JP6476047B2 - Manufacturing method of firing jig - Google Patents
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Description
本発明は、焼成治具の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a firing jig.
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
この排気ガスを多孔質セラミックに通すことにより、排気ガス中のパティキュレートを捕集して排気ガスを浄化するセラミックフィルタが種々提案されている。
Recently, it has been a problem that particulates contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as vehicles such as buses and trucks and construction machines cause harm to the environment and the human body.
Various ceramic filters that purify the exhaust gas by collecting the particulates in the exhaust gas by passing the exhaust gas through a porous ceramic have been proposed.
セラミックフィルタでは、例えば、多孔質セラミック体であるハニカム焼成体がシール材層を介して複数個結束され、その周囲にシール材層が形成されている。また、このハニカム焼成体では、長手方向に多数のセルが形成されており、これらセル同士を隔てるセル壁がフィルタとして機能するようになっている。 In the ceramic filter, for example, a plurality of honeycomb fired bodies, which are porous ceramic bodies, are bundled via a sealing material layer, and a sealing material layer is formed around the bundle. Further, in this honeycomb fired body, a large number of cells are formed in the longitudinal direction, and the cell walls separating these cells function as a filter.
このようなハニカム焼成体を製造する一般的な手順としては、まず、炭化ケイ素粉末とバインダと分散媒液とを混合して成形体製造用の混合物を調製した後、この混合物の押出成形等を行うことにより、ハニカム成形体を作製することになる。
次に、熱風乾燥機等を用いて得られたハニカム成形体を乾燥させることにより、一定の強度を有し、取り扱いが容易なハニカム成形体の乾燥体を製造することになる。
この乾燥工程の後、酸素含有雰囲気下、乾燥したハニカム成形体を加熱して、バインダ中の溶剤を揮発させ、樹脂成分を分解消失させる脱脂工程を行うことになる。次いで、不活性ガス雰囲気下、上記ハニカム成形体中の炭化ケイ素粒子を焼結させる焼成工程を経て、焼結体であるハニカム焼成体を製造することができる。
As a general procedure for manufacturing such a honeycomb fired body, first, a silicon carbide powder, a binder, and a dispersion medium liquid are mixed to prepare a mixture for manufacturing a molded body, and then extrusion molding of the mixture is performed. By doing so, a honeycomb formed body is produced.
Next, by drying the honeycomb formed body obtained using a hot air dryer or the like, a dried honeycomb formed body having a certain strength and easy to handle is manufactured.
After this drying step, a degreasing step is performed in which the dried honeycomb formed body is heated in an oxygen-containing atmosphere to volatilize the solvent in the binder and decompose and disappear the resin component. Next, a honeycomb fired body that is a sintered body can be manufactured through a firing step of sintering the silicon carbide particles in the honeycomb formed body in an inert gas atmosphere.
このようなハニカム焼成体の製造では、一度に多くのハニカム成形体を同時に焼成させる目的で、炭素製の焼成治具の底板にハニカム成形体を載置して、該焼成治具を多段重ねて焼成を行うことが一般的に行われている。 In the manufacture of such a honeycomb fired body, for the purpose of simultaneously firing many honeycomb formed bodies at the same time, the honeycomb formed body is placed on the bottom plate of a carbon-made firing jig and the firing jigs are stacked in multiple stages. Generally, firing is performed.
また、近年、高気孔率のハニカム焼成体が求められており、ハニカム焼成体を高気孔率にするために、ハニカム成形体に多量の造孔材を加えるということがされている。このように多量に加えられた造孔材は、脱脂工程において完全に分解されていることが望ましい。そのため、脱脂工程における脱脂温度が約４５０〜６５０℃とされることがある。このような高温で脱脂を行うと、脱脂工程における雰囲気は酸素を含有しているので、焼成治具を構成する炭素が酸化してしまい、焼成治具の劣化が激しくなるという問題があった。
そのため、焼成治具の劣化を防ぐために焼成治具にコート層を形成することが行われてきた。
In recent years, there has been a demand for a high-porosity honeycomb fired body, and in order to make the honeycomb fired body have a high porosity, a large amount of pore former is added to the honeycomb formed body. It is desirable that the pore former added in such a large amount is completely decomposed in the degreasing step. Therefore, the degreasing temperature in the degreasing step may be about 450 to 650 ° C. When degreasing is performed at such a high temperature, since the atmosphere in the degreasing process contains oxygen, carbon constituting the firing jig is oxidized, and there is a problem that deterioration of the firing jig becomes severe.
Therefore, in order to prevent deterioration of the firing jig, a coating layer has been formed on the firing jig.
例えば、特許文献１には、炭化ケイ素を主成分とする柱状のハニカム成形体を載置するための収容体と、前記収容体の少なくとも前記ハニカム成形体を載置する載置面に形成されたコート層とからなるハニカム成形体焼成用治具であって、前記コート層の主成分は、炭化ケイ素であり、前記コート層のＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠して求められる算術平均高さＲａは１０μｍ以下であることを特徴とする焼成用治具が記載されている。 For example, in Patent Document 1, a container for mounting a columnar honeycomb formed body mainly composed of silicon carbide and a mounting surface for mounting at least the honeycomb formed body of the container are formed. A honeycomb molded body firing jig comprising a coat layer, wherein the main component of the coat layer is silicon carbide, and the arithmetic average height Ra determined in accordance with JIS B 0601 (2001) of the coat layer Describes a firing jig characterized by being 10 μm or less.
特許文献１の焼成用治具には、表面に凹凸が生じないようにコート層を形成し、凹凸の存在による局所的な応力の発生を抑制し、局所的な応力による微細なひびや割れ等の発生を抑制することが記載されている。しかし、特許文献１には収容体とコート層との密着性については言及されておらず、また、特許文献１の焼成用治具では、収容体とコート層との密着性が不充分であった。収容体とコート層との密着性が不充分であると、焼成治具を繰り返し使用する際に、コート層が、収容体から剥がれやすくなる。コート層が収容体から剥がれると、上記脱脂工程においてコート層と収容体との間に酸素が入りこみ、収容体を構成する炭素と酸素とが反応してしまい収容体が劣化するという問題があった。
すなわち、特許文献１の焼成用治具には、コート層と収容体との密着性に改良の余地があった。
In the firing jig of Patent Document 1, a coating layer is formed so that unevenness is not generated on the surface, generation of local stress due to the presence of unevenness is suppressed, fine cracks and cracks due to local stress, etc. It is described to suppress the occurrence of. However, Patent Document 1 does not mention the adhesion between the container and the coat layer, and the firing jig of Patent Document 1 has insufficient adhesion between the container and the coat layer. It was. When the adhesion between the container and the coating layer is insufficient, the coating layer is easily peeled off from the container when the firing jig is repeatedly used. When the coat layer is peeled off from the container, oxygen enters between the coat layer and the container in the degreasing step, and the carbon constituting the container reacts with oxygen to deteriorate the container. .
That is, the firing jig of Patent Document 1 has room for improvement in the adhesion between the coat layer and the container.
本発明は、上記のような問題点を踏まえてなされたものであり、本発明の目的は、炭化ケイ素からなるコート層が、収容体から剥がれにくいハニカム成形体焼成用焼成治具の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a firing jig for firing a honeycomb formed body, in which a coating layer made of silicon carbide is difficult to peel off from a container. Is to provide.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、コート層を構成する炭化ケイ素を、黒鉛からなる収容体の内部に浸透させることによりコート層が収容体から剥がれにくくなることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明の焼成治具は、炭化ケイ素を主成分とする柱状のハニカム成形体を載置するための収容体と、上記収容体の少なくとも上記ハニカム成形体を載置する載置面側に形成されたコート層とからなるハニカム成形体焼成用焼成治具であって、上記収容体は黒鉛からなり、上記コート層は炭化ケイ素から構成され、上記コート層を構成する上記炭化ケイ素は、上記収容体の内部に浸透しており、上記コート層を構成する上記炭化ケイ素が、上記収容体の内部に浸透している浸透幅は、２００μｍ以上であることを特徴とする。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the coating layer is less likely to be peeled off from the container by allowing the silicon carbide constituting the coating layer to penetrate into the container made of graphite. Heading The present invention has been completed.
That is, the firing jig of the present invention includes a housing for placing a columnar honeycomb formed body mainly composed of silicon carbide, and at least a placement surface side of the housing for placing the honeycomb formed body. A fired jig for firing a honeycomb formed body comprising a formed coat layer, wherein the container is made of graphite, the coat layer is made of silicon carbide, and the silicon carbide constituting the coat layer is The penetration width of the silicon carbide that penetrates into the container and penetrates the silicon carbide constituting the coat layer into the container is 200 μm or more.
本発明の焼成治具では、収容体にコート層が形成されている。従って、本発明の焼成治具を用いてハニカム成形体を焼成する際に行われる脱脂工程において、収容体が劣化することを抑制することができる。 In the firing jig of the present invention, a coating layer is formed on the container. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the housing body in the degreasing step performed when the honeycomb formed body is fired using the firing jig of the present invention.
本発明の焼成治具では、コート層を構成する炭化ケイ素は、収容体の内部に浸透しており、コート層を構成する炭化ケイ素が、収容体の内部に浸透している浸透幅は、２００μｍ以上である。
このように、コート層を構成する炭化ケイ素が、収容体の内部深くに浸透していると、アンカー効果が高まるので、コート層と収容体との密着性が向上する。そのため、コート層が収容体から剥がれることを抑制することができる。
なお、浸透幅が２００μｍ未満であると、コート層と収容体との密着性が不充分となる。そのため、コート層が収容体から剥がれることを抑制しにくくなる。
In the firing jig of the present invention, the silicon carbide constituting the coat layer penetrates into the container, and the penetration width of the silicon carbide constituting the coat layer penetrates into the container is 200 μm. That's it.
Thus, when the silicon carbide which comprises a coat layer has penetrate | invaded deeply inside the container, since an anchor effect will increase, the adhesiveness of a coat layer and a container will improve. Therefore, it can suppress that a coat layer peels from a container.
Note that if the penetration width is less than 200 μm, the adhesion between the coat layer and the container is insufficient. Therefore, it becomes difficult to suppress the coat layer from being peeled off from the container.
本発明の焼成治具では、上記浸透幅は、１０００μｍ以下であることが望ましい。
浸透幅が１０００μｍを超えると、コート層と収容体との密着性を向上させる効果が上限に近づき、費用対効果が悪くなりやすい。また、その形成に手間がかかる。
In the firing jig of the present invention, the penetration width is preferably 1000 μm or less.
If the permeation width exceeds 1000 μm, the effect of improving the adhesion between the coat layer and the container approaches the upper limit, and the cost effectiveness tends to deteriorate. In addition, it takes time to form it.
本発明の焼成治具では、上記コート層の露出面から上記収容体までの幅は、２０〜５００μｍであることが望ましい。
コート層の露出面から収容体までの幅が２０μｍ未満であると、コート層が薄すぎるため物理的に弱くなる。そのため、僅かな衝撃でコート層が剥がれ収容体が剥き出しになり易くなる。
コート層の露出面から収容体までの幅が５００μｍを超えると、収容体の劣化を抑制する効果が向上しにくくなり、費用対効果が悪くなる。また、その形成に手間がかかる。
In the firing jig of the present invention, the width from the exposed surface of the coat layer to the container is preferably 20 to 500 μm.
If the width from the exposed surface of the coat layer to the container is less than 20 μm, the coat layer is too thin and physically weakened. Therefore, the coating layer is peeled off by a slight impact, and the container is easily exposed.
When the width from the exposed surface of the coat layer to the container exceeds 500 μm, it becomes difficult to improve the effect of suppressing the deterioration of the container, resulting in poor cost effectiveness. In addition, it takes time to form it.
本発明の焼成治具では、上記収容体の気孔率は、５〜４０％であることが望ましく、１０〜３０％であることがより望ましい。
収容体の気孔率が５％未満であると、コート層を構成する炭化ケイ素が、収容体の内部に浸透しにくくなる。そのため、炭化ケイ素が、収容体の内部に浸透している浸透幅を、２００μｍ以上にすることが困難になる。
収容体の気孔率が４０％を超えると、収容体の強度が弱くなり、ハニカム成形体用焼成治具として適した強度となりにくくなる。
In the firing jig of the present invention, the porosity of the container is desirably 5 to 40%, and more desirably 10 to 30%.
When the porosity of the container is less than 5%, silicon carbide constituting the coat layer is difficult to penetrate into the container. Therefore, it becomes difficult for the penetration width in which silicon carbide has penetrated into the container to be 200 μm or more.
When the porosity of the housing body exceeds 40%, the strength of the housing body becomes weak, and it becomes difficult to obtain a strength suitable as a firing jig for a honeycomb molded body.
本発明の焼成治具では、上記コート層は、有機シランガスを用いて化学気相蒸着を行うことにより形成されていることが望ましい。
化学気相蒸着法は、コート層を構成する炭化ケイ素を収容体に浸透させる手段として好適である。
In the firing jig of the present invention, the coat layer is preferably formed by performing chemical vapor deposition using an organosilane gas.
The chemical vapor deposition method is suitable as a means for allowing the silicon carbide constituting the coating layer to penetrate into the container.
本発明の焼成治具の製造方法は、上記本発明のハニカム成形体焼成用焼成治具の製造方法であって、黒鉛からなる収容体を準備する収容体準備工程と、上記収容体に炭化ケイ素から構成されるコート層を形成する成膜工程とを含み、上記成膜工程は、第１有機シランガスを用いて上記収容体に化学気相蒸着を行う成膜第１工程と、上記成膜第１工程で用いる上記第１有機シランガスよりも濃度が高い第２有機シランガスを用いて上記収容体に化学気相蒸着を行う成膜第２工程とを含むことを特徴とする。 A method for manufacturing a firing jig of the present invention is a method for manufacturing a firing jig for firing a honeycomb formed body according to the present invention, wherein a housing body preparing step of preparing a housing body made of graphite, and silicon carbide in the housing body A film forming step of forming a coating layer comprising: a film forming first step of performing chemical vapor deposition on the container using a first organosilane gas; and And a second film formation step of performing chemical vapor deposition on the container using a second organic silane gas having a higher concentration than the first organic silane gas used in one step.
本発明の焼成治具の製造方法では、収容体に炭化ケイ素から構成されるコート層を形成する成膜工程において、まず、濃度の低い第１有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う。
一般的に、黒鉛からなる収容体に有機シランガスを用いてコート層を形成する場合、黒鉛の気孔内に有機シランガスが入り込んで、有機シランガスと黒鉛とが反応して炭化ケイ素となる、又は、有機シランガスが熱分解して炭化ケイ素が析出する。そして、黒鉛の気孔の壁から炭化ケイ素が成長することになる。この炭化ケイ素の成長が速いと、炭化ケイ素が黒鉛の気孔を早期に埋めてしまい、有機シランガスが収容体の奥深くに浸透しにくくなる。炭化ケイ素の成長の速度は、有機シランガスと黒鉛との反応の反応速度、又は、有機シランガスが熱分解して炭化ケイ素が析出する速度に依存する。有機シランガスの濃度が高い程、これらの速度が速くなり、炭化ケイ素の成長速度も速くなる。
本発明の焼成治具の製造方法では、第１有機シランガスは濃度が低い。そのため、炭化ケイ素の成長がゆっくり進む。従って、第１有機シランガスが収容体の奥深くまで浸透する。そのため、本発明の焼成治具の製造方法により製造された焼成治具において、炭化ケイ素が収容体の内部に浸透している浸透幅を２００μｍ以上にすることができる。
本発明の焼成治具の製造方法では、その後、濃度が高い第２有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う。
第２有機シランガスは濃度が高いので、収容体に充分な厚さのコート層を形成することができる。
In the method for manufacturing a firing jig of the present invention, in the film forming step of forming a coating layer composed of silicon carbide on the container, first, chemical vapor deposition is performed on the container using a first organosilane gas having a low concentration. Do.
In general, when a coating layer is formed on a container made of graphite using an organic silane gas, the organic silane gas enters into the pores of the graphite and the organic silane gas and the graphite react to form silicon carbide, or organic Silane gas is thermally decomposed to deposit silicon carbide. Then, silicon carbide grows from the walls of the graphite pores. When the growth of the silicon carbide is fast, the silicon carbide fills the pores of the graphite at an early stage, and the organosilane gas hardly penetrates deep into the container. The growth rate of silicon carbide depends on the reaction rate of the reaction between the organosilane gas and graphite or the rate at which the organosilane gas is thermally decomposed to deposit silicon carbide. The higher the concentration of organosilane gas, the faster these rates and the higher the growth rate of silicon carbide.
In the method for manufacturing a firing jig of the present invention, the first organosilane gas has a low concentration. Therefore, the growth of silicon carbide proceeds slowly. Accordingly, the first organosilane gas penetrates deep into the container. Therefore, in the firing jig manufactured by the method for manufacturing a firing jig of the present invention, the penetration width at which silicon carbide penetrates into the inside of the container can be set to 200 μm or more.
In the method for manufacturing a firing jig of the present invention, chemical vapor deposition is then performed on the container using a second organosilane gas having a high concentration.
Since the second organosilane gas has a high concentration, a coat layer having a sufficient thickness can be formed on the container.
本発明の焼成治具の製造方法では、上記第１有機シランガスの濃度は、１．０〜６．５％であることが望ましい。
第１有機シランガスの濃度が、１．０％未満であると、第１有機シランガスの濃度が低すぎるため、収容体に充分な量の炭化ケイ素を浸透させにくくなる。
第１有機シランガスの濃度が、６．５％を超えると、第１有機シランガスの濃度が高すぎるので、収容体に第１有機シランガスが収容体に浸透する際、第１有機シランガスが収容体の奥深くに浸透する前に、第１有機シランガスと黒鉛とが反応した炭化ケイ素又は第１有機シランガスが分解して析出した炭化ケイ素が、黒鉛の気孔を埋めてしまい、第１有機シランガスを収容体の奥深くに浸透させにくくなる。そのため、コート層を構成する炭化ケイ素が収容体の内部に浸透している浸透幅を、２００μｍ以上にしにくくなる。
In the method for manufacturing a firing jig according to the present invention, the concentration of the first organosilane gas is preferably 1.0 to 6.5%.
If the concentration of the first organic silane gas is less than 1.0%, the concentration of the first organic silane gas is too low, so that it is difficult to penetrate a sufficient amount of silicon carbide into the container.
If the concentration of the first organic silane gas exceeds 6.5%, the concentration of the first organic silane gas is too high. Therefore, when the first organic silane gas penetrates into the container, the first organic silane gas is contained in the container. Before penetrating deeply, silicon carbide in which the first organosilane gas and graphite react or silicon carbide deposited by decomposition of the first organosilane gas fills the pores of the graphite, and the first organosilane gas is contained in the container. It becomes difficult to penetrate deeply. Therefore, it becomes difficult for the penetration width in which the silicon carbide constituting the coating layer penetrates into the container to be 200 μm or more.
本発明の焼成治具の製造方法では、上記第２有機シランガスの濃度は、５．０〜２０．０％であることが望ましい。
第２有機シランガスの濃度が、５．０％未満であると、収容体に充分な厚さのコート層を形成しにくくなる
第２有機シランガスの濃度が、２０．０％を超えると、第２有機シランガスの濃度が高すぎ、第２有機シランガスを構成する分子同士が互いに衝突して収容体への吸着速度が低下する。第２有機シランガスの収容体への吸着速度が、コート層を形成する反応の律速となるので、第２有機シランガスの濃度が２０．０％を超えると、コート層形成速度が低下し生産性が悪化する。
In the method for manufacturing a firing jig of the present invention, the concentration of the second organosilane gas is desirably 5.0 to 20.0%.
When the concentration of the second organic silane gas is less than 5.0%, it is difficult to form a coat layer having a sufficient thickness on the container. The concentration of the organosilane gas is too high, and the molecules constituting the second organosilane gas collide with each other and the adsorption rate to the container is reduced. Since the rate of adsorption of the second organosilane gas to the container becomes the rate-determining reaction for forming the coat layer, if the concentration of the second organosilane gas exceeds 20.0%, the coat layer formation rate decreases and the productivity increases. Getting worse.
（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
(Detailed description of the invention)
Hereinafter, the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following contents, and can be appropriately modified and applied without departing from the scope of the present invention.
本発明のハニカム成形体焼成用焼成治具の一例について図面を用いて説明する。
図１は、本発明の焼成治具の一例を模式的に示す一部断面斜視図である。
図２は、図１の破線部Ａの拡大図である。
図１に示すように、本発明の焼成治具の一例である焼成治具１は、上部が開放された箱状の収容体１０と、収容体１０の表面に形成されたコート層３０とからなる。
また、図１に示すように、収容体１０は、底部１１と枠部１２とから構成される。底部１１と枠部１２とは分離可能な形状である。
焼成治具１は、炭化ケイ素を主成分とする柱状のハニカム成形体を載置するために用いられ、収容体１０の底部１１には、スペーサー２１を介してハニカム成形体を載置する載置面２０がある。
また、焼成治具１では、収容体１０は黒鉛からなり、コート層３０は炭化ケイ素から構成されている。
An example of a firing jig for firing a honeycomb formed body of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view schematically showing an example of a firing jig of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of a broken line portion A in FIG.
As shown in FIG. 1, a firing jig 1 as an example of the firing jig of the present invention includes a box-shaped container 10 having an open top and a coat layer 30 formed on the surface of the container 10. Become.
As shown in FIG. 1, the container 10 includes a bottom portion 11 and a frame portion 12. The bottom part 11 and the frame part 12 are separable shapes.
The firing jig 1 is used to place a columnar honeycomb formed body mainly composed of silicon carbide, and a placing body on which a honeycomb formed body is placed via a spacer 21 on the bottom 11 of the container 10. There is a face 20.
In the firing jig 1, the container 10 is made of graphite, and the coat layer 30 is made of silicon carbide.
焼成治具１は、ハニカム成形体を焼成する際にハニカム成形体が載置される。そして、焼成治具１は、ハニカム成形体が載置された状態で、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程を経ることになる。脱脂工程では、ハニカム成形体に含まれる有機成分や造孔材を分解させるため酸素含有雰囲気下約４５０〜６５０℃で加熱されることになる。
焼成治具１に、コート層３０がなく、収容体１０が剥き出しの場合には、収容体１０は黒鉛であるので、脱脂工程において酸化されることになる。しかし、焼成治具１では、収容体１０にコート層３０が形成されているので、焼成治具１を用いてハニカム成形体を焼成する際に行われる脱脂工程において、収容体１０が劣化することを抑制することができる。
In the firing jig 1, the honeycomb formed body is placed when the honeycomb formed body is fired. And the firing jig | tool 1 passes through a drying process, a degreasing process, and a baking process in the state in which the honeycomb molded object was mounted. In the degreasing step, heating is performed at about 450 to 650 ° C. in an oxygen-containing atmosphere in order to decompose the organic components and pore former contained in the honeycomb formed body.
When the firing jig 1 does not have the coat layer 30 and the container 10 is exposed, the container 10 is graphite, so that it is oxidized in the degreasing process. However, since the coating layer 30 is formed on the housing 10 in the firing jig 1, the housing 10 is deteriorated in a degreasing step performed when the honeycomb formed body is fired using the firing jig 1. Can be suppressed.
図２に示すように、焼成治具１では、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１は、収容体１０の内部に浸透している。そして、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１が、収容体１０の内部に浸透している浸透幅Ｄは、２００μｍ以上である。 As shown in FIG. 2, in the firing jig 1, the silicon carbide 31 constituting the coat layer 30 penetrates into the container 10. And the penetration width D which the silicon carbide 31 which comprises the coat layer 30 is osmose | permeating the inside of the container 10 is 200 micrometers or more.
ここで、浸透幅Ｄの測定方法について説明する。
まず、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、焼成治具１を構成する収容体１０及びコート層３０における黒鉛１３及び炭化ケイ素３１の存在位置を測定する。
載置面２０に垂直な焼成治具１の断面の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）画像では、図２に示すように、コート層３０の露出面３５から収容体１０にかけて炭化ケイ素３１の層が形成されているのが観察され、その下に黒鉛１３が存在することが観察される。なお、図２において、コート層３０の露出面３５と、載置面２０とは一致する。
さらに、図２に示すように、炭化ケイ素３１は、収容体１０の内部にも浸透している。最もコート層３０の露出面３５側に観察される黒鉛１３を含み、コート層３０の露出面３５に平行な面を、境界面１５（図２中、破線で示す）とすると、収容体１０の最も奥に観察された炭化ケイ素３１から、境界面１５までの最短距離が浸透幅Ｄである。
Here, a method for measuring the penetration width D will be described.
First, using electron beam microanalyzer (EPMA), the positions of the graphite 13 and the silicon carbide 31 in the container 10 and the coating layer 30 constituting the firing jig 1 are measured.
In the electron microanalyzer (EPMA) image of the cross section of the firing jig 1 perpendicular to the mounting surface 20, a layer of silicon carbide 31 is formed from the exposed surface 35 of the coat layer 30 to the container 10 as shown in FIG. It is observed that graphite 13 is present underneath. In FIG. 2, the exposed surface 35 of the coat layer 30 coincides with the placement surface 20.
Further, as shown in FIG. 2, the silicon carbide 31 penetrates into the inside of the container 10. When the plane including the graphite 13 observed on the most exposed surface 35 side of the coat layer 30 and parallel to the exposed surface 35 of the coat layer 30 is a boundary surface 15 (shown by a broken line in FIG. 2), the container 10 The shortest distance from the silicon carbide 31 observed at the farthest to the boundary surface 15 is the penetration width D.
電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による測定条件として、電子線マイクロアナライザ（機種名：ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、撮像倍率を７５倍とし、コート層３０の露出面３５から収容体１０の内部にむけて１２００μｍの深さを、幅２５０μｍに渡ってマッピングをすることにより、収容体１０及びコート層３０における黒鉛１３及び炭化ケイ素３１の存在位置を測定することができる。 As an electron beam microanalyzer (EPMA) measurement condition, an electron beam microanalyzer (model name: EPMA JXA-8500F, manufactured by JEOL Ltd.) is used, the imaging magnification is set to 75 times, and the coating layer 30 is accommodated from the exposed surface 35. By mapping the depth of 1200 μm toward the inside of the body 10 over the width of 250 μm, the existence positions of the graphite 13 and the silicon carbide 31 in the container 10 and the coat layer 30 can be measured.
焼成治具１では、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１は、収容体１０の内部に浸透しており、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１が、収容体１０の内部に浸透している浸透幅Ｄは、２００μｍ以上である。また、浸透幅Ｄは３００μｍ以上であることが望ましく、４００μｍ以上であることがより望ましい。
このように、コート層３０を構成する炭化ケイ素が、収容体１０の内部深くに浸透していると、アンカー効果が高まるので、コート層３０と収容体１０との密着性が向上する。そのため、コート層３０が収容体１０から剥がれることを抑制することができる。
なお、浸透幅Ｄが２００μｍ未満であると、コート層３０と収容体１０との密着性が不充分となる。そのため、コート層３０が収容体１０から剥がれることを抑制しにくくなる。
In the firing jig 1, the silicon carbide 31 constituting the coat layer 30 penetrates into the container 10, and the silicon carbide 31 constituting the coat layer 30 penetrates into the container 10. The width D is 200 μm or more. The penetration width D is preferably 300 μm or more, and more preferably 400 μm or more.
As described above, when the silicon carbide constituting the coat layer 30 penetrates deep inside the container 10, the anchor effect is enhanced, so that the adhesion between the coat layer 30 and the container 10 is improved. Therefore, it can suppress that the coat layer 30 peels from the container 10. FIG.
If the penetration width D is less than 200 μm, the adhesion between the coat layer 30 and the container 10 becomes insufficient. Therefore, it becomes difficult to suppress the coat layer 30 from being peeled off from the container 10.
また、焼成治具１では、浸透幅Ｄは、１０００μｍ以下であることが望ましく、８００μｍ以下であることがより望ましい。
浸透幅Ｄが１０００μｍを超えると、コート層３０と収容体１０との密着性を向上させる効果が上限に近づき、費用対効果が悪くなりやすい。また、その形成に手間がかかる。
Further, in the firing jig 1, the penetration width D is desirably 1000 μm or less, and more desirably 800 μm or less.
When the penetration width D exceeds 1000 μm, the effect of improving the adhesion between the coat layer 30 and the container 10 approaches the upper limit, and the cost effectiveness tends to deteriorate. In addition, it takes time to form it.
焼成治具１では、コート層３０の露出面３５から収容体１０までの幅Ｔは、２０〜５００μｍであることが望ましく、１００〜４００μｍであることがより望ましく、２００〜３００μｍであることがさらに望ましい。
また、露出面３５から収容体１０までの幅Ｔとは、図２に示すように、露出面３５のある一点から境界面１５までの最小距離のことを意味する。
コート層３０の露出面３５から収容体１０までの幅Ｔが２０μｍ未満であると、コート層３０が薄すぎるため物理的に弱くなる。そのため、僅かな衝撃でコート層３０が剥がれ収容体１０が剥き出しになり易くなる。
コート層３０の露出面３５から収容体１０までの幅Ｔが５００μｍを超えると、収容体１０の劣化を抑制する効果が向上しにくくなり、費用対効果が悪くなる。また、その形成に手間がかかる。
In the firing jig 1, the width T from the exposed surface 35 of the coat layer 30 to the container 10 is desirably 20 to 500 μm, more desirably 100 to 400 μm, and further desirably 200 to 300 μm. desirable.
Further, the width T from the exposed surface 35 to the container 10 means the minimum distance from one point on the exposed surface 35 to the boundary surface 15 as shown in FIG.
If the width T from the exposed surface 35 of the coat layer 30 to the container 10 is less than 20 μm, the coat layer 30 is too thin and physically weakened. Therefore, the coat layer 30 is peeled off by a slight impact, and the container 10 is easily exposed.
When the width T from the exposed surface 35 of the coat layer 30 to the container 10 exceeds 500 μm, it becomes difficult to improve the effect of suppressing the deterioration of the container 10 and the cost effectiveness becomes worse. In addition, it takes time to form it.
焼成治具１では、コート層３０は、有機シランガス、並びに、ハロゲン化ケイ素及び炭化水素の混合ガスを用いて化学気相蒸着を行うことにより形成されていることができる。
なお、これらの中では有機シランガスを用いることが望ましい。
化学気相蒸着法は、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１を収容体１０に浸透させる手段として好適である。
In the firing jig 1, the coat layer 30 can be formed by performing chemical vapor deposition using an organic silane gas and a mixed gas of silicon halide and hydrocarbon.
Of these, organosilane gas is preferably used.
The chemical vapor deposition method is suitable as a means for allowing the silicon carbide 31 constituting the coat layer 30 to penetrate into the container 10.
焼成治具１では、収容体１０とコート層３０との密着強度は、４０〜１００ＭＰａであることが望ましい。
収容体１０とコート層３０との密着強度が上記範囲であると、コート層３０が収容体１０から剥がれることを抑制することができる。
なお、収容体１０とコート層３０との密着強度は、セバスチャン法で測定することができる。
セバスチャン法による測定方法としては、まず、コート層３０にスタットピン（型番：９０１１０６、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ社製）を接着して測定用サンプルを作製し、その後、密着強度測定機（機種名：ＡＧ−Ｘ、株式会社島津製作所製）を用いて密着強度を測定することができる。
In the firing jig 1, the adhesion strength between the container 10 and the coat layer 30 is preferably 40 to 100 MPa.
When the adhesion strength between the container 10 and the coat layer 30 is in the above range, the coat layer 30 can be prevented from being peeled from the container 10.
The adhesion strength between the container 10 and the coat layer 30 can be measured by the Sebastian method.
As a measuring method by the Sebastian method, first, a stat pin (model number: 901106, manufactured by QUAD GROUP) is bonded to the coat layer 30 to prepare a measurement sample, and then an adhesion strength measuring machine (model name: AG-X). , Shimadzu Corporation) can be used to measure the adhesion strength.
焼成治具１では、収容体１０の気孔率は、５〜４０％であることが望ましく、１０〜３０％であることがより望ましい。
収容体１０の気孔率が５％未満であると、コート層３０を構成する炭化ケイ素３１が、収容体１０の内部に浸透しにくくなる。そのため、炭化ケイ素３１が、収容体１０の内部に浸透している浸透幅Ｄを、２００μｍ以上にすることが困難になる。
収容体１０の気孔率が４０％を超えると、収容体１０の強度が弱くなり、ハニカム成形体用焼成治具として適した強度となりにくくなる。
In the firing jig 1, the porosity of the container 10 is desirably 5 to 40%, and more desirably 10 to 30%.
When the porosity of the container 10 is less than 5%, the silicon carbide 31 constituting the coat layer 30 is less likely to penetrate into the container 10. Therefore, it becomes difficult for the penetration width D in which the silicon carbide 31 has penetrated into the container 10 to be 200 μm or more.
When the porosity of the containing body 10 exceeds 40%, the strength of the containing body 10 becomes weak, and it becomes difficult to obtain a strength suitable as a firing jig for a honeycomb formed body.
焼成治具１では、収容体１０を構成する底部１１の厚さは、３〜２０ｍｍであることが望ましい。また、収容体１０を構成する枠部１２の厚さは、５〜１５ｍｍであることが望ましい。 In the firing jig 1, the thickness of the bottom 11 constituting the container 10 is desirably 3 to 20 mm. Moreover, as for the thickness of the frame part 12 which comprises the container 10, it is desirable that it is 5-15 mm.
本発明の焼成治具では、収容体のハニカム成形体を載置する載置面側にコート層が形成されていれば、収容体の他の部分にコート層は形成されていてもよく、されていなくてもよい。
例えば、図１においては、枠部１２の表面にコート層３０が形成されているが、本発明の焼成治具では、枠部の表面にコート層が形成されていなくてもよい。
なお、本発明の焼成治具では、底部の表面及び枠部の表面のすべてがコート層で覆われていることが望ましい。
In the firing jig of the present invention, the coating layer may be formed on the other part of the container as long as the coating layer is formed on the mounting surface side on which the honeycomb formed body of the container is mounted. It does not have to be.
For example, in FIG. 1, the coat layer 30 is formed on the surface of the frame portion 12, but in the firing jig of the present invention, the coat layer may not be formed on the surface of the frame portion.
In the firing jig of the present invention, it is desirable that all of the bottom surface and the frame surface are covered with a coat layer.
次に、本発明の焼成治具の製造方法について説明する。
本発明の焼成治具の製造方法には、（１）黒鉛からなる収容体を準備する収容体準備工程と、（２）収容体に炭化ケイ素から構成されるコート層を形成する成膜工程とを含む。
以下、各工程について説明する。
Next, the manufacturing method of the baking jig of this invention is demonstrated.
The method for producing a firing jig of the present invention includes (1) a container preparation step for preparing a container made of graphite, and (2) a film forming step for forming a coat layer made of silicon carbide on the container. including.
Hereinafter, each step will be described.
（１）収容体準備工程
まず、黒鉛からなる収容体を準備する。収容体としては、底部と枠部とが一体型になっていてもよく、底部と枠部とが分離可能なものであってもよい。また、底部と枠部とが分離可能である場合には、底部と枠部とを分離して後述する成膜工程を行ってもよく、底部と枠部とを組み合わせて後述する成膜工程を行ってもよい。
(1) Container Preparation Step First, a container made of graphite is prepared. As a container, the bottom part and the frame part may be integrated, or the bottom part and the frame part may be separable. In addition, when the bottom portion and the frame portion are separable, the bottom portion and the frame portion may be separated and a film forming step described later may be performed, or the film forming step described later may be performed by combining the bottom portion and the frame portion. You may go.
収容体の気孔率は、５〜４０％であることが望ましく、１０〜３０％であることがより望ましい。
収容体の気孔率が５％未満であると、後述する（２）成膜工程において、炭化ケイ素が、収容体の内部に浸透しにくくなる。そのため、炭化ケイ素を充分に収容体に浸透させにくくなる。
収容体の気孔率が４０％を超えると、収容体の強度が弱くなり、ハニカム成形体用焼成治具として適した強度となりにくくなる。
The porosity of the container is desirably 5 to 40%, and more desirably 10 to 30%.
When the porosity of the container is less than 5%, silicon carbide hardly penetrates into the container in the film forming step (2) described later. Therefore, it becomes difficult to fully penetrate silicon carbide into the container.
When the porosity of the housing body exceeds 40%, the strength of the housing body becomes weak, and it becomes difficult to obtain a strength suitable as a firing jig for a honeycomb molded body.
（２）成膜工程
成膜工程は、（２−１）第１有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う成膜第１工程と、（２−２）成膜第１工程で用いる第１有機シランガスよりも濃度が高い第２有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う成膜第２工程とを含む。
(2) Film formation process The film formation process includes (2-1) a film formation first process in which chemical vapor deposition is performed on a container using a first organosilane gas, and (2-2) a film formation first process. A film forming second step of performing chemical vapor deposition on the container using a second organic silane gas having a higher concentration than the first organic silane gas to be used.
（２−１）成膜第１工程
成膜第１工程では、まず、濃度の低い第１有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う。
一般的に、黒鉛からなる収容体に有機シランガスを用いてコート層を形成する場合、黒鉛の気孔内に有機シランガスが入り込んで、有機シランガスと黒鉛とが反応して炭化ケイ素となる、又は、有機シランガスが熱分解して炭化ケイ素が析出する。そして、黒鉛の気孔の壁から炭化ケイ素が成長することになる。この炭化ケイ素の成長が速いと、炭化ケイ素が黒鉛の気孔を早期に埋めてしまい、有機シランガスが収容体の奥深くに浸透しにくくなる。炭化ケイ素の成長の速度は、有機シランガスと黒鉛との反応の反応速度、又は、有機シランガスが熱分解して炭化ケイ素が析出する速度に依存する。有機シランガスの濃度が高い程、これらの速度が速くなり、炭化ケイ素の成長速度も速くなる。
本発明の焼成治具の製造方法では、第１有機シランガスは濃度が低い。そのため、炭化ケイ素の成長がゆっくり進む。従って、第１有機シランガスが収容体の奥深くまで浸透する。
このことを図面を参照して詳しく説明する。
(2-1) Film Formation First Step In the film formation first step, first, chemical vapor deposition is performed on the container using a first organosilane gas having a low concentration.
In general, when a coating layer is formed on a container made of graphite using an organic silane gas, the organic silane gas enters into the pores of the graphite and the organic silane gas and the graphite react to form silicon carbide, or organic Silane gas is thermally decomposed to deposit silicon carbide. Then, silicon carbide grows from the walls of the graphite pores. When the growth of the silicon carbide is fast, the silicon carbide fills the pores of the graphite at an early stage, and the organosilane gas hardly penetrates deep into the container. The growth rate of silicon carbide depends on the reaction rate of the reaction between the organosilane gas and graphite or the rate at which the organosilane gas is thermally decomposed to deposit silicon carbide. The higher the concentration of organosilane gas, the faster these rates and the higher the growth rate of silicon carbide.
In the method for manufacturing a firing jig of the present invention, the first organosilane gas has a low concentration. Therefore, the growth of silicon carbide proceeds slowly. Accordingly, the first organosilane gas penetrates deep into the container.
This will be described in detail with reference to the drawings.
図３（ａ）及び（ｂ）は、濃度が高い有機シランガスを用いて収容体にコート層を形成する様子の一例を模式的に示す模式図である。
図４（ａ）及び（ｂ）は、濃度が低い有機シランガスを用いて収容体にコート層を形成する様子の一例を模式的に示す模式図である。
図３（ａ）及び（ｂ）、並びに、図４（ａ）及び（ｂ）において、符号３２が付された黒円は有機シランガスであり、その数により有機シランガス３２の濃度を示している。
FIGS. 3A and 3B are schematic diagrams schematically showing an example of a state in which a coating layer is formed on a container using an organic silane gas having a high concentration.
4 (a) and 4 (b) are schematic views schematically showing an example of a state in which a coating layer is formed on a container using an organic silane gas having a low concentration.
3 (a) and 3 (b) and FIGS. 4 (a) and 4 (b), the black circle to which reference numeral 32 is attached is an organic silane gas, and the concentration of the organic silane gas 32 is indicated by the number thereof.
図３（ａ）及び図４（ａ）に示すように、収容体１０に有機シランガス３２を用いてコート層を形成する場合、収容体１０の黒鉛１３の気孔１４内に有機シランガス３２が侵入する。有機シランガス３２は、黒鉛１３と反応し、炭化ケイ素３１となる、又は、有機シランガス３２が熱分解して炭化ケイ素３１が析出する。そして、気孔１４の壁１４ａから炭化ケイ素３１が成長することになる。
図３（ｂ）に示すように、有機シランガス３２の濃度が高いと、炭化ケイ素３１の成長が速くなり、炭化ケイ素３１が黒鉛１３の気孔１４を早期に埋めてしまい、有機シランガス３２が収容体１０の奥深くに浸透しにくくなる。
As shown in FIGS. 3A and 4A, when a coating layer is formed on the container 10 using the organosilane gas 32, the organosilane gas 32 enters the pores 14 of the graphite 13 of the container 10. . The organosilane gas 32 reacts with the graphite 13 to become silicon carbide 31, or the organosilane gas 32 is thermally decomposed to deposit silicon carbide 31. Then, the silicon carbide 31 grows from the walls 14a of the pores 14.
As shown in FIG. 3B, when the concentration of the organic silane gas 32 is high, the growth of the silicon carbide 31 is accelerated, the silicon carbide 31 fills the pores 14 of the graphite 13 at an early stage, and the organic silane gas 32 is contained in the container. It becomes difficult to penetrate deeply into 10.
一方、図４（ｂ）に示すように、有機シランガス３２の濃度が薄いと、炭化ケイ素３１の成長がゆっくり進む。従って、有機シランガス３２が、収容体１０の奥深くにまで浸透することができる。 On the other hand, as shown in FIG. 4B, when the concentration of the organosilane gas 32 is low, the growth of the silicon carbide 31 proceeds slowly. Therefore, the organosilane gas 32 can penetrate deep into the container 10.
このように、成膜第１工程では、薄い濃度の第１有機シランガスを用いるので、第１有機シランガスを収容体の奥深くに浸透させることができる。そのため、本発明の焼成治具の製造方法により製造される焼成治具における炭化ケイ素の浸透幅を２００μｍ以上にすることができる。 As described above, since the first organic silane gas having a low concentration is used in the first film formation step, the first organic silane gas can be penetrated deep into the container. Therefore, the penetration width of silicon carbide in the firing jig produced by the method for producing a firing jig of the present invention can be 200 μm or more.
第１有機シランガスとしては、メチルシラン（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、メチルクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルジクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）、メチルジブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｄｉｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）、メチルトリブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）等を用いることができる。これらの中では、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）を用いることが望ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the first organic silane gas include methylsilane, methyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, MTS, methylbromosilane, and methylbromosilane. Bromosilane or the like can be used. Among these, it is desirable to use methyltrichlorosilane (MTS: methyltrichlorosilane). These may use 1 type and may use 2 or more types together.
第１有機シランガスの濃度は、特に限定されないが、１．０〜６．５％であることが望ましく、１．０〜３．０％であることがより望ましい。
第１有機シランガスの濃度が１．０％未満であると、第１有機シランガスの濃度が低すぎるため、収容体に充分な量の炭化ケイ素を浸透させにくくなる。
第１有機シランガスの濃度が、６．５％を超えると、第１有機シランガスの濃度が高すぎるので、第１有機シランガスが収容体の奥深くに浸透する前に、第１有機シランガスと黒鉛とが反応した炭化ケイ素が、黒鉛の気孔を埋めてしまい、第１有機シランガスを収容体の奥深くに浸透させにくくなる。そのため、コート層を構成する炭化ケイ素が収容体の内部に浸透している浸透幅を２００μｍ以上にしにくくなる。
Although the density | concentration of 1st organosilane gas is not specifically limited, It is desirable that it is 1.0 to 6.5%, and it is more desirable that it is 1.0 to 3.0%.
When the concentration of the first organic silane gas is less than 1.0%, the concentration of the first organic silane gas is too low, so that it is difficult to penetrate a sufficient amount of silicon carbide into the container.
If the concentration of the first organic silane gas exceeds 6.5%, the concentration of the first organic silane gas is too high. Therefore, before the first organic silane gas penetrates deep into the container, the first organic silane gas and the graphite The reacted silicon carbide fills the pores of the graphite, making it difficult for the first organosilane gas to penetrate deep into the container. Therefore, it becomes difficult for the penetration width in which the silicon carbide constituting the coating layer penetrates into the container to be 200 μm or more.
成膜第１工程で用いる第１有機シランガスの温度は、特に限定されないが、１１５０〜１２００℃であることが望ましい。
第１有機シランガスの温度が、１１５０℃未満であると炭化ケイ素生成の反応速度が極端に小さくなり、実質的に炭化ケイ素が析出しなくなる。
第１有機シランガスの温度が１２００℃を超えると、第１有機シランガスと黒鉛との反応速度が速くなる、又は、有機シランガスが熱分解して炭化ケイ素が析出する速度が速くなる。その結果、炭化ケイ素の成長速度が速くなる。そのため、炭化ケイ素が黒鉛の気孔を早期に埋めてしまい、有機シランガスが収容体の奥深くに浸透しにくくなる。
The temperature of the first organosilane gas used in the first film formation step is not particularly limited, but is desirably 1150 to 1200 ° C.
When the temperature of the first organosilane gas is less than 1150 ° C., the reaction rate of silicon carbide formation becomes extremely small, and silicon carbide is not substantially precipitated.
When the temperature of the first organic silane gas exceeds 1200 ° C., the reaction rate between the first organic silane gas and graphite increases, or the rate at which the organosilane gas is thermally decomposed and silicon carbide precipitates increases. As a result, the growth rate of silicon carbide is increased. Therefore, silicon carbide fills the pores of graphite at an early stage, and the organosilane gas is difficult to penetrate deep into the container.
成膜第１工程において第１有機シランガスを反応させる時間は、特に限定されないが、５〜１２０分間反応させることが望ましい。 The time for reacting the first organosilane gas in the first film formation step is not particularly limited, but it is desirable to react for 5 to 120 minutes.
（２−２）成膜第２工程
続いて、第１有機シランガスよりも濃度が高い第２有機シランガスを用いて収容体に化学気相蒸着を行う。
第２有機シランガスは濃度が高いので、収容体に充分な厚さのコート層を形成することができる。
(2-2) Film Formation Second Step Subsequently, chemical vapor deposition is performed on the container using a second organic silane gas having a higher concentration than the first organic silane gas.
Since the second organosilane gas has a high concentration, a coat layer having a sufficient thickness can be formed on the container.
第２有機シランガスとしては、メチルシラン（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、メチルクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルジクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、メチルブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）、メチルジブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｄｉｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）、メチルトリブロモシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｂｒｏｍｏｓｉｌａｎｅ）等を用いることができる。これらの中では、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）を用いることが望ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、第１有機シランガスと、第２有機シランガスとは同じ種類の有機シランガスであってもよい。
Examples of the second organic silane gas include methylsilane, methyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, MTS, methylbromosilane, and methylbromosilane. Bromosilane or the like can be used. Among these, it is desirable to use methyltrichlorosilane (MTS: methyltrichlorosilane). These may use 1 type and may use 2 or more types together.
Further, the first organic silane gas and the second organic silane gas may be the same type of organic silane gas.
第２有機シランガスの濃度は、特に限定されないが、５．０〜２０．０％であることが望ましい。
第２有機シランガスの濃度が、５．０％未満であると、収容体に充分な厚さのコート層を形成しにくくなる
第２有機シランガスの濃度が、２０．０％を超えると、第２有機シランガスの濃度が高すぎ、第２有機シランガスを構成する分子同士が互いに衝突して収容体への吸着速度が低下する。第２有機シランガスの収容体への吸着速度が、コート層を形成する反応の律速となるので、第２有機シランガスの濃度が２０．０％を超えると、コート層形成速度が低下し生産性が悪化する。
The concentration of the second organosilane gas is not particularly limited, but is desirably 5.0 to 20.0%.
When the concentration of the second organic silane gas is less than 5.0%, it is difficult to form a coat layer having a sufficient thickness on the container. The concentration of the organosilane gas is too high, and the molecules constituting the second organosilane gas collide with each other and the adsorption rate to the container is reduced. Since the rate of adsorption of the second organosilane gas to the container becomes the rate-determining reaction for forming the coat layer, if the concentration of the second organosilane gas exceeds 20.0%, the coat layer formation rate decreases and the productivity increases. Getting worse.
成膜第２工程で用いる第２有機シランガスの温度は、特に限定されないが、１１５０〜１２００℃であることが望ましい。
第２有機シランガスの温度が、１１５０℃未満であると炭化ケイ素生成の反応速度が極端に小さくなり、実質的に炭化ケイ素が析出しなくなる。
第２有機シランガスの濃度が、１２００℃を超えると、析出する炭化ケイ素の粒子が大きくなり、成膜第１工程で析出した炭化ケイ素との間に明確な粒界ができることになる。その結果、コート層にかかる圧力や応力が偏在しやすくなり、コート層が破壊されやすくなる。
The temperature of the second organosilane gas used in the second film formation step is not particularly limited, but is desirably 1150 to 1200 ° C.
When the temperature of the second organosilane gas is less than 1150 ° C., the reaction rate for forming silicon carbide becomes extremely small, and silicon carbide is not substantially precipitated.
When the concentration of the second organosilane gas exceeds 1200 ° C., the precipitated silicon carbide particles become large, and a clear grain boundary is formed between the silicon carbide precipitated in the first film formation step. As a result, pressure and stress applied to the coating layer are likely to be unevenly distributed, and the coating layer is likely to be destroyed.
成膜第２工程において第２有機シランガスを反応させる時間は、特に限定されないが、５〜２４０分であることが望ましい。 The time for reacting the second organosilane gas in the second film formation step is not particularly limited, but is preferably 5 to 240 minutes.
以上の工程を経て、本発明の焼成治具を製造することができる。 Through the above steps, the firing jig of the present invention can be manufactured.
次に、本発明の焼成治具の使用方法について説明する。
上記の通り、本発明の焼成治具は、炭化ケイ素からなるハニカム成形体を焼成し、ハニカム焼成体とする際に用いられる。
Next, a method for using the firing jig of the present invention will be described.
As described above, the firing jig of the present invention is used when a honeycomb formed body made of silicon carbide is fired to obtain a honeycomb fired body.
ハニカム成形体をハニカム焼成体にする工程としては、（ａ）炭化ケイ素を含む原料組成物を押出成形することにより、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体とする成形工程と、（ｂ）ハニカム成形体を本発明の焼成治具に搭載するハニカム成形体搭載工程と、（ｃ）ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、（ｄ）酸素含有雰囲気下でハニカム成形体を加熱し、ハニカム成形体に含まれる有機成分を分解させる脱脂工程と、（ｅ）非活性ガス雰囲気下でハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体にする焼成工程とを含む。
以下、各工程について図面を参照しながら説明する。
The step of converting the honeycomb formed body into a honeycomb fired body includes: (a) a honeycomb formed body in which a large number of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls formed by extruding a raw material composition containing silicon carbide; (B) a honeycomb formed body mounting step for mounting the honeycomb formed body on the firing jig of the present invention, (c) a drying step for drying the honeycomb formed body, and (d) a honeycomb in an oxygen-containing atmosphere. It includes a degreasing step for heating the formed body to decompose organic components contained in the honeycomb formed body, and (e) a firing step for firing the honeycomb formed body in an inert gas atmosphere to form a honeycomb fired body.
Hereinafter, each process will be described with reference to the drawings.
（ａ）成形工程
図５は、ハニカム成形体の一例を模式的に示す斜視図である。
まず、炭化ケイ素を含む原料組成物を押出成形することにより、図５に示す、多数の貫通孔１１１が隔壁１１２を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体１１０を形成する。
(A) Forming process FIG. 5 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb formed body.
First, a raw material composition containing silicon carbide is extruded to form a honeycomb formed body 110 in which a large number of through holes 111 shown in FIG.
原料組成物としては、例えば、炭化ケイ素粉末とバインダと分散媒液とを混合した従来のハニカム成形体を形成する原料を用いることができる。
なお、原料組成物には、後の工程を経て作製されるハニカム焼成体の気孔率を向上させる目的で造孔材が含まれることが望ましい。
造孔材としては、特に限定されず、アクリル樹脂、デンプン、ビール粕、及び、クルミ殻等を用いることができる。
As a raw material composition, the raw material which forms the conventional honeycomb molded object which mixed silicon carbide powder, the binder, and the dispersion medium liquid can be used, for example.
The raw material composition preferably contains a pore former for the purpose of improving the porosity of the honeycomb fired body manufactured through the subsequent steps.
The pore former is not particularly limited, and acrylic resin, starch, beer lees, walnut shells, and the like can be used.
（ｂ）ハニカム成形体搭載工程
図６は、ハニカム成形体が搭載された本発明の焼成治具の一例を模式的に示す斜視図である。
次に、図６に示すように、焼成治具１の載置面２０のスペーサー２１の上に複数のハニカム成形体１１０を搭載する。このように複数のハニカム成形体１１０を焼成治具１に搭載することにより、後の（ｃ）乾燥工程、（ｄ）脱脂工程及び（ｅ）焼成工程において、一度に多くのハニカム成形体１１０を処理することができる。
(B) Honeycomb formed body mounting process FIG. 6 is a perspective view schematically showing an example of the firing jig of the present invention on which the honeycomb formed body is mounted.
Next, as shown in FIG. 6, a plurality of honeycomb molded bodies 110 are mounted on the spacers 21 on the mounting surface 20 of the firing jig 1. By mounting the plurality of honeycomb molded bodies 110 on the firing jig 1 in this way, many honeycomb molded bodies 110 can be formed at a time in the subsequent (c) drying step, (d) degreasing step, and (e) firing step. Can be processed.
（ｃ）乾燥工程
次に、焼成治具１に搭載されたハニカム成形体１１０を乾燥する。
乾燥の条件は、特に限定されないが、７０〜２００℃で１〜５時間乾燥することが望ましい。
(C) Drying step Next, the honeycomb formed body 110 mounted on the firing jig 1 is dried.
The drying conditions are not particularly limited, but it is desirable to dry at 70 to 200 ° C. for 1 to 5 hours.
（ｄ）脱脂工程
次に、ハニカム成形体１１０に含まれる有機成分有機成分や造孔材を分解させるため、酸素含有雰囲気下でハニカム成形体１１０を脱脂する。
脱脂の条件は、特に限定されないが、３００〜６５０℃で１〜１５時間加熱することが望ましい。
脱脂工程では、焼成治具１も加熱されることになる。焼成治具１に、コート層３０がなく、収容体１０が剥き出しの場合は、収容体１０は黒鉛であるので、加熱中に酸化されることになる。しかし、焼成治具１では、収容体１０にコート層３０が形成されているので、焼成治具１を用いてハニカム成形体１１０を脱脂する際に、収容体１０が劣化することを抑制することができる。
(D) Degreasing step Next, the honeycomb molded body 110 is degreased in an oxygen-containing atmosphere in order to decompose the organic components and the pore former contained in the honeycomb molded body 110.
The degreasing conditions are not particularly limited, but it is desirable to heat at 300 to 650 ° C. for 1 to 15 hours.
In the degreasing step, the firing jig 1 is also heated. When the firing jig 1 does not have the coat layer 30 and the container 10 is exposed, the container 10 is graphite, so that it is oxidized during heating. However, since the coating layer 30 is formed on the container 10 in the firing jig 1, the deterioration of the container 10 is suppressed when the honeycomb formed body 110 is degreased using the firing jig 1. Can do.
（ｅ）焼成工程
次に、非活性ガス雰囲気下でハニカム成形体１１０を焼成してハニカム焼成体にする。
焼成の条件としては、特に限定されないが、窒素雰囲気下、又は、アルゴン雰囲気下、１８００〜２３００℃で１〜１０時間焼成することが望ましい。
(E) Firing step Next, the honeycomb formed body 110 is fired in an inert gas atmosphere to form a honeycomb fired body.
Although it does not specifically limit as conditions for baking, It is desirable to bake at 1800-2300 degreeC for 1 to 10 hours by nitrogen atmosphere or argon atmosphere.
以上の工程を経て、ハニカム焼成体を作製することができる。 Through the above steps, a honeycomb fired body can be manufactured.
ハニカム成形体１１０を焼成する際に、ハニカム成形体１１０に含まれる炭化ケイ素が焼結することになる。この場合、下記式（１）で示される反応は焼結を促進する反応において重要となる。 When the honeycomb formed body 110 is fired, the silicon carbide contained in the honeycomb formed body 110 is sintered. In this case, the reaction represented by the following formula (1) is important in the reaction for promoting the sintering.
通常、ハニカム成形体１１０に含まれる炭化ケイ素が焼結する際に、上記式（１）は自然に進行する。その原理を以下に説明する。 Usually, when silicon carbide contained in the honeycomb formed body 110 is sintered, the above formula (1) naturally proceeds. The principle will be described below.
まず、（ｄ）脱脂工程において、有機成分を分解させる際、有機成分が分解して炭素となりハニカム成形体１１０に残留することになる。この炭素が上記式（１）で示される反応のＣ源となる。 First, in the (d) degreasing step, when the organic component is decomposed, the organic component is decomposed into carbon and remains in the honeycomb formed body 110. This carbon becomes a C source for the reaction represented by the above formula (1).
また、ハニカム成形体１１０は、原料組成物に起因して炭化ケイ素粉末中に約３％のＳｉＯ２を含有している。そのため、（ｅ）焼成工程においてハニカム成形体１１０からＳｉＯ２が昇華して放出され、その一部がＳｉＯガスとなる。このＳｉＯが上記式（１）で示される反応のＳｉＯ源となる。 Moreover, the honeycomb formed body 110 contains about 3% of SiO 2 in the silicon carbide powder due to the raw material composition. Therefore, (e) SiO 2 is sublimated and released from the honeycomb formed body 110 in the firing step, and a part thereof becomes SiO gas. This SiO becomes the SiO source for the reaction represented by the above formula (1).
このように、通常のハニカム成形体１１０に含まれる炭化ケイ素が焼結する際、上記式（１）の反応は、自然と進行する。 Thus, when the silicon carbide contained in the normal honeycomb formed body 110 is sintered, the reaction of the above formula (1) naturally proceeds.
ただ、ハニカム成形体１１０中の炭化ケイ素粉末中に含まれるＳｉＯ２だけでは、ＳｉＯ源としては不充分である。 However, only SiO 2 contained in the silicon carbide powder in the honeycomb formed body 110 is insufficient as a SiO source.
しかしながら、炭化ケイ素を主成分とするコート層３０を有する焼成治具１を用いると、以下の原理によりＳｉＯガスを供給することができる。 However, when the firing jig 1 having the coat layer 30 mainly composed of silicon carbide is used, the SiO gas can be supplied according to the following principle.
（ｅ）焼成工程において、焼成治具１にコート層３０が形成されていると、コート層３０で下記式（２）に記載した反応が起こる。なお、下記式（２）中、ＣＯは、上記式（１）の反応により生じた反応物である。 (E) In the firing step, when the coat layer 30 is formed on the firing jig 1, the reaction described in the following formula (2) occurs in the coat layer 30. In the following formula (2), CO is a reaction product generated by the reaction of the above formula (1).
そして、上記式（２）により生じたＳｉＯは、上記式（１）のＳｉＯ源となる。
そのため、ハニカム成形体１１０に含まれるＳｉＯ２が枯渇したとしても、コート層３０からＳｉＯガスが供給されるので、ハニカム成形体１１０の焼成終了まで上記式（１）は、好適に進行することになる。
And SiO produced | generated by the said Formula (2) becomes a SiO source of the said Formula (1).
Therefore, even if the SiO 2 contained in the honeycomb formed body 110 is depleted, the SiO gas is supplied from the coat layer 30. Therefore, the expression (1) preferably proceeds until the honeycomb formed body 110 is fired. Become.
つまり、焼成治具１を用いると、ハニカム成形体１１０の焼成を好適に進行させることができる。 That is, when the firing jig 1 is used, firing of the honeycomb formed body 110 can be favorably progressed.
以下、本発明の焼成治具の作用効果を列挙する。 Hereinafter, effects of the firing jig of the present invention will be listed.
（１）収容体にコート層が形成されている。従って、本発明の焼成治具を用いてハニカム成形体を焼成する際に行われる脱脂工程において、収容体が劣化することを抑制することができる。 (1) A coat layer is formed on the container. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the container in the degreasing step performed when the honeycomb formed body is fired using the firing jig of the present invention.
（２）本発明の焼成治具では、コート層を構成する炭化ケイ素は、収容体の内部に浸透しており、コート層を構成する炭化ケイ素が、収容体の内部に浸透している浸透幅は、２００μｍ以上である。
このように、コート層を構成する炭化ケイ素が、収容体の内部深くに浸透していると、アンカー効果が高まるので、コート層と収容体との密着性が向上する。そのため、コート層が収容体から剥がれることを抑制することができる。
(2) In the firing jig of the present invention, the silicon carbide constituting the coat layer penetrates into the container, and the penetration width through which the silicon carbide constituting the coat layer penetrates into the container Is 200 μm or more.
Thus, when the silicon carbide which comprises a coat layer has penetrate | invaded deeply inside the container, since an anchor effect will increase, the adhesiveness of a coat layer and a container will improve. Therefore, it can suppress that a coat layer peels from a container.
（実施例）
以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）収容体準備工程
黒鉛（イビデン株式会社製「ＥＳ−９０」）からなり底部及び枠部から構成される収容体を準備した。
収容体の気孔率は、１７％であり、底部及び枠部の厚さは、１０ｍｍであった。
Example 1
(1) Container Preparation Step A container made of graphite (“ES-90” manufactured by Ibiden Co., Ltd.) and composed of a bottom portion and a frame portion was prepared.
The porosity of the container was 17%, and the thickness of the bottom part and the frame part was 10 mm.
（２）成膜工程
（２−１）成膜第１工程
反応器内に収容体を置き、以下の条件で収容体に化学気相蒸着を行った。
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：２．１％
処理温度 ：１２００℃
(2) Film formation step (2-1) Film formation first step The container was placed in the reactor, and chemical vapor deposition was performed on the container under the following conditions.
Gas type: Methyltrichlorosilane gas concentration: 2.1%
Processing temperature: 1200 ° C
（２−２）成膜第２工程
上記（２−１）成膜第１工程終了後、さらに以下の条件で各収容体に化学気層蒸着を行い、収容体にコート層を形成した。
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：６．４％
処理温度 ：１２００℃
(2-2) Second Step of Film Formation After the completion of the first step (2-1) of film formation, chemical vapor deposition was performed on each container under the following conditions to form a coat layer on the container.
Gas type: Concentration of methyltrichlorosilane gas: 6.4%
Processing temperature: 1200 ° C
以上の工程を経て、実施例１に係る焼成治具を製造した。 The firing jig according to Example 1 was manufactured through the above steps.
（実施例２）
実施例１の（２）成膜工程の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様に実施例２に係る焼成治具を製造した。
（２）成膜工程
（２−１）成膜第１工程
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：４．２％
処理温度 ：１２００℃
(Example 2)
A firing jig according to Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the (2) film forming step of Example 1 were changed as follows.
(2) Film formation process (2-1) Film formation first process gas type: methyltrichlorosilane gas concentration: 4.2%
Processing temperature: 1200 ° C
（２−２）成膜第２工程
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：６．４％
処理温度 ：１２００℃
(2-2) Type of film formation second step gas: Concentration of methyltrichlorosilane gas: 6.4%
Processing temperature: 1200 ° C
（比較例１）
（１）収容体準備工程
実施例１と同様に収容体を準備した。
(Comparative Example 1)
(1) Container Preparation Step A container was prepared in the same manner as in Example 1.
（２）成膜工程
反応器内に収容体を置き、以下の条件で収容体に化学気相蒸着を行い、収容体にコート層を形成した。
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：６．４％
処理温度 ：１２００℃
(2) Film formation step A container was placed in the reactor, and chemical vapor deposition was performed on the container under the following conditions to form a coat layer on the container.
Gas type: Concentration of methyltrichlorosilane gas: 6.4%
Processing temperature: 1200 ° C
以上の工程を経て、比較例１に係る焼成治具を製造した。 The baking jig which concerns on the comparative example 1 was manufactured through the above process.
（比較例２）
比較例１において（２）成膜工程の条件を以下のように変更した以外は、比較例１と同様にして比較例２に係る焼成治具を製造した。
（２）成膜工程
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：６．４％
処理温度 ：１３００℃
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a firing jig according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the conditions of (2) film forming step were changed as follows.
(2) Type of film formation process gas: Concentration of methyltrichlorosilane gas: 6.4%
Processing temperature: 1300 ° C
（比較例３）
比較例１において（２）成膜工程の条件を以下のように変更した以外は、比較例１と同様にして比較例３に係る焼成治具を製造した。
（２）成膜工程
ガスの種類：メチルトリクロロシシラン
ガスの濃度：６．４％
処理温度 ：１３５０℃
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, a firing jig according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the conditions of (2) film forming step were changed as follows.
(2) Type of film formation process gas: Concentration of methyltrichlorosilane gas: 6.4%
Processing temperature: 1350 ° C
（炭化ケイ素の浸透幅及びコート層の幅の測定）
電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い、実施例１及び２、並びに、比較例１〜３に係る焼成治具の炭化ケイ素の浸透幅及びコート層の幅の測定をした。
測定条件としては、電子線マイクロアナライザ（機種名：ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、撮像倍率を７５倍とし、コート層の露出面から収容体の内部にむけて１２００μｍの深さを、幅２５０μｍに渡ってマッピングした。
結果を表１に示す。各実施例及び各比較例の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による画像を図７（ａ）〜（ｅ）に示す。
図７（ａ）は、実施例１に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。
図７（ｂ）は、実施例２に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。
図７（ｃ）は、比較例１に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。
図７（ｄ）は、比較例２に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。
図７（ｅ）は、比較例３に係る焼成治具のＥＰＭＡ画像である。
(Measurement of penetration width of silicon carbide and width of coat layer)
Using an electron beam microanalyzer (EPMA), the penetration width of silicon carbide and the width of the coating layer of the firing jigs according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were measured.
As measurement conditions, an electron beam microanalyzer (model name: EPMA JXA-8500F, manufactured by JEOL Ltd.) was used, the imaging magnification was set to 75 times, and the depth of 1200 μm from the exposed surface of the coat layer to the inside of the container. Was mapped over a width of 250 μm.
The results are shown in Table 1. Images by the electron microanalyzer (EPMA) of each example and each comparative example are shown in FIGS.
FIG. 7A is an EPMA image of the firing jig according to Example 1. FIG.
FIG. 7B is an EPMA image of the firing jig according to Example 2.
FIG. 7C is an EPMA image of the firing jig according to Comparative Example 1.
FIG. 7D is an EPMA image of the firing jig according to Comparative Example 2.
FIG. 7E is an EPMA image of the firing jig according to Comparative Example 3.
図７（ａ）〜（ｅ）中、点線は、収容体とコート層との境界面を示している。
図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１及び２に係る焼成治具では黒鉛１３からなる収容体１０に炭化ケイ素３１からなるコート層３０が形成されており、さらに炭化ケイ素３１は収容体１０の内部に浸透していた。そして、炭化ケイ素の浸透幅は２００μｍ以上であった。
一方、図７（ｃ）及び（ｄ）に示すように、比較例１及び２に係る焼成治具では、黒鉛１３からなる収容体１０に炭化ケイ素３１からなるコート層３０が形成されており、さらに炭化ケイ素３１は収容体１０の内部に浸透していたが、炭化ケイ素の浸透幅は２００μｍ未満であった。
また、図７（ｅ）に示すように、比較例３に係る焼成治具では、黒鉛１３からなる収容体１０に炭化ケイ素３１からなるコート層３０が形成されているものの、炭化ケイ素３１は、ほとんど収容体１０の内部に浸透していなかった。
7A to 7E, a dotted line indicates a boundary surface between the container and the coat layer.
As shown in FIGS. 7A and 7B, in the firing jigs according to Examples 1 and 2, the coating layer 30 made of silicon carbide 31 is formed on the container 10 made of graphite 13, and silicon carbide. 31 penetrated into the inside of the container 10. And the penetration width of silicon carbide was 200 μm or more.
On the other hand, as shown in FIGS. 7C and 7D, in the firing jigs according to Comparative Examples 1 and 2, the coating layer 30 made of silicon carbide 31 is formed on the container 10 made of graphite 13, Further, the silicon carbide 31 penetrated into the container 10, but the penetration width of the silicon carbide was less than 200 μm.
Moreover, as shown in FIG.7 (e), in the baking jig which concerns on the comparative example 3, although the coating layer 30 which consists of silicon carbide 31 is formed in the container 10 which consists of graphite 13, Almost no penetration into the interior of the container 10 was observed.
（密着強度の測定）
実施例１及び２、並びに、比較例１〜３に係る焼成治具における収容体と、コート層との密着強度をセバスチャン法により測定した。
測定条件は以下の通りである。
まず、コート層にスタットピン（型番：９０１１０６、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ社製）を接着して測定用サンプルを作製した。
次に、密着強度測定機（機種名：ＡＧ−Ｘ、株式会社島津製作所製）を用いて、測定用サンプルの密着強度を測定した。
結果を表１に示す。
(Measurement of adhesion strength)
The adhesion strength between the container and the coating layer in the firing jigs according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by the Sebastian method.
The measurement conditions are as follows.
First, a stat pin (model number: 901106, manufactured by QUAD GROUP) was adhered to the coat layer to prepare a measurement sample.
Next, the adhesion strength of the measurement sample was measured using an adhesion strength measuring machine (model name: AG-X, manufactured by Shimadzu Corporation).
The results are shown in Table 1.
さらに、密着強度と炭化ケイ素の浸透幅との関係を図８に示す。
図８は、各実施例及び各比較例に係る焼成治具の密着強度と炭化ケイ素の浸透幅との相関関係を示すグラフである。
Further, FIG. 8 shows the relationship between the adhesion strength and the penetration width of silicon carbide.
FIG. 8 is a graph showing the correlation between the adhesion strength of the firing jig and the penetration width of silicon carbide according to each example and each comparative example.
表１に示すように、実施例１及び２では、炭化ケイ素が収容体に充分浸透でき炭化ケイ素の浸透幅が２００μｍ以上であった。
これは、成膜第１工程において濃度が低いメチルトリクロロシシランを用い、成膜第２工程において、成膜第１工程で用いたメチルトリクロロシシランよりも濃度が高いメチルトリクロロシシランを用いるという２段階に分けてコート層を成膜しているため、炭化ケイ素が収容体の奥深くに浸透したためと考えられる。
また、表１に示すように、実施例１及び２では、密着強度が充分に強かった。これは、実施例１及び２では、炭化ケイ素が収容体に充分浸透できたことが原因と考えられる。
As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, silicon carbide was able to penetrate into the container sufficiently, and the penetration width of silicon carbide was 200 μm or more.
This is because methyltrichlorosisilane having a low concentration is used in the first film formation step, and methyltrichlorosilane having a higher concentration than that used in the first film formation step is used in the second film formation step. It is considered that silicon carbide penetrated deep into the container because the coating layer was formed in two stages.
Further, as shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the adhesion strength was sufficiently strong. This is considered to be due to the fact that in Examples 1 and 2, silicon carbide was able to sufficiently penetrate the container.
表１に示すように、比較例１〜３では、炭化ケイ素が収容体に充分浸透できず炭化ケイ素の浸透幅が２００μｍ未満であった。特に比較例３では、炭化ケイ素の浸透幅が５μｍであった。これは、成膜工程において高温で処理されたために、メチルトリクロロシシランが収容体に浸透する前に、黒鉛と反応して炭化ケイ素化したため、又は、熱分解し炭化ケイ素化したためと考えられる。
また、表１に示すように、比較例１〜３では、密着強度が弱かった。これは、比較例１〜３では、炭化ケイ素が収容体に充分浸透できなかったことが原因と考えられる。
As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 to 3, silicon carbide could not sufficiently penetrate the container, and the penetration width of silicon carbide was less than 200 μm. Particularly in Comparative Example 3, the penetration width of silicon carbide was 5 μm. This is presumably because the film was processed at a high temperature in the film forming process, so that methyltrichlorosilane was reacted with graphite to be silicon carbide before penetrating into the container, or was thermally decomposed to silicon carbide.
Moreover, as shown in Table 1, in Comparative Examples 1 to 3, the adhesion strength was weak. This is considered to be because in Comparative Examples 1 to 3, silicon carbide could not sufficiently penetrate into the container.
さらに、図８に示すように、炭化ケイ素の浸透幅が深くなるほど密着強度が向上していた。 Further, as shown in FIG. 8, the adhesion strength was improved as the penetration width of silicon carbide was increased.
１ 焼成治具
１０ 収容体
１１ 底部
１２ 枠部
１３ 黒鉛
１４ 気孔
１４ａ 気孔の壁
１５ 境界面
２０ 載置面
２１ スペーサー
３０ コート層
３１ 炭化ケイ素
３２ 有機シランガス
３５ 露出面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Baking jig 10 Container 11 Bottom part 12 Frame part 13 Graphite 14 Pore 14a Pore wall 15 Boundary surface 20 Mounting surface 21 Spacer 30 Coat layer 31 Silicon carbide 32 Organosilane gas 35 Exposed surface
Claims (2)
前記収容体は、黒鉛からなり、その気孔率は、１０〜３０％であり、
前記コート層は炭化ケイ素から構成され、
前記コート層を構成する前記炭化ケイ素は、前記収容体の内部に浸透しており、
前記コート層を構成する前記炭化ケイ素が、前記収容体の内部に浸透している浸透幅が、２００μｍ以上１０００μｍ以下であるハニカム成形体焼成用焼成治具の製造方法であって、
黒鉛からなる収容体を準備する収容体準備工程と、
前記収容体に炭化ケイ素から構成されるコート層を形成する成膜工程とを含み、
前記成膜工程は、
有機シランガスの濃度が１．０〜６．５％の第１有機シランガスを用いて前記収容体に化学気相蒸着を行う成膜第１工程と、
前記成膜第１工程で用いる前記第１有機シランガスよりも濃度が高く、有機シランガスの濃度が５．０〜２０．０％の第２有機シランガスを用いて前記収容体に化学気相蒸着を行う成膜第２工程とを含むことを特徴とする焼成治具の製造方法。 Consists of a container for mounting a columnar honeycomb formed body mainly composed of silicon carbide, and a coat layer formed on the mounting surface side on which at least the honeycomb formed body of the container is mounted,
The container is made of graphite, and its porosity is 10 to 30%.
The coat layer is made of silicon carbide,
The silicon carbide constituting the coat layer penetrates into the container,
The method for producing a firing jig for firing a honeycomb formed body , wherein the silicon carbide constituting the coat layer penetrates the inside of the container has a penetration width of 200 μm or more and 1000 μm or less ,
A container preparation step of preparing a container made of graphite;
Forming a coating layer composed of silicon carbide on the container,
The film forming step includes
A first film forming step of performing chemical vapor deposition on the container using a first organosilane gas having a concentration of organosilane gas of 1.0 to 6.5% ;
The concentration than the first organic silane gas used in the deposition first step is rather high, the concentration of the organic silane gas is a chemical vapor deposition on the housing body using a second organic silane gas from 5.0 to 20.0% And a film forming second step to be performed.
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