JP6473102B2 - コバルトの電解採取方法 - Google Patents

Description

この発明は、コバルトが溶解した電解液からコバルトを電解採取する方法に関するものであり、特には、コバルトを高い効率で電解採取するための技術を提案するものである。

高純度のコバルトを得るための電解採取では、コバルト及び、場合によってはその他の元素が溶解した硫酸系の電解液に、不溶性陽極（アノード）及び陰極（カソード）を浸漬させ、それらの間に所定の電圧を印加することにより、コバルトを電解還元して陰極の表面に電着させて採取する。

この種の電解採取の技術では、主として、電解採取時の陰極表面への目的金属の密着性及び、電解採取の後に陰極表面に電着した目的金属の剥離性に着目したものが多数提案されている。
たとえば特許文献１では、電解採取により陰極母板上に電着した目的金属を、当該陰極母板から剥離させて回収する際の剥離作業能率の向上を目的として、金属の電解採取用陰極母板の研磨方法が提案されている。

また特許文献２では、電解採取中に陰極からの電着コバルトの剥離を防止すること等を目的として、硫酸コバルトを含む電解液から電解採取によるコバルトの製造方法で、陰極にアルミニウム板を用い、アルミニウム板に析出させて採取したコバルトを水酸化ナトリウム溶液で洗浄する方法が提案されている。

特許文献３では、カソードの表面粗さを、５点標準粗さ（Ｒｚ）で表した値で１０〜２０μｍになるように粗さ調整することにより、電解時にカソードと電着金属の密着性を保持することができるとされている。
特許文献４では、通電中での自然剥離をさせずに、コバルトが電着した陰極板からのコバルト剥離回収作業の能率を向上させるため、陰極板側の電解液のｐＨを１．５から２の間で保持することが記載されている。

特開平５−０６５６８４号公報 特開平１１−３５０１７９号公報 特開２００８−３０８７４２号公報 特開２０１２−０９２４４７号公報

ところで、コバルトを電解採取するに当っては、電解液のｐＨが比較的低いと、陰極へのコバルトの密着性は良好になるが電流効率は低下すること、及び、電解液のｐＨが比較的高いと、電流効率は向上するが陰極へのコバルトの密着性が悪化することが解かった。
したがって、コバルトの密着性と電流効率は、ｐＨの大小について互いに背反の関係にあり、電解液のｐＨを高くしても低くしても、コバルトの密着性又は電流効率のいずれかに不都合が生じる。

この一方で、密着性を確保するため、先述した特許文献２に記載されているように陰極をアルミニウム板にすることや、特許文献３のようにカソードの表面粗さを調整することは、新たな設備の導入、別途の作業等が必要になり、手間及びコストがかかるという問題がある。
また、特許文献４に記載されているように、電解液のｐＨを１．５〜２と比較的高くすると、特に電解開始時に陰極表面にコバルトが十分に密着せず、コバルトの電解採取の効率が低下するという問題があった。

この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、電解採取にかかるコストを抑えつつ、コバルトを高い効率で電解採取することのできるコバルトの電解採取方法を提供することにある。

発明者は、上述したような電解液のｐＨに対するコバルトの密着性と電流効率の関係を見出した上で鋭意検討した結果、電解開始時には、陰極へのコバルトの密着性を確保するため、電解液を所定の低いｐＨとし、一定時間が経過して陰極上にある程度コバルトが密着した後は、電解液のｐＨを上昇させて電解採取を継続することにより、電解採取の全体にわたって、電流効率を高めながらも、コバルトを高い効率で電解採取できるとの知見を得た。

この知見に基き、この発明のコバルトの電解採取方法は、コバルトが溶解した電解液からコバルトを電解採取するコバルト電解工程を有し、前記コバルト電解工程が、電解採取の開始時にｐＨ１．０未満の電解液を用い、当該電解液のｐＨを１．０未満に維持する電解開始過程と、電解開始過程の後、ｐＨ１．０〜２．０の電解液を供給する電解継続過程とを含むものである。

この発明のコバルトの電解採取方法では、電解開始過程で、電解液のｐＨを１．０未満に維持する時間を、０．５時間〜２．５時間とすることが好ましい。

また、この発明のコバルトの電解採取方法では、電解開始過程のｐＨ１．０未満の電解液として、当該コバルト電解工程に先立って実施した前回のコバルト電解工程にて電解液の供給を停止した状態で電解採取を行った後に得られる電解後液を用いることが好ましい。

前記コバルト電解工程は、電解継続過程の後、電解採取の終了時に電解液の供給を停止した状態で、電解採取を行う電解終了過程をさらに含むことが好適である。
この場合、電解終了過程で得られた電解後液を、当該コバルト電解工程の後に実施する次回のコバルト電解工程で電解採取の開始時の電解液として用いることが好ましい。

また、上記の電解終了過程では、電解液の供給を停止した状態で電解採取を行う時間を、１．０時間〜１４．０時間とすることが好ましい。電解終了過程では、電解液のｐＨを１．０未満とすることが好ましい。
なお、電解終了過程で得られた電解後液は回収して、電解後液回収槽で貯留することができる。

この発明のコバルトの電解採取方法によれば、ｐＨを１．０未満に維持する電解開始過程と、その後、ｐＨ１．０〜２．０の電解液を供給する電解継続過程とを含むことにより、コバルト密着性および電流効率を向上させることができるので、電解採取にかかるコストを抑えつつ、コバルトを高い効率で電解採取することができる。

この発明の一の実施形態に係るコバルトの電解採取方法を示す概略図である。 この発明の一の実施形態に係るコバルトの電解採取方法を実施することのできる設備の一例を示す模式図である。

以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るコバルトの電解採取方法では、図１に例示するような電解槽を用いて、電解槽内のコバルトが溶解した電解液にアノード及びカソードを浸漬させ、それらのアノードとカソードとの間に電圧を印加することで、当該電解液からコバルトを電解採取するコバルト電解工程を実施する。そして、このコバルト電解工程では、電解採取の開始時にｐＨ１．０未満の電解液を電解槽に供給し、当該電解液のｐＨを１．０未満に維持する電解開始過程と、電解開始過程の後、ｐＨ１．０〜２．０の電解液を電解槽に供給する電解継続過程を経る。

＜電解液＞
電解液には、電解採取の対象とするコバルトが溶解した酸性溶液、たとえば硫酸溶液を用いることができる。電解液中のコバルト濃度は、７０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌとすることができ、好ましくは９０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとする。コバルト濃度が高すぎると、硫酸コバルトの溶解度以上になって硫酸コバルトが析出し、この一方で、コバルト濃度が低すぎると、長時間にわたる電解が実施できなくなることがある。
電解液には、コバルトだけでなく、銅等の他の金属が含まれていてもよい

電解液として具体的には、リチウムイオン電池の処理を行って得られる硫酸等を含むコバルト含有液、銅製錬で得られるコバルト含有液、電池リサイクルで得られるコバルト含有溶液等を挙げることができる。

＜コバルト電解工程＞
コバルト電解工程の概要は次のとおりである。
図１に例示するところでは、電解槽はアノードとカソードを備え、アノードとカソードは、ポリプロピレンやポリエチレンのろ布あるいは素焼き磁性物等からなる隔膜を介して隔てられて設けられている。アノード側とカソード側との間で電解液のｐＨに差が生じると、電解液は隔膜を介してｐＨの低いほうから高いほうへ移動する。
なお、アノードには、鉛および鉛合金や不溶性電極（ＤＳＥ）を用いることができ、また、カソードには、ステンレス、チタン、ニッケルおよびコバルトを電極として用いることができる。

電解採取を実施すると、カソード側では電解液に含まれるコバルトがカソード電極に電着するとともに、電解液中の水素イオン（Ｈ⁺）が消費されて水素（Ｈ₂）が発生する。この一方で、アノード側では、以下の反応が生じて、水（Ｈ₂Ｏ）が電気分解して酸素（Ｏ₂）及び水素イオン（Ｈ⁺）が発生する。
Ｈ₂Ｏ→１／２Ｏ₂＋Ｈ⁺＋２ｅ^-

したがって、アノード側では、発生した水素イオンにより電解液の水素イオン濃度が上昇して、電解液のｐＨが低下する。それにより、カソード側にｐＨが低下した液が移動するところ、水素イオンよりもイオン化傾向の大きいコバルトが、水素イオンよりも陽イオンになりやすいので、カソード電極の表面に電着したコバルトがコバルトイオンに戻り、電解液に溶け出す。

これを防止するため、カソード側に電解液を供給する。このとき、電解液を一定量で供給することが好ましく、たとえば、この給液流量は以下の式で計算することができる。
Ｖ＝Ｄ／２０×（０．８〜１．２）
ここで、Ｖは１時間当たりの給液時間（Ｌ／Ｈｒ）であり、Ｄは１時間当たりのカソード１枚当たりの理論電着量（ｇ／Ｈｒ）である。なお、給液流量が上記の式の範囲を下回ると、カソード側の電解液のｐＨが低下し、電流効率が低下するおそれがある。

電解時の電解液の温度は、室温と同程度の温度でも問題なく電気分解を行うことができるが、それによりも若干高温であるほうが好ましく、特に４０〜６０℃に調整することが好ましい。高温であるほうが電解液の導電性が大きくなるからである。

この実施形態では、コバルト電解工程は、以下の電解開始過程、電解継続過程および電解終了過程を含む。

（電解開始過程）
電解開始当初は、カソード電極にコバルトがまだ付着しておらず、カソード電極へのコバルトの密着性を確保する必要があることから、電解槽に供給する電解液は、ｐＨが１．０未満と低いものとする。これにより、電解開始時にカソード電極にコバルトを有効に密着させることができる。この観点から、電解開始過程で電解槽に供給する電解液のｐＨは、０．７以上かつ１．０未満とすることが好ましく、特に０．８〜０．９とすることがより好ましい。初期のｐＨが低すぎると、コバルトが剥離不能になる可能性がある。

電解開始過程で供給する電解液は、具体的には、このコバルト電解工程に先立って行った前回の同様のコバルト電解工程で、後述するような電解終了過程として、電解液の供給を停止した状態で電解採取を行った後に得られる電解後液を用いることができる。但し、ｐＨが１．０未満と低い電解液であれば、電解開始過程で用いる電解液は特に限定されるものではない。

カソード電極にコバルトが十分に密着しないままで、高いｐＨの電解液を供給すれば、コバルトの密着性が悪化することから、電解開始過程では、電解液のｐＨを一定時間にわたって１．０未満に維持することが好ましい。たとえば、ｐＨ１．０未満の低ｐＨの電解液を連続的に供給するとともに電解後液を連続的に排出させること等により、ｐＨを１．０未満に維持することができる。

電解液のｐＨを１．０未満に維持する時間は、０．５時間〜２．５時間とすることが好適である。この時間にわたってｐＨを１．０未満に維持することにより、カソード電極にコバルトが十分に密着するからである。一方、ｐＨを１．０未満に維持する時間が長すぎると、低いｐＨに起因して電流効率が低下する。それ故に、電解液のｐＨを１．０未満に維持する時間は、より好ましくは０．５時間〜２．５時間、さらに好ましくは１時間〜２時間とする。

（電解継続過程）
上述した電解開始過程でカソード電極にコバルトを十分に密着させた後は、カソード電極へのコバルトの密着性をそれほど考慮しなくてもよくなるので、電流効率を高めるため、電解槽に、ｐＨが１．０〜２．０と比較的高い電解液を供給する。それにより、電解槽内の電解液のｐＨを１．０〜２．０の範囲内に維持することができる。
この電解継続過程で供給する電解液のｐＨが低すぎると、電流効率が低下してコストの増大を招く。この一方で、この電解液のｐＨが高すぎると、電解採取工程を経た電解後液へコバルトを補給するため、電解後液に対して逆抽出工程を行う場合に、その逆抽出工程で溶媒中にコバルトが残留してコバルトの取りこぼし量が多くなって、直行率が低下することが懸念される。したがって、電解継続過程で供給する電解液のｐＨは、１．２〜１．８とすることが好ましく、特に１．３〜１．５とすることが好ましい。

電解継続過程で電解槽に供給する比較的ｐＨの高い電解液は、たとえば、リチウムイオン電池、特にその正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等）を溶解させた浸出後液に対して溶媒抽出および逆抽出を実施することで得られる逆抽出後液とすることができる。なお、このリチウムイオン電池は、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された廃電池から取り出したものを用いることが好ましい。

（電解終了過程）
上記の電解継続過程で、ｐＨが比較的高い電解液を供給して電解採取を実施した後は、電解終了過程として、当該電解液の供給を停止し、その状態で電解採取を行うことが好ましい。
この電解終了過程では、電解液の供給を停止した状態で好ましくは１．０時間〜１４．０時間にわたって電解採取を行うことにより、電解液のｐＨは、アノード側での水素イオンの生成により次第に低下していく。そしてここでは、電解液のｐＨを１．０未満とすることが好ましく、このようにｐＨが１．０未満に低下した電解後液を回収し、これを、このコバルト電解工程の後に行う次回の同様のコバルト電解工程の電解開始工程で電解槽に供給するため、たとえばタンク等に貯留させて保管することができる。

（電解設備）
上述したコバルトの電解採取方法は、たとえば、図２に示すような設備を用いて実施することができる。
図２に示す設備は、コバルト電解工程を実施するための電解槽と、電解開始過程および電解継続過程における電解槽での電解採取により得られる電解後液を貯留する電解後液貯槽と、電解後液貯槽から電解後液が供給されて逆抽出を行う逆抽出槽と、逆抽出後の液を電解前液として貯留する電解前液貯槽と、電解前液を電解前に加温・撹拌する加温・撹拌槽とを備える。

さらに図２に示す設備は、電解終了過程における電解槽での電解採取により得られる電解後液を回収して貯留する電解後液回収槽と、その電解後液を電解開始過程で電解槽に供給するための電解後液供給タンクとを備えるものである。これにより、図２に破線の矢印で示すように、電解終了過程で得られる低ｐＨの電解後液を回収し、電解後液回収槽に貯留させ、これを、次回のコバルト電解工程において電解開始過程で用いるべく、電解後液供給タンクから電解槽へ供給することができる。

次に、この発明のコバルトの電解採取方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的とするものであって、それに限定されることを意図するものではない。

表１及び２に示すように、電解開始過程でｐＨの低い電解初期液を用いるとともに、一定時間経過後の電解継続過程でそれよりもやや高いｐＨの電解前液を用いた試験例１〜３と、電解継続過程で試験例１〜３のものよりもさらに高いｐＨの電解前液を供給した試験例４〜６を行ったところ、試験例４〜６では、試験例１〜３と比べて約６％の平均電流効率の向上が確認された。

以上より、電解継続過程で供給する電解前液のｐＨを高くすることによって、電流効率が高まるので、電解採取にかかるコストを低く抑えることのできる可能性があることが解かった。

Claims (8)

1. コバルトが溶解した電解液からコバルトを電解採取するコバルト電解工程を有し、
   前記コバルト電解工程が、電解採取の開始時にｐＨ１．０未満の電解液を用い、当該電解液のｐＨを１．０未満に維持する電解開始過程と、電解開始過程の後、ｐＨ１．０〜２．０の電解液を供給する電解継続過程とを含むコバルトの電解採取方法。
2. 電解開始過程で、電解液のｐＨを１．０未満に維持する時間を、０．５時間〜２．５時間とする請求項１に記載のコバルトの電解採取方法。
3. 電解開始過程のｐＨ１．０未満の電解液として、当該コバルト電解工程に先立って実施した前回のコバルト電解工程にて電解液の供給を停止した状態で電解採取を行った後に得られる電解後液を用いる請求項１又は２に記載のコバルトの電解採取方法。
4. 前記コバルト電解工程が、電解継続過程の後、電解採取の終了時に電解液の供給を停止した状態で、電解採取を行う電解終了過程をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のコバルトの電解採取方法。
5. 電解終了過程で得られた電解後液を、当該コバルト電解工程の後に実施する次回のコバルト電解工程で電解採取の開始時の電解液として用いる請求項４に記載のコバルトの電解採取方法。
6. 電解終了過程で、電解液の供給を停止した状態で電解採取を行う時間を、１．０時間〜１４．０時間とする請求項４又は５に記載のコバルトの電解採取方法。
7. 電解終了過程で、電解液のｐＨを１．０未満とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のコバルトの電解採取方法。
8. 電解終了過程で得られた電解後液を回収して、電解後液回収槽で貯留させる請求項４〜７のいずれか一項に記載のコバルトの電解採取方法。