JP6481926B2 - Method for producing polymer dispersion, coating material obtained from polymer dispersion and coated product - Google Patents
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Description
本発明は、重合体分散液の製造方法、重合体分散液から得られる被覆材および塗装物に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer dispersion, a coating material obtained from the polymer dispersion, and a coated product.
従来、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から、有機溶剤系塗料から水系塗料への変換が図られている。しかし、水系塗料は有機溶剤系塗料に比べて塗膜外観、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性の塗膜性能が低位であり、解決すべき課題が多い。
これら種々の課題を解決するために、異なる性質を有する樹脂の粒子内混合物を含む塗料が提案されている。
例えば、特許文献1および2には、ウレタン重合体の水性分散液中でアクリル系単量体を乳化重合することにより、ウレタン重合体とアクリル系重合体が混合して粒子状となった重合体が記載されている。
Conventionally, in the paint field, conversion from organic solvent-based paints to water-based paints has been attempted from the viewpoint of environmental protection and safety and health. However, water-based paints have lower coating film appearance, weather resistance, water resistance, solvent resistance, and contamination resistance than organic solvent-based paints, and there are many problems to be solved.
In order to solve these various problems, a coating material containing an in-particle mixture of resins having different properties has been proposed.
For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a polymer in which an acrylic monomer is emulsion-polymerized in an aqueous dispersion of a urethane polymer to form a particulate mixture of the urethane polymer and the acrylic polymer. Is described.
特許文献1および特許文献2に記載のウレタン重合体とアクリル系重合体が混合して粒子状となった重合体の重合体分散液は、低温貯蔵安定性が不十分であるという問題があった。 The polymer dispersion of the polymer in which the urethane polymer and the acrylic polymer described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are mixed to form particles has a problem that the low-temperature storage stability is insufficient. .
本発明は以下の構成を有する。
[1]ウレタン樹脂(A)と、1種以上のラジカル重合性単量体混合物Xを重合して、重合体Pを含む分散液を得る工程(1)と、前記重合体Pを含む分散液に、1種以上のラジカル重合性単量体混合物Yを加えて重合を行って、重合体Zを含む分散液を得る工程(2)とを含み、
前記ラジカル重合性単量体混合物Xを重合して得られる重合体の、FOXの式から求められるガラス転移温度をTg(X)[単位:℃]、Fedors法による溶解性パラメーター(SP値)をSP(X)[単位:(J/cm3)1/2]とするとき、該Tg(X)およびSP(X)が下記式(1)を満たし、前記ラジカル重合性単量体混合物Yが、カルボキシ基含有ラジカル重合性単量体を含む、重合体分散液の製造方法。
SP(X)≧−0.0125Tg(X)+19.875・・・(1)
ただし、−60≦Tg(X)≦170である。
[2]前記ラジカル重合性単量体混合物Xが、ラジカル性重合性基を2つ以上有する単量体(x1)と、前記単量体(x1)以外のラジカル重合性単量体(x2)とを含む混合物である[1]に記載の重合体分散液の製造方法。
[3][1]〜[2]に記載の製造方法によって得られる重合体分散液。
[4][3]に記載の重合体分散液を含む被覆材。
[5][4]に記載の被覆材が塗布された塗装物。
The present invention has the following configuration.
[1] Step (1) of polymerizing the urethane resin (A) and one or more radical polymerizable monomer mixture X to obtain a dispersion containing the polymer P, and a dispersion containing the polymer P (1) including a step (2) of adding one or more radical polymerizable monomer mixture Y to perform polymerization to obtain a dispersion containing polymer Z,
The glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer mixture X is Tg (X) [unit: ° C.] determined by the FOX equation, and the solubility parameter (SP value) by the Fedors method is used. SP (X) [unit: (J / cm 3) 1/2 ] to time, the Tg (X) and SP (X) is smaller than the formula (1), the radical polymerizable monomer mixture Y Is a method for producing a polymer dispersion , comprising a carboxy group-containing radical polymerizable monomer .
SP (X) ≧ −0.0125Tg (X) +19.875 (1)
However, −60 ≦ Tg (X) ≦ 170.
[2] The radical polymerizable monomer mixture X includes a monomer (x1) having two or more radical polymerizable groups and a radical polymerizable monomer (x2) other than the monomer (x1). The method for producing a polymer dispersion liquid according to [1], which is a mixture containing
[3] A polymer dispersion obtained by the production method according to [1] to [2].
[4] A coating material containing the polymer dispersion according to [3].
[5] A coated product to which the coating material according to [4] is applied.
本発明の製造方法により得られる重合体分散液は低温貯蔵安定性に優れる。特に、本発明の製造方法によって得られる重合体分散液から得られる塗膜が結晶性を有する場合、結晶性を有することに起因する課題である低温貯蔵安定性に優れる。 The polymer dispersion obtained by the production method of the present invention is excellent in low-temperature storage stability. In particular, when the coating film obtained from the polymer dispersion obtained by the production method of the present invention has crystallinity, it is excellent in low-temperature storage stability, which is a problem caused by having crystallinity.
以下、重合体分散液の製造方法、重合体分散液を用いた被覆材および塗装物について、順次詳細に説明する。 Hereinafter, a method for producing a polymer dispersion, a coating material using the polymer dispersion, and a coated product will be sequentially described in detail.
<重合体分散液の製造方法>
ウレタン樹脂(A)と、1種以上のラジカル重合性単量体混合物X(以下、単に混合物Xということもある。)を重合して、重合体Pを含む分散液を得る工程(1)と、前記重合体Pを含む分散液に、1種以上のラジカル重合性単量体混合物Yを加えて重合を行い、重合体Zを含む分散液を得る工程(2)とを含む製造方法である。
本発明の製造方法により得られる重合体Zは重合体Pを含み、重合体Pはウレタン樹脂(A)を含む。
本明細書において「ラジカル重合性単量体混合物」とは、前述のラジカル重合性単量体を1種以上含むことを意味する。すなわち、ラジカル重合性単量体混合物の中には、ラジカル重合性単量体を1種類しか含まないものも包含される。
<Method for producing polymer dispersion>
A step (1) of polymerizing the urethane resin (A) and one or more kinds of radical polymerizable monomer mixture X (hereinafter sometimes simply referred to as the mixture X) to obtain a dispersion containing the polymer P; And a step (2) of adding a one or more radical polymerizable monomer mixture Y to the dispersion containing the polymer P to perform polymerization to obtain a dispersion containing the polymer Z. .
The polymer Z obtained by the production method of the present invention contains a polymer P, and the polymer P contains a urethane resin (A).
In the present specification, the “radical polymerizable monomer mixture” means containing one or more of the above-mentioned radical polymerizable monomers. That is, the radical polymerizable monomer mixture includes those containing only one kind of radical polymerizable monomer.
[ウレタン樹脂(A)]
本発明において、ウレタン樹脂(A)とは、ジオールと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる樹脂のことを指す。
ジオールとは、1分子中に2つのヒドロキシ基を有する有機化合物である。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール類;これらのジオール類の少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを重縮合して得られるポリエステルジオール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエーテルジオール類;ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等が挙げられる。ウレタン樹脂(A)の製造時において、これらジオールを1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
[Urethane resin (A)]
In the present invention, the urethane resin (A) refers to a resin obtained by reacting a diol with a polyvalent isocyanate compound.
A diol is an organic compound having two hydroxy groups in one molecule. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Relatively low molecular weight diols such as neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol; and at least one of these diols Polyester diols obtained by polycondensation with at least one dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid; polyethylene glycol, poly B propylene glycol, polycaprolactone diol, polytetramethylene ether diol, polyether diols and polycarbonate diols; polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene diol, polyacrylate diol. In the production of the urethane resin (A), these diols may be used alone or in combination of two or more.
多価イソシアネート化合物とは、1分子中に少なくとも2つのイソシアネート基を有する有機化合物をいい、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。ウレタン樹脂(A)の製造時において、これら多価イソシアネート化合物を1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。中でも、脂肪族または脂環式のイソシアネートは、得られるウレタン樹脂(A)の黄変が少ないため好ましい。 The polyvalent isocyanate compound means an organic compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic polyvalent isocyanate compounds. Specific examples of the polyvalent isocyanate compound include dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, , 6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, and the like. In the production of the urethane resin (A), these polyvalent isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic or alicyclic isocyanates are preferable because the resulting urethane resin (A) has little yellowing.
ウレタン樹脂(A)の製造方法としては、例えば、ジオキサン等のエーテル類中で、上述のジオールと、イソシアネートとを、ジブチル錫ジラウレートなどの触媒を用いて反応させる方法が挙げられる。
このような方法によって得られたウレタン樹脂(A)の重量平均分子量は、ラジカル重合性単量体の反応性が向上する点から、500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましい。上限としては、50万以下であることが好ましく、40万以下であることがより好ましい。すなわち、ウレタン樹脂(A)の重量平均分子量は、500〜50万であることが好ましく、1000〜40万であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算によって算出した値のことを意味する。
Examples of the method for producing the urethane resin (A) include a method of reacting the above-mentioned diol with isocyanate in a ether such as dioxane using a catalyst such as dibutyltin dilaurate.
The weight average molecular weight of the urethane resin (A) obtained by such a method is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, from the viewpoint of improving the reactivity of the radical polymerizable monomer. . As an upper limit, it is preferable that it is 500,000 or less, and it is more preferable that it is 400,000 or less. That is, the weight average molecular weight of the urethane resin (A) is preferably 500 to 500,000, and more preferably 1000 to 400,000. Here, the “weight average molecular weight” means a value calculated by gel conversion using gel permeation chromatography.
また本発明においては、ウレタン樹脂(A)を水に分散させた水分散液の状態で用いることが好ましい。この場合、ウレタン樹脂(A)にカルボキシ基、および/またはスルホン酸基を導入しておくと、水への分散性が良好となる点で好ましい。
ウレタン樹脂(A)の水分散液中で、ラジカル重合性単量体混合物を安定に重合できる点から、スルホン酸基を導入しておくことがより好ましい。その結果、スルホン酸基を有するウレタン樹脂(A)と、ラジカル重合性単量体混合物から得られた重合体とを同一粒子内に含む重合体粒子の分散液(重合体分散液)を安定に得ることができる。特に、ラジカル重合性単量体混合物がカルボキシ基等の酸基を有する酸基含有ラジカル重合性単量体を含む場合において、乳化重合時の重合安定性が良好となる。また、重合体分散液の貯蔵安定性、被覆材とした際の貯蔵安定性が良好となり、耐水性および耐加水分解性に優れる塗膜を形成できる。
Moreover, in this invention, it is preferable to use in the state of the water dispersion liquid which disperse | distributed urethane resin (A) in water. In this case, it is preferable to introduce a carboxy group and / or a sulfonic acid group into the urethane resin (A) from the viewpoint of good dispersibility in water.
It is more preferable to introduce a sulfonic acid group from the viewpoint that the radical polymerizable monomer mixture can be stably polymerized in the aqueous dispersion of the urethane resin (A). As a result, a dispersion (polymer dispersion) of polymer particles containing the urethane resin (A) having a sulfonic acid group and a polymer obtained from the radical polymerizable monomer mixture in the same particle is stably provided. Can be obtained. In particular, when the radical polymerizable monomer mixture includes an acid group-containing radical polymerizable monomer having an acid group such as a carboxy group, the polymerization stability during emulsion polymerization is improved. Further, the storage stability of the polymer dispersion and the storage stability when used as a coating material are improved, and a coating film having excellent water resistance and hydrolysis resistance can be formed.
スルホン酸基を有するウレタン樹脂(A)は、ジオール等のポリオール、多価イソシアネート化合物と、スルホン酸基またはその塩を有する化合物とを反応させる方法;スルホン酸基を有するポリオールと、多価イソシアネート化合物とを反応させる方法;などで製造できる。
スルホン酸基またはその塩を有する化合物とは、例えば、1,7−ジヒドロキシナフタリンスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸;2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、3,4−ジアミノブタンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸、N−(2−アミノエチル)−2−アミノエチルスルホン酸等のアミノスルホン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するウレタン樹脂(A)の製造時において、これらスルホン酸基またはその塩を有する化合物を1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
スルホン酸基を有するポリオールとしては、1,4−ブタンジオール−2−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類;スルホン酸塩含有ポリエステルポリオール、スルホン酸塩含有ポリエーテルポリオール、スルホン酸塩含有ポリカーボネートポリオール等のスルホン酸塩含有ポリオール等が挙げられる。スルホン酸基を有するウレタン樹脂(A)の製造時において、これらスルホン酸基を有するポリオールを1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
The urethane resin (A) having a sulfonic acid group is a method of reacting a polyol such as a diol or a polyvalent isocyanate compound with a compound having a sulfonic acid group or a salt thereof; a polyol having a sulfonic acid group and a polyvalent isocyanate compound And the like.
Examples of the compound having a sulfonic acid group or a salt thereof include hydroxysulfonic acid such as 1,7-dihydroxynaphthalenesulfonic acid; 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6- Examples thereof include aminosulfonic acids such as diamino-2-toluenesulfonic acid and N- (2-aminoethyl) -2-aminoethylsulfonic acid. In the production of the urethane resin (A) having a sulfonic acid group, these compounds having a sulfonic acid group or a salt thereof may be used alone or in combination of two or more.
Examples of polyols having sulfonic acid groups include polyols containing sulfonic acid groups such as 1,4-butanediol-2-sulfonic acid; sulfonate-containing polyester polyols, sulfonate-containing polyether polyols, and sulfonate-containing polyols. Examples include sulfonate-containing polyols such as polycarbonate polyols. In the production of the urethane resin (A) having a sulfonic acid group, these polyols having a sulfonic acid group may be used alone or in combination of two or more.
ウレタン樹脂(A)は、上述のとおり水分散液の形態であると、ラジカル重合性単量体混合物Xを安定に重合できる点で好ましい。水分散液中におけるウレタン樹脂(A)の平均粒子径は、キュムラント解析結果による平均粒子径として、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることが好ましい。このような平均粒子径であれば、例えば水分散液および被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐水性および耐溶剤性がより向上する。平均粒子径は、被覆材に用いた際の塗料粘度特性および貯蔵安定性の点から、10nm以上が好ましい。
水分散液中におけるウレタン樹脂(A)の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましい。また、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。このような含有量であれは、該水分散液中でラジカル重合性単量体混合物Xを重合して得られる重合体分散液の固形分濃度を10〜80質量%の範囲に調整できる。重合体分散液の固形分濃度が上記範囲内であれば、これを被覆材として使用した場合の塗装性が良好となる。なお、重合体分散液の固形分濃度とは、重合体Zの量である。
The urethane resin (A) is preferably in the form of an aqueous dispersion as described above from the viewpoint that the radical polymerizable monomer mixture X can be polymerized stably. The average particle size of the urethane resin (A) in the aqueous dispersion is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, as the average particle size according to the cumulant analysis result. With such an average particle size, for example, the storage stability of the aqueous dispersion and the coating material, and the water resistance and solvent resistance of the coating film are further improved. The average particle size is preferably 10 nm or more from the viewpoints of paint viscosity characteristics and storage stability when used as a coating material.
The content of the urethane resin (A) in the aqueous dispersion is preferably 10% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 70 mass% or less, and it is more preferable that it is 60 mass% or less. With such a content, the solid content concentration of the polymer dispersion obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer mixture X in the aqueous dispersion can be adjusted to a range of 10 to 80% by mass. If the solid content concentration of the polymer dispersion is within the above range, the paintability when this is used as a coating material will be good. The solid content concentration of the polymer dispersion is the amount of the polymer Z.
このようなウレタン樹脂(A)の水分散液としては、市販のウレタン水性重合体分散液(ウレタンディスパージョン:PUD)をそのまま用いることもできる。具体的には、第一工業製薬(株)製:スーパーフレックス110、スーパーフレックス150、スーパーフレックス210、スーパーフレックス300、スーパーフレックス420、スーパーフレックス460、スーパーフレックス470、スーパーフレックス500M、スーパーフレックス620、スーパーフレックス650、スーパーフレックス740、スーパーフレックス820、スーパーフレックス840、F−8082D、F−2951D、住化バイエルウレタン(株)製:バイヒドロールUH2606、バイヒドロールUH650、バイヒドロールUHXP2648、バイヒドロールUHXP2650、インプラニールDLC−F、インプラニールDLN、インプラニールDLP−R、インプラニールDLS、インプラニールDLU、インプラニールXP2611、インプラニールLPRSC1380、インプラニールLPRSC1537、インプラニールLPRSC1554、インプラニールLPRSC3040、インプラニールLPDSB1069、大日本インキ化学工業(株)製:ハイドランHW−301、HW−310、HW−311、HW−312B、HW−333、HW−340、HW−350、HW−375、HW−920、HW−930、HW−940、HW−950、HW−970、AP−10、AP−20、ECOS3000、三洋化成工業(株)製:ユーコートUWS−145、パーマリンUA−150、パーマリンUA−200、パーマリンUA−300、パーマリンUA−310、ユーコートUX−320、パーマリンUA−368、パーマリンUA−385、ユーコートUX−2510、日華化学(株)製:ネオステッカー100C、エバファノールHA−107C、エバファノールHA−50C、エバファノールHA−170、エバファノールHA−560、(株)ADEKA製:アデカボンタイターUHX−210、アデカボンタイターUHX−280等が挙げられる。 As an aqueous dispersion of such a urethane resin (A), a commercially available urethane aqueous polymer dispersion (urethane dispersion: PUD) can be used as it is. Specifically, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Superflex 110, Superflex 150, Superflex 210, Superflex 300, Superflex 420, Superflex 460, Superflex 470, Superflex 500M, Superflex 620, Superflex 650, Superflex 740, Superflex 820, Superflex 840, F-8082D, F-2951D, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd .: Bihydrol UH2606, Bihydrol UH650, Bihydrol UHXP2648, Bihydrol UHXP2650, Implanil DLC-F , Implanille DLN, Implanille DLP-R, Implanille DLS, Implanille DL Impranil XP2611, Implanil LPRSC 1380, Implanil LPRSC1537, Implanil LPRSC1554, Implanil LPRSC3040, Implanil LPDSB1069, Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Hydran HW-301, HW-310, HW-311, HW- 312B, HW-333, HW-340, HW-350, HW-375, HW-920, HW-930, HW-940, HW-950, HW-970, AP-10, AP-20, ECOS3000, Sanyo Kasei Industrial Co., Ltd .: U-coat UWS-145, Permarin UA-150, Permarin UA-200, Permarin UA-300, Permarin UA-310, Ucourt UX-320, Permarin UA-368, Permal UA-385, Yukot UX-2510, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd .: Neo sticker 100C, Evaphanol HA-107C, Evaphanol HA-50C, Evaphanol HA-170, Evaphanol HA-560, ADEKA Corporation: Adekabon Examples include titer UHX-210 and Adekabon titer UHX-280.
[ラジカル重合性単量体混合物Xおよびラジカル重合性単量体混合物Y]
ラジカル重合性単量体とは、ラジカル性重合性基を有する単量体であり、ラジカル性重合性基とは、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカル開環重合可能な環などを含む基である。
ラジカル重合性単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の炭素原子数1〜22のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルにヒドロキシ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等のジオールと(メタ)アクリル酸のジエステル化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1分子当たり3個以上の水酸基を有する化合物と(メタ)アクリル酸のポリエステル化合物;アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、イソ(テレ)フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス(2−アクリロイルオキシエチレン)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体等のラジカル性重合性基を2つ以上有する単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等の酸基含有ラジカル重合性単量体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性単量体、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体;メトキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体;グリシジル(メタ)アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体;ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体;1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート等の光安定化作用を有する(メタ)アクリレート;2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する(メタ)アクリレート;2−アミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体;ジ(メタ)アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体;(メタ)アクリロニトリル、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート等のその他の(メタ)アクリル系単量体;スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体等が挙げられる。これらは1種単独で使用して、2種以上を併用してもよい。
[Radically polymerizable monomer mixture X and radical polymerizable monomer mixture Y]
A radically polymerizable monomer is a monomer having a radically polymerizable group, and a radically polymerizable group is a radically polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond, a radically polymerizable carbon-carbon. A group containing an unsaturated triple bond, a ring capable of radical ring-opening polymerization and the like.
Examples of the radical polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth). ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl ( Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylic Such as ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxy Propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl ] Propa 2,2-bis [4- (methacryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di ( (Meth) acrylate, ethylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, diglycidyl ether of bisphenol A and hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxy (meth) acrylate Diester compounds of diol and (meth) acrylic acid such as epoxy (meth) acrylate to which is added, polyoxyalkylenated bisphenol A di (meth) acrylate, etc .; Tyrolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and other compounds having 3 or more hydroxyl groups per molecule and polyester compounds of (meth) acrylic acid; allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, iso (tele) Diallyl phthalate, diallyl isocyanurate, diallyl tris (2-acryloyloxyethylene) isocyanurate, ε-caprolactone modified tris (acryloxy) Chill) monomers having two or more radical polymerizable groups such as conjugated diene monomers such as isocyanurate, 1,3-butadiene and isoprene, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid Acid group-containing radical polymerizable monomers such as β-carboxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Hydroxyl-containing radical polymerizable monomers such as hydroxyl-containing radical polymerizable monomers such as meth) acrylate, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and the like Body: Methoxypolyethylene oxide mono (meth) acryl Alkyl-terminated polyalkylene oxide group-containing radical polymerizable monomers such as rate; Oxirane group-containing radical polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as diacetone acrylamide Body: 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, etc. have light stabilizing action (meth) Acrylate; (meth) acrylate having ultraviolet absorbing component such as 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole; amino such as 2-aminoethyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates; amide group-containing radios such as (meth) acrylamide Polymerizable monomer; Metal-containing radical polymerizable monomer such as zinc di (meth) acrylate; Others such as (meth) acrylonitrile, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic monomers; aromatic vinyl monomers such as styrene and methylstyrene; radical polymerizable monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, and ethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
[ラジカル重合性単量体混合物X]
本発明のラジカル重合性単量体混合物Xは、重合体分散液の低温での貯蔵安定性が向上する観点から、ラジカル重合性単量体混合物Xを重合して得られる重合体のガラス転移温度(Tg)をTg(X)(℃)、Fedors法による溶解性パラメーター(SP値)をSP(X)(J/cm3)1/2とした場合、下記式(1)の条件を有することが必要である。
SP(X)≧−0.0125Tg(X)+19.875・・・式(1)
ただし−60≦Tg(X)(℃)≦170
ここでTg(X)とは下記式(2)のFoxの式により求められる値を意味する。
1/(273+Tg(X))=Σ(Wi/(273+Tgi)) (2)
式中、Wiはラジカル重合性単量体iの質量分率、Tgiはラジカル重合性単量体iの単独重合体のTg(℃)を示す。
ここでFedors法によるSP(X)とは下記式(3)により求められる値を意味する。
SP(X)=1/Σ(Wi/SPi) (3)
式中、SPiは、ラジカル重合性単量体iのSP値((J/cm3)1/2)、Wiはラジカル重合性単量体iの質量分率を示す。
式(2)、(3)において、ラジカル重合性単量体混合物Xがn種の単量体からなる場合iは1〜nである。
例えば、ラジカル重合性単量体混合物XのTgが−50℃であれば、ラジカル重合性単量体混合物XのSP値を20.500(J/cm3)1/2以上とすることが必要であり、同Tgが0℃であればSP値を19.875(J/cm3)1/2以上、Tgが50℃であれば19.250(J/cm3)1/2以上、Tgが100℃であれば18.625(J/cm3)1/2以上、Tgが150℃であれば18.000(J/cm3)1/2以上であることが必要である。
[Radically polymerizable monomer mixture X]
The radically polymerizable monomer mixture X of the present invention is a glass transition temperature of a polymer obtained by polymerizing the radically polymerizable monomer mixture X from the viewpoint of improving the storage stability of the polymer dispersion at low temperature. When (Tg) is Tg (X) (° C.) and the solubility parameter (SP value) by the Fedors method is SP (X) (J / cm 3 ) 1/2 , the following formula (1) is satisfied. is necessary.
SP (X) ≧ −0.0125Tg (X) +19.875 Formula (1)
However, −60 ≦ Tg (X) (° C.) ≦ 170
Here, Tg (X) means a value obtained by the Fox equation of the following equation (2).
1 / (273 + Tg (X)) = Σ (Wi / (273 + Tgi)) (2)
In the formula, Wi represents a mass fraction of the radical polymerizable monomer i, and Tgi represents Tg (° C.) of a homopolymer of the radical polymerizable monomer i.
Here, SP (X) by the Fedors method means a value obtained by the following formula (3).
SP (X) = 1 / Σ (Wi / SPi) (3)
In the formula, SPi represents the SP value ((J / cm 3 ) 1/2 ) of the radical polymerizable monomer i, and Wi represents the mass fraction of the radical polymerizable monomer i.
In the formulas (2) and (3), i is 1 to n when the radical polymerizable monomer mixture X is composed of n types of monomers.
For example, if the Tg of the radical polymerizable monomer mixture X is −50 ° C., the SP value of the radical polymerizable monomer mixture X needs to be 20.500 (J / cm 3 ) 1/2 or more. When the Tg is 0 ° C., the SP value is 19.875 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and when the Tg is 50 ° C., 19.250 (J / cm 3 ) 1/2 or more, Tg If it is 100 ° C., 18.625 (J / cm 3 ) 1/2 or more is required, and if Tg is 150 ° C., 18.000 (J / cm 3 ) 1/2 or more is required.
前記式(1)は、以下の方法で求められた。
(i)ラジカル重合性単量体混合物Xを構成する単量体の種類および/または含有量(質量分率)を変更して複数種のラジカル重合性単量体混合物Xを用意する。
(ii)前記(i)で得た複数種のラジカル重合性単量体混合物Xのそれぞれについて、該ラジカル重合性単量体混合物Xを重合して得られる重合体のガラス転移温度(Tg)である「Tg(X)(℃)」、およびFedors法による溶解性パラメーター(SP値)である「SP(X)(J/cm3)1/2」をそれぞれ上記式(2)、(3)により求める。
(iii)横軸を「Tg(X)(℃)」、縦軸を「SP(X)(J/cm3)1/2」とする座標に、前記(i)で得た複数種のラジカル重合性単量体混合物Xのそれぞれをプロットしたグラフを作成する。
(iv)前記(i)で得た複数種のラジカル重合性単量体混合物Xをそれぞれ用いて、本発明の重合体分散液を製造する。
(v)前記(iv)で得た、複数の重合体分散液について、後述の[低温貯蔵安定性の評価方法]によりそれぞれ低温貯蔵安定性を評価し、粘度変化率が150%未満であるものを安定性良好、150%以上であるものを安定性不良と判定する。
(vi)前記(iii)で作成したグラフにおいて、安定性良好と判定された重合体分散液の製造に用いられたラジカル重合性単量体混合物Xの(Tg(X)、SP(X))が下式(4)を満たし、かつ安定性不良と判定された重合体分散液の製造に用いられたラジカル重合性単量体混合物Xの(Tg(X)、SP(X))が下式(5)を満たすように、式(4)、(5)中のaおよびbの値を決定することにより、前記式(1)が得られる。
SP(X)≧a・Tg(X)+b (4)
SP(X)<a・Tg(X)+b (5)
The formula (1) was determined by the following method.
(I) The types and / or contents (mass fraction) of the monomers constituting the radical polymerizable monomer mixture X are changed to prepare a plurality of types of radical polymerizable monomer mixtures X.
(Ii) With respect to each of the plurality of radical polymerizable monomer mixtures X obtained in (i) above, the glass transition temperature (Tg) of the polymer obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer mixture X. A certain “Tg (X) (° C.)” and “SP (X) (J / cm 3 ) 1/2 ”, which is a solubility parameter (SP value) by the Fedors method, are represented by the above formulas (2) and (3), respectively. Ask for.
(Iii) A plurality of types of radicals obtained in (i) above, wherein the horizontal axis is “Tg (X) (° C.)” and the vertical axis is “SP (X) (J / cm 3 ) 1/2 ”. A graph in which each of the polymerizable monomer mixture X is plotted is created.
(Iv) The polymer dispersion liquid of the present invention is produced using each of the plural kinds of radical polymerizable monomer mixtures X obtained in (i).
(V) The plurality of polymer dispersions obtained in (iv) above are evaluated for low-temperature storage stability by [Method for evaluating low-temperature storage stability] described later, and the viscosity change rate is less than 150%. Is determined to be stable and those having a stability of 150% or more are determined to be unstable.
(Vi) (Tg (X), SP (X)) of the radical polymerizable monomer mixture X used in the production of the polymer dispersion determined to have good stability in the graph created in (iii) above. Satisfies the following formula (4), and (Tg (X), SP (X)) of the radical polymerizable monomer mixture X used in the production of the polymer dispersion determined to have poor stability is The expression (1) is obtained by determining the values of a and b in the expressions (4) and (5) so as to satisfy (5).
SP (X) ≧ a · Tg (X) + b (4)
SP (X) <a · Tg (X) + b (5)
こうしてa、bを決定して得られた前記式(1)を用いて、該式(1)満たすように、ラジカル重合性単量体混合物Xの組成(単量体の種類および含有量)を設計し、該設計された組成のラジカル重合性単量体混合物Xを用いて本発明の重合体分散液を製造することにより、低温貯蔵安定性に優れた重合体分散液が得られる。
かかる効果が得られる理由は明確ではないが、本発明者等は、重合体分散液中に存在しているラジカル重合性単量体混合物Xの重合体における分子の柔軟性(低温下での分子の動きやすさ)が、該重合体分散液の低温保存時における粘度増加に影響すると考えた。そして重合体の分子の柔軟性を評価する指標として、重合体のガラス転移温度(Tg)と、重合体の分子間の凝集力(極性)の大きさに関連するSP値とに着目し、上記の(i)〜(v)の工程を行ったところ、後述の実施例、比較例に示されるように、ラジカル重合性単量体混合物Xの(Tg(X)、SP(X))と低温貯蔵安定性の評価結果との間に相関関係が認められた。
したがって、かかる相関関係に基づいて求めた式(1)を用いれば、ラジカル重合性単量体混合物Xの組成(単量体の種類および含有量)が式(1)を満たすかどうかによって、該ラジカル重合性単量体混合物Xを用いて本発明の重合体分散液を製造したときに低温貯蔵安定性が良好かどうかを予測することができる。また式(1)を満たさず低温貯蔵安定性が不良と予測される場合には、式(1)を満たすように単量体の種類および/または含有量(質量分率)を調整することによって、本発明の重合体分散液の製造に適したラジカル重合性単量体混合物Xを得ることができる。
Using the formula (1) obtained by determining a and b in this way, the composition (type and content of monomers) of the radical polymerizable monomer mixture X is set so as to satisfy the formula (1). By designing and producing the polymer dispersion liquid of the present invention using the radical polymerizable monomer mixture X having the designed composition, a polymer dispersion liquid excellent in low-temperature storage stability can be obtained.
The reason why such an effect is obtained is not clear, but the present inventors have found that the flexibility of the molecule in the polymer of the radical polymerizable monomer mixture X existing in the polymer dispersion (molecules at low temperature). It was thought that the ease of movement of the polymer dispersion had an effect on the viscosity increase during low temperature storage of the polymer dispersion. And as an index for evaluating the flexibility of the polymer molecules, paying attention to the glass transition temperature (Tg) of the polymer and the SP value related to the magnitude of the cohesive force (polarity) between the molecules of the polymer, When the steps (i) to (v) were performed, as shown in the Examples and Comparative Examples described later, the radical polymerizable monomer mixture X (Tg (X), SP (X)) and the low temperature A correlation was found between the storage stability evaluation results.
Therefore, using the formula (1) obtained based on the correlation, depending on whether the composition of the radical polymerizable monomer mixture X (monomer type and content) satisfies the formula (1), It can be predicted whether or not the low-temperature storage stability is good when the polymer dispersion of the present invention is produced using the radical polymerizable monomer mixture X. Further, when the low temperature storage stability is predicted to be poor without satisfying the formula (1), by adjusting the type and / or content (mass fraction) of the monomer so as to satisfy the formula (1) The radical polymerizable monomer mixture X suitable for the production of the polymer dispersion of the present invention can be obtained.
[単量体(x1)・単量体(x2)]
ラジカル重合性単量体混合物Xが、ラジカル性重合性基を2つ以上有する単量体(x1)と、前記単量体(x1)以外のラジカル重合性単量体(x2)とを含む混合物Xであることが好ましい。
前記混合物とすることで、工程(1)において、ウレタン樹脂(A)内に含浸した、単量体(x1)および単量体(x2)が共重合することにより、ウレタン樹脂(A)とラジカル重合性単量体混合物Xを重合して得られる重合体Pの内部に架橋構造を導入することができる。重合体Pが架橋構造を有することにより、これら重合体Pの重合中、または重合後、あるいは最終的に得られる塗膜において、単量体(x1)と単量体(x2)を含むラジカル重合性単量体混合物Xから得られる共重合体とウレタン樹脂(A)が、層分離を起こすことを防止することができる。その結果、ウレタン樹脂(A)の特長である成膜性、耐溶剤性を低下させることなく、塗膜の耐水性、耐吸水性、耐加水分解性を向上させることが可能となる。
また、重合体Pが架橋構造を有する高分子量体であれば、後述するラジカル重合性単量体混合物Yが、重合体Pの内部に含浸重合することを抑制することができる。その結果、重合体Pの表面をラジカル重合性単量体混合物Yの重合体で被覆した重合体Zを調製することが可能となる。これにより、最終的に得られる塗膜の耐水性、耐吸水性、耐加水分解性、樹脂相溶性、塗装機洗浄性がさらに向上するため好ましい。
[Monomer (x1) / Monomer (x2)]
The radical polymerizable monomer mixture X includes a monomer (x1) having two or more radical polymerizable groups and a radical polymerizable monomer (x2) other than the monomer (x1). X is preferred.
By making the mixture, the urethane resin (A) and the radical are obtained by copolymerization of the monomer (x1) and the monomer (x2) impregnated in the urethane resin (A) in the step (1). A crosslinked structure can be introduced into the interior of the polymer P obtained by polymerizing the polymerizable monomer mixture X. Since the polymer P has a crosslinked structure, radical polymerization including the monomer (x1) and the monomer (x2) during the polymerization of the polymer P, after the polymerization, or in the finally obtained coating film It is possible to prevent the copolymer obtained from the polymerizable monomer mixture X and the urethane resin (A) from causing layer separation. As a result, it is possible to improve the water resistance, water absorption resistance, and hydrolysis resistance of the coating film without reducing the film forming property and solvent resistance, which are the features of the urethane resin (A).
Moreover, if the polymer P is a high molecular weight body which has a crosslinked structure, it can suppress that the radically polymerizable monomer mixture Y mentioned later impregnates and polymerizes inside the polymer P. As a result, it is possible to prepare a polymer Z in which the surface of the polymer P is coated with the polymer of the radical polymerizable monomer mixture Y. Thereby, the water resistance, water absorption resistance, hydrolysis resistance, resin compatibility, and coating machine washability of the finally obtained coating film are further improved, which is preferable.
単量体(x1)の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルにヒドロキシ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等のジオールと(メタ)アクリル酸のジエステル化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1分子当たり3個以上の水酸基を有する化合物と(メタ)アクリル酸のポリエステル化合物;アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、イソ(テレ)フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス(2−アクリロイルオキシエチレン)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
なかでも、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ(テレ)フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のアリル基を有するラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。このような、アリル基を有するラジカル重合性単量体はラジカル重合反応性が比較的低く、そのため、ラジカル重合性単量体混合物Yとの間にグラフト架橋を生じることができる。その結果、工程(1)で得られた重合体Pをラジカル重合性単量体混合物Yの重合体で被覆することが可能となる。これにより、最終的に得られる塗膜の耐溶剤性、耐水性がより向上する。
単量体(x1)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the monomer (x1) include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) Acryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy polyethoxy) ) Phenyl] propane, 2, -Bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxy (meth) acrylate were added to ethylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, and diglycidyl ether of bisphenol A Diester compounds of diols such as epoxy (meth) acrylate and polyoxyalkylenated bisphenol A di (meth) acrylate and (meth) acrylic acid; Trimethylo Propanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, A compound having 3 or more hydroxyl groups per molecule such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and a polyester compound of (meth) acrylic acid; allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, iso (tere) phthale Diallyl acid, diallyl isocyanurate, diallyl tris (2-acryloyloxyethylene) isocyanurate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) Isocyanurate and the like.
Among them, it is preferable to use a radical polymerizable monomer having an allyl group such as allyl (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl iso (tere) phthalate, diallyl isocyanurate, diallyl maleate and the like. Such a radically polymerizable monomer having an allyl group has a relatively low radical polymerization reactivity, and therefore, graft crosslinking with the radically polymerizable monomer mixture Y can occur. As a result, the polymer P obtained in the step (1) can be coated with the polymer of the radical polymerizable monomer mixture Y. Thereby, the solvent resistance of the finally obtained coating film and water resistance improve more.
A monomer (x1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
混合物X中の単量体(x1)の含有量は、混合物Xの総質量に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜8質量%であることがより好ましく、1〜6質量%であることが更に好ましく、2〜4質量%であることが最も好ましい。
混合物X中の単量体(x1)の含有量が、0.1質量%以上であれば、耐溶剤性、耐水性に優れた塗膜が得られるため好ましい。また、混合物X中の単量体(x1)の含有量が、10質量%以下であれば、柔軟性、耐凍害性、耐チッピング性を低下させることなく、耐溶剤性、耐水性に優れた塗膜が得られるため好ましい。
The content of the monomer (x1) in the mixture X is preferably 0.1 to 10% by mass and more preferably 0.5 to 8% by mass with respect to the total mass of the mixture X. 1 to 6% by mass is more preferable, and 2 to 4% by mass is most preferable.
If the content of the monomer (x1) in the mixture X is 0.1% by mass or more, a coating film excellent in solvent resistance and water resistance can be obtained. Moreover, if content of the monomer (x1) in the mixture X is 10 mass% or less, it was excellent in solvent resistance and water resistance, without reducing a softness | flexibility, freezing damage resistance, and chipping resistance. Since a coating film is obtained, it is preferable.
単量体(x1)以外のラジカル重合性単量体(x2)としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、上述のラジカル重合性単量体の例示から単量体(x1)を除いた残りのラジカル重合性単量体が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
混合物X中の、単量体(x1)および単量体(x2)の合計100質量%に対する、単量体(x2)の含有量は、90〜99.9質量%であることが好ましく、92〜99.5質量%であることがより好ましく、94〜99質量%が更に好ましく、96〜98質量%が最も好ましい。単量体(x1)および単量体(x2)の合計100質量%に対する、単量体(x2)の含有量が、90質量%以上であれば、塗膜の柔軟性、耐凍害性、耐チッピング性が向上し、単量体(x2)の含有量が99.9質量%以下であれば、塗膜の耐溶剤性、耐水性、耐吸水性、耐加水分解性を低下させることなく柔軟性、耐凍害性、耐チッピング性が向上する。
The radical polymerizable monomer (x2) other than the monomer (x1) is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention. For example, from the above-mentioned examples of the radical polymerizable monomer, the monomer (x1) The remaining radically polymerizable monomers except for ()). These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the monomer (x2) is preferably 90 to 99.9% by mass with respect to the total of 100% by mass of the monomer (x1) and the monomer (x2) in the mixture X. 92 More preferably, it is -99.5 mass%, 94-99 mass% is still more preferable, 96-98 mass% is the most preferable. If the content of the monomer (x2) is 90% by mass or more with respect to the total of 100% by mass of the monomer (x1) and the monomer (x2), the coating film has flexibility, frost resistance, If chipping is improved and the content of the monomer (x2) is 99.9% by mass or less, it is flexible without deteriorating the solvent resistance, water resistance, water absorption resistance and hydrolysis resistance of the coating film. , Frost resistance and chipping resistance are improved.
[ラジカル重合性単量体混合物Y]
ラジカル重合性単量体混合物Yとしては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、上記[ラジカル重合性単量体混合物Xおよびラジカル重合性単量体混合物Y]において例示した単量体を好ましく用いることができる。これらは1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。工程(1)で使用したラジカル重合性単量体混合物Xを用いてもよい。
ラジカル重合性単量体混合物Yは、さらに水酸基含有ラジカル重合性単量体を含むことが以下の点から好ましい。
重合体Zに水酸基を含有させることによって、例えばメラミン架橋剤、イソシアネート硬化剤等の硬化剤と架橋反応することができ、得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性等が向上する。また得られた重合体分散液の水性媒体中での安定性、すなわち、本発明の被覆材中での重合体Zの安定性が向上するため好ましい。
このような水酸基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;前記(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの単量体は、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有ラジカル重合性単量体としては、なかでも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。
[Radically polymerizable monomer mixture Y]
The radical polymerizable monomer mixture Y is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention, but the monomers exemplified in the above [Radical polymerizable monomer mixture X and radical polymerizable monomer mixture Y] are exemplified. It can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. The radical polymerizable monomer mixture X used in step (1) may be used.
The radical polymerizable monomer mixture Y preferably further contains a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer from the following points.
By allowing the polymer Z to contain a hydroxyl group, it can undergo a crosslinking reaction with a curing agent such as a melamine crosslinking agent or an isocyanate curing agent, and the water resistance and solvent resistance of the resulting coating film are improved. Moreover, since the stability in the aqueous medium of the obtained polymer dispersion liquid, ie, the stability of the polymer Z in the coating material of this invention, improves, it is preferable.
Examples of such a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate and C2-8 dihydric alcohol; ε- of monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-8 dihydric alcohol Examples include a caprolactone-modified product; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; and (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
Among the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are among others. It can be preferably used.
本発明において、水酸基含有ラジカル重合性単量体の使用割合は、得られる重合体分散液の水性媒体中における安定性、および得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性の観点から、ウレタン樹脂(A)と、工程(2)までに使用するラジカル重合性単量体全量の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.3〜8質量部がより好ましく、0.5〜5質量部であることが特に好ましい。
また、重合体分散液の貯蔵安定性および機械的安定性のために、ラジカル重合性単量体混合物Yとして、カルボキシ基含有ラジカル重合性単量体を含有することが好ましい。
カルボキシ基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、2−アクリロイルオキシプロピオン酸等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが、重合性の観点から好ましい。
カルボキシ基含有ラジカル重合性単量体の使用割合は、得られる重合体分散体の水性媒体中における安定性の観点から、ウレタン樹脂(A)と、工程(2)までに使用するラジカル重合性単量体全量の合計100質量部に対して、0.05〜10質量部であることが好ましく、0.1〜5質量部であることがより好ましく、0.2〜3質量部であることが特に好ましい。
In the present invention, the proportion of the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer used is determined from the viewpoint of the stability of the resulting polymer dispersion in an aqueous medium and the water resistance and solvent resistance of the resulting coating film from a urethane resin ( 0.1 to 10 parts by mass is preferable, 0.3 to 8 parts by mass is more preferable, and 0 to 10 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of A) and the total amount of radical polymerizable monomers used up to step (2) It is particularly preferably 5 to 5 parts by mass.
Moreover, it is preferable to contain a carboxy-group containing radically polymerizable monomer as the radically polymerizable monomer mixture Y for the storage stability and mechanical stability of a polymer dispersion.
Examples of the carboxy group-containing radical polymerizable monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-acryloyloxypropionic acid and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used from the viewpoint of polymerizability.
The proportion of the carboxyl group-containing radically polymerizable monomer used is determined from the viewpoint of the stability of the resulting polymer dispersion in the aqueous medium, from the urethane resin (A) and the radically polymerizable monomer used up to step (2). It is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the total mass. Particularly preferred.
<工程(1)>
工程(1)はウレタン樹脂(A)に、ラジカル重合性単量体混合物Xを重合させて、重合体Pを得る工程である。
ラジカル重合性単量体混合物の重合は、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により行える。特に、被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐水性、耐溶剤性等の諸物性の点から、乳化重合法によりエマルション形態の重合体分散液を得ることが望ましい。
乳化重合は、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合を行わせる公知の方法を採用できる。
重合系中へのラジカル重合性単量体混合物の供給手法としては、特に限定されず、ラジカル重合性単量体混合物を滴下する手法;ラジカル重合性単量体混合物を一括で投入する手法;界面活性剤および水を使用して、ラジカル重合性単量体混合物をあらかじめ乳化分散させたプレ乳化液を調製し、該プレ乳化液を滴下する手法;該プレ乳化液を一括で投入する手法;が挙げられる。
なかでも工程(1)では、ラジカル重合性単量体混合物Xを一括で投入する手法を採用することが好ましい。
ラジカル重合性単量体混合物Xを一括で投入して乳化重合することで、滴下重合と比較して、ウレタン樹脂(A)内部で均一に重合体が生成し、更に一括重合であることによりこの重合体を高分子量体とすることができるため、塗膜の耐水性および耐溶剤性が向上する。
<Step (1)>
Step (1) is a step of obtaining the polymer P by polymerizing the radical polymerizable monomer mixture X to the urethane resin (A).
The polymerization of the radical polymerizable monomer mixture can be performed by a known polymerization method such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. In particular, it is desirable to obtain a polymer dispersion in the form of an emulsion by an emulsion polymerization method from the viewpoints of storage stability of the coating material, water resistance of the coating film, solvent resistance, and the like.
For the emulsion polymerization, for example, a known method in which a radical polymerizable monomer mixture is supplied into a polymerization system in the presence of a surfactant and polymerization is performed with a radical polymerization initiator can be employed.
The method for supplying the radical polymerizable monomer mixture into the polymerization system is not particularly limited, a method for dropping the radical polymerizable monomer mixture; a method for adding the radical polymerizable monomer mixture at once; an interface A method of preparing a pre-emulsion solution in which a radical polymerizable monomer mixture is pre-emulsified and dispersed using an activator and water, and dropping the pre-emulsion solution; Can be mentioned.
In particular, in the step (1), it is preferable to adopt a method in which the radical polymerizable monomer mixture X is added all at once.
By introducing the radical polymerizable monomer mixture X all at once and performing emulsion polymerization, a polymer is uniformly formed inside the urethane resin (A) as compared with the drop polymerization, and this is because the polymerization is further performed collectively. Since a polymer can be made into a high molecular weight body, the water resistance and solvent resistance of the coating film are improved.
<工程(2)>
工程(2)は工程(1)で得られる重合体Pに、ラジカル重合性単量体混合物Yを重合させて重合体Zを得る工程である。
工程(1)と同様に、重合系中へのラジカル重合性単量体混合物の供給手法としては、特に限定されず、ラジカル重合性単量体混合物を滴下する手法;ラジカル重合性単量体混合物を一括で投入する手法;界面活性剤および水を使用して、ラジカル重合性単量体混合物をあらかじめ乳化分散させたプレ乳化液を調製し、該プレ乳化液を滴下する手法;該プレ乳化液を一括で投入する手法;が挙げられる。
なかでも工程(2)では、プレ乳化液を滴下する手法で乳化重合することで、重合安定性が向上する。
以上から、工程(1)ではラジカル重合性単量体混合物Xを一括で投入する手法を採用し、工程(2)ではプレ乳化液を滴下する手法を採用することが好ましい。
工程(1)と工程(2)は、使用するラジカル重合性単量体混合物の組成、またはラジカル重合性単量体混合物の供給方法の、少なくとも一方が異なることが好ましい。
<Step (2)>
Step (2) is a step of obtaining the polymer Z by polymerizing the radical polymerizable monomer mixture Y with the polymer P obtained in the step (1).
As in step (1), the method for supplying the radical polymerizable monomer mixture into the polymerization system is not particularly limited, and a method for dropping the radical polymerizable monomer mixture; a radical polymerizable monomer mixture; A pre-emulsion in which a radical polymerizable monomer mixture is pre-emulsified and dispersed using a surfactant and water, and a method in which the pre-emulsion is dropped; the pre-emulsion The method of putting in a batch.
Especially in process (2), superposition | polymerization stability improves by carrying out emulsion polymerization by the method of dripping a pre-emulsion liquid.
From the above, it is preferable to adopt a method in which the radical polymerizable monomer mixture X is added all at once in the step (1) and a method in which the pre-emulsified liquid is dropped in the step (2).
It is preferable that at least one of the composition of the radically polymerizable monomer mixture to be used or the method for supplying the radically polymerizable monomer mixture is different between the step (1) and the step (2).
<重合体Z>
重合体Zは、重合体Pにラジカル重合性単量体混合物Yを重合して得られる重合体粒子である。
本発明の製造方法において、ウレタン樹脂(A)とラジカル重合性単量体混合物XおよびYの質量比は、ウレタン樹脂(A)/ラジカル重合性単量体混合物XおよびY=(10〜90)/(90〜10)であることが好ましく、(20〜80)/(80〜20)であることがより好ましく、(30〜70)/(70〜30)であることが特に好ましい。なお、この場合、ウレタン樹脂(A)とラジカル重合性単量体混合物XおよびYの総質量を100とする。
ウレタン樹脂(A)の質量割合が、前述の総質量100質量%中、10〜90質量%の範囲であれば、樹脂相溶性、塗装機洗浄性を低下させることなく、塗膜の密着性、および耐水性、耐溶剤性が向上する。特に20〜70質量%の範囲であれば、塗膜の密着性がより向上する。
<Polymer Z>
The polymer Z is polymer particles obtained by polymerizing the polymer P with the radical polymerizable monomer mixture Y.
In the production method of the present invention, the mass ratio of the urethane resin (A) and the radical polymerizable monomer mixture X and Y is urethane resin (A) / radical polymerizable monomer mixture X and Y = (10 to 90). / (90 to 10) is preferable, (20 to 80) / (80 to 20) is more preferable, and (30 to 70) / (70 to 30) is particularly preferable. In this case, the total mass of the urethane resin (A) and the radical polymerizable monomer mixture X and Y is 100.
If the mass ratio of the urethane resin (A) is in the range of 10 to 90% by mass in the above-mentioned total mass of 100% by mass, the adhesiveness of the coating film is reduced without deteriorating the resin compatibility and the coating machine cleaning properties. In addition, water resistance and solvent resistance are improved. If it is the range of 20-70 mass% especially, the adhesiveness of a coating film will improve more.
<重合開始剤>
ラジカル重合性単量体混合物XおよびYの重合に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類;2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシエチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]およびその塩類、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]およびその塩類、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]およびその塩類、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)およびその塩類、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}およびその塩類、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)およびその塩類、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]およびその塩類等の水溶性アゾ化合物;過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。
<Polymerization initiator>
As the polymerization initiator used for the polymerization of the radical polymerizable monomer mixture X and Y, those generally used for radical polymerization can be used, for example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc. Persulfates, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( Oil-soluble azo compounds such as 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; 2,2′-azobis {2-methyl-N- [ 1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxyethyl)] propyl Pionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2- Yl) propane] and salts thereof, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6- Tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) and salts thereof, 2,2′-azobis {2- [1- ( 2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} and salts thereof, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) and salts thereof, 2,2′-azobis [N- (2-carbox) Ethyl) -2-methylpropionamidine] and salts thereof; benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Examples thereof include organic peroxides such as butyl peroxyisobutyrate.
これらの開始剤は、1種のみを単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
工程(1)において用いるラジカル重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性単量体混合物Xの総質量100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましい。重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、0.005〜10質量部であることがより好ましい。また、最終的に得られる重合体粒子(重合体Z)の高分子量化による耐水性、耐溶剤、耐候性の向上の観点から0.005〜1質量部であることが更に好ましい。また、最終的に得られる重合体分散液の粗粒率を低減させるという観点から、より好ましくは0.005〜0.5質量部、更に好ましくは0.005〜0.2質量部、特に好ましくは0.005〜0.09質量部である。
ここで、「粗粒率」とは、重合中に重合体が合一などを起こし、平均粒子径が1μmを超える粒子状になったものなどを意味し、例えば粒子径の測定や、重合後にメッシュ等でろ過した後に、メッシュ上に残った粒子状の重合体の重量を測定することによって、評価することができる。
工程(2)以降において用いるラジカル重合開始剤の添加量は、各段に供されるラジカル重合性単量体混合物の総質量100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましい。このうち、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、0.02〜5質量部であることがより好ましい。
These initiators may be used alone or in combination of two or more.
It is preferable that the addition amount of the radical polymerization initiator used in the step (1) is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the radical polymerizable monomer mixture X. Taking into consideration the progress of polymerization and control of the reaction, it is more preferably 0.005 to 10 parts by mass. Further, from the viewpoint of improving water resistance, solvent resistance, and weather resistance by increasing the molecular weight of the finally obtained polymer particles (polymer Z), the amount is more preferably 0.005 to 1 part by mass. Further, from the viewpoint of reducing the coarse particle ratio of the finally obtained polymer dispersion, it is more preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, still more preferably 0.005 to 0.2 parts by mass, particularly preferably. Is 0.005 to 0.09 parts by mass.
Here, the “rough particle ratio” means that the polymer is coalesced during the polymerization and the average particle diameter is in the form of particles exceeding 1 μm. For example, the measurement of the particle diameter or after the polymerization Evaluation can be made by measuring the weight of the particulate polymer remaining on the mesh after filtration through a mesh or the like.
The addition amount of the radical polymerization initiator used in the step (2) and after is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the radical polymerizable monomer mixture provided for each stage. preferable. Among these, it is more preferable that the amount is 0.02 to 5 parts by mass in consideration of polymerization progress and reaction control.
<添加剤>
重合においては、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を前述のラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることが好ましい。
このうち、重合の進行、被覆材を塗装する際の基材に対する濡れ性、塗膜の耐水性、耐候性、耐溶剤性の点から、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類と硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の組み合わせを採用することがより好ましい。
重合においては、必要に応じて乳化剤を使用できる。乳化剤を使用すると、乳化重合時の重合安定性を向上でき、凝集物を低減させることができる。この場合、得られた重合体分散液は、乳化剤を含有することになる。
乳化剤の含有量は、通常、各段に供されるラジカル重合性単量体混合物の総質量100質量部に対して、0.05〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部、更に好ましくは0.5〜2質量部である。
<Additives>
In the polymerization, it is preferable to use a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, ascorbate or Rongalite in combination with the above radical polymerization initiator.
Among these, organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide and the like from the point of progress of polymerization, wettability to the base material when coating the coating material, water resistance, weather resistance, solvent resistance of the coating film It is more preferable to employ a combination of ferrous sulfate, ascorbate and the like.
In the polymerization, an emulsifier can be used as necessary. When an emulsifier is used, the polymerization stability during emulsion polymerization can be improved, and aggregates can be reduced. In this case, the obtained polymer dispersion contains an emulsifier.
In general, the content of the emulsifier is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the total mass of the radical polymerizable monomer mixture supplied to each stage. -5 parts by mass, more preferably 0.5-2 parts by mass.
乳化剤としては、以下の、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤や、反応性界面活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステル等の非反応性界面活性剤、およびアルキルアリルスルホコハク酸塩(例えば三洋化成(株)製:エレミノール(登録商標)JS−2、JS−20、花王(株)製:ラテムル(登録商標)S−180A、S−180等が挙げられる。)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(例えば、第一工業製薬(株)製:アクアロン(登録商標)HS−10,HS−5,BC−10,BC−5等が挙げられる)、α−スルホ−ω−(1−(ノニルフェノキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)アンモニウム塩(例えば、旭電化工業(株)製:アデカリアソープ(登録商標)SE−10,SE−1025A等が挙げられる)、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(例えば、第一工業製薬(株)製:アクアロン(登録商標)KH−10等が挙げられる)、α−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)アンモニウム塩(例えば、旭電化工業(株)製:アデカリアソープ(登録商標)SR−10,SR−1025等が挙げられる)、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩(例えば、花王(株)製:ラテムル(登録商標)PD−104等が挙げられる)等の反応性界面活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等の非反応性界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン性界面活性としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性界面活性剤、α−ヒドロ−ω−(1−アルコキシメチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル))(旭電化工業(株)製:アデカリアソープER−10,ER−20,ER−30,ER−40)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル(第一工業製薬(株)製:アクアロンRN−20,RN−30,RN−50)、ポリオキシアルキルアルケニルエーテル(花王(株)製:ラテムルPD−420,PD−430,PD−450)等の反応性界面活性剤等が挙げられる。
また、両イオン性成分として、両イオン性の界面活性剤を用いることもできる。
これらの乳化剤は、1種または2種以上を選択して用いることができる。
本発明の重合体分散液は、重合後、塩基性化合物を添加して、pH6.0〜11.0程度に調整することが好ましい。これにより重合体分散液の安定性および被覆材の貯蔵安定性が向上する。
このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、1−アミノオクタン、2−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−ジメチルアミノ−2−プロパノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、2−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このうち、重合体分散液の安定性の観点から、アミン系の化合物が好ましく、2−ジメチルアミノエタノールを用いることが好ましい。
As the emulsifier, the following anionic, cationic and nonionic surfactants and reactive surfactants can be used.
Anionic surfactants include potassium oleate, sodium laurate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkane sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl Non-reactive surfactants such as sodium allyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl allyl phosphate ester, and alkyl allyl sulfosuccinate (eg, Sanyo Kasei Co., Ltd .: Eleminol (registered trademark) JS-) 2, JS-20, manufactured by Kao Corporation: LATEMUL (registered trademark) S-180A, S-180, etc.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether Ammonium sulfate ammonium salt (for example, Aqualon (registered trademark) HS-10, HS-5, BC-10, BC-5 and the like manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), α-sulfo-ω- (1 -(Nonylphenoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl) ammonium salt (for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: Adecalia Soap (registered trademark) SE-) 10, SE-1025A, and the like), polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt (for example, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Aqualon (registered trademark) KH-10) Α-sulfo-ω- (1- (alkoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanedi) Yl) ammonium salt (for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: Adecalia Soap (registered trademark) SR-10, SR-1025 etc.), polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate salt (for example, manufactured by Kao Corporation) Reactive surfactants such as LATEMUL (registered trademark) PD-104).
Examples of the cationic surfactant include non-reactive surfactants such as stearylamine hydrochloride, lauryltrimethylammonium chloride, and trimethyloctadecylammonium chloride.
Nonionic surfactants include non-reactive surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethyleneoxypropyl block polymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, α- Hydro-ω- (1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl)) (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: Adeka Soap ER-10, ER- 20, ER-30, ER-40), polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Aqualon RN-20, RN-30, RN-50), polyoxyalkyl alkenyl ether (Kao ( Co., Ltd .: Laterum PD-420, PD -430, PD-450) and the like.
Moreover, an amphoteric surfactant can also be used as an amphoteric component.
These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
The polymer dispersion of the present invention is preferably adjusted to a pH of about 6.0 to 11.0 by adding a basic compound after polymerization. This improves the stability of the polymer dispersion and the storage stability of the coating material.
Examples of such basic compounds include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol. 2-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propyl Examples include aminoethanol, ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Among these, from the viewpoint of the stability of the polymer dispersion, amine-based compounds are preferable, and 2-dimethylaminoethanol is preferably used.
<重合体分散液>
本発明の重合体分散液は、前述の重合体(Z)と分散媒とを含む。
分散媒としては、後述の水性被覆材で用いるものと同様のものを使用できる。
本発明の重合体分散液中の固形分濃度(重合体粒子の濃度)は、10〜80質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましい。重合体分散液中の固形分濃度が、10〜80質量%であれば、被覆材とする際の粘度調整や、最終固形分を調整し易いため好ましい。
<Polymer dispersion>
The polymer dispersion of the present invention contains the aforementioned polymer (Z) and a dispersion medium.
As the dispersion medium, those similar to those used in the aqueous coating material described later can be used.
The solid content concentration (polymer particle concentration) in the polymer dispersion of the present invention is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. If the solid content concentration in the polymer dispersion is 10 to 80% by mass, it is preferable because it is easy to adjust the viscosity when the coating material is used and to adjust the final solid content.
重合体(Z)は好ましくは粒子状である。粒子状の重合体(Z)(重合体粒子)の平均粒子径は、塗膜の成膜性、密着性、耐水性、耐吸水性、耐加水分解性、および耐溶剤性の観点から、10〜1000nmであることが好ましく、20〜500nmであることがより好ましく、30〜400nmであることが更に好ましい。
なお、本明細書において重合体粒子の平均粒子径は、大塚電子(株)製濃厚系粒径アナライザーFPAR−1000を用いて室温下にて測定を行い、キュムラント解析により算出した値である。
The polymer (Z) is preferably in the form of particles. The average particle diameter of the particulate polymer (Z) (polymer particles) is 10 from the viewpoints of film formability, adhesion, water resistance, water absorption resistance, hydrolysis resistance, and solvent resistance of the coating film. It is preferably ˜1000 nm, more preferably 20 to 500 nm, and still more preferably 30 to 400 nm.
In the present specification, the average particle size of the polymer particles is a value calculated by cumulant analysis after measurement at room temperature using a dense particle size analyzer FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
<被覆材>
本発明の被覆材は、重合体分散液を含み、好ましくは更に各種添加剤を含む。
添加剤としては、例えば、各種顔料、樹脂ビーズ、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、硬化触媒、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、増粘剤、濡れ剤、溶剤等の各種添加剤などが挙げられ、これらのうちの1種以上を使用できる。
また、被覆材には、他の重合体粒子(例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂等の他の重合体からなる分散粒子)、水溶性樹脂・粘性制御剤、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の硬化剤が混合されていてもよい。
<Coating material>
The coating material of the present invention contains a polymer dispersion, and preferably further contains various additives.
Examples of additives include various pigments, resin beads, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, curing catalysts, matting agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, and heat resistance. Various additives such as an improver, a slip agent, a preservative, a plasticizer, a thickener, a wetting agent, and a solvent can be used, and one or more of these can be used.
Also, other polymer particles (for example, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, silicone resins, fluorine resins, epoxy resins, polyolefin resins, alkyd resins, etc.) Dispersion particles made of other polymers), water-soluble resin / viscosity control agent, amino resin, polyisocyanate compound, blocked polyisocyanate compound, melamine resin, urea resin, carboxyl group-containing compound, carboxyl group-containing resin, epoxy group Curing agents such as containing resins, epoxy group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds may be mixed.
前記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等が挙げられる。
これらは1種以上を使用できる。
Examples of the pigment include a color pigment, an extender pigment, and a glitter pigment.
Examples of coloring pigments include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, selenium pigments, and perylene pigments. Is mentioned.
Examples of extender pigments include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white.
Examples of bright pigments include aluminum, copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, glass flake, hologram And pigments.
One or more of these can be used.
本発明の被覆材は、更に溶剤を含んでもよい。
溶剤としては、水性塗料に通常用いられているものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、炭素原子数5〜14の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類;芳香族基を含有するアルコール類;一般式HO−(CH2CHXO)p−R4(R4は炭素原子数1〜10の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Xは水素原子またはメチル基であり、pは5以下の整数である。)で表される(ポリ)エチレングリコール、または(ポリ)プロピレングリコール等のモノエーテル類;一般式R5COO−(CH2CHXO)q−R6(R5、R6は炭素原子数1〜10の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Xは水素原子またはメチル基であり、qは5以下の整数である。)で表される(ポリ)エチレングリコールエーテルエステル、または(ポリ)プロピレングリコールエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤;2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブタノールアセテート、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
The coating material of the present invention may further contain a solvent.
As the solvent, those usually used for water-based paints can be used. Examples of such a solvent include linear, branched or cyclic aliphatic alcohols having 5 to 14 carbon atoms; alcohols containing an aromatic group; general formula HO— (CH 2 CHXO) p — Represented by R 4 (R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydrogen atom or a methyl group, and p is an integer of 5 or less). ) ethylene glycol or (poly) monoethers and propylene glycol; general formula R 5 COO- (CH 2 CHXO) q -R 6 (R 5, R 6 is a straight-chain or branched having 1 to 10 carbon atoms X is a hydrogen atom or a methyl group, and q is an integer of 5 or less.) (Poly) ethylene glycol ether ester or (poly) propylene glycol ether Steal; aromatic organic solvents such as toluene and xylene; mono- or diisobutyrate of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol acetate, 3-methyl- Examples include 3-methoxybutanol and 3-methyl-3-methoxybutanol acetate.
これらのうち、炭素原子数5〜14の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類が好ましく、炭素数7〜14のアルコール系疎水性溶媒が更に好ましく、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルコール系疎水性溶媒が特に好ましい。
被覆材における重合体粒子の濃度は、1〜80質量%であることが好ましく、2〜70質量%であることがより好ましい。この範囲であれば、塗料粘度特性、塗膜の耐水性および耐溶剤性に優れる。
また、被覆材が、本発明の重合体粒子以外の他の重合体粒子を含む場合、重合体粒子100質量部に対して、5000質量部以下であることが、塗料粘度特性、塗膜の耐水性および耐溶剤性の点で好ましい。
Among these, linear, branched or cyclic aliphatic alcohols having 5 to 14 carbon atoms are preferable, alcohol based hydrophobic solvents having 7 to 14 carbon atoms are more preferable, 1-octanol, 2-octanol, Selected from the group consisting of 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol mono n-methyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether Particularly preferred are at least one alcoholic hydrophobic solvent.
The concentration of the polymer particles in the coating material is preferably 1 to 80% by mass, and more preferably 2 to 70% by mass. If it is this range, it is excellent in a coating-material viscosity characteristic, the water resistance of a coating film, and solvent resistance.
Further, when the coating material contains other polymer particles other than the polymer particles of the present invention, it is 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer particles. Is preferred from the standpoints of resistance and solvent resistance.
<塗装物>
本発明の塗装物とは、本発明の重合体分散液を含有する被覆材が塗布された塗膜を有する塗装物である。
被覆材を塗布して塗膜を形成させる箇所に特に制約はなく、種々の物品(以下、便宜的に「基体」と称する。)に成膜して塗装物とすることができる。
基体としては、例えば、自動車車体の外板部、自動車内装基材、家庭電気製品の外板部、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材、塩ビシート、FRP(Fiber Reinforced Plastics)、天然皮革、合成皮革、繊維等が挙げられる。
本発明の被覆材を塗布することにより得られる塗膜を有する塗装物の具体例としては、例えば、乗用車・トラック・オートバイ・バスの内外装、建材、建物内外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、機械装置や物品の外装、橋梁、ガードレール、テント、ビニールハウス、ブラインド、屋根材、住宅設備、冷蔵庫、エアコン、テレビ、照明器具、台所用品、機能性繊維、等が挙げられる。
<Painted object>
The coated product of the present invention is a coated product having a coating film coated with a coating material containing the polymer dispersion of the present invention.
There are no particular restrictions on the location where the coating material is applied to form the coating film, and various articles (hereinafter referred to as “substrate” for convenience) can be formed into a coated product.
Examples of the substrate include, for example, an outer plate part of an automobile body, an automobile interior base material, an outer plate part of a household electric product, cement mortar, a slate plate, a gypsum board, an extruded plate, an expandable concrete, a metal, glass, a porcelain tile, Examples include asphalt, wood, waterproof rubber material, plastic, calcium silicate base material, PVC sheet, FRP (Fiber Reinforced Plastics), natural leather, synthetic leather, and fiber.
Specific examples of the paint having a coating film obtained by applying the coating material of the present invention include, for example, interior / exterior of passenger cars, trucks, motorcycles, buses, building materials, interior / exterior of buildings, window frames, window glass, structures Examples include materials, plates, exteriors of machinery and equipment, bridges, guardrails, tents, greenhouses, blinds, roofing materials, housing equipment, refrigerators, air conditioners, televisions, lighting fixtures, kitchenware, functional fibers, and the like.
<塗膜の形成方法>
被覆材を各種基体の表面に塗布する方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装、ローラーコート塗装、バーコート塗装、エアナイフコート塗装、刷毛塗り塗装、ディッピング塗装等の各種塗装法を適宜選択することができる。
本発明の被覆材の塗布量は、前記被覆材を塗布して得られる塗膜の乾燥後の膜厚で、通常約0.1〜100μmとなる量が好ましく、1〜50μmとなる量がより好ましく、10〜40μmとなる量が特に好ましい。
また、塗布後の乾燥温度は、常温乾燥(5〜35℃)、または40〜200℃で行うことが好ましい。
<Formation method of coating film>
Examples of methods for applying the coating material to the surface of various substrates include air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coating, roller coating, bar coating, air knife coating, brush coating, and dipping. Various coating methods such as painting can be selected as appropriate.
The coating amount of the coating material of the present invention is the thickness after drying of the coating film obtained by applying the coating material, and is usually preferably about 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm. An amount of 10 to 40 μm is preferable.
Moreover, it is preferable to perform the drying temperature after application | coating at normal temperature drying (5-35 degreeC) or 40-200 degreeC.
被覆材を加熱硬化によって成膜する場合は、「ワキ」等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、あるいはエアブロー等を行うことが好ましい。このうち、より速く成膜できる観点から、プレヒートを行うことがより好ましい。
プレヒートの温度は、40〜100℃が好ましく、50〜90℃がより好ましく、60〜80℃が特に好ましい。
またプレヒートを行う時間は、30秒間〜15分間程度が好ましく、1〜10分間がより好ましく、2〜5分間が特に好ましい。
前記条件でプレヒートを行った後、既知の加熱手段により被覆材を加熱硬化して、塗膜を形成することができる。既知の加熱手段としては、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は通常40〜200℃が好ましく、60〜180℃がより好ましく、80〜160℃が特に好ましい。加熱時間は、本発明の効果を有する限り特に制限されるものではないが、通常10〜60分間程度、特に20〜40分間程度が好ましい。
以上説明した方法によって、本発明の被覆材により塗膜が形成された塗装物は、優れた塗膜外観、および耐溶剤性、耐水性、耐吸水性、耐加水分解性を発現することができる。
When the coating material is formed by heat curing, it is preferable to perform preheating, air blowing, or the like under heating conditions in which the coating film is not substantially cured from the viewpoint of preventing the occurrence of coating film defects such as “waki”. Among these, it is more preferable to perform preheating from the viewpoint of enabling faster film formation.
The preheating temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, and particularly preferably 60 to 80 ° C.
The preheating time is preferably about 30 seconds to 15 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, and particularly preferably 2 to 5 minutes.
After preheating under the above-mentioned conditions, the coating material can be heated and cured by a known heating means to form a coating film. As a known heating means, for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace can be used. The heating temperature is usually preferably 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and particularly preferably 80 to 160 ° C. The heating time is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, but is usually about 10 to 60 minutes, particularly preferably about 20 to 40 minutes.
By the method described above, the coated product formed with the coating material of the present invention can exhibit excellent coating film appearance and solvent resistance, water resistance, water absorption resistance, and hydrolysis resistance. .
<重合体分散液から得られる塗膜>
本発明の重合体分散液から得られる塗膜は、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性の観点から下記条件により熱流速示差走査熱量計(DSC)にて測定した際、少なくとも1つ以上の吸熱ピークを有することが好ましい。
(測定方法)
重合体Zを含む分散液から得られる塗膜を用い、熱流速示差走査熱量系(DSC)を用いて、−100℃から100℃まで10℃/分の昇温速度で測定する。
この吸熱ピークは、結晶の融点ピークを意味し、例えば、結晶性を有するウレタン樹脂(A)を使用した場合に観測される。
<Coating film obtained from polymer dispersion>
The coating film obtained from the polymer dispersion of the present invention has at least one or more when measured with a thermal flow rate differential scanning calorimeter (DSC) under the following conditions from the viewpoints of hardness, water resistance, and solvent resistance of the coating film. It is preferable to have the endothermic peak.
(Measuring method)
Using a coating film obtained from a dispersion containing the polymer Z, measurement is performed at a temperature increase rate of 10 ° C./min from −100 ° C. to 100 ° C. using a thermal flow rate differential scanning calorimetry system (DSC).
This endothermic peak means a melting point peak of crystals, and is observed when, for example, a urethane resin (A) having crystallinity is used.
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、特にことわりのない限り、本実施例における「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味する。また、本実施例における重合体分散液および被覆材についての測定、評価等は、以下に示す方法で行った。
また、各例において重合体分散液を製造した際の各成分の配合部数等および各例での評価結果を表1〜3に示した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
Unless otherwise specified, “part” in this example means “part by mass”, and “%” means “mass%”. Moreover, the measurement, evaluation, etc. about the polymer dispersion liquid and coating | covering material in a present Example were performed by the method shown below.
In addition, Tables 1 to 3 show the number of blended parts of each component when the polymer dispersion was produced in each example and the evaluation results in each example.
[低温貯蔵安定性の評価方法]
予め粘度を測定した重合体分散液を、5℃雰囲気下で1ヶ月間静置後、25℃の恒温槽に3時間放置して、温度が25℃になったところで、B型粘度計で60rpmの粘度を測定し、下記式(3)より粘度変化率を算出した。
A={(η2−η1)/η1}×100
ここで、式中の記号は以下の値を示す。
A:粘度変化率(%)
η1:初期粘度(mPa・s,60rpm)
η2:5℃×1ヶ月静置後の粘度(mPa・s,60rpm)
なお、低温貯蔵安定性は以下の基準により判定した。
(粘度変化率)
「◎」:100%未満
「○」:100%以上150%未満
「×」:150%以上
[Method for evaluating low-temperature storage stability]
The polymer dispersion whose viscosity was measured in advance was allowed to stand in a 5 ° C. atmosphere for 1 month and then left in a thermostatic bath at 25 ° C. for 3 hours. When the temperature reached 25 ° C., the B-type viscometer The viscosity change rate was measured, and the viscosity change rate was calculated from the following formula (3).
A = {(η2−η1) / η1} × 100
Here, the symbol in a formula shows the following values.
A: Viscosity change rate (%)
η1: Initial viscosity (mPa · s, 60 rpm)
η2: Viscosity after standing at 5 ° C. × 1 month (mPa · s, 60 rpm)
The low temperature storage stability was determined according to the following criteria.
(Viscosity change rate)
“◎”: Less than 100% “O”: 100% or more and less than 150% “×”: 150% or more
[実施例1]
(重合体分散液の調製)
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、ウレタン樹脂(A)としてポリエステル系ウレタン重合体(商品名:インプラニール LP RSC 3040、住化バイエルウレタン(株)製、固形分40%):75部(固形分30部)、脱イオン水:72.3部、ネオコールSWC(アニオン系界面活性剤、第一工業製薬(株)製、固形分70%):0.44部(固形分0.31部)、アデカリアソープER−10(ノニオン系界面活性剤、(株)ADEKA製):0.44部、ラジカル重合性単量体混合物Xとして、エチルアクリレート:49.4部を仕込み、フラスコを50℃に昇温した。その後、重合開始剤として、t−ブチルヒドロパーオキサイド水溶液(商品名;カヤブチルH70、化薬アクゾ(株)製):0.014部、脱イオン水:0.7部と、還元剤として、硫酸第一鉄:0.00014部、エチレンジアミン四酢酸(EDTA):0.00019部、アスコルビン酸ナトリウム:0.014部、脱イオン水:0.7部を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を75℃に昇温して20分間保持した。
次いで、前記分散液に、還元剤として、アスコルビン酸ナトリウム:0.07部、脱イオン水:3.51部を添加して、75℃で10分間保持した後、メチルメタクリレート:11部、2−エチルヘキシルアクリレート:7.4部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:1部、アリルメタクリレート:0.7部、80%アクリル酸:0.5部、ネオコールSW−C:0.33部(固形分0.23部)、アデカリアソープER−10:0.33部、脱イオン水:18.61部を含む予めラジカル重合性単量体混合物Yを乳化分散させたプレ乳化液と、t−ブチルヒドロパーオキサイド水溶液:0.021部、脱イオン水:6.31部とを含む重合開始剤水溶液を1時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を75℃に保持し、滴下が終了してから75℃で1.5時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却し、アミン水溶液としてジメチルアミノエタノール:0.52部と脱イオン水:4.21部とを添加し、本発明の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液の低温貯蔵安定性試験結果を表1に示す。
[Example 1]
(Preparation of polymer dispersion)
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, and a dropping pump, a polyester-based urethane polymer (trade name: Implanil LP RSC 3040, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., solid) as a urethane resin (A) 40%): 75 parts (solid content 30 parts), deionized water: 72.3 parts, Neocor SWC (anionic surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content 70%): 0.44 Parts (solid content: 0.31 parts), Adeka Soap ER-10 (nonionic surfactant, manufactured by ADEKA Corporation): 0.44 parts, radical polymerizable monomer mixture X as ethyl acrylate: 49. 4 parts were charged and the flask was heated to 50 ° C. Then, t-butyl hydroperoxide aqueous solution (trade name: Kayabutyl H70, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.): 0.014 part, deionized water: 0.7 part as a polymerization initiator, and sulfuric acid as a reducing agent. Ferrous iron: 0.00014 parts, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA): 0.00019 parts, sodium ascorbate: 0.014 parts, deionized water: 0.7 parts. Further, after confirming the peak top temperature due to the polymerization exotherm, the internal temperature of the flask was raised to 75 ° C. and held for 20 minutes.
Next, 0.07 parts of sodium ascorbate and 3.51 parts of deionized water were added as reducing agents to the dispersion and kept at 75 ° C. for 10 minutes. Then, methyl methacrylate: 11 parts, 2- Ethylhexyl acrylate: 7.4 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate: 1 part, allyl methacrylate: 0.7 parts, 80% acrylic acid: 0.5 parts, Neocor SW-C: 0.33 parts (solid content 0.23) Part), Adekaria soap ER-10: 0.33 part, deionized water: 18. A pre-emulsion liquid obtained by emulsifying and dispersing the radical polymerizable monomer mixture Y in advance, and t-butyl hydroperoxide A polymerization initiator aqueous solution containing an aqueous solution: 0.021 parts and deionized water: 6.31 parts was added dropwise over 1 hour. During the dropwise addition, the internal temperature of the flask was maintained at 75 ° C., and was maintained at 75 ° C. for 1.5 hours after the completion of the dropwise addition. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and dimethylaminoethanol: 0.52 parts and deionized water: 4.21 parts were added as an aqueous amine solution to obtain a polymer dispersion of the present invention. Table 1 shows the results of the low-temperature storage stability test of the obtained polymer dispersion.
[実施例2〜14、比較例1〜3]
表1〜3に示す通りに、各成分を変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、重合体分散液を調製した。得られた重合体分散液の低温貯蔵安定性試験結果を表3に示す。
[Examples 2-14, Comparative Examples 1-3]
As shown in Tables 1 to 3, a polymer dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was changed. Table 3 shows the low-temperature storage stability test results of the obtained polymer dispersion.
ただし、表1〜3の略号は、以下の化合物を示す。
・ウレタン樹脂(A1):インプラニールLP RSC 3040(住化バイエルウレタン(株)製,結晶性あり)。
・ウレタン樹脂(A2):インプラニールXP2772(住化バイエルウレタン(株)製,結晶性あり)。
・AMA:アリルメタクリレート(Tg:52℃,SP値:23.09)。
・IBXMA:イソボルニルメタクリレート(Tg:155℃,SP値:18.87)。
・tBMA:t−ブチルメタクリレート(Tg:107℃,SP値:18.32)。
・MMA:メチルメタクリレート(Tg:105℃,SP値:20.15)。
・MA:メチルアクリレート(Tg:8℃,SP値:21.38)。
・EA:エチルアクリレート(Tg:−22℃,SP値20.48)。
・BA:n−ブチルアクリレート(Tg:−52℃,SP値:19.73)。
・2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート(Tg:−70℃,SP値:18.83)。
・2−HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート(Tg:55℃,SP値:24.98)。
・AA:アクリル酸(Tg:106℃,SP値:25.70)。
However, the abbreviations in Tables 1 to 3 indicate the following compounds.
Urethane resin (A1): Implanil LP RSC 3040 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., with crystallinity).
Urethane resin (A2): Implanil XP2772 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., with crystallinity).
AMA: allyl methacrylate (Tg: 52 ° C., SP value: 23.09).
IBXMA: isobornyl methacrylate (Tg: 155 ° C., SP value: 18.87).
TBMA: t-butyl methacrylate (Tg: 107 ° C., SP value: 18.32).
MMA: methyl methacrylate (Tg: 105 ° C., SP value: 20.15).
MA: Methyl acrylate (Tg: 8 ° C., SP value: 21.38).
-EA: Ethyl acrylate (Tg: -22 ° C, SP value 20.48).
BA: n-butyl acrylate (Tg: -52 ° C, SP value: 19.73).
2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate (Tg: -70 ° C, SP value: 18.83).
2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (Tg: 55 ° C., SP value: 24.98).
AA: acrylic acid (Tg: 106 ° C., SP value: 25.70).
図1は、実施例および比較例で用いたラジカル重合性単量体混合物XのTg(X)およびSP(X)をプロットしたグラフである。グラフ中の直線の式はSP(X)=−0.0125Tg(X)+19.875である。
表1〜3および図1の結果より、実施例1〜14は、重合体分散液の製造に用いたラジカル重合性単量体混合物XのTg(X)およびSP(X)が、SP(X)≧−0.0125Tg(X)+19.875(式1)を満たす例であり、得られた重合体分散液は低温貯蔵安定性に優れていた。
比較例1〜3は、重合体分散液の製造に用いたラジカル重合性単量体混合物XのTg(X)およびSP(X)が、SP(X)≧−0.0125Tg(X)+19.875(式1)を満たさない例であり、低温貯蔵安定性が劣っていた。
FIG. 1 is a graph plotting Tg (X) and SP (X) of the radical polymerizable monomer mixture X used in Examples and Comparative Examples. The formula of the straight line in the graph is SP (X) = − 0.0125Tg (X) +19.875.
From the results of Tables 1 to 3 and FIG. 1, in Examples 1 to 14, Tg (X) and SP (X) of the radical polymerizable monomer mixture X used for the production of the polymer dispersion were SP (X ) ≧ −0.0125 Tg (X) +19.875 (Formula 1) The obtained polymer dispersion was excellent in low-temperature storage stability.
In Comparative Examples 1 to 3, Tg (X) and SP (X) of the radical polymerizable monomer mixture X used for the production of the polymer dispersion were SP (X) ≧ −0.0125Tg (X) +19. This is an example that does not satisfy 875 (Formula 1), and the low-temperature storage stability was poor.
本発明の製造方法で得られた重合体分散液は低温貯蔵安定性に優れ、本発明の重合体分散液を含有する被覆材を塗布した塗膜は優れた耐水性、耐溶剤性を発現することができる。特に乾燥条件が低温・短時間のような水および溶剤の蒸発、粒子の融着が不十分な条件下で得られた乾燥塗膜でも耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜が得られる。
そのため、乗用車・トラック・オートバイ・バス等の自動車車体の外板部、自動車部品、建築物、土木構造物等の躯体保護、意匠性付与を始めとする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。
The polymer dispersion obtained by the production method of the present invention is excellent in low-temperature storage stability, and the coating film coated with the coating material containing the polymer dispersion of the present invention exhibits excellent water resistance and solvent resistance. be able to. In particular, a coating film excellent in water resistance and solvent resistance can be obtained even with a dried coating film obtained under conditions where the drying conditions are insufficient such as low temperature and short time evaporation of water and solvent, and insufficient fusion of particles.
Therefore, it can be used for various coating applications such as protection of body parts of automobile car bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles, buses, automobile parts, buildings, civil engineering structures, and design. Very useful.
Claims (5)
前記ラジカル重合性単量体混合物Xを重合して得られる重合体の、FOXの式から求められるガラス転移温度をTg(X)[単位:℃]、Fedors法による溶解性パラメーター(SP値)をSP(X)[単位:(J/cm3)1/2]とするとき、該Tg(X)およびSP(X)が下記式(1)を満たし、
前記ラジカル重合性単量体混合物Yが、カルボキシ基含有ラジカル重合性単量体を含む、重合体分散液の製造方法。
SP(X)≧−0.0125Tg(X)+19.875・・・(1)
ただし、−60≦Tg(X)≦170である。 In the step (1) of obtaining a dispersion containing the polymer P by polymerizing the urethane resin (A) and one or more kinds of radically polymerizable monomer mixture X, A step (2) of adding a radically polymerizable monomer mixture Y of at least one species to perform polymerization to obtain a dispersion containing the polymer Z, and
The glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer mixture X is Tg (X) [unit: ° C.] determined by the FOX equation, and the solubility parameter (SP value) by the Fedors method is used. SP (X) [unit: (J / cm 3) 1/2 ] when the, the Tg (X) and SP (X) is smaller than the formula (1),
The method for producing a polymer dispersion , wherein the radical polymerizable monomer mixture Y contains a carboxy group-containing radical polymerizable monomer .
SP (X) ≧ −0.0125Tg (X) +19.875 (1)
However, −60 ≦ Tg (X) ≦ 170.
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