JP6475457B2

JP6475457B2 - Polyvinyl acetal resin and polyvinyl acetal resin composition

Info

Publication number: JP6475457B2
Application number: JP2014197336A
Authority: JP
Inventors: 郁三箇山; 康晴永井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2019-02-27
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: JP2015091934A

Description

優れた強靭性、接着性、透明性及び耐候性を発現することが可能なポリビニルアセタール系樹脂、並びに、該ポリビニルアセタール系樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供する。 Provided are a polyvinyl acetal resin capable of exhibiting excellent toughness, adhesiveness, transparency and weather resistance, and a polyvinyl acetal resin composition containing the polyvinyl acetal resin.

ポリビニルアセタール樹脂は、一般的にはポリビニルエステルをケン化して得られるポリビニルアルコールをアセタール化して得られる。ポリビニルアセタール樹脂は、隣接するビニルアルコールに由来する構造単位をアルデヒド化合物によってアセタール化して得られる構造単位、ビニルアルコールに由来する構造単位、及び、未ケン化部分であるアセチル基を有する構造単位を有する高分子である。 The polyvinyl acetal resin is generally obtained by acetalizing polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polyvinyl ester. The polyvinyl acetal resin has a structural unit obtained by acetalizing a structural unit derived from adjacent vinyl alcohol with an aldehyde compound, a structural unit derived from vinyl alcohol, and a structural unit having an acetyl group that is an unsaponified portion. It is a polymer.

ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、無機粉体又は有機粉体への分散性、各種素材に対する接着性、透明性に優れ、多くの有機溶剤に可溶であることから、ウォッシュプライマー、保護塗料又は金属塗料等の塗料、フレキソインク又はグラビアインク等の印刷用インク、プリント基板、コイル電線用ワニス、接着剤、セラミックスバインダー、磁気テープ等のバインダー、インクジェットメディア又は織物捺染等のコーティング材料、自動車又は建築物等に用いられる合わせガラス用中間膜等の様々な用途で使用されている。 Polyvinyl acetal resin has excellent toughness, dispersibility in inorganic or organic powders, adhesion to various materials, transparency, and is soluble in many organic solvents. Paint such as paint, printing ink such as flexo ink or gravure ink, printed board, varnish for coil wire, adhesive, ceramic binder, binder such as magnetic tape, coating material such as inkjet media or textile printing, automobile or building It is used in various applications such as an interlayer film for laminated glass used in the industry.

しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂は、太陽光に含まれる紫外線により劣化しやすく、耐候性に劣るという問題があった。耐候性を向上させるために、特許文献１では、ポリビニルブチラール樹脂組成物に紫外線吸収剤として亜リン酸エステルを含有させることが開示されている。
また、特許文献２には、ポリビニルブチラール樹脂組成物に紫外線吸収剤としてフェノール化合物を含有させることが開示されている。 However, the polyvinyl acetal resin has a problem that it is easily deteriorated by ultraviolet rays contained in sunlight and is inferior in weather resistance. In order to improve the weather resistance, Patent Document 1 discloses that a polyvinyl butyral resin composition contains a phosphite as an ultraviolet absorber.
Patent Document 2 discloses that a polyvinyl butyral resin composition contains a phenol compound as an ultraviolet absorber.

しかしながら、特許文献１及び２に記載のポリビニルブチラール樹脂組成物は、光照射後の着色の抑制は多少改善するものの、依然として光による劣化が生じていた。また、上記のような紫外線吸収剤を多量に含有すると、強靭性、接着性、透明性等のポリビニルブチラール樹脂が有する特性が損なわれるという問題があった。 However, the polyvinyl butyral resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 are still slightly deteriorated by light, although the suppression of coloring after light irradiation is somewhat improved. Moreover, when the ultraviolet absorber as described above is contained in a large amount, there is a problem that the characteristics of the polyvinyl butyral resin such as toughness, adhesiveness, and transparency are impaired.

特開２０１２−３１２７４号公報JP 2012-31274 A 特開２０１２−１２５４８号公報JP 2012-12548 A

本発明は、優れた強靭性、接着性、透明性及び耐候性を発現することが可能なポリビニルアセタール系樹脂、並びに、該ポリビニルアセタール系樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a polyvinyl acetal resin that can exhibit excellent toughness, adhesiveness, transparency, and weather resistance, and a polyvinyl acetal resin composition containing the polyvinyl acetal resin. Objective.

本発明は、下記式（１）で表される構造単位を有し、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、前記式（１）で表される構造単位の割合が１０〜６０重量％であり、前記式（１）中、Ｒ ^１で表される（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を５〜５０重量％含有するポリビニルアセタール系樹脂である。 The present invention has a structural unit represented by the following formula (1), and when the weight of the polyvinyl acetal resin is 100% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 10 to 10%. 60 wt% der is, the formula (1), represented by R ¹ (meth) acrylic acid ester polymer, or a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, hydroxyl It is a polyvinyl acetal type resin containing 5 to 50% by weight of a component derived from a (meth) acrylic acid ester having a salt .

（式（１）中、Ｒ^１は（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を表す。ｎは１である。）
なお、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを総称するものである。
以下、Ｒ^１を構成する「（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体」を「（メタ）アクリル重合体」ともいう。

(In the formula (1), R ¹ represents a ( meth) acrylic acid ester polymer or a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. N is 1. )
Note that (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic.
Hereinafter, “(meth) acrylic acid polymer, (meth) acrylic acid ester polymer, or copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester” constituting R ¹ is referred to as “(meth) acrylic”. Also referred to as “polymer”.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、上記式（１）で表される構造単位を有する。式（１）で表される構造単位を有することによって、優れた耐候性を発現することができる。
その理由としては、上記式（１）で表される構造単位に含まれるエステル結合が、太陽光に含まれる紫外線による劣化の原因となりにくいために、優れた耐候性を発現できるためである。更に、上記式（１）で表される構造単位に含まれる（メタ）アクリル重合体は、ガラス転移温度を制御しやすく、かつ、架橋構造の導入が容易であるために、耐候性だけでなく、強靭性、接着性といった特性バランスのとれたポリビニルアセタール系樹脂を得ることができる。 The polyvinyl acetal resin of the present invention has a structural unit represented by the above formula (1). By having the structural unit represented by the formula (1), excellent weather resistance can be expressed.
The reason is that the ester bond contained in the structural unit represented by the above formula (1) is less likely to cause deterioration due to ultraviolet rays contained in sunlight, and thus excellent weather resistance can be expressed. Furthermore, since the (meth) acrylic polymer contained in the structural unit represented by the above formula (1) can easily control the glass transition temperature and easily introduce a crosslinked structure, not only the weather resistance, In addition, a polyvinyl acetal resin having a good balance of properties such as toughness and adhesiveness can be obtained.

式（１）中のｎが０である場合、（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であることが好ましい。式（１）中のｎが０であることで、本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、無機物に対する接着性に優れる。 When n in the formula (1) is 0, the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic acid polymer or a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. Is preferred. When n in Formula (1) is 0, the polyvinyl acetal resin of the present invention is excellent in adhesiveness to inorganic substances.

式（１）中のｎが１の場合、（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であることが好ましい。式（１）中のｎが１であること、即ち、（メタ）アクリル重合体がメチレン基を介して結合することで、本発明のポリビニルアセタール系樹脂は強靭性に優れる。 When n in formula (1) is 1, the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic acid polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, or (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid. It is preferably an ester copolymer. When n in Formula (1) is 1, that is, the (meth) acrylic polymer is bonded via a methylene group, the polyvinyl acetal resin of the present invention is excellent in toughness.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂における上記式（１）で表される構造単位の割合（重量％）は、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、１０〜６０重量％である。
上記式（１）で表される構造単位の割合が１０重量％未満であると耐候性が悪くなり、６０重量％を超えると強靭性が低下する。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂における上記式（１）で表される構造単位の割合の好ましい下限は１５重量％であり、好ましい上限は５８重量％であり、より好ましい下限は２０重量％であり、より好ましい上限は５６重量％である。 The proportion (% by weight) of the structural unit represented by the above formula (1) in the polyvinyl acetal resin of the present invention is 10 to 60% by weight when the weight of the polyvinyl acetal resin is 100% by weight.
When the proportion of the structural unit represented by the above formula (1) is less than 10% by weight, the weather resistance is deteriorated, and when it exceeds 60% by weight, the toughness is lowered.
The preferable lower limit of the proportion of the structural unit represented by the above formula (1) in the polyvinyl acetal resin of the present invention is 15 wt%, the preferable upper limit is 58 wt%, and the more preferable lower limit is 20 wt%, A more preferred upper limit is 56% by weight.

上記式（１）で表される構造単位の割合（重量％）は、例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲなどの方法や以下の方法により算出することができる。
まず、本発明のポリビニルアセタール系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウムを加え、４０〜８０℃で３〜１０時間反応させ、加水分解を行う。加水分解により、式（１）中のエステル結合が切断され、（メタ）アクリル重合体が単離する。
次に、得られた反応溶液を純水に滴下し、沈殿物を回収する。なお、（メタ）アクリル重合体は水に溶解するため、上澄みに溶解している。回収した沈殿物を真空オーブンで乾燥し、加水分解反応後の沈殿物の重量を測定する。
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の式（１）で表される構造単位の割合（重量％）は、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂の重量から加水分解反応後の沈殿物の重量を引いた値を、ポリビニルアセタール系樹脂の重量で除した値の百分率で表すことができる。 The proportion (% by weight) of the structural unit represented by the above formula (1) can be calculated by a method such as NMR or FT-IR or the following method.
First, the polyvinyl acetal resin of the present invention is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran, sodium hydroxide is added, and the mixture is reacted at 40 to 80 ° C. for 3 to 10 hours for hydrolysis. By hydrolysis, the ester bond in formula (1) is cleaved and the (meth) acrylic polymer is isolated.
Next, the obtained reaction solution is dropped into pure water, and the precipitate is collected. In addition, since the (meth) acrylic polymer is dissolved in water, it is dissolved in the supernatant. The collected precipitate is dried in a vacuum oven, and the weight of the precipitate after the hydrolysis reaction is measured.
The proportion (% by weight) of the structural unit represented by the formula (1) in the polyvinyl acetal resin is, for example, a value obtained by subtracting the weight of the precipitate after the hydrolysis reaction from the weight of the polyvinyl acetal resin. It can be expressed as a percentage of the value divided by the weight of the acetal resin.

上記（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である。
なお、「（メタ）アクリル酸重合体」とは、（メタ）アクリル酸の単重合体のほか、複数種の（メタ）アクリル酸の共重合体も含む。同様に、「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸エステルの単重合体のほか、複数種の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体も含む。 The (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic acid polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, or a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester.
The “(meth) acrylic acid polymer” includes not only a (meth) acrylic acid homopolymer but also a plurality of types of (meth) acrylic acid copolymers. Similarly, the “(meth) acrylic acid ester polymer” includes not only a (meth) acrylic acid ester homopolymer but also a plurality of types of (meth) acrylic acid ester copolymers.

上記（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、又は、メタクリル酸が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルのエステル基に結合する置換基として、炭素数が１〜５の直鎖状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数が６〜１５の直鎖状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、分岐状又は環状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 As said (meth) acrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid is mentioned, for example.
As said (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester which has a C1-C5 linear substituent as a substituent couple | bonded with the ester group of (meth) acrylic acid ester, (Meth) acrylic acid ester having a linear substituent having 6 to 15 carbon atoms, (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic substituent, (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, and the like. It is done.

上記炭素数が１〜５の直鎖状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having a linear substituent having 1 to 5 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid n-butyl.

上記炭素数が６〜１５の直鎖状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having a linear substituent having 6 to 15 carbon atoms include octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth ) Lauryl acrylate and the like.

上記分岐状又は環状の置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸グリシジル等を用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having a branched or cyclic substituent include i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethyloctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include benzyl acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
Further, glycidyl (meth) acrylate may be used.

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

上記（メタ）アクリル重合体が、共重合体である場合、（メタ）アクリル酸に由来する成分を含有してもよい。
上記（メタ）アクリル酸に由来する成分を含有することで、得られるポリビニルアセタール系樹脂の接着性を向上させることができる。
このような場合、上記（メタ）アクリル重合体中に対する（メタ）アクリル酸に由来する成分の含有量は、１０重量％以下であることが好ましい。上記（メタ）アクリル重合体に対する（メタ）アクリル酸に由来する成分の含有量を１０重量％以下とすることで、優れた耐候性、強靭性、接着性の特性バランスをとることができる。上記（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル重合体の末端に位置してもよいし、末端に位置しなくてもよい。 When the (meth) acrylic polymer is a copolymer, it may contain a component derived from (meth) acrylic acid.
By containing the component derived from the (meth) acrylic acid, the adhesiveness of the obtained polyvinyl acetal resin can be improved.
In such a case, the content of the component derived from (meth) acrylic acid in the (meth) acrylic polymer is preferably 10% by weight or less. By setting the content of the component derived from (meth) acrylic acid relative to the (meth) acrylic polymer to 10% by weight or less, it is possible to achieve excellent balance of weather resistance, toughness, and adhesive properties. The (meth) acrylic acid may be located at the end of the (meth) acrylic polymer or may not be located at the end.

また、上記（メタ）アクリル重合体が、共重合体である場合、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を含有することが好ましい。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を含有することで、得られるポリビニルアセタール系樹脂の機械強度を向上させることができる。
上記（メタ）アクリル重合体に対する水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分の含有量は、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４５重量％であることが更に好ましい。 Moreover, when the said (meth) acrylic polymer is a copolymer, it is preferable to contain the component derived from the (meth) acrylic acid ester which has a hydroxyl group.
By containing the component derived from the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, the mechanical strength of the obtained polyvinyl acetal resin can be improved.
The content of the component derived from the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group with respect to the (meth) acrylic polymer is preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 45% by weight.

上記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は、２０００〜６０００００であることが好ましい。
重量平均分子量が２０００未満であると、顕著な耐候性の改善が見られない。これは、詳細は不明であるが、（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量が大きいと、太陽光が照射された場合に側鎖運動が制限されるため、主鎖構造が切断され難くなり、その結果、ポリビニルアセタール系樹脂の劣化を抑制すると考えられる。また、重量平均分子量が６０００００を超えると、可撓性が得られないことがある。
上記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量のより好ましい下限は１００００であり、より好ましい上限は５７５０００であり、更に好ましい下限は１５０００であり、更に好ましい上限は５５００００である。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is preferably 2000 to 600000.
When the weight average molecular weight is less than 2000, no significant improvement in weather resistance is observed. The details are unknown, but if the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is large, the side chain motion is limited when irradiated with sunlight, so the main chain structure is difficult to break, As a result, it is considered that the deterioration of the polyvinyl acetal resin is suppressed. If the weight average molecular weight exceeds 600000, flexibility may not be obtained.
The more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is 10,000, the more preferable upper limit is 575,000, the still more preferable lower limit is 15000, and the still more preferable upper limit is 550000.

上記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は、例えば、以下の方法により算出することができる。
まず、上記式（１）で表される構造単位の割合の算出方法で例示した方法と同様の方法で、加水分解を行う。次に、得られた反応溶液を純水に滴下する。（メタ）アクリル重合体は水に溶解するため、上澄みに単離した（メタ）アクリル重合体が溶解した状態となる。その後、上澄み成分に対し、ＧＰＣ（ゲルパーミエ―ションクロマトグラフィー）測定を行うと、ポリスチレン換算での値として、（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量を得ることができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer can be calculated by, for example, the following method.
First, hydrolysis is performed by a method similar to the method exemplified in the method for calculating the proportion of the structural unit represented by the above formula (1). Next, the obtained reaction solution is dropped into pure water. Since the (meth) acrylic polymer is dissolved in water, the (meth) acrylic polymer isolated in the supernatant is in a dissolved state. Then, when GPC (gel permeation chromatography) measurement is performed on the supernatant component, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer can be obtained as a value in terms of polystyrene.

上記（メタ）アクリル重合体は架橋構造を有していてもよい。
上記（メタ）アクリル重合体に架橋構造を形成する方法としては、（メタ）アクリル重合体の構造中に互いに反応する複数の官能基を導入しておき、これらの官能基を架橋させる方法や、（メタ）アクリル重合体の構造中に存在する官能基に対して反応する官能基を２つ以上有する架橋剤を用いて架橋させる方法、過酸化物等の水素引き抜き能を有するラジカル発生剤を用いて（メタ）アクリル重合体を架橋させる方法、電子線照射により架橋させる方法等が挙げられる。
なかでも、良好な生産性が得られることから、（メタ）アクリル重合体の構造中に互いに反応する複数の官能基を導入しておき、これらの官能基を架橋させる方法が好適である。 The (meth) acrylic polymer may have a crosslinked structure.
As a method of forming a crosslinked structure in the (meth) acrylic polymer, a method of introducing a plurality of functional groups that react with each other in the structure of the (meth) acrylic polymer, and crosslinking these functional groups, A method of cross-linking using a cross-linking agent having two or more functional groups that react with a functional group present in the structure of the (meth) acrylic polymer, a radical generator having hydrogen abstraction ability such as peroxide And a method of crosslinking a (meth) acrylic polymer, a method of crosslinking by electron beam irradiation, and the like.
Especially, since favorable productivity is obtained, the method of introduce | transducing the several functional group which mutually reacts in the structure of a (meth) acrylic polymer, and bridge | crosslinking these functional groups is suitable.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、通常、下記式（２）〜（４）で表される構造単位を有する。 The polyvinyl acetal resin of the present invention usually has structural units represented by the following formulas (2) to (4).

（式（２）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、アリール基を表す。）

(Wherein (in 2), ^{R 2} represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or,. Representing the aryl group)

上記式（２）で表されるアセタール基を有する構造単位、上記式（３）で表される水酸基を有する構造単位、及び、上記式（４）で表されるアセチル基水酸基を有する構造単位は、いずれもポリビニルアセタール樹脂に由来するものである。
式（２）中、Ｒ^２のアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。 The structural unit having an acetal group represented by the above formula (2), the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (3), and the structural unit having an acetyl group hydroxyl group represented by the above formula (4) are: These are all derived from polyvinyl acetal resin.
In formula (2), the alkyl group or aryl group of R ² may have a substituent.

上記式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、９８重量％以上であることが好ましい。
上記式（１）〜（４）で表される構造単位以外の変性基を加えることも可能であるが、２重量％を超えると、耐候性が悪くなることがある。
上記式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は、例えば、（１）の割合は上記方法で測定し、一方、（２）〜（４）の割合は、それぞれＮＭＲを用いて測定した各構造単位のモル割合と各構造単位の重量をかけ合わせ、それらの合計重量をポリビニルアセタール系樹脂の重量で除した値の百分率として算出し、最後に、それらを足し合わせることで算出することができる。 The total ratio of the structural units represented by the above formulas (1) to (4) is preferably 98% by weight or more when the weight of the polyvinyl acetal resin is 100% by weight.
It is possible to add a modifying group other than the structural units represented by the above formulas (1) to (4), but if it exceeds 2% by weight, the weather resistance may be deteriorated.
The total of the proportions of the structural units represented by the above formulas (1) to (4) is, for example, the proportion of (1) is measured by the above method, while the proportions of (2) to (4) are respectively NMR. Multiply the molar ratio of each structural unit measured with the weight of each structural unit, calculate the total weight of them divided by the weight of the polyvinyl acetal resin, and finally add them together. Can be calculated.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂における、上記式（２）で表される構造単位の割合（アセタール基量）は、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、２０〜９０重量％であることが好ましい。
上記式（２）で表される構造単位の割合が２０重量％未満であると靭性が低下することがあり、９０重量％を超えると接着性が優れないことがある。
上記式（２）で表される構造単位の割合のより好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は８５重量％である。 In the polyvinyl acetal resin of the present invention, the proportion of the structural unit represented by the above formula (2) (acetal group amount) is 20 to 90% by weight when the weight of the polyvinyl acetal resin is 100% by weight. Preferably there is.
If the proportion of the structural unit represented by the above formula (2) is less than 20% by weight, the toughness may be lowered, and if it exceeds 90% by weight, the adhesiveness may not be excellent.
A more preferable lower limit of the proportion of the structural unit represented by the above formula (2) is 25% by weight, and a more preferable upper limit is 85% by weight.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂における、上記式（３）で表される構造単位の割合（水酸基量）は、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、５〜３０重量％であることが好ましい。
上記式（３）で表される構造単位の割合が５重量％未満であると優れた強度を発現しないことがあり、３０重量％を超えると靭性が低下し、脆性が高くなることがある。
上記式（３）で表される構造単位の割合のより好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は２５重量％である。 In the polyvinyl acetal resin of the present invention, the proportion of the structural unit represented by the above formula (3) (hydroxyl amount) is 5 to 30% by weight when the weight of the polyvinyl acetal resin is 100% by weight. It is preferable.
When the proportion of the structural unit represented by the above formula (3) is less than 5% by weight, excellent strength may not be exhibited, and when it exceeds 30% by weight, toughness may be lowered and brittleness may be increased.
The more preferable lower limit of the proportion of the structural unit represented by the above formula (3) is 6% by weight, and the more preferable upper limit is 25% by weight.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂における、上記式（４）で表される構造単位の割合（アセチル基量）は、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
上記式（４）で表される構造単位の割合が０．１重量％未満であると靭性が低下し、脆性が高くなることがあり、１５重量％を超えると、靭性が高くなりすぎて優れた強度を発現しないことがある。
上記式（４）で表される構造単位の割合のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は１０重量％である。 In the polyvinyl acetal resin of the present invention, the proportion of the structural unit represented by the above formula (4) (acetyl group amount) is 0.1 to 15 weights when the weight of the polyvinyl acetal resin is 100% by weight. % Is preferred.
When the proportion of the structural unit represented by the above formula (4) is less than 0.1% by weight, the toughness may be lowered and the brittleness may be increased, and when it exceeds 15% by weight, the toughness becomes too high and excellent. May not develop high strength.
A more preferable lower limit of the proportion of the structural unit represented by the above formula (4) is 0.3% by weight, and a more preferable upper limit is 10% by weight.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜４０００００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜８０００００で、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲に調整することにより、機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。また、粘度が高くなりすぎることを抑制することができる。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で測定することができる。 The polyvinyl acetal resin of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 400,000, a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 800,000 and Mw / Mn of 2.0 to 40. By adjusting Mn, Mw, and Mw / Mn to such ranges, a balance between mechanical strength and flexibility can be achieved. Moreover, it can suppress that a viscosity becomes high too much.
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinyl acetal resin of the present invention can be measured, for example, in terms of polystyrene using GPC.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂の重合度は、重合度が２００〜６０００であることが好ましい。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の重合度が２００未満であると、充分な機械強度が得られないことがあり、６０００を超えると靭性に劣るものとなることがある。 The polymerization degree of the polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 200 to 6000.
If the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin of the present invention is less than 200, sufficient mechanical strength may not be obtained, and if it exceeds 6000, the toughness may be inferior.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを反応させる方法、ポリビニルアセタール樹脂に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリルモノマーともいう）を混合し、（メタ）アクリルモノマー等を重合させる方法等が挙げられる。
また、ポリ酢酸ビニルに（メタ）アクリル樹脂又は（メタ）アクリルモノマーを反応させ、結合させた後、けん化、アセタール化反応を行う方法や、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリル樹脂又は（メタ）アクリルモノマーを反応させ、結合させた後、アセタール化反応を行う方法を用いてもよい。
なお、本願では、ポリビニルアセタール樹脂と結合していない（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの単重合体又は共重合体を（メタ）アクリル樹脂として、（メタ）アクリル重合体と区別する。 As a method for producing the polyvinyl acetal resin of the present invention, for example, a method of reacting a polyvinyl acetal resin and a (meth) acrylic resin, a (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as a polyvinyl acetal resin). (Meth) acrylic monomer) is mixed to polymerize (meth) acrylic monomer and the like.
In addition, after reacting and bonding (meth) acrylic resin or (meth) acrylic monomer to polyvinyl acetate, saponification or acetalization reaction, or (meth) acrylic resin or (meth) acrylic monomer to polyvinyl alcohol After reacting and bonding, a method of performing an acetalization reaction may be used.
In the present application, a (meth) acrylic acid or (meth) acrylic ester homopolymer or copolymer that is not bonded to a polyvinyl acetal resin is used as a (meth) acrylic resin to distinguish it from a (meth) acrylic polymer. .

上記式（１）中のｎが０であるポリビニルアセタール系樹脂は、上記ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを反応させる方法により好適に製造することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを反応させる方法としては、例えば、エステル交換反応を挙げることができる。
上記エステル交換反応は、特にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂を用いる場合に採用される。上記エステル交換反応では、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基と（メタ）アクリル樹脂のカルボキシル基とがグラフト結合を形成する。 The polyvinyl acetal resin in which n in the above formula (1) is 0 can be suitably produced by a method of reacting the polyvinyl acetal resin with a (meth) acrylic resin.
Examples of the method of reacting the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic resin include a transesterification reaction.
The transesterification is employed particularly when a (meth) acrylic resin having a carboxyl group is used. In the transesterification reaction, the hydroxyl group in the polyvinyl acetal resin and the carboxyl group of the (meth) acrylic resin form a graft bond.

上記エステル交換反応は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを溶媒に溶解し、加熱することで行うことができる。反応を促進させるために、触媒を添加してもよい。また、得られるポリビニルアセタール樹脂系が酸化により着色することを防ぐために、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。 The transesterification reaction can be performed according to a known method, for example, by dissolving a polyvinyl acetal resin and a (meth) acrylic resin in a solvent and heating. A catalyst may be added to accelerate the reaction. Moreover, in order to prevent the obtained polyvinyl acetal resin system from being colored by oxidation, it is preferable to carry out the reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen.

（メタ）アクリル樹脂は、上記（メタ）アクリルモノマーを重合して得ることができる。
上記（メタ）アクリルモノマーを重合させる方法としては、特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。 The (meth) acrylic resin can be obtained by polymerizing the (meth) acrylic monomer.
The method for polymerizing the (meth) acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.

上記（メタ）アクリル樹脂の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、２０〜１５０重量部であることが好ましい。 The addition amount of the (meth) acrylic resin is preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin.

上記溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロパノール、及び、それらの混合物等が挙げられる。 Examples of the solvent include tetrahydrofuran, acetone, isopropanol, and mixtures thereof.

上記エステル交換反応の反応温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは６０℃〜１４０℃である。また、上記エステル交換反応の反応時間は、好ましくは３〜１６時間、より好ましくは６〜１４時間である。 The reaction temperature of the transesterification reaction is preferably 50 ° C to 180 ° C, more preferably 60 ° C to 140 ° C. Moreover, the reaction time of the transesterification is preferably 3 to 16 hours, more preferably 6 to 14 hours.

上記触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、又は、ジオクチルスズネオデカネート等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、又は、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、塩酸、リン酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は、メタンスルホン酸等のプロトン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又は、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属等が挙げられる。 Examples of the catalyst include tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, monobutyltin hydroxybutyl oxide, or organotin compounds such as dioctyltin neodecanate, stannous oxide, or stannous chloride. Tin compounds, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, or protonic acid such as methanesulfonic acid, potassium hydroxide, hydroxylation Examples thereof include alkali metals such as sodium or sodium methoxide.

上記式（１）中のｎが１であるポリビニルアセタール系樹脂は、上記ポリビニルアセタール樹脂に（メタ）アクリルモノマー等を混合し、（メタ）アクリルモノマー等を重合させる方法により好適に製造することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂に（メタ）アクリルモノマー等を混合し、（メタ）アクリルモノマー等を重合させる方法としては、例えば、ｔ−ブチル系有機過酸化物を用いた水素引き抜き法によるグラフト体製造反応等が挙げられる。 The polyvinyl acetal resin in which n in the above formula (1) is 1 can be suitably produced by a method in which a (meth) acrylic monomer or the like is mixed with the polyvinyl acetal resin and the (meth) acrylic monomer or the like is polymerized. it can.
Examples of the method of mixing the (meth) acrylic monomer and the like into the polyvinyl acetal resin and polymerizing the (meth) acrylic monomer and the like include, for example, a graft production reaction by a hydrogen abstraction method using a t-butyl organic peroxide. Is mentioned.

上記ｔ−ブチル系有機過酸化物を用いた水素引き抜き法では、ポリビニルアセタール樹脂中のアセチル基と（メタ）アクリル重合体の主鎖炭素とがグラフト結合を形成する。
ポリビニルアセタール樹脂を構成するアセチル基中のカルボニル基に結合するアルキル基の水素が、最も引き抜かれやすい。そのため、水素引き抜き反応により選択的に引き抜かれ、ラジカルを生成する。生成したラジカルにより（メタ）アクリルモノマーが重合して、上記式（１）中のｎが１である構造を持つポリビニルアセタール系樹脂を製造することができる。 In the hydrogen abstraction method using the t-butyl organic peroxide, the acetyl group in the polyvinyl acetal resin and the main chain carbon of the (meth) acrylic polymer form a graft bond.
The hydrogen of the alkyl group bonded to the carbonyl group in the acetyl group constituting the polyvinyl acetal resin is most easily extracted. Therefore, it is selectively extracted by a hydrogen abstraction reaction to generate radicals. A (meth) acryl monomer is polymerized by the generated radical, and a polyvinyl acetal resin having a structure in which n in the above formula (1) is 1 can be produced.

上記ｔ−ブチル系有機過酸化物を用いた水素引き抜き法は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリルモノマー等を重合溶媒に溶解し、加熱しながら重合開始剤としてｔ−ブチル系有機過酸化物を添加することで行うことができる。得られるポリビニルアセタール系樹脂が酸化により着色することを防ぐために、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。 The hydrogen abstraction method using the t-butyl organic peroxide can be carried out according to a known method. For example, a polyvinyl acetal resin and a (meth) acryl monomer are dissolved in a polymerization solvent and polymerization is started while heating. It can be performed by adding a t-butyl organic peroxide as an agent. In order to prevent the obtained polyvinyl acetal resin from being colored by oxidation, the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.

上記（メタ）アクリルモノマー等の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、２０〜２００重量部であることが好ましい。 The amount of the (meth) acrylic monomer or the like is preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin.

上記重合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide and the like.

上記ｔ−ブチル系有機過酸化物としては、１時間半減期温度が１００〜１１５℃であるｔ−ブチル系有機過酸化物が好ましく、１時間半減期温度が１００〜１１５℃であり、かつ、１０時間半減期温度が８０〜９５℃であるｔ−ブチル系有機過酸化物がより好ましい。
上記１０時間半減期温度が８０〜９５℃のｔ−ブチル系有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、又は、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシルプロパン等が挙げられる。 The t-butyl organic peroxide is preferably a t-butyl organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 100 to 115 ° C, a one-hour half-life temperature of 100 to 115 ° C, and A t-butyl organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 to 95 ° C. is more preferable.
Examples of the t-butyl organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 to 95 ° C. include 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy). ) 2-methylcyclohexane or 2,2-di (4,4-di (t-butylperoxy) cyclohexylpropane.

上記水素引き抜き反応の反応温度は、ｔ−ブチル系有機過酸化物の１時間半減期温度より５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましい。上記水素引き抜き反応の反応時間は、好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。 The reaction temperature of the hydrogen abstraction reaction is preferably 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more, lower than the 1-hour half-life temperature of the t-butyl organic peroxide. The reaction time for the hydrogen abstraction reaction is preferably 1 to 12 hours, more preferably 3 to 10 hours.

上記ポリビニルアセタール樹脂は、特に限定されないが、重合度２００〜６０００、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度が２００未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の機械強度が低くなることがあり、６０００を超えるとアセタール化反応の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化反応が困難になることがある。
上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は８００であり、より好ましい上限は５０００である。 Although the said polyvinyl acetal resin is not specifically limited, What is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 200-6000 and a saponification degree of 80 mol% or more is preferable.
When the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is less than 200, the mechanical strength of the obtained polyvinyl acetal resin may be low, and when it exceeds 6000, the solution viscosity becomes abnormally high during the acetalization reaction and the acetalization reaction is caused. It can be difficult.
The minimum with a more preferable polymerization degree of the said polyvinyl alcohol is 800, and a more preferable upper limit is 5000.

また、上記ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になることがあり、水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。上記ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。 Further, when the saponification degree of the polyvinyl alcohol is less than 80 mol%, the acetalization reaction may be difficult because the solubility in water is poor, and the acetalization reaction is difficult to proceed because the amount of hydroxyl groups is small. Sometimes. A more preferable lower limit of the saponification degree of the polyvinyl alcohol is 85 mol%.

上記アセタール化の方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。 The method for acetalization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method of adding various aldehydes to the aqueous solution of polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid. .

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、又は、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
なかでも、生産性に優れ、得られるリビニルアセタール樹脂の特性バランスがよいことから、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、又は、ベンズアルデヒドが好適に用いられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The aldehyde used for the acetalization is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, Examples include cyclohexyl aldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, or β-phenylpropionaldehyde. It is done.
Of these, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), butyraldehyde, cyclohexylaldehyde, or benzaldehyde is preferred because of its excellent productivity and good balance of properties of the obtained vinyl acetal resin. Used. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、４０〜８０モル％であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０モル％未満であると、得られるポリアセタール系樹脂の分子間での水素結合が強く、凝集しやすいため可撓性が低下することがあり、８０モル％を超えると、分子間での水素結合が弱くなり凝集力が低下することで、破断強度が低下することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度のより好ましい下限は５５モル％であり、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合をいう。 The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 40 to 80 mol% regardless of whether a single aldehyde or a mixed aldehyde is used.
When the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is less than 40 mol%, hydrogen bonds between molecules of the obtained polyacetal-based resin are strong and tend to aggregate so that flexibility may be reduced. When exceeding, the hydrogen bond between molecules will become weak and cohesive force will fall, and a fracture strength may fall.
The minimum with a more preferable acetalization degree of the said polyvinyl acetal resin is 55 mol%, and a more preferable upper limit is 75 mol%.
In the present specification, the degree of acetalization refers to the ratio of the number of hydroxyl groups acetalized with aldehydes among the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol.

上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、２０〜４５モル％であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が２０モル％未満であると強度や接着性が低下することがあり、４５モル％を超えると柔軟性が低下することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は２５モル％、より好ましい上限は４０モル％である。 The amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is preferably 20 to 45 mol%.
If the amount of hydroxyl group in the polyvinyl acetal resin is less than 20 mol%, the strength and adhesiveness may decrease, and if it exceeds 45 mol%, the flexibility may decrease.
The more preferable lower limit of the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin is 25 mol%, and the more preferable upper limit is 40 mol%.

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量は、２０モル％以下であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が２０モル％を超えると、柔軟性が高くなりすぎて、高い強度を発現しないすることがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量のより好ましい上限は１５モル％である。 The amount of acetyl groups in the polyvinyl acetal resin is preferably 20 mol% or less.
When the amount of acetyl groups in the polyvinyl acetal resin exceeds 20 mol%, the flexibility becomes too high and high strength may not be exhibited.
The upper limit with the more preferable amount of acetyl groups of the said polyvinyl acetal resin is 15 mol%.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、各種添加剤等を加えることで、耐候性に優れ、強靭性、接着性及び透明性を発現することができるポリビニルアセタール系樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物も本発明の１つである。
ポリビニルアセタール系樹脂組成物中に、本発明のポリビニルアセタール系樹脂が５０重量％以上含まれると、本発明のポリビニルアセタール系樹脂が有する特性を発現することが可能となる。 The polyvinyl acetal resin of the present invention can provide a polyvinyl acetal resin composition that is excellent in weather resistance and can exhibit toughness, adhesiveness, and transparency by adding various additives.
The polyvinyl acetal resin composition containing the polyvinyl acetal resin of the present invention is also one aspect of the present invention.
When the polyvinyl acetal resin of the present invention is contained in an amount of 50% by weight or more in the polyvinyl acetal resin composition, the characteristics of the polyvinyl acetal resin of the present invention can be expressed.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、耐候性、強靭性、接着性及び透明性を損なわない範囲で樹脂成分を含有してもよい。
上記樹脂成分としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリオキシメチレン及びポリオキシエチレン等が挙げられる。 The polyvinyl acetal resin composition of the present invention may contain a resin component as long as the weather resistance, toughness, adhesiveness and transparency are not impaired.
The resin component is not particularly limited. For example, polyvinyl acetal resin, (meth) acrylic resin such as poly (meth) acrylic ester, polyisoprene, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinylidene fluoride, polyacetal, polyurethane, polyoxy Examples include methylene and polyoxyethylene.

本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、耐候性、強靭性、接着性及び透明性を損なわない範囲で、相溶化剤、可塑剤、分散剤等の各種添加剤を含有してもよい。 The polyvinyl acetal resin composition of the present invention may contain various additives such as a compatibilizer, a plasticizer, and a dispersant as long as the weather resistance, toughness, adhesiveness, and transparency are not impaired.

本発明によれば、優れた強靭性、接着性、透明性及び耐候性を発現することが可能なポリビニルアセタール系樹脂、並びに、該ポリビニルアセタール系樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyvinyl acetal resin which can express the outstanding toughness, adhesiveness, transparency, and a weather resistance, and the polyvinyl acetal resin composition containing this polyvinyl acetal resin are provided. be able to.

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

（参考例１）
（（メタ）アクリル樹脂の作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び、冷却管を備えた反応容器内に、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸２重量部、及び、メタクリル酸メチル４８重量部と、重合溶媒として酢酸エチル５０重量部とを加え撹拌した。
次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、撹拌しながら反応容器内を８０℃に加熱した。３０分間後、重合開始剤溶液を上記反応器内に３時間かけて滴下した。重合開始剤溶液は、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈したものを用いた。その後、更に８０℃にて３時間反応させ、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は６万であった。 ( Reference Example 1)
(Production of (meth) acrylic resin)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, 2 parts by weight of methacrylic acid and 48 parts by weight of methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer and 50 ethyl acetate as a polymerization solvent. Part by weight was added and stirred.
Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C. while stirring. After 30 minutes, the polymerization initiator solution was dropped into the reactor over 3 hours. The polymerization initiator solution was prepared by diluting 1 part by weight of azobisisobutyronitrile with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator. Then, it was made to react at 80 degreeC for further 3 hours, and the (meth) acrylic resin which consists of a copolymer of a (meth) acrylic acid ester was obtained.
The obtained (meth) acrylic resin had a weight average molecular weight of 60,000.

（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
窒素導入管、温度計、及び、冷却管を備えた反応容器に、ポリビニルブチラール（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）５０重量部、得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体５０重量部、テトラヒドロフラン１００重量部を仕込み、塩酸を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。その後、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温し、１２時間加熱してエステル交換反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Preparation of polyvinyl acetal resin)
Polyvinyl butyral (polymerization degree 1700, butyralization degree 67.0 mol%, hydroxyl group amount 32.0 mol%, acetyl group amount 1.0 mol%) was added to a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube. ) 50 parts by weight, 50 parts by weight of the obtained (meth) acrylic acid ester copolymer and 100 parts by weight of tetrahydrofuran were charged, and hydrochloric acid was added so as to be 1 mol / L. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the ester exchange reaction was performed by heating for 12 hours to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは０であった。
また、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合を、ＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ−４００を用いてＮＭＲ測定を行ったところ、式（１）で表される構造単位の割合は４８重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．２重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．６重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．５重量％であった。
ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ｅ２６９５）を用いて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６万、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 0.
Moreover, when the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4) was measured for NMR using ECX-400 made from JEOL, the ratio of the structural unit represented by Formula (1) is 48 wt%, the proportion of the structural unit represented by formula (2) is 39.2 wt%, the proportion of the structural unit represented by formula (3) is 11.6 wt%, represented by formula (4) The proportion of structural units was 0.7% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) was 99.5% by weight.
When measured using GPC (manufactured by Waters, e2695), the number average molecular weight (Mn) was 60,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 240,000.

（ポリビニルアセタール系樹脂組成物の作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を希釈溶剤（メタノールとトルエンの混合溶剤、メタノールとトルエンの重量比率は１：２）により、固形分が２０重量％となるように希釈し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。 (Preparation of polyvinyl acetal resin composition)
The obtained polyvinyl acetal resin is diluted with a diluent solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, the weight ratio of methanol and toluene is 1: 2) so that the solid content becomes 20% by weight, and a polyvinyl acetal resin composition is obtained. Got.

（フィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物に可塑剤としてジオクチルフタレートを２重量％になるように添加し、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように基材フィルム上に塗布した。基材フィルムとしては、離型処理したＰＥＴフィルムを用いた。その後、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。 (Production of film)
Dioctyl phthalate as a plasticizer was added to the obtained polyvinyl acetal resin composition so as to be 2% by weight, and the resultant was coated on a base film using a coater so that the thickness after drying was 50 μm. As the substrate film, a release-treated PET film was used. Then, it was made to dry at 80 degreeC for 1 hour, and the film which consists of a polyvinyl acetal type-resin composition was obtained.

（参考例２）
（（メタ）アクリル樹脂の作製）
（メタ）アクリルモノマーとして、アクリル酸０．５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４４重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４．５重量部、及び、メタクリル酸グリシジル１重量部を加え、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は２５万であった。 ( Reference Example 2)
(Production of (meth) acrylic resin)
As a (meth) acrylic monomer, 0.5 parts by weight of acrylic acid, 44 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 4.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 1 part by weight of glycidyl methacrylate are added, and a polymerization initiator is added. (Meth) acrylic resin was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile with 5 parts by weight of ethyl acetate was used. Obtained.
The obtained (meth) acrylic resin had a weight average molecular weight of 250,000.

（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．２モル％、アセチル基量１．８モル％のポリビニルブチラールを用い、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量を３０重量部とした以外は、参考例１と同様の方法で、エステル交換反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Preparation of polyvinyl acetal resin)
Polyvinyl butyral having a polymerization degree of 800, a butyralization degree of 68.0 mol%, a hydroxyl group amount of 30.2 mol%, and an acetyl group amount of 1.8 mol% was used, and the addition amount of the (meth) acrylate copolymer was 30 wt. Except for the parts, transesterification was performed in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは０であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は３６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４８．９重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１３．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は１．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は１００重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 0.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 36% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 48.9% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 13%. 0.5% by weight, the proportion of structural units represented by formula (4) is 1.6% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 100% by weight. It was.
The number average molecular weight (Mn) was 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 250,000.

（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、参考例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、可塑剤を添加しなかった以外は参考例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。 (Preparation of polyvinyl acetal resin composition and film)
By using the obtained polyvinyl acetal resin, a polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Reference Example 1. Furthermore, the film which consists of a polyvinyl acetal type resin composition was obtained by the method similar to the reference example 1 except not having added a plasticizer using the obtained polyvinyl acetal type resin composition.

（参考例３）
（（メタ）アクリル樹脂の作製）
（メタ）アクリルモノマーとして、アクリル酸１重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３９重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル８重量部、及び、メタクリル酸グリシジル２重量部を加え、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、（メタ）アクリル樹脂を得た。 ( Reference Example 3)
(Production of (meth) acrylic resin)
As a (meth) acrylic monomer, 1 part by weight of acrylic acid, 39 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 8 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2 parts by weight of glycidyl methacrylate are added, and azobisiso is used as a polymerization initiator. A (meth) acrylic resin was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.8 parts by weight of butyronitrile with 5 parts by weight of ethyl acetate was used.

（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度３３００、ブチラール化度６６．０モル％、水酸基量３３．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルブチラールを用いた以外は、参考例１と同様の方法で、エステル交換反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Preparation of polyvinyl acetal resin)
A transesterification reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that polyvinyl butyral having a polymerization degree of 3300, a butyralization degree of 66.0 mol%, a hydroxyl group amount of 33.2 mol%, and an acetyl group amount of 0.8 mol% was used. To obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは０であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４７重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．８重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１２．４重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．８重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は６万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 0.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 47% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 39.8% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 12%. .4% by weight, the proportion of the structural units represented by the formula (4) is 0.6% by weight, and the sum of the proportions of the structural units represented by the formulas (1) to (4) is 99.8% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 60,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 320,000.

（実施例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸ｉ−ブチル１２．５重量部、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．５重量部と、重合溶媒として酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させ、混合溶液を得た。
次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、撹拌しながら反応容器内を８５℃に加熱した。３０分後、重合開始剤溶液を反応容器内に６時間かけて滴下した。重合開始剤溶液は、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．５重量部を酢酸エチル５重量部で希釈したものを用いた。その後、更に８５℃にて６時間、水素引抜き反応を行い、その後、反応液を冷却し、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 Example 4
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, a polyvinyl acetal resin (polymerization degree 1700, butyralization degree 67.0 mol%, hydroxyl group amount 32.0 mol%, acetyl group amount 1) 0.0 mol%) 25 parts by weight, as a (meth) acrylic monomer, 12.5 parts by weight of i-butyl methacrylate and 12.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent The polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring to obtain a mixed solution.
Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the inside of the reaction vessel was heated to 85 ° C. with stirring. After 30 minutes, the polymerization initiator solution was dropped into the reaction vessel over 6 hours. The polymerization initiator solution was prepared by diluting 0.5 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator. Thereafter, a hydrogen abstraction reaction was further performed at 85 ° C. for 6 hours, and then the reaction solution was cooled to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．７重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．８重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９８．２重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１．６万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 46% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 39.7% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 11%. 0.8 wt%, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.7 wt%, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 98.2 wt%. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 16,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 230,000.

（ポリビニルアセタール系樹脂組成物及びフィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて、参考例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物を用いて、参考例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。 (Preparation of polyvinyl acetal resin composition and film)
By using the obtained polyvinyl acetal resin, a polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Reference Example 1. Furthermore, the film which consists of a polyvinyl acetal type resin composition was obtained by the method similar to the reference example 1 using the obtained polyvinyl acetal type resin composition.

（参考例５）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度３３００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸エチル１０重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 ( Reference Example 5)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 3300, a butyralization degree of 68.0 mol%, a hydroxyl group content of 31.2 mol%, and an acetyl group content of 0.8 mol% was added, and 10 parts by weight of ethyl acrylate was added as a (meth) acrylic monomer. A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that.
Next, the same polymerization initiator as used in Example 4 except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.01 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate was used. In this manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は２６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は５６．６重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１６．１重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．８重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．５重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 26% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 56.6% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 16%. 0.1% by weight, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.8% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 99.5% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 340,000.

（実施例６）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル１２．５重量部、メタクリル酸ｉ−ブチル１０重量部、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Example 6)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
Polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 800, a degree of butyralization of 68.0 mol%, a hydroxyl group content of 31.2 mol%, and an acetyl group content of 0.8 mol% was used, and 12.5 wt. A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 10 parts by weight of i-butyl methacrylate and 2.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate were added.
Next, Example 4 was used except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 1 part by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator was used. In the same manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４５重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４１．３重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．８重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９８．７重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 45% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 41.3% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 11%. 0.8 wt%, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.6 wt%, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 98.7 wt%. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 10,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 150,000.

（参考例７）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度３３００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてメタクリル酸メチル２５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用い、反応時間を１０時間とした以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 ( Reference Example 7)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 3300, a butyralization degree of 68.0 mol%, a hydroxyl group content of 31.2 mol%, and an acetyl group content of 0.8 mol% was added, and 25 parts by weight of methyl methacrylate was added as a (meth) acryl monomer. A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that.
Next, a polymerization initiator solution obtained by diluting 1 part by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator was used, and the reaction time was 10 hours. Except for the above, a hydrogen abstraction reaction was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４７重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４０．２重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．４重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．２重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は２．６万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 47% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 40.2% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 11%. .4% by weight, the proportion of the structural units represented by the formula (4) is 0.6% by weight, and the total proportion of the structural units represented by the formulas (1) to (4) is 99.2% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 26,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 280,000.

（参考例８）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３１．０モル％、アセチル基量１．０モル％、カルボキシル基量３．０モル％のカルボキシル基変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてメタクリル酸メチル２５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、反応時間を１０時間とした以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 ( Reference Example 8)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A carboxyl group-modified polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 1700, a butyralization degree of 65.0 mol%, a hydroxyl group amount of 31.0 mol%, an acetyl group amount of 1.0 mol%, and a carboxyl group amount of 3.0 mol% was used. ) A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 25 parts by weight of methyl methacrylate was added as an acrylic monomer.
Next, a hydrogen abstraction reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that the reaction time was 10 hours to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３８．７重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．４重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９６．８重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は７万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 46% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 38.7% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 11%. .4% by weight, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.7% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 96.8% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 70,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 250,000.

（実施例９）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物の作製）
実施例４で作製したポリビニルアセタール系樹脂５重量部と、重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂３重量部を、エタノール・トルエン混合溶媒（比率１：１）３２重量部に溶解し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。 Example 9
(Preparation of polyvinyl acetal resin composition)
5 parts by weight of the polyvinyl acetal resin prepared in Example 4, 3 parts by weight of polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 800, a degree of butyralization of 68.0 mol%, a hydroxyl group content of 31.2 mol%, and an acetyl group content of 0.8 mol% Part was dissolved in 32 parts by weight of an ethanol / toluene mixed solvent (ratio 1: 1) to obtain a polyvinyl acetal resin composition.

（フィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物に可塑剤としてジオクチルフタレートを０．８重量部添加し、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように基材フィルム上に塗布した。基材フィルムとしては、離型処理したＰＥＴフィルムを用いた。その後、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。 (Production of film)
0.8 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer was added to the obtained polyvinyl acetal resin composition, and the resultant was coated on a base film using a coater so that the thickness after drying was 50 μm. As the substrate film, a release-treated PET film was used. Then, it was made to dry at 80 degreeC for 1 hour, and the film which consists of a polyvinyl acetal type-resin composition was obtained.

（実施例１０）
（（メタ）アクリル樹脂の作製）
（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル５０重量部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は１０万であった。 (Example 10)
(Production of (meth) acrylic resin)
Except for using a polymerization initiator solution obtained by diluting 1 part by weight of azobisisobutyronitrile with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator to 50 parts by weight of methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer. In the same manner as in Reference Example 1, a (meth) acrylic resin was obtained.
The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic resin was 100,000.

（ポリビニルアセタール系樹脂組成物の作製）
実施例４で作製したポリビニルアセタール系樹脂５重量部と、上記で作製したポリメタクリル酸メチル１重量部を、エタノール・トルエン混合溶媒（比率１：１）２４重量部に溶解し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を得た。 (Preparation of polyvinyl acetal resin composition)
5 parts by weight of the polyvinyl acetal resin prepared in Example 4 and 1 part by weight of the polymethyl methacrylate prepared above were dissolved in 24 parts by weight of an ethanol / toluene mixed solvent (ratio 1: 1) to obtain a polyvinyl acetal resin. A composition was obtained.

（フィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物に可塑剤としてジオクチルフタレートを０．６重量部添加し、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように基材フィルム上に塗布した。基材フィルムとしては、離型処理したＰＥＴフィルムを用いた。その後、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。 (Production of film)
0.6 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer was added to the obtained polyvinyl acetal resin composition, and the resultant was coated on a base film using a coater so that the thickness after drying was 50 μm. As the substrate film, a release-treated PET film was used. Then, it was made to dry at 80 degreeC for 1 hour, and the film which consists of a polyvinyl acetal type-resin composition was obtained.

（実施例１１）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル２２．５重量部、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Example 11)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 800, a degree of butyralization of 68.0 mol%, a hydroxyl group content of 31.2 mol%, and an acetyl group content of 0.8 mol% was used, and 22.5 wt. A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was added.
Next, Example 4 was used except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 1 part by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator was used. In the same manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４７重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．６重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１２．６重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．８重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は６万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 47% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 39.6% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 12%. .6% by weight, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.6% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 99.8% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 60,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 350,000.

（実施例１２）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル２２．５重量部、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Example 12)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 1700, a degree of butyralization of 67.0 mol%, a hydroxyl group content of 32.0 mol%, and an acetyl group content of 1.0 mol% was used, and 22.5 wt. A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was added.
Next, Example 4 was used except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 1 part by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator was used. In the same manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４０．８重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１２．１重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．６重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 46% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 40.8% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 12%. 0.1% by weight, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.7% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 99.6% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 330,000.

（参考例１３）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸２重量部、メタクリル酸ｉ−ブチル１９重量部、及び、メタクリル酸グリシジル４重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 ( Reference Example 13)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 800, a degree of butyralization of 68.0 mol%, a hydroxyl group amount of 31.2 mol%, and an acetyl group amount of 0.8 mol% was used. As the (meth) acrylic monomer, 2 parts by weight of methacrylic acid, A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 19 parts by weight of i-butyl acid and 4 parts by weight of glycidyl methacrylate were added.
Next, Example 4 was used except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 1 part by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator was used. In the same manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４７重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４０．４重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．５重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は８万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 47% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 40.4% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 11%. 0.5% by weight, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.6% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 99.5% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 80,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 480,000.

（参考例１４）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３３．６モル％、アセチル基量１．４モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、メタクリル酸２重量部、メタクリル酸ｉ−ブチル１９重量部、及び、メタクリル酸グリシジル４重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 ( Reference Example 14)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 1700, a butyralization degree of 65.0 mol%, a hydroxyl group amount of 33.6 mol%, and an acetyl group amount of 1.4 mol% was used. A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 19 parts by weight of i-butyl acid and 4 parts by weight of glycidyl methacrylate were added.
Next, Example 4 was used except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 1 part by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator was used. In the same manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は４６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．７重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１２．７重量％、式（４）で表される構造単位の割合は１．０重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．４重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は４万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 46% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 39.7% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 12%. 0.7% by weight, the proportion of structural units represented by formula (4) is 1.0% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 99.4% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 40,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 320,000.

（実施例１５）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸２−ヒドロキシエチル９重量部、アクリル酸エチル６．６重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．４重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Example 15)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 800, a degree of butyralization of 68.0 mol%, a hydroxyl group content of 31.2 mol%, and an acetyl group content of 0.8 mol% was used, and 9 weight of 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylic monomer A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 6.6 parts by weight of ethyl acrylate, 6 parts by weight of benzyl acrylate, and 8.4 parts by weight of n-butyl acrylate were added.
Next, the same polymerization initiator as used in Example 4 except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.01 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate was used. In this manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５８重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３２．０重量％、式（３）で表される構造単位の割合は９．１重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．４重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．５重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 58% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 32.0% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 9%. 0.1% by weight, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.4% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 99.5% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 780,000.

（実施例１６）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸２−ヒドロキシエチル９重量部、アクリル酸エチル６．６重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．４重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Example 16)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 1700, a degree of butyralization of 67.0 mol%, a hydroxyl group amount of 32.0 mol%, and an acetyl group amount of 1.0 mol% was used, and 9 weight of 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylic monomer A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 6.6 parts by weight of ethyl acrylate, 6 parts by weight of benzyl acrylate, and 8.4 parts by weight of n-butyl acrylate were added.
Next, the same polymerization initiator as used in Example 4 except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.01 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate was used. In this manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５６重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３３．３重量％、式（３）で表される構造単位の割合は９．８重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．７重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 56% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 33.3% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 9%. 0.8 wt%, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.6 wt%, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 99.7 wt% Met.
The number average molecular weight (Mn) was 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 820,000.

（実施例１７）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度２５００、ブチラール化度６６．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％、スルホン酸ベンズアセタール化度２．０モル%のスルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸２−ヒドロキシエチル９重量部、アクリル酸エチル６．６重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．４重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Example 17)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A sulfonic acid-modified polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 2500, a butyralization degree of 66.0 mol%, a hydroxyl group amount of 30.8 mol%, an acetyl group amount of 1.2 mol%, and a sulfonic acid benzacetalization degree of 2.0 mol% was used. , Except that 9 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 6.6 parts by weight of ethyl acrylate, 6 parts by weight of benzyl acrylate, and 8.4 parts by weight of n-butyl acrylate were added as (meth) acrylic monomers. A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4.
Next, the same polymerization initiator as used in Example 4 except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.01 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate was used. In this manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５５重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３２．８重量％、式（３）で表される構造単位の割合は９．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９８．０重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は７万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 55% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 32.8% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 9%. 0.5 wt%, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.7 wt%, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 98.0 wt%. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 70,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 790,000.

（実施例１８）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸３重量部、メタクリル酸グリシジル３重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル９重量部、アクリル酸エチル３重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル６重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Example 18)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 800, a degree of butyralization of 68.0 mol%, a hydroxyl group content of 31.2 mol%, and an acetyl group content of 0.8 mol% was used, and 3 parts by weight of acrylic acid as a (meth) acrylic monomer, methacrylic acid The same method as in Example 4 except that 3 parts by weight of glycidyl, 9 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, 3 parts by weight of ethyl acrylate, 6 parts by weight of benzyl acrylate, and 6 parts by weight of n-butyl acrylate were added. A mixed solution was obtained.
Next, the same polymerization initiator as used in Example 4 except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.01 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate was used. In this manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５５重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３４．３重量％、式（３）で表される構造単位の割合は９．６重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．６重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は８万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 55% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 34.3% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 9%. .6% by weight, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.7% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 99.6% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 80,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 900,000.

（実施例１９）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３３．５モル％、アセチル基量１．５モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸３重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル９重量部、アクリル酸エチル６重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル６重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Example 19)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 1700, a degree of butyralization of 65.0 mol%, a hydroxyl group amount of 33.5 mol%, and an acetyl group amount of 1.5 mol% was used. As a (meth) acrylic monomer, 3 parts by weight of acrylic acid, acrylic acid A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 9 parts by weight of 4-hydroxybutyl, 6 parts by weight of ethyl acrylate, 6 parts by weight of benzyl acrylate, and 6 parts by weight of n-butyl acrylate were added.
Next, the same polymerization initiator as used in Example 4 except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.01 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate was used. In this manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５４重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３４．０重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１０．８重量％、式（４）で表される構造単位の割合は１．０重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．８重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は８万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８３万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 54% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 34.0% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 10%. 0.8 wt%, the proportion of structural units represented by formula (4) is 1.0 wt%, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 99.8 wt% Met.
The number average molecular weight (Mn) was 80,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 830,000.

（実施例２０）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度８００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３３．９モル％、アセチル基量１．１モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸３重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル９重量部、アクリル酸エチル６重量部、アクリル酸ベンジル６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル６重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈した重合開始剤溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Example 20)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 800, a degree of butyralization of 65.0 mol%, a hydroxyl group amount of 33.9 mol%, and an acetyl group amount of 1.1 mol% was used. A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 9 parts by weight of 4-hydroxybutyl, 6 parts by weight of ethyl acrylate, 6 parts by weight of benzyl acrylate, and 6 parts by weight of n-butyl acrylate were added.
Next, the same polymerization initiator as used in Example 4 except that a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.01 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate was used. In this manner, a hydrogen abstraction reaction was performed to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は５５重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３３．２重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１０．７重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．７重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．６重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は９万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 55% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 33.2% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 10%. 0.7% by weight, the proportion of the structural units represented by the formula (4) is 0.7% by weight, and the total proportion of the structural units represented by the formulas (1) to (4) is 99.6% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 90,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 720,000.

（比較例１）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物の作製）
（メタ）アクリルモノマーを添加せず、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部を、溶剤（メタノールとトルエンの混合溶剤、メタノールとトルエンの重量比率は１：１）により、固形分２０が重量％となるように希釈し、ポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。 (Comparative Example 1)
(Preparation of polyvinyl acetal resin composition)
Without adding (meth) acrylic monomer, 25 parts by weight of polyvinyl acetal resin (degree of polymerization 1700, degree of butyralization 67.0 mol%, hydroxyl content 32.0 mol%, acetyl group content 1.0 mol%) The mixture was diluted with a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 1, so that the solid content was 20% by weight to obtain a polyvinyl acetal resin composition.

得られたポリビニルアセタール系樹脂組成物について、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は０重量％、式（２）で表される構造単位の割合は７６．１重量％、式（３）で表される構造単位の割合は２２．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は１．４重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は１００重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７万であった。 About the obtained polyvinyl acetal resin composition, in the same manner as in Reference Example 1, the proportion of the structural units represented by formulas (1) to (4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) Asked.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 0% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 76.1% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 22%. 0.5% by weight, the proportion of structural units represented by formula (4) is 1.4% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 100% by weight. It was.
The number average molecular weight (Mn) was 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 270,000.

（フィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて、参考例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール樹脂単独からなるフィルムを得た。 (Production of film)
Using the obtained polyvinyl acetal resin composition, a film made of a polyvinyl acetal resin alone was obtained in the same manner as in Reference Example 1.

（比較例２）
（ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂との混合樹脂溶液の作製）
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２５重量部と、（メタ）アクリル酸エステルとしてポリメチルメタクリレート（重量平均分子量８万）２５重量部とを、重量比１：１で混合した。その後、エタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）を添加し、固形分が２０重量％となるようにポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂との混合樹脂溶液を作製した。 (Comparative Example 2)
(Preparation of mixed resin solution of polyvinyl acetal resin and (meth) acrylic resin)
25 parts by weight of polyvinyl butyral (polymerization degree 800, butyralization degree 68.0 mol%, hydroxyl group amount 30.8 mol%, acetyl group amount 1.2 mol%) and polymethyl methacrylate (weight) as (meth) acrylic acid ester 25 parts by weight (average molecular weight 80,000) was mixed at a weight ratio of 1: 1. Thereafter, a mixed solvent of ethanol and toluene (ethanol: toluene = 1: 1) was added to prepare a mixed resin solution of a polyvinyl acetal resin and a (meth) acrylic resin so that the solid content was 20% by weight.

得られた混合樹脂溶液について、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は０重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３８．６重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１０．８重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．８量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は５０．２重量％あった。
数平均分子量（Ｍｎ）は５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万であった。 About the obtained mixed resin solution, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1. .
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 0% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 38.6% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 10%. 0.8% by weight, the proportion of the structural units represented by the formula (4) is 0.8% by weight, and the total proportion of the structural units represented by the formulas (1) to (4) is 50.2% by weight. there were.
The number average molecular weight (Mn) was 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 160,000.

（フィルムの作製）
得られた混合樹脂溶液を用いて、参考例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール樹脂と（メタ）アクリル樹脂との混合樹脂溶液からなるフィルムを得た。 (Production of film)
Using the obtained mixed resin solution, a film composed of a mixed resin solution of a polyvinyl acetal resin and a (meth) acrylic resin was obtained in the same manner as in Reference Example 1.

（比較例３）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％であるポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃で２時間攪拌し、ポリビニルアルコールを溶解させた。得られた溶液を４０℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を更に４℃に下げて、アルデヒドとしてクロトンアルデヒド７０重量部を添加し、液温を４℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃とし３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の組成をＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ−４００を用いてＮＭＲ測定を行ったところ、アセタール化度は６７モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％であった。 (Comparative Example 3)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 800 and a saponification degree of 99 mol% was added to 1000 parts by weight of pure water and stirred at 90 ° C. for 2 hours to dissolve the polyvinyl alcohol. The obtained solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added, the liquid temperature was further lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of crotonaldehyde as an aldehyde was added, and the liquid temperature was adjusted to 4%. The acetalization reaction was carried out while maintaining the temperature to precipitate the reaction product. Thereafter, the liquid temperature was kept at 30 ° C. and held for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
When the composition of the obtained polyvinyl acetal resin was subjected to NMR measurement using ECX-400 manufactured by JEOL, the degree of acetalization was 67 mol%, the amount of hydroxyl group was 31 mol%, and the amount of acetyl group was 1 mol%. It was.

（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとしてメタクリル酸メチル２５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用い、重合開始剤溶液の滴下時間を３時間とし、反応時間を３時間とした以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Preparation of polyvinyl acetal resin)
Using the obtained polyvinyl acetal resin, a mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 25 parts by weight of methyl methacrylate was added as a (meth) acrylic monomer.
Next, using a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator, the dropping time of the polymerization initiator solution is 3 hours, Except that the reaction time was 3 hours, a hydrogen abstraction reaction was performed in the same manner as in Example 4 to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂について、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は０重量％、式（２）で表される構造単位の割合は４２．４重量％、式（３）で表される構造単位の割合は７．２重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．５重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は５０．１重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は２．８万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８万であった。 About the obtained polyvinyl acetal resin, the ratio of the structural units represented by the formulas (1) to (4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) are obtained in the same manner as in Reference Example 1. It was.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 0% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 42.4% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 7%. 0.2 wt%, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.5 wt%, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 50.1 wt% Met.
The number average molecular weight (Mn) was 28,000 and the weight average molecular weight (Mw) was 180,000.

（比較例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３０．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２０重量部と、酢酸エチル８０重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に２−イソシアネートエチルメタクリレート０．６重量部とトリメチルアミン１重量部を加え、反応容器内を撹拌しながら７５℃で１０時間反応させた。
次に、この反応液に、（メタ）アクリルモノマーとしてメタクリル酸メチル２０重量部を加え、重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下した。重合開始剤溶液は、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を酢酸エチル１６重量部で希釈したものを用いた。その後、更に７５℃にて３時間反応させ、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Comparative Example 4)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, polyvinyl butyral (polymerization degree 800, butyralization degree 68.0 mol%, hydroxyl group amount 30.8 mol%, acetyl group amount 1. 2 mol%) 20 parts by weight and 80 parts by weight of ethyl acetate were added, and polyvinyl butyral was dissolved while stirring. Next, 0.6 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate and 1 part by weight of trimethylamine were added and reacted at 75 ° C. for 10 hours while stirring in the reaction vessel.
Next, 20 parts by weight of methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer was added to the reaction solution, and the polymerization initiator solution was dropped into the reactor over 5 hours. As the polymerization initiator solution, a solution obtained by diluting 0.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile with 16 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator was used. Thereafter, the mixture was further reacted at 75 ° C. for 3 hours to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂について、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は０重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３７．５重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１０．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は１．０重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は４９．０重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は８万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万であった。 About the obtained polyvinyl acetal resin, the ratio of the structural units represented by the formulas (1) to (4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) are obtained in the same manner as in Reference Example 1. It was.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 0% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 37.5% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 10%. 0.5% by weight, the proportion of the structural units represented by the formula (4) is 1.0% by weight, and the total proportion of the structural units represented by the formulas (1) to (4) is 49.0% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 80,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 250,000.

（フィルムの作製）
得られたポリビニルアセタール系樹脂に可塑剤としてジオクチルフタレートを２重量％になるように添加し、参考例１と同様の方法で、フィルムを得た。 (Production of film)
Dioctyl phthalate as a plasticizer was added to the obtained polyvinyl acetal resin so as to be 2% by weight, and a film was obtained in the same manner as in Reference Example 1.

（比較例５）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度１７００、ブチラール化度６５．６モル％、水酸基量３３．６モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーとして、アクリル酸イソボルニル１２．５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．５重量部、及び、アクリル酸エチル４０重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用い、反応時間を１０時間とした以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Comparative Example 5)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 1700, a butyralization degree of 65.6 mol%, a hydroxyl group content of 33.6 mol%, and an acetyl group content of 0.8 mol% was used as a (meth) acrylic monomer, and 12.5 wt. A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 12.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 40 parts by weight of ethyl acrylate were added.
Next, a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.1 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator was used, and the reaction time was 10 hours. Except for the above, a hydrogen abstraction reaction was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は７２重量％、式（２）で表される構造単位の割合は２０．４重量％、式（３）で表される構造単位の割合は６．５重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．３重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は９９．２重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１２万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 72% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 20.4% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 6%. 0.5% by weight, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.3% by weight, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 99.2% by weight. Met.
The number average molecular weight (Mn) was 120,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 380,000.

（比較例６）
（ポリビニルアセタール系樹脂の作製）
重合度３３００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％のポリビニルアセタール樹脂を用い、（メタ）アクリルモノマーの代わりにスチレンモノマー２５重量部を加えた以外は、実施例４と同様の方法で混合溶液を得た。
次に、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を酢酸エチル５重量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を用い、反応時間を１０時間とした以外は、実施例４と同様の方法で、水素引抜き反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。 (Comparative Example 6)
(Preparation of polyvinyl acetal resin)
A polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 3300, a butyralization degree of 68.0 mol%, a hydroxyl group content of 31.2 mol%, and an acetyl group content of 0.8 mol% was used. Instead of the (meth) acrylic monomer, 25 parts by weight of a styrene monomer was used. A mixed solution was obtained in the same manner as in Example 4 except for the addition.
Next, a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.1 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane with 5 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization initiator was used, and the reaction time was 10 hours. Except for the above, a hydrogen abstraction reaction was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain a polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール系樹脂の式（１）中のｎは１であった。
また、参考例１と同様の方法で、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
式（１）で表される構造単位の割合は０重量％、式（２）で表される構造単位の割合は３９．５重量％、式（３）で表される構造単位の割合は１１．２重量％、式（４）で表される構造単位の割合は０．６重量％であり、式（１）〜（４）で表される構造単位の割合の合計は５１．３重量％であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は１１万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６万であった。 N in the formula (1) of the obtained polyvinyl acetal resin was 1.
Moreover, the ratio of the structural unit represented by Formula (1)-(4), the number average molecular weight (Mn), and the weight average molecular weight (Mw) were calculated | required by the method similar to the reference example 1.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 0% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is 39.5% by weight, and the proportion of the structural unit represented by the formula (3) is 11%. 0.2 wt%, the proportion of structural units represented by formula (4) is 0.6 wt%, and the total proportion of structural units represented by formulas (1) to (4) is 51.3 wt% Met.
The number average molecular weight (Mn) was 110,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 360,000.

＜評価＞
実施例、比較例及び参考例で得られたポリビニルアセタール系樹脂、フィルムの組成及び性能を以下の方法で評価した。結果を表１及び表２に示した。 <Evaluation>
The composition and performance of the polyvinyl acetal resins and films obtained in Examples , Comparative Examples and Reference Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.

（（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量評価）
得られたフィルム０．５重量部をテトラヒドロフラン１０重量部に溶解し、水酸化ナトリウム０．１重量部を加え、６０℃で３時間反応させた。
得られた溶液を純水に滴下し、上澄みを回収した。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ｅ２６９５）を用いて、上澄みに含まれる（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量を測定することで、式（１）中のＲ^１［（メタ）アクリル重合体］の重量平均分子量とした。 (Evaluation of weight average molecular weight of (meth) acrylic polymer)
0.5 parts by weight of the obtained film was dissolved in 10 parts by weight of tetrahydrofuran, 0.1 parts by weight of sodium hydroxide was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours.
The obtained solution was dropped into pure water, and the supernatant was collected. By measuring the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin contained in the supernatant using GPC (manufactured by Waters, e2695), the weight average of R ¹ [(meth) acrylic polymer] in the formula (1) The molecular weight.

（式（１）で表される構造単位の割合）
上記「（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量評価」と同様の方法で加水分解反応を行い、加水分解後の反応溶液を純水に滴下し、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を真空オーブンで乾燥し、加水分解反応後の沈殿物の重量を測定した。
ポリビニルアセタール系樹脂中の式（１）で表される構造単位の割合は、下記式（６）により算出した。 (Proportion of structural unit represented by formula (1))
A hydrolysis reaction was performed in the same manner as in “Evaluation of weight average molecular weight of (meth) acrylic polymer”, and the reaction solution after hydrolysis was dropped into pure water to collect a precipitate. The collected precipitate was dried in a vacuum oven, and the weight of the precipitate after the hydrolysis reaction was measured.
The proportion of the structural unit represented by the formula (1) in the polyvinyl acetal resin was calculated by the following formula (6).

ポリビニルアセタール系樹脂中の式（１）で表される構造単位の割合＝
（加水分解反応前のフィルム重量−加水分解反応後の沈殿物の重量）／加水分解反応前のフィルム重量（６） Ratio of structural unit represented by formula (1) in polyvinyl acetal resin =
(Weight of film before hydrolysis reaction-weight of precipitate after hydrolysis reaction) / weight of film before hydrolysis reaction (6)

（式（２）〜（４）で表される構造単位の割合）
ＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ−４００を用いてポリビニルアセタール系樹脂のＮＭＲ測定を行い、式（２）〜（４）で表される各構造単位の重量を換算した。算出した値を、ポリビニルアセタール系樹脂の重量で除すことにより式（２）〜（４）で表される各構造単位の各割合を算出した。 (Ratio of structural units represented by formulas (2) to (4))
NMR measurement of polyvinyl acetal resin was performed using ECX-400 manufactured by JEOL, and the weight of each structural unit represented by the formulas (2) to (4) was converted. Each ratio of each structural unit represented by the formulas (2) to (4) was calculated by dividing the calculated value by the weight of the polyvinyl acetal resin.

（強度評価）
得られたフィルムを基材フィルムから剥離し、５ｃｍ×１ｃｍにカットして試料とした。
キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、ＳＸ７５）を用い、ブラックパネル温度６３℃、雨なしの条件で、試料に対してキセノン光を照射した。
キセノン光を０時間（キセノン光照射前）、５００時間、１０００時間照射した試料について、引張試験機（島津社製、ＡＧ−ＩＳ）を用いて、速度１００ｍｍ／分の条件で、破断強度（Ｎ／ｍ）及び引張伸度（％）をそれぞれ測定した。 (Strength evaluation)
The obtained film was peeled from the base film and cut into 5 cm × 1 cm to prepare a sample.
Using a xenon weather meter (SX75, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the sample was irradiated with xenon light at a black panel temperature of 63 ° C. and no rain.
For samples irradiated with xenon light for 0 hours (before xenon light irradiation), 500 hours, and 1000 hours, using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-IS) at a speed of 100 mm / min, breaking strength (N / M) and tensile elongation (%) were measured.

（接着性評価）
上述の「強度試験」と同条件で、試料に対してキセノン光を照射した。
照射時間が０時間（照射前）、５００時間、１０００時間時の試料を、直径３ｍｍのワンホールパンチにて打ち抜き、５×２４×８０ｍｍのサイズのガラス板２枚で十字にはさみ、めがねクリップを用いて固定した。それを真空乾燥オーブンに入れ、真空にした後、１６０℃に昇温し、３０分間加熱真空乾燥した。３０分後、オーブンから出し、室温に戻るのを待った。室温に戻ったのを確認し、めがねクリップを素早く外した。それをサンプルとし、引張試験機（オリエンテック社製、ＵＴＡ−５００）を用いて、圧縮モードにて速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験し、接着力（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。 (Adhesion evaluation)
The sample was irradiated with xenon light under the same conditions as in the “strength test” described above.
Samples with an irradiation time of 0 hours (before irradiation), 500 hours, and 1000 hours are punched with a one-hole punch with a diameter of 3 mm, sandwiched between two glass plates of 5 x 24 x 80 mm size, and glasses clips Fixed. After putting it in a vacuum drying oven and making it vacuum, the temperature was raised to 160 ° C., followed by heating and vacuum drying for 30 minutes. After 30 minutes, it was removed from the oven and waited to return to room temperature. After confirming that the temperature had returned to room temperature, the glasses clip was quickly removed. Using this as a sample, a tensile tester (Orientec, UTA-500) was used to test in compression mode at a speed of 5 mm / min, and the adhesive strength (N / cm ² ) was measured.

（着色評価）
上記「強度試験」と同条件で、試料に対してキセノン光を照射した。
照射時間が５００時間、７５０時間、１０００時間時の試料のヘーズメーター（東京電色社製、全自動ヘーズメーター「ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」）を、プラスチックの工学的特性試験法ＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定し、照射前との差を評価した。 (Coloring evaluation)
The sample was irradiated with xenon light under the same conditions as in the “strength test”.
Measurement of sample haze meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., fully automatic haze meter “TC-HIIIDPK”) at irradiation times of 500 hours, 750 hours, and 1000 hours, based on plastic engineering property test method JIS K 7105 Then, the difference from before irradiation was evaluated.

Claims

下記式（１）で表される構造単位を有し、ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、前記式（１）で表される構造単位の割合が１０〜６０重量％であり、
前記式（１）中、Ｒ ^１で表される（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分を５〜５０重量％含有することを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂。

（式（１）中、Ｒ^１は（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を表す。ｎは１である。） When having a structural unit represented by the following formula (1) and the weight of the polyvinyl acetal resin is 100% by weight, the proportion of the structural unit represented by the formula (1) is 10 to 60% by weight. Oh it is,
In the formula (1), the (meth) acrylic acid ester polymer represented by R ¹ or the copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is a (meth) acrylic acid having a hydroxyl group. A polyvinyl acetal-based resin comprising 5 to 50% by weight of a component derived from an ester .

(In the formula (1), R ¹ represents a ( meth) acrylic acid ester polymer or a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. N is 1. )

重合度が２００〜６０００であり、式（１）中のＲ^１の重量平均分子量が２０００〜６０００００であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂。 The polyvinyl acetal resin according to claim 1, wherein the degree of polymerization is 200 to 6000, and the weight average molecular weight of R ¹ in the formula (1) is 2000 to 600000.

ポリビニルアセタール系樹脂の重量を１００重量％とした際に、式（１）で表される構造単位、及び、下記式（２）〜（４）で表される構造単位の割合の合計が９８重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール系樹脂。

（式（２）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、アリール基を表す。） When the weight of the polyvinyl acetal resin is 100% by weight, the sum of the proportions of the structural unit represented by the formula (1) and the structural units represented by the following formulas (2) to (4) is 98% by weight. % Or more of the polyvinyl acetal resin according to claim 1 or 2.

請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール系樹脂を含有することを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂組成物。 A polyvinyl acetal resin composition comprising the polyvinyl acetal resin according to claim 1, 2 or 3.

請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール系樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂組成物。 A polyvinyl acetal resin composition comprising 50% by weight or more of the polyvinyl acetal resin according to claim 1, 2 or 3.