JP6475521B2

JP6475521B2 - Multilayer porous separator and secondary battery using the same

Info

Publication number: JP6475521B2
Application number: JP2015049267A
Authority: JP
Inventors: 武内　幸久; 幸久武内; 鬼頭　賢信; 賢信鬼頭
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2019-02-27
Anticipated expiration: 2035-03-12
Also published as: JP2016170944A

Description

本発明は、多層多孔質セパレータ及びそれを用いた二次電池に関する。 The present invention relates to a multilayer porous separator and a secondary battery using the same.

ニッケル亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、未だ実用化に至っていない。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。したがって、ニッケル亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。 Although zinc secondary batteries such as nickel zinc secondary batteries have been developed and studied for a long time, they have not yet been put into practical use. This is because the zinc constituting the negative electrode produces dendritic crystals called dendrite during charging, and this dendrite breaks through the separator and causes a short circuit with the positive electrode. Therefore, a technique for preventing a short circuit due to zinc dendrite in a zinc secondary battery such as a nickel zinc secondary battery is strongly desired.

そのような問題ないし要望に対処すべく、多孔質構造を有するセパレータを用いた二次電池が提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１４−１９４８９７号公報）には、多孔質セラミックス製のセパレータ本体と、セパレータ本体の負極と対向する面上に形成され、セパレータ本体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有するセラミックス製多孔膜とを備えた２層構成のセパレータが開示されており、かかるセパレータによれば、負極の析出金属がセパレータを貫通して負極と正極とが短絡すること（すなわちデンドライトの伸展及びそれに起因する短絡）を防止できるとされている。 In order to deal with such problems and demands, secondary batteries using a separator having a porous structure have been proposed. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-194497) discloses a separator body made of porous ceramics and an average fineness smaller than the average pore diameter of the separator body formed on the surface of the separator body facing the negative electrode. A separator having a two-layer structure including a ceramic porous membrane having a pore size is disclosed, and according to such a separator, the deposited metal of the negative electrode penetrates the separator and the negative electrode and the positive electrode are short-circuited (that is, dendritic It is said that extension and short circuit caused by it can be prevented.

特開２０１４−１９４８９７号公報JP 2014-194897 A

特許文献１に開示されるような２層構成の多孔質セパレータは、デンドライトの伸展及びそれに起因する短絡を遅延させる効果をある程度は期待できるものの、その効果は依然として十分なものとはいえない。これは、２層とも多孔質材料で構成されるため、電解液がセパレータを通過できることには変わりはなく、いずれはデンドライトが成長して正負極間で短絡するからである。一方で、多孔質材料は、安価ないし容易に入手可能な材料（例えばアルミナやジルコニア等のセラミックス材料）でありうるため、多孔質材料でセパレータを構成できれば好都合である。したがって、デンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡をより一層効果的に抑制又は遅延可能な多孔質材料で構成されるセパレータが望まれる。 A porous separator having a two-layer structure as disclosed in Patent Document 1 can be expected to some extent to delay the extension of dendrites and the short circuit resulting therefrom, but the effect is still not sufficient. This is because both layers are made of a porous material, so that the electrolyte solution can pass through the separator, and dendrite grows and short-circuits between the positive and negative electrodes. On the other hand, since the porous material can be an inexpensive or easily available material (for example, a ceramic material such as alumina or zirconia), it is advantageous if the separator can be made of a porous material. Therefore, a separator composed of a porous material that can more effectively suppress or delay dendrite extension and short circuit between positive and negative electrodes resulting therefrom is desired.

本発明者らは、今般、多孔質セラミックスで構成される第一層及び第三層の間に、第一層及び第三層よりも気孔に富んだ多孔質セラミックス、及び／又は空間で構成される第二層を設けることにより、二次電池においてデンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡をより一層効果的に抑制又は遅延可能な多孔質セパレータを提供できるとの知見を得た。 The present inventors are now comprised of porous ceramics and / or spaces richer in pores than the first layer and the third layer between the first layer and the third layer made of porous ceramics. It has been found that by providing the second layer, it is possible to provide a porous separator that can more effectively suppress or delay the extension of dendrite and the short circuit between the positive and negative electrodes resulting from the secondary battery.

したがって、本発明の目的は、二次電池においてデンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡をより一層効果的に抑制又は遅延可能な多孔質セパレータを提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、そのような多孔質セパレータを備えた二次電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a porous separator capable of more effectively suppressing or delaying the extension of dendrites and the short circuit between positive and negative electrodes resulting therefrom in a secondary battery. Another object of the present invention is to provide a secondary battery having such a porous separator.

本発明の一態様によれば、二次電池において正極と負極を隔離するための多層多孔質セパレータであって、
互いに離間し且つ対向して設けられ、多孔質セラミックスで構成される第一層及び第三層と、
前記第一層と前記第三層の間に設けられ、前記第一層及び前記第三層よりも気孔に富んだ多孔質セラミックス、及び／又は空間で構成される第二層と、
を備えた、多層多孔質セパレータが提供される。 According to one aspect of the present invention, a multilayer porous separator for separating a positive electrode and a negative electrode in a secondary battery,
A first layer and a third layer which are provided to be spaced apart from and opposed to each other and are made of porous ceramics;
Provided between the first layer and the third layer, porous ceramics richer in pores than the first layer and the third layer, and / or a second layer composed of a space;
A multilayer porous separator is provided.

本発明の他の一態様によれば、正極と、負極と、前記正極と前記負極を隔離する上記態様による多層多孔質セパレータと、電解液とを備えた、二次電池が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a multilayer porous separator according to the above aspect that separates the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.

本発明の一態様による多層多孔質セパレータの模式断面図である。It is a schematic cross section of the multilayer porous separator by one mode of the present invention. 図１に示される多層多孔質セパレータを用いた電池構成を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the battery structure using the multilayer porous separator shown by FIG. デンドライト短絡確認試験に用いた測定装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the measuring apparatus used for the dendrite short-circuit confirmation test.

多層多孔質セパレータ
本発明によるセパレータは、二次電池において正極と負極を隔離するための多層多孔質セパレータである。本発明の二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池等、多孔質セパレータを適用可能な各種二次電池であることができる。最も好ましくはニッケル亜鉛二次電池である。 Multilayer porous separator The separator according to the present invention is a multilayer porous separator for separating a positive electrode and a negative electrode in a secondary battery. The secondary battery of the present invention includes various secondary batteries to which a porous separator can be applied, such as a nickel zinc secondary battery, a silver zinc oxide secondary battery, a manganese zinc oxide secondary battery, and other various alkaline zinc secondary batteries. Can be. Most preferably, it is a nickel zinc secondary battery.

本発明の多層多孔質セパレータの一例が図１に示される。図１に示される多層多孔質セパレータ１０は、第一層１２、第二層１４及び第三層１６をこの順に備えてなる。すなわち、第一層１２及び第三層１６が互いに離間し且つ対向して設けられ一方、第一層１２と第三層１６の間に第二層１４が設けられる。第一層１２及び第三層１６は多孔質セラミックスで構成される。第一層１２と第三層１６は同一又は類似の層であってもよいし、互いに異なる層であってもよい。一方、第二層１４は、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックス、及び／又は空間で構成される。このように、多孔質セラミックスで構成される第一層１２及び第三層１６の間に、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックス、及び／又は空間で構成される第二層１４を設けることにより、二次電池においてデンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡をより一層効果的に抑制又は遅延可能な多孔質セパレータを提供できる。 An example of the multilayer porous separator of the present invention is shown in FIG. A multilayer porous separator 10 shown in FIG. 1 includes a first layer 12, a second layer 14, and a third layer 16 in this order. That is, the first layer 12 and the third layer 16 are provided so as to be separated from each other and face each other, while the second layer 14 is provided between the first layer 12 and the third layer 16. The first layer 12 and the third layer 16 are made of porous ceramics. The first layer 12 and the third layer 16 may be the same or similar layers, or may be different layers. On the other hand, the second layer 14 is composed of porous ceramics and / or spaces richer in pores than the first layer 12 and the third layer 16. As described above, the porous layer is composed of porous ceramics and / or spaces richer in pores than the first layer 12 and the third layer 16 between the first layer 12 and the third layer 16 formed of the porous ceramics. By providing the second layer 14, it is possible to provide a porous separator capable of more effectively suppressing or delaying the dendrite extension and the short circuit between the positive and negative electrodes resulting therefrom in the secondary battery.

本発明の多層多孔質セパレータによりデンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡を効果的に抑制又は遅延できることは予想外の知見であったが、以下のような機構により実現されるのではないかと考えられる。すなわち、１層構成の多孔質セパレータだけではセパレータ内で気孔が連通しているので、層厚を厚くしてもデンドライトが気孔に沿って成長して正負極間で短絡してしまうのは時間の問題であるが、上記のように３層構造にすることにより、第一層１２（又は第三層１６）を貫通してデンドライトが成長した場合に、第二層１４によってもたらされる比較的大きな気孔ないし空間内でデンドライトの脱落が生じたり、第一層１２（又は第三層１６）と第二層１４の気孔の不連続性によりデンドライトが切断されたりして、デンドライトの更なる成長を抑制可能となる。その上、第二層１４をデンドライトが貫通したとしても、デンドライト短絡防止効果の大きい層である第三層１６（又は第一層１２）により、更なるデンドライト成長が大きく抑制され、しかも第二層１４と第三層１６（又は第一層１２）の境界での気孔の不連続性も連続的な更なるデンドライト成長を大きく抑制する効果を奏する。 It was an unexpected finding that the multi-layer porous separator of the present invention can effectively suppress or delay the extension of dendrites and the short circuit between the positive and negative electrodes resulting therefrom, but it is not realized by the following mechanism. It is thought. In other words, since the pores communicate with each other only in the porous separator having a single layer structure, it is difficult for the dendrite to grow along the pores and short-circuit between the positive and negative electrodes even if the layer thickness is increased. The problem is that with the three-layer structure as described above, when dendrites grow through the first layer 12 (or third layer 16), the relatively large pores introduced by the second layer 14 Moreover, the dendrite may drop out in the space, or the dendrite may be cut off due to the discontinuity of the pores of the first layer 12 (or the third layer 16) and the second layer 14, and further growth of the dendrite can be suppressed. It becomes. Moreover, even if the dendrite penetrates through the second layer 14, further dendrite growth is greatly suppressed by the third layer 16 (or the first layer 12), which is a layer having a large dendrite short-circuit preventing effect, and the second layer. The discontinuity of pores at the boundary between 14 and the third layer 16 (or the first layer 12) also has the effect of greatly suppressing continuous further dendrite growth.

第一層１２及び第三層１６は多孔質セラミックスで構成される。第一層１２と第三層１６は同一又は類似の材質で構成されてもよいし、互いに異なる材質で構成されてもよい。また、第二層１４も気孔に富んだ多孔質セラミックスで構成されうる。この場合、第二層１４は第一層１２及び／又は第三層１６と同一又は類似の材質で構成されてもよいし、異なる材質で構成されてもよい。多孔質セラミックスの好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスはいずれも二次電池の電解液（例えば水酸化カリウム水溶液）に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。 The first layer 12 and the third layer 16 are made of porous ceramics. The first layer 12 and the third layer 16 may be made of the same or similar material, or may be made of different materials. The second layer 14 can also be composed of porous ceramics rich in pores. In this case, the second layer 14 may be made of the same or similar material as the first layer 12 and / or the third layer 16 or may be made of a different material. Preferred examples of porous ceramics include alumina, zirconia, titania, magnesia, spinel, calcia, cordierite, zeolite, mullite, ferrite, zinc oxide, silicon carbide, aluminum nitride, silicon nitride, and any combination thereof. More preferred are alumina, zirconia, titania, and any combination thereof, and particularly preferred are alumina, zirconia (eg, yttria stabilized zirconia (YSZ)), and combinations thereof. All of these porous ceramics have alkali resistance as resistance to the electrolyte solution of the secondary battery (for example, potassium hydroxide aqueous solution).

第二層１４は第一層１２と第三層１６の間に設けられ、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックス、及び／又は空間で構成される。第二層１４の多孔質セラミックスが第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ状態とは、典型的には、第一層１２及び第三層１６よりも気孔によってもたらされる空間が多い状態であるといえる。その意味で、第二層１４が空間で構成される態様は、極限まで空間を多くした状態（すなわち気孔率１００％）に相当するといえる。第一層１２及び第三層１６には気孔が同程度又は近い程度に含まれていてもよいし、第一層１２が第三層１６よりも気孔に富んでいてもよいし、第三層１６が第一層１２より気孔に富んでいてもよい。 The second layer 14 is provided between the first layer 12 and the third layer 16, and is composed of porous ceramics and / or spaces richer in pores than the first layer 12 and the third layer 16. The state in which the porous ceramic of the second layer 14 is richer in pores than the first layer 12 and the third layer 16 typically means that the space provided by the pores is larger than that in the first layer 12 and the third layer 16. It can be said that there are many states. In that sense, it can be said that the aspect in which the second layer 14 is composed of a space corresponds to a state where the space is increased to the limit (that is, the porosity is 100%). The first layer 12 and the third layer 16 may contain pores in the same or close degree, the first layer 12 may be richer in pores than the third layer 16, or the third layer 16 may be more porous than the first layer 12.

第一層１２及び第三層１６の各々が６０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。第一層１２及び第三層１６の気孔率はデンドライト抑制の観点からすれば低い方が望ましく、その下限値は特に限定されないが、セパレータに要求されるイオン伝導性を確保する観点から５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。第一層１２及び第三層１６の気孔率は同程度又は近い程度であってもよいし、第一層１２の気孔率が第三層１６よりも高くてもよいし、第三層１６の気孔率が第一層１２より高くてもよい。一方、第二層１４が多孔質セラミックスで構成される場合、第一層１２及び第三層１６よりも高い気孔率を有するのが好ましい。この場合、第二層１４が４０％以上（又は４０％超）の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは５０％以上（又は５０％超）、さらに好ましくは６０％以上（又は６０％超）である。第二層１４の気孔率は、第一層１２及び第三層１６との相乗効果によるデンドライト抑制という観点からすれば高い方が望ましく、極論を言えばその上限値は１００％であってもよいが（これは第二層１４が空間である場合に相当する）、多孔質セラミックスのハンドリング性等の観点から、８５％以下が好ましく、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。 Each of the first layer 12 and the third layer 16 preferably has a porosity of 60% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 40% or less. The porosity of the first layer 12 and the third layer 16 is preferably low from the viewpoint of dendrite suppression, and the lower limit is not particularly limited, but is 5% or more from the viewpoint of ensuring the ionic conductivity required for the separator. Is preferable, more preferably 10% or more, still more preferably 20% or more. The porosity of the first layer 12 and the third layer 16 may be the same or close, the porosity of the first layer 12 may be higher than that of the third layer 16, The porosity may be higher than that of the first layer 12. On the other hand, when the second layer 14 is made of porous ceramics, it preferably has a higher porosity than the first layer 12 and the third layer 16. In this case, the second layer 14 preferably has a porosity of 40% or more (or more than 40%), more preferably 50% or more (or more than 50%), and still more preferably 60% or more (or more than 60%). ). The porosity of the second layer 14 is preferably higher from the viewpoint of dendrite suppression due to a synergistic effect with the first layer 12 and the third layer 16, and the upper limit may be 100%. (This corresponds to the case where the second layer 14 is a space), and is preferably 85% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 75% or less, from the viewpoint of handling properties of the porous ceramics. .

本発明において、各層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）各層の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は各層の表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。ここで、各層の表面の気孔率を採用しているのは、上述の画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、各層の表面の気孔率は各層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、各層の表面が緻密であれば各層の内部もまた同様に緻密であるといえる。 In the present invention, the porosity of the surface of each layer can be measured as follows by a technique using image processing. That is, 1) Obtain an electron microscope (SEM) image (at a magnification of 10,000 times or more) of the surface of each layer, 2) Read a grayscale SEM image using image analysis software such as Photoshop (manufactured by Adobe), etc. 3) Create a black and white binary image by the procedure of [Image] → [Color correction] → [Turn 2], and 4) Porosity (%) by dividing the number of pixels occupied by the black part by the total number of pixels in the image. ). Note that the porosity measurement by this image processing is preferably performed for a 6 μm × 6 μm region on the surface of each layer. In order to obtain a more objective index, it is obtained for three arbitrarily selected regions. It is more preferable to adopt the average value of the porosity. Here, the porosity of the surface of each layer is adopted because it is easy to measure the porosity using the above-described image processing, and the porosity of the surface of each layer is the porosity inside each layer. This is because it can be said that it is generally expressed. That is, if the surface of each layer is dense, it can be said that the inside of each layer is dense as well.

第一層１２及び第三層１６の各々が１０μｍ以下の平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。第一層１２及び第三層１６の平均気孔径はデンドライト抑制の観点からすれば小さい方が望ましく、その下限値は特に限定されないが、セパレータに要求されるイオン伝導性を確保する観点から０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。第一層１２及び第三層１６の平均気孔径は同程度又は近い程度であってもよいし、第一層１２の平均気孔径が第三層１６よりも大きくてもよいし、第三層１６の平均気孔径が第一層１２より大きくてもよい。一方、第二層１４が多孔質セラミックスで構成される場合、第一層１２及び第三層１６よりも大きい平均気孔径を有するのが好ましい。この場合、第二層１４が１μｍ以上（又は１μｍ超）の平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは５μｍ以上（又は５μｍ超）、さらに好ましくは１０μｍ以上（又は１０μｍ超）である。第二層１４の平均気孔径は、第一層１２及び第三層１６との相乗効果によるデンドライト抑制という観点からすれば高い方が望ましが、多孔質セラミックスのハンドリング性等の観点から、１，０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。 Each of the first layer 12 and the third layer 16 preferably has an average pore diameter of 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. The average pore diameters of the first layer 12 and the third layer 16 are preferably small from the viewpoint of dendrite suppression, and the lower limit is not particularly limited, but from the viewpoint of securing the ionic conductivity required for the separator, the average pore diameter is 0.1. The thickness is preferably 01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and further preferably 0.1 μm or more. The average pore diameter of the first layer 12 and the third layer 16 may be the same or close, the average pore diameter of the first layer 12 may be larger than the third layer 16, or the third layer The average pore diameter of 16 may be larger than that of the first layer 12. On the other hand, when the second layer 14 is composed of porous ceramics, it is preferable that the second layer 14 has a larger average pore diameter than the first layer 12 and the third layer 16. In this case, the second layer 14 preferably has an average pore diameter of 1 μm or more (or more than 1 μm), more preferably 5 μm or more (or more than 5 μm), and still more preferably 10 μm or more (or more than 10 μm). The average pore diameter of the second layer 14 is preferably higher from the viewpoint of dendrite suppression due to a synergistic effect with the first layer 12 and the third layer 16, but from the viewpoint of handling properties of the porous ceramics, 1 1,000 μm or less is preferable, more preferably 500 μm or less, and still more preferably 100 μm or less.

本発明において、平均気孔径の測定は各層の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。 In the present invention, the average pore diameter can be measured by measuring the longest distance of the pores based on the electron microscope image of the surface of each layer. The magnification of the electron microscope image used for this measurement is 20000 times or more, and all obtained pore diameters are arranged in the order of size, and the upper 15 points and the lower 15 points from the average value. The average pore size can be obtained by calculating the average value of minutes. For the length measurement, a length measurement function of SEM software, image analysis software (for example, Photoshop, manufactured by Adobe) or the like can be used.

本発明の好ましい態様によれば、第二層１４は、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックスで構成されうる。第二層１４も多孔質セラミックスで構成することで、第二層１４を空間で構成する場合と比べて製造時にスペーサ等を用いて空間形成をする作業が不要になるので３層積層しやすいとの利点がある。後述するように第一層１２、第二層１４及び第三層１６を単純に重ねたり、あるいは第二層１４の両側表面に第一層１２及び第三層１６をそれぞれ形成するだけで多層多孔質セパレータを形成できるためである。 According to a preferred embodiment of the present invention, the second layer 14 can be composed of porous ceramics richer in pores than the first layer 12 and the third layer 16. When the second layer 14 is also made of porous ceramics, it is easier to stack three layers because the work of forming a space using a spacer or the like is not required during manufacturing compared to the case where the second layer 14 is made of space. There are advantages. As described later, the first layer 12, the second layer 14, and the third layer 16 are simply stacked, or the first layer 12 and the third layer 16 are formed on both side surfaces of the second layer 14, respectively. This is because a quality separator can be formed.

本発明の別の好ましい態様によれば、第二層１４が空間で構成されうる。第二層１４が空間で構成された場合でも、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックスで構成された場合と同様に、二次電池においてデンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡を効果的に抑制又は遅延することができる。この場合には、第二層１４に相当する多孔質セラミックスを省略できるので材料コストが削減できるとの利点がある。また、第一層１２及び第三層１６として同じ多孔質セラミックスを使用する場合には、１種類の多孔質セラミックスのみを作製し、その多孔質セラミックスを２枚用意して空間を第二層１４として設けて固定すればよいため、部品点数も部品種類も減少させることが可能となり、更なるコスト削減を実現できる。 According to another preferred embodiment of the present invention, the second layer 14 can be composed of spaces. Even when the second layer 14 is constituted by a space, as in the case where the second layer 14 is constituted by porous ceramics that are richer in pores than the first layer 12 and the third layer 16, the extension of dendrite in the secondary battery and the cause thereof The short circuit between the positive and negative electrodes can be effectively suppressed or delayed. In this case, since the porous ceramics corresponding to the second layer 14 can be omitted, there is an advantage that the material cost can be reduced. When the same porous ceramic is used for the first layer 12 and the third layer 16, only one kind of porous ceramic is prepared, and two such porous ceramics are prepared so that the space is formed in the second layer 14. Therefore, it is possible to reduce both the number of parts and the kind of parts, thereby realizing further cost reduction.

本発明のさらに別の好ましい態様によれば、第二層１４は、第一層１２及び第三層１６よりも気孔に富んだ多孔質セラミックスと空間とで構成されてもよい。すなわち、第二層１４が、気孔に富んだ多孔質セラミックスで構成される部分と、空間で構成される部分との両方を備えていてもよい。この場合には、第二層１４を多孔質セラミックスで構成することによる３層積層のしやすさを確保しながら、第二層１４に用いる多孔質セラミックスを減らして材料コストをある程度削減できるとの利点がある。 According to still another preferred embodiment of the present invention, the second layer 14 may be composed of a porous ceramic and a space richer in pores than the first layer 12 and the third layer 16. That is, the second layer 14 may include both a portion made of porous ceramics rich in pores and a portion made of space. In this case, the material cost can be reduced to some extent by reducing the porous ceramics used for the second layer 14 while ensuring the ease of three-layer lamination by configuring the second layer 14 with the porous ceramics. There are advantages.

第一層１２、第二層１４及び第三層１６の各々の厚さは所望のデンドライト抑制効果が得られるかぎり特に限定されないが、好ましくは１００〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜８００μｍであり、さらに好ましくは２００〜８００μｍ、特に好ましくは２００〜５００μｍである。第一層１２、第二層１４及び第三層１６の厚さは同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。例えば、第一層１２及び第三層１６の厚さを同じとし、第二層の厚さよりも厚く又は薄くしてもよい。第一層１２、第二層１４及び第三層１６の全体の厚さは特に限定されないが、３００〜３，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１，５００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１，０００μｍである。 The thickness of each of the first layer 12, the second layer 14, and the third layer 16 is not particularly limited as long as a desired dendrite suppressing effect is obtained, but is preferably 100 to 1000 μm, more preferably 100 to 800 μm. More preferably, it is 200-800 micrometers, Most preferably, it is 200-500 micrometers. The thicknesses of the first layer 12, the second layer 14, and the third layer 16 may be the same or different. For example, the first layer 12 and the third layer 16 may have the same thickness, and may be thicker or thinner than the second layer. The total thickness of the first layer 12, the second layer 14, and the third layer 16 is not particularly limited, but is preferably 300 to 3,000 μm, more preferably 300 to 1,500 μm, and still more preferably 300 to 1. , 000 μm.

第一層１２、第二層１４及び第三層１６はそれぞれ別個に形成されたものであってもよいし、一体的に形成されたものであってよい。第一層１２、第二層１４及び第三層１６がそれぞれ別個に形成される場合には、これらの層を単純に重ねて３層構成にするだけでよいが、第二層１４が空間の場合には（必要に応じてスペーサ等を介して）第一層１２と第三層１６を所定距離離間させて所望の厚さの第二層１４を形成すればよい。一方、第一層１２、第二層１４及び第三層１６が一体的に形成される場合には、１）第二層１４の両側表面に第一層１２と第三層１６をそれぞれ形成してもよく、例えば、焼結体として形成した第二層１４の両側表面にそれぞれスラリーコート等で前駆層を成膜した後、この前駆層を焼成して第一層１２及び第三層１６としてもよい。あるいは、２）第二層１４の前駆層をテープ成形により作製した後、その両側表面に第一層１２の前駆層及び第三層１６の前駆層をテープ成形により作製し、その後一体焼成してもよいし、３）第一層１２の前駆層、第二層１４の前駆層及び第三層１６の前駆層をそれぞれテープ成形や押し出し成形により作製してテープ積層した後、一体成形及び一体焼成してもよい。 The first layer 12, the second layer 14, and the third layer 16 may be formed separately, or may be formed integrally. When the first layer 12, the second layer 14, and the third layer 16 are formed separately, these layers may be simply stacked to form a three-layer structure. In some cases, the first layer 12 and the third layer 16 may be separated by a predetermined distance (via a spacer or the like as necessary) to form the second layer 14 having a desired thickness. On the other hand, when the first layer 12, the second layer 14, and the third layer 16 are integrally formed, 1) the first layer 12 and the third layer 16 are formed on both side surfaces of the second layer 14, respectively. For example, after forming a precursor layer on each side surface of the second layer 14 formed as a sintered body by slurry coating or the like, the precursor layer is fired to form the first layer 12 and the third layer 16. Also good. Alternatively, 2) After the precursor layer of the second layer 14 is produced by tape molding, the precursor layer of the first layer 12 and the precursor layer of the third layer 16 are produced by tape molding on both side surfaces thereof, and then integrally fired. 3) The precursor layer of the first layer 12, the precursor layer of the second layer 14, and the precursor layer of the third layer 16 are respectively produced by tape molding or extrusion molding, and after tape lamination, integral molding and integral firing May be.

二次電池
本発明による多層多孔質セパレータを用いて二次電池を提供することができる。このような二次電池は、正極と、負極と、正極と負極を隔離する本発明による多層多孔質セパレータと、電解液とを備えてなる。図２に本発明による二次電池の一例が模式的に示される。図２に示される二次電池２０は、多層多孔質セパレータ１０の第一層１２側に正極２２を設け、第三層１６側に負極２８を設けた構成であるが、第三層１６側に正極２２を設け、第一層１２側に負極２８を設けてもよい。正極２２は正極活物質２４を正極集電体２６上に備えたものであり、正極活物質２４を第一層１２側に向けて電池容器（図示せず）内に配置される。負極２８は負極活物質３０を負極集電体３２上に備えたものであり、負極活物質３０を第三層１６側に向けて電池容器（図示せず）内に配置される。典型的には、正極集電体２６及び負極集電体３２がそれぞれ電池容器の内壁に接するように正極２２及び負極２８が配置される。電池容器内は電解液で満たされ、正極２２及び負極２８が電解液に浸漬されるが、多層多孔質セパレータ１０で正極２２側の区画と負極２８側の区画に完全に隔離されるのがデンドライト抑制を効果的に実現する上で望ましい。したがって、多層多孔質セパレータ１０の外周縁と電池容器の内壁は液密性を確保可能に接着されて、セパレータを介してのみ液絡しうるように構成されるのが望ましい。 Secondary Battery A secondary battery can be provided using the multilayer porous separator according to the present invention. Such a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a multilayer porous separator according to the present invention that separates the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution. FIG. 2 schematically shows an example of the secondary battery according to the present invention. The secondary battery 20 shown in FIG. 2 has a configuration in which the positive electrode 22 is provided on the first layer 12 side of the multilayer porous separator 10 and the negative electrode 28 is provided on the third layer 16 side. The positive electrode 22 may be provided, and the negative electrode 28 may be provided on the first layer 12 side. The positive electrode 22 includes a positive electrode active material 24 on a positive electrode current collector 26 and is disposed in a battery container (not shown) with the positive electrode active material 24 facing the first layer 12 side. The negative electrode 28 includes a negative electrode active material 30 on a negative electrode current collector 32, and is disposed in a battery container (not shown) with the negative electrode active material 30 facing the third layer 16 side. Typically, the positive electrode 22 and the negative electrode 28 are disposed so that the positive electrode current collector 26 and the negative electrode current collector 32 are in contact with the inner wall of the battery container. The inside of the battery container is filled with the electrolytic solution, and the positive electrode 22 and the negative electrode 28 are immersed in the electrolytic solution. However, it is the dendrite that the multilayer porous separator 10 is completely separated into the compartment on the positive electrode 22 side and the compartment on the negative electrode 28 side. This is desirable for effective suppression. Therefore, it is desirable that the outer peripheral edge of the multilayer porous separator 10 and the inner wall of the battery container are bonded so as to ensure liquid-tightness so that liquid junction can be achieved only through the separator.

本発明の二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池等、多孔質セパレータを適用可能な各種二次電池であることができる。最も好ましくはニッケル亜鉛二次電池である。亜鉛二次電池の場合、負極は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含んでなるのが好ましい。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。正極は、採用される二次電池の種類に応じて適宜構成すればよいが、ニッケル亜鉛二次電池の場合、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなるのが好ましい。電解液は典型的にはアルカリ電解液であり、アルカリ金属水酸化物を含んでなるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。 The secondary battery of the present invention includes various secondary batteries to which a porous separator can be applied, such as a nickel zinc secondary battery, a silver zinc oxide secondary battery, a manganese zinc oxide secondary battery, and other various alkaline zinc secondary batteries. Can be. Most preferably, it is a nickel zinc secondary battery. In the case of a zinc secondary battery, the negative electrode preferably contains zinc and / or zinc oxide. Zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound and zinc alloy as long as it has an electrochemical activity suitable for the negative electrode. Preferable examples of the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate and the like, and a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferable. The positive electrode may be appropriately configured according to the type of secondary battery employed, but in the case of a nickel zinc secondary battery, it is preferable that the positive electrode contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide. The electrolyte is typically an alkaline electrolyte and preferably comprises an alkali metal hydroxide. Examples of the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, and potassium hydroxide is more preferable.

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製される各層及びセパレータの評価方法は以下のとおりとした。 The present invention is more specifically described by the following examples. In addition, the evaluation method of each layer and separator produced in the following examples was as follows.

＜気孔率＞
各層を構成する多孔質板の気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質板表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質板表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。 <Porosity>
The porosity of the porous plate constituting each layer was measured by 1) observing the surface microstructure with a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL) at an acceleration voltage of 10 to 20 kV. Obtain an electron microscope (SEM) image (magnification of 10,000 times or more) on the surface of the plate. 2) Read a grayscale SEM image using image analysis software such as Photoshop (manufactured by Adobe) 3) [Image] → [ Black and white binary image is created by the procedure of [tone correction] → [2 gradations], and 4) the porosity (%) is obtained by dividing the number of pixels occupied by the black portion by the total number of pixels of the image. went. This porosity measurement was performed on a 6 μm × 6 μm region on the surface of the porous plate.

＜平均気孔径＞
各層を構成する多孔質板の平均気孔径の測定は多孔質板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。 <Average pore diameter>
The average pore diameter of the porous plate constituting each layer was measured by measuring the longest distance of the pores based on an electron microscope (SEM) image of the surface of the porous plate. The magnification of the electron microscope (SEM) image used for this measurement is 20000 times, and all the obtained pore diameters are arranged in order of size, and the top 15 points and the bottom 15 points from the average value, and 30 points per visual field in total. The average value for two visual fields was calculated to obtain the average pore diameter. For length measurement, the length measurement function of SEM software was used.

＜デンドライト短絡確認試験＞
セパレータのデンドライト抑制能力を評価すべく、図３に模式的に示されるような測定装置１１０を構築して亜鉛デンドライトを連続的に成長させる加速試験を行った。具体的には、ＡＢＳ樹脂の直方体型の容器１１２を用意して、その中に第一亜鉛極１１４ａ及び第二亜鉛極１１４ｂを互いに０．５ｃｍ離間し且つ対向するように配置した。第一亜鉛極１１４ａ及び第二亜鉛極１１４ｂは共に金属亜鉛板である。一方、セパレータ試料についてはその外周に沿ってエポキシ樹脂系接着剤を塗布して、中央に開口部を有するＡＢＳ樹脂製の治具に取り付けて、セパレータを含むセパレータ構造体１１６とした。このとき、治具とセパレータ試料の接合箇所で液密性が確保されるように上記接着剤で十分に封止した。そして、容器１１２内にセパレータ構造体１１６としてセパレータ試料を配置して、第一亜鉛極１１４ａを含む第一区画１１５ａと第二亜鉛極１１４ｂを含む第二区画１１５ｂとを互いにセパレータ以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離した。このとき、エポキシ樹脂系接着剤を用いて矩形状のセパレータ構造体１１６の外縁３辺（すなわちＡＢＳ樹脂製の治具の外縁３辺）を容器１１２の内壁に液密性を確保できるように接着させた。すなわち、セパレータを含むセパレータ構造体１１６と容器１１２の接合部分は液体連通を許容しないように封止された。第一区画１１５ａにアルカリ金属水酸化物水溶液１１８として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を飽和溶解度相当のＺｎＯ粉末とともに入れるとともに、第二区画１１５ｂにもアルカリ金属水酸化物水溶液１１８として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を入れた。また、第一区画１１５ａ及び第二区画１１５ｂのいずれにおいてもアルカリ金属水酸化物水溶液１１８には水酸化アルミニウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。第一亜鉛極１１４ａ及び第二亜鉛極１１４ｂを定電流電源の負極と正極にそれぞれ接続するとともに、定電流電源と並列に電圧計を接続した。第一区画１１５ａ及び第二区画１１５ｂのいずれにおいてもアルカリ金属水酸化物水溶液１１８の水位はセパレータ試料の全領域がアルカリ金属水酸化物水溶液１１８に浸漬されるようにし、かつ、セパレータ構造体１１６（治具を含む）の高さを超えない程度とした。 <Dendrite short-circuit confirmation test>
In order to evaluate the dendrite suppressing ability of the separator, an acceleration test was conducted in which a measuring apparatus 110 as schematically shown in FIG. 3 was constructed to continuously grow zinc dendrite. Specifically, a rectangular parallelepiped container 112 made of ABS resin was prepared, and the first zinc electrode 114a and the second zinc electrode 114b were placed in the container so as to be spaced apart from each other by 0.5 cm. Both the first zinc electrode 114a and the second zinc electrode 114b are metal zinc plates. On the other hand, the separator sample was coated with an epoxy resin adhesive along the outer periphery thereof and attached to an ABS resin jig having an opening at the center to obtain a separator structure 116 including a separator. At this time, it was sufficiently sealed with the above-mentioned adhesive so that liquid tightness was secured at the joint between the jig and the separator sample. Then, a separator sample is disposed as the separator structure 116 in the container 112, and the first section 115a including the first zinc electrode 114a and the second section 115b including the second zinc electrode 114b are liquidated at locations other than the separator. Isolated so as not to allow communication. At this time, epoxy resin adhesive is used to bond the three outer edges of the rectangular separator structure 116 (that is, the three outer edges of the ABS resin jig) to the inner wall of the container 112 so as to ensure liquid-tightness. I let you. That is, the joint portion between the separator structure 116 including the separator and the container 112 was sealed so as not to allow liquid communication. A 6 mol / L aqueous KOH solution as an alkali metal hydroxide aqueous solution 118 is put into the first compartment 115a together with a ZnO powder corresponding to the saturation solubility, and a 6 mol / L KOH aqueous solution as an alkali metal hydroxide aqueous solution 118 is also added to the second compartment 115b. Put. Moreover, 1 mol / L of aluminum hydroxide was dissolved in the alkali metal hydroxide aqueous solution 118 in both the first section 115a and the second section 115b. The first zinc electrode 114a and the second zinc electrode 114b were connected to the negative electrode and the positive electrode of the constant current power source, respectively, and a voltmeter was connected in parallel with the constant current power source. In both the first compartment 115a and the second compartment 115b, the water level of the alkali metal hydroxide aqueous solution 118 is set so that the entire region of the separator sample is immersed in the alkali metal hydroxide aqueous solution 118, and the separator structure 116 ( The height was not exceeded (including the jig).

こうして構築された測定装置１１０において、第一亜鉛極１１４ａ及び第二亜鉛極１１４ｂの間に２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を最大２００時間にわたって継続的に流した。その間、第一区画１１５ａに、水及びＺｎＯの減少に応じた量の水及びＺｎＯを随時補充する一方、第二区画１１５ｂから、水の増加に応じた量のアルカリ金属水酸化物水溶液１１８を随時除去して溢れ出ないようにした。なお、第一区画１１５ａにおいて飽和してこれ以上溶けなくなったＺｎＯについては除去せずにそのまま放置した。このような操作を行いながら、二つの亜鉛極１１４ａ，１１４ｂ間に流れる電圧の値を電圧計でモニタリングしつつ、以下の評価１及び２を行った。 In the measuring apparatus 110 constructed in this way, a constant current of 20 mA / cm ² was continuously passed between the first zinc electrode 114a and the second zinc electrode 114b for a maximum of 200 hours. Meanwhile, the first compartment 115a is replenished with water and ZnO in an amount corresponding to the decrease in water and ZnO as needed, while the alkali metal hydroxide aqueous solution 118 in an amount according to the increase in water is occasionally added from the second compartment 115b. Removed to avoid overflowing. In addition, ZnO which was saturated in the first section 115a and was not dissolved any more was left as it was without being removed. While performing such an operation, the following evaluations 1 and 2 were performed while monitoring the value of the voltage flowing between the two zinc electrodes 114a and 114b with a voltmeter.

＜評価１：短絡現象の有無＞
２枚の亜鉛板間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認した。２００時間通電させた時点においても亜鉛デンドライト短絡による急激な電圧降下が無かったものをデンドライト抑制効果が高いものとして判定した。 <Evaluation 1: Presence or absence of short circuit phenomenon>
The presence or absence of a rapid voltage drop due to a zinc dendrite short circuit between two zinc plates was confirmed. Even when the current was passed for 200 hours, a case where there was no rapid voltage drop due to a zinc dendrite short-circuit was judged as having a high dendrite suppression effect.

＜評価２：亜鉛痕の有無＞
評価１を行った後、セパレータのデンドライト成長側と反対側の面を目視及び光学顕微鏡観察にて観察して、黒い斑点等で特定される亜鉛痕の有無を判定した。２００時間通電しても亜鉛痕が見られないものをデンドライト抑制効果が特に高いもの（すなわちその後も長期間にわたってデンドライト抑制効果が期待できるもの）として判定した。 <Evaluation 2: Presence or absence of zinc marks>
After performing Evaluation 1, the surface of the separator on the side opposite to the dendrite growth side was observed visually and with an optical microscope to determine the presence or absence of zinc marks specified by black spots or the like. Those in which no zinc marks were observed even when energized for 200 hours were determined as those having a particularly high dendrite suppressing effect (that is, those that can be expected to have a dendrite suppressing effect over a long period of time thereafter).

例１
図１に示されるように第一層、第二層及び第三層を順に備えた３層構成のセパレータを作製した。各層はいずれも厚さ２００μｍのアルミナ製多孔質板で構成され、その厚さ、気孔率及び平均気孔径は表１に示されるとおりである。 Example 1
As shown in FIG. 1, a separator having a three-layer structure including a first layer, a second layer, and a third layer in order was produced. Each layer is made of an alumina porous plate having a thickness of 200 μm, and the thickness, porosity and average pore diameter are as shown in Table 1.

第一層及び第三層は同じものであり、いずれも以下のようにして作製した。まず、ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ１８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、板状に成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、焼成して、アルミナ製多孔質板を得た。こうして得られた多孔質板を５ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断加工した。得られた多孔質板をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。第一層及び第二層の厚さ、気孔率、及び平均気孔径を測定したところ、表１に示されるとおりであった。 The first layer and the third layer were the same, and both were prepared as follows. First, boehmite (manufactured by Sasol, DISPAL 18N4-80), methylcellulose, and ion-exchanged water were weighed so that the mass ratio of (boehmite) :( methylcellulose) :( ion-exchanged water) was 10: 1: 5. Then, it knead | mixed. The obtained kneaded product was subjected to extrusion molding using a hand press and molded into a plate shape. The obtained molded body was dried at 80 ° C. for 12 hours and then fired to obtain an alumina porous plate. The porous plate thus obtained was cut into a size of 5 cm × 8 cm. The obtained porous plate was ultrasonically cleaned in acetone for 5 minutes, ultrasonically cleaned in ethanol for 2 minutes, and then ultrasonically cleaned in ion-exchanged water for 1 minute. The thickness, porosity, and average pore diameter of the first and second layers were measured and as shown in Table 1.

一方、第二層は、第一層及び第三層と同じ組成及び厚さのアルミナ製多孔質板であるが、焼成条件を変更して気孔率と平均気孔径を第一層及び第三層よりも格段に高くなるようにした。第一層及び第三層の厚さ、気孔率、及び平均気孔径を測定したところ、表１に示されるとおりであった。 On the other hand, the second layer is an alumina porous plate having the same composition and thickness as the first layer and the third layer, but the firing conditions are changed so that the porosity and the average pore diameter are the first layer and the third layer. It was made to be much higher than. When the thickness, porosity, and average pore diameter of the first layer and the third layer were measured, they were as shown in Table 1.

こうして作製された第一層、第二層及び第三層を順に備えた図１に示されるような３層構成のセパレータについて、デンドライト短絡確認試験を行ったところ、表１に示されるように、２００時間通電後も短絡現象は起こらず、また、亜鉛痕（黒い斑点）も観察されず表面は白いセラミックスの色のみであった。 For the separator having a three-layer structure as shown in FIG. 1 provided with the first layer, the second layer, and the third layer in this order, a dendrite short-circuit confirmation test was performed. As shown in Table 1, Even after 200 hours of energization, no short circuit occurred, no zinc marks (black spots) were observed, and the surface was only a white ceramic color.

例２
第二層を厚さ２００μｍの空間で形成したこと以外は例１と同様にして３層構成のセパレータの作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、例１と同様に良好な結果が得られた。 Example 2
A three-layer separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the second layer was formed in a space having a thickness of 200 μm. The results are as shown in Table 1, and good results were obtained as in Example 1.

例３（比較）
厚さ４００μｍ、気孔率４０％及び平均気孔径１μｍの１層構成のセパレータを用いたこと以外は例１と同様にしてセパレータの作製と評価を行った。この一層構成のセパレータは厚さを４００μｍとしたこと以外は例１で第一層及び第三層と同様のアルミナ製多孔質板であり、厚さを変更したこと以外は例１の第一層及び第三層と同様にして作製した。この１層構成のセパレータの厚さ、気孔率、及び平均気孔径を測定したところ、表１に示されるとおりであった。また、このセパレータについて、デンドライト短絡確認試験を行ったところ、表１に示されるように、７時間通電後に短絡現象が発生し、しかも亜鉛痕（黒い斑点）が数カ所で観察された。 Example 3 (Comparison)
A separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a single-layer separator having a thickness of 400 μm, a porosity of 40%, and an average pore diameter of 1 μm was used. This single-layer separator is an alumina porous plate similar to the first layer and the third layer in Example 1 except that the thickness is 400 μm, and the first layer of Example 1 except that the thickness is changed. And it produced like the 3rd layer. When the thickness, porosity, and average pore diameter of this one-layer separator were measured, they were as shown in Table 1. Further, when this separator was subjected to a dendrite short-circuit confirmation test, as shown in Table 1, a short-circuit phenomenon occurred after energization for 7 hours, and zinc marks (black spots) were observed in several places.

例４：二次電池の作製
例１及び例２で得られた多層多孔質セパレータの各々を用いて図２に示されるような構造を有するニッケル亜鉛二次電池を以下のとおり作製することができる。 Example 4 Production of Secondary Battery A nickel zinc secondary battery having a structure as shown in FIG. 2 can be produced using each of the multilayer porous separators obtained in Example 1 and Example 2 as follows. .

（１）多層多孔質セパレータの用意
例１又は例２で得られた多層多孔質セパレータを用意する。 (1) Preparation of multilayer porous separator The multilayer porous separator obtained in Example 1 or Example 2 is prepared.

（２）正極板の作製
亜鉛及びコバルトを固溶体となるように添加した水酸化ニッケル粒子を用意する。この水酸化ニッケル粒子を水酸化コバルトで被覆して正極活物質を得る。得られた正極活物質と、カルボキシメチルセルロースの２％水溶液とを混合してペーストを調製する。正極活物質の多孔度が５０％となるように、多孔度が約９５％のニッケル金属多孔質基板からなる集電体に上記得られたペーストを均一に塗布して乾燥し、活物質部分が所定の領域にわたって塗工された正極板を得る。 (2) Preparation of positive electrode plate Nickel hydroxide particles to which zinc and cobalt are added so as to form a solid solution are prepared. The nickel hydroxide particles are coated with cobalt hydroxide to obtain a positive electrode active material. The obtained positive electrode active material and a 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose are mixed to prepare a paste. The paste obtained above is uniformly applied to a current collector made of a nickel metal porous substrate having a porosity of about 95% and dried so that the porosity of the positive electrode active material is 50%. A positive electrode plate coated over a predetermined area is obtained.

（３）負極板の作製
銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で、活物質部分が所定の領域にわたって塗工された負極板を得る。 (3) Production of negative electrode plate A mixture of 80 parts by weight of zinc oxide powder, 20 parts by weight of zinc powder and 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene particles was applied on a current collector made of copper punching metal, and the porosity was about A negative electrode plate in which the active material portion is applied over a predetermined region at 50% is obtained.

（４）電池の組み立て
上記得られた正極板、負極板、及び多層多孔質セパレータを用いて、図２に示されるような構成を含むニッケル亜鉛二次電池を以下のような手順で組み立てる。まず、ケース上蓋が外されたＡＢＳ樹脂製の直方体ケース本体を用意する。このケース本体の中央付近に多層多孔質セパレータを挿入し、その３辺を市販のエポキシ樹脂系接着剤を用いてケース本体の内壁に固定する。正極板及び負極板を正極室及び負極室にそれぞれ挿入する。このとき、正極集電体及び負極集電体がケース本体内壁に接するような向きで正極板及び負極板を配置する。正極室に、正極活物質塗工部分が十分に隠れるがセパレータを超えない量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液する。同様に、負極室に、負極活物質塗工部分が十分に隠れるがセパレータの高さを超えない量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液する。正極集電体及び負極集電体の端子部をそれぞれケース上部の外部端子と接続する。ケース上蓋を熱融着でケース本体に固定して、電池ケース容器を密閉化する。こうしてニッケル亜鉛二次電池を得る。 (4) Battery assembly Using the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the multilayer porous separator obtained above, a nickel zinc secondary battery including the configuration shown in FIG. 2 is assembled in the following procedure. First, an ABS resin rectangular parallelepiped case main body with the case upper lid removed is prepared. A multilayer porous separator is inserted near the center of the case body, and three sides thereof are fixed to the inner wall of the case body using a commercially available epoxy resin adhesive. The positive electrode plate and the negative electrode plate are inserted into the positive electrode chamber and the negative electrode chamber, respectively. At this time, the positive electrode plate and the negative electrode plate are arranged so that the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are in contact with the inner wall of the case body. In the positive electrode chamber, a 6 mol / L aqueous solution of KOH in an amount that does not exceed the separator, although the positive electrode active material coating portion is sufficiently hidden, is injected as an electrolytic solution. Similarly, a 6 mol / L aqueous solution of KOH in an amount that does not exceed the height of the separator is injected as an electrolytic solution into the negative electrode chamber, where the negative electrode active material coating portion is sufficiently hidden. The terminal portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are respectively connected to external terminals at the top of the case. The case upper lid is fixed to the case body by heat sealing, and the battery case container is sealed. Thus, a nickel zinc secondary battery is obtained.

１０多層多孔質セパレータ
１２第一層
１４第二層
１６第三層
２０二次電池
２２正極
２４正極活物質
２６正極集電体
２８負極
３０負極活物質
３２負極集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Multilayer porous separator 12 1st layer 14 2nd layer 16 3rd layer 20 Secondary battery 22 Positive electrode 24 Positive electrode active material 26 Positive electrode collector 28 Negative electrode 30 Negative electrode active material 32 Negative electrode collector

Claims

二次電池において正極と負極を隔離するための多層多孔質セパレータであって、
互いに離間し且つ対向して設けられ、多孔質セラミックスで構成される第一層及び第三
層と、
前記第一層と前記第三層の間に設けられ、前記第一層及び前記第三層よりも気孔率が高い多孔質セラミックスで構成される第二層と、
を備え、前記第二層が５μｍ以上の平均気孔径を有する、多層多孔質セパレータ。 A multi-layer porous separator for separating a positive electrode and a negative electrode in a secondary battery,
A first layer and a third layer which are provided to be spaced apart from and opposed to each other and are made of porous ceramics;
A second layer composed of porous ceramics provided between the first layer and the third layer and having a higher porosity than the first layer and the third layer;
A multilayer porous separator, wherein the second layer has an average pore diameter of 5 μm or more.

前記第二層が前記第一層及び前記第三層よりも高い気孔率を有する、請求項１に記載の
多層多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to claim 1, wherein the second layer has a higher porosity than the first layer and the third layer.

前記第二層が前記第一層及び前記第三層よりも大きい平均気孔径を有する、請求項１又
は２に記載の多層多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to claim 1 or 2, wherein the second layer has a larger average pore diameter than the first layer and the third layer.

前記第一層及び前記第三層の各々が６０％以下の気孔率を有する、請求項１〜３のいず
れか一項に記載の多層多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to any one of claims 1 to 3, wherein each of the first layer and the third layer has a porosity of 60% or less.

前記第一層及び前記第三層の各々が５０％以下の気孔率を有する、請求項１〜３のいず
れか一項に記載の多層多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to any one of claims 1 to 3, wherein each of the first layer and the third layer has a porosity of 50% or less.

前記第一層及び前記第三層の各々が４０％以下の気孔率を有する、請求項１〜３のいず
れか一項に記載の多層多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to any one of claims 1 to 3, wherein each of the first layer and the third layer has a porosity of 40% or less.

前記第二層が４０％以上の気孔率を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層
多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to any one of claims 1 to 6, wherein the second layer has a porosity of 40% or more.

前記第二層が５０％以上の気孔率を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層
多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to any one of claims 1 to 6, wherein the second layer has a porosity of 50% or more.

前記第二層が６０％以上の気孔率を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層
多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to any one of claims 1 to 6, wherein the second layer has a porosity of 60% or more.

前記第一層及び前記第三層の各々が１０μｍ以下の平均気孔径を有する、請求項１〜９
のいずれか一項に記載の多層多孔質セパレータ。 Each of said 1st layer and said 3rd layer has an average pore diameter of 10 micrometers or less, 1-9
The multilayer porous separator according to any one of the above.

前記第一層及び前記第三層の各々が５μｍ以下の平均気孔径を有する、請求項１〜９の
いずれか一項に記載の多層多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to any one of claims 1 to 9, wherein each of the first layer and the third layer has an average pore diameter of 5 µm or less.

前記第一層及び前記第三層の各々が１μｍ以下の平均気孔径を有する、請求項１〜９の
いずれか一項に記載の多層多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to any one of claims 1 to 9, wherein each of the first layer and the third layer has an average pore diameter of 1 µm or less.

前記第二層が１０μｍ以上の平均気孔径を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記
載の多層多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to any one of claims 1 to 12, wherein the second layer has an average pore diameter of 10 µm or more.

二次電池において正極と負極を隔離するための多層多孔質セパレータであって、
互いに離間し且つ対向して設けられ、多孔質セラミックスで構成される第一層及び第三
層と、
前記第一層と前記第三層の間に設けられ、空間で構成される第二層と、
を備えた、多層多孔質セパレータ。 A multi-layer porous separator for separating a positive electrode and a negative electrode in a secondary battery,
A first layer and a third layer which are provided to be spaced apart from and opposed to each other and are made of porous ceramics;
A second layer provided between the first layer and the third layer and configured by a space;
A multilayer porous separator.

前記第一層、前記第二層及び前記第三層の各々が１００〜１０００μｍの厚さを有する
、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to any one of claims 1 to 14, wherein each of the first layer, the second layer, and the third layer has a thickness of 100 to 1000 µm.

前記多孔質セラミックスが、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル
、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素
、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多層多孔質セパレータ。 The porous ceramic is at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, magnesia, spinel, calcia, cordierite, zeolite, mullite, ferrite, zinc oxide, silicon carbide, aluminum nitride, and silicon nitride. is there,
The multilayer porous separator as described in any one of Claims 1-15.

前記二次電池がニッケル亜鉛二次電池である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の
多層多孔質セパレータ。 The multilayer porous separator according to any one of claims 1 to 16, wherein the secondary battery is a nickel zinc secondary battery.

正極と、負極と、前記正極と前記負極を隔離する請求項１〜１７のいずれか一項に記載
の多層多孔質セパレータと、電解液とを備えた、二次電池。 The secondary battery provided with the positive electrode, the negative electrode, the multilayer porous separator as described in any one of Claims 1-17 which isolates the said positive electrode and the said negative electrode, and electrolyte solution.

前記二次電池がニッケル亜鉛二次電池である、請求項１８に記載の二次電池。
The secondary battery according to claim 18, wherein the secondary battery is a nickel zinc secondary battery.