

非晶性ポリエステル樹脂の調製方法は特に制限されず、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット（結晶性ユニット）≫の項において説明した、結晶性ユニットの製造方法と同様の方法によって製造することができる。   The method for preparing the amorphous polyester resin is not particularly limited, and the amorphous polyester resin can be produced by a method similar to the method for producing a crystalline unit described in the above section << Crystalline polyester resin unit (crystalline unit) >>.

非晶性ポリエステル樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１５０，０００であると好ましく、１０，０００〜７０，０００であるとより好ましい。   The amorphous polyester resin has a weight average molecular weight (Mw) of preferably from 5,000 to 150,000, and more preferably from 10,000 to 70,000, from the viewpoint that the plasticity is easily controlled.

（ハイブリッド樹脂のＳＰ値および非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の関係）
本発明のトナーにおいて用いられるハイブリッド樹脂は、上述のように、非晶性ポリエステルと共に、結着樹脂を構成する。ここで、本発明の効果をより向上させる目的から、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性は、低い方が好ましい。より具体的には、ハイブリッド樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ_Ｈ値）と、非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ_Ａ値）との差（｜ＳＰ_Ｈ−ＳＰ_Ａ｜）が、５以上であると好ましく、１０以上であるとさらにより好ましく、１５以上であると特に好ましい。それぞれの樹脂において、上記溶解度パラメータの差（｜ＳＰ_Ｈ−ＳＰ_Ａ｜）が５以上となるような分子構造とすることにより、結着樹脂においてハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶が進み過ぎることによるトナーの可塑化を効果的に抑制することができる。結果として、耐熱保管性をより向上させることができる。 (Relationship between SP value of hybrid resin and SP value of amorphous polyester resin)
As described above, the hybrid resin used in the toner of the present invention constitutes a binder resin together with the amorphous polyester. Here, in order to further improve the effect of the present invention, the compatibility between the hybrid resin and the amorphous polyester resin is preferably low. More specifically, the solubility parameter of the hybrid resin (SP _H value), the difference between the solubility parameter of the non-crystalline polyester resin (SP _{A value) (| SP H -SP A |} ) is, if it is 5 or more Preferably, it is even more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more. In each resin, by making the molecular structure such that the difference in solubility parameter (| SP _H -SP _A |) is 5 or more, the compatibility between the hybrid resin and the amorphous polyester resin in the binder resin is improved. Toner plasticization due to excessive progress can be effectively suppressed. As a result, the heat resistant storage property can be further improved.

一方、上記溶解度パラメータの差（｜ＳＰ_Ｈ−ＳＰ_Ａ｜）の上限は、特に制限されないが、２０以下であると好ましい。２０以下とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が適度に制御される結果、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを混合した際に、これら樹脂のなじみをよくすることができる。したがって、結晶性ユニットに起因する低温定着性の向上効果や、結晶性ユニットのトナー表面への露出を抑制することによる帯電均一性の向上効果をより顕著に発揮することができる。なお、溶解度パラメータの値（ＳＰ_ＨおよびＳＰ_Ａ）は、実施例に記載の方法により算出された値を採用するものとする。 On the other hand, the upper limit of the solubility parameter difference (| SP _H -SP _A |) is not particularly limited, but is preferably 20 or less. By setting the ratio to 20 or less, the compatibility between the hybrid resin and the amorphous polyester resin is appropriately controlled. As a result, when the hybrid resin and the amorphous polyester resin are mixed, the compatibility of these resins is improved. Can do. Therefore, the effect of improving the low temperature fixability due to the crystalline unit and the effect of improving the charging uniformity by suppressing the exposure of the crystalline unit to the toner surface can be exhibited more remarkably. The value of the solubility parameter (SP _H and SP _A) shall be adopted value calculated by the method described in Examples.

（結着樹脂の形態）
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを含み、かつ、ハイブリッド樹脂が分散相（ドメイン）、非晶性ポリエステル樹脂が連続相（マトリックス）を形成する相分離構造を有していれば、その形態（樹脂粒子の形態）は如何なるものであってもよい。 (Binder resin form)
The binder resin contained in the toner of the present invention includes a hybrid resin and an amorphous polyester resin, and the hybrid resin forms a dispersed phase (domain) and the amorphous polyester resin forms a continuous phase (matrix). As long as it has a phase separation structure, the form (form of the resin particle) may be any form.

かような相分離構造を形成するために、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との質量比を適宜調節すると好ましい。なお、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との好ましい質量比は上述の通りであるため、ここでは詳細な説明は省略する。   In order to form such a phase separation structure, it is preferable to appropriately adjust the mass ratio between the hybrid resin and the amorphous polyester resin. In addition, since the preferable mass ratio of hybrid resin and amorphous polyester resin is as above-mentioned, detailed description is abbreviate | omitted here.

また、結着樹脂の形態としては、以下のものが挙げられる。たとえば、結着樹脂により構成される樹脂粒子（結着樹脂粒子）は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造の樹脂粒子の構造の例としては、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）を有する形態が挙げられる。   Moreover, the following are mentioned as a form of binder resin. For example, the resin particles composed of a binder resin (binder resin particles) may have a so-called single layer structure, or a core-shell structure (resin that forms a shell portion on the surface of the core particle). It may have an aggregated and fused form). As an example of the structure of the core-shell structure resin particle, a resin region having a relatively high glass transition temperature on the surface of a resin particle (core particle) having a relatively low glass transition temperature containing a colorant, wax or the like The form which has (shell part) is mentioned.

なお、コア−シェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。   The core-shell structure is not limited to a structure in which the shell portion completely covers the core particles. For example, the shell portion does not completely cover the core particles, and the core particles are exposed in some places. Including those that are.

コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。   The cross-sectional structure of the core-shell structure can be confirmed using known means such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning probe microscope (SPM).

＜その他の成分＞
本発明のトナー中には、上記必須成分の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。 <Other ingredients>
In the toner of the present invention, in addition to the above essential components, internal additives such as a release agent, a colorant, and a charge control agent; and external additives such as inorganic fine particles, organic fine particles, and a lubricant are contained as necessary. May be.

（離型剤（ワックス））
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日油株式会社社製ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰシリーズ等を用いることができる。 (Release agent (wax))
The release agent constituting the toner is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, polyolefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax, branched chain hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, long chain hydrocarbon wax such as paraffin wax and sazol wax, distearyl ketone, etc. Dialkyl ketone wax, carnauba wax, montan wax, behenyl behenate, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerol tribehenate, 1,18- Ester waxes such as octadecane diol distearate, tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, ethylenediamine behenyl amide, tristearyl amino trimellitic acid And the like amide-based waxes such as. Moreover, as a commercial item, Nissan Elector (trademark) WEP series etc. by NOF Corporation can be used, for example.

離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％である。   Melting | fusing point of a mold release agent becomes like this. Preferably it is 40-160 degreeC, More preferably, it is 50-120 degreeC. By setting the melting point within the above range, heat-resistant storage stability of the toner is ensured, and stable toner image formation can be performed without causing cold offset or the like even when fixing at a low temperature. Further, the content of the release agent in the toner is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass.

＜着色剤＞
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。 <Colorant>
As the colorant that can constitute the toner, carbon black, magnetic material, dye, pigment, etc. can be used arbitrarily. As the carbon black, channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black, etc. are used. Is done. Magnetic materials include ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite, alloys that do not contain ferromagnetic metals but exhibit ferromagnetism by heat treatment, For example, a kind of alloy called Heusler alloy such as manganese-copper-aluminum and manganese-copper-tin, chromium dioxide, and the like can be used.

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。   Examples of the black colorant include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。   Examples of the colorant for magenta or red include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 15, 15, 48: 1, 53: 1, 57: 1, 60, 63, 64, 68, the same 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 139, 144, 149, 150, 163, 166, 170, 177, 178, 184, 202, 206, 207, 209, 222, 238, 269, and the like.

また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。   Examples of the colorant for orange or yellow include C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment yellow 12, 14, 15, 17, 74, 83, 93, 94, 138, 155, 162, 180, 185, and the like.

さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。   Further, as a colorant for green or cyan, C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 15, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, 17, 60, 62, 66, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択し併用することも可能である。   These colorants can be used alone or in combination of two or more as required.

着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。   The addition amount of the colorant is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass with respect to the whole toner, and a mixture thereof can also be used. Within such a range, the color reproducibility of the image can be ensured.

また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。   Moreover, as a magnitude | size of a coloring agent, 10-1000 nm and 50-500 nm are preferable at a volume average particle diameter, Furthermore, 80-300 nm is especially preferable.

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。 <Charge control agent>
As the charge control agent, various known compounds such as nigrosine dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, and salicylic acid metal salts can be used. .

荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。   The amount of the charge control agent added is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the binder resin in the finally obtained toner particles. .

荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。   As a magnitude | size of a charge control agent particle | grain, 10-1000 nm and 50-500 nm are preferable at a number average primary particle diameter, Furthermore, 80-300 nm is especially preferable.

＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。 <External additive>
From the viewpoint of improving the charging performance, fluidity, and cleaning properties of the toner, particles such as known inorganic fine particles and organic fine particles and a lubricant can be added as external additives to the surface of the toner particles.

無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。   Preferred inorganic fine particles include inorganic fine particles made of silica, titania, alumina, strontium titanate, or the like.

必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。   If necessary, these inorganic fine particles may be hydrophobized.

有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。   As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. Specifically, homopolymers such as styrene and methyl methacrylate and organic fine particles made of these copolymers can be used.

滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。   The lubricant is used for the purpose of further improving the cleaning property and transferability. Examples of the lubricant include zinc stearate, salts of aluminum, copper, magnesium, calcium, and zinc oleate. Of higher fatty acids, such as salts of manganese, iron, copper, magnesium, zinc of palmitic acid, salts of copper, magnesium, calcium, zinc of linoleic acid, salts of calcium, zinc of ricinoleic acid, salts of calcium, etc. Metal salts are mentioned. A variety of these external additives may be used in combination.

外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。   The amount of the external additive added is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to 100% by mass of the toner particles.

外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。   Examples of the method of adding the external additive include a method of adding using various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.

［静電荷像現像用トナー（トナー）］
本発明のトナーの平均粒径は、体積平均粒径で３．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。 [Toner for developing electrostatic image (toner)]
The average particle size of the toner of the present invention is 3.0 to 8.0 μm, preferably 4.0 to 7.5 μm in terms of volume average particle size. By being in the above range, the number of toner particles having a large adhesion force that flies at the time of fixing and adheres to the heating member to generate a fixing offset is reduced, and the transfer efficiency is increased to improve the halftone image quality. Image quality such as fine lines and dots is improved. Also, toner fluidity can be secured.

トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには結着樹脂の組成によって制御することができる。   The average particle diameter of the toner can be controlled by the concentration of the aggregating agent, the amount of the solvent added, the fusing time, and the composition of the binder resin in the agglomeration / fusion process during the production of the toner.

本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。   The electrostatic charge image developing toner of the present invention preferably has an average circularity represented by the following formula 1 of 0.920 to 1.000, preferably 0.940 to 0.995, from the viewpoint of improving transfer efficiency. More preferably.

なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。   The average circularity can be measured using, for example, an average circularity measuring device “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex).

＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。 <Method for Producing Toner of the Present Invention>
The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a kneading and pulverizing method, a suspension polymerization method, an emulsion aggregation method, a dissolution suspension method, a polyester elongation method, and a dispersion polymerization method.

これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。   Among these, it is preferable to employ an emulsion aggregation method from the viewpoints of particle size uniformity and shape controllability. Hereinafter, the emulsion aggregation method will be described.

（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。乳化凝集法は、例えば粉砕法などと比較して、結着樹脂が上記特定の相分離構造を容易に形成しやすくなる点で好ましい。 (Emulsion aggregation method)
In the emulsion aggregation method, a dispersion of resin fine particles (hereinafter also referred to as “resin fine particles”) dispersed with a surfactant or a dispersion stabilizer is mixed with a dispersion of toner particle components such as fine particles of a colorant. In this method, the toner particles are aggregated by adding an aggregating agent to a desired toner particle size, and thereafter or simultaneously with the aggregation, the resin particles are fused to form toner particles. . The emulsion aggregation method is preferable in that the binder resin easily forms the specific phase separation structure as compared with, for example, a pulverization method.

ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。   Here, the resin fine particles may be composite particles formed of a plurality of layers having two or more layers made of resins having different compositions.

樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。   The resin fine particles can be produced, for example, by an emulsion polymerization method, a miniemulsion polymerization method, a phase inversion emulsification method, or the like, or can be produced by combining several production methods.

トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。   When the internal additive is contained in the toner particles, the resin fine particles may contain the internal additive, or a dispersion of the internal additive fine particles consisting of only the internal additive is separately prepared and the internal additive is added. The agent fine particles may be aggregated together when the resin fine particles are aggregated.

また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集および融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。   In addition, toner particles having a core-shell structure can be obtained by an emulsion aggregation method. Specifically, toner particles having a core-shell structure first aggregate the binder resin fine particles for the core particles and the colorant. Then, core particles are prepared by fusing, and then the binder resin fine particles for the shell part are added to the core particle dispersion, and the binder resin fine particles for the shell part are aggregated and fused on the core particle surface. And forming a shell portion covering the surface of the core particles.

乳化凝集法の場合、好ましい実施形態による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体に前記ハイブリッドポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂とを分散させ、分散液を調製する工程と、前記分散液中で前記ハイブリッドポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂とを凝集および融着させる工程と、を含む、製造方法である。   In the case of the emulsion aggregation method, the toner production method of the present invention according to a preferred embodiment includes a step of dispersing the hybrid polyester resin and the amorphous polyester resin in an aqueous medium to prepare a dispersion, and the dispersion And a step of aggregating and fusing the hybrid polyester resin and the amorphous polyester resin.

より好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、水系媒体にハイブリッドポリエステル樹脂の微粒子と非晶性ポリエステル樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させて分散液を調製する工程（以下、「分散液調製工程」とも称する）（ａ）と、得られたハイブリッドポリエステル樹脂微粒子分散液（以下、「ハイブリッド樹脂微粒子分散液」とも称する）および非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（以下、「非晶性樹脂微粒子分散液」とも称する）を混合し、上記樹脂微粒子を凝集・融着させる工程（以下、「凝集・融着工程」とも称する）（ｂ）と、を含む。   A toner production method according to a more preferred embodiment includes a step of preparing a dispersion by dispersing hybrid polyester resin fine particles and amorphous polyester resin fine particles in an aqueous medium in an aqueous medium (hereinafter referred to as “dispersion liquid preparation step”). (A), and the obtained hybrid polyester resin fine particle dispersion (hereinafter also referred to as “hybrid resin fine particle dispersion”) and amorphous polyester resin fine particle dispersion (hereinafter referred to as “amorphous resin fine particle dispersion”). (Hereinafter also referred to as "aggregation / fusion process") (b).

以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。   Hereinafter, each process (a) and (b) and each process (c)-(e) arbitrarily performed besides these processes are explained in full detail.

（ａ）分散液調製工程
工程（ａ）は、ハイブリッド樹脂の微粒子と、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させる工程を含み、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。 (A) Dispersion preparation step Step (a) includes a step of dispersing the fine particles of the hybrid resin and the fine particles of the amorphous polyester resin in an aqueous medium, and if necessary, a colorant dispersion preparation step And a step of preparing a release agent fine particle dispersion.

ハイブリッド樹脂の微粒子と、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させる工程は、ハイブリッド樹脂微粒子分散液を調製する工程と、非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程とを先に行い、これらの分散液を混合することによって行われると好ましい。   In the step of dispersing the fine particles of the hybrid resin and the fine particles of the amorphous polyester resin in the aqueous medium, the step of preparing the hybrid resin fine particle dispersion and the step of preparing the amorphous resin fine particle dispersion are performed first. It is preferable to carry out by mixing these dispersions.

また、この工程では、ハイブリッド樹脂が分散相、非晶性ポリエステル樹脂が連続相となる、特定の相分離構造を構成するように、分散液を混合する。ここで、上記相分離構造を形成するために、結着樹脂中のハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の含有割合を調節し、上記の好ましい範囲となるように各分散液量を調節すると好適である。また、必要に応じて、着色剤粒子分散液および／または離型剤微粒子分散液を混合してもよい。以下、各分散液を調製する工程を説明する。   In this step, the dispersion is mixed so as to form a specific phase separation structure in which the hybrid resin is a dispersed phase and the amorphous polyester resin is a continuous phase. Here, in order to form the phase-separated structure, it is preferable to adjust the content ratios of the hybrid resin and the amorphous polyester resin in the binder resin and adjust the amount of each dispersion so as to be within the above preferable range. is there. Further, if necessary, a colorant particle dispersion and / or a release agent fine particle dispersion may be mixed. Hereinafter, the process of preparing each dispersion will be described.

（ａ−１）ハイブリッド樹脂微粒子分散液を調製する工程
ハイブリッド樹脂微粒子分散液を調製する工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド樹脂を合成し、このハイブリッド樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。 (A-1) Step of preparing a hybrid resin fine particle dispersion The step of preparing a hybrid resin fine particle dispersion comprises synthesizing a hybrid resin that constitutes toner particles and dispersing the hybrid resin in the form of fine particles in an aqueous medium. This is a step of preparing a dispersion of hybrid resin fine particles.

ハイブリッド樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。   Since the method for producing the hybrid resin is as described above, the details are omitted.

ハイブリッド樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいはハイブリッド樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。   The hybrid resin fine particle dispersion is, for example, a method in which dispersion treatment is performed in an aqueous medium without using a solvent, or the hybrid resin is dissolved in a solvent such as ethyl acetate to form a solution, and the solution is then obtained by using a disperser. Examples thereof include a method of carrying out a solvent removal treatment after emulsifying and dispersing in.

本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。   In the present invention, the “aqueous medium” refers to a medium containing at least 50% by mass of water, and examples of components other than water include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, isopropanol. , Butanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, methyl cellosolve, tetrahydrofuran and the like. Among these, it is preferable to use an organic organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, which is an organic solvent that does not dissolve the resin. Preferably, only water is used as the aqueous medium.

ハイブリッド樹脂は結晶性ポリエステル樹脂ユニット中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。   The hybrid resin may contain a carboxyl group in the crystalline polyester resin unit. In such a case, ammonia, sodium hydroxide, or the like may be added so that the carboxyl group contained in the unit is ion-separated and stably emulsified in the aqueous phase to facilitate the emulsification smoothly.

さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。   Furthermore, a dispersion stabilizer may be dissolved in the aqueous medium, and a surfactant or resin fine particles may be added for the purpose of improving the dispersion stability of the oil droplets.

分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。   As the dispersion stabilizer, a known one can be used. For example, it is preferable to use a material that is soluble in acid or alkali, such as tricalcium phosphate, or from an environmental point of view, it may be an enzyme. It is preferable to use a decomposable one.

界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。   As the surfactant, known anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants can be used.

また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。   Examples of the resin fine particles for improving dispersion stability include polymethyl methacrylate resin fine particles, polystyrene resin fine particles, and polystyrene-acrylonitrile resin fine particles.

このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。   Such a dispersion treatment can be performed using mechanical energy, and the disperser is not particularly limited, and is a homogenizer, a low-speed shear disperser, a high-speed shear disperser, a friction disperser. Machine, high-pressure jet disperser, ultrasonic disperser, high-pressure impact disperser and optimizer.

このように準備されたハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。   The particle diameter of the hybrid resin fine particles (oil droplets) in the hybrid resin fine particle dispersion prepared in this manner is preferably a volume-based median diameter of 60 to 1000 nm, and more preferably 80 to 500 nm. In addition, this volume average particle diameter is measured by the method as described in an Example. The volume average particle diameter of the oil droplets can be controlled by the magnitude of mechanical energy during emulsification dispersion.

また、ハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。   Further, the content of the hybrid resin fine particles in the hybrid resin fine particle dispersion is preferably in the range of 10 to 50% by mass and more preferably in the range of 15 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the dispersion. Within such a range, the spread of the particle size distribution can be suppressed and the toner characteristics can be improved.

（ａ−２）非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程
非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程は、トナー粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。 (A-2) Step of preparing amorphous resin fine particle dispersion The step of preparing amorphous resin fine particle dispersion comprises synthesizing an amorphous polyester resin constituting toner particles, and converting the amorphous resin into an aqueous system. This is a step of preparing a dispersion of amorphous polyester resin fine particles by finely dispersing in a medium.

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。   Since the manufacturing method of the amorphous polyester resin is as described above, the details are omitted.

非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法を用いると好ましい。   As a method of dispersing an amorphous polyester resin in an aqueous medium, an amorphous polyester resin is dissolved or dispersed in an organic solvent (solvent) to prepare an oil phase liquid, and the oil phase liquid is subjected to phase inversion emulsification, etc. It is preferable to use a method in which an organic solvent (solvent) is removed after forming oil droplets in a state of being controlled to have a desired particle size by dispersing in an aqueous medium.

上記方法において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。   In the above method, as the organic solvent (solvent) used for the preparation of the oil phase liquid, in the same manner as described above, from the viewpoint of easy removal after the formation of oil droplets, the boiling point is low, and Those having low solubility are preferred, and specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは５０〜４５０質量部、さらに好ましくは８０〜４００質量部である。   The amount of the organic solvent (solvent) used (the total amount used when two or more types are used) is usually 10 to 500 parts by weight, preferably 50 to 450 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amorphous polyester resin. More preferably, it is 80-400 mass parts.

水系媒体の使用量は、油相液（乳化液）１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。   The amount of the aqueous medium used is preferably 50 to 2,000 parts by mass and more preferably 100 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oil phase liquid (emulsified liquid). By making the usage-amount of an aqueous medium into said range, an oil phase liquid can be emulsified and dispersed to a desired particle size in an aqueous medium.

また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。   Similarly to the above, a dispersion stabilizer may be dissolved in the aqueous medium, and a surfactant or resin fine particles may be added for the purpose of improving the dispersion stability of the oil droplets. Good.

このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。   Such emulsification and dispersion of the oil phase liquid can be performed using mechanical energy in the same manner as described above, and the disperser for performing the emulsification and dispersion is not particularly limited. The one described in -1) can be used.

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。   The removal of the organic solvent after the formation of the oil droplets is performed by gradually heating the whole dispersion liquid in which the amorphous resin fine particles are dispersed in the aqueous medium while stirring and giving strong stirring in a certain temperature range. Then, it can be performed by an operation such as desolvation. Alternatively, it can be removed while reducing the pressure using an apparatus such as an evaporator.

上記方法によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の体積平均粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、実施例に記載の方法で測定することができ、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。   The volume average particle diameter of the amorphous polyester resin fine particles (oil droplets) in the amorphous resin fine particle dispersion prepared by the above method is preferably a volume-based median diameter of 60 to 1000 nm, and more preferably. Is 80-500 nm. The volume average particle diameter (volume-based median diameter) can be measured by the method described in Examples, and can be controlled by the magnitude of mechanical energy during emulsification dispersion.

また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。   The content of the amorphous polyester resin fine particles in the amorphous resin fine particle dispersion is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 40% by mass. Within such a range, the spread of the particle size distribution can be suppressed and the toner characteristics can be improved.

（ａ−３）着色剤分散液調製工程／離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。 (A-3) Colorant Dispersion Preparation Step / Releasing Agent Fine Particle Dispersion Preparation Step In the colorant dispersion preparation step, a colorant fine particle dispersion is prepared by dispersing a colorant in the form of fine particles in an aqueous medium. It is a process. In addition, the release agent fine particle dispersion preparation step is a step that is performed as necessary when toner particles containing a release agent are desired, and the release agent is dispersed in an aqueous medium in the form of fine particles. This is a step of preparing a dispersion of release agent fine particles.

当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。   The aqueous medium is as described in (a-1) above, and a surfactant or resin fine particles may be added to the aqueous medium for the purpose of improving dispersion stability.

着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。   The dispersion of the colorant / release agent can be performed using mechanical energy, and such a disperser is not particularly limited, and the one described in (a-1) above is used. be able to.

着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。   The content of the colorant in the colorant dispersion is preferably in the range of 10 to 50% by mass, and more preferably in the range of 15 to 40% by mass. Within such a range, there is an effect of ensuring color reproducibility. The content of the release agent fine particles in the release agent fine particle dispersion is preferably in the range of 10 to 50% by mass, and more preferably in the range of 15 to 40% by mass. Within such a range, effects of preventing hot offset and ensuring separability can be obtained.

（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。 (B) Aggregation / fusion process In this aggregation / fusion process, the above-mentioned hybrid resin fine particles and amorphous polyester resin fine particles, and if necessary, colorant particles and / or release agent fine particles in an aqueous medium. In this step, the particles are agglomerated and simultaneously fused to obtain a binder resin.

この工程では、上記工程（ａ）にて得られた、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子（必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子）を含む分散液に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。   In this step, the alkali metal salt is added to the dispersion obtained in the step (a) and containing the hybrid resin fine particles and the amorphous polyester resin fine particles (colorant particles and / or release agent fine particles if necessary). Or a salt containing a Group 2 element as a flocculant, and then the mixture is heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the hybrid resin fine particles and the amorphous polyester resin fine particles, and the resin particles are fused together. Let

具体的には、前述の手順で作製した、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液（必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子を含む）に対し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加する。このような操作により、ハイブリッド樹脂微粒子と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子と、必要に応じて添加された着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。   Specifically, magnesium chloride or the like for the dispersion (including colorant particles and / or release agent fine particles as required) containing the hybrid resin fine particles and amorphous polyester resin fine particles prepared by the above-described procedure. Add the flocculant. By such an operation, the hybrid resin fine particles, the amorphous polyester resin fine particles, and the colorant particles and / or the release agent fine particles added as necessary are aggregated and the particles are fused and bonded together. A landing resin is formed. When the size of the aggregated particles reaches a target size, a salt such as saline is added to stop the aggregation.

本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。   The flocculant used in this step is not particularly limited, but one selected from metal salts is preferably used. For example, monovalent metal salts such as alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, for example, divalent metal salts such as calcium, magnesium, manganese and copper, and trivalent metals such as iron and aluminum. There is salt. Specific examples of the salt include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, and manganese sulfate. Among these, divalent metal is particularly preferable. Salt. When a divalent metal salt is used, agglomeration can be promoted with a smaller amount. These flocculants can be used alone or in combination of two or more.

凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂を構成するハイブリッド樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。   In the flocculation step, it is preferable that the standing time (time until heating is started) to be left after adding the flocculant is as short as possible. That is, after adding the flocculant, it is preferable to start heating the flocculating dispersion liquid as quickly as possible so that it is equal to or higher than the glass transition temperature of the hybrid resin and the amorphous resin. The reason for this is not clear, but there is a possibility that the aggregation state of the particles fluctuates with the passage of the standing time, and the particle size distribution of the obtained toner particles becomes unstable or the surface property fluctuates. Because there is. The standing time is usually within 30 minutes, preferably within 10 minutes. The temperature at which the flocculant is added is not particularly limited, but is preferably not higher than the glass transition temperature of the hybrid resin and the amorphous polyester resin constituting the binder resin.

また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。   Further, in the aggregation step, it is preferable to quickly raise the temperature by heating after adding the aggregating agent, and the rate of temperature rise is preferably 0.8 ° C./min or more. The upper limit of the heating rate is not particularly limited, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles due to rapid progress of fusion. Furthermore, after the dispersion liquid for aggregation reaches a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, the temperature of the dispersion liquid for aggregation is maintained for a certain time, preferably until the volume-based median diameter becomes 4.5 to 7.0 μm. Therefore, it is important to continue the fusion (first aging step). Moreover, it is preferable to measure the average circularity of the particles during aging, and to carry out the first aging step until it becomes preferably 0.920 to 1.000.

これにより、粒子の成長（ハイブリッド樹脂微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、および必要に応じて添加される着色剤粒子／離型剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。   As a result, particle growth (aggregation of hybrid resin fine particles, amorphous polyester resin fine particles, and colorant particles / release agent fine particles added as necessary) and fusion (disappearance of the interface between particles) Can be effectively advanced, and the durability of the toner particles finally obtained can be improved.

なお、コア−シェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第１の熟成工程において、シェル部を形成する樹脂（好ましくは上記の非晶性樹脂）の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア−シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア−シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。   In the case of obtaining a binder resin having a core-shell structure, in the first aging step, an aqueous dispersion of a resin that forms a shell portion (preferably the above amorphous resin) is further added, The resin forming the shell portion is aggregated and fused on the surface of the binder resin particles (core particles) having a single layer structure obtained above. As a result, a binder resin having a core-shell structure is obtained (shelling step). At this time, following the shelling step, it is preferable to further heat-treat the reaction system until the aggregation and fusion of the shell to the surface of the core particles is further strengthened and the shape of the particles becomes a desired shape. Aging process). This second aging step may be performed until the average circularity of the toner particles having a core-shell structure falls within the range of the average circularity.

（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。 (C) Cooling Step This cooling step is a step of cooling the above-mentioned dispersion of toner particles. The cooling rate in the cooling treatment is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 20 ° C./min. The cooling treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of cooling by introducing a refrigerant from the outside of the reaction vessel, and a method of cooling by directly introducing cold water into the reaction system.

（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。 (D) Filtration, washing, and drying step In the filtration step, the toner particles are separated from the toner particle dispersion. Examples of the filtration method include a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche and the like, and a filtration method using a filter press and the like, and are not particularly limited.

次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。   Next, deposits such as a surfactant and an aggregating agent are removed from the toner particles (cake-like aggregate) separated by washing in the washing step. The washing treatment is a washing treatment until the electrical conductivity of the filtrate reaches, for example, a level of 5 to 10 μS / cm.

乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。   In the drying process, the toner particles that have been subjected to the cleaning process are subjected to a drying process. Examples of the dryer used in this drying step include known dryers such as spray dryers, vacuum freeze dryers, and vacuum dryers, stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotating dryers. It is also possible to use a type dryer, a stirring type dryer or the like. The amount of water contained in the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.

また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。   Further, when the dried toner particles are agglomerated with a weak interparticle attractive force, a crushing process may be performed. As the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.

（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。 (E) External additive treatment step This step is a step of preparing a toner by adding and mixing external additives as necessary to the surface of the dried toner particles. By adding the external additive, the fluidity and chargeability of the toner are improved, and the cleaning property is improved.

（現像剤）
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。 (Developer)
For example, the above toner may be used as a one-component magnetic toner containing a magnetic material, mixed with a so-called carrier to be used as a two-component developer, or a non-magnetic toner may be used alone. Any of these can be suitably used.

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。   As the carrier constituting the two-component developer, magnetic particles made of conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used. It is preferable to use ferrite particles.

キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。   The carrier preferably has a volume average particle diameter of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm.

キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。   As the carrier, it is preferable to use a carrier further coated with a resin or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in the resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, cyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer, styrene resin, styrene acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine resin is used. In addition, the resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used. For example, acrylic resin, styrene acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, phenol resin, etc. can be used. Can do.

＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。 <Fixing method>
As a suitable fixing method using the toner of the present invention, a so-called contact heating method can be mentioned. Examples of the contact heating method include a heat pressure fixing method, a heat roll fixing method, and a pressure contact heat fixing method in which fixing is performed by a rotating pressure member including a fixedly arranged heating body.

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to said aspect, A various change can be added.

以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。   Hereinafter, representative embodiments of the present invention will be shown and the present invention will be further described, but the present invention is of course not limited to these embodiments. In the examples, unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.

＜測定方法＞
（各樹脂の吸熱ピーク温度（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ））
ハイブリッド樹脂の吸熱ピーク温度および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、サンプルをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。 <Measurement method>
(Endothermic peak temperature (Tc) and glass transition temperature (Tg) of each resin)
The endothermic peak temperature of the hybrid resin and the glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester resin were determined by performing differential scanning calorimetry. For the differential scanning calorimetry, a differential scanning calorimeter “Diamond DSC” (manufactured by Perkin Elmer) was used. The measurement is carried out by raising the temperature from room temperature (25 ° C.) to 150 ° C. at a raising / lowering rate of 10 ° C./min, and keeping it isothermal at 150 ° C. for 5 minutes, from 150 ° C. to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. Measurement conditions (temperature increase / cooling) through a cooling process in which the temperature is cooled to 0 ° C. for 5 minutes and a second temperature increase process in which the temperature is increased from 0 ° C. to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Condition). The measurement was performed by sealing the sample in an aluminum pan and setting it in the sample holder of the differential scanning calorimeter “Diamond DSC”. An empty aluminum pan was used as a reference.

ハイブリッド樹脂については、上記測定において、１回目の昇温過程における樹脂の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を吸熱ピーク温度（融解温度Ｔｃ）とした。また、非晶性ポリエステル樹脂については、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇとした。   For the hybrid resin, in the above measurement, the top temperature of the melting peak of the resin in the first temperature raising process (endothermic peak whose half width is within 15 ° C.) was defined as the endothermic peak temperature (melting temperature Tc). Moreover, about the amorphous polyester resin, in the said measurement, the onset temperature calculated | required from the endothermic curve obtained by the temperature rising process of the 1st time was made into the glass transition temperature Tg.

（数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）（ポリスチレン換算）および重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて測定した。このとき、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得た。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。 (Measurement of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw))
The number average molecular weight (Mn) (polystyrene conversion) and the weight average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion) of each resin are “HLC-8220” (manufactured by Tosoh Corporation) as a GPC device and “TSKguardcolumn + TSKgelSuperHZM-M3 series” (as a column) Measured by Tosoh Corporation). At this time, while maintaining the column temperature at 40 ° C., tetrahydrofuran (THF) was allowed to flow as a carrier solvent at a flow rate of 0.2 ml / min. The measurement sample was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 1 mg / ml under a dissolution condition in which treatment was performed for 5 minutes using an ultrasonic disperser at room temperature (25 ° C.), and then treated with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. A sample solution was obtained. Calibration by injecting 10 μL of this sample solution into the apparatus together with the above carrier solvent, detecting using a refractive index detector (RI detector), and measuring the molecular weight distribution of the measurement sample using monodisperse polystyrene standard particles Calculated using lines. As a standard polystyrene sample for calibration curve measurement, the molecular weights manufactured by Pressure Chemical are 6 × 10 ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.1 × 10 ⁴ , 1 .1 x 10 ⁵ , 3.9 x 10 ⁵ , 8.6 x 10 ⁵ , 2 x 10 ⁶ , 4.48 x 10 ⁶ It was created. A refractive index detector was used as the detector.

（樹脂粒子、着色剤粒子等の平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）で測定した。 (Average particle size of resin particles, colorant particles, etc.)
The volume average particle diameter (volume-based median diameter) of resin particles, colorant particles, and the like was measured with “UPA-150” (manufactured by Microtrack).

（ＴＥＭによる観察）
トナー粒子を構成する結着樹脂の微細構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて以下のように行った。 (Observation by TEM)
The fine structure of the binder resin constituting the toner particles was performed as follows using a transmission electron microscope (TEM).

まず、トナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製した。続いて、作製したブロックに、必要に応じて四酸化オスミウムを用いて染色処理を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームで厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製した。   First, toner particles are sufficiently dispersed in a room temperature curable epoxy resin, embedded, dispersed in styrene fine powder having a particle size of about 100 nm, and then subjected to pressure molding to contain toner. Was made. Subsequently, the prepared block was subjected to a dyeing treatment using osmium tetroxide as necessary, and then cut into a thin piece having a thickness of 80 to 200 nm with a microtome equipped with diamond teeth to prepare a measurement sample.

次に、薄片状の測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は５,０００倍とした。   Next, the flaky sample for measurement was set in a transmission electron microscope (TEM), and the cross-sectional structure of the toner was photographed. The magnification of the electron microscope was 5,000 times.

（溶解度パラメータ（ＳＰ値））
各樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、その構成する樹脂の組成より求めた。各樹脂のＳＰ値は、樹脂を構成する各単量体（モノマー）の溶解度パラメータとモル比の積から算出した。例えば、共重合体樹脂をＸ、Ｙの２種類の単量体より構成されるものと仮定した時、各単量体の質量組成比をｘ、ｙ（質量％）、分子量をＭ_ｘ、Ｍ_ｙ、各単量体モル比はｘ／Ｍ_ｘ、ｙ／Ｍ_ｙとなる。ここで、各単量体モル比の合計をＣとすると、Ｃ＝ｘ／Ｍ_ｘ＋ｙ／Ｍ_ｙと表され、単量体の溶解度パラメータをＳＰ_ｘ、ＳＰ_ｙとすると、その共重合体樹脂のＳＰ値は下記数式（Ａ）のようになる。数式（Ａ）に従い、（共）重合体のＳＰ値（ＳＰ_ＨおよびＳＰ_Ａ）を求めた。なお、溶解度パラメーター（ＳＰ値）の単位として（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。 (Solubility parameter (SP value))
The solubility parameter (SP value) of each resin was obtained from the composition of the resin constituting the resin. The SP value of each resin was calculated from the product of the solubility parameter and the molar ratio of each monomer (monomer) constituting the resin. For example, assuming that the copolymer resin is composed of two types of monomers, X and Y, the mass composition ratio of each monomer is x, y (mass%), the molecular weight is M _x , M _y, each monomer molar ratio of _x / M x, a y / _{M y.} Here, if the sum of the monomer molar ratio is C, is expressed as _{C = x / M x + y} / M y, the solubility parameters of the monomers _SP x, when the SP _y, the copolymer resin The SP value is as shown in the following formula (A). According equation (A), it was determined SP value of the (co) polymer (SP _H and SP _A). In addition, although (cal / cm ³ ) ^1/2 is adopted as the unit of the solubility parameter (SP value), the unit is omitted in accordance with the convention and expressed in a dimensionless manner.

なお、単量体の溶解度パラメータ（σ：ＳＰ_ｘ、ＳＰ_ｙ）は、以下のようにして求めた。 The monomer solubility parameters (σ: SP _x , SP _y ) were determined as follows.

ある単量体Ａの溶解度パラメータを計算する場合、その単量体の分子構造中の原子または原子団に対して、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌｌ１４．ｐ１１４（１９７４）」から蒸発エネルギー（Δei）およびモル体積（Δvi）を求め、下記数式（Ｂ）より算出した。   When calculating the solubility parameter of a monomer A, from the “Polym. Eng. Sci. Vol14.p114 (1974)” proposed by Fedors for atoms or atomic groups in the molecular structure of the monomer. Evaporation energy (Δei) and molar volume (Δvi) were determined and calculated from the following mathematical formula (B).

なお、上記数式（Ｂ）の算出式にて単量体の溶解度パラメータの算出が不可能な場合には、具体的な値としてはポリマーハンドブック（ワイリー社刊）第４版等の文献または、独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデータベース ＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメータの項目を参照した。   In addition, when calculation of the solubility parameter of a monomer is impossible in the calculation formula of the above formula (B), as specific values, as a specific value, documents such as Polymer Handbook (published by Wiley) 4th edition or the like can be used. Reference was made to the solubility parameter item described in the database InfoInfo (http://polymer.nims.go.jp) provided by the National Institute for Materials Science.

＜トナー粒子の製造＞
（合成例１：ハイブリッド樹脂（ｃ１）の合成）
・非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）の調製
攪拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、下記の非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを入れ、１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した。その後、エステル化触媒としてのＴｉ（ＯＢｕ）_４（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を加え、１９０℃を保持したまま、生成する水を留去しながら５時間反応を行った。 <Manufacture of toner particles>
(Synthesis Example 1: Synthesis of hybrid resin (c1))
-Preparation of Amorphous Polyester Resins (APEs) Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor and a rectifying tower, the raw material monomer of the following amorphous polyester resin (APEs) unit is placed for 1 hour. The temperature was raised to 190 ° C. over time, and it was confirmed that the inside of the reaction system was uniformly stirred. Thereafter, Ti (OBu) ₄ (0.003% by mass with respect to the total amount of the polyvalent carboxylic acid monomer) was added as an esterification catalyst, and the resulting water was distilled off for 5 hours while maintaining 190 ° C. Reaction was performed.

〈多価カルボン酸単量体〉
テレフタル酸（ＴＰＡ） １．１質量部
フマル酸（ＦＡ） ０．１質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ） ０．２質量部
〈多価アルコール単量体〉
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ） ０．７質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ） ２．３質量部。 <Polyvalent carboxylic acid monomer>
Terephthalic acid (TPA) 1.1 parts by weight Fumaric acid (FA) 0.1 parts by weight Trimellitic acid (TMA) 0.2 parts by weight <Polyhydric alcohol monomer>
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ethylene oxide 2 mol adduct (BPA-EO) 0.7 parts by mass 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane propylene oxide 2 mol adduct (BPA-PO) 2.3 parts by mass.

・結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）の調製
下記の結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。その後、エステル化触媒としてのＴｉ（ＯＢｕ）_４（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を加え、１７０℃を保持したまま、生成する水を留去しながら５時間反応を行った。 -Preparation of crystalline polyester resins (CPEs) The raw material monomers of the following crystalline polyester resin (CPEs) units are placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple, and the temperature is set to 170 ° C Heat to dissolve. Thereafter, Ti (OBu) ₄ (0.003% by mass with respect to the total amount of the polyvalent carboxylic acid monomer) was added as an esterification catalyst, and the resulting water was distilled off for 5 hours while maintaining 170 ° C. Reaction was performed.

１，１２−ドデカン二酸 ９９．９質量部
１，９−ノナンジオール ３９．１質量部。 1,12-dodecanedioic acid 99.9 parts by mass 1,9-nonanediol 39.1 parts by mass.

次いで、６０分間反応を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のモノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。   Subsequently, after reacting for 60 minutes, the unreacted monomer was removed under reduced pressure (8 kPa). The amount of monomer removed at this time was very small with respect to the raw material monomer ratio of the resin.

・ハイブリッド樹脂の調製
上記ＣＰＥｓを調製した反応容器に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部と、上記手順で調製した非晶性ポリエステル樹脂とを投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。 -Preparation of hybrid resin Into the reaction vessel in which the CPEs were prepared, 0.8 parts by mass of Ti (OBu) ₄ as an esterification catalyst and the amorphous polyester resin prepared in the above procedure were added, and the temperature was raised to 235 ° C. The reaction was carried out at a temperature and normal pressure (101.3 kPa) for 5 hours, and further under reduced pressure (8 kPa) for 1 hour.

次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド樹脂（ｃ１）を得た。ハイブリッド樹脂（ｃ１）は、ＣＰＥｓユニットおよびＡＰＥｓユニットを９７／３の質量比で含み、また、ＡＰＥｓにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド樹脂（ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００、融解温度（Ｔｃ）は７６℃であった。また、上記ハイブリッド樹脂（ｃ１）の各ユニット（ＡＰＥｓユニットおよびＣＰＥｓユニット）のＳＰ値について、上記方法に基づき算出した。その値を表１−１に示す。   Next, after cooling to 200 ° C., a hybrid resin (c1) was obtained by reacting under reduced pressure (20 kPa) for 1 hour. The hybrid resin (c1) was a resin containing CPEs units and APEs units at a mass ratio of 97/3 and having CPEs grafted to APEs. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of hybrid resin (c1) was 6,000, and melting temperature (Tc) was 76 degreeC. Moreover, it calculated based on the said method about SP value of each unit (APEs unit and CPEs unit) of the said hybrid resin (c1). The values are shown in Table 1-1.

（合成例２〜５：ハイブリッド樹脂（ｃ２）〜（ｃ５）の合成）
ハイブリッド樹脂中の結晶性ユニット（ＣＰＥｓユニット）および非晶性ユニット（ＡＰＥｓユニット）の含有割合が表１−１の値（Ａ／Ｃ）となるように、非晶性ユニット（ＡＰＥｓユニット）の原料モノマーの添加量を変更したこと以外は、上記合成例１と同様にしてハイブリッド樹脂（ｃ２）〜（ｃ５）を得た。なお、このとき、結晶性ユニットを構成する原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量、ならびに非晶性ユニットを構成する原料モノマーの組成比は、上記合成例１と同様とした。 (Synthesis Examples 2 to 5: Synthesis of hybrid resins (c2) to (c5))
Raw material of amorphous unit (APEs unit) so that the content ratio of crystalline unit (CPEs unit) and amorphous unit (APEs unit) in the hybrid resin becomes the value (A / C) of Table 1-1 Hybrid resins (c2) to (c5) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the addition amount of the monomer was changed. At this time, the composition ratio of the raw material monomers constituting the crystalline unit, the addition amount of the raw material monomers, and the composition ratio of the raw material monomers constituting the amorphous unit were the same as in Synthesis Example 1.

ハイブリッド樹脂（ｃ２）〜（ｃ５）の数平均分子量（Ｍｎ）、融解温度（Ｔｃ）および各ユニットのＳＰ値を、それぞれ表１−１に示す。   Table 1-1 shows the number average molecular weight (Mn), melting temperature (Tc), and SP value of each unit of the hybrid resins (c2) to (c5).

（合成例６：ブロックポリエステル樹脂（ｃ６）の合成）
上記合成例１において、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）ユニットの調製時、用いた多価カルボン酸単量体（ＴＭＡ）を用いず、下記の単量体組成に変更し、かつ、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）ユニットの調製時に用いた単量体を下記の通り変更したこと以外は、上記合成例１と同様の手順で重合を行い、ブロックポリエステル樹脂（ｃ６）を得た。 (Synthesis Example 6: Synthesis of block polyester resin (c6))
In the synthesis example 1, when preparing the amorphous polyester resin (APEs) unit, the polyvalent carboxylic acid monomer (TMA) used was not used, but the monomer composition was changed to the following, and the crystalline polyester was used. Polymerization was carried out in the same procedure as in Synthesis Example 1 except that the monomers used during the preparation of the resin (CPEs) unit were changed as follows to obtain a block polyester resin (c6).

・非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）の組成
〈多価カルボン酸単量体〉
テレフタル酸（ＴＰＡ） １０．２質量部
フマル酸（ＦＡ） ０．６質量部
〈多価アルコール単量体〉
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ） ６．０質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ） １９．０質量部。
・結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）の組成
１，１２−ドデカン二酸 ７７．２質量部
１，９−ノナンジオール ３０．２質量部。 -Composition of amorphous polyester resins (APEs) <Polyvalent carboxylic acid monomer>
Terephthalic acid (TPA) 10.2 parts by mass Fumaric acid (FA) 0.6 parts by mass <Polyhydric alcohol monomer>
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ethylene oxide 2 mol adduct (BPA-EO) 6.0 parts by mass 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane propylene oxide 2 mol adduct (BPA-PO) 19.0 parts by mass.
-Composition of crystalline polyester resins (CPEs) 1,12-dodecanedioic acid 77.2 parts by mass 1,9-nonanediol 30.2 parts by mass.

ブロックポリエステル樹脂（ｃ６）は、ＡＰＥｓユニットおよびＣＰＥｓユニットを２５／７５の質量比で含み、また、ＡＰＥｓとＣＰＥｓがブロック共重合体の形態で重合した樹脂であった。また、ブロックポリエステル樹脂（ｃ６）の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００、融解温度（Ｔｃ）は７６℃であった。また、各ブロックのＳＰ値を表１−１に示す。   The block polyester resin (c6) was a resin containing APEs units and CPEs units at a mass ratio of 25/75, and APEs and CPEs were polymerized in the form of a block copolymer. The number average molecular weight (Mn) of the block polyester resin (c6) was 6,000, and the melting temperature (Tc) was 76 ° C. Moreover, SP value of each block is shown in Table 1-1.

（合成例７：非晶性ポリエステル樹脂（ｘ１）の合成）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、下記多価カルボン酸単量体および多価アルコール成分を仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した。その後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）_４（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。 (Synthesis Example 7: Synthesis of amorphous polyester resin (x1))
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a temperature sensor and a rectifying column, the following polycarboxylic acid monomer and polyhydric alcohol component are charged, and the temperature is raised to 190 ° C. over 1 hour. It was confirmed that was uniformly stirred. Thereafter, catalyst Ti (OBu) ₄ (0.003% by mass with respect to the total amount of the polyvalent carboxylic acid monomer) was added.

さらに、生成する水を留去しながら１９０℃から６時間をかけて２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続して重合を行い、非晶性ポリエステル樹脂（ｘ１）を得た。   Further, the temperature was raised from 190 ° C. over 6 hours to 240 ° C. while distilling off the generated water, and the dehydration condensation reaction was continued at 240 ° C. for another 6 hours to conduct polymerization, and amorphous polyester resin (x1) Got.

〈多価カルボン酸単量体〉
テレフタル酸（ＴＰＡ） ３０質量部
フマル酸（ＦＡ） ２．１質量部
ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ） ９．６質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ） ５．２質量部
〈多価アルコール単量体〉
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ） ２４質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ） ７６質量部。 <Polyvalent carboxylic acid monomer>
Terephthalic acid (TPA) 30 parts by weight Fumaric acid (FA) 2.1 parts by weight Dodecenyl succinic acid (DDSA) 9.6 parts by weight Trimellitic acid (TMA) 5.2 parts by weight <Polyhydric alcohol monomer>
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ethylene oxide 2 mol adduct (BPA-EO) 24 parts by mass 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane propylene oxide 2 mol adduct (BPA-PO) 76 Parts by mass.

（製造例１：離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
下記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤としてのエステルワックスを溶解した。その後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液（Ｗ１）を得た。この離型剤分散液（Ｗ１）中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。 (Production Example 1: Preparation of release agent particle dispersion (W1))
The following components were mixed, and the ester wax as a release agent was dissolved with a pressure discharge type homogenizer (Gorin homogenizer manufactured by Gorin) at an internal liquid temperature of 120 ° C. Thereafter, dispersion treatment was performed at a dispersion pressure of 5 MPa for 120 minutes, followed by dispersion at 40 MPa for 360 minutes, followed by cooling to obtain a release agent dispersion (W1). The volume average particle diameter D50v of the particles in the release agent dispersion (W1) was 225 nm. Then, ion exchange water was added and it adjusted so that solid content concentration might be 20.0 mass%.

エステルワックス（日油社製、商品名：ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３、融解温度Ｔｗ＝７３℃）：２７０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％）：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
イオン交換水：２１．６質量部。 Ester wax (manufactured by NOF Corporation, trade name: Nissan Electol (registered trademark) WEP-3, melting temperature Tw = 73 ° C.): 270 parts by mass Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen RK, effective Component amount: 60% by mass): 13.5 parts by mass (as an active ingredient, 3.0% by mass with respect to the release agent)
Ion exchange water: 21.6 parts by mass.

（製造例２：ハイブリッド樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製）
上記合成例１で得られたハイブリッド樹脂（ｃ１）２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を攪拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調整した。その後、固形分濃度を３０質量％に調整した。これにより、水系媒体中にハイブリッド樹脂（ｃ１）による微粒子が分散されたハイブリッド樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ｃ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２４０ｎｍであった。 (Production Example 2: Preparation of aqueous dispersion (C1) of hybrid resin fine particles)
200 parts by mass of the hybrid resin (c1) obtained in Synthesis Example 1 above was dissolved in 200 parts by mass of ethyl acetate, and while stirring this solution, the concentration of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate was added to 800 parts by mass of ion-exchanged water. An aqueous solution dissolved to 1% by mass was slowly added dropwise. After removing ethyl acetate from the solution under reduced pressure, the pH was adjusted to 8.5 with ammonia. Thereafter, the solid content concentration was adjusted to 30% by mass. Thus, an aqueous dispersion (C1) of hybrid resin fine particles in which fine particles of the hybrid resin (c1) were dispersed in an aqueous medium was prepared. At this time, the particles contained in the dispersion (C1) had a volume-based median diameter of 240 nm.

（製造例３〜７：ハイブリッド樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ５）およびブロックポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ６）の調製）
ハイブリッド樹脂（ｃ１）のかわりにハイブリッド樹脂（ｃ２）〜（ｃ５）およびブロックポリエステル樹脂（ｃ６）を用いたこと以外は、上記製造例２と同様にして、ハイブリッド樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ５）およびブロックポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ６）をそれぞれ調製した。このとき、上記分散液（Ｃ２）〜（Ｃ６）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１８０〜２４０ｎｍの範囲内であった。 (Production Examples 3 to 7: Preparation of aqueous dispersions (C2) to (C5) of hybrid resin fine particles and aqueous dispersions (C6) of block polyester resin fine particles)
An aqueous dispersion (C2) of fine hybrid resin particles in the same manner as in Production Example 2 except that the hybrid resins (c2) to (c5) and the block polyester resin (c6) were used instead of the hybrid resin (c1). To (C5) and an aqueous dispersion (C6) of block polyester resin fine particles were prepared. At this time, the particles contained in the dispersions (C2) to (C6) had a volume-based median diameter in the range of 180 to 240 nm.

（製造例８：非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入し、これに上記合成例７で得られた非晶性ポリエステル樹脂（ｘ１）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。 (Production Example 8: Preparation of aqueous dispersion (X1) of amorphous polyester resin fine particles)
While maintaining a jacketed 3 liter reaction tank (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd .: BJ-30N) equipped with a condenser, thermometer, water dripping device, and anchor wings at 40 ° C. in a water circulating thermostatic chamber, A mixed solvent of 160 parts by mass of ethyl acetate and 100 parts by mass of isopropyl alcohol was added, 300 parts by mass of the amorphous polyester resin (x1) obtained in Synthesis Example 7 was added thereto, and 150 rpm was used using a three-one motor. The mixture was stirred and dissolved to obtain an oil phase. To the stirred oil phase, 14 parts by mass of a 10% by mass aqueous ammonia solution was added dropwise for 5 minutes, and after mixing for 10 minutes, 900 parts by mass of ion-exchanged water was further added dropwise at a rate of 7 parts by mass per minute. The phase was inverted to obtain an emulsion.

すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これを非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）とした。   Immediately, 800 parts by mass of the obtained emulsion and 700 parts by mass of ion-exchanged water were placed in a 2-liter eggplant flask and set in an evaporator (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) equipped with a vacuum control unit via a trap ball. . While rotating the eggplant flask, the mixture was heated in a hot water bath at 60 ° C., and the solvent was removed by reducing the pressure to 7 kPa while paying attention to bumping. When the solvent recovery amount reached 1100 parts by mass, the pressure was returned to normal pressure, and the eggplant flask was cooled with water to obtain a dispersion. There was no solvent odor in the obtained dispersion. The volume average particle diameter D50v of the resin particles in this dispersion was 130 nm. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration to 20% by mass, and this was used as an aqueous dispersion (X1) of amorphous polyester resin fine particles.

得られた非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）について、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、上記において得られた非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を表１−１に示す。   About the obtained aqueous dispersion (X1) of the amorphous polyester resin fine particles, the volume-based median diameter of the amorphous polyester resin fine particles is 220 nm, the glass transition temperature (Tg) is 55 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) is 32,000. Moreover, SP value of the amorphous polyester resin obtained above is shown in Table 1-1.

（製造例９：着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）を調製した。 (Production Example 9: Preparation of aqueous dispersion of colorant particles (Cy1))
90 parts by mass of sodium dodecyl sulfate was added to 1600 parts by mass of ion-exchanged water. While stirring this solution, 420 parts by mass of copper phthalocyanine (CI Pigment Blue 15: 3) is gradually added, and then dispersed using a stirrer “CLEARMIX” (manufactured by M Technique). Thus, an aqueous dispersion (Cy1) of colorant particles was prepared.

得られた着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。   About the obtained aqueous dispersion (Cy1) of colorant particles, the volume-based median diameter of the colorant particles was 110 nm.

（参考例１：シアントナー（１）の製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）２２７．５質量部（固形分換算）、ハイブリッド樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）１２２．５質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。 ( Reference Example 1: Production of cyan toner (1))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, 227.5 parts by mass of an aqueous dispersion (X1) of amorphous polyester resin fine particles (in terms of solid content) and an aqueous dispersion (C1) 122 of hybrid resin fine particles After adding 5 parts by mass (in terms of solid content) and 2000 parts by mass of ion-exchanged water, the pH was adjusted to 10 by adding an aqueous 5 mol / liter sodium hydroxide solution.

その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）および離型剤分散液（Ｗ１）２０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。   Thereafter, 30 parts by mass (in terms of solid content) of an aqueous dispersion (Cy1) of colorant particles and 20 parts by mass (in terms of solid content) of a release agent dispersion (W1) are charged, and then 60 parts by mass of magnesium chloride are ionized. An aqueous solution dissolved in 60 parts by mass of exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. Thereafter, the temperature was raised after being allowed to stand for 3 minutes, and the temperature of the system was raised to 80 ° C. over 60 minutes, and the particle growth reaction was continued while maintaining 80 ° C. In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter). When the volume-based median diameter reached 6.0 μm, 190 parts by mass of sodium chloride was ion-exchanged. Particle growth was stopped by adding an aqueous solution dissolved in 760 parts by mass of water. Further, the temperature is raised and the particles are fused by heating and stirring at 90 ° C., and the average circularity measuring device “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex) is used (HPF detection). When the average circularity reached 0.945, it was cooled to 30 ° C. at a cooling rate of 2.5 ° C./min.

次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子（１）を得た。   Next, the operation of solid-liquid separation and re-dispersion of the dehydrated toner cake in ion-exchanged water and solid-liquid separation is washed three times and then dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain toner particles (1). It was.

得られたトナー粒子（１）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、体積平均粒径が６．１μｍである、シアントナー（１）を得た。また、上記方法（ＴＥＭによる観察）によってトナー粒子を構成する結着樹脂の微細構造を観察したところ、ハイブリッド樹脂が分散相（ドメイン）、非晶性ポリエステル樹脂が連続相（マトリックス）を構成する海島構造が確認された。   To 100 parts by mass of the obtained toner particles (1), 0.6 part by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, degree of hydrophobicity = 68) and hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size = 20 nm, Hydrophobic degree = 63) 1.0 part by mass was added and mixed with a “Henschel mixer” (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) at a rotating blade peripheral speed of 35 mm / sec at 32 ° C. for 20 minutes. A cyan toner (1) having a volume average particle diameter of 6.1 μm was obtained by applying an external additive treatment for removing coarse particles using a sieve. Further, when the fine structure of the binder resin constituting the toner particles was observed by the above method (observation by TEM), the sea island where the hybrid resin constitutes the dispersed phase (domain) and the amorphous polyester resin constitutes the continuous phase (matrix). The structure was confirmed.

（実施例２〜４、参考例５：シアントナー（２）〜（５）の製造）
ハイブリッド樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ５）をそれぞれ使用したこと以外は、参考例１と同様にして、シアントナー（２）〜（５）を製造した。得られたシアントナー（２）〜（５）について、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、参考例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（２）〜（５）の体積平均粒径は、５．７〜６．０μｍの範囲内であった。 (Examples 2 to 4, Reference Example 5 : Production of cyan toners (2) to (5))
Cyan toners (2) to (5) in the same manner as in Reference Example 1 except that the hybrid crystalline polyester resins (C2) to (C5) were used instead of the aqueous dispersion (C1) of the hybrid resin fine particles. Manufactured. When the obtained cyan toners (2) to (5) were observed by TEM as described above, the same sea-island structure as in Reference Example 1 was confirmed. Further, the volume average particle size of the cyan toners (2) to (5) was in the range of 5.7 to 6.0 μm.

（実施例６〜８：シアントナー（６）〜（８）の製造）
結着樹脂中、結着樹脂中のハイブリッド樹脂の含有比率（質量比）が表１−１の値となるようにハイブリッド樹脂微粒子の水系分散液の添加量を変更したこと以外は、実施例３と同様にして、シアントナー（６）〜（８）を製造した。得られたシアントナー（６）〜（８）について、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、参考例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（６）〜（８）の体積平均粒径は、５．６〜５．９μｍの範囲内であった。 Examples 6 to 8: Production of cyan toners (6) to (8)
Example 3 except that the addition amount of the aqueous dispersion of the hybrid resin fine particles was changed so that the content ratio (mass ratio) of the hybrid resin in the binder resin was the value shown in Table 1-1 in the binder resin. In the same manner, cyan toners (6) to (8) were produced. When the obtained cyan toners (6) to (8) were observed by TEM as described above, the same sea-island structure as in Reference Example 1 was confirmed. Further, the volume average particle size of the cyan toners (6) to (8) was in the range of 5.6 to 5.9 μm.

（比較例１：シアントナー（９）の製造）
参考例１において、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）を添加しなかったこと以外は、参考例１と同様にして、シアントナー（９）を製造した。得られたシアントナー（９）について、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、ハイブリッド樹脂のみからなる連続した構造（連続相のみ）が確認された。さらに、上記シアントナー（９）の体積平均粒径は、６．０μｍであった。 (Comparative Example 1: Production of cyan toner (9))
A cyan toner (9) was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the aqueous dispersion (X1) of amorphous polyester resin fine particles was not added in Reference Example 1. When the obtained cyan toner (9) was observed by TEM as described above, a continuous structure (only the continuous phase) composed only of the hybrid resin was confirmed. Further, the volume average particle size of the cyan toner (9) was 6.0 μm.

（比較例２：シアントナー（１０）の製造）
ハイブリッド樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにブロックポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ６）を使用したこと以外は、参考例１と同様にして、シアントナー（１０）を製造した。得られたシアントナー（１０）について、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、海島構造は確認されなかった。さらに、上記シアントナー（１０）の体積平均粒径は、６．１μｍであった。 (Comparative Example 2: Production of cyan toner (10))
A cyan toner (10) was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the aqueous dispersion (C6) of blocked polyester resin fine particles was used in place of the aqueous dispersion (C1) of hybrid resin fine particles. When the obtained cyan toner (10) was observed by TEM as described above, the sea-island structure was not confirmed. Further, the volume average particle size of the cyan toner (10) was 6.1 μm.

＜現像剤の調製＞
シアントナー（１）〜（１０）に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（１０）をそれぞれ製造した。 <Preparation of developer>
By adding and mixing a ferrite carrier having a volume average particle size of 60 μm coated with a silicone resin to the cyan toners (1) to (10) so that the toner particle concentration becomes 6% by mass, a developer ( 1) to (10) were produced.

＜評価方法＞
（低温定着性）
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）を、定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したものを用いた。上記画像形成装置に、上記の手順によって得られた現像剤（１）〜（１０）をそれぞれ装填した。記録材「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ^２」（日本製紙製）上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ^２のベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、定着温度１００〜２００℃にて出力する試験を、定着温度を５℃刻みで変更しながら、コールドオフセットが発生するまで繰り返し行った。コールドオフセットが発生しなかった最低の定着上ベルトの表面温度を調べ、これを定着下限温度として低温定着性を評価した。結果を表１−２に示す。なお、定着下限温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。 <Evaluation method>
(Low temperature fixability)
As the image forming apparatus, a commercially available full-color composite machine “bizhub C754” (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) modified so that the surface temperatures of the upper fixing belt and the lower fixing roller can be changed was used. Developers (1) to (10) obtained by the above procedure were loaded into the image forming apparatus. A solid image having a toner adhesion amount of 11.3 g / m ² on a recording material “NPi fine paper 128 g / m ² ” (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) has a nip width of 11.2 mm, a fixing time of 34 msec, a fixing pressure of 133 kPa, and a fixing temperature of 100. The test output at ˜200 ° C. was repeated while changing the fixing temperature in 5 ° C. increments until a cold offset occurred. The lowest surface temperature of the upper fixing belt where no cold offset occurred was examined, and this was used as the minimum fixing temperature to evaluate the low temperature fixing property. The results are shown in Table 1-2. In addition, it shows that it is excellent in low-temperature fixability, so that fixing minimum temperature is low.

≪評価基準≫
◎・・・・１５０℃未満
〇・・・・１５０℃以上１６０℃未満
△・・・・１６０℃以上１７０℃未満
×・・・・１７０℃以上。 ≪Evaluation criteria≫
◎ ··· Less than 150 ° C ○ ··· 150 ° C or more and less than 160 ° C △ ··· 160 ° C or more and less than 170 ° C

（耐熱保管性）
シアントナー（１）〜（１０）について、それぞれ０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした。その後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式により算出される値である。 (Heat resistant storage)
About cyan toners (1) to (10), 0.5 g of each was placed in a 10 ml glass bottle having an inner diameter of 21 mm, the lid was closed, and the mixture was shaken 600 times at room temperature with Tap Denser KYT-2000 (manufactured by Seishin Enterprise). Then, it was left for 2 hours in an environment of 55 ° C. and 35% RH with the lid removed. Next, place the toner on a 48-mesh (mesh 350 μm) sieve, taking care not to crush the toner aggregates, set the powder tester (manufactured by Hosokawa Micron), and fix it with a press bar and knob nut. After adjusting the vibration strength to a feed width of 1 mm and applying vibration for 10 seconds, the ratio (mass%) of the amount of toner remaining on the sieve was measured. The toner aggregation rate is a value calculated by the following formula.

以下の評価基準に基づき、シアントナー（１）〜（１０）の耐熱保管性の評価を行った。◎〜△が合格と判断される。   Based on the following evaluation criteria, the heat-resistant storage stability of the cyan toners (1) to (10) was evaluated. 〜 To △ are judged as acceptable.

◎：トナー凝集率が０質量％以上１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性が使用可能なレベル）
×：トナー凝集率が２０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。 A: The toner aggregation rate is 0% by mass or more and less than 10% by mass (the heat-resistant storage stability of the toner is extremely good).
○: The toner aggregation rate is 10% by mass or more and less than 15% by mass (good heat-resistant storage property of the toner)
Δ: The toner aggregation ratio is 15% by mass or more and less than 20% by mass (a level at which the heat-resistant storage property of the toner can be used).
X: The toner aggregation rate is 20% by mass or more (the toner has poor heat storage stability and cannot be used).

（帯電均一性）
ハーフトーンの再現性により帯電均一性を評価した。評価機として市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）を用い、ハーフトーンチャートをコピーし、この画像の画像濃度を感光体の軸方向に５点測定し、評価した。但し、画像濃度の測定は、画像濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１４）を用いて測定した。評価基準は次の通りである。◎〜△が合格と判断される。 (Charge uniformity)
Charging uniformity was evaluated by halftone reproducibility. Using a commercially available full-color composite machine “bizhub C754” (manufactured by Konica Minolta) as an evaluation machine, a halftone chart was copied, and the image density of this image was measured at five points in the axial direction of the photoreceptor and evaluated. However, the image density was measured using an image densitometer (Macbeth RD914). The evaluation criteria are as follows. 〜 To △ are judged as acceptable.

≪評価基準≫
◎：濃度のばらつきが１０％未満
○：濃度のばらつきが１０％以上１５％未満
△：濃度のばらつきが１５％以上２０％未満
×：濃度のばらつきが２０％以上。 ≪Evaluation criteria≫
A: Density variation is less than 10%. O: Density variation is 10% or more and less than 15%. Δ: Density variation is 15% or more and less than 20%. X: Density variation is 20% or more.

以上の結果より、実施例および参考例のトナーを用いた場合、低温定着性、耐熱保管性および帯電均一性について、バランスよく優れた結果が得られた。なかでも、ハイブリッド樹脂中のＡＰＥｓユニットの含有量が多いほど、低温定着性を向上させやすく、さらにこのとき、結着樹脂中のハイブリッド樹脂の含有量を１０〜４０質量％程度とすることで、耐熱保管性および帯電均一性をより向上できる。 From the above results, when the toners of Examples and Reference Examples were used, excellent results were obtained in a well-balanced manner with respect to low-temperature fixability, heat-resistant storage properties, and charge uniformity. Among them, the higher the content of the APEs unit in the hybrid resin, the easier it is to improve the low-temperature fixability. At this time, the content of the hybrid resin in the binder resin is about 10 to 40% by mass. Heat storage stability and charge uniformity can be further improved.

一方、本発明に係る海島構造を有していないトナー（比較例１）や、本発明に係るグラフト共重合体の形態を有さない共重合体を含むトナー（比較例２）は、上記特性をバランスよく向上させることはできず、特に、耐熱保管性や帯電均一性において、いずれも向上させることができないという結果であった。   On the other hand, the toner (Comparative Example 1) that does not have the sea-island structure according to the present invention and the toner (Comparative Example 2) that includes a copolymer that does not have the form of the graft copolymer according to the present invention have the above characteristics. As a result, it was not possible to improve the balance in a well-balanced manner, and in particular, neither heat storage stability nor charge uniformity could be improved.

Claims (5)

結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性ポリエステル樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッドポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッドポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性ポリエステル樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、
前記ハイブリッドポリエステル樹脂は、主鎖として前記非晶性ポリエステル樹脂ユニットを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であり、
前記ハイブリッドポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、前記非晶性ポリエステル樹脂ユニットとを、５０：５０〜９５：５の質量比で含む、静電荷像現像用トナー。 An electrostatic charge image developing toner containing a binder resin,
The binder resin includes a hybrid polyester resin and an amorphous polyester resin in which a crystalline polyester resin unit and an amorphous polyester resin unit are chemically bonded, and the hybrid polyester resin forms a dispersed phase. The amorphous polyester resin has a phase separation structure that forms a continuous phase,
Said hybrid polyester resin has the amorphous polyester resin unit as a main chain, Ri graft copolymer der having the crystalline polyester resin unit as a side chain,
The hybrid polyester resin is a toner for developing an electrostatic charge image , wherein the crystalline polyester resin unit and the amorphous polyester resin unit are contained in a mass ratio of 50:50 to 95: 5 . 前記ハイブリッドポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂の全量に対して２０質量％以上５０質量％未満である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the content of the hybrid polyester resin is 20% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the total amount of the binder resin. 前記非晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体は、前記非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体の少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。 3. The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the monomer constituting the amorphous polyester resin unit includes at least one monomer constituting the amorphous polyester resin. 4. 前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、炭素数１〜１３のアルキレン基を有する多価カルボン酸および炭素数１〜１３のアルキレン基を有する多価アルコールから形成されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。 The crystalline polyester resin unit will be formed from a polyhydric alcohol having a polyvalent carboxylic acid and an alkylene group having a carbon number of 1 to 13 having an alkylene group of 1 to 13 carbon atoms, any one of claims 1 to 3 Item 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to Item 1. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体に前記ハイブリッドポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂とを分散させ、分散液を調製する工程と、
前記分散液中で前記ハイブリッドポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂とを凝集および融着させる工程と、
を含む、製造方法。 A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 4 ,
Dispersing the hybrid polyester resin and the amorphous polyester resin in an aqueous medium to prepare a dispersion;
Aggregating and fusing the hybrid polyester resin and the amorphous polyester resin in the dispersion;
Manufacturing method.