JP6482118B2 - Palladium extractant and method for extracting and separating palladium - Google Patents

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Description

本発明は、パラジウム抽出剤、及び、それを用いたパラジウムの抽出分離方法に関する。   The present invention relates to a palladium extractant and a method for extracting and separating palladium using the same.

レアメタル（例えば、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）など）は我々の生活に必要不可欠なものであり、自動車用触媒や燃料電池、超強力磁石など現在の精密機器をはじめ多くの製品に使用されている。しかし、日本はこれら金属のほとんどを輸入に頼っており、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、レアメタルのリサイクルは重要な技術である。中でも、パラジウムは、金と比べても算出量が少なく、装飾品に使用される金属として希少であるだけでなく、自動車触媒等の工業的な需要も多い金属であることから、近年の各国による資源獲得競争の中、価格が高騰しつつあり、そのリサイクル技術が切望されている。   Rare metals (eg, cobalt (Co), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), cadmium) (Cd), lanthanum (La), cerium (Ce), neodymium (Nd), europium (Eu), terbium (Tb), mercury (Hg), uranium (U), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Osmium (Os), etc. are indispensable to our lives, and there are many current precision devices such as automotive catalysts, fuel cells, super strong magnets, etc. It is used for the product. However, Japan relies on imports for most of these metals, and rare metal recycling is an important technology from the viewpoint of stable supply of resources and environmental protection. Among them, palladium is less calculated than gold and is not only rare as a metal used for decorative products, but it is also a metal with high industrial demand such as automobile catalysts. In the resource acquisition competition, prices are rising, and their recycling technology is desired.

レアメタルのリサイクルには、一般的にレアメタル含有水溶液からの溶媒抽出法が用いられており、様々な抽出剤が開発され、利用されている。例えば、特許文献１には、アミノアルキル基を有する環状フェノール硫化物を用いて、レアメタルであるクロム及びニッケルを含む金属の抽出実験を行ったことが記載されている。また、特許文献２には、チオカルバモイル基を有する環状フェノール硫化物誘導体を用いて、レアメタルの抽出実験を行ったことが記載されている。   Generally, a solvent extraction method from a rare metal-containing aqueous solution is used for recycling rare metals, and various extractants are developed and used. For example, Patent Document 1 describes that a cyclic phenol sulfide having an aminoalkyl group was used to carry out an extraction experiment of a metal containing rare metals chromium and nickel. Patent Document 2 also describes that a rare metal extraction experiment was performed using a cyclic phenol sulfide derivative having a thiocarbamoyl group.

特開２０００−１７８２７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-178271 特許第５３４４４３０号公報Patent No. 5344430

しかし、特許文献１に記載の抽出実験においては、単一種類の金属を含有する溶液ごとに抽出が行われており、また、いずれの金属も高い抽出率で抽出されている。そのため、複数種類の金属が混在している中から、レアメタルを選択的に効率良く分離回収することが要求されるレアメタルのリサイクル技術として適用するには不十分であった。特許文献２に記載の環状フェノール硫化物誘導体によれば、パラジウムを高効率で抽出分離することが可能であるが、複数種類の金属が同時に抽出されており、パラジウムに対する選択性をさらに高めた抽出剤の開発が求められていた。   However, in the extraction experiment described in Patent Document 1, extraction is performed for each solution containing a single type of metal, and all metals are extracted at a high extraction rate. Therefore, it has been insufficient to apply as a rare metal recycling technology that is required to selectively separate and recover rare metals from a mixture of multiple types of metals. According to the cyclic phenol sulfide derivative described in Patent Document 2, it is possible to extract and separate palladium with high efficiency, but a plurality of types of metals are simultaneously extracted, and the extraction further enhances the selectivity to palladium. There was a need to develop an agent.

そこで、本発明は、複数種類の金属を含有する溶液の中から、パラジウムを高効率かつ高選択的に抽出できる、パラジウム抽出剤、及び、パラジウムの抽出分離方法を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the palladium extraction agent which can extract palladium highly efficiently and highly selectively from the solution containing multiple types of metals, and the extraction separation method of palladium.

本発明者らは、ホスホノ基を有する環状フェノール硫化物を用いて、パラジウムを含む複数種類の金属を含有する溶液に対して抽出実験を行ったところ、パラジウムを高効率かつ高選択的に抽出分離できることを特定した。   The present inventors conducted an extraction experiment on a solution containing plural kinds of metals including palladium using a cyclic phenol sulfide having a phosphono group, and it was possible to extract and separate palladium with high efficiency and high selectivity. I identified what I could do.

すなわち、本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有する、パラジウム抽出剤である。   That is, a first aspect of the present invention is a palladium extractant containing a cyclic phenol sulfide derivative represented by the following general formula (1).

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。） (In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Z is any one of a sulfide group, a sulfinyl group and a sulfonyl group Is)

また、本発明の第２の態様は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体と、パラジウムを含む複数種類の金属を含有する溶液と、を接触させる工程を備える、パラジウムの抽出分離方法である。   In addition, a second aspect of the present invention is a method of contacting palladium with a cyclic phenol sulfide derivative represented by the following general formula (1) and a solution containing plural kinds of metals including palladium. It is an extraction separation method.

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。） (In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Z is any one of a sulfide group, a sulfinyl group and a sulfonyl group Is)

本発明の第１及び第２の態様において、一般式（１）におけるＲ１は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。 In the first and second embodiments of the present invention, R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently carbon It is preferable that it is a linear or branched alkyl group of the number 1-5.

本発明の第１及び第２の態様において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｚがスルフィド基であることが好ましい。 In the first and second embodiments of the present invention, R 1 is a hydrogen atom, R 2 and R 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Z is a sulfide group Is preferred.

本発明の第２の態様において、上記溶液は、パラジウム以外に、アルミニウム、バリウム、セリウム、ランタン、白金、ロジウム、イットリウム、又は、ジルコニウムを含有していても良い。     In the second aspect of the present invention, the solution may contain, in addition to palladium, aluminum, barium, cerium, lanthanum, platinum, rhodium, yttrium or zirconium.

本発明によれば、複数種類の金属を含有する溶液の中から、パラジウムを高効率かつ高選択的に抽出することができる。   According to the present invention, palladium can be extracted with high efficiency and high selectivity from a solution containing a plurality of types of metals.

実施例１の抽出率の結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the results of the extraction rate of Example 1. 実施例２で求めた抽出時間が抽出率に及ぼす影響を示す図である。FIG. 7 is a view showing the influence of the extraction time determined in Example 2 on the extraction rate. 実施例３で求めたｐＨが抽出率に及ぼす影響を示す図である。FIG. 6 is a graph showing the influence of pH determined in Example 3 on the extraction rate. 実施例４で求めた環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）−Ｐｄ（ＩＩ）錯体のＪＯＢ’ｓプロットを示す図である。FIG. 6 is a JOB's plot of a cyclic phenol sulfide derivative (2a) -Pd (II) complex determined in Example 4.

１．パラジウム抽出剤
本発明の第１の態様に係るパラジウム抽出剤は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するものである。 1. Palladium Extractant The palladium extractant according to the first aspect of the present invention is one containing a cyclic phenol sulfide derivative represented by the following general formula (1).

一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。 In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, It is more preferable that Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an tert-butyl group, and an n-pentyl group. And the like.

一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。該アルキル基としては、上記Ｒ１において例示したものと同様のものが挙げられる。 In the general formula (1), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms It is more preferable that it is a C1-C3 linear or branched alkyl group. Examples of the alkyl group include the same as those exemplified for R 1 above.

一般式（１）において、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。中でも、Ｚは、スルフィド基であることが好ましく、この場合、式（１）の化合物は、チアカリックス［４］アレーン誘導体と呼ばれる。   In the general formula (1), Z is any one of a sulfide group, a sulfinyl group and a sulfonyl group. Among them, Z is preferably a sulfide group, and in this case, the compound of the formula (1) is called a thiacalix [4] arene derivative.

一般式（１）の化合物は、Ｚによりフェノール誘導体骨格が４個環状に繋がった構造であるが、４つのフェノール誘導体骨格が有する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、また４つのＺも同じでも異なっていてもよい。製造の容易性及び得られる化合物のパラジウム抽出特性からは、４つのフェノール誘導体骨格が有するＲ１、Ｒ２、Ｒ３及び４つのＺは、それぞれ同じであることが好ましい。 The compound of the general formula (1) has a structure in which four phenol derivative skeletons are cyclically linked by Z, but the substituents R 1 , R 2 and R 3 possessed by the four phenol derivative skeletons are the same or different. And four Z may be the same or different. It is preferable that R 1 , R 2 , R 3 and four Z which four phenol derivative skeletons have are respectively the same from the ease of preparation and the palladium extraction property of the obtained compound.

一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体は、公知の方法で合成することができる。例えば、４位がＲ１（水素原子を除く）であるアルキルフェノールを出発物質とし、これと単体硫黄とを、アルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬の存在下反応させることによって、スルフィド結合によって４つのアルキルフェノールが連結した環状フェノール硫化物を得、その後、フェノール性水酸基をＲ２、Ｒ３を有するホスホノ基に変換することによって得ることができる。なお、フェノール性水酸基をホスホノ基に変換する前に、塩化アルミウムなどの触媒の存在下で環状フェノール硫化物の脱アルキル化を行っていてもよい。 The cyclic phenol sulfide derivative represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method. For example, starting from an alkylphenol whose R 4 position is R 1 (excluding hydrogen atom) as a starting material, it is reacted with elemental sulfur in the presence of an alkali metal reagent or an alkaline earth metal reagent to form four sulfide bonds. It can be obtained by obtaining a cyclic phenol sulfide to which an alkylphenol is linked, and then converting the phenolic hydroxyl group into a phosphono group having R 2 and R 3 . In addition, before converting a phenolic hydroxyl group into a phosphono group, dealkylation of cyclic phenol sulfide may be performed in the presence of a catalyst such as aluminum chloride.

環状フェノール硫化物を合成する際に用いるアルカリ金属試薬やアルカリ土類金属試薬としては、金属単体、水素化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。また、ホスホノ基への変換方法としては、環状フェノール硫化物とリン酸化合物とを反応させる方法が挙げられる。リン酸化合物としては、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を与えることができるものであれば特に限定されないが、ハロゲン化りん酸ジアルキルエステルが好ましい。ハロゲン化りん酸ジアルキルエステルとしては、入手の容易性及び反応性からクロロりん酸ジエチルが好ましい。環状フェノール硫化物のスルフィド基、すなわち一般式（１）におけるＺは、必要に応じて過酸化水素や過ホウ酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて酸化することによって、スルフィニル基やスルホニル基に転換することができる。   Examples of the alkali metal reagent and alkaline earth metal reagent used when synthesizing the cyclic phenol sulfide include metal simple substances, hydrides, halides, oxides, carbonates, alkoxides and the like. Moreover, as a conversion method to a phosphono group, the method of making cyclic phenol sulfide and a phosphoric acid compound react is mentioned. The phosphoric acid compound is not particularly limited as long as it can give the cyclic phenol sulfide derivative represented by the general formula (1), but a halogenated phosphoric acid dialkyl ester is preferable. As the halogenated phosphoric acid dialkyl ester, diethyl chlorophosphate is preferable from the viewpoint of availability and reactivity. The sulfide group of the cyclic phenol sulfide, that is, Z in the general formula (1) is converted to a sulfinyl group or a sulfonyl group by oxidation using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or sodium perborate if necessary. be able to.

２．パラジウムの抽出分離方法
本発明の第２の態様に係るパラジウムの抽出分離方法は、上記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体と、パラジウムを含む複数種類の金属を含有する溶液と、を接触させる工程を備える。 2. Method for extracting and separating palladium According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for extracting and separating palladium comprising: a cyclic phenol sulfide derivative represented by the above general formula (1); and a solution containing plural kinds of metals including palladium. , And contacting.

本発明のパラジウムの抽出分離方法を実施する場合において、通常、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体は溶液とされ、該溶液（以下、抽出剤溶液という。）に、パラジウムが溶解した溶液（以下、パラジウム溶液という。）を接触させることにより、パラジウムが抽出剤溶液側に移行し、パラジウムが抽出される。抽出剤溶液に使用する溶媒とパラジウム溶液に使用する溶媒とは、お互いに溶けにくい溶媒が使用される。各溶液に使用される溶媒は、２種類以上の溶媒が混合されたものであってもよい。これらの溶媒の組み合わせの中では、抽出剤溶液の溶媒が非水溶性の溶媒であり、パラジウム溶液の溶媒が水溶液である組み合わせが特に好ましい。   When the method for extracting and separating palladium of the present invention is carried out, usually, the cyclic phenol sulfide derivative represented by the general formula (1) is a solution, and palladium is added to the solution (hereinafter referred to as an extractant solution). By contacting a dissolved solution (hereinafter referred to as a palladium solution), palladium is transferred to the extractant solution side and palladium is extracted. As the solvent used for the extractant solution and the solvent used for the palladium solution, solvents which are hardly soluble in each other are used. The solvent used for each solution may be a mixture of two or more solvents. Among combinations of these solvents, a combination in which the solvent of the extractant solution is a non-water-soluble solvent and the solvent of a palladium solution is an aqueous solution is particularly preferable.

非水溶性の溶媒としては、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を溶解することができれば特に制限はなく、石油、ケロシン等の鉱油；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化溶媒等が挙げられる。   The water-insoluble solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the cyclic phenol sulfide derivative represented by the general formula (1), and petroleum oils such as petroleum and kerosene; aliphatic carbonized such as hexane, heptane and octane Hydrogen; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and halogenated solvents such as carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform and ethylene chloride.

パラジウム溶液の溶媒が水溶液である場合、水溶液は、酸を含んでいることが好ましい。酸としては、水溶性であれば特に制限はなく、有機酸又は無機酸を使用することができる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素等が挙げられる。金属の溶解性の観点から無機酸が好ましく、無機酸としては、金属の溶解性の観点から塩酸が好ましい。また、２種類以上の酸が含まれていても良い。   When the solvent of the palladium solution is an aqueous solution, the aqueous solution preferably contains an acid. The acid is not particularly limited as long as it is water soluble, and organic acids or inorganic acids can be used. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid and the like, and inorganic acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypochlorous acid, chlorous acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphorus Acids, hydrogen peroxide and the like can be mentioned. Inorganic acids are preferable from the viewpoint of metal solubility, and hydrochloric acid is preferable as the inorganic acid from the viewpoint of metal solubility. Moreover, two or more types of acids may be contained.

また、パラジウム溶液が酸を含んでなる場合において、溶液のｐＨは０以上７以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、３以上５以下であることがさらに好ましい。   When the palladium solution contains an acid, the pH of the solution is preferably 0 or more and 7 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and still more preferably 3 or more and 5 or less.

パラジウム溶液が酸を含み、ｐＨが上記範囲にあることにより、パラジウムが、安定に水溶液中に存在し、環状フェノール硫化物誘導体のリン及び硫黄と反応して錯体を形成するため、より効率的にパラジウムを抽出すること可能となる。   When the palladium solution contains an acid and the pH is in the above range, palladium is stably present in the aqueous solution and reacts more efficiently with the phosphorus and sulfur of the cyclic phenol sulfide derivative to form a complex. It becomes possible to extract palladium.

抽出剤溶液における、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体の濃度は該環状フェノール硫化物誘導体の溶解度によって上限が限定される以外は特に制限はないが、あまりに濃度が低いとパラジウム抽出効果が得られないため、通常１×１０−６〜１Ｍの範囲で使用される。パラジウム溶液中におけるパラジウムの濃度は特に制限はなく、通常は１０００ｐｐｍ程度である。 The concentration of the cyclic phenol sulfide derivative represented by the general formula (1) in the extractant solution is not particularly limited except that the upper limit is limited by the solubility of the cyclic phenol sulfide derivative, but palladium is too low when the concentration is too low Since an extraction effect can not be obtained, it is usually used in the range of 1 × 10 −6 to 1 M. The concentration of palladium in the palladium solution is not particularly limited, and is usually about 1000 ppm.

抽出温度は使用する溶媒の沸点以下であれば特に制限はなく、通常室温付近で行われる。抽出操作は抽出剤溶液とパラジウム溶液とを振盪、攪拌などにより互いに接触させることにより行われる。振盪は通常毎分１００〜５００回程度行えばよい。また、振盪時間は、２４時間以下では抽出率が低く、２４時間以降では抽出率の変化がみられないことから、抽出率を高める観点から、２４時間以上行うことが好ましい。   The extraction temperature is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the boiling point of the solvent used, and the extraction is usually performed at around room temperature. The extraction operation is performed by bringing the extractant solution and the palladium solution into contact with each other by shaking, stirring or the like. Shaking may be performed usually about 100 to 500 times per minute. In addition, since the extraction rate is low at 24 hours or less and no change in the extraction rate is observed after 24 hours, the shaking time is preferably 24 hours or more from the viewpoint of enhancing the extraction rate.

本発明において、溶液に含有される複数種類の金属は、特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、３Ｂ金属等が含まれていても良い。中でも本発明のパラジウムの抽出分離方法は、レアメタル含有溶液からのパラジウムの抽出に特に好適に利用される。例えば、パラジウム以外にアルミニウム、バリウム、セリウム、ランタン、白金、ロジウム、イットリウム、又は、ジルコニウムを含むＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ）溶液から、パラジウムを高効率かつ高選択的に抽出分離することができる。これにより、希少性が高く有用なパラジウムをリサイクル利用することができる。また、パラジウムを分離した後のＰＧＭ溶液に含まれるパラジウムの量を大きく低減させることができるため、パラジウムを除去する操作としても利用できる。よって、本発明は、ＰＧＭ溶液からパラジウム以外の有用金属を単離する際の、前処理としても利用できる。   In the present invention, the plurality of types of metals contained in the solution are not particularly limited, and alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, 3B metals and the like may be contained. Above all, the extraction and separation method of palladium of the present invention is particularly suitably used for the extraction of palladium from a rare metal-containing solution. For example, palladium can be extracted and separated with high efficiency and high selectivity from a solution of PGM (Platinum-Group Metals) containing aluminum, barium, cerium, lanthanum, platinum, rhodium, yttrium or zirconium in addition to palladium. As a result, highly rare and useful palladium can be recycled. In addition, since the amount of palladium contained in the PGM solution after separation of palladium can be greatly reduced, it can also be used as an operation for removing palladium. Thus, the present invention can also be used as pretreatment in isolating useful metals other than palladium from PGM solution.

以下、実施例により、本発明のパラジウム抽出剤、及び、パラジウムの抽出分離方法について、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の具体的形態に限定されるものではない。   EXAMPLES The palladium extractant and palladium extraction and separation method of the present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited to the following specific embodiments.

（製造例１）
＜環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の製造＞ (Production Example 1)
<Production of Cyclic Phenol Sulfide Intermediate Oligomer (A)>

１０００ｍＬ容の三口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３００ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル（Ｐｈ２Ｏ）６４．０ｍＬ、及び、エチレングリコール５６．０ｍＬ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、６０℃に達した後、酸化カルシウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入し、約２０分間で１２０℃まで昇温して２時間反応させた。その後、エチレングリコールと、生成した水とを減圧溜去した。減圧溜去の際に同時に溜去されたジフェニルエーテルを追加した後、再び窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃に達した後、硫黄９５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、２３０℃まで昇温して３時間反応させた。その後、放冷して１１０℃になったことを確認し、トルエン２５０ｍＬを徐々に加えて反応液の粘性を下げ、この反応液を４Ｎの硫酸５００ｍＬの中に注いで反応を停止させた。析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄した後、濾液を濃縮し、８０℃に加温した。これを、別途準備しておいた８０℃に加温した酢酸１Ｌに注ぎ、８０℃で約１時間撹拌後、室温で一晩放置した。析出した沈殿物を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させることにより、環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）を得た。環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の収率は、６７．８％であった。 In a 1000 mL three-necked flask, 300 g (2.0 mol) of p-tert-butylphenol, 64.0 mL of diphenyl ether (Ph 2 O), and 56.0 mL (1.0 mol) of ethylene glycol are added, and heated and stirred under a nitrogen atmosphere After reaching 60.degree. C., 28.0 g (0.5 mol) of calcium oxide was added, and the temperature was raised to 120.degree. C. for about 20 minutes to react for 2 hours. Thereafter, ethylene glycol and water produced were distilled off under reduced pressure. After addition of diphenyl ether simultaneously distilled off during distillation under reduced pressure, the mixture is heated and stirred again under a nitrogen atmosphere to reach 100 ° C. Then 95.9 g (3.0 mol) of sulfur is added and the temperature is raised to 230 ° C. Then it was allowed to react for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was allowed to cool and confirmed to have reached 110 ° C. 250 mL of toluene was gradually added to lower the viscosity of the reaction solution, and the reaction solution was poured into 500 mL of 4N sulfuric acid to stop the reaction. The precipitated calcium sulfate was filtered, and the filtrate was washed with a saturated aqueous solution of sodium sulfate, and then the filtrate was concentrated and heated to 80 ° C. This was poured into 1 L of acetic acid warmed to 80 ° C., which was separately prepared, stirred at 80 ° C. for about 1 hour, and left at room temperature overnight. The deposited precipitate was washed with distilled water, then dissolved in a large amount of chloroform to remove unwashed acetic acid, and washed with an aqueous solution of sodium sulfate. Thereafter, the organic phase was dried over sodium sulfate, concentrated and dried under reduced pressure overnight to obtain a cyclic phenol sulfide intermediate oligomer (A). The yield of cyclic phenol sulfide intermediate oligomer (A) was 67.8%.

（製造例２）
＜環状フェノール硫化物（Ｂ）の製造＞ (Production Example 2)
<Production of Cyclic Phenol Sulfide (B)>

５００ｍＬ容の三口フラスコに、製造例１で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）３０ｇ、ジフェニルエーテル６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム３．９９ｇ、及び、酢酸１．６２ｇをこの順に入れて、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃で硫黄２．１４ｇを全量加えて約１時間で２３０℃まで昇温し、４時間反応させた。その後、放冷し、トルエンを添加し反応液の粘性を下げたところで、２Ｎの硫酸（１００ｍＬ）を反応液に注いで反応を停止させた。その後、水相を除去し、飽和硫酸ナトリウム水溶液、次いで、水で洗浄し、濃縮後、濃縮液中のジフェニルエーテルを減圧留去した。その後、生成物をアセトンで洗浄し、析出した沈殿を濾取して減圧乾燥することにより、環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。この粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶することにより、環状フェノール硫化物（Ｂ）を精製した。精製後の環状フェノール硫化物（Ｂ）の収量は、４．１６２ｇであり、収率は、１３．９０％であった。
なお、環状フェノール硫化物（Ｂ）（４量体）と、その他の多量体とは、溶解度の差により分離した。 In a 500 mL three-necked flask, 30 g of the cyclic phenol sulfide intermediate oligomer (A) obtained in Production Example 1, 64.0 mL of diphenyl ether, 3.99 g of sodium hydroxide and 1.62 g of acetic acid are placed in this order The mixture was heated and stirred under a nitrogen atmosphere, and the entire amount of 2.14 g of sulfur was added at 100 ° C., and the temperature was raised to 230 ° C. in about 1 hour, and reaction was allowed to occur for 4 hours. Then, the reaction solution was allowed to cool, toluene was added to lower the viscosity of the reaction solution, and 2N sulfuric acid (100 mL) was poured into the reaction solution to stop the reaction. Thereafter, the aqueous phase was removed, washed with a saturated aqueous sodium sulfate solution and then with water, concentrated, and then the diphenyl ether in the concentrate was distilled off under reduced pressure. Thereafter, the product was washed with acetone, and the deposited precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain crude crystals of cyclic phenol sulfide. The cyclic phenol sulfide (B) was purified by dissolving the crude crystals in chloroform and recrystallization. The yield of the cyclic phenol sulfide (B) after purification was 4.162 g, and the yield was 13.90%.
The cyclic phenol sulfide (B) (tetramer) and other multimers were separated due to the difference in solubility.

（製造例３）
＜環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチル−ＴＣ４Ａ）の合成＞ (Production Example 3)
<Synthesis of cyclic phenol sulfide derivative (de-tert-butyl-TC4A)>

１０００ｍＬ容の二口フラスコに、製造例２で得られた環状フェノール硫化物（Ｂ）１５．０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン４５０ｍＬ加えて３０分間攪拌し、環状フェノール硫化物（Ｂ）を溶解させた。次いで、フェノール２０．０ｇ（２１１．３ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム１００ｇ（７５０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。その後、反応液を室温まで放冷した。２０００ｍＬ容の三角フラスコに２Ｎの塩酸９００ｍＬを用意し、氷浴下で前記反応液をゆっくり加え、室温で一晩攪拌することで塩化アルミニウムを失活させた。これにより得られた沈殿を濾過し、得られた淡黄色粉末を水５００ｍＬ、次いで、アセトン５００ｍＬで洗浄後、濾取した粗成生物を５００ｍＬ容の三角フラスコに移し、アセトンを加えて攪拌後、減圧乾燥機により乾燥させることで、白色粉末の環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチル−ＴＣ４Ａ）を得た。収量は、６．９９ｇであり、収率は、６８％であった。   In a 1000 mL two-necked flask, 15.0 g (20.8 mmol) of the cyclic phenol sulfide (B) obtained in Production Example 2 is placed, 450 mL of toluene is added thereto, and the mixture is stirred for 30 minutes to obtain cyclic phenol sulfide (B ) Was dissolved. Then, 20.0 g (211.3 mmol) of phenol and 100 g (750.0 mmol) of aluminum chloride were added, and allowed to react at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. Thereafter, the reaction solution was allowed to cool to room temperature. 900 mL of 2N hydrochloric acid was prepared in a 2000 mL Erlenmeyer flask, the reaction solution was slowly added under an ice bath, and aluminum chloride was deactivated by stirring overnight at room temperature. The precipitate thus obtained is filtered, and the obtained pale yellow powder is washed with 500 mL of water and then with 500 mL of acetone, and the crude product collected by filtration is transferred to a 500 mL Erlenmeyer flask, and acetone is added and stirred. By drying with a vacuum drier, a cyclic phenol sulfide derivative (de-tert-butyl-TC4A) of white powder was obtained. The yield was 6.99 g, and the yield was 68%.

（製造例４）
＜環状フェノール硫化物誘導体（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−ＴＣ４Ａリン酸ジエチル誘導体：２ａ）の合成＞ (Production Example 4)
<Synthesis of Cyclic Phenol Sulfide Derivative (p-tert-Butyl-TC4A Diethyl Phosphate Derivative: 2a)>

上記により得られた環状フェノール硫化物（Ｂ）０．３６２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．５５２ｇ（４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの２口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、アセトン（２０ｍＬ）を加える。その後、クロロりん酸ジエチル０．１５ｍＬ（８ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍＬに溶解したものを滴下し、還流状態で１０時間反応させる。反応終了後、室温まで放令し、アセトンを留去する。その後、クロロホルム（約５０ｍＬ）に溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌにて１回洗浄、硫酸ナトリウム水溶液にて３回洗浄する。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し、減圧下で十分乾燥させ粗生成物を得る。得られた組成生物をクロロホルム：ヘキサン＝１：１の溶液からの再結晶により精製を行い、目的物を得た。
収量：０．５２ｇ（収率：８１．８８％）
目的物は１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析にて同定を行った。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): 7.43 (s, 2H, Ar), 4.39-4.48 (m, 6H, P(O)CH2CH3), 1.39 (t, 6H, P(O)CH2CH3)1.12 (s, 9H, tert.Bu.); FT-IR: 1282 (P=O); Maldi MS: 1264 (M+), 1287 (M+Na). Anal. Calcd. for C56H84O16P4S4 (%): C, 53.14; H, 6.69. found: C, 52.99; H, 6.56. 0.362 g (0.5 mmol) of the cyclic phenol sulfide (B) obtained above and 0.552 g (4 mmol) of potassium carbonate are placed in a 100 mL two-necked flask, and stirred under a nitrogen atmosphere, and acetone (20 mL) Add. Thereafter, a solution of 0.15 mL (8 mmol) of diethyl chlorophosphate in 10 mL of acetone is added dropwise and allowed to react under reflux for 10 hours. After completion of the reaction, release to room temperature and evaporate acetone. Then, it is dissolved in chloroform (about 50 mL), washed once with 1N HCl, and washed three times with an aqueous solution of sodium sulfate. The resulting organic layer is dried over sodium sulfate, concentrated and thoroughly dried under reduced pressure to give a crude product. The resultant composition was purified by recrystallization from a solution of chloroform: hexane = 1: 1 to obtain the desired product.
Yield: 0.52 g (yield: 81.88%)
The target substance was identified by 1 H-NMR, FT-IR, TOF-MS, and elemental analysis.
1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 ): 7.43 (s, 2 H, Ar), 4. 39-4. 48 (m, 6 H, P (O) CH 2 CH 3 ), 1. 39 (t, 6 H, P (O) CH 2 CH 3 ) 1.12 (s, 9H, tert. Bu.); FT-IR: 1282 (P = O); Maldi MS: 1264 (M + ), 1287 (M + Na). Anal. Calcd. For C 56 H 84 O 16 P 4 S 4 (%): C, 53.14; H, 6.69. Found: C, 52.99; H, 6.56.

（製造例５）
＜環状フェノール硫化物誘導体（脱−ｔｅｒｔ−ブチル−ＴＣ４Ａリン酸ジエチル誘導体：２ｂ）の合成＞ (Production Example 5)
<Synthesis of Cyclic Phenol Sulfide Derivative (De-tert-Butyl-TC4A Diethyl Phosphate Derivative: 2b)>

上記により得られた脱−ｔｅｒｔ−ブチル−ＴＣ４Ａ０．２５０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．５５２ｇ（４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの２口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、アセトン（２０ｍＬ）を加える。その後、クロロりん酸ジエチル０．１５ｍＬ（８ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍＬに溶解したものを滴下し、還流状態で１０時間反応させる。反応終了後、室温まで放令し、アセトンを留去する。その後、クロロホルム（約５０ｍＬ）に溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌにて１回洗浄、硫酸ナトリウム水溶液にて３回洗浄する。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し、減圧下で十分乾燥させ粗生成物を得る。得られた組成生物をクロロホルム：ヘキサン＝１：１の溶液からの再結晶により精製を行い、目的物を得た。
収量：０．３９ｇ（収率：７４．４２％）
目的物は１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析にて同定を行った。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): 6.98 (s, 2H, Ar), 6.80 (d, 1H, Ar), 4.35-4.41 (m, 4H, P(O)CH2CH3), 1.38 (t, 6H, P(O)CH2CH3); FT-IR: 1266 (P=O); Maldi MS: 1040 (M+), 1063 (M+Na). Anal. Calcd. for C40H52O16P4S4 (%): C, 46.15; H, 5.03. found: C, 45.90; H, 4.82. The above-obtained de-tert-butyl-TC4A 0.250 g (0.5 mmol) and potassium carbonate 0.552 g (4 mmol) are placed in a 100 mL two-necked flask, stirred under a nitrogen atmosphere, and acetone (20 mL) is added . Thereafter, a solution of 0.15 mL (8 mmol) of diethyl chlorophosphate in 10 mL of acetone is added dropwise and allowed to react under reflux for 10 hours. After completion of the reaction, release to room temperature and evaporate acetone. Then, it is dissolved in chloroform (about 50 mL), washed once with 1N HCl, and washed three times with an aqueous solution of sodium sulfate. The resulting organic layer is dried over sodium sulfate, concentrated and thoroughly dried under reduced pressure to give a crude product. The resultant composition was purified by recrystallization from a solution of chloroform: hexane = 1: 1 to obtain the desired product.
Yield: 0.39 g (yield: 74.42%)
The target substance was identified by 1 H-NMR, FT-IR, TOF-MS, and elemental analysis.
1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 ): 6.98 (s, 2 H, Ar), 6.80 (d, 1 H, Ar), 4.35-4. 41 (m, 4 H, P (O) CH 2 CH 3 ), 1.38 (t , 6H, P (O) CH 2 CH 3 ); FT-IR: 1266 (P = O); Maldi MS: 1040 (M + ), 1063 (M + Na). Anal. Calcd. For C 40 H 52 O 16 P 4 S 4 (%): C, 46.15; H, 5.03. Found: C, 45.90; H, 4.82.

（実施例１）
＜ＰＧＭ水溶液の調整＞
工場より排出されたレアメタルを数種類含む廃棄物を酸処理により水溶液化したＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ）溶液を蒸留水にて１０倍に希釈して使用した。１０倍希釈ＰＧＭ水溶液の各金属濃度を下記に示す。 Example 1
<Preparation of PGM aqueous solution>
A PGM (Platinum-Group Metals) solution obtained by converting the waste containing several types of rare metals discharged from the factory into an aqueous solution by acid treatment was used by diluting it ten times with distilled water. Each metal concentration of 10 times diluted PGM aqueous solution is shown below.

＜環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）、（２ｂ）を用いたパラジウムの抽出分離＞
製造例４で得られた環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）又は（２ｂ）を用いて、パラジウムの抽出実験を行った。まず、上記環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）又は（２ｂ）をクロロホルムに溶解して濃度を１．０ｍＭとした有機層１０ｍＬと、上記１０倍希釈ＰＧＭ水溶液とを５０ｍＬの遠沈管に入れ、３００ｓｔｒｏｋｅｓ／ｍｉｎで２４ｈ振盪した。静置後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析し、その得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を下記の式（Ｉ）にて求めた。環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。
（Ｅ％）＝（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０×１００ （Ｉ）
ただし、Ｃ０：抽出前の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）、Ｃ：抽出後の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）
抽出結果を表２及び図１に示す。 Extraction and Separation of Palladium Using Cyclic Phenol Sulfide Derivative (2a) and (2b)>
Using the cyclic phenol sulfide derivative (2a) or (2b) obtained in Production Example 4, an extraction experiment of palladium was performed. First, 10 mL of an organic layer in which the above cyclic phenol sulfide derivative (2a) or (2b) is dissolved in chloroform to a concentration of 1.0 mM and the above 10-fold diluted PGM aqueous solution are placed in a 50 mL centrifuge tube, Shake for 24 h in min. After standing, the metal concentration in the aqueous layer is analyzed by an ICP emission analyzer (SPS 3000, manufactured by SII), and based on the obtained result, the extraction rate (E%) is expressed by the following formula (I) I asked. The metal concentration in the cyclic phenol sulfide derivative and the aqueous solution was set to a molar concentration ratio of 1: 1.
(E%) = (C 0 −C) / C 0 × 100 (I)
However, C 0 : metal concentration in aqueous layer before extraction (ppm), C: metal concentration in aqueous layer after extraction (ppm)
The extraction results are shown in Table 2 and FIG.

［結果］
表２及び図１より、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）、（２ｂ）ともに、パラジウムの抽出率が約８５％となり、パラジウムが高抽出率で抽出された。また、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）を用いた場合には、パラジウムとともに抽出される金属がジルコニウムの１種のみであり、環状フェノール硫化物誘導体（２ｂ）を用いた場合にはパラジウムのみが抽出された。すなわち、本発明のパラジウム抽出剤は、パラジウムに対して高い選択性を有することが示された。 [result]
From Table 2 and FIG. 1, the cyclic phenol sulfide derivative (2a) and (2b) both had an extraction rate of about 85% of palladium, and palladium was extracted at a high extraction rate. Moreover, when cyclic phenol sulfide derivative (2a) is used, the metal extracted with palladium is only one type of zirconium, and when cyclic phenol sulfide derivative (2b) is used, only palladium is extracted It was done. That is, it was shown that the palladium extractant of the present invention has high selectivity to palladium.

（実施例２）
＜抽出時間が抽出率に及ぼす影響の調査＞
環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）を用いて、抽出時間が抽出率に及ぼす影響を調査した。
環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）をクロロホルムに溶解して濃度を１．０ｍＭとした有機層１０ｍＬと、１ｍＭの塩化パラジウム塩酸溶液（ｐＨ３）１０ｍｌとを５０ｍＬの遠沈管に入れ、振盪時間を１〜４２ｈの範囲で変化させ、３００ｓｔｒｏｋｅｓ／ｍｉｎで振盪した。静置後、実施例１と同様に水層中の金属濃度を分析し、その得られた結果をもとに上記式（Ｉ）にて抽出率（Ｅ％）を求めた。環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。
結果を図２に示す。 (Example 2)
<Investigation of the influence of extraction time on extraction rate>
The effect of extraction time on the extraction rate was investigated using cyclic phenol sulfide derivative (2a).
10 mL of an organic layer of cyclic phenol sulfide derivative (2a) dissolved in chloroform to a concentration of 1.0 mM and 10 mL of a 1 mM palladium chloride hydrochloric acid solution (pH 3) are placed in a 50 mL centrifuge tube, and the shaking time is 1 to 1 Varying in the range of 42 h and shaking at 300 strokes / min. After standing, the metal concentration in the aqueous layer was analyzed in the same manner as in Example 1, and based on the obtained result, the extraction rate (E%) was determined by the above formula (I). The metal concentration in the cyclic phenol sulfide derivative and the aqueous solution was set to a molar concentration ratio of 1: 1.
The results are shown in FIG.

［結果］
図２に示すように、抽出率は抽出時間が長くなるほど高くなり、２４時間で１００％に達した。この結果より、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）を用いて抽出を行う場合には、抽出時間は２４時間以上であることが好ましいことが示された。 [result]
As shown in FIG. 2, the extraction rate increased as the extraction time increased, and reached 100% in 24 hours. From this result, it was shown that the extraction time is preferably 24 hours or more when extraction is performed using the cyclic phenol sulfide derivative (2a).

（実施例３）
＜ｐＨが抽出率に及ぼす影響の調査＞
環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）を用いて、パラジウム溶液のｐＨが抽出率に及ぼす影響を調査した。
パラジウム溶液のｐＨを０〜５の間で変化させ、振盪時間を２４ｈに固定した以外が実施例２と同様の方法で抽出実験を行った。
結果を図３に示す。 (Example 3)
<Analysis of the influence of pH on extraction rate>
The cyclic phenol sulfide derivative (2a) was used to investigate the influence of the pH of the palladium solution on the extraction rate.
The extraction experiment was carried out in the same manner as in Example 2 except that the pH of the palladium solution was changed between 0 and 5 and the shaking time was fixed at 24 h.
The results are shown in FIG.

［結果］
図３より、ｐＨ０〜３の範囲ではｐＨが高くなるほど抽出率が高くなり、ｐＨ３〜５の範囲では抽出率が１００％となることが確認された。この結果より、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）を用いて抽出を行う場合には、ｐＨは３以上であることが好ましいことが示された。 [result]
From FIG. 3, it was confirmed that the extraction rate becomes higher as the pH becomes higher in the range of pH 0 to 3, and the extraction rate becomes 100% in the range of pH 3 to 5. From this result, it was shown that the pH is preferably 3 or more when extraction is performed using the cyclic phenol sulfide derivative (2a).

（実施例４）
＜環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）‐Ｐｄ（ＩＩ）錯体のＪＯＢ’ｓプロットの作成＞
環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）とパラジウムイオン（Ｐｄ（ＩＩ））との錯体形成の様式をＪＯＢの連続変化法を用いて特定した。
環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）をクロロホルムに溶解して濃度を１．０ｍＭとした有機層と、１．０ｍＭの塩化パラジウム塩酸溶液（ｐＨ３）とを異なる比率で混合した溶液２０ｍＬを複数用意した。これらの溶液をそれぞれ５０ｍＬの遠沈管に入れ、３００ｓｔｒｏｋｅｓ／ｍｉｎで２４時間振盪した。静置後、有機層を分離し、紫外・可視・近赤外分光法を用いて、４３８ｎｍにおける吸光度を求めた。図４に、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）のモル分率に対する吸光度をプロットした図を示す。 (Example 4)
<Preparation of JOB's plot of cyclic phenol sulfide derivative (2a) -Pd (II) complex>
The mode of complex formation between cyclic phenol sulfide derivative (2a) and palladium ion (Pd (II)) was identified using the continuous change method of JOB.
Several 20 mL of solutions which mixed the cyclic phenol sulfide derivative (2a) in chloroform, and made the density | concentration into 1.0 mM the organic layer and the 1.0 mM palladium chloride hydrochloric acid solution (pH 3) by different ratio were prepared. Each of these solutions was placed in a 50 mL centrifuge tube and shaken at 300 strokes / min for 24 hours. After standing, the organic layer was separated, and the absorbance at 438 nm was determined using ultraviolet, visible, and near infrared spectroscopy. The figure which plotted the light absorbency to the mole fraction of cyclic phenol sulfide derivative (2a) in FIG. 4 is shown.

［結果］
図４より、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）‐Ｐｄ（ＩＩ）錯体の吸光度は、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）のモル分率が０．５のときに最大となり、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）とパラジウムイオンとは１：１の錯体を形成していることが明らかとなった。 [result]
According to FIG. 4, the absorbance of the cyclic phenol sulfide derivative (2a) -Pd (II) complex is maximum when the molar fraction of the cyclic phenol sulfide derivative (2a) is 0.5, and the cyclic phenol sulfide derivative ( It became clear that 2a) and the palladium ion formed the complex of 1: 1.

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う、パラジウム抽出剤、及び、パラジウムの抽出分離方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。   While the present invention has been described above in connection with embodiments which are presently practical and which are believed to be preferred, the present invention is limited to the embodiments disclosed herein. The palladium extractant and the method for extracting and separating palladium according to the present invention can be suitably modified without departing from the scope and spirit of the invention which are read from the claims and the specification as a whole, but not with such modifications. It should be understood as being included in the technical scope of

本発明は、使用済み電化製品等の精密機器に多く含まれる金属、特に、レアメタルを含む溶液の中から、パラジウムを選択的に回収し、再利用する方法として好適に利用可能である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used as a method for selectively recovering and reusing palladium from a solution containing a large amount of metals, particularly rare metals, in precision instruments such as used electric appliances.

Claims (7)

下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有する、パラジウム抽出剤。

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基である。） The palladium extractant containing the cyclic phenol sulfide derivative represented by following General formula (1).

(In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Z is a sulfide group .) 前記Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、前記Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基である、請求項１に記載のパラジウム抽出剤。 The R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the R 2 and R 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The palladium extractant according to Item 1. 前記Ｒ１が水素原子であり、前記Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基である、請求項１又は２に記載のパラジウム抽出剤。 Wherein R 1 is a hydrogen atom, the R 2, R 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, palladium extraction agent according to claim 1 or 2. 下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体と、パラジウムを含む複数種類の金属を含有する溶液と、を接触させる工程を備える、パラジウムの抽出分離方法。

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基である。） A method for extracting and separating palladium, comprising the step of bringing a cyclic phenol sulfide derivative represented by the following general formula (1) into contact with a solution containing a plurality of metals including palladium.

(In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Z is a sulfide group .) 前記Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、前記Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基である、請求項４に記載のパラジウム抽出分離方法。 The R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the R 2 and R 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The palladium extraction separation method according to Item 4. 前記Ｒ１が水素原子であり、前記Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基である、請求項４又は５に記載のパラジウム抽出分離方法。 Wherein R 1 is a hydrogen atom, the R 2, R 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, palladium extraction and separation method according to claim 4 or 5. 前記溶液が、パラジウム以外に、アルミニウム、バリウム、セリウム、ランタン、白金、ロジウム、イットリウム、又は、ジルコニウムを含有する、請求項４〜６のいずれかに記載のパラジウムの抽出分離方法。 The method for extracting and separating palladium according to any one of claims 4 to 6, wherein the solution contains, in addition to palladium, aluminum, barium, cerium, lanthanum, platinum, rhodium, yttrium or zirconium.
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