JP6473123B2

JP6473123B2 - タイヤ用ゴム組成物

Info

Publication number: JP6473123B2
Application number: JP2016219520A
Authority: JP
Inventors: 佳彦小森; 林　繁信; 繁信林
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2019-02-20
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: JP2017062249A

Description

本発明は、ゴム組成物の架橋密度を正確に評価できる架橋密度の試験方法に関する。

タイヤ等に使用されるゴム組成物は加硫（架橋）されており、ゴム組成物の架橋密度を測定することはゴム物性を制御する上で重要である。

架橋密度を測定する手法として、トルエン膨潤法が知られており、指標としてよく使用されている。トルエン膨潤法とは、例えば、特許文献１に記載されているように、ゴムをトルエンに膨潤させて、その体積や質量の変化を測定するものであり、架橋密度が高くなると、膨潤しにくくなることを原理としている。しかしながら、トルエン膨潤法は、架橋密度を正確に評価することができないという点で改善の余地がある。

特開２０１１−８４６５０号公報

本発明は、前記課題を解決し、ゴム組成物の架橋密度を正確に評価することができる架橋密度の試験方法を提供することを目的とする。

本発明者らが検討した結果、前述のトルエン膨潤法は、フィラーを含まない純ゴムには適用できるが、フィラーを含有するゴム組成物の場合、架橋密度を正確に測定できないことが明らかとなった。

ここでいう架橋とは、硫黄架橋によって高分子鎖の運動が束縛されることを意味する。フィラーを含有しないゴム組成物の場合、トルエンの膨潤度は硫黄架橋の程度（架橋密度）を反映しており、架橋密度が高いと膨潤しにくく、架橋密度が低いと膨潤しやすい傾向がある。この関係より、膨潤度から架橋密度を推定することが可能となる。

フィラーを含むゴム組成物の場合、フィラーとゴムとの相互作用により、必ずしも前記の関係が成り立たない。つまり、架橋密度が同程度でも、フィラーとゴムとの相互作用が大きい場合、膨潤しにくい場合がある。例えば、カーボンブラックの含有量以外は全く同じ組成のゴム組成物について、トルエン膨潤度を比較した場合、カーボンブラックを含有しないゴム組成物のトルエン膨潤度が３７４％であるのに対し、カーボンブラックを５０質量部含有したゴム組成物のトルエン膨潤度は２７５％となる。これらのゴム組成物は硫黄量が同じであるため、架橋密度は同程度であると推測されるが、カーボンブラックとゴムとの間の相互作用によってトルエン膨潤度が低くなり、見かけ上の架橋密度が高くなっていると考えられる。このように、フィラーを含有するゴム組成物の場合、トルエン膨潤度は硫黄の架橋密度を正確に反映しているとは考えにくいという問題がある。

また、ＮＭＲ測定で得られる横緩和時間定数（Ｔ_２）からゴム組成物の架橋密度を評価する手法も知られているが、本発明者らが検討した結果、横緩和時間定数と膨潤度の間には相関性はなく、横緩和時間定数だけでは架橋密度を正確に評価することはできないことが明らかとなった。

図１は、フィラーを含有していないイソプレンゴム組成物において、硫黄量及び加硫促進剤量を変化させることにより架橋密度を変化させた試料の膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）と横緩和時間定数（Ｔ_２）との関係を示すグラフである。図１から、横緩和時間定数は、架橋密度を反映する膨潤度と相関がなく、横緩和時間定数では、加硫ゴム組成物の架橋密度を正確に判定できないことがわかる。

そこで、本発明者らは、架橋密度を反映する新しい尺度として、残留双極子結合定数（Ｄ_ｒｅｓ）に着目した。ここでいう双極子はプロトンに対応する。

残留双極子結合定数とは、残存しているプロトン間のカップリングの大きさであり、プロトン−プロトン間の相互作用の大きさを意味する。プロトン−プロトン間の相互作用が大きくなると、残留双極子結合定数の値は大きくなる。また、プロトン−プロトン間の相互作用が小さいと、残留双極子結合定数の値は小さくなる。

架橋密度が高くなると、プロトン−プロトン間の相互作用が大きくなり、残留双極子結合定数が大きくなる。実際に、フィラーを含有していないイソプレンゴム組成物において、硫黄量及び加硫促進剤量を変化させることにより架橋密度を変化させた試料の膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）と残留双極子結合定数（Ｄ_ｒｅｓ）とを測定した結果を図２に示す。図２に示すように、膨潤度が小さくなると（架橋密度が高くなると）、残留双極子結合定数が大きくなる傾向がある。従って、膨潤度、すなわち架橋密度は、残留双極子結合定数と相関があることがわかる。

そして、本発明者らが更に検討した結果、架橋密度を反映する尺度として残留双極子結合定数を用いることで、フィラーの影響を受けずに、ゴム組成物の架橋密度を正確に評価できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ゴム組成物の架橋密度を残留双極子結合定数から判定する架橋密度の試験方法に関する。

上記ゴム組成物がフィラーを含むことが好ましい。

上記ゴム組成物のＮＭＲ測定を行い、得られた横磁化減衰曲線を解析して上記残留双極子結合定数を求めることが好ましい。

上記横磁化減衰曲線の解析において、上記残留双極子結合定数に分布関数を導入することが好ましい。

上記ＮＭＲ測定において、ハーンエコー法を用いて上記横磁化減衰曲線を得ることが好ましい。

上記ＮＭＲ測定において、プロトン共鳴周波数が５０ＭＨｚ以下のＮＭＲ装置を用いて上記横磁化減衰曲線を得ることが好ましい。

上記ゴム組成物がスチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。

上記ゴム組成物がイソプレンゴムを含むことが好ましい。

上記ゴム組成物がスチレンブタジエンゴムを含む場合、４０〜１５０℃の測定温度でＮＭＲ測定を行うことが好ましい。

本発明はまた、上記試験方法で測定される残留双極子結合定数が５０〜１５００Ｈｚであるゴム組成物に関する。

本発明によれば、ゴム組成物の架橋密度を残留双極子結合定数から判定する架橋密度の試験方法であるので、架橋密度を正確に評価することができる。従って、フィラーを含まないゴム組成物だけでなく、フィラーを含むゴム組成物についても、架橋密度を正確に評価することができる。

フィラーを含有していないイソプレンゴム組成物において、硫黄量及び加硫促進剤量を変化させることにより架橋密度を変化させた試料の膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）と横緩和時間定数（Ｔ_２）との関係を示すグラフである。フィラーを含有していないイソプレンゴム組成物において、硫黄量及び加硫促進剤量を変化させることにより架橋密度を変化させた試料の膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）と残留双極子結合定数（Ｄ_ｒｅｓ）との関係を示すグラフである。ＮＭＲ測定で得られた横磁化減衰曲線を示すグラフである。実施例で評価したＩＲ０４における架橋剤の状態を示す模式図である。実施例で評価したＩＲ０５における架橋剤の状態を示す模式図である。

本発明は、ゴム組成物の架橋密度を残留双極子結合定数から判定する架橋密度の試験方法である。残留双極子結合定数を用いることで、フィラーを含有しないゴム組成物だけでなく、フィラーを含有するゴム組成物についても、架橋密度を正確に評価することができる。これは、残留双極子結合定数は、フィラーの影響を受けないゴムマトリックス部分のみの架橋密度を反映しているためであると考えられる。

残留双極子結合定数は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られる横磁化減衰曲線から求めることができる。横磁化減衰曲線を得る手法としては、ソリッドエコー法、ハーンエコー法、ＣＰＭＧ法などが知られているが、残留双極子結合定数を正確に求めるためには、ハーンエコー法が好ましい。

ハーンエコー法で測定される横磁化減衰曲線の減衰パラメータは、横緩和時間定数（Ｔ_２）と残留双極子結合定数（Ｄ_ｒｅｓ）の２つを含んでいる。そこで、横磁化減衰曲線のフィッティングを行う場合は、横緩和時間定数と残留双極子結合定数を分離することが必要となる。

横磁化減衰曲線は、例えば、下記式に変形してフィッティングを行うことができる。下記式では、ゴム組成物がＡ、Ｂ及びＣの３成分で構成されていると仮定している。Ｄ_{ｒｅｓ．Ａ}、Ｄ_{ｒｅｓ．Ｂ}は、それぞれＡ成分のＤ_ｒｅｓ、Ｂ成分のＤ_ｒｅｓを意味する。また、Ｍ（ｔ）はある時間ｔにおける磁化の強度を、Ｍ（０）は初期の磁化の強度を意味する。

なお、横緩和時間定数は別の手法で測定することも可能である。ゴム組成物の場合、ゴム高分子鎖の運動の速さを考慮すると、横緩和時間定数（Ｔ_２）＝スピンロック時の緩和時間定数（Ｔ_１ρ）が原理的におおよそ成り立つ。そこで、Ｔ_１ρを測定することで、その値をＴ_２として代用することが可能である。

上述の残留双極子結合定数を決定する手順をまとめると、下記（１）〜（３）となる。
（１）ハーンエコー法により、横磁化減衰曲線を得る。
（２）Ｔ_１ρ（スピンロック時の緩和時間定数）を求める。
（３）Ｔ_２＝Ｔ_１ρと仮定して、横磁化減衰曲線からＤ_ｒｅｓを求める。

ゴム中の分子構造は非晶質であり、プロトン−プロトン間距離は単一ではない。よって、プロトン−プロトン間相互作用の大きさも単一ではなく、分布をもつと考えられる。そこで、残留双極子結合定数に分布関数を導入して解析することが好ましい。分布関数としては、例えば、下記式が挙げられる。下記式において、Ｆ（Ｓ）は頻度、β_Ａは分布幅に関係する定数を意味する。また、Ｒ_Ａは前述の横磁化減衰曲線のフィッティング関数におけるＲ_Ａを、Ｒ_Ａｍはその平均値を意味する。

ＮＭＲ測定に使用する装置は、低磁場のＮＭＲ装置が好ましく、具体的には、５０ＭＨｚ以下のＮＭＲ装置が好ましい。市販されているタイプでは、２０ＭＨｚのＮＭＲ装置が好ましい。高磁場になると、化学シフトの影響を受けて、横磁化減衰曲線の解析が複雑になる、又は、解析できないおそれがある。また、２０ＭＨｚ未満になると、シグナルが弱くなり、解析が複雑になる、又は、解析できないおそれがある。

測定温度は試料により変更してもよい。架橋密度の変化に伴う残留双極子結合定数の変化は±２０Ｈｚ程度である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の場合、室温で測定する残留双極子結合定数は１０００Ｈｚ程度であり、±２０Ｈｚ程度の差は判別しがたい。そこで、測定温度を１００℃程度にあげることにより、残留双極子結合定数が２００Ｈｚ程度となり、±２０Ｈｚ程度の差が判別しやすくなる。高分子成分がＳＢＲのみの場合、測定温度は４０〜１５０℃が好ましい。

本発明の試験方法は、ゴム成分を複数種含むゴム組成物に適用して、架橋密度をゴム成分ごとに分離して判定することもできる。例えば、室温測定において、ＳＢＲの残留双極子結合定数は１０００Ｈｚ程度、ＩＲは２００Ｈｚであり、ＳＢＲ及びＩＲのブレンドゴムを測定した場合は、２成分として観測される。そのため、ＳＢＲ及びＩＲのそれぞれについて架橋密度を測定することが可能となる。この場合は、測定温度を上げると、ＳＢＲ、ＩＲともに２００Ｈｚ程度となり、両者の区別がつきにくくなるので、両者を区別して測定する場合は、室温（３０７Ｋ程度）での測定が好ましい。

本発明の試験方法で測定するゴム組成物において、ゴム成分としては特に限定されず、前述のＳＢＲ、ＩＲなどの一般的なものを使用できる。また、フィラーについても同様に、カーボンブラック、シリカなどの一般的なものを使用できる。

本発明の試験方法で測定するゴム組成物は、硫黄や加硫促進剤等の加硫剤によって加硫されたものである。硫黄や加硫促進剤については特に限定されず、一般的なものを使用できる。

本発明の試験方法で測定される残留双極子結合定数が、室温で測定した場合に、５０〜１５００Ｈｚ（好ましくは１００〜１０００Ｈｚ、より好ましくは１５０〜９００Ｈｚ）であるゴム組成物は、タイヤ用途に好適である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

〈ゴム組成物の作製に使用した試薬〉
イソプレンゴム（ＩＲ）：日本ゼオン（株）製のＩＲ２２００（ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ランクセス社製のＶＳＬ５０２５
カーボンブラック（ＣＢ）：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製の１１５ＧＲ
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−Ｄ（１，３−ジフェニルグアニジン）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿

〈ゴム組成物の作製〉
表１〜４の配合処方に従い、ゴム、フィラー（ＣＢ、シリカ／シランカップリング剤）、添加剤（硫黄、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸）を混練機で混合した後、１５０℃でプレスすることで加硫ゴムを得た。シリカ配合では、シランカップリング剤を添加しない試料も作製した。

〈^１Ｈ−ＮＭＲ測定（実施例）〉
ブルカー社製のＢｒｕｋｅｒＭｉｎｉｓｐｅｃｍｑ２０（測定周波数：１９．６５ＭＨｚ）を用いて加硫ゴムの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、横磁化減衰曲線を得た。測定パルスはＨａｈｎｅｃｈｏ法（９０°−τ−１８０°−τ−ｅｃｈｏ）を用いた。Ｔ_１ρ測定はｓｐｉｎ−ｌｏｃｋ法を用い、ｓｐｉｎ−ｌｏｃｋｆｉｅｌｄは１２ｋＨｚとした。
なお、特に記載が無い場合、測定は室温（３０７Ｋ）で行った。

横磁化減衰曲線は以下の式に変形してフィッティングを行った。

また、残留双極子結合定数は下記式に示す分布関数を導入して解析した。

〈膨潤度測定（比較例）〉
トルエン溶媒を用いて、加硫ゴムの体積膨潤度を測定した。

上記方法によって解析した例を図３に、解析に用いたパラメータを表１に示す。図３より、非常によくフィッティングできているのがわかる。なお、この例ではＣ成分の存在は認められなかった。

〈ＩＲ含有ゴム組成物の評価結果〉
ポリマーとしてＩＲを用いたゴム組成物の評価結果を下記表２に示す。なお、表２において、Ｄ_ｒｅｓ変化率は、ＩＲ０１のＤ_ｒｅｓを１００としてその比で示した。

フィラーを配合しないＩＲ０１と、ＣＢを配合したＩＲ０２、ＩＲ０３との比較から、ＣＢを配合すると膨潤度は減少するが、Ｄ_ｒｅｓは変化しないことがわかる。すなわち、膨潤度の結果では、ＣＢとポリマーとの相互作用によって見かけ上架橋密度が向上しているように見えると考えられるが、Ｄ_ｒｅｓの結果では、架橋密度は変化していないことがわかる。

シリカを配合し、シランカップリング剤を配合しないＩＲ０４は、シリカ及びシランカップリング剤の両方を配合したＩＲ０５と比較して、Ｄ_ｒｅｓが低く、架橋密度が低くなっていることがわかる。これは、図４に示すように、シリカが加硫促進剤等の架橋剤を吸着し、吸着された架橋剤が失活されてしまうことで、架橋が阻害されたためであると推測される。シリカ及びシランカップリング剤の両方を配合したＩＲ０５では、図５に示すように、シリカ表面をシランカップリング剤が被覆することで、シリカによる架橋の阻害が抑制され、高い架橋密度が得られていると推測される。

〈ＳＢＲ含有ゴム組成物の評価結果〉
次に、ポリマーとしてＳＢＲを用いたゴム組成物の評価結果を下記表３に示す。なお、表３において、Ｄ_ｒｅｓ変化率は、ＳＢＲ０１のＤ_ｒｅｓを１００としてその比で示した。

ＳＢＲでもＩＲの場合と同様の傾向が得られており、膨潤度の結果では、シリカやカーボンブラックを配合すると値が低下し、架橋密度が高くなっているように見えるが、Ｄ_ｒｅｓの結果では、値があまり変化しておらず、架橋密度に変化がないことがわかる。また、室温測定（３０７Ｋ）では、Ｄ_ｒｅｓが８００Ｈｚ前後の値であり、解析に任意性がでて、ばらつきが大きい。この場合、任意性が±１００Ｈｚ程度である。一方、３６０Ｋで測定することで、Ｄ_ｒｅｓが２００Ｈｚ程度の値となり、ばらつきが少ない解析が可能となる。

〈ＳＢＲ及びＩＲ含有ゴム組成物の評価結果〉
次に、ＳＢＲ及びＩＲをブレンドして用いたゴム組成物の評価結果を下記表４に示す。なお、表４において、ＳＢＲのＤ_ｒｅｓ変化率はＢｌｅｎｄ０１のＡ成分のＤ_ｒｅｓを、ＩＲのＤ_ｒｅｓ変化率はＢｌｅｎｄ０５のＢ成分のＤ_ｒｅｓを１００としてその比で示した。

膨潤度の結果では、ブレンドゴム全体が４００％前後であるという結果しか得ることができず、ＳＢＲ、ＩＲのそれぞれの架橋密度の値は評価できない。一方、横磁化減衰曲線を解析すると、２成分が検出され、ＳＢＲ、ＩＲの架橋密度を別々に評価できる。ＳＢＲ、ＩＲをブレンドしたＢｌｅｎｄ０２〜０４の場合、ＳＢＲ、ＩＲともにＤ_ｒｅｓが低い値となっている。これは、ブレンドすることで両相の架橋状態がゆるくなっているか、又は、分子鎖の運動がしやすくなっていると推測される。

以上の結果から、Ｄ_ｒｅｓよりゴム組成物の架橋密度を求める手法は非常に有用であると考えられる。

１ゴムマトリックス
２架橋剤
２’失活した架橋剤
３シリカ
４シランカップリング剤

Claims

ゴム組成物の架橋密度を残留双極子結合定数から判定する架橋密度の試験方法で、３０７Ｋで測定される残留双極子結合定数が１５０〜９００Ｈｚである成分からなり、
ゴム、硫黄、加硫促進剤、亜鉛華及びステアリン酸を含むタイヤ用ゴム組成物（但し、下記（１）〜（４）に示すゴム組成物を除く）。
（１）
ゴム成分１００質量部に対して、フィラーの含有量が０〜８０質量部、硫黄の含有量が１．２６〜１．６８質量部、酸化亜鉛の含有量が２．５質量部、ステアリン酸の含有量が１質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が１．５質量部、ジフェニルグアニジンの含有量が１．５質量部であり、
前記フィラー１００質量部に対して、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランの含有量が１２．１質量部、オイルの含有量が２５質量部であり、
前記ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムの含有量が１００質量％であり、
前記フィラー１００質量％中、シリカの含有量が５０〜１００質量％、硼珪酸ガラスの含有量が０〜５０質量％である
ゴム組成物。
（２）
ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の含有量が０〜４．５質量部、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が０〜３質量部、酸化亜鉛の含有量が０〜３質量部、ステアリン酸の含有量が０〜２質量部であり、
前記ゴム成分１００質量％中、シス−１，４−ポリイソプレンの含有量が１００質量％である
ゴム組成物。
（３）
ゴム成分、硫黄、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸を含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が０〜５０質量部であり、
前記シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤の含有量が０〜８質量部であり、
前記ゴム成分１００質量％中、シス−１，４−ポリイソプレンの含有量が１００質量％である
ゴム組成物。
（４）
ゴム成分、硫黄、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸を含有し、
前記ゴム成分１００質量％中、シス−１，４−ポリイソプレンの含有量が１００質量％である
ゴム組成物。