JP6478701B2 - Toner and toner production method - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などの方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。   The present invention relates to a toner used for forming a toner image by developing an electrostatic latent image formed by a method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or a toner jet recording method, and a method for producing the toner.

近年、プリンター等において、環境への配慮から、省エネルギー化が求められている。特に、定着エネルギーの低減が重要であり、その対策の一つとして、トナーの記録媒体上への載り量を減らす検討が行われている。そのためには、トナーの着色力を上げることが重要である。
トナーの着色力を向上させるためには、着色剤の添加量を多くするか、又は、着色剤のトナー粒子中での分散性を向上させることが考えられる。着色剤は一般的に高価であり、前者の方法では、トナーの原材料コストの上昇を招く難点がある。また、着色剤の添加量が多いと、着色剤自体の帯電性や極性の影響が発現しやすく、トナーの帯電性が低下する場合がある。
水系媒体中で製造されるトナー粒子の製造工程において、顔料分散剤により顔料の分散性を一時的に向上させることができるが、重合性単量体や有機溶媒などの液体中における顔料は、トナー原材料添加時に分散安定性を失い凝集してしまうことがある。 In recent years, printers and the like have been required to save energy in consideration of the environment. In particular, it is important to reduce the fixing energy, and as one of the countermeasures, studies are being made to reduce the amount of toner on the recording medium. For that purpose, it is important to increase the coloring power of the toner.
In order to improve the coloring power of the toner, it is conceivable to increase the amount of the colorant added or to improve the dispersibility of the colorant in the toner particles. The colorant is generally expensive, and the former method has a drawback in that the cost of the raw material of the toner increases. Further, when the amount of the colorant added is large, the effect of the chargeability and polarity of the colorant itself is likely to be exhibited, and the chargeability of the toner may be lowered.
In the production process of toner particles produced in an aqueous medium, the dispersibility of the pigment can be temporarily improved by the pigment dispersant, but the pigment in a liquid such as a polymerizable monomer or an organic solvent is When adding raw materials, it may lose dispersion stability and aggregate.

また、定着エネルギーを低減する別の方法としては、前記の載り量低減に加え、より低エネルギーで画像定着が可能な、いわゆる「低温定着性」を有するトナーであることが有効である。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは、低温での離型性が不足するため、Ｔｇ低下による粘度低下の効果が発揮される前に定着部材へのコールドオフセットが発生してしまう。これを抑制するために、定着時のワックスのトナー表面への染み出しを速くする必要がある。しかし、より融点の低いワックスを用いてこれを達成しようとした場合、定着時の染み出しが速くなると同時に、保存中にもワックスのトナー表面への染み出しが起こりやすくなり、耐熱保存性との両立が困難になる。 As another method for reducing the fixing energy, it is effective to use a toner having a so-called “low-temperature fixability” that can fix an image with lower energy in addition to the above-described reduction in the amount of application.
As a general method for improving the low-temperature fixability of the toner, there is a method of lowering the glass transition temperature (Tg) of the binder resin to be used. However, simply lowering the Tg of the binder resin results in insufficient releasability at low temperatures, so that a cold offset to the fixing member occurs before the effect of reducing the viscosity due to the decrease in Tg is exhibited. In order to suppress this, it is necessary to quickly exude the wax onto the toner surface during fixing. However, when trying to achieve this by using a wax having a lower melting point, the leaching during fixing becomes faster and at the same time, the leaching of the wax to the toner surface is likely to occur during storage. It becomes difficult to balance.

そこで、ワックスの上記のような弊害を防ぐために、ワックスの融点を下げずに、トナー中における分散状態を制御することによって、ワックスの染み出しを向上させる試みが行われている。
特許文献１には、ポリエステル結着樹脂中での炭化水素ワックスの分散性を向上させるためにワックス分散剤を用いる方法が記載されている。炭化水素ワックスはポリエステルに対して相溶性が小さいがワックス分散剤を用いることによってワックスの分散性は向上する。 Therefore, in order to prevent the above-described adverse effects of the wax, attempts have been made to improve the exudation of the wax by controlling the dispersion state in the toner without lowering the melting point of the wax.
Patent Document 1 describes a method of using a wax dispersant in order to improve the dispersibility of hydrocarbon wax in a polyester binder resin. Hydrocarbon wax has low compatibility with polyester, but the wax dispersibility is improved by using a wax dispersant.

一方、特許文献２には、水系媒体を用いてトナー製造を行う溶解懸濁法においてワックス分散剤を用いてワックスをトナー中に分散させる方法が記載されている。   On the other hand, Patent Document 2 describes a method in which a wax is dispersed in a toner using a wax dispersant in a solution suspension method in which toner is produced using an aqueous medium.

特開２０１３−２２８７０７号公報JP 2013-228707 A 特開２０１０−１２２６６７号公報JP 2010-122667 A

特許文献１に記載の方法は、トナー原材料を混練してから粉砕することによってトナー粒子を得る、いわゆる粉砕法によるトナー製造のみに適用できるものであり、水系媒体を用いてトナー製造を行う方法においては適したものではなかった。その理由は、混練中のシェアがかかることでトナー原材料が結着樹脂中にてドメイン状で分散されるためである。
また、特許文献２に記載の方法は、ワックス分散剤によりワックスを分散させることが可能ではあるものの、ワックス分散剤の添加により顔料が凝集してしまいトナーの着色力が低下しやすいことがわかった。
このように、顔料の凝集を抑制するために顔料分散剤を利用する方法は記載されているものの、顔料とワックスの分散性との両立について改善する必要があるものであった。
本発明は、水系媒体を用いたトナーの製造方法において、ワックスと顔料との分散を高いレベルで両立させ、良好なトナー着色力、低温定着性を有し、現像耐久性の高いトナーを提供することを目的とする。 The method described in Patent Document 1 can be applied only to toner production by a so-called pulverization method in which toner particles are obtained by kneading and then pulverizing the toner raw material. In the method of producing toner using an aqueous medium. Was not suitable. This is because the toner raw material is dispersed in a domain shape in the binder resin due to the share during kneading.
Further, although the method described in Patent Document 2 can disperse the wax with the wax dispersant, it has been found that the pigment is agglomerated by the addition of the wax dispersant and the coloring power of the toner tends to decrease. .
As described above, although a method using a pigment dispersant in order to suppress pigment aggregation is described, it is necessary to improve the compatibility between the pigment and the wax.
The present invention provides a toner having a high development durability in which a dispersion of wax and pigment is compatible at a high level in a method for producing a toner using an aqueous medium, and has good toner coloring power and low-temperature fixability. For the purpose.

結着樹脂、顔料、ポリマー部位を有する顔料分散剤、ワックス、及びワックス分散剤を含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、該方法は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有し、
該顔料分散剤の溶解度パラメータをＳＰ１、該ワックス分散剤の溶解度パラメータをＳＰ２としたとき、ＳＰ１とＳＰ２の差の絶対値が０．００以上０．５６以下であるトナーの製造方法に関する。
（ｉ）該顔料、該顔料分散剤、該ワックス、該ワックス分散剤、及び該結着樹脂を形成する重合性単量体を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、並びに該懸濁液において該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する重合工程
（ｉｉ）該顔料、該顔料分散剤、該ワックス、該ワックス分散剤、結着樹脂、及び有機溶
媒を含有する樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、並びに該懸濁液において該粒子に含まれる有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程。 A method for producing a toner comprising a binder resin, a pigment, a pigment dispersant having a polymer moiety, a wax, and toner particles containing a wax dispersant, the method comprising the following step (i) or (ii): Have
The present invention relates to a toner manufacturing method in which the solubility parameter of the pigment dispersant is SP1 and the solubility parameter of the wax dispersant is SP2, and the absolute value of the difference between SP1 and SP2 is 0.00 to 0.56.
(I) A suspension in which particles of a composition containing the pigment, the pigment dispersant, the wax, the wax dispersant, and a polymerizable monomer forming the binder resin are formed in an aqueous medium. And a polymerization step of polymerizing the polymerizable monomer contained in the particles in the suspension
(Ii) a granulating step of forming particles of a resin solution containing the pigment, the pigment dispersant, the wax, the wax dispersant, a binder resin, and an organic solvent in an aqueous medium to obtain a suspension; And an organic solvent removing step of removing the organic solvent contained in the particles in the suspension .

本発明によれば、水系媒体を用いたトナーの製造方法において、ワックスと顔料の高度な分散を両立させ、良好なトナー着色力、低温定着性を有し、現像耐久性の高いトナーを得ることができる。   According to the present invention, in a method for producing a toner using an aqueous medium, a high dispersion of wax and pigment can be achieved at the same time, and a toner having good toner coloring power, low-temperature fixability and high development durability can be obtained. Can do.

本発明は、結着樹脂、顔料、ポリマー部位を有する顔料分散剤、ワックス、及びワックス分散剤を含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法である。そして、該トナーの製造方法は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有し、
該顔料分散剤の溶解度パラメータをＳＰ１、該ワックス分散剤の溶解度パラメータをＳＰ２としたとき、ＳＰ１とＳＰ２の差の絶対値が０．００以上０．５６以下であることを特徴とする。これにより、顔料の分散性が良好で高いトナー着色力を有するトナーが得られる。
（ｉ）該顔料、該顔料分散剤、該ワックス、該ワックス分散剤、及び結着樹脂を形成する重合性単量体を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、並
びに該懸濁液において該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する重合工程。
（ｉｉ）該顔料、該顔料分散剤、該ワックス、該ワックス分散剤、結着樹脂、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、並びに該懸濁液において該粒子に含まれる有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程。 The present invention is a method for producing a toner including a binder resin, a pigment, a pigment dispersant having a polymer moiety, a wax, and toner particles containing the wax dispersant. The toner production method includes the following steps (i) or (ii):
When the solubility parameter of the pigment dispersant is SP1 and the solubility parameter of the wax dispersant is SP2, the absolute value of the difference between SP1 and SP2 is 0.00 to 0.56. As a result, a toner having good dispersibility of the pigment and high toner coloring power can be obtained.
(I) A suspension is formed by forming particles of a composition containing the pigment, the pigment dispersant, the wax, the wax dispersant, and a polymerizable monomer forming a binder resin in an aqueous medium. A granulating step, and a polymerization step of polymerizing the polymerizable monomer contained in the particles in the suspension.
(Ii) a granulating step of forming particles of a resin solution containing the pigment, the pigment dispersant, the wax, the wax dispersant, a binder resin, and an organic solvent in an aqueous medium to obtain a suspension; And an organic solvent removing step of removing the organic solvent contained in the particles in the suspension.

まず、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程でワックス分散剤を添加すると着色力が低下してしまうメカニズムについて以下に述べる。
重合性単量体や有機溶媒等の媒体中で顔料分散剤により分散させた顔料は、上記重合性単量体を重合して結着樹脂を生成するまで、又は上記有機溶媒を除去するまでは、分散媒体が液体であるため、顔料が自由に動き回ることができる状態である。その状態でワックス分散剤を添加すると、顔料分散剤とワックス分散剤の親和性が低いため、顔料分散剤の分散安定化能力が失われ顔料が再凝集してしまうことが分かった。
そのため、ワックス分散剤と顔料分散剤の親和性を高める必要がある。上記顔料分散剤とワックス分散剤との親和性を評価する指標としては溶解度パラメータ（ＳＰ値）を用いて評価することが有効である。顔料分散剤のＳＰ値（ＳＰ１）とワックス分散剤のＳＰ値（ＳＰ２）が近いほど親和性が高いと判断できる。ワックス分散剤と親和性の高い顔料分散剤を用いると、ワックス分散剤を添加しても顔料分散剤のポリマー部位は媒体中への溶解性を保持しポリマーの立体反発効果を保持するため良好な顔料分散状態を保持することができる。 First, the mechanism by which the coloring power is reduced when a wax dispersant is added in the step (i) or (ii) will be described below.
The pigment dispersed with a pigment dispersant in a medium such as a polymerizable monomer or an organic solvent is used until the polymerizable monomer is polymerized to form a binder resin or until the organic solvent is removed. Since the dispersion medium is a liquid, the pigment can move freely. It was found that when the wax dispersant is added in this state, the pigment dispersant and the wax dispersant have low affinity, so that the dispersion stabilizing ability of the pigment dispersant is lost and the pigment reaggregates.
Therefore, it is necessary to increase the affinity between the wax dispersant and the pigment dispersant. It is effective to use a solubility parameter (SP value) as an index for evaluating the affinity between the pigment dispersant and the wax dispersant. It can be determined that the closer the SP value (SP1) of the pigment dispersant and the SP value (SP2) of the wax dispersant are, the higher the affinity is. When a pigment dispersant having a high affinity with the wax dispersant is used, the polymer portion of the pigment dispersant retains the solubility in the medium and retains the steric repulsion effect of the polymer even when the wax dispersant is added. The pigment dispersion state can be maintained.

しかしながら、ワックス分散剤と顔料分散剤の親和性を高めることは容易なことではなかった。顔料分散剤は、顔料を分散させる媒体のＳＰ値に近くないと分散能力を発揮しないが、該媒体のＳＰ値に近づけると、ワックス分散剤のＳＰ値と離れてしまう傾向にある。その結果、顔料分散剤とワックス分散剤の親和性が低くなるため顔料が凝集してしまうというトレードオフの関係にあった。このような状況下、本発明者らが鋭意検討した結果、上記ＳＰ１と上記ＳＰ２との差の絶対値を０．００以上０．５６以下にすることで、ワックス分散剤添加時でも良好な顔料分散状態を保持できることを見出した。上記ＳＰ１と上記ＳＰ２との差の絶対値は０．００以上０．１５以下であることが好ましい。   However, it has not been easy to increase the affinity between the wax dispersant and the pigment dispersant. The pigment dispersant does not exhibit the dispersion ability unless it is close to the SP value of the medium in which the pigment is dispersed, but if it is close to the SP value of the medium, it tends to be separated from the SP value of the wax dispersant. As a result, since the affinity between the pigment dispersant and the wax dispersant is lowered, there is a trade-off relationship that the pigments aggregate. Under such circumstances, as a result of intensive studies by the present inventors, it is possible to make the absolute value of the difference between the SP1 and the SP2 to be 0.00 or more and 0.56 or less so that a good pigment can be obtained even when the wax dispersant is added It was found that the dispersion state can be maintained. The absolute value of the difference between SP1 and SP2 is preferably 0.00 or more and 0.15 or less.

また、本発明者らは、顔料分散剤とワックス分散剤の親和性が高く、顔料分散剤の顔料親和性がより高いほど、ワックスの分散性が良化し、低温定着性が良化することも見出した。
また、本発明者らは、顔料分散剤とワックス分散剤の親和性が高いほどワックス分散性が向上し、その結果、トナー粒子表面へのワックスの染み出しを低減でき、現像スジ等の耐久性を向上させることができることを見出した。また、顔料分散剤の顔料親和性が高いほど、顔料のトナー粒子表面への露呈が低減されることで、耐久性が更に向上することを見出した。 In addition, the present inventors have a high affinity between the pigment dispersant and the wax dispersant, and the higher the pigment affinity of the pigment dispersant, the better the dispersibility of the wax and the better the low-temperature fixability. I found it.
In addition, the inventors of the present invention have improved the wax dispersibility as the affinity between the pigment dispersant and the wax dispersant increases. It was found that can be improved. Further, it has been found that the higher the pigment affinity of the pigment dispersant is, the more the durability is improved by reducing the exposure of the pigment to the toner particle surface.

次に、本発明で用いる顔料分散剤について説明する。
本発明で用いる顔料分散剤としては、顔料に親和性を有する顔料吸着部位と、分散媒体に親和性を有するポリマー部位とを有するものを好適に用いることができる。
顔料吸着部位としては、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基、アミノ基、ピリジン基等の塩基、又はアミド基、エステル基、アマイドアミン基等の極性基が挙げられる。また、ポリマー部位としては、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン等の重合体、又はこれらの共重合体が挙げられる。顔料分散剤と顔料を分散させる媒体との親和性を維持しつつ、顔料分散剤とワックス分散剤との親和性も高めるために、（好ましくは炭素数１２〜２２の）長鎖アルキル基が顔料分散剤に導入されていることが好ましい。
本発明においては、下記式（１）で表される顔料吸着部位とポリマー部位とを有する顔料分散剤を用いることがより好ましい。 Next, the pigment dispersant used in the present invention will be described.
As the pigment dispersant used in the present invention, those having a pigment adsorption site having affinity for the pigment and a polymer site having affinity for the dispersion medium can be suitably used.
Examples of the pigment adsorption site include acid groups such as carboxylic acid groups and sulfonic acid groups, bases such as amino groups and pyridine groups, or polar groups such as amide groups, ester groups and amide amine groups. Moreover, as a polymer site | part, polymers, such as polyester, a polyurethane, and silicone, or these copolymers are mentioned. In order to increase the affinity between the pigment dispersant and the wax dispersant while maintaining the affinity between the pigment dispersant and the medium in which the pigment is dispersed, a long-chain alkyl group (preferably having 12 to 22 carbon atoms) is used. It is preferably introduced into the dispersant.
In the present invention, it is more preferable to use a pigment dispersant having a pigment adsorption site and a polymer site represented by the following formula (1).

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、−ＯＲ^３基、又は−ＮＲ^４Ｒ^５基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又はアラルキル基を表す。Ａｒは置換若しくは無置換のアリール基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＡｒが有する置換基の少なくとも一つは、連結基を介して前記ポリマー部位との結合部位を有する置換基である。］
前記式（１）で表される顔料吸着部位であれば、顔料に対する親和性が向上できるため、より効率的に顔料表面にポリマー部位を担持させることができ、顔料分散性をより向上させることができる。
前記式（１）の具体例としては、例えば下記式（４）〜（７）のような構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 [In Formula (1), R ¹ and R ² each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, —OR ³ group, or —NR ⁴ R ⁵ group. R ^{3 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an aralkyl group. Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. However, at least one of the substituents R ¹ , R ² , and Ar has is a substituent having a binding site with the polymer moiety via a linking group. ]
In the case of the pigment adsorption site represented by the formula (1), the affinity for the pigment can be improved, so that the polymer site can be more efficiently supported on the pigment surface and the pigment dispersibility can be further improved. it can.
Specific examples of the formula (1) include structures such as the following formulas (4) to (7), but are not limited thereto.

［式（４）〜（７）中、Ｌは前記ポリマー部位と結合するための二価の連結基を表す。］
また、前記式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、又はＡｒは、置換基として、下記式（２）で表される基を有することによって、更に顔料に対する親和性を向上させることができ、顔料分散性をより高めることができる。 [In Formula (4)-(7), L represents the bivalent coupling group for couple | bonding with the said polymer site | part. ]
In addition, R ¹ , R ² , or Ar in the formula (1) can further improve the affinity for the pigment by having a group represented by the following formula (2) as a substituent. The pigment dispersibility can be further increased.

［式（２）中、＊は、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、又はＡｒとの結合位置を表す。Ｒ^６は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、若しくは、置換若しくは無置換のアラルキルオキシカルボニル
基であるか、又は、式（２）で表される基がＲ^１、Ｒ^２、若しくはＡｒと結合することによって５員複素環を形成するための、Ｒ^１、Ｒ^２、若しくはＡｒとの結合位置を表す。Ａは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ^７基を表し、Ｒ^７は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
前記式（２）を有する前記（１）の具体例としては、例えば下記式（８）〜（１１）のような構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 [In formula (2), * represents the bonding position with R ¹ , R ² , or Ar in formula (1). R ⁶ is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group, or in the formula (2) The bonding position with R ¹ , R ² , or Ar for forming the 5-membered heterocyclic ring by bonding the represented group to R ¹ , R ² , or Ar is represented. A represents an oxygen atom, a sulfur atom, or an NR ⁷ group, and R ⁷ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group. Represents a group. ]
Specific examples of the above (1) having the above formula (2) include structures such as the following formulas (8) to (11), but are not limited thereto.

［式（８）〜（１１）中、Ｌは前記ポリマー部位と結合するための二価の連結基を表す。］
前記式（１）中の連結基、又は式（４）〜（１１）中のＬとしては、特に限定されるものではないが、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＲ^１８−で示される基（Ｒ^１８は水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。）、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−で示される基等が挙げられる。
前記Ｒ^１〜Ｒ^７及びＲ^１８におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基のような直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ^３〜Ｒ^６及びＲ^１８におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
Ａｒはアリール基を表し、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
前記Ｒ^６及びＲ^７におけるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
前記Ｒ^６及びＲ^７におけるアラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基が挙げられる。 [In Formula (8)-(11), L represents the bivalent coupling group for couple | bonding with the said polymer site | part. ]
The linking group in the formula (1) or L in the formulas (4) to (11) is not particularly limited, but an amide group, ester group, urethane group, urea group, alkylene group, phenylene A group represented by —O—, a group represented by —NR ¹⁸ — (R ¹⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, or an aralkyl group), and —NHCH (CH ₂ OH) —. And the like.
Examples of the alkyl group in R ^{1 to} R ⁷ and R ¹⁸ include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec -Linear, branched or cyclic alkyl groups such as -butyl, tert-butyl and cyclohexyl groups.
Examples of the aralkyl group in R ^{3 to} R ⁶ and R ¹⁸ include a benzyl group and a phenethyl group.
Ar represents an aryl group, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the alkyloxycarbonyl group in R ⁶ and R ⁷ include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, and a sec-butoxycarbonyl group. Group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group.
Examples of the aralkyloxycarbonyl group in R ⁶ and R ⁷ include a benzyloxycarbonyl group and a phenethyloxycarbonyl group.

前記Ｒ^１〜Ｒ^６におけるアルキル基及びフェニル基、並びにＡｒとしてのアリール基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、（例えば炭素数１〜４の）アルキル基、（例えば炭素数１〜４の）アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド
基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ウレア基、及びチオウレア基が挙げられる。
Ｒ^７における、アルキル基の置換基、アルキルオキシカルボニル基の置換基、及びアラルキルオキシカルボニル基の置換基は、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。 Examples of the substituent in the alkyl group and the phenyl group in R ^{1 to} R ⁶ and the aryl group as Ar include, for example, a halogen atom, an alkyl group (for example, having 1 to 4 carbon atoms), and a group having a carbon number (for example, having 1 to 4 carbon atoms). ) Alkoxy groups, trifluoromethyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitro groups, cyano groups, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid amide groups, sulfonic acid groups, sulfonamide groups, urea groups, and thiourea groups. It is done.
In R ⁷ , the substituent of the alkyl group, the substituent of the alkyloxycarbonyl group, and the substituent of the aralkyloxycarbonyl group are, for example, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, a cyano group, and a trifluoromethyl group. Is mentioned.

また、前記ポリマー部位は、重合性単量体や有機溶媒等の媒体中で溶け広がれば分散安定化能力を発揮するため、前記ポリマー部位は該媒体と親和性が高い、即ち該媒体のＳＰ値とポリマー部位のＳＰ値が近いほどよい。一般的には該媒体と類似した化学構造、類似した極性を有するようなポリマーが好ましい。例えば、トナー粒子の結着樹脂がスチレンアクリル樹脂である場合は、前記ポリマー部位が下記式（３）で表される単量体単位を有する高分子である顔料分散剤を用いることで、前記スチレンアクリル樹脂の重合前のスチレン系重合性単量体、又はアクリル系重合性単量体中でポリマー部位が十分に溶け広がり分散安定化能力を発揮する。   In addition, since the polymer portion exhibits a dispersion stabilizing ability when it dissolves and spreads in a medium such as a polymerizable monomer or an organic solvent, the polymer portion has high affinity with the medium, that is, the SP value of the medium. The closer the SP value of the polymer part, the better. In general, a polymer having a chemical structure similar to that of the medium and a similar polarity is preferable. For example, when the binder resin of the toner particles is a styrene acrylic resin, the styrene can be obtained by using a pigment dispersant in which the polymer part is a polymer having monomer units represented by the following formula (3) In the styrene-based polymerizable monomer before polymerization of the acrylic resin, or in the acrylic polymerizable monomer, the polymer portion is sufficiently dissolved and exhibits the ability to stabilize dispersion.

［式（３）中、Ｒ^８は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^９は、置換若しくは無置換のフェニル基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルボン酸エステル基、又は置換若しくは無置換のカルボン酸アミド基を表す。］
式（３）中のＲ^８におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基のような直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。
上記Ｒ^８は、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。 [In Formula (3), R ⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ⁹ represents a substituted or unsubstituted phenyl group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carboxylic acid ester group, or a substituted or unsubstituted group. Represents a carboxylic acid amide group. ]
Examples of the alkyl group represented by R ⁸ in the formula (3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, sec- Examples include a linear, branched, or cyclic alkyl group such as a butyl group, a tert-butyl group, and a cyclohexyl group.
R ⁸ is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

上記式（３）中のＲ^９におけるカルボン酸エステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基、ヘキサデシルエステル基、オクタデシルエステル基、エイコシルエステル基、ドコシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、ベンジルエステル基、及び２−ヒドロキシエチルエステル基のような直鎖、又は分岐のエステル基が挙げられる。
上記式（３）中のＲ^９におけるカルボン酸アミド基としては、例えば、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−オクチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミド基、Ｎ−ノニルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミド基、Ｎ−デシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミド基、Ｎ−ウンデシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミド基、Ｎ−ドデシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミド基、Ｎ−ヘキサデシルアミド基、Ｎ−オクタデシルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミド基、及びＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミド基のような直鎖、又は分岐のアミド基が挙げられる。
これらのカルボン酸エステル基及びカルボン酸アミド基の中でも、炭素数１２〜２２の
長鎖アルキル基を有するものが好ましい。 Examples of the carboxylate group in R ⁹ in the above formula (3) include a methyl ester group, an ethyl ester group, an n-propyl ester group, an isopropyl ester group, an n-butyl ester group, an isobutyl ester group, and a sec-butyl. Ester group, tert-butyl ester group, octyl ester group, nonyl ester group, decyl ester group, undecyl ester group, dodecyl ester group, hexadecyl ester group, octadecyl ester group, eicosyl ester group, docosyl ester group, 2 -Linear or branched ester groups such as ethylhexyl ester group, phenyl ester group, benzyl ester group, and 2-hydroxyethyl ester group.
Examples of the carboxylic acid amide group in R ⁹ in the above formula (3) include an N-methylamide group, an N, N-dimethylamide group, an N-ethylamide group, an N, N-diethylamide group, an N-isopropylamide group, N, N-diisopropylamide group, Nn-butyramide group, N, N-di-n-butyramide group, N-isobutyramide group, N, N-diisobutyramide group, N-sec-butyramide group, N, N -Di-sec-butylamide group, N-tert-butylamide group, N-octylamide group, N, N-dioctylamide group, N-nonylamide group, N, N-dinonylamide group, N-decylamide group, N, N- Didecylamide group, N-undecylamide group, N, N-diundecylamide group, N-dodecylamide group, N, N-didodecylamide group, N -Linear or branched such as hexadecylamide group, N-octadecylamide group, N-phenylamide group, N- (2-ethylhexyl) amide group, and N, N-di (2-ethylhexyl) amide group An amide group is mentioned.
Among these carboxylic acid ester groups and carboxylic acid amide groups, those having a long-chain alkyl group having 12 to 22 carbon atoms are preferred.

上記式（３）中のＲ^９における、フェニル基の置換基、カルボン酸エステル基の置換基、カルボン酸アミド基の置換基は、例えば、メトキシ基及びエトキシ基のようなアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基のようなアミノ基、アセチル基のようなアシル基、フッ素原子、及び塩素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ^９は上記の中でも、フェニル基、又はカルボン酸エステル基であることが好ましい。 In R ⁹ in the above formula (3), the substituent of the phenyl group, the substituent of the carboxylic acid ester group, the substituent of the carboxylic acid amide group is, for example, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, N-methyl Examples thereof include amino groups such as amino group and N, N-dimethylamino group, acyl groups such as acetyl group, fluorine atoms, and halogen atoms such as chlorine atom.
Among these, R ⁹ is preferably a phenyl group or a carboxylic acid ester group.

前記ポリマー部位は、上記式（３）で表される単量体単位の割合を変化させることで分散媒体との親和性を制御することができる。分散媒体がスチレンのような非極性媒体の場合には、前記式（３）中のＲ^９がフェニル基である単量体単位の割合を大きくすることが媒体との親和性の点で好ましい。
また、媒体がアクリル酸エステルのようなある程度極性がある媒体の場合には、上記式（３）中のＲ^９がカルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基である単量体単位の割合を大きくすることが、媒体との親和性の点で好ましい。さらに、顔料分散剤のＳＰ値を、ワックス分散剤のＳＰ値に近づけるために、該ポリマー部位の共重合体組成を調整することが顔料分散性の観点で好ましい。また、本発明の顔料分散剤のＳＰ値をワックス分散剤のＳＰ値に近づけるため、前記ポリマー部位に（好ましくは炭素数１２〜２２の）長鎖アルキル基を導入することが有効である。 The polymer portion can control the affinity with the dispersion medium by changing the ratio of the monomer unit represented by the above formula (3). When the dispersion medium is a nonpolar medium such as styrene, it is preferable from the viewpoint of affinity with the medium that the ratio of the monomer unit in which R ⁹ in the formula (3) is a phenyl group is increased.
In the case where the medium is a medium having a certain degree of polarity such as an acrylate ester, the proportion of monomer units in which R ⁹ in the above formula (3) is a carboxyl group, a carboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide group It is preferable from the viewpoint of affinity with the medium. Furthermore, in order to bring the SP value of the pigment dispersant closer to the SP value of the wax dispersant, it is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility to adjust the copolymer composition of the polymer site. In order to bring the SP value of the pigment dispersant of the present invention close to the SP value of the wax dispersant, it is effective to introduce a long-chain alkyl group (preferably having 12 to 22 carbon atoms) into the polymer portion.

また、トナー粒子の結着樹脂がポリエステルである場合には、前記ポリマー部位もポリエステルであることが有効な場合がある。この場合においても、顔料分散剤のＳＰ値をワックス分散剤のＳＰ値に近づけるため、前記ポリマー部位に（好ましくは炭素数１２〜２２の）長鎖アルキル基を導入することが有効である。この場合のポリマー部位としては、具体的には、下記式（１９）と、下記式（２０）又は式（２１）で示されるユニットを有する重合体、若しくは下記式（２２）で示されるユニットを有する重合体が挙げられる。   Further, when the binder resin of the toner particles is polyester, it may be effective that the polymer portion is also polyester. Even in this case, in order to bring the SP value of the pigment dispersant close to the SP value of the wax dispersant, it is effective to introduce a long-chain alkyl group (preferably having 12 to 22 carbon atoms) into the polymer portion. Specifically, as the polymer site in this case, a polymer having a unit represented by the following formula (19) and the following formula (20) or (21), or a unit represented by the following formula (22): The polymer which has is mentioned.

［式（１９）中、Ｌ_１はアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表す。］

[In Formula (19), L ₁ represents an alkylene group, an alkenylene group, or an arylene group. ]

［式（２０）中、Ｌ_２はアルキレン基、又はフェニレン基を表す。］

Wherein (20), _{L 2} represents an alkylene group, or a phenylene group. ]

［式（２１）中、Ｒ_１０はエチレン基又はプロピレン基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数値であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］

[In the formula (21), R ₁₀ represents an ethylene group or a propylene group. x and y are integer values of 0 or more, respectively, and the average value of x + y is 2 to 10. ]

［式（２２）において、Ｌ_３はアルキレン基又はアルケニレン基を表す。］

[In Formula (22), L ₃ represents an alkylene group or an alkenylene group. ]

式（１９）〜（２２）において、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロへキシレン基又は１，４−シクロへキシレン基等の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造を有するアルキレン基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロぺニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基又はトリアコンテニレン基が挙げられる。これらアルケニレン基は直鎖状構造、分岐状構造及び環状構造のいずれの構造を有していてもよい。また、少なくとも一つ以上の二重結合を有していればよく、二重結合の位置はいずれの箇所にあってもよい。
また、アリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。 In the formulas (19) to (22), examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, a neopentylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, and a nonamethylene group. , A linear structure such as a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a 1,3-cyclopentylene group, a 1,3-cyclohexylene group or a 1,4-cyclohexylene group, a branched structure or Examples include an alkylene group having a cyclic structure.
Examples of the alkenylene group include vinylene group, propenylene group, butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, hexadienylene group, heptenylene group, octenylene group, decenylene group, octadecenylene group, eicosenylene group or triacontenylene group. Can be mentioned. These alkenylene groups may have any structure of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure. Moreover, what is necessary is just to have at least 1 or more double bond, and the position of a double bond may exist in any location.
Examples of the arylene group include 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,2-phenylene group, 2,3-naphthylene group, 2,7-naphthylene group, and 4,4′-biphenylene. Groups and the like.

前記ポリマー部位は（好ましくは炭素数１２〜２２の）長鎖アルキル基を有することが好ましい。ポリマー部位に長鎖アルキル基を導入する方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマーに用いる方法が挙げられる。
ポリマー部位がポリエステルである場合は、例えば、炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸と、の共重合体を得た後に、該共重合体の存在下、ポリエステルのモノマーを用いて縮重合することにより、長鎖アルキル基が導入されたポリエステルを得ることができる。
ポリマー部位における、炭素数１２〜２２のアルキル基を有するモノマーの比率は、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上２４ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以上１８．０ｍｏｌ％以下である。 The polymer moiety preferably has a long-chain alkyl group (preferably having 12 to 22 carbon atoms). Examples of the method for introducing a long-chain alkyl group into the polymer site include 12 to 22 carbon atoms such as dodecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, and the like. And (meth) acrylic acid ester having an alkyl group is used as a monomer.
When the polymer portion is polyester, for example, after obtaining a copolymer of (meth) acrylic acid ester having 12 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid, A polyester having a long-chain alkyl group introduced therein can be obtained by polycondensation using a polyester monomer in the presence.
The ratio of the monomer having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms in the polymer site is preferably 1.0 mol% or more and 24 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or more and 18 mol% or less, and still more preferably 2 It is 0.0 mol% or more and 18.0 mol% or less.

前記ポリマー部位の分子量は、顔料の分散性を向上させる点で数平均分子量が５００以上であることが好ましい。さらに分散媒体への親和性を向上させるために、該ポリマー部位の数平均分子量は２０００００以下であることが好ましい。さらに、製造容易性の観点から、該ポリマー部位の数平均分子量は２０００〜５００００であることがより好ましい。
前記顔料分散剤中の前記顔料吸着部位の位置は、ランダムに点在していても、一端に一つ若しくは複数のブロックを形成して偏在していてもよい。
前記顔料分散剤中の前記顔料吸着部位の数は、顔料への親和性と、分散媒への親和性とのバランスから、ポリマー部位を形成する単量体数１００に対して０．５〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５である。
前記顔料分散剤の含有量は、顔料１００部に対して、１．０質量部以上５０質量部以下
であることが好ましく、５．０質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。 The polymer part preferably has a number average molecular weight of 500 or more in terms of improving the dispersibility of the pigment. Further, in order to improve the affinity for the dispersion medium, the number average molecular weight of the polymer portion is preferably 200000 or less. Furthermore, from the viewpoint of ease of production, the number average molecular weight of the polymer moiety is more preferably 2000 to 50000.
The positions of the pigment adsorption sites in the pigment dispersant may be randomly scattered or may be unevenly distributed by forming one or a plurality of blocks at one end.
The number of the pigment adsorption sites in the pigment dispersant is 0.5 to 10 with respect to the number of monomers forming 100 polymer sites from the balance between the affinity to the pigment and the affinity to the dispersion medium. It is preferable that it is 0.5, More preferably, it is 0.5-5.
The content of the pigment dispersant is preferably 1.0 part by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 5.0 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts of the pigment.

次に本発明で用いるワックス分散剤について説明する。
スチレンアクリル樹脂、又はポリエステルを主成分とする結着樹脂中に、ワックス分散剤を用いて炭化水素系ワックスを分散させる際に、前記ワックス分散剤は前記結着樹脂と前記炭化水素系ワックスの両者に親和性を有していることがワックス分散性向上の点で好ましい。なお、本発明において、主成分とは、その含有量が少なくとも５０質量％であることを示す。
具体的には、例えば、前記ワックス分散剤が、スチレン及びスチレン系以外の１種以上のビニル系単量体単位を含むビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する化合物であることが好ましい。また、ポリエステルを主成分とする結着樹脂の場合には、前記ワックス分散剤がポリエステル樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する化合物であることが有効な場合もある。
また、前記炭化水素化合物としてはポリオレフィン、又はパラフィンであることが製造容易性の点で好ましい。 Next, the wax dispersant used in the present invention will be described.
When the hydrocarbon wax is dispersed using a wax dispersant in a styrene acrylic resin or a binder resin containing polyester as a main component, the wax dispersant includes both the binder resin and the hydrocarbon wax. It is preferable from the viewpoint of improving the wax dispersibility. In addition, in this invention, a main component shows that the content is at least 50 mass%.
Specifically, for example, the wax dispersant is a compound having a structure in which a vinyl resin component containing one or more vinyl monomer units other than styrene and styrene is reacted with a hydrocarbon compound. Is preferred. In the case of a binder resin containing polyester as a main component, it may be effective that the wax dispersant is a compound having a structure in which a polyester resin component and a hydrocarbon compound are reacted.
The hydrocarbon compound is preferably polyolefin or paraffin from the viewpoint of ease of production.

上記のようなワックス分散剤であれば、ワックス分散剤中の結着樹脂親和性部位であるビニル系樹脂成分とワックス親和性部位である炭化水素化合物部位とが、それぞれスチレンアクリル系樹脂を主成分とする結着樹脂及び炭化水素系ワックスに対して最適化される。その結果、ワックスの分散性が向上し、定着時におけるワックスのトナー層表面への染み出しがよくなり、低温定着時の離型性が向上する。
ワックス分散剤中の炭化水素化合物部位としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン類；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような直鎖脂肪族炭化水素化合物；マイクロクリスタリンワックスの等の合成ワックス類を用いることができる。トナーに炭化水素系ワックスを用いる場合には、ワックス親和性部位として炭化水素化合物を用いることが好ましく、親和性の観点から同種のものとすることがさらに好ましい。 In the case of the wax dispersant as described above, the vinyl resin component that is the binder resin affinity site and the hydrocarbon compound site that is the wax affinity site in the wax dispersant are each composed mainly of styrene acrylic resin. It is optimized for the binder resin and hydrocarbon wax. As a result, the dispersibility of the wax is improved, the wax exudes to the surface of the toner layer at the time of fixing, and the releasability at the time of low-temperature fixing is improved.
Examples of the hydrocarbon compound site in the wax dispersant include polyolefins such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene; linear aliphatic hydrocarbon compounds such as paraffin wax and Fischer-Tropsch wax; and synthetic waxes such as microcrystalline wax. Can be used. When a hydrocarbon wax is used for the toner, it is preferable to use a hydrocarbon compound as the wax affinity site, and more preferably the same type from the viewpoint of affinity.

ワックス分散剤中のビニル系樹脂部位のＳＰ値はビニル系重合性単量体の組成によって適宜調整できる。結着樹脂とビニル系樹脂成分の組成を同一とすると両者の親和性は最大になると考えられる。さらに、ワックス分散剤のＳＰ値を、前記顔料分散剤のＳＰ値に近づけるようなビニル系重合体単量体の組成にすることが、顔料分散性の観点で好ましい。ワックス分散剤中の炭化水素化合物部位は、用いる炭化水素化合物によりＳＰ値は異なるが、トナーに用いる炭化水素系ワックスと同種のものとすると両者の親和性は最大になると考えられる。   The SP value of the vinyl resin part in the wax dispersant can be appropriately adjusted depending on the composition of the vinyl polymerizable monomer. If the composition of the binder resin and the vinyl resin component is the same, the affinity between the two is considered to be maximized. Furthermore, it is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility to make the composition of the vinyl polymer monomer such that the SP value of the wax dispersant is close to the SP value of the pigment dispersant. Although the SP value of the hydrocarbon compound portion in the wax dispersant varies depending on the hydrocarbon compound used, it is considered that the affinity between the two is maximized if the same type as the hydrocarbon wax used in the toner is used.

ワックス分散剤中の炭化水素化合物部位の量は、ワックス分散剤全体の１．０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。炭化水素化合物部位の量が１．０ｍｏｌ％以上であれば、ワックスとワックス分散剤の親和性が高くなり、５０ｍｏｌ％以下であれば、結着樹脂とワックス分散剤の親和性が高くなり、ワックスの分散性を向上できる。
ワックス分散剤のトナー中の質量基準の含有量Ｗｂ％とワックスのトナー中の質量基準の含有量Ｗａ％が０．１０≦Ｗｂ／Ｗａ≦２．００の関係を満たすことが好ましい。０．１０≦Ｗｂ／Ｗａであれば、ワックスを分散させるために十分なワックス分散剤量となり、Ｗｂ／Ｗａ≦２．００であれば、ワックスに対し過剰量のワックス分散剤がないので、トナー中のワックス分散性が向上できる。 The amount of the hydrocarbon compound portion in the wax dispersant is preferably 1.0 mol% or more and 50 mol% or less of the entire wax dispersant. If the amount of the hydrocarbon compound portion is 1.0 mol% or more, the affinity between the wax and the wax dispersant is increased, and if it is 50 mol% or less, the affinity between the binder resin and the wax dispersant is increased. The dispersibility of can be improved.
It is preferable that the mass-based content Wb% of the wax dispersant in the toner and the mass-based content Wa% of the wax toner satisfy the relationship of 0.10 ≦ Wb / Wa ≦ 2.00. If 0.10 ≦ Wb / Wa, the amount of the wax dispersant is sufficient to disperse the wax, and if Wb / Wa ≦ 2.00, there is no excessive amount of wax dispersant relative to the wax, so the toner The wax dispersibility inside can be improved.

本発明に用いるワックス分散剤は、スチレン及びスチレン系以外の１種以上のビニル系重合性単量体を含むビニル系樹脂成分と、炭化水素化合物と、が反応した構造を有することが好ましい。
スチレン系以外のビニル系重合性単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体類を用いることができる。 The wax dispersant used in the present invention preferably has a structure in which a vinyl resin component containing one or more vinyl polymerizable monomers other than styrene and styrene is reacted with a hydrocarbon compound.
Examples of vinyl polymerizable monomers other than styrene are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-amyl acrylate. , N-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and other acrylic polymerizable monomers; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso- Propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hex Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n- octyl methacrylate, can be used methacrylic polymerizable monomers such as n- nonyl methacrylate.

次に本発明のトナー粒子の製造方法を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
まず、前記（ｉ）の工程、即ち懸濁重合法による製造方法の例を工程ごとに説明する。（重合性単量体組成物調製工程）
重合性単量体、ワックス、ワックス分散剤、顔料、顔料分散剤等を混合し、重合性単量体組成物を調製する。顔料と顔料分散剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体又は有機溶媒中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。上記重合性単量体組成物中には必要に応じて極性樹脂、染料、荷電制御剤等を適宜加えることができる。
（造粒工程）
分散安定剤を含む水系分散媒を調製し、高剪断力を有する撹拌機を設置した撹拌槽に投入する。ここに重合性単量体組成物を添加し、撹拌することにより分散・造粒し、重合性単量体組成物の粒子が形成された懸濁液を得る。重合性単量体組成物の分散液滴径の分布は、得られるトナー粒子の粒径分布にそのまま反映されるので、重合性単量体組成物の分散液滴径を均一にすることが好ましい。 Next, although the manufacturing method of the toner particle of this invention is demonstrated concretely, it is not limited to these.
First, an example of the production method by the step (i), that is, the suspension polymerization method will be described for each step. (Polymerizable monomer composition preparation process)
A polymerizable monomer composition is prepared by mixing a polymerizable monomer, a wax, a wax dispersant, a pigment, a pigment dispersant, and the like. The pigment and the pigment dispersant may be mixed with the other composition after being previously dispersed in the polymerizable monomer or the organic solvent using a medium stirring mill or the like, or may be dispersed after mixing all the compositions. Good. A polar resin, a dye, a charge control agent and the like can be appropriately added to the polymerizable monomer composition as necessary.
(Granulation process)
An aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is prepared and put into a stirring tank provided with a stirrer having high shearing force. A polymerizable monomer composition is added here and stirred to disperse and granulate to obtain a suspension in which particles of the polymerizable monomer composition are formed. Since the dispersion droplet size distribution of the polymerizable monomer composition is directly reflected in the particle size distribution of the obtained toner particles, it is preferable to make the dispersion droplet size of the polymerizable monomer composition uniform. .

（重合工程）
上述のようにして得られた懸濁液において、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合することにより、結着樹脂が生成された樹脂粒子分散液を得る。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は４０．０℃以上、一般的には５０．０℃以上９０．０℃以下で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌翼は樹脂粒子分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いてもよい。
（揮発成分除去工程）
重合工程が終了した樹脂粒子分散液中から未反応の重合性単量体などを除去するために、揮発成分除去工程を行ってもよい。揮発成分除去工程は樹脂粒子分散液を撹拌手段が設置された撹拌槽で加熱、撹拌することによって行う。揮発成分除去工程時の加熱条件は重合性単量体など除去したい成分の蒸気圧を考慮し適宜調節される。揮発成分除去工程は常圧又は減圧下で行うことができる。 (Polymerization process)
In the suspension obtained as described above, a polymerizable monomer contained in the particles of the polymerizable monomer composition is polymerized to obtain a resin particle dispersion in which a binder resin is generated. In the polymerization step in the present invention, a general stirring tank capable of adjusting the temperature can be used.
The polymerization temperature is 40.0 ° C or higher, generally 50.0 ° C or higher and 90.0 ° C or lower. The polymerization temperature may be constant throughout, but may be raised in the latter half of the polymerization step for the purpose of obtaining a desired molecular weight distribution. Any stirring blade may be used as long as the stirring blade used for stirring floats without stagnation of the resin particle dispersion and can keep the temperature in the tank uniform.
(Volatile component removal process)
In order to remove unreacted polymerizable monomers and the like from the resin particle dispersion after the polymerization step, a volatile component removal step may be performed. The volatile component removal step is performed by heating and stirring the resin particle dispersion in a stirring tank provided with a stirring means. The heating conditions during the volatile component removal step are appropriately adjusted in consideration of the vapor pressure of the component to be removed such as a polymerizable monomer. The volatile component removal step can be performed under normal pressure or reduced pressure.

（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、樹脂粒子分散液を酸又はアルカリで処理してもよい。トナー粒子から分散安定剤を除去した後、一般的な固液分離法によりトナー粒子を水系媒体と分離するが、酸又はアルカリ、及びそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄することが好ましい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥してもよい。（分級工程）
こうして得られたトナー粒子に、さらにシャープな粒度分布を要求される場合には風力分級機などで分級工程を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。 (Solid-liquid separation process, washing process and drying process)
In order to remove the dispersion stabilizer attached to the toner particle surface, the resin particle dispersion may be treated with an acid or an alkali. After the dispersion stabilizer is removed from the toner particles, the toner particles are separated from the aqueous medium by a general solid-liquid separation method. However, in order to completely remove the acid or alkali and the dispersion stabilizer component dissolved in them, It is preferable to add toner to wash the toner particles. This washing process is repeated several times, and after sufficient washing, solid-liquid separation is performed again to obtain toner particles. If necessary, the obtained toner particles may be dried by a known drying means. (Classification process)
When the toner particles obtained in this way are required to have a sharper particle size distribution, a particle classification process can be performed with an air classifier or the like to separate and remove particles that deviate from the desired particle size distribution.

次に、前記（ｉｉ）の工程、即ち溶解懸濁法による製造方法の例を工程ごとに説明する。
（樹脂溶液調製工程）
有機溶媒中に結着樹脂、ワックス、ワックス分散剤、顔料、及び顔料分散剤等を加え、樹脂溶液を調製する。顔料の分散性向上の目的でホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機を用いてもよい。また予めこれらの分散機で有機溶媒中に顔料分散剤を用いて顔料を分散させたものを用いてもよい。上記樹脂溶液中には、必要に応じて極性樹脂、染料、荷電制御剤等を適宜加えることができる。
（造粒工程）
次いで、前述の樹脂溶液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機若しくは超音波分散機のような高剪断力分散機を用いて懸濁させ、造粒を行うことにより、樹脂溶液の粒子が形成された懸濁液を得る。 Next, an example of the production method by the step (ii), that is, the dissolution suspension method will be described for each step.
(Resin solution preparation process)
A binder resin, wax, wax dispersant, pigment, pigment dispersant, and the like are added to an organic solvent to prepare a resin solution. For the purpose of improving the dispersibility of the pigment, a disperser such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic disperser may be used. Moreover, you may use what disperse | distributed the pigment using the pigment dispersant in the organic solvent previously with these dispersers. A polar resin, a dye, a charge control agent, and the like can be appropriately added to the resin solution as necessary.
(Granulation process)
Next, the above resin solution is put into an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, suspended using a high shearing force disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser, and granulated. A suspension in which particles of the resin solution are formed is obtained.

（有機溶媒除去工程）
次いで、得られた懸濁液において、該粒子に含まれる有機溶媒を蒸発除去することによって、樹脂組成物中の樹脂を析出させ、樹脂粒子とすることにより、樹脂粒子分散液を得る。有機溶媒除去工程の条件は前述の懸濁重合法によるトナーの製造方法における揮発成分除去工程の条件と同様である。
（固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程及び分級工程）
得られた樹脂粒子分散液に対して、固液分離工程、洗浄工程及、乾燥工程及び分級工程を前述の懸濁重合法によるトナーの製造方法における条件と同様に行うことができる。 (Organic solvent removal step)
Next, in the obtained suspension, the organic solvent contained in the particles is removed by evaporation to precipitate the resin in the resin composition to obtain resin particles, thereby obtaining a resin particle dispersion. The conditions for the organic solvent removal step are the same as the conditions for the volatile component removal step in the toner production method using the suspension polymerization method described above.
(Solid-liquid separation process, washing process, drying process and classification process)
A solid-liquid separation step, a washing step, a drying step, and a classification step can be performed on the obtained resin particle dispersion in the same manner as in the toner production method using the suspension polymerization method described above.

次に、本発明のトナー粒子の製造方法に用いる事ができる材料（顔料分散剤、及びワックス分散剤以外の材料について）を例示して具体的に説明するが、以下に限定されるものではない。
本発明で用いることができる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。 Next, materials that can be used in the method for producing toner particles of the present invention (materials other than pigment dispersants and wax dispersants) will be specifically described by way of example, but are not limited to the following. .
As the polymerizable monomer that can be used in the present invention, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization can be used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.

前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、
及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体類；多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the monofunctional polymerizable monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and pn-. Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, And styrene derivatives such as p-phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n- Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl urea Acrylic polymerizability such as acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, and 2-benzoyloxyethyl acrylate Monomers; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , N-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate Ethyl methacrylate,
And methacrylic polymerizable monomers such as dibutyl phosphate ethyl methacrylate; polyfunctional polymerizable monomers include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate , Tetramethylol methane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethyl Tacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4 -(Methacryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2'-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and Examples thereof include divinyl ether.

単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用する。重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独若しくは混合して、又は、それらとほかの重合性単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性の観点から好ましい。   Monofunctional polymerizable monomer alone or in combination of two or more types, or a combination of monofunctional polymerizable monomer and polyfunctional polymerizable monomer, or polyfunctional polymerizable Monomers are used alone or in combination of two or more. Among the polymerizable monomers, styrene or a styrene derivative is used alone or in combination, or mixed with other polymerizable monomers and used from the viewpoint of developing characteristics and durability of the toner. .

本発明に係る結着樹脂としては、ポリエステルを用いることもできる。ポリエステルとしては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。   Polyester can also be used as the binder resin according to the present invention. As the polyester, one obtained by condensation polymerization of an alcohol monomer and a carboxylic acid monomer is used. The following are mentioned as an alcohol monomer. Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2. 0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) alkylene oxide adducts of bisphenol A such as -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 , 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, 1,2 , 3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropane Triol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.

一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテ
ル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。 On the other hand, examples of the carboxylic acid monomer include the following. Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or their anhydrides; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or their anhydrides; alkyl group or alkenyl having 6 to 18 carbon atoms Group-substituted succinic acid or anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof;
In addition, the following monomers can be used. Glycerin, sorbit, sorbitan, and polyhydric alcohols such as oxyalkylene ethers of novolac-type phenol resins; polyhydric carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and anhydrides thereof.

それらの中でも、特に、下記一般式（１２）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
それらの中でも、特に、下記一般式（１２）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。 Among these, in particular, a bisphenol derivative represented by the following general formula (12) is a dihydric alcohol monomer component, and a carboxylic acid component comprising a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof ( For example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) are used as acid monomer components, and resins obtained by condensation polymerization with these polyester unit components have good charging characteristics. Therefore, it is preferable.
In addition, the following monomers can be used. Glycerin, sorbit, sorbitan, and polyhydric alcohols such as oxyalkylene ethers of novolac-type phenol resins; polyhydric carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and anhydrides thereof.
Among these, in particular, a bisphenol derivative represented by the following general formula (12) is a dihydric alcohol monomer component, and a carboxylic acid component comprising a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof ( For example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) are used as acid monomer components, and resins obtained by condensation polymerization with these polyester unit components have good charging characteristics. Therefore, it is preferable.

［式（１２）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］

[In Formula (12), R shows an ethylene group or a propylene group, x and y are each an integer greater than or equal to 1, and the average value of x + y is 2-10. ]

本発明のトナーの結着樹脂としてスチレンアクリル系樹脂を用いる場合には、極性樹脂を添加することもできる。極性樹脂としては、前記のポリエステル又はカルボキシル基含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル又はカルボキシル基含有スチレン系樹脂を用いることで、該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。   When a styrene acrylic resin is used as the binder resin of the toner of the present invention, a polar resin can be added. As the polar resin, the polyester or carboxyl group-containing styrene resin is preferable. By using polyester or carboxyl group-containing styrene resin as the polar resin, when the resin is unevenly distributed on the surface of the toner particles to form a shell, the lubricity of the resin itself can be expected.

カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御しやすく好ましい。また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級又は２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級又は２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上１０質量部以下がより好ましい。 As the carboxyl group-containing styrene-based resin, styrene-based acrylic acid copolymer, styrene-based methacrylic acid copolymer, styrene-based maleic acid copolymer and the like are preferable, and styrene-acrylic acid ester-acrylic acid copolymer is particularly preferable. A polymer is preferable because the charge amount can be easily controlled. The carboxyl group-containing styrenic resin more preferably contains a monomer having a primary or secondary hydroxyl group. Specific polymer compositions include styrene-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, styrene-n-butyl acrylate-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer. And styrene-α-methylstyrene-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer. A resin containing a monomer having a primary or secondary hydroxyl group has a large polarity and has a better long-term storage stability.
The content of the polar resin is preferably 1.0 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 2.0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

本発明のトナーの顔料としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。
ブラック顔料としては、公知のブラック顔料を用いることができる。例えば、ブラック顔料としては、カーボンブラックが挙げられる。
また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン顔料、又は染料を混合させて、ブラックに調節したものが挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。 As the pigment of the toner of the present invention, the following black, yellow, magenta and cyan pigments and, if necessary, dyes can be used.
A known black pigment can be used as the black pigment. For example, carbon black is mentioned as a black pigment.
In addition, the following yellow / magenta / cyan pigments or dyes are mixed and adjusted to black.
Although there is no restriction | limiting in particular as carbon black, For example, carbon black obtained by manufacturing methods, such as a thermal method, an acetylene method, a channel method, a furnace method, a lamp black method, can be used.

本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径は、特に制限はないが、平均一次粒径が１４．０〜８０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５．０〜５０．０ｎｍである。
なお、カーボンブラックの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
これらは粗製顔料であってもよく、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。 The average primary particle size of the carbon black used in the present invention is not particularly limited, but the average primary particle size is preferably 14.0 to 80.0 nm, and more preferably 25.0 to 50.0 nm.
The average primary particle size of carbon black can be measured by taking a photograph enlarged with a scanning electron microscope.
The carbon black may be used alone or in combination of two or more.
These may be crude pigments, or may be prepared pigment compositions as long as they do not significantly inhibit the effect of the pigment dispersant of the present invention.

イエロー顔料としては、公知のイエロー顔料を用いることができる。
顔料系のイエロー顔料としては、縮合顔料分散剤、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。
また、本発明においては、必要に応じてイエロー染料を顔料と併用してもよい。イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５、１８０などの縮合顔料が、本発明で用いられる顔料分散剤において、前記式（１）で表される顔料吸着部位と構造が類似しているため、吸着性が高く好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、置換基を適宜選択し、顔料との親和性を強くすることができるため、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５などのイソインドリン化合物などにも吸着性が高く、好ましい。 As the yellow pigment, a known yellow pigment can be used.
As the pigment-based yellow pigment, compounds typified by condensation pigment dispersants, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 155, 166, 168, 169, 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191: 1, 191, 192, 193 199.
In the present invention, a yellow dye may be used in combination with a pigment as necessary. Examples of yellow dyes include C.I. I. solvent Yellow 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163, C.I. I. Disperse Yellow 42, 64, 201, 211 are listed.
Among them, C.I. I. Condensed pigments such as Pigment Yellow 155 and 180 are preferable in the pigment dispersant used in the present invention because the structure is similar to that of the pigment adsorption site represented by the formula (1), so that the adsorptivity is high. In addition, since the pigment dispersant of the present invention can appropriately select a substituent and enhance the affinity with the pigment, C.I. I. Pigment Yellow 185 and other isoindoline compounds are preferable because of their high adsorptivity.

マゼンタ顔料としては、公知のマゼンタ顔料を用いることができる。
マゼンタ顔料としては、縮合顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９が挙げられる。
中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１５０などの縮合顔料が、本発明で用いられる顔料分散剤において、前記式（１）で表される顔料吸着部位と構造が類似しているため、吸着性が高く好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、置換基を適宜選択し、顔料との親和性を強くすることができるため、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２やＣ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９などのキナクリドン化合物などにも吸着性が高く好ましい。 A known magenta pigment can be used as the magenta pigment.
As magenta pigments, condensation pigments, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C.I. I. Pigment Violet 19 is exemplified.
Among them, C.I. I. In the pigment dispersant used in the present invention, a condensation pigment such as Pigment Red 150 is preferable because of its high adsorbability because the structure is similar to that of the pigment adsorption site represented by the formula (1). In addition, since the pigment dispersant of the present invention can appropriately select a substituent and enhance the affinity with the pigment, C.I. I. Pigment Red122 and C.I. I.
It is also preferable because of its high adsorptivity to quinacridone compounds such as Pigment Violet 19.

シアン顔料としては、公知のシアン顔料を用いることができる。
シアン顔料としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
本発明で用いる顔料は、単独又は異種のものを混合し、更には固溶体の状態で用いてもよい。また、本発明における顔料は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から良好なものを適宜選択される。顔料の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１．００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーにおいて、顔料と、本発明で用いられる顔料分散剤との好ましい質量組成比は、１００：０．１０〜１００：３０．０、さらに好ましくは、１００：０．５０〜１００：１５．０の範囲である。 A known cyan pigment can be used as the cyan pigment.
As the cyan pigment, phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66.
The pigments used in the present invention may be used singly or in combination with different types and further used in the form of a solid solution. Further, the pigment in the present invention is appropriately selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHT transparency, and dispersibility in the toner. The addition amount of the pigment is preferably 1.00 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
In the toner of the present invention, the preferred mass composition ratio of the pigment to the pigment dispersant used in the present invention is 100: 0.10 to 100: 30.0, more preferably 100: 0.50 to 100: 15. .0 range.

ワックスとしては、好ましくは炭化水素系ワックスが用いられる。炭化水素系ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類などが挙げられる。
炭化水素系ワックスは結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０質量部以下使用するのが好ましい。本発明に用いられるワックスの融点は３０．０℃以上１３０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０．０℃以上１００℃以下の範囲である。上記のような熱特性を呈するワックスを用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、ワックスによる離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。 As the wax, a hydrocarbon wax is preferably used. Examples of the hydrocarbon wax include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax; oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax Or a block copolymer thereof; and waxes obtained by grafting an aliphatic hydrocarbon wax with a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid.
The hydrocarbon wax is preferably used in an amount of 1.0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The melting point of the wax used in the present invention is preferably in the range of 30.0 ° C. to 130 ° C., more preferably in the range of 60.0 ° C. to 100 ° C. By using the wax exhibiting the thermal characteristics as described above, not only good fixability of the obtained toner but also the release effect by the wax is efficiently expressed, and a sufficient fixing area is secured.

また、本発明のトナー粒子は、荷電制御剤を使用してもよい。中でも、トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤を用いることが好ましい。該荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。また、スルホン酸基、スルホン酸塩基、あるいは、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂を好ましく用いることができる。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０質量部以上１０．０質量部以下である。 The toner particles of the present invention may use a charge control agent. Among them, it is preferable to use a charge control agent that controls the toner particles to be negatively charged. Examples of the charge control agent include the following.
Organometallic compound, chelate compound, monoazo metal compound, acetylacetone metal compound, urea derivative, metal-containing salicylic acid compound, metal-containing naphthoic acid compound, quaternary ammonium salt, calixarene, silicon compound, nonmetal carboxylic acid compound and derivatives thereof Is mentioned. Moreover, a sulfonic acid resin having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group can be preferably used. The addition amount of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, more preferably 0.50 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is.

溶解懸濁法における樹脂溶液に用いる有機溶媒は、結着樹脂、ワックスなどトナー粒子の原材料となるものと相溶するものであれば特に限定されるものではないが、溶媒除去の観点から水の沸点以下でもある程度の蒸気圧があるものが好ましい。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。   The organic solvent used for the resin solution in the dissolution suspension method is not particularly limited as long as it is compatible with a material that is a raw material of toner particles such as a binder resin and wax, but water is used from the viewpoint of solvent removal. Those having a certain vapor pressure even below the boiling point are preferred. For example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used.

また、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。 As the dispersion stabilizer added to the aqueous medium, known surfactants, organic dispersants, and inorganic dispersants can be used. The following are mentioned as an inorganic dispersing agent. Multivalent metal phosphates such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; inorganic salts such as calcium metasuccinate, calcium sulfate and barium sulfate; Inorganic oxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite and alumina. These inorganic dispersants can be almost completely removed by adding an acid or an alkali after the polymerization and dissolving.

また、本発明のトナーは、トナー粒子（外添剤を処理する前のトナー粒子）の表面に無機微粉体を有することが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
本発明における無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４．００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体又はその複合酸化物などが使用できる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。これら無機微粉体は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。 In addition, the toner of the present invention preferably has an inorganic fine powder on the surface of toner particles (toner particles before processing the external additive). The inorganic fine powder is added to and mixed with toner particles to improve the fluidity of the toner and make the charge uniform, and the added inorganic fine powder exists in a state of being uniformly attached to the surface of the toner particles.
In the inorganic fine powder in the present invention, the number average particle diameter (D1) of the primary particles is preferably 4.00 nm or more and 500 nm or less.
As the inorganic fine powder used in the present invention, an inorganic fine powder selected from silica, alumina, titania or a composite oxide thereof can be used. Examples of the composite oxide include silica aluminum fine powder and strontium titanate fine powder. These inorganic fine powders are preferably used after hydrophobizing the surface.

さらに、本発明に用いられるトナーには、さらに他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機及び／又は無機微粉体を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
本発明のトナーは、公知の一成分現像方式、二成分現像方式を用いた画像形成方法に適用可能である。 Further, the toner used in the present invention includes other additives such as Teflon (registered trademark) powder, zinc stearate powder, lubricant powder such as polyvinylidene fluoride powder, cerium oxide powder, silicon carbide powder, titanium A small amount of abrasives such as strontium acid powder, fluidity-imparting agents such as titanium oxide powder and aluminum oxide powder, anti-caking agents, and organic and / or inorganic fine powders of reverse polarity may be used in small amounts as developability improvers. it can. These additives can also be used after hydrophobizing the surface.
The toner of the present invention can be applied to an image forming method using a known one-component development method or two-component development method.

以下に、本発明で規定する各物性値の計算方法及び測定方法を記載する。
＜溶解度パラメータ（ＳＰ値）の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの下記式（１３）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、及び、Δｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参考にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］＾（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２） 式（１３）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積 Below, the calculation method and measurement method of each physical property value prescribed | regulated by this invention are described.
<Calculation method of solubility parameter (SP value)>
The SP value in the present invention was determined using the following formula (13) of Fedors. The values of Δei and Δvi here are “Basic Science of Coating”, pages 54 to 57, 1986 (Tsubaki Shoten), Tables 3 to 9 and evaporation energy and molar volume of atoms and atomic groups (25 ° C.) ” Was referenced.
δi = [Ev / V] ^ (1/2) = [Δei / Δvi] ^ (1/2) Equation (13)
Ev: Evaporation energy V: Molar volume Δei: Evaporation energy of atom or atomic group of i component Δvi: Molar volume of atom or atomic group of i component

＜分子量の測定方法＞
ワックス分散剤のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、ブロックポリマー、及びトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８０％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム ：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：０．６０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．０２ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。 <Measurement method of molecular weight>
The peak top molecular weight (Mp) of the wax dispersant is measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
First, a block polymer and a toner are dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature. The obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Mysholy disk” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.20 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of components soluble in THF is 0.80%. Using this sample solution, measurement is performed under the following conditions.
Device: High-speed GPC device "HLC-8220GPC" [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: 2 series of LF-604 [manufactured by Showa Denko KK]
Eluent: THF
Flow rate: 0.60 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection amount: 0.02 ml
In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation), and a molecular weight calibration curve is used.

＜酸価の測定方法＞
樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５０〜２．００ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０．０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５．０ｍＬを加え溶解する。
３）０．１０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」等が利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍＬ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。

<Method for measuring acid value>
The acid value of the resin was measured by the following method.
Basic operation is based on JIS K-0070.
1) Weigh 0.50-2.00 g of sample precisely. The mass at this time is defined as M (g).
2) A sample is put into a 50.0 mL beaker, and 25.0 mL of a mixed solution of tetrahydrofuran / ethanol (2/1) is added and dissolved.
3) Titration is performed using an 0.10 mol / L ethanol solution of KOH and a potentiometric titration measuring device [for example, an automatic titration measuring device “COM-2500” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. can be used. ].
4) Let the amount of KOH solution used at this time be S (mL). At the same time, a blank is measured, and the amount of KOH used at this time is defined as B (mL).
5) Calculate the acid value according to the following formula. f is a factor of the KOH solution.

＜共重合体組成比の分析方法＞
本発明の顔料分散剤、ワックス分散剤の構造決定は、以下の装置を用いて行った。
^１Ｈ ＮＭＲ： 日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（使用溶媒 重クロロホルム）
^１３Ｃ ＮＭＲ： ブルカー・バイオスピン（株）製ＦＴ−ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ−６００（使用溶媒 重クロロホルム）
なお、^１３Ｃ ＮＭＲは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により定量化し組成分析を行った。 <Analytical method of copolymer composition ratio>
The structure of the pigment dispersant and wax dispersant of the present invention was determined using the following apparatus.
¹ H NMR: ECA-400 manufactured by JEOL Ltd. (solvent: heavy chloroform)
¹³ C NMR: FT-NMR AVANCE-600 (use solvent heavy chloroform) manufactured by Bruker BioSpin Corporation
Note that ¹³ C NMR was quantified by a reverse gate decoupling method using chromium (III) acetylacetonate as a relaxation reagent and subjected to composition analysis.

＜トナーの平均粒径及び粒度分布測定＞
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布及び重量分布を算出する。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．００％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズ
レベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２．００μｍから６０．０μｍまでに設定する。 <Measurement of average particle size and particle size distribution of toner>
The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-III type or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter). In the present invention, a Coulter counter TA-III type (manufactured by Coulter) is used to calculate the number distribution and the weight distribution. The weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) of the toner are calculated as follows.
As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube is used. For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. The measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, a solution obtained by dissolving special grade sodium chloride in ion exchange water to have a concentration of 1.00%, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.
On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter, Inc.) Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.
On the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin to 256 particle size bin, and the particle size range from 2.00 μm to 60.0 μm.

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０．０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０．０％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３．００質量倍に希釈した希釈液を０．３０ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２．００ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波
分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０．０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。また、トナー粒子の造粒性を確認する際には、重合反応終了後のトナー粒子懸濁液を少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０．０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０．０℃以上４０．０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５．００％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／重量統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
造粒工程における造粒性については、コールターカウンターで測定されたＤ５０重量％／Ｄ５０個数％により調べた。Ｄ５０体積％／Ｄ５０個数％とは、重量分布基準の５０％粒径／個数分布基準の５０％粒径である。 The specific measurement method is as follows.
(1) In a glass 250 ml round bottom beaker for exclusive use of Multisizer 3, 200 ml of the electrolytic aqueous solution is placed and set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
(2) Put 30.0 ml of the electrolytic solution in a glass 100 ml flat bottom beaker. As a dispersant, “Contaminone N” (a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a 10.0% aqueous solution of a neutral detergent for washing a pH 7 precision measuring instrument comprising an organic builder, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.30 ml of a diluted solution obtained by diluting the product (manufactured) to 3.00 mass times with ion-exchanged water.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. A predetermined amount of ion-exchanged water is placed in a water tank of an ultrasonic dispersing device, and 2.00 ml of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, 10.0 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Further, when confirming the granulation property of the toner particles, the toner particle suspension after completion of the polymerization reaction is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for 60.0 seconds. In addition, in ultrasonic dispersion, it adjusts suitably so that the water temperature of a water tank may be 10.0 to 40.0 degreeC.
(6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte aqueous solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to 5.00%. To do. Measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) are calculated. The “average diameter” on the “analysis / weight statistical value (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set in the dedicated software is the weight average particle diameter (D4). When the graph / number% is set in the dedicated software, the “average diameter” on the “analysis / number statistics (arithmetic average)” screen is the number average particle diameter (D1).
About the granulation property in a granulation process, it investigated by D50 weight% / D50 number% measured with the Coulter counter. D50 volume% / D50 number% is 50% particle diameter based on weight distribution / 50% particle diameter based on number distribution.

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。   The present invention will be specifically described with reference to the following examples. Unless otherwise specified, all parts and% in the examples and comparative examples are based on mass.

＜顔料分散剤のポリマー部位の製造例１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン５１．５部、メタクリル酸１．３０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．００部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶
液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶媒し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンでの再沈殿による精製でポリマー部位（Ａ−１）５１．６部を得た。得られたポリマー部位（Ａ−１）の物性を下記表１に示す。 <Production Example 1 of Polymer Part of Pigment Dispersant>
Heat 100 parts of propylene glycol monomethyl ether while substituting with nitrogen, and reflux at a liquid temperature of 120 ° C. or higher, to which 51.5 parts of styrene, 1.30 parts of methacrylic acid, and tert-butyl peroxybenzoate [organic peroxide A mixture of 1.00 parts of a polymerization initiator, manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl Z] was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the solution was stirred for 3 hours, and then distilled at atmospheric pressure while raising the liquid temperature to 170 ° C. After reaching the liquid temperature of 170 ° C., it was distilled for 1 hour under reduced pressure at 1 hPa to remove the solvent. Obtained. The solid was dissolved in tetrahydrofuran and purified by reprecipitation with n-hexane to obtain 51.6 parts of a polymer moiety (A-1). The physical properties of the resulting polymer moiety (A-1) are shown in Table 1 below.

＜顔料分散剤のポリマー部位の製造例２〜５＞
前記顔料分散剤のポリマー部位の製造例１において、モノマーの仕込み量を表２のように変更した。それ以外は同様にして、ポリマー部位（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。得られたポリマー部位（Ａ−２）〜（Ａ−５）の物性を下記表１に示す。 <Production Examples 2 to 5 of polymer part of pigment dispersant>
In Production Example 1 of the polymer part of the pigment dispersant, the monomer charge was changed as shown in Table 2. Otherwise in the same manner, polymer sites (A-2) to (A-5) were obtained. The physical properties of the obtained polymer parts (A-2) to (A-5) are shown in Table 1 below.

＜顔料分散剤のポリマー部位の製造例６＞
前記式（１９）中のＬ_１がフェニレン基、前記式（２１）中のＲ１０がエチレン基、ｘ、ｙはそれぞれ１であるポリエステルを下記に従い合成した。
オキシエチレン化ビスフェノールＡ３１．６部、テレフタル酸１４．８部、架橋剤としてグリセリン５．５０部、触媒として酸化ジ−ｎ−ブチルスズ０．０００５部を、不活性ガスとして窒素ガスを導入しながら２００℃で加熱溶融し撹拌した。副生する水の流出が終了した後、１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱撹拌し、溶融状態で樹脂を取り出した。常温で冷却し、水洗する事により樹脂（Ａ−６）を得た。得られたポリマー部位（Ａ−６）の物性を下記表２に示す。 <Production Example 6 of Polymer Part of Pigment Dispersant>
A polyester in which L ₁ in the formula (19) is a phenylene group, R 10 in the formula (21) is an ethylene group, and x and y are each 1 was synthesized according to the following.
31.6 parts of oxyethylenated bisphenol A, 14.8 parts of terephthalic acid, 5.50 parts of glycerin as a crosslinking agent, 0.0005 part of di-n-butyltin oxide as a catalyst, and 200 nitrogen while introducing nitrogen gas as an inert gas The mixture was heated and melted at a temperature and stirred. After the outflow of by-product water was completed, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, heated and stirred for 2 hours, and the resin was taken out in a molten state. The resin (A-6) was obtained by cooling at room temperature and washing with water. The physical properties of the obtained polymer moiety (A-6) are shown in Table 2 below.

＜顔料分散剤のポリマー部位の製造例７＞
次に前記ポリマー部位（Ａ−６）に長鎖アルキル基を導入したポリエステルを下記に従い合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、メタクリル酸ステアリル４０．０部、メタクリル酸１．３０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．００部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶媒し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンでの再沈殿による精製で、数平均分子量２４００のメタクリル酸ステアリル／メタクリル酸共重合体を得た。
次に、上記メタクリル酸ステアリル／メタクリル酸共重合体１２．０部、オキシエチレン化ビスフェノールＡ３１．６部、テレフタル酸１４．８部、架橋剤としてグリセリン５．５０部、触媒として酸化ジ−ｎ−ブチルスズ０．０００５部を、不活性ガスとして窒素
ガスを導入しながら２００℃で加熱溶融し撹拌した。副生する水の流出が終了した後、１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱撹拌し、溶融状態で樹脂を取り出した。常温で冷却し、水洗する事により樹脂（Ａ−７）を得た。得られたポリマー部位（Ａ−７）の物性を下記表２に示す。 <Production Example 7 of Polymer Part of Pigment Dispersant>
Next, the polyester which introduce | transduced the long-chain alkyl group into the said polymer part (A-6) was synthesize | combined according to the following.
Heat 100 parts of propylene glycol monomethyl ether while purging with nitrogen and reflux at a liquid temperature of 120 ° C. or higher, to which 40.0 parts of stearyl methacrylate, 1.30 parts of methacrylic acid, and tert-butyl peroxybenzoate [organic peroxide A mixture of 1.00 parts of an oxide-based polymerization initiator, manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl Z] was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the solution was stirred for 3 hours, and then distilled at atmospheric pressure while raising the liquid temperature to 170 ° C. After reaching the liquid temperature of 170 ° C., it was distilled for 1 hour under reduced pressure at 1 hPa to remove the solvent. Obtained. The solid was dissolved in tetrahydrofuran and purified by reprecipitation with n-hexane to obtain a stearyl methacrylate / methacrylic acid copolymer having a number average molecular weight of 2400.
Next, 12.0 parts of the above-mentioned stearyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 31.6 parts of oxyethylenated bisphenol A, 14.8 parts of terephthalic acid, 5.50 parts of glycerin as a crosslinking agent, and di-n-oxide as a catalyst 0.0005 part of butyltin was heated and melted at 200 ° C. and stirred while introducing nitrogen gas as an inert gas. After the outflow of by-product water was completed, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, heated and stirred for 2 hours, and the resin was taken out in a molten state. The resin (A-7) was obtained by cooling at room temperature and washing with water. The physical properties of the polymer part (A-7) obtained are shown in Table 2 below.

＜顔料吸着部位の製造例１＞
下記スキームに従い、顔料吸着部位（１６）を得た。

<Production Example 1 of Pigment Adsorption Site>
According to the following scheme, a pigment adsorption site (16) was obtained.

まず、クロロホルム３０．０部に４−ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（東京化成工業株式会社製）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して式（１４）の化合物を得た。
次に、２−アミノテレフタル酸ジメチル（メルク株式会社製）４．２５部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、式（１４）の化合物を４．５１部加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結
晶法により精製することで式（１５）の化合物を得た。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（１５）８．５８部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１〜０．４０ＭＰａ）、４０．０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して顔料吸着部位式（１６）を得た。 First, 3.11 parts of 4-nitroaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added to 30.0 parts of chloroform, ice-cooled to 10 ° C. or less, and 1.89 parts of diketene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are added. It was. Then, it stirred at 65 degreeC for 2 hours. After completion of the reaction, extraction with chloroform and concentration gave a compound of formula (14).
Next, 40.0 parts of methanol and 5.29 parts of concentrated hydrochloric acid were added to 4.25 parts of dimethyl 2-aminoterephthalate (manufactured by Merck & Co., Inc.), and the mixture was ice-cooled to 10 ° C. or lower. To this solution, 2.10 parts of sodium nitrite dissolved in 6.00 parts of water was added and reacted at the same temperature for 1 hour. Next, 0.99 parts of sulfamic acid was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes (diazonium salt solution). 4.51 parts of the compound of formula (14) was added to 70.0 parts of methanol, and the mixture was cooled to 10 ° C. or less with ice, and the diazonium salt solution was added. Thereafter, a solution obtained by dissolving 5.83 parts of sodium acetate in 7.00 parts of water was added and reacted at 10 ° C. or lower for 2 hours. After completion of the reaction, 300 parts of water was added and stirred for 30 minutes, and then the solid was filtered off and purified by recrystallization from N, N-dimethylformamide to obtain the compound of formula (15).
Next, 8.58 parts of the compound (15) and 0.40 part of palladium-activated carbon (palladium 5%) are added to 150 parts of N, N-dimethylformamide, and the reaction is performed under a hydrogen gas atmosphere (reaction pressure 0.1 to 0). 40 MPa) and stirred at 40.0 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was filtered and concentrated to obtain a pigment adsorption site formula (16).

＜顔料吸着部位の製造例２＞
顔料吸着部位の製造例１において、２−アミノテレフタル酸ジメチル（メルク株式会社製）４．２５部であったところ、３−アミノベンズアミド（東京化成工業株式会社製）２．７５部にした。それ以外は顔料吸着部位の製造例１と同様にして、顔料吸着部位（１７）を得た。 <Production Example 2 of Pigment Adsorption Site>
In Production Example 1 of the pigment adsorption site, it was 4.25 parts of dimethyl 2-aminoterephthalate (Merck Co., Ltd.), and 2.75 parts of 3-aminobenzamide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Other than that was carried out similarly to the manufacture example 1 of a pigment adsorption site, and obtained the pigment adsorption site (17).

＜顔料吸着部位の製造例３＞
顔料吸着部位の製造例１において、２−アミノテレフタル酸ジメチル（メルク株式会社製）４．２５部であったところ、５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノン（東京化成工業株式会社製）３．０５部にした。それ以外は顔料吸着部位の製造例１と同様にして、顔料吸着部位（１８）を得た。 <Production Example 3 of Pigment Adsorption Site>
In Production Example 1 of the pigment adsorption site, the amount was 4.25 parts of dimethyl 2-aminoterephthalate (Merck Co., Ltd.), and 5-amino-2-benzimidazolinone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.05. To the department. Other than that was carried out similarly to the manufacture example 1 of a pigment adsorption site, and obtained the pigment adsorption site (18).

＜顔料吸着部位の製造例４＞
顔料吸着部位の製造例１において、２−アミノテレフタル酸ジメチル（メルク株式会社製）４．２５部であったところ、（３−アミノフェニル）尿素（Ｗａｔｅｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ製）３．１０部にした。それ以外は顔料吸着部位の製造例１と同様にして、顔料吸着部位（１９）を得た。 <Production Example 4 of Pigment Adsorption Site>
In Production Example 1 of the pigment adsorption site, it was 4.25 parts of dimethyl 2-aminoterephthalate (Merck Co., Ltd.), but 3.10 parts of (3-aminophenyl) urea (manufactured by Waterstone Technology, LLC). . Other than that was carried out similarly to the manufacture example 1 of a pigment adsorption site, and obtained the pigment adsorption site (19).

＜顔料分散剤の製造例１＞
下記スキームに従い、顔料分散剤（Ｂ−１）を得た。

<Production Example 1 of Pigment Dispersant>
A pigment dispersant (B-1) was obtained according to the following scheme.

テトラヒドロフラン５００部に、顔料吸着部位（１８）１．５０部を加えて、６５℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、ポリマー部位（Ａ−１）を１５．０部溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）２．４５部を加えて５０℃で５時間撹拌した。液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮しメタノールによる再沈殿を行うことにより精製し、顔料分散剤（Ｂ−１）を得た。得られた顔料分散剤（Ｂ−１）の共重合体組成比とＳＰ値を下記表３に示す。   1.50 parts of pigment adsorption site (18) was added to 500 parts of tetrahydrofuran, and heated to 65 ° C. to dissolve. After dissolution, the temperature was lowered to 50 ° C. to dissolve 15.0 parts of the polymer moiety (A-1), and 2.45 parts of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC · HCl) And stirred at 50 ° C. for 5 hours. The liquid temperature was gradually returned to room temperature, and the reaction was completed by stirring overnight. After completion of the reaction, the solution was filtered and concentrated, and purified by reprecipitation with methanol to obtain a pigment dispersant (B-1). The copolymer composition ratio and SP value of the obtained pigment dispersant (B-1) are shown in Table 3 below.

＜顔料分散剤の製造例２〜１０＞
前記顔料分散剤の製造例１において、ポリマー部位（Ａ−１）をポリマー部位（Ａ−２）〜（Ａ−５）にそれぞれ変更した以外は顔料分散剤の製造例１と同様にして、顔料分散剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。また、前記顔料分散剤の製造例１において、ポリマー部位（Ａ−１）を（Ａ−５）に、顔料吸着部位（１８）を前記顔料吸着部位（１９）にそれぞれ変更した以外は顔料分散剤の製造例１と同様にして、顔料分散剤（Ｂ−６）を得た。また、前記顔料分散剤の製造例１において、ポリマー部位（Ａ−１）を（Ａ−４）に、顔料吸着部位（１８）を前記顔料吸着部位（１６）〜（１７）にそれぞれ変更した以外は顔料分散剤の製造例１と同様にして、顔料分散剤（Ｂ−７）〜（Ｂ−８）を得た。また、前記顔料分散剤の製造例１において、ポリマー部位（Ａ−１）をポリマー部位（Ａ−６）〜（Ａ−７）にそれぞれ変更した以外は顔料分散剤の製造例１と同様にして、顔料分散剤（Ｂ−９）〜（Ｂ−１０）を得た。
得られた顔料分散剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）の共重合体組成比とＳＰ値を下記表３に示す。 <Production Examples 2 to 10 of pigment dispersant>
A pigment was produced in the same manner as in Production Example 1 of the pigment dispersant, except that the polymer part (A-1) was changed to polymer parts (A-2) to (A-5) in Production Example 1 of the pigment dispersant. Dispersants (B-2) to (B-5) were obtained. Moreover, in the manufacture example 1 of the said pigment dispersant, the pigment dispersant is changed except that the polymer site (A-1) is changed to (A-5) and the pigment adsorption site (18) is changed to the pigment adsorption site (19). In the same manner as in Production Example 1, a pigment dispersant (B-6) was obtained. Further, in Production Example 1 of the pigment dispersant, the polymer site (A-1) was changed to (A-4) and the pigment adsorption site (18) was changed to the pigment adsorption sites (16) to (17). In the same manner as in Production Example 1 for pigment dispersant, pigment dispersants (B-7) to (B-8) were obtained. Moreover, in the manufacture example 1 of the said pigment dispersant, it carried out similarly to manufacture example 1 of a pigment dispersant except having changed the polymer site | part (A-1) into the polymer site | part (A-6)-(A-7), respectively. Pigment dispersants (B-9) to (B-10) were obtained.
The copolymer composition ratios and SP values of the obtained pigment dispersants (B-2) to (B-10) are shown in Table 3 below.

＜ワックス分散剤の製造例１＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、及び減圧装置を備えた反応容器に、キシレン６００部、及びポリエチレンワックス（融点７７℃、平均分子量４８９）２４０部を入れて十分溶解し、窒素置換を行った。これを１７５℃に昇温した後、スチレン１６８５部、ｎ−アクリル酸ブチル４７５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７８．０部、及びキシレン４５５部の混合溶液を３時間で滴下し、さらにこの温度で３０分間保持して重合を行った。次いで脱溶媒を行い、ワックス分散剤（Ｃ−１）を得た。ワックス分散剤（Ｃ−１）の共重合体組成比とＳＰ値を下記表４に示す。 <Production Example 1 of Wax Dispersant>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a decompression device, 600 parts of xylene and 240 parts of polyethylene wax (melting point 77 ° C., average molecular weight 489) were sufficiently dissolved and subjected to nitrogen substitution. . After raising the temperature to 175 ° C., a mixed solution of 1685 parts of styrene, 475 parts of n-butyl acrylate, 78.0 parts of di-t-butyl peroxide, and 455 parts of xylene was added dropwise over 3 hours. The polymerization was carried out while maintaining the temperature for 30 minutes. Next, the solvent was removed to obtain a wax dispersant (C-1). The copolymer composition ratio and SP value of the wax dispersant (C-1) are shown in Table 4 below.

＜ワックス分散剤の製造例２＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、及び減圧装置を備えた反応容器に、キシレン６００部、及びフィッシャートロプシュワックス３６０部を入れて十分溶解し、窒素置換を行った。これを１７５℃に昇温した後、スチレン１５０７部、ｎ−アクリル酸ブチル１１１部、アクリロニトリル２５．４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７８．０部、及びキシレン４５５部の混合溶液を３時間で滴下し、さらにこの温度で３０分間保持して重合を行った。次いで脱溶媒を行い、ワックス分散剤（Ｃ−２）を得た。ワックス分散剤（Ｃ−２）の共重合体組成比とＳＰ値を下記表４に示す。 <Production Example 2 of Wax Dispersant>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a decompression device, 600 parts of xylene and 360 parts of Fischer-Tropsch wax were sufficiently dissolved and subjected to nitrogen replacement. After the temperature was raised to 175 ° C., a mixed solution of 1507 parts of styrene, 111 parts of n-butyl acrylate, 25.4 parts of acrylonitrile, 78.0 parts of di-t-butyl peroxide, and 455 parts of xylene was added for 3 hours. Then, the polymerization was carried out by maintaining at this temperature for 30 minutes. Next, the solvent was removed to obtain a wax dispersant (C-2). The copolymer composition ratio and SP value of the wax dispersant (C-2) are shown in Table 4 below.

＜トナーの製造例１＞
下記方法で懸濁重合法によるトナーを製造した。
（マスターバッチ分散液の調製）
スチレン単量体１００部に対して、下記材料を用意した。
・カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５［Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎ社製］）：２０．０部
・顔料分散剤（Ｂ−２）：２．００部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８４（オリエント化学工業社製）〕：３．００部
これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。 <Toner Production Example 1>
A toner by suspension polymerization was produced by the following method.
(Preparation of master batch dispersion)
The following materials were prepared for 100 parts of styrene monomer.
Carbon black (Nipex 35 [manufactured by Orion Engineered Carbon): 20.0 parts Pigment dispersant (B-2): 2.00 parts Aluminum compound of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid [Bontron E84 ( Orient Chemical Co., Ltd.)]: 3.00 parts These were introduced into an attritor (Mitsui Mining Co., Ltd.) and stirred for 180 minutes at 25 ° C. at 200 rpm using zirconia beads having a radius of 1.25 mm (140 parts). The master batch dispersion 1 was prepared.

（水系媒体の調製）
イオン交換水７１０部に０．１０Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、１．００Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７０部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
（重合性単量体組成物の調製）
・マスターバッチ分散液１：４０．０部
・スチレン単量体：３１．０部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体：２７．０部
・炭化水素系ワックス（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）：９．００部
・ワックス分散剤（Ｃ−１）：４．５０部
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、６，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０．０％トルエン溶液８．２０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。 (Preparation of aqueous medium)
450 parts of 0.10M Na ₃ PO ₄ aqueous solution is added to 710 parts of ion-exchanged water and heated to 60 ° C., and then 67.70 parts of 1.00M CaCl ₂ aqueous solution is gradually added to form an aqueous system containing a calcium phosphate compound. A medium was obtained.
(Preparation of polymerizable monomer composition)
・ Master batch dispersion 1: 40.0 parts ・ Styrene monomer: 31.0 parts ・ n-butyl acrylate monomer: 27.0 parts ・ Hydrocarbon wax (Fischer-Tropsch wax, peak temperature of maximum endothermic peak) = 78 ° C., Mw = 750): 9.00 parts, Wax dispersant (C-1): 4.50 parts The above materials are heated to 65 ° C., and a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) is used. The solution was uniformly dissolved and dispersed at 6,000 rpm. In this, 8.20 parts of a 70.0% toluene solution of a polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition. .

（造粒工程）
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。その際のトナー粒子の重量平均粒径は、５．８０μｍ、Ｄ５０体積／Ｄ５０個数は、１．１０であった。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。その際のトナー粒子の重量平均粒径は、５．８０μｍ、Ｄ５０体積／Ｄ５０個数は、１．２５であった。その後水系媒体を冷却し、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでトナー粒子表面に吸着しているリン酸カルシウム塩を溶解し、トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０．０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を、多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、重量平均粒径が１２．７μｍ以上の量を０．５０重量％、個数平均粒径が４．００μｍ以上の量が２０．０個数％になるよう厳密に分級除去した。重量平均粒径（Ｄ４）５．８０μｍのトナー粒子（Ｄ−１）を得た。
（無機微粉体処理工程）
・トナー粒子（Ｄ−１）：１００部
・シリカ微粉体（ＲＹ２００：日本アエロジル社製）：１．５０部
・ジメチルシリコーンオイルで表面処理されたルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒径３０ｎｍ）：０．２０部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、トナー（Ｄ−１）を得た。 (Granulation process)
The polymerizable monomer composition was put into the aqueous medium, and stirred at 18,000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer in a N2 atmosphere at a temperature of 65 ° C. to granulate the polymerizable monomer composition. . Thereafter, the temperature was raised to 67 ° C. while stirring with a paddle stirring blade, and when the polymerization conversion rate of the polymerizable vinyl monomer reached 90%, a 0.10 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added. The pH of the aqueous dispersion medium was adjusted to 9. Furthermore, it heated up at 80 degreeC with the temperature increase rate of 40 degreeC / h, and was made to react for 4 hours. At this time, the weight average particle diameter of the toner particles was 5.80 μm, and the D50 volume / D50 number was 1.10. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer in the toner particles was distilled off under reduced pressure. At that time, the weight average particle diameter of the toner particles was 5.80 μm, and the D50 volume / D50 number was 1.25. Thereafter, the aqueous medium is cooled, hydrochloric acid is added to adjust the pH to 1.4, and the mixture is stirred for 6 hours to dissolve the calcium phosphate adsorbed on the surface of the toner particles. The toner particles are separated by filtration and washed with water. It dried at 40.0 degreeC for 48 hours. The obtained dried product was subjected to a multi-division classifier (elbow jet classifier manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd.) with a weight average particle diameter of 12.7 μm or more in an amount of 0.50% by weight and a number average particle diameter of 4.00 μm. Classification and removal were performed strictly so that the above amount was 20.0% by number. Toner particles (D-1) having a weight average particle diameter (D4) of 5.80 μm were obtained.
(Inorganic fine powder processing process)
Toner particles (D-1): 100 parts Silica fine powder (RY200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 1.50 parts Rutile-type titanium oxide fine powder surface-treated with dimethyl silicone oil (average primary particle size 30 nm) : 0.20 part The above material was dry mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) for 5 minutes to obtain a toner (D-1).

＜トナーの製造例２〜７＞
前記トナーの製造例１において、顔料分散剤（Ｂ−２）を顔料分散剤（Ｂ−３）〜（Ｂ−８）にそれぞれ変更した以外は、前記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）を得た。 <Toner Production Examples 2 to 7>
In the toner manufacture example 1, the toner ( D-2) to (D-7) were obtained.

＜トナーの製造例８、９＞
前記トナーの製造例１において、カーボンブラックを、ピグメントレッド１２２、又はピグメントイエロー１５５（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ」）にそれぞれ変更した以外は、前記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｄ−８）、（Ｄ−９）を得た。 <Toner Production Examples 8 and 9>
In the toner production example 1, the carbon black was changed to Pigment Red 122 or Pigment Yellow 155 (manufactured by Clariant, trade name “Toner Yellow 3GP”). Toners (D-8) and (D-9) were obtained.

＜トナーの製造例１０＞
前記トナーの製造例１において、ワックス分散剤（Ｃ−１）を、ワックス分散剤（Ｃ−２）に変更した以外は、前記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｄ−１０）を得た。 <Toner Production Example 10>
Toner (D-10) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the wax dispersant (C-1) was changed to wax dispersant (C-2) in Toner Production Example 1. It was.

＜トナーの製造例１１＞
下記方法で溶解懸濁法によるトナーを製造した。
（マスターバッチ分散液の調製）
・酢酸エチル：１８０部
・カーボンブラック：１２．０部
・顔料分散剤（Ｂ−１０）：１．２０部
・ガラスビーズ（Φ１ｍｍ）：１３０部
を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させ、メッシュで濾過する事でマスターバッチ分散液２を調製した。 <Toner Production Example 11>
A toner by a dissolution suspension method was produced by the following method.
(Preparation of master batch dispersion)
・ Ethyl acetate: 180 parts ・ Carbon black: 12.0 parts ・ Pigment dispersant (B-10): 1.20 parts The master batch dispersion 2 was prepared by dispersing for 3 hours and filtering through a mesh.

（トナー組成物混合液の調製）
・マスターバッチ分散液２：９６．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ：７５．９℃、Ｍｗ：１１０００、Ｍｎ：４２００、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）］：８５．０部
・炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度：８０℃、Ｍｗ：７５０） ９．００部
・ワックス分散剤（Ｃ−１）：４．５０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−８４］：２．００部
・酢酸エチル（溶媒）：１０．０部
上記組成をボールミルで２４時間分散する事により、トナー組成物混合液２００部を得た。
（水系媒体の調整）
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース［セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製］０．５０部・イオン交換水 ９９．５部
上記組成をボールミルで２４時間分散する事により、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。 (Preparation of toner composition mixture)
Master batch dispersion 2: 96.0 parts Polar resin [saturated polyester resin (polycondensate of propylene oxide modified bisphenol A and phthalic acid, Tg: 75.9 ° C., Mw: 11000, Mn: 4200, acid value: 11 mg KOH / g)]: 85.0 parts, hydrocarbon wax (Fischer-Tropsch wax, peak temperature of maximum endothermic peak in DSC measurement: 80 ° C., Mw: 750) 9.00 parts, wax dispersant (C-1): 4.50 parts · Aluminum salicylate compound [Orient Chemical Industries, trade name: Bontron E-84]: 2.00 parts · Ethyl acetate (solvent): 10.0 parts The above composition is dispersed in a ball mill for 24 hours. As a result, 200 parts of a toner composition mixed solution was obtained.
(Adjustment of aqueous medium)
Calcium carbonate (coated with acrylic acid copolymer) 20.0 parts Carboxymethylcellulose [Serogen BS-H, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] 0.50 parts Ion-exchanged water 99.5 parts Carboxymethylcellulose was dissolved by dispersing with a ball mill for 24 hours to obtain an aqueous medium.

（造粒工程）
該水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０．０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５．０℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
（脱溶媒工程）
上記懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５．０ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０．０℃一定に保ち、ブロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶媒除去を開始した。その際、溶媒除去開始から１５分後に、イオン性物質として１．００％に希釈したアンモニア水７５．０部を添加し、続いて溶媒除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５．０部を添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５．０部を添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５．０部を添加し、アンモニア水の総添加量を１５０部とした。更に液温を４０．０℃に保ったまま、溶媒除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶媒（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。溶媒除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０．０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０．０部を加え、更に０．１０ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５．０μｍの篩で篩分しトナー粒子（Ｄ−１１）を得た。 (Granulation process)
The aqueous medium (1200 parts) was mixed with a high-speed stirring device T.I. K. Place in a homomixer [manufactured by Primix Co., Ltd.], stir the rotating blade at a peripheral speed of 20.0 m / sec. A suspension was obtained upon stirring.
(Desolvation process)
While stirring 2200 parts of the above suspension with a full zone blade [manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.] at a peripheral speed of 45.0 m / min, the liquid temperature was kept constant at 40.0 ° C. The gas phase on the surface was forcibly aspirated and solvent removal was started. At that time, 15 minutes after the start of solvent removal, 75.0 parts of ammonia water diluted to 1.00% as an ionic substance was added, and then 25.0 parts of the ammonia water was added 1 hour after the start of solvent removal. Subsequently, 25.0 parts of the aqueous ammonia is added 2 hours after the start of the solvent removal, and finally 25.0 parts of the aqueous ammonia is added 3 hours after the start of the solvent removal. The part. Further, while maintaining the liquid temperature at 40.0 ° C., the toner dispersion was maintained for 17 hours from the start of solvent removal to obtain a toner dispersion in which the solvent (ethyl acetate) was removed from the suspended particles. Add 100.0 parts of 10.0 mol / l hydrochloric acid to 300 parts of the toner dispersion obtained in the solvent removal step, and further neutralize with a 0.10 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, followed by washing with ion-exchanged water by suction filtration. Was repeated four times to obtain a toner cake. The obtained toner cake was dried with a vacuum dryer and sieved with a sieve having an opening of 45.0 μm to obtain toner particles (D-11).

（無機微粉体処理工程）
・トナー粒子（Ｄ−１１）：１００部
・シリカ微粉体（ＲＹ２００：日本アエロジル社製）：１．５０部
・ジメチルシリコーンオイルで表面処理されたルチル型酸化チタン微粉体（平均一次粒径３０ｎｍ）：０．２０部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、トナー（Ｄ−１）を得た。 (Inorganic fine powder processing process)
Toner particles (D-11): 100 parts Silica fine powder (RY200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 1.50 parts Rutile-type titanium oxide fine powder surface-treated with dimethyl silicone oil (average primary particle size 30 nm) : 0.20 part The above material was dry mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) for 5 minutes to obtain a toner (D-1).

＜比較用トナーの製造例１＞
前記トナーの製造例１において、顔料分散剤（Ｂ−２）を顔料分散剤（Ｂ−１）に変更し、ワックス分散剤（Ｃ−１）を用いなかったこと以外は、前記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｄ−１２）を得た。
＜比較用トナーの製造例２＞
前記トナーの製造例１において、顔料分散剤（Ｂ−２）、及びワックス分散剤（Ｃ−１）を用いなかったこと以外は、前記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｄ−１３）を得た。 <Comparative Toner Production Example 1>
Except that the pigment dispersant (B-2) was changed to the pigment dispersant (B-1) and the wax dispersant (C-1) was not used in the toner production example 1, the toner production example 1 1 to obtain a toner (D-12).
<Production Example 2 for Comparative Toner>
Toner (D-13) was produced in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Pigment Dispersant (B-2) and Wax Dispersant (C-1) were not used in Toner Production Example 1. Got.

＜比較用トナーの製造例３＞
前記トナーの製造例１において、顔料分散剤（Ｂ−２）を顔料分散剤（Ｂ−１）に変更した以外は、前記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｄ−１４）を得た。
＜比較用トナーの製造例４＞
前記トナーの製造例１において、顔料分散剤（Ｂ−２）を用いなかったこと以外は、前記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｄ−１５）を得た。 <Production Example 3 for Comparative Toner>
Toner (D-14) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Pigment Dispersant (B-2) was changed to Pigment Dispersant (B-1) in Toner Production Example 1. .
<Production Example 4 for Comparative Toner>
In the toner production example 1, a toner (D-15) was obtained in the same manner as in the toner production example 1 except that the pigment dispersant (B-2) was not used.

＜比較用トナーの製造例５＞
前記トナーの製造例１において、カーボンブラックを、ピグメントレッド１２２に変更し、顔料分散剤（Ｂ−２）を顔料分散剤（Ｂ−１）に変更した以外は、前記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｄ−１６）を得た。
＜比較用トナーの製造例６＞
前記トナーの製造例１において、カーボンブラックを、ピグメントイエロー１５５（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ」）に変更し、顔料分散剤（Ｂ−２）を顔料分散剤（Ｂ−１）に変更した。それ以外は、前記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｄ−１７）を得た。 <Comparative toner production example 5>
In the toner production example 1, the carbon black is changed to pigment red 122, and the pigment dispersant (B-2) is changed to the pigment dispersant (B-1). Thus, toner (D-16) was obtained.
<Comparative Toner Production Example 6>
In the toner production example 1, the carbon black is changed to Pigment Yellow 155 (manufactured by Clariant, trade name “Toner Yellow 3GP”), and the pigment dispersant (B-2) is changed to the pigment dispersant (B-1). changed. Otherwise, the toner (D-17) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1.

＜比較用トナーの製造例７＞
前記トナーの製造例１において、ワックス分散剤（Ｃ−１）をワックス分散剤（Ｃ−２）に変更した以外は、前記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｄ−１８）を得た。
＜比較用トナーの製造例８＞
前記トナーの製造例１１において、顔料分散剤（Ｂ−１０）を顔料分散剤（Ｂ−９）に変更した以外は、前記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｄ−１９）を得た。 <Production Example 7 for Comparative Toner>
Toner (D-18) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the wax dispersant (C-1) was changed to the wax dispersant (C-2) in Toner Production Example 1. .
<Production Example 8 for Comparative Toner>
Toner (D-19) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Pigment Dispersant (B-10) was changed to Pigment Dispersant (B-9) in Toner Production Example 11. .

〔実施例１〕
下記方法にて、本発明のトナーの着色力を評価した。
トナー（Ｄ−１）を現像剤とし、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０．０ｇ／ｍ^２）を用いて画像評価を行った。画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用いた。評価機（改造機）の改造点は以下のとおりである。
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３６０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。 [Example 1]
The coloring power of the toner of the present invention was evaluated by the following method.
Using toner (D-1) as a developer, image evaluation was performed using an A4 color laser copier paper (Canon, 80.0 g / m ² ) at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. As the image forming apparatus, a remodeled machine of LBP-5400 (manufactured by Canon), which is a commercially available laser printer, was used. The remodeling points of the evaluation machine (remodeled machine) are as follows.
By changing the gear and software of the evaluation machine main body, the process speed was set to 360 mm / sec.
The cartridge used for evaluation was a cyan cartridge. That is, the product toner was extracted from a commercially available cyan cartridge, the inside was cleaned by air blow, and 150 g of the toner according to the present invention was filled for evaluation. In addition, the product toner was extracted from each of the magenta, yellow, and black stations, and evaluation was performed by inserting magenta, yellow, and black cartridges in which the toner remaining amount detection mechanism was disabled.

（１）画像濃度１．４０時の紙上のトナーの載り量
定着時の温度中心値が１６０℃になるように上記プリンターを改造し、Ａ４の普通紙（ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４：キヤノンマーケティングジャパン社製）の紙中心に濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像を出力した。濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像の、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）にて測定される画像濃度が、１．４０になるように現像コントラストを調整した。
上記設定における紙上の未定着トナーの載り量（単位：ｍｇ／ｃｍ^２）を測定し以下、下記表５のようにランク付けを行った。着色力１．４０を出すために必要なトナー載り量が少ないほど高い着色力を有するトナーである。 (1) Amount of toner on paper at an image density of 1.40 The above printer was modified so that the temperature center value during fixing was 160 ° C., and A4 plain paper (GF-C081A4: manufactured by Canon Marketing Japan) A solid image of 10 mm × 10 mm for density measurement was output at the paper center. The development contrast was adjusted so that the image density measured with a Macbeth reflection densitometer RD918 (manufactured by Macbeth) of a solid image of 10 mm × 10 mm for density measurement was 1.40.
The amount of unfixed toner on the paper (unit: mg / cm ² ) in the above setting was measured and ranked as shown in Table 5 below. A toner having a higher coloring power as the applied amount of toner required to produce a coloring power of 1.40 is smaller.

〔実施例２〜１１、比較例１〜８〕
実施例１において、トナー（Ｄ−１）を、表６に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表６に示す。 [Examples 2-11, Comparative Examples 1-8]
In Example 1, the toner (D-1) was changed to the toner shown in Table 6 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.

比較例２より、顔料分散剤、及びワックス分散剤を添加しなかったトナーの画像濃度１．４０を出すための載り量は０．４５ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを評価の基準値とする。
比較例１より、比較例２に対して顔料分散剤を添加したトナーは非常に良好な着色力を有することが分かった。ワックス分散剤を添加しないトナーにおいては、顔料分散剤（Ｂ−１）のポリマー部位がトナーの結着樹脂を形成する重合性単量体に対し親和性が高かったことにより顔料分散が良化した。
比較例３より、顔料分散剤とワックス分散剤のＳＰ値差が０．８３の場合には、着色力が悪化したが、実施例１〜７は、該ＳＰ値差が０．００〜０．５６の範囲であり、顔料分散剤とワックス分散剤の親和性が高かったことにより着色力が良化することが分かった。また、該ＳＰ値差が小さいほど着色力が良化することが分かった。
比較例４より、比較例２に対してワックス分散剤を添加したトナーは顔料が著しく凝集し、着色力が大幅に低下したことが分かった。 From Comparative Example 2, the applied amount for obtaining an image density of 1.40 of the toner to which the pigment dispersant and the wax dispersant were not added was 0.45 mg / cm ² . This is the reference value for evaluation.
From Comparative Example 1, it was found that the toner with the pigment dispersant added to Comparative Example 2 has very good coloring power. In the toner to which no wax dispersant is added, the pigment dispersion is improved because the polymer portion of the pigment dispersant (B-1) has a high affinity for the polymerizable monomer forming the binder resin of the toner. .
From Comparative Example 3, when the SP value difference between the pigment dispersant and the wax dispersant was 0.83, the coloring power deteriorated, but in Examples 1 to 7, the SP value difference was 0.00 to 0.00. It was found that the coloring power was improved due to the high affinity between the pigment dispersant and the wax dispersant. Moreover, it turned out that coloring power improves, so that this SP value difference is small.
From Comparative Example 4, it was found that in the toner added with the wax dispersant as compared with Comparative Example 2, the pigments were significantly aggregated and the coloring power was greatly reduced.

〔実施例１２〕
下記方法にて、本発明のトナー中のワックス分散性を評価した。
トナー中のワックス分散性は、トナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察し、ワックスによって形成されたドメインの断面積の平均の円相当径を測定し、任意に選択したトナー１
０個の平均値をもって評価した。詳細には、トナー（Ｄ−４）を可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ−８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０．０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行った。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、日立社製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行った。観察するトナーは、重量平均粒径から±２．０μｍ以内のものを１０個選んで撮影を行った。
ワックス分散性の評価基準は以下のとおりである。ワックスドメインの円相当径が小さいほどワックスの分散性がよい。
Ａ：ワックスドメインの円相当径が２００ｎｍ未満
Ｂ：ワックスドメインの円相当径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満
Ｃ：ワックスドメインの円相当径が５００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満
Ｄ：ワックスドメインの円相当径が１０００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満
Ｅ：ワックスドメインの円相当径が１５００ｎｍ以上
本発明のトナー（Ｄ−４）のワックス分散性の評価結果を下記表７に示す。 Example 12
The wax dispersibility in the toner of the present invention was evaluated by the following method.
The wax dispersibility in the toner is determined by observing the cross section of the toner with a transmission electron microscope, measuring the average equivalent circle diameter of the cross-sectional area of the domain formed by the wax, and arbitrarily selecting the toner 1
Evaluation was made with an average value of zero. Specifically, the toner (D-4) is embedded with a visible light curable embedding resin (D-800, manufactured by Nissin EM), and is 60.0 nm thick by an ultrasonic ultramicrotome (EM5, manufactured by Leica). Then, Ru dyeing was performed using a vacuum dyeing apparatus (manufactured by Philgen). Thereafter, observation was performed with a transmission electron microscope (H7500, manufactured by Hitachi) at an acceleration voltage of 120 kV. Ten toners to be observed were selected within the range of ± 2.0 μm from the weight average particle diameter and photographed.
The evaluation criteria for wax dispersibility are as follows. The smaller the equivalent circle diameter of the wax domain, the better the dispersibility of the wax.
A: The equivalent circle diameter of the wax domain is less than 200 nm B: The equivalent circle diameter of the wax domain is 200 nm or more and less than 500 nm C: The equivalent circle diameter of the wax domain is 500 nm or more and less than 1000 nm D: The equivalent circle diameter of the wax domain is 1000 nm or more and less than 1500 nm E: The equivalent circle diameter of the wax domain is 1500 nm or more. The evaluation results of the wax dispersibility of the toner (D-4) of the present invention are shown in Table 7 below.

また、下記方法にて、本発明のトナーの低温定着性を評価した。
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりにトナー（Ｄ−４）を充填した。次いで、受像紙（ＨＰ Ｌａｓｅｒ ＪＥＴ９０、ＨＰ社製 ９０．０ｇ／ｍ^２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．００ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．９０ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．００ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓ、定着線圧２５ｋｇｆに設定し、初期温度を１３０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：低温側定着開始点が１４５℃以下（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点が１５０℃以上１５５℃以下（低温定着性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点が１６０℃以上１６５℃以下（低温定着性に問題はない）
Ｄ：低温側定着開始点が１７０℃以上１７５℃以下（低温定着性にやや劣る）
Ｅ：低温側定着開始点が１８０℃以上（低温定着性に劣る）
本発明のトナー（Ｄ−４）の低温定着性の評価結果を下記表７に示す。 Further, the low-temperature fixability of the toner of the present invention was evaluated by the following method.
A color laser printer (HP Color LaserJet 3525dn, manufactured by HP) from which the fixing unit was removed was prepared, and the toner was taken out from the cyan cartridge and filled with toner (D-4) instead. Next, an unfixed toner image (0.90 mg / cm ² ) having a length of 2.00 cm and a width of 15.0 cm using a toner filled on an image receiving paper (HP Laser JET90, 90.0 g / m ² manufactured by HP). ) Was formed at a portion of 1.00 cm from the upper end with respect to the paper passing direction. Next, the removed fixing unit was remodeled so that the fixing temperature and the process speed could be adjusted, and a fixing test of an unfixed image was performed using this.
First, in a normal temperature and humidity environment (23 ° C., 60% RH), the process speed was set to 400 mm / s, the fixing linear pressure 25 kgf, the initial temperature was set to 130 ° C. The unfixed image was fixed at temperature.
Evaluation criteria for low-temperature fixability are as follows. The low temperature side fixing start point is a lower limit temperature at which a low temperature offset phenomenon (a phenomenon in which a part of toner adheres to the fixing device) is not observed.
A: Low temperature side fixing start point is 145 ° C. or less (low temperature fixing property is particularly excellent)
B: The low temperature side fixing start point is 150 ° C. or higher and 155 ° C. or lower (excellent in low temperature fixing property).
C: The low-temperature side fixing start point is 160 ° C. or higher and 165 ° C. or lower (there is no problem with low-temperature fixing properties)
D: Low temperature side fixing start point is 170 ° C. or higher and 175 ° C. or lower (slightly inferior in low temperature fixing property)
E: Low-temperature-side fixing start point is 180 ° C. or higher (inferior in low-temperature fixing property)
The evaluation results of the low-temperature fixability of the toner (D-4) of the present invention are shown in Table 7 below.

〔実施例１３〜１５、比較例９及び１０〕
実施例１２において、トナー（Ｄ−４）を、下記表７に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表７に示す。 [Examples 13 to 15, Comparative Examples 9 and 10]
In Example 12, the toner (D-4) was changed to a toner described in Table 7 below and evaluated. Table 7 shows the evaluation results.

比較例９に対する実施例１２〜１５の結果より、顔料分散剤とワックス分散剤とのＳＰ値差が小さいほどワックス分散性が良好となり、それに伴い低温定着性も良好となった。比較例１０に対する実施例１２〜１５の結果より、顔料分散剤を用いなかった場合より、顔料分散剤を用いて該ＳＰ値差を小さくすることによって、ワックス分散性が良化することが分かった。   From the results of Examples 12 to 15 with respect to Comparative Example 9, the smaller the SP value difference between the pigment dispersant and the wax dispersant, the better the wax dispersibility and the low temperature fixability accordingly. From the results of Examples 12 to 15 with respect to Comparative Example 10, it was found that the wax dispersibility was improved by reducing the SP value difference using the pigment dispersant as compared with the case where the pigment dispersant was not used. .

〔実施例１６〕
下記方法にて、本発明のトナーの現像耐久性（現像スジ）を評価した。
評価機としてＬＢＰ９６００Ｃ（キヤノン社製）を使用し、ブラックカートリッジにトナー（Ｄ−４）を詰め替えた。常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ）において耐久性の評価を行った。なお、上記評価機のプリント速度はＡ４：３０枚／分である。
評価紙にはキヤノン社製Ｏｆｆｉｃｅ７０（坪量７０．０ｇ／ｍ^２）を用い、５．００％の印字比率の画像を７，０００枚印字した。印字後、評価紙の上部にブラックが印刷され、トナーの載り量が０．２０ｍｇ／ｃｍ^２であるハーフトーン画像を作成し、画像上及び現像ローラを目視で確認し、以下の評価基準（スジランク）に基づいて評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、画像上にも、縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラ上に細かいスジが数本あるものの、画像上には、縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラ上にスジが数本あり、画像上にも細かいスジが数本見られる。
Ｄ：現像ローラ上及びハーフトーン画像上に多数本のスジが見られる。
現像耐久性評価を下記表８に示す。 Example 16
The development durability (development stripe) of the toner of the present invention was evaluated by the following method.
LBP9600C (manufactured by Canon Inc.) was used as an evaluation machine, and toner (D-4) was refilled in a black cartridge. Durability was evaluated in a normal temperature and humidity environment (25 ° C., 50% RH). The printing speed of the evaluation machine is A4: 30 sheets / minute.
For the evaluation paper, Canon Office 70 (basis weight 70.0 g / m ² ) was used, and 7,000 images with a printing ratio of 5.00% were printed. After printing, black is printed on the top of the evaluation paper, a halftone image with a toner loading of 0.20 mg / cm ² is created, the image and the developing roller are visually confirmed, and the following evaluation criteria (Sujirank ).
A: Vertical stripes are not seen on the developing roller or the image.
B: Although there are several fine streaks on the developing roller, no vertical streaks are seen on the image.
C: There are several streaks on the developing roller, and several fine streaks are seen on the image.
D: Many streaks are observed on the developing roller and the halftone image.
The development durability evaluation is shown in Table 8 below.

〔実施例１７〜１９、比較例１１及び１２〕
実施例１６において、トナー（Ｄ−４）を、下記表８に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表８に示す。 [Examples 17 to 19, Comparative Examples 11 and 12]
In Example 16, the toner (D-4) was changed to the toner shown in Table 8 below and evaluated. The evaluation results are shown in Table 8.

比較例１１に対する実施例１６〜１９の結果より、顔料分散剤とワックス分散剤とのＳＰ値差が小さいほど現像耐久性が高いことが分かった。比較例１２に対する比較例１１の結果より、該ＳＰ値差が大きい場合でも、顔料分散剤が顔料をコーティングしていることで顔料のトナー粒子表面への露呈が多少低減され、顔料分散剤を用いない場合に比べて現像耐久性が向上したと考えられる。   From the results of Examples 16 to 19 with respect to Comparative Example 11, it was found that the development durability was higher as the difference in SP value between the pigment dispersant and the wax dispersant was smaller. From the results of Comparative Example 11 with respect to Comparative Example 12, even when the SP value difference is large, the pigment dispersant is coated with the pigment, so that the exposure of the pigment to the toner particle surface is somewhat reduced, and the pigment dispersant is used. It is considered that the development durability was improved as compared with the case where no.

Claims (6)

結着樹脂、顔料、ポリマー部位を有する顔料分散剤、ワックス、及びワックス分散剤を含有するトナー粒子を含むトナーを製造する方法であって、該方法が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有し、
該顔料分散剤の溶解度パラメータをＳＰ１、該ワックス分散剤の溶解度パラメータをＳＰ２としたとき、ＳＰ１とＳＰ２の差の絶対値が０．００以上０．５６以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
（ｉ）該顔料、該顔料分散剤、該ワックス、該ワックス分散剤、及び該結着樹脂を形成する重合性単量体を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、並びに該懸濁液において該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する重合工程
（ｉｉ）該顔料、該顔料分散剤、該ワックス、該ワックス分散剤、該結着樹脂、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、並びに該懸濁液において該粒子に含まれる有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程 A method for producing a toner comprising a binder resin, a pigment, a pigment dispersant having a polymer moiety, a wax, and toner particles containing a wax dispersant, the method comprising the following step (i) or (ii) Have
When the solubility parameter of the pigment dispersant is SP1 and the solubility parameter of the wax dispersant is SP2, the absolute value of the difference between SP1 and SP2 is 0.00 or more and 0.56 or less. Method.
(I) A suspension in which particles of a composition containing the pigment, the pigment dispersant, the wax, the wax dispersant, and a polymerizable monomer forming the binder resin are formed in an aqueous medium. And a polymerization step of polymerizing the polymerizable monomer contained in the particles in the suspension
(Ii) A granulating step of forming a suspension of a resin solution particle containing the pigment, the pigment dispersant, the wax, the wax dispersant, the binder resin, and an organic solvent in an aqueous medium And an organic solvent removing step for removing the organic solvent contained in the particles in the suspension 前記顔料分散剤が、下記式（１）で表される顔料吸着部位と、ポリマー部位と、を有する請求項１に記載のトナーの製造方法。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、−ＯＲ^３基、又は−ＮＲ^４Ｒ^５基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又はアラルキル基を表す。Ａｒは置換若しくは無置換のアリール基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＡｒの少なくとも一つは置換基を有し、該置換基の少なくとも一つは連結基を介して前記ポリマー部位との結合部位を有する置換基である。］ The method for producing a toner according to claim 1, wherein the pigment dispersant has a pigment adsorption site represented by the following formula (1) and a polymer site.

[In Formula (1), R ¹ and R ² each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, —OR ³ group, or —NR ⁴ R ⁵ group. R ^{3 to} R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an aralkyl group. Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. However, at least one of R ¹ , R ² , and Ar has a substituent, and at least one of the substituents is a substituent having a binding site with the polymer site via a linking group. ] 前記式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、又はＡｒは、置換基として、下記式（２）で表される基を有する請求項２に記載のトナーの製造方法。

［式（２）中、＊は、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、又はＡｒとの結合位置を表し、Ｒ^６は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、若しくは、置換若しくは無置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、又は、式（２）で表される基がＲ^１、Ｒ^２、若しくはＡｒと結合することによって５員複素環を形成するための、Ｒ^１、Ｒ^２、若しくはＡｒとの結合位置を表す。Ａは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ^７基を表す。Ｒ^７は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアラルキルオキシカルボニル基を表す。］ The method for producing a toner according to claim 2, wherein R ¹ , R ² , or Ar in the formula (1) has a group represented by the following formula (2) as a substituent.

[In formula (2), * represents the bonding position with R ¹ , R ² , or Ar in formula (1), and R ⁶ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aralkyl group, a substituted group. Or an unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group, or a group represented by the formula (2) is bonded to R ¹ , R ² , or Ar to form 5 This represents the bonding position with R ¹ , R ² , or Ar to form a membered heterocyclic ring. A represents an oxygen atom, a sulfur atom, or an NR ⁷ group. R ⁷ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group. ] 前記ポリマー部位が下記式（３）で表される単量体単位を有する高分子である請求項２又は３に記載のトナーの製造方法。

［式（３）中、Ｒ^８は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^９は、置換若しくは無置換のフェニル基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルボン酸エステル基、又は置換若しくは無置換のカルボン酸アミド基を表す。］ 4. The method for producing a toner according to claim 2, wherein the polymer part is a polymer having a monomer unit represented by the following formula (3).

[In Formula (3), R ⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ⁹ represents a substituted or unsubstituted phenyl group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carboxylic acid ester group, or a substituted or unsubstituted carboxylic acid amide group. ] 前記ワックス分散剤が、
スチレン及びスチレン系以外の１種以上のビニル系単量体単位を含むビニル系樹脂成分と、
炭化水素化合物と
が反応した構造を有する化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。 The wax dispersant is
A vinyl resin component comprising styrene and one or more vinyl monomer units other than styrene, and
The method for producing a toner according to claim 1, wherein the toner has a structure in which a hydrocarbon compound is reacted. 前記炭化水素化合物がポリオレフィン、又はパラフィンであることを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。   The toner production method according to claim 5, wherein the hydrocarbon compound is polyolefin or paraffin.