JP6476627B2 - 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である372mAh/gに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献2には炭素材料に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。
この文献には、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、非水系二次電池負極用活物質として使用した時の不可逆容量を低減することができると記載されている。
としてポリエチレンイミンが最も好ましく、効果としては炭素材料の比表面積を低下させることで放電特性を改善できる旨が記載されている。
また、特許文献4には、負極を製造する場合に、水中で負に帯電する水溶性高分子物質(ポリアクリル酸など)で表面の少なくとも一部が被覆された炭素を負極用活物質として含有するものを用い、かつ非水系電解液としてプロピレンカーボネートよりも高い電位で還元される化合物を含有するものを用いた非水系二次電池が記載されている。なお当該文献には、前記水容性高分子物質としてポリスチレンスルホン酸やマレイン酸が共重合されているポリスチレンスルホン酸を用いうる一般記載がある。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、非水系二次電池において、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制しつつ、抵抗の上昇も抑制された非水系二次電池負極用活物質を提供することを課題とする。
水系二次電池負極用活物質において、多環式構造を有する高分子(B)(以下、「高分子(B)」ともいう)を用いることで、負極抵抗の上昇を抑制しつつ、初期充放電効率、ガス発生抑制効果を向上でき、且つサイクル特性に優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、非水系二次電池負極用活物質層中に上述したような特徴を有する高分子(B)と活物質(A)を含有させると、高分子(B)が有する多環式構造が活物質(A)の表面に特異的に作用し、活物質(A)表面の活性を抑制する効果がある。さらに、前記多環式構造は活物質(A)表面と高分子(B)との間に高い吸着性を付与することができる。
そして、このように高分子(B)が活物質(A)表面、とりわけ黒鉛においてはベーサル面に選択性を持って吸着することにより、高分子(B)が黒鉛のエッジ面を塞ぐことを抑制できるため、高分子(B)による抵抗上昇を低減することができる。
また、本発明の他の要旨は、前記非水系二次電池負極用活物質を用いて形成されることを特徴とする非水系二次電池用負極に存する。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は少なくとも活物質(A)と高分子(B)を含有することを特徴とする。
活物質(A)は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に制限されない。
その例としては、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料が挙げられる。これらについては詳述するが、中でも人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがリチウム貯蔵容量、サイクル特性、コストバランスの点
から好ましい。またこれらを炭素質物(非晶質炭素や黒鉛化物)で被覆したものを用いても良い。
前記活物質(A)の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは薄片状、球状であり、より好ましくは球状である。
前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物、及び前記炭素材料を炭素質物で被覆した材等が挙げられるが、ベーサル面が発達し高分子(B)との親和性が高い点、及び低コストと電極作製のし易さの点から、人造黒鉛または天然黒鉛もしくはそれらを炭素質物で被覆した材が好ましく、特にコストの点から天然黒鉛やバルクメソフェーズを黒鉛化した人造黒鉛もしくはそれらを炭素質物で被覆した材が好ましく、天然黒鉛もしくはそれらを炭素質物で被覆した材がより好ましい。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
前記人造黒鉛、非晶質炭素の原料としては易黒鉛化炭素や難黒鉛化炭素を用いることができる。例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を所定の温度で焼成したものが挙げられる。
前記非晶質炭素は難黒鉛化炭素や、炭素前駆体を不融化処理等をし黒鉛化を阻害したものを600℃以上、3200℃以下で焼成することで得ることができる。
更に、前記非晶質炭素は易黒鉛化炭素を原料として用いることもできる。その場合の前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常2500℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油;常圧残油、減圧残油などの直留系重質油;原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油;アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素;フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物;チ
オフェンなどの硫黄含有環状化合物;アダマンタンなどの脂肪族環状化合物;ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン;ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類;ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類や、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
シリコン系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて炭素材料やその他活物質材料と複合化して用いることができる。
活物質(A)の平均粒子径(d50)は、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、負極形成材料の筋引きなど、工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
活物質(A)のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上であり、1.0g/cm3以上が好ましい。また、通常1.3g/cm3以下であり、1.1g/cm3以下が好ましい。
タップ密度が低すぎると、非水系二次電池用の負極に用いた場合に高速充放電特性に劣り、一方タップ密度が高すぎると、負極を構成する材料である粒子内における活物質(A)の密度が高く、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
0cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して試料を落下させてセルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行ない、該タップ後の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
活物質(A)のBET法で測定した比表面積(BET法比表面積)は、通常1m2/g以上、好ましくは1.2m2/g以上、より好ましくは、1.5m2/g以上であり、通常11m2/g以下、好ましくは10m2/g以下、より好ましくは9m2/g以下、さらに好ましくは8m2/g以下である。この範囲であれば、Liイオンが出入りする部位が十分であるため、非水系二次電池用の負極に用いた場合でも良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、さらには高容量化を容易に図ることができる。また、高分子(B)の溶出量を減らすことができるため、副反応によるガス発生及び容量の低下が抑えられる。
なお、本願明細書において、BET法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET5点法にて測定した値とする。
活物質(A)が炭素材料である場合、該炭素材のX線広角回折法による(002)面の面間隔d002は、通常0.335nm以上、0.340nm未満、好ましくは0.339nm以下であり、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池用の負極に用いた場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、0.335nmは黒鉛の理論値である。
また、活物質(A)が炭素材料である場合、該炭素材の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
活物質(A)が炭素材料である場合、該炭素材のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。 R値は通常0.01以上、1以下であり、0.6以下が好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、非水系二次電池用の負極に用いた場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :532nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
以上説明した活物質(A)は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されない。ここでは、本発明において活物質(A)として好ましく用いられる球形化天然黒鉛について、天然黒鉛からの製造方法について説明する。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合には、回転するローターの周速度を通常30〜100m/秒とし、40〜100m/秒にすることが好ましく、50〜100m/秒にすることがより好ましい。
本発明に使用される活物質(A)は、その表面の少なくとも一部が炭素質物によって被覆されていてもよい。この被覆の態様は走査型電子顕微鏡(SEM)写真等で確認することができる。
なお、被覆処理に用いる炭素質物としては非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられるが、それらは後述する被覆処理における焼成温度の相違によって、得られるものが異なる。
(1)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1の炭化可能な有機物。
上記(1)及び(2)の中でも石炭系重質油、直流系重質油、若しくは分解系石油重質油、またはこれらを低分子有機溶媒に溶解させたものが、焼成後の炭素質物が均一に被覆されるのでより好ましい。
被覆処理においては、例えば活物質(A)として球形化天然黒鉛を用いて核黒鉛とした場合に、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として、これらを混合、焼成することで、炭素質物が被覆された活物質(A)が得られる。
また焼成温度を通常2000℃以上、好ましくは2500℃以上、通常3200℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化物が得られる。
前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化物とは結晶性の高い炭素である。
次に、本発明の非水系二次電池負極用活物質の構成成分である高分子(B)について説明する。
高分子(B)は、多環式構造を有する高分子である。高分子(B)は本発明の非水系二次電池負極用活物質において、特に活物質(A)を効果的に添着及び/又は被覆するものと考えられる。
高分子(B)は非水系二次電池用の負極に用いた場合に、活物質(A)と非水系電解液との反応を抑制し、ガスの発生を効果的に抑制する。
なお、本明細書において、多環式構造とは、多環式化合物の骨格を有する官能基のことである。
なお、本明細書において、π共役構造とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造を持つ不飽和環状化合物であって、ヒュッケル則を満たし、π電子が環上で非局在化していると定義される。
多環式構造としては、具体的には、二環の4員環+6員環であるベンゾシクロブテン、二環の5員環+6員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、インデン;二環の6員環+6員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ビフェニル;三環以上のアントラセン、テトラセン、ペンタンセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ピレン、ピセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネン、オバレン、コランニュレン、トリフェニルメタン、フェノールフタレイン、ベンゾピレン等の骨格を有する環が挙げられる。
イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基であり、その例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基及びこれらの塩が挙げられる。前記アニオン性ポリマーの塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも親水性の高さからリチウム塩、ナトリウム塩が好ましく、特に好ましくはナトリウム塩である。前記カチオン性ポリマーの塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、アミド硫酸塩等が挙げられる。
なお、本明細書において、「非水系電解液に難溶」とは高分子(B)をエチルカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:7の体積比で混合した溶媒に24時間浸漬し、浸漬前後における乾燥重量減少率が10質量%以下であることと定義する。
この場合、高分子(B)は、多環式構造を有するモノマーの重合体であってもよいし、イオン性基を有し多環式構造を有さないモノマーと、多環式構造を有しイオン性基を有さないモノマーとの共重合体であってもよいし、イオン性基と多環式構造を共に有するモノマーの重合体であってもよい。また、イオン性基を有するモノマーの重合体と多環式構造を有するモノマーの重合体の混合物であってもよい。
なお、前記モノマーが有するイオン性基としては、上述した高分子(B)におけるイオン性基と同様であるが、中でもカルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩が電池内での安定性と抵抗上昇抑制の点から好ましい。
多環式構造を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、ビニルベンゾシクロブテン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルテトラセン等が挙げられる。
ルアミノアントラセン、ポリビニルアントラセンカルボン酸、ポリビニルアントラセンスルホン酸、ポリビニルアミノアントラセン、ビニルアントラセン‐アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルアントラセン‐ビニルスルホン酸共重合体、ビニルアントラセン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンカルボン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、アントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びこれら塩が挙げられる。
高分子反応に用いる高分子、または共重合体としては例えば、ポリクロロスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリ安息香酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール、セルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、コラーゲン、ゼラチン等の高分子または、これらを一部に含む共重合体、及びこれらの塩が挙げられる。これらの中でもポリクロロスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリ安息香酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール、セルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンまたは、これらを一部に含む共重合体、及びこれらの塩が好ましい。活物質表面、特には黒鉛ベーサル面への吸着性が高く、電解液への溶出も少ない点から、クロロスチレン−スチレンスルホン酸共重合体、クロロメチルスチレン−スチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルベンジルクロライド−スチレンスルホン酸共重合体及び
その塩がより好ましく、クロロメチルスチレン−スチレンスルホン酸共重合体及びそのリチウム塩、ナトリウム塩が特に好ましい。
以上、例示した化合物の中でも、1)ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びそのナトリウム塩、リチウム塩;2)ビニルベンゾシクロブテン−スチレンスルホン酸共重合体、及びそのナトリウム塩、リチウム塩;3)クロロメチルスチレン−スルホン酸共重合体とヒドロキシアントラセンを反応させたもの、及びそのナトリウム塩、リチウム塩;が黒鉛ベーサル面への選択的な吸着性に優れ、導電性が低く電解液の副反応抑制でき、電解液への溶出も特に少ない点からより好ましい。
高分子(B)の重量平均分子量は特に制限されないが、通常500以上、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上、更に好ましくは2000以上、特に好ましくは2500以上である。一方前記重量平均分子量は、通常100万以下、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、更に好ましくは10万以下、特に好ましくは5万以下、最も好ましくは1万以下である。
なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒テトラヒドロフラン(THF)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系、ジメチルホルムアミド(DMF)又はジメチルスルホキシド(DMSO)のGPCにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
高分子(B)中に含まれ、電解液に溶出しうる化合物は、副反応を誘発することから、できるだけ低減することが好ましく、高分子(B)の純度としては、通常70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上である。
高分子(B)の純度は、液体クロマトグラフィーのピーク面積強度等から算出できる。
なお、高分子(B)中に含まれる電解液に溶出しうる化合物とは、高分子(B)を合成する際に用いるモノマーの単量体、2量体及び3量体やモノマー成分に含まれる不純物及び合成時に生じる副生成物等をいう。
以上説明した高分子(B)は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。なお、本発明において高分子(B)は1種の化合物を単独で又は2種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質において、活物質(A)、高分子(B)以外に含んでいてもよいその他の高分子(高分子(C)と呼ぶ)としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、具体例としてポリエチレングリコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、多糖類、オリゴ糖類、ポリアミノ酸類、ポリビニルアルコール、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体、ポリアニソールスルホン酸ナトリウム、ポリアニリンスルホン酸、ポリベンジルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、シリコン樹脂等が挙げられ、これらを2種以上組み合わせた、混合物、反応生成物であっても良い。
高分子(C)の重量平均分子量は特に制限されないが、通常200以上、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、更に好ましくは2500以上である。一方前記重量平均分子量は、通常100万以下、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、更に好ましくは20万以下である。
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、例えば以下の(方法1)〜(方法4)により製造することができるが、本発明の非水系二次電池負極用活物質はその製造方法に限定されるものではない。
高分子(B)を溶媒に加え、その溶液(以下、高分子(B)の溶液と呼ぶことがある)を、活物質(A)と混合した後(または混合しながら)、加熱、減圧、窒素気流下、大気気流下等で乾燥させることによって、活物質(A)及び高分子(B)を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
また、活物質(A)を分散させたスラリーの作製時に、高分子(B)の溶液を添加することによって、活物質(A)及び高分子(B)を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。この方法は、負極板に非水系二次電池負極用活物質を塗布した後に、高分子(B)の溶媒を乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できるといったメリットがある。
なお、前記活物質(A)を分散させたスラリーとは、非水系二次電池用負極を作製するために、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を負極用の電極表面に塗布する工程で用いられる態様の一つである。
また、活物質(A)表面を均一に被覆できる点から、高分子(B)の溶液と活物質(A)を混合した後、その混合液を濾過後、乾燥させてもよい。
ろ過後に洗浄工程を入れることで、非吸着分を取り除くこともできる。
また、高分子(C)を混合する場合は、高分子(B)の溶液、及び活物質(A)を混合した後、その混合液を濾過または乾燥させることなく、高分子(C)を混合してもよいし
、高分子(B)の溶液、及び活物質(A)を混合した後、その混合液を濾過または乾燥させ、その後に高分子(C)を混合してもよい。
なお、上記(方法1)〜(方法3)において使用する溶媒は、高分子(B)が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。
高分子(B)及び/又は高分子(C)の溶液について加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常50℃以上、好ましくは100℃以上、通常300℃以下、好ましくは250℃である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ高分子(B)及び高分子(C)の分解防止や、活物質(A)と高分子(B)及び高分子(C)との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。
乾燥に先立ち、活物質(A)、高分子(B)及び高分子(C)を含む溶液を濾過してもよい。これにより活物質(A)に付着していない高分子(B)及び高分子(C)の除去効果が期待できる。
また、(方法1)及び/又は(方法3)で得られた“活物質(A)と高分子(B)とが複合化した材料(以下、高分子複合材と呼ぶ)”に対し、更に活物質(A)(以下、高分子未被覆材と呼ぶ)を混合しても良い。この際、高分子未被覆材としては、高分子複合材に含有される活物質(A)と同じ材料であっても良いし、他の材料であっても良い。
%以下、特に好ましくは50質量%以下の範囲である。高分子未被覆材の混合割合が、前記範囲を下回ると、混合した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、高分子複合材の特性が現れ難い傾向がある。
このようにして得られる本発明の非水系二次電池負極用活物質においては、活物質(A)と高分子(B)を含有していれば特に制限はないが、高分子(B)が活物質(A)に効果的に吸着し、強固に被覆していることが好ましい。
活物質(A)が高分子(B)に被覆されている状態の指標の1つとして、本発明の非水系二次電池負極用活物質を分散させたスラリーへの高分子(B)の溶出量の測定が挙げられる。
非水系二次電池負極用活物質を分散させたスラリーへの高分子(B)の溶出量を見積もる方法として、下記方法が挙げられる。
二次電池負極用活物質50gを水50g中に分散させて、30分撹拌し、ろ過、25gの水で洗浄を行い、濾液中に含まれる高分子量を測定し、下記式より算出する。
高分子(B)のスラリー中への溶出量(質量%)=濾液中の高分子の質量/負極用活物質中の高分子(B)の質量×100
なお、上記(方法2)で本発明の非水系二次電池負極用活物質を製造した場合、添加する高分子(B)が多すぎると、スラリー中への高分子(B)の溶出量が上記範囲を超えてしまう恐れがあるため、添加量を調整することが好ましい。
また、活物質(A)が高分子(B)に被覆されている状態の指標の1つとして、非水系電解液への高分子(B)の溶出量の測定が挙げられる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質を非水系電解液に75℃で3日間浸漬した場合、その非水系電解液への高分子(B)の溶出量は、高分子(B)全体の通常30質量%以下であり、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下である。また通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上である。
前後での非水系二次電池負極用活物質のNMRスペクトルを測定することによっても前記容出量を測定することができる。
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質において高分子(B)の含有量は、活物質(A)に対して通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、また通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.75質量%以下、とりわけ好ましくは0.5質量%以下の割合で含有されている。
非水系二次電池負極用活物質における高分子(B)の含有量は、非水系二次電池負極用活物質の製造時に高分子(B)を含んだ溶液を乾燥させる製造法を用いた場合には、原則として製造時における高分子(B)の添加量とすることができる。
一方で、例えば、溶媒を除去する際に濾過を行なう製造法を用いる場合は、得られた本発明の活物質のTG−DTA分析における重量減少、又は濾液に含まれる高分子(B)の量から算出することができる。
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径(d50)は、通常50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下であり、また、1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上である。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
なお、平均粒子径(d50)の測定方法は、前述した通りである。また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径(d50)は、その原料である活物質(A)の平均粒子径(d50)を変更することによって、調整することができる。
非水系二次電池負極用活物質のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である0.3356nmは黒鉛の理論値である。
また、非水系二次電池負極用活物質の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
非水系二次電池負極用活物質は、下記式(1)で表される表面官能基量O/C値が通常2%以上であり、好ましくは3%、より好ましくは4%、一方通常30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下である。
式(1)
O/C値(%)={X線光電子分光法(XPS)分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度}×100
本発明における表面官能基量O/C値はX線光電子分光法(XPS)を用いて以下のように測定することができる。
非水系二次電池負極用活物質のBET法で測定した比表面積については、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上である。また、通常20m2/g以下、好ましくは15m2/g以下、より好ましくは12m2/g以下、更に好ましくは11m2/g以下、特に好ましくは8m2/g以下である。
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常0.5g/cm3以上、0.6g/cm3以上が好ましく、0.7g/cm3以上がより好ましい。また、通常1.5g/cm3以下、1.2g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
また、非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常、活物質(A)のタップ密度と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバーなどの導電性繊維、平均粒径1μm以下のCu、Ni又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、10質量%以下であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層を備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び/又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ1g当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数は通常2.5×10−7モル以上、5×10−6モル以下である。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。前記モル数は、好ましくは8×10−7以上であり、また、好ましくは1×10−6以下である。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の活物質やバインダを含有する負極形成材料の塗布性等の向上が期待できる。
前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらポリマーの金属塩;ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。
スラリー調製の際には、活物質(A)に、バインダ等とともに高分子(B)を添加・混合して、本発明の非水系二次電池負極用活物質の製造及び負極作製用スラリーの調製を同時に行ってもよいが、活物質(A)に被覆及び/又は添着されていない高分子(B)がス
ラリー中に存在しすぎないように注意する。
上、好ましくは0.2質量%以上用いる。バインダの割合を本発明の活物質に対して0.1質量%以上とすることで、活物質相互間や活物質と集電体との結着力が十分となり、負極から本発明の活物質が剥離することによる電池容量の減少およびサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている公知の物を用いることができる。例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。
二次電池用の負極とした際の本発明の活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常1.1g/cm3以上、1.65g/cm3以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
一方携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は通常1.45g/cm3以上、1.9g/cm3以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
前記密度は、好ましくは1.55g/cm3以上、さらに好ましくは1.65g/cm3以上、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
セレン化合物;Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2などの遷移金属の複合酸化物;LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン(登録商標)、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
電解質(「電解液」と称することもある。)は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、LiCl、LiBrなどのハロゲン化物;LiClO4、LiBrO4、LiClO4などの過ハロゲン酸塩;LiPF6、LiBF4、LiAsF6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiC4F9SO3などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩;Liトリフルオロメタンスルフォニルイミド((CF3SO2)2NLi)などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもLiClO4、LiPF6、LiBF4が好ま
しい。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物;エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどのスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物;ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどのイソシアネート化合物;などが挙げられる。
上記各種添加剤を用いる場合
、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常10質量%以下とすることができ、中でも8質量%以下、さらには5質量%以下、特に2質量%以下の範囲が好ましい。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にLi塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
(平均粒子径(d50)の測定)
平均粒子径(d50)は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液10mLに、試料0.01gを懸濁させ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(商品名:HORIBA製LA−920)に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
比表面積(SA)は、表面積計(大倉理研製全自動表面積測定装置)を用い、試料に対して窒素流通下350℃で15分間予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって測定した。
面間隔(d002)及び結晶子サイズ(Lc)は試料に総量の約15質量%のX線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角X線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔(d002)及び結晶子サイズ(Lc)を求めた。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用した下記条件で行った。
・溶媒:水/アセトニトリル
(70/30(v/v), 0.1Mトリス塩酸緩衝剤, 0.05M KCl含)
・流速:0.5mL/min
・温度:40℃
また、キャリブレーションはポリエチレングリコールを用いて行った。
・装置:東ソー製TOSOH GEL PERMEATION CHROMATOGRAPH HLC−8020
・カラム:東ソー製TSK gel Super AWM−H×3本
高分子を活物質(A)に被覆及び/又は添着させた負極用活物質50gを水50g中に
分散させて、30分撹拌し、ろ過、25gの水で洗浄を行い、濾液中に含まれる高分子量を測定し、下記式より算出した。
高分子のスラリー中への溶出量(質量%)=濾液中の高分子の質量/負極用活物質中の高分子の質量×100
・活物質(1):球形化天然黒鉛粒子(平均粒子径(d50)17μm、比表面積(SA)5.3m2/g、面間隔(d002)0.336nm、結晶子サイズ(Lc)100n
m以上)
・活物質(2):球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)16.4μm、比表面積(SA)6.9m2/g、面間隔(d002)0.336nm、結晶子サイズ(Lc)100n
m以上)
・活物質(3):非晶質炭素被覆黒鉛(平均粒子径(d50)16.7μm、比表面積(SA)4.0m2/g)なお、非晶質炭素被覆黒鉛は、球形化天然黒鉛(平均粒子径(d
50)16.3μm)と石油系重質油を混合し、不活性ガス中で1100℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより得た。焼成収率から、得られた非晶質炭素被覆黒鉛は、球形化天然黒鉛に対して2質量%の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
・活物質(4):黒鉛質被覆黒鉛(平均粒子径(d50)12.8μm、比表面積(SA)4.3m2/g)
・活物質(5):バルクメソフェーズカーボンを粉砕後、黒鉛化した人造黒鉛(平均粒子径(d50)18.6μm、比表面積(SA)1.3m2/g)
・高分子(1):ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(花王製デモールN:重量平均分子量2800)
・高分子(2):アントラセン導入スチレン−ポリスチレンスルホン酸リチウム共重合体クロロメチルスチレンとスチレンスルホン酸リチウムをモル比で20:80の割合で重合し、クロロメチルスチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体を得た。その後、9−ヒドロキシメチルアントラセンをクロロメチルスチレンユニットのクロロ部位に高分子反応により導入することで合成した。
・高分子(3):ビニルベンゾシクロブテン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体
ビニルベンゾシクロブテンとスチレンスルホン酸リチウムをモル比で20:80の割合で重合することで合成した。
・高分子(4):ポリスチレンスルホン酸リチウム(アルドリッチ製:重量平均分子量70000)
・高分子(5):ポリアニソールスルホン酸ナトリウム(アルドリッチ製)
・高分子(6):ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(第一工業製薬製ラベリンFC−45:重量平均分子量3200)
・高分子(7):高分子(6)を精製し、低分子化合物成分を除去して、純度を90%以上にしたナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩
(1)負極用活物質Aの調製
活物質(A)として活物質(1)50gと、高分子(B)として高分子(1)0.25gとをフラスコに入れ、水を49.75g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Aを得た。なお、スラリー中への高分子(B)の溶出量は33質量%であった。
次に、下記の手順に従ってセルを作製し、評価を行った。
上記で調製した負極用活物質A20gとカルボキシメチルセルロース水溶液(1質量%)20.2gを混合し、混練機(あわとり練太郎,株式会社シンキー製)によって混練した後(混練:2000rpm,5min;脱泡:2200rpm,1min)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)-水分散液(40質量%)0.5gを加え、再び上記と同様の条件で
混練を行って負極用活物質スラリーを調製した。
銅箔(厚さ18μm)をテスター産業製Auto Film Applicatorにのせ、陰圧により吸着させた。負極用活物質スラリーを適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータ(ギャップ255μm)を10mm/secの速さで掃引させることにより、
負極用活物質スラリーを塗布した。
いすゞ製作所製)中で乾燥させた(90℃,50min,窒素気流10L/min)。
その後、極板をプレス機(3tメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮した。銅箔の負極用活物質スラリーが塗布された部分を、打抜きパンチ(φ=12.5mm,S
NG,株式会社野上技研製)によって打抜き、重量測定及び膜厚計(IDS−112,株式会社ミツトヨ製)による膜厚測定を行い、目付と極板密度を算出した。
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)を用い、これに導電剤と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は2.6g/cm3であった。
正極と負極をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
1サイクル:0.2Cで1時間充電後、0.2Cで3Vまで放電
2サイクル:0.2Cで4.1Vまで充電後、0.2Cで3Vまで放電
3サイクル:0.5Cで4.2Vcccv充電(電流量0.05Cカット条件)後、0.
2Cで3Vまで放電
4サイクル:0.5Cで4.2Vcccv充電(電流量0.05Cカット条件)
(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする。 “cc
cv充電”とは定電流で一定量充電した後に、定電圧で終止条件になるまで充電することを表す。)
ラミネートセルの充電前後で体積測定を行い、その変化量をガス発生量とした。なおラミネートセルの体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
負極抵抗は以下のようにして測定した。
下記の充放電のプログラムにて充放電試験を行ったラミネートセルを用い、インピーダンス測定を行った。測定結果からCole−Coleプロットを作製し、プロットに現れる正極及び負極を併せた円弧の径を読み取って界面抵抗値とした。
活物質(A)として活物質(1)50gと、高分子(B)として高分子(1)0.5gとをフラスコに入れ、水を49.5g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Bを得た。得られた負極用活物質Bは実施例1と同様に評価を行った。なお、スラリー中への高分子(B)の溶出量は64質量%であった。
活物質(A)として活物質(1)50gと、高分子(B)として高分子(2)0.5gとをフラスコに入れ、水を49.5g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Cを得た。得られた負極用活物質Cは実施例1と同様に評価を行った。
活物質(A)として活物質(1)50gと、高分子(B)として高分子(3)0.25gとをフラスコに入れ、水を49.75g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Dを得た。得られた負極用活物質Dは実施例1と同様に評価を行った。
活物質(A)として活物質(1)50gと、高分子(B)として高分子(1)1.0gとをフラスコに入れ、水を49.0g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Eを得た。得られた負極用活物質Eは実施例1と同様に評価を行った。なお、スラリー中への高分子(B)の溶出量は80質量%であった。
活物質(A)に高分子(B)による被覆を行わず、負極用活物質スラリーを作製する時に、活物質(1)20gとカルボキシメチルセルロース水溶液(1質量%)20g、高分子(B)として高分子(1)0.1gを混合し、混練機(あわとり練太郎,株式会社シンキー製)によって2000rpm、5分の条件にて混練した後、2200rpm、1分の条件にて脱泡をし、SBR水分散液(40質量%)0.5gを加え、再び上記と同様の条件で混練を行うことにより、負極用活物質Fのスラリーを得、実施例1と同様に極板作成及び評価を行った。
活物質(A)として活物質(2)50gと、高分子(B)として高分子(6)0.25gとをフラスコに入れ、水を49.75g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Gを得た。得られた負極用活物質Gは実施例1と同様に評価を行った。
活物質(A)として活物質(3)50gと、高分子(B)として高分子(6)0.25gとをフラスコに入れ、水を49.75g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Hを得た。得られた負極用活物質Hは実施例1と同様に評価を行った。
活物質(A)として活物質(4)50gと、高分子(B)として高分子(6)0.25gとをフラスコに入れ、水を49.75g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Iを得た。得られた負極用活物質Iは実施例1と同様に評価を行った。
活物質(A)として活物質(1)50gと、高分子(B)として高分子(7)0.25gとをフラスコに入れ、水を49.75g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Jを得た。得られた負極用活物質Jは実施例1と同様に評価を行った。
活物質(A)として活物質(5)50gと、高分子(B)として高分子(1)0.25gとをフラスコに入れ、水を49.75g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Kを得た。なお、スラリー中への高分子(B)の溶出量は85質量%であった。
高分子(B)を含有していない活物質(1)を負極用活物質Lとして用いて、実施例1と同様に評価を行った。
活物質(A)として活物質(1)50gと、高分子(4)の20%水溶液1.25gとをフラスコに入れ、水を48.75g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Mを得た。得られた負極用活物質Mは実施例1と同様に評価を行った。なお、スラリー中への高分子の溶出量は62質量%であった。
活物質(A)として活物質(1)50gと、高分子(4)の20%水溶液2.50gとをフラスコに入れ、水を47.50g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Nを得た。得られた負極用活物質Nは実施例1と同様に評価を行った。
活物質(A)として活物質(1)50gと、高分子(5)0.25gとをフラスコに入れ、水を49.75g添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Oを得た。得られた負極用活物質Oは実施例1と同様に評価を行った。
高分子(B)を含有していない活物質(2)を負極用活物質Pとして用いて、実施例1と同様に評価を行った。
高分子(B)を含有していない活物質(3)を負極用活物質Qとして用いて、実施例1と同様に評価を行った。
高分子(B)を含有していない活物質(4)を負極用活物質Rとして用いて、実施例1と同様に評価を行った。
そのため、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、入出力特性を重視する車載用途やパワーツール用途などの非水系二次電池に有用であると同時に、容量を重視する携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの非水系二次電池にも有用である。
Claims (9)
- リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質(A)と多環式構造を有する高分子(B)
とを含有し、
該活物質(A)が人造黒鉛、天然黒鉛、及びそれらを炭素質物で被覆した材からなる群
より選ばれる少なくとも1種であり、
該高分子(B)がイオン性基を有し、かつ、該多環式構造がπ共役構造を有し、
該高分子(B)が該活物質(A)に添着及び/又は被覆したものであり、
かつ、下記測定方法より算出される該高分子(B)のスラリー中への溶出量が70質量
%以下であることを特徴とする非水系二次電池負極用活物質。
(高分子(B)のスラリー中への溶出量の測定方法)
高分子(B)を活物質(A)に被覆及び/又は添着させた非水系二次電池負極用活物質
50gを水50g中に分散させて、30分撹拌し、ろ過、25gの水で洗浄を行い、濾液
中に含まれる高分子量を測定し、下記式より算出する。
高分子(B)のスラリー中への溶出量(質量%)=濾液中の高分子(B)の質量/負極
用活物質中の高分子(B)の質量×100 - 前記高分子(B)が有するイオン性基が、
カルボン酸基、スルホン酸基、又はそれらのリチウム塩もしくはそれらのナトリウム塩か
らなる群より選ばれる少なくとも1種
又は、一級アミノ基、二級アミノ基もしくはそれらの酢酸塩からなる群より選ばれる少な
くとも1種
であることを特徴とする、請求項1に記載の非水系二次電池負極用活物質。 - 前記高分子(B)が有するイオン性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、又はそれらの
リチウム塩もしくはそれらのナトリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする、請求項1に記載の非水系二次電池負極用活物質。 - 前記多環式構造が多環の炭化水素基、多環の複素環基、多環の芳香環基、多環の芳香族
複素環基よりなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3
のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。 - 前記高分子(B)が
1)ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びそのナトリウム塩、リチウム塩;
2)ビニルベンゾシクロブテン−スチレンスルホン酸共重合体、及びそのナトリウム塩、
リチウム塩;
3)クロロメチルスチレン−スルホン酸共重合体とヒドロキシアントラセンを反応させた
もの、及びそのナトリウム塩、リチウム塩;
からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれ
か一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。 - 前記高分子(B)の含有量が、前記活物質(A)に対して0.01質量%以上、10質
量%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系二次電池負
極用活物質。 - 前記活物質(A)の結晶子サイズ(Lc)が100nm以上であることを特徴とする請
求項1〜6のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極用活物質。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される
ことを特徴とする非水系二次電池用負極。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次
電池であって、前記負極が請求項8に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とす
る非水系二次電池。
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