JP6472727B2 - Absorbent pad - Google Patents
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Description
本発明は、消臭機能を有する吸収性パッドに関するものである。 The present invention relates to an absorbent pad having a deodorizing function.
紙おむつや女性用ナプキンなどの吸収性パッドは、高吸水性ポリマーを含む吸収体とその外面を覆うシートを備えたものである。シートは身体に接する側の透水性の内側シートと、非透水性の外側シートからなり、内側シートを通過した尿などを吸収体により吸収することができる機能を持つ。 Absorbent pads such as paper diapers and feminine napkins are provided with an absorbent body containing a superabsorbent polymer and a sheet covering the outer surface. A sheet | seat consists of the water-permeable inner sheet | seat and the non-water-permeable outer sheet | seat in the side which touches a body, and has a function which can absorb the urine etc. which passed the inner sheet | seat with an absorber.
代表的な吸収体として、ポリアクリル酸／ポリアクリル酸ナトリウムの共重合ポリマーがあり、これは有機酸による中和作用でアンモニアを部分的に消臭可能である。ただし、求められるメイン機能は水分吸収であるため、消臭機能は不十分である。特に大人用の紙おむつは年々需要が増大しており、それとともに悪臭の消臭ニーズが高まっている。 As a typical absorber, there is a copolymer of polyacrylic acid / sodium polyacrylate, which can partially deodorize ammonia by neutralizing action with an organic acid. However, since the required main function is moisture absorption, the deodorizing function is insufficient. In particular, demand for disposable diapers for adults is increasing year by year, and the need for deodorizing odors is increasing.
このため本出願人は特許文献１に示すように、吸収体の内面または外面に銀を含有するりん酸系ガラス粉末を分散させた紙おむつを先に提案した。この特許文献１の吸収性パッドは、溶出するりん酸イオンによるアンモニアの中和効果と、溶出する銀イオンによる抗菌効果によって尿素分解菌の活性を低下させ、消臭効果を発揮するものである。しかし上記のりん酸系ガラス粉末は、粒径がＤ９６=４０μｍ以下の微細な粉体であるから、銀の総含有量は小さい。このため、銀イオンの放出が進行すると消臭効果が低下することが避けられない。 For this reason, as shown in Patent Document 1, the present applicant has previously proposed a paper diaper in which phosphoric acid-based glass powder containing silver is dispersed on the inner surface or outer surface of the absorber. The absorbent pad of Patent Document 1 exhibits a deodorizing effect by reducing the activity of ureolytic bacteria by the neutralizing effect of ammonia by the eluted phosphate ions and the antibacterial effect by the eluted silver ions. However, since the phosphoric acid glass powder is a fine powder having a particle size of D 96 = 40 μm or less, the total silver content is small. For this reason, it is inevitable that the deodorizing effect is reduced as the release of silver ions proceeds.
ところが、おむつは最大１５時間ほど使用されるため、消臭効果についても持続性が求められる。また使用後も、数日〜１週間ほどゴミ箱等で保管されるため、使用後にも消臭効果の持続性が求められる。消臭効果を付与したおむつバケツ等で保管したとしても、まだまだ臭気があるため、最も悪臭物質と近距離で接触しているおむつなどの吸収性パッド自体に、持続性のある消臭効果を付与することが求められている。 However, since diapers are used for a maximum of about 15 hours, sustainability is also required for the deodorizing effect. Moreover, since it is stored in a trash box etc. for several days to one week after use, the durability of the deodorizing effect is required even after use. Even if it is stored in a diaper bucket with deodorizing effect, it still has an odor, so the absorbent pad itself, such as a diaper that is in contact with the most odorous substances at a short distance, is given a durable deodorizing effect. It is requested to do.
なお、銀イオンは抗菌効果があるために菌が生成する悪臭を防ぐ効果があるほか、硫黄系悪臭である硫化水素、メチルメルカプタンに対する消臭効果も有する。しかし低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果はなく、特許文献１の紙おむつは、これらの臭気が主となる老人の介護分野等で用いるには適さないという問題があった。なお体臭成分としては、例えば、酢酸やイソ吉草酸、トランス−２−ノネナールが知られている。 In addition, since silver ion has an antibacterial effect, it has an effect of preventing malodor generated by bacteria, and also has a deodorizing effect on sulfur sulfide, which is hydrogen sulfide and methyl mercaptan. However, there is no deodorizing effect on malodorous substances such as lower fatty acids and body odor components, and the paper diaper of Patent Document 1 has a problem that these odors are not suitable for use in the elderly care field and the like. As body odor components, for example, acetic acid, isovaleric acid, and trans-2-nonenal are known.
従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、消臭効果の持続性に優れ、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質のみならず、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質をも消臭する機能を備えた吸収性パッドを提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, have excellent deodorizing effect, and not only sulfur-based malodorous substances such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan, but also malodorous substances such as lower fatty acids and body odor components. Another object is to provide an absorbent pad with a deodorizing function.
上記の課題を解決するためになされた本発明は、吸収体またはその外面を覆うシートにガラス質消臭剤を保持させた吸収性パッドであって、このガラス質消臭剤は銅成分を含有し、Ａｌ ２ Ｏ ３ の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ ２ Ｏ ３ の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とするものである。なお請求項２に記載の通り、ガラス質消臭剤が、Ｄ９６=１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。 The present invention made to solve the above problems is an absorbent pad in which a glassy deodorant is held on a sheet covering the absorber or its outer surface, and this glassy deodorant contains a copper component. And an alkali-alkaline earth-borosilicate glass having a content of Al 2 O 3 of 0 to 5.5 mol% , or a copper component, and a content of Al 2 O 3 of 0 to 5.5 mol % Of alkali-alkaline earth-silicate glass, having the function of decomposing malodorous components by the catalytic action of the copper component retained in the glass while the copper component is retained in the glass. It is a feature. As described in claim 2, the vitreous deodorant is preferably a powder having a D 96 of 100 μm or less.
本発明の吸収性パッドは、銅成分を含有し、Ａｌ ２ Ｏ ３ の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ ２ Ｏ ３ の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスからなるガラス質消臭剤を吸収体またはその外面を覆うシートに保持させ、銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する。なお、おむつは形態がいくつかあるが、尿取りパッド、パンツ型などその形態は限定されるものではない。また本発明の吸収性パッドには、女性用ナプキンも含まれるものとする。 The absorbent pad of the present invention contains a copper component, an alkali-alkaline earth-silicate glass having a content of Al 2 O 3 of 0 to 5.5 mol% , or a copper component , Al A glassy deodorant composed of alkali-alkaline earth-borosilicate glass having a content ratio of 2 O 3 of 0 to 5.5 mol% is held on the absorber or a sheet covering its outer surface, and the copper component is contained in the glass. The malodorous component is decomposed by the catalytic action of the copper component retained in the glass. In addition, although a diaper has some forms, the forms, such as a urine picking pad and a pants type, are not limited. The absorbent pad of the present invention includes a female napkin.
溶解性ガラスを用いた消臭剤は各種開発されていたのに対し、従来、「触媒作用による消臭効果を示すガラス剤」は知られていなかった。本発明者らは、長年による研究の結果、上記組成のガラス中に含有させた銅成分が触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するという新たな知見を見出した。 While various deodorants using soluble glass have been developed, conventionally, a “glass agent showing a deodorizing effect by catalytic action” has not been known. As a result of many years of research, the inventors of the present invention, the copper component contained in the glass of the above composition functions as a catalyst, promotes the decomposition reaction of the sulfur-based malodorous substance, the deodorizing effect of the sulfur-based malodorous substance I found new knowledge to play.
本発明では、このように、ガラス中に含まれる銅成分を触媒として硫黄系悪臭物質の分解反応を促進するメカニズムを有するものであるため、化学吸着、物理吸着を利用した従来技術に比べて、消臭容量を増大させることができ、消臭効果を長期間に亘って安定して発揮することができる。すなわち、従来の化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存し、露出量によって消臭限界が決定されるのであるが、本発明では触媒反応を利用するため、露出量が少量であっても大きい消臭総量を得ることができる。なお、消臭触媒としては二酸化チタンが代表的なものであるが、光エネルギーを必要とするため、可視光や光が遮断された環境下では消臭効果がほとんどない。このため吸収性パッドには不向きである。また、物理吸着により消臭する消臭剤は水分存在下でほとんど消臭することができないが、本発明で使用したガラス質消臭剤は、水の存在下で消臭効果が助長されるため、吸収性パッドに適している。 In the present invention, as described above, since it has a mechanism for promoting the decomposition reaction of the sulfur-based malodorous substance using the copper component contained in the glass as a catalyst, compared to the conventional technology using chemical adsorption and physical adsorption, The deodorizing capacity can be increased, and the deodorizing effect can be exhibited stably over a long period of time. That is, both conventional chemical adsorption and physical adsorption depend on the surface exposure amount of the adsorbent, and the deodorization limit is determined by the exposure amount. However, in the present invention, since the catalytic reaction is used, the exposure amount is small. Even so, a large total deodorizing amount can be obtained. Titanium dioxide is a typical deodorizing catalyst, but it requires light energy, and therefore has almost no deodorizing effect in an environment where visible light or light is blocked. For this reason, it is not suitable for an absorbent pad. In addition, deodorants that deodorize by physical adsorption can hardly be deodorized in the presence of moisture, but the glassy deodorant used in the present invention promotes the deodorizing effect in the presence of water. Suitable for absorbent pads.
本発明で用いたガラス質消臭剤は、特にメチルメルカプタンに対し、優れたな消臭効果を発揮することができる。すなわちこのガラス質消臭剤は、メチルメルカプタンを触媒的に酸化分解し、二量体のジメチルジスルフィドを生成する。このときラジカルが発生し、酸化分解される。同様に、他のガスに対しても同様の酸化分解が可能である。なお、この点については後記する実施例においても言及する。しかし、消臭可能な悪臭は硫黄系悪臭物質に限られるものではない。具体的には、低級脂肪酸や、体臭（汗、足臭）として知られる酢酸、イソ吉草酸を始め、悪臭防止法で定められるプロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸や、中鎖脂肪酸のカプロン酸、エナント酸や、加齢臭として知られるトランス−２−ノネナールも消臭可能である。一般的に、炭素数２〜４個のものを短鎖脂肪酸（低級脂肪酸）というが、本明細書においては炭素数１個の酢酸、５個の吉草酸も低級脂肪酸として取り扱う。 The vitreous deodorant used in the present invention can exhibit an excellent deodorizing effect particularly with respect to methyl mercaptan. That is, this glassy deodorant catalytically oxidatively decomposes methyl mercaptan to produce dimeric dimethyl disulfide. At this time, radicals are generated and oxidatively decomposed. Similarly, similar oxidative decomposition is possible for other gases. This point is also referred to in examples described later. However, the odor that can be deodorized is not limited to sulfur-based odor substances. Specific examples include lower fatty acids, acetic acid known as body odor (sweat, foot odor), isovaleric acid, propionic acid, normal butyric acid, normal valeric acid, and caproic acid, a medium chain fatty acid, as defined by the Malodor Control Law. Also, enanthic acid and trans-2-nonenal, known as an aging odor, can be deodorized. In general, those having 2 to 4 carbon atoms are referred to as short chain fatty acids (lower fatty acids), but in this specification, acetic acid having 1 carbon atom and 5 valeric acids are also treated as lower fatty acids.
おむつ臭の主成分は硫化水素、メチルメルカプタン、低級脂肪酸であり、特に介護分野においては低級脂肪酸の消臭効果が求められている。このため本発明の吸収性パッドは乳児用のみならず、介護分野用としても好適である。しかも有効成分である銅は銀よりも安価であるから、コスト面でも有利であるという利点がある。 The main components of diaper odor are hydrogen sulfide, methyl mercaptan, and lower fatty acids. In particular, in the field of nursing care, the deodorizing effect of lower fatty acids is required. Therefore, the absorbent pad of the present invention is suitable not only for infants but also for the nursing field. Moreover, since copper as an active ingredient is cheaper than silver, there is an advantage that it is advantageous in terms of cost.
以下に本発明の実施形態を説明する。
図１は第１の実施形態の吸収性パッドである紙おむつの断面図であり、１は吸収体、２はその外側を覆うシートである。シート２は透水性の内側シート３と、非透水性の外側シート４とからなる。吸収体１は繊維層の内部に高吸水性ポリマー５を含ませたものであり、透水性の内側シート３を透過してきた尿を吸収する。高吸水性ポリマー５としては、例えばポリアクリル酸／ポリアクリル酸ナトリウムの共重合ポリマーを用いることができる。なお６は中間シート、７は不透過シート、８は固定用テープである。なお前記したように吸収性パッドの種類・構造は様々であり、この実施形態に限定されないことはいうまでもない。
Embodiments of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a disposable diaper, which is an absorbent pad according to the first embodiment, wherein 1 is an absorbent body and 2 is a sheet covering the outside. The sheet 2 includes a water-permeable inner sheet 3 and a water-impermeable outer sheet 4. The absorbent body 1 includes a superabsorbent polymer 5 in the fiber layer, and absorbs urine that has passed through the water-permeable inner sheet 3. For example, a polyacrylic acid / sodium polyacrylate copolymer may be used as the superabsorbent polymer 5. 6 is an intermediate sheet, 7 is an impermeable sheet, and 8 is a fixing tape. As described above, there are various types and structures of the absorbent pad, and it goes without saying that the present invention is not limited to this embodiment.
この第１の実施形態では、吸収体１の内部にガラス質消臭剤９を分散させた。ガラス質消臭剤９は、銅成分を含有し、Ａｌ ２ Ｏ ３ の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ ２ Ｏ ３ の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、Ｄ９６=１００μｍ以下の粉体であることが望ましい。 In the first embodiment, the vitreous deodorant 9 is dispersed inside the absorber 1. The vitreous deodorant 9 contains a copper component, an alkali-alkaline earth-borosilicate glass in which the content of Al 2 O 3 is 0 to 5.5 mol% , or a copper component , or Al 2 It is preferably made of an alkali-alkaline earth-silicate glass having an O 3 content of 0 to 5.5 mol%, and D 96 = 100 μm or less.
ここでＤ９６は粒度分布測定を行い、累積分布させたときの積分値が９６％に当たる粒径を意味する。Ｄ９６が１００μｍを超えると比表面積が低下するため好ましくない。なお、粒径をさらに細かくすれば比表面積が増加し、それに従って消臭効果が向上する。しかし粒径が１μｍ未満になるとガラスの粉砕や分級の効率が極端に低下するので、製造上好ましくなく、Ｄ９６＝１〜１００μｍ程度が実用的である。このようなガラス質消臭剤９は、調合原料を溶融したうえ急冷してプレ成形体を得た後、粉砕を行なう方法で製造することができる。粉砕には一般的に知られる粉砕機（例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ＣＦミル等）を用いることができ、乾式でも湿式でも構わない。 Here, D 96 means a particle size at which the integral value when the particle size distribution measurement is performed and the cumulative distribution is 96%. D 96 is not preferable to lower the specific surface area exceeds 100 [mu] m. If the particle size is further reduced, the specific surface area is increased and the deodorizing effect is improved accordingly. However, if the particle size is less than 1 μm, the efficiency of pulverization and classification of the glass is extremely reduced, which is not preferable in production, and D 96 = 1 to about 100 μm is practical. Such a vitreous deodorant 9 can be manufactured by a method in which a blended raw material is melted and rapidly cooled to obtain a pre-molded body, and then pulverized. For the pulverization, a generally known pulverizer (for example, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a CF mill, etc.) can be used, and it may be dry or wet.
ガラス質消臭剤９の量は、おむつ１枚当たり０.１〜２ｇ程度とすることが好ましい。少量過ぎると消臭効果が不十分となり、この範囲を超えて多くしてもコストの増加に見合う消臭効果の向上が認められないためである。以下にガラス質消臭剤９の組成について説明する。 The amount of the glassy deodorant 9 is preferably about 0.1 to 2 g per diaper. If the amount is too small, the deodorizing effect becomes insufficient, and even if the amount exceeds this range, an improvement in the deodorizing effect commensurate with the increase in cost is not recognized. The composition of the glassy deodorant 9 will be described below.
（アルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス）
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２：４６〜７０モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）：１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´：アルカリ土類金属）：０〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５.５モル％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。ここで、Ｂ２Ｏ３：５〜２０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３０モル％とすることができる。
(Alkali-alkaline earth-borosilicate glass)
The alkali-alkaline earth-borosilicate glass containing the above-described copper component is SiO 2 : 46 to 70 mol%, B 2 O 3 + R 2 O (R: alkali metal): 15 to 50 mol%, R′O. (R': alkaline earth metal): 0 to 10 mol%, Al 2 O 3: 0~ 5.5 mol%, CuO: 0.01 to 23 is a glass containing mol%. Here, B 2 O 3: 5~20 mol%, R 2 O: can be 10 to 30 mol%.
このガラス質消臭剤９の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５１〜６３モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ：２１〜３９モル％、Ｒ´Ｏ：２〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５モル％、ＣｕＯ：１〜１３モル％である。ここで、Ｂ２Ｏ３：８〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜２２モル％とすることができる。 A preferred composition of the vitreous deodorant 9, SiO 2: 51 to 63 mol%, B 2 O 3 + R 2 O: 21~39 mol%, R'O: 2 to 7 mol%, Al 2 O 3: 0 to 5.5 mol %, CuO: 1 to 13 mol%. Here, B 2 O 3: 8~17 mol%, R 2 O: can be 13 to 22 mol%.
またこのガラス質消臭剤９の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５３〜６２モル％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜１９モル％、Ｒ´Ｏ：３〜６モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４．５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。以下に、各ガラス組成について詳細に説明する。 The most preferred composition of this vitreous deodorant 9, SiO 2: 53-62 mol%, B 2 O 3: 10~17 mol%, R 2 O: 13~19 mol%, R'O: 3~ 6 mol%, Al 2 O 3: 0~4.5 %, CuO: 4~13 are mole%. Below, each glass composition is demonstrated in detail.
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２は、ガラスの構造骨格を形成する主成分であり、その含有量は４６〜７０モル％、好ましくは、５１〜６３モル％、更に好ましくは５３〜６２モル％とする。４６モル％未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、４６モル％未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。７０モル％を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。
(SiO 2 )
SiO 2 is a main component that forms the structural skeleton of glass, and its content is 46 to 70 mol%, preferably 51 to 63 mol%, and more preferably 53 to 62 mol%. If it is less than 46 mol%, the chemical durability of the glass becomes insufficient, and the glass tends to devitrify, which is not preferable. Furthermore, if it is less than 46 mol%, the water resistance of the glass becomes insufficient, and copper ions are more likely to elute in the presence of moisture (including moisture in the atmosphere). Since the deodorizing effect by the sulfurization reaction which occurs by this becomes strong, it is not preferable. If it exceeds 70 mol%, the melting point increases, which makes glass melting difficult and also causes an increase in viscosity.
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解性、清澄性を向上させる成分であり、特定の組成においてはガラスの構造骨格を形成する成分ともなる。Ｂ２Ｏ３は、その含有量によって、ガラスの安定性を大きく左右するものであり、本願発明ではガラスの融剤としての意味合いが大きい。その含有量は、Ｂ２Ｏ３の揮発量を勘案して、５〜２０モル％、好ましくは８〜１７モル％、さらに好ましくは１０〜１７モル％とする。２０モル％を超える場合、Ｂ２Ｏ３は溶融過程において揮発しやすく、組成制御が困難となるため好ましくない。
(B 2 O 3 )
B 2 O 3 is a component that improves the solubility and clarity of the glass, and in a specific composition, it also becomes a component that forms the structural skeleton of the glass. B 2 O 3 greatly affects the stability of the glass depending on its content, and in the present invention, the meaning as a flux of glass is large. Its content, in consideration of the volatilization amount of B 2 O 3, 5 to 20 mol%, preferably 8 to 17 mol%, further preferably 10 to 17 mol%. When it exceeds 20 mol%, B 2 O 3 is not preferred because it tends to volatilize in the melting process and the composition control becomes difficult.
（Ｒ２Ｏ）
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、ガラスの構造骨格におけるＳｉとＯの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、Ｂ２Ｏ３同様の融剤である。その含有量は、Ｒ２Ｏの一種もしくは二種以上を、多成分との含有比も考慮しつつ、合計１０〜３０モル％、好ましくは１３〜２２モル％、更に好ましくは１３〜１９モル％とする。３０モル％を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。
(R 2 O)
R 2 O (R = Li, Na, K) breaks the bond between Si and O in the glass structure skeleton to form non-crosslinked oxygen, resulting in a decrease in glass viscosity, moldability and solubility. And a flux similar to B 2 O 3 . The content of one or more of R 2 O is 10 to 30 mol% in total, preferably 13 to 22 mol%, more preferably 13 to 19 mol%, considering the content ratio with multiple components. And When it exceeds 30 mol%, the chemical durability of the glass becomes insufficient. Specifically, a whitening phenomenon called bloom is caused by a reaction between the glass agent and moisture in the atmosphere. The occurrence of bloom is undesirable because it reduces the contact area with malodorous gas.
（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ）
前記のように、Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏは、共に、融剤として使用される。Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏの合計含有量が、１５〜５０モル％、好ましくは２１〜３９モル％の範囲が、安全に消臭効果を示す領域となる。１５モル％未満の場合、ガラスの溶融性が不十分となり、成形の際に失透が発生しやすくなるため好ましくない。５０モル％を超えると、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。また、５０モル％を超えると、溶融の際に分相を起こしやすく、それに伴いガラス剤の消臭効果が不十分となるため好ましくない。
(B 2 O 3 + R 2 O)
As mentioned above, both B 2 O 3 and R 2 O are used as fluxing agents. The range in which the total content of B 2 O 3 and R 2 O is 15 to 50 mol%, preferably 21 to 39 mol%, is a region that safely exhibits the deodorizing effect. If it is less than 15 mol%, the meltability of the glass becomes insufficient, and devitrification tends to occur during molding, which is not preferable. If it exceeds 50 mol%, the water resistance of the glass becomes insufficient, and copper ions are likely to elute in the presence of moisture (including moisture in the atmosphere), resulting in ion elution rather than deodorizing effect due to catalysis. Since the deodorizing effect by a sulfurization reaction becomes strong, it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, phase separation is likely to occur during melting, and the deodorizing effect of the glass agent becomes insufficient accordingly.
（Ｒ´Ｏ）
Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の一種もしくは二種以上を、合計０〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、更に好ましくは３〜６モル％とする。１０モル％を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なおＲ´Ｏは発明の消臭剤において必須成分ではなく、その含有量は０モル％でもよいが、２モル％以上とすることが好ましい。
(R'O)
R′O (R ′ = Mg, Ca, Sr, Ba) is a component that improves the chemical durability of the glass. The content is one or two or more of R′O (R ′ = Mg, Ca, Sr, Ba) in a total of 0 to 10 mol%, preferably 2 to 7 mol%, more preferably 3 to 6 mol. %. If it exceeds 10 mol%, the viscosity at the time of melting becomes high and the glass tends to be devitrified, which is not preferable. Note that R′O is not an essential component in the deodorant of the invention, and its content may be 0 mol%, but is preferably 2 mol% or more.
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は５．５モル％以下、最も好ましくは４．５モル％以下とする。
(Al 2 O 3 )
Al 2 O 3 is a component that improves the chemical durability of the glass and affects the crystal structure stability. Further, Al 2 O 3 functions to suppress the phase separation of the glass and increase the homogeneity of the glass agent. The content is made 5.5 mol % or less, and most preferably 4.5 mol% or less because there is a possibility that the addition or addition may affect the redox state of copper ions in the glass.
（ＣｕＯ）
ＣｕＯは、触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものである。その含有量は、０．０１〜２３モル％、好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは４〜１３モル％とする。２３モル％を超えると未溶解物が残留しやすくなる他、急冷の際や加工時に金属銅が析出しやすくなるため好ましくない。金属銅の析出に伴いガラスに変色を生じるため、ガラスの変色が問題となる用途には適さない。また、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。これに対し、ＣｕＯをガラス成分として含ませれば被毒が進行し難く、触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。
(CuO)
CuO functions as a catalyst, accelerates the decomposition reaction of the sulfurous malodorous substance, and exhibits the deodorizing effect of the sulfurous malodorous substance. The content is 0.01 to 23 mol%, preferably 1 to 13 mol%, more preferably 4 to 13 mol%. If it exceeds 23 mol%, undissolved material tends to remain, and metal copper tends to precipitate during rapid cooling or processing, which is not preferable. Since the glass is discolored with the deposition of metallic copper, it is not suitable for applications where discoloration of the glass is a problem. Moreover, when it precipitates as metallic copper, poisoning will advance. On the other hand, if CuO is included as a glass component, poisoning does not proceed easily, and the catalytic function can be stably exhibited over a long period of time.
（その他の微量成分）
上記成分以外にも、微量成分として、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、ＴｅＯ２、ＢｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、またはＦｅ２Ｏ３等も含めることができる。さらに、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。
(Other trace components)
In addition to the above components, ZnO, SrO, BaO, TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , P 2 O 5 , Cs 2 O, Rb 2 O, TeO 2 , BeO, GeO 2 , Bi 2 can be used as trace components. O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 or the like can also be included. Furthermore, F, Cl, SO 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , Ce, or the like may be added as a clarifier.
（アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラス）
また本発明ではガラス質消臭剤９として、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスを用いることもできる。このガラスは、ＳｉＯ２：５０〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３３モル％、Ｒ´Ｏ：０〜１５モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５.５モル％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。
(Alkali-alkaline earth-silicate glass)
In the present invention, alkali-alkaline earth-silicate glass containing a copper component can also be used as the vitreous deodorant 9. This glass, SiO 2: 50-70 mol%, R 2 O: 10~33 mol%, R'O: 0 to 15 mol%, Al 2 O 3: 0~ 5.5 mol%, CuO: 0. It is a glass containing 01 to 23 mol%.
このガラス質消臭剤９の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２４モル％、Ｒ´Ｏ：２〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５モル％、ＣｕＯ：１〜２０モル％である。またこのガラス質消臭剤９の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜６５モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２０モル％、Ｒ´Ｏ：３〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。 The preferred composition of the vitreous deodorant 9, SiO 2: 55 to 70 mol%, R 2 O: 12~24 mol%, R'O: 2 to 10 mol%, Al 2 O 3: 0~5 . 5 mol%, CuO: 1 to 20 mol%. The most preferred composition of this vitreous deodorant 9, SiO 2: 55 to 65 mol%, R 2 O: 12~20 mol%, R'O: 3 to 7 mol%, Al 2 O 3: 0~ 5%, CuO: 4 to 13 mol%.
アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスは、上記したアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスとは異なりＢ２Ｏ３を含有しないため組成の数値範囲が多少変化しているが、数値限定の理由はアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスと同様である。 Unlike the alkali-alkaline earth-borosilicate glass described above, the alkali-alkaline earth-silicate glass does not contain B 2 O 3 , so the numerical range of the composition is slightly changed. Is the same as alkali-alkaline earth-borosilicate glass.
上記した第１の実施形態では、ガラス質消臭剤９を吸収体１の内部に分散させたが、図２に示す第２の実施形態のように、吸収体１の外面を覆うシート２にガラス質消臭剤９を保持させることもできる。この場合には、例えばバインダー中にガラス質消臭剤９を分散させたうえでシート２の表面にコーティングすればよい。この場合のガラス質消臭剤９の粒径は、Ｄ９６=４０μｍとすることが好ましい。何れの実施形態の吸収性パッドも、ガラス質消臭剤９に含まれる銅成分の触媒作用により、消臭効果を発揮する。銅成分はガラス中に保持されたままで触媒作用により悪臭成分を分解するため、長期間にわたり消臭効果が維持され、持続性に優れる。特許文献１に示した銀含有リン酸系ガラスは低級脂肪酸に対する消臭効果はないが、本発明で用いたガラス質消臭剤９は、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つ。 In the first embodiment described above, the vitreous deodorant 9 is dispersed inside the absorbent body 1. However, as in the second embodiment shown in FIG. 2, the sheet 2 that covers the outer surface of the absorbent body 1 is used. The glassy deodorant 9 can also be held. In this case, for example, the surface of the sheet 2 may be coated after the glassy deodorant 9 is dispersed in the binder. In this case, the particle size of the glassy deodorant 9 is preferably D 96 = 40 μm. The absorbent pad of any embodiment exhibits a deodorizing effect by the catalytic action of the copper component contained in the vitreous deodorant 9. The copper component is retained in the glass and decomposes the malodorous component by catalysis, so that the deodorizing effect is maintained over a long period of time and the durability is excellent. Although the silver-containing phosphate glass shown in Patent Document 1 has no deodorizing effect on lower fatty acids, the glassy deodorant 9 used in the present invention has a deodorizing effect on malodorous substances such as lower fatty acids and body odor components. Have.
なお、上記した実施形態ではガラス質消臭剤９を単独で使用したが、汎用のシリカゲル、ゼオライト、活性炭、粘土鉱物、光触媒（二酸化チタン）等の無機系消臭剤と複合使用することもできる。また特許文献１に記載の銀を含有するリン酸ガラスとともに使用することもできる。このような複合使用により、消臭速度のスピードアップやコストダウン等の効果を狙うことが可能となる。 In the above embodiment, the vitreous deodorant 9 is used alone, but it can also be used in combination with an inorganic deodorant such as general-purpose silica gel, zeolite, activated carbon, clay mineral, photocatalyst (titanium dioxide). . Moreover, it can also be used with the phosphate glass containing the silver of patent document 1. Such combined use makes it possible to aim at effects such as speeding up the deodorization speed and cost reduction.
以下に本発明の実施例を示す。なお、表中のn.d.は未検出を意味する。 Examples of the present invention are shown below. In the table, n.d. means not detected.
（実施例Ａ：消臭効果の確認）
表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、びんガラスなどの汎用ガラス組成と同様の常法により溶融、成形、粉砕してガラス質消臭剤を製造した。得られたガラス質消臭剤を表２に示す条件で吸収性パッドに保持させた。吸収体は、ポリアクリル酸／ポリアクリル酸ナトリウムの共重合ポリマーからなるものである。これらの吸収性パッドを用い、消臭効果の確認試験を行った。機能を付与させるのは一部のため、吸収体部分を１０×１５ｃｍで作製し、１Ｌのテドラーバッグ内に悪臭成分とともに封入して、経過時間に伴う悪臭濃度を測定した。硫化水素、酢酸、イソ吉草酸はガス検知管で、メチルメルカプタンはガスクロマトグラフで、トランス−２−ノネナールは高速液体クロマトグラフで測定した。その結果を表４〜６に示す。また、ガラス質消臭剤を含有しないものをブランクとし、同様の操作を行った。比較として、表３の溶解性ガラス１〜３を第１の実施形態（含有量１．０質量％）、溶解性ガラス１〜４を第２の実施形態（含有量１．０質量％）で同様に作製した。
(Example A: Confirmation of deodorizing effect)
A glass raw material was prepared so as to have the composition shown in Table 1, and melted, molded, and pulverized in the same manner as general-purpose glass compositions such as bottle glass to produce a glassy deodorant. The obtained glassy deodorant was held on the absorbent pad under the conditions shown in Table 2. The absorber is made of a copolymer of polyacrylic acid / sodium polyacrylate. Using these absorbent pads, a deodorizing effect confirmation test was conducted. Since the function is imparted to a part, the absorber part was produced at 10 × 15 cm, sealed in a 1 L Tedlar bag together with a malodor component, and the malodor concentration with the elapsed time was measured. Hydrogen sulfide, acetic acid, and isovaleric acid were measured with a gas detector tube, methyl mercaptan was measured with a gas chromatograph, and trans-2-nonenal was measured with a high-performance liquid chromatograph. The results are shown in Tables 4-6. Moreover, the thing which does not contain a glassy deodorant was made into the blank, and the same operation was performed. For comparison, the soluble glasses 1 to 3 in Table 3 are the first embodiment (content 1.0% by mass), and the soluble glasses 1 to 4 are the second embodiment (content 1.0% by mass). It produced similarly.
表４、５に示されるように、銅を含有する本発明の吸収性パッドは、いずれも各種ガスに対して消臭効果が確認された。さらに、表６に示されるように、溶解性ガラスを含有するおむつは化学吸着反応のため消臭スピードは速いものの、消臭限界に達したことが確認されたのに対し、本発明のおむつでは持続的に触媒作用による消臭効果を示し、消臭総量に優れることが確認された。 As shown in Tables 4 and 5, all of the absorbent pads of the present invention containing copper were confirmed to have a deodorizing effect on various gases. Furthermore, as shown in Table 6, it was confirmed that the diaper containing the soluble glass reached the deodorization limit although the deodorization speed was fast because of the chemisorption reaction. It was confirmed that the deodorizing effect by the catalytic action was sustained and the total deodorizing amount was excellent.
なお、サンプルは調整後、光を遮断して保管し、蒸留水を１００ｍｌ含有させた状態で上記の消臭試験を実施した。これによって、水分存在下でも消臭効果を示すこと、光がなくとも触媒効果を示すことが確認できた。使用したガラス質消臭剤の粒度は、第１の実施形態が全てＤ９６＝１００μｍ以下、第２の実施形態が全てＤ９６＝４０μｍ以下である。 In addition, after adjusting the sample, the light was blocked and stored, and the above deodorization test was performed in a state where 100 ml of distilled water was contained. Thus, it was confirmed that the deodorizing effect was exhibited even in the presence of moisture, and the catalytic effect was exhibited even without light. The particle size of the vitreous deodorant used is that D 96 = 100 μm or less in the first embodiment and D 96 = 40 μm or less in the second embodiment.
（実施例Ｂ：ガラス質消臭剤の基本特性・分解作用）
Ｄ５０=４．２μｍまで粉砕した表１の組成番号６からなるガラス１ｇとメチルメルカプタンを５Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィドをガスクロマトグラフで測定した。またブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。なお、事前にガスクロマトグラフ質量分析計にて、袋内に存在するガス成分がこの二成分であることを確認していた。その結果、図３に示すように、本発明のガラス質消臭剤がメチルメルカプタンを分解し、ジメチルジスルフィドを生成する作用を示すことを確認した。ガラス質消臭剤の基本特性は、フィルム等に練りこんでも、当然保持される。
(Example B: Basic characteristics and decomposition action of glassy deodorant)
D 50 = 4.2 μm ground glass 1g consisting of composition number 6 in Table 1 and methyl mercaptan were sealed in a 5 L Tedlar bag, and methyl mercaptan and dimethyl disulfide in the bag over time were measured with a gas chromatograph at room temperature. did. Moreover, the same operation was performed using the bag of the same capacity | capacity formed with the film which does not contain a glassy deodorant as a blank. It was confirmed in advance using a gas chromatograph mass spectrometer that the gas components present in the bag were these two components. As a result, as shown in FIG. 3, it was confirmed that the vitreous deodorant of the present invention has an action of decomposing methyl mercaptan and generating dimethyl disulfide. The basic characteristics of a glassy deodorant are naturally maintained even when kneaded into a film or the like.
（実施例Ｃ：ガラス質消臭剤の基本特性・ラジカル発生）
Ｄ５０=５．０μｍまで粉砕した表２の組成番号６、９、表３の溶解性ガラス１からなるガラス２００ｍｇに対し、ｐＨ＝７．４の０．１ｍоｌ・Ｌ−１のリン酸緩衝溶液２００μＬを添加した。そこに９．２ｍоｌ・Ｌ−１のＤＭＰＯ（ＬＡＢＯＴＥＣ．製、ＬＭ−２１１０）１０μＬを添加し、シェイクした。ＤＭＰＯ添加時点から１０秒後、１分後、５分後にシェイクをやめ、溶液のみをヘマトクリット管で採取し、ＥＳＲ（日本電子株式会社製、ＦＲ−３０、Ｘバンド）測定を実施した。また、ガラスを除いたものをブランクとした。全て、室温、蛍光灯下で実施した。当手法は、ラジカル測定の一般的手法であるスピントラップ法に該当し、ＤＭＰＯがラジカルを補足するとスピンアダクトが生成する。この生成物（ＤＭＰＯ−ＯＨ）をＥＳＲで検出した。なお、検出値の単位は、基準物質Ｍｎ２＋に対するピーク面積値比率（エリアシングル／エリアマンガン、Ｓ／Ｍ）である。その結果を表７に示す。組成番号６のガラスはＤＭＰＯ−ＯＨの生成が確認されたのに対し、組成番号９、溶解性ガラス１はブランクと同様にバックグラウンドの値を示しただけであった。本発明のガラス質消臭剤がラジカルを発生する可能性が高いことが確認された。このため本発明によれば、発生したラジカルが水を分解してヒドロキシルラジカルを発生することとなり、水分の存在下でさらに消臭効果が助長されると考えられる。
(Example C: Basic characteristics of glassy deodorant / radical generation)
D 50 = 0.1 mol·L −1 phosphate buffer solution of pH = 7.4 with respect to 200 mg of the glass composed of the soluble glass 1 of Table 2, composition numbers 6, 9 and Table 3 ground to 5.0 μm 200 μL was added. Thereto, 10 μL of 9.2 mol·L −1 DMPO (manufactured by LABOTEC, LM-2110) was added and shaken. Shake was stopped 10 seconds, 1 minute, and 5 minutes after DMPO addition, and only the solution was collected with a hematocrit tube, and ESR (manufactured by JEOL Ltd., FR-30, X band) measurement was performed. Moreover, the thing except glass was made into the blank. All were performed at room temperature under fluorescent light. This technique corresponds to the spin trap method, which is a general technique for measuring radicals, and spin adducts are generated when DMPO captures radicals. This product (DMPO-OH) was detected by ESR. The unit of the detection value is a peak area value ratio (area single / area manganese, S / M) with respect to the reference material Mn2 +. The results are shown in Table 7. The composition No. 6 glass was confirmed to produce DMPO-OH, whereas the composition No. 9 and the soluble glass 1 only showed a background value as in the blank. It was confirmed that the vitreous deodorant of the present invention has a high possibility of generating radicals. Therefore, according to the present invention, the generated radicals decompose water to generate hydroxyl radicals, and it is considered that the deodorizing effect is further promoted in the presence of moisture.
（実施例Ｄ：ガラス質消臭剤の基本特性・触媒劣化の抑制）
Ｄ５０=４．２μｍまで粉砕した表２の組成番号６からなるガラス０．１ｇとＣｕＯ試薬（平均粒径４μｍ）０．１ｇのそれぞれを１Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン濃度をガスクロマトグラフで測定した。メチルメルカプタンの初期濃度は５５ｐｐｍとし、繰返し１０回まで実施した。また、ブランクとしてガラスなしで同様の操作を行った。その結果、表８に示すように、ＣｕＯ試薬は、繰返しに伴い消臭効果が低減している。これは、一般的に知られるＣｕＯの触媒劣化（硫黄吸着）である。それに対し、ガラスは消臭効果を維持しており、持続性が高いことが確認された。このメカニズム解明は課題が残るが、ガラス化することで触媒劣化が抑制されることが確認された。このときのガラス表面をＸＰＳ（アルバックファイ(株)製、ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）で解析したところ、表９に示すように、確かに消臭後に硫黄の吸着がないことが確認された。
(Example D: Basic characteristics of glassy deodorant and suppression of catalyst deterioration)
D 50 = 4.2 μm crushed glass of composition number 6 in Table 2 0.1 g and CuO reagent (average particle size 4 μm) 0.1 g each was sealed in a 1 L Tedlar bag at room temperature with time The methyl mercaptan concentration in the bag was measured with a gas chromatograph. The initial concentration of methyl mercaptan was 55 ppm and repeated up to 10 times. Moreover, the same operation was performed without glass as a blank. As a result, as shown in Table 8, the deodorizing effect of the CuO reagent is reduced with repetition. This is a generally known catalyst deterioration (sulfur adsorption) of CuO. On the other hand, it was confirmed that the glass maintained the deodorizing effect and was highly sustainable. Although elucidation of this mechanism remains, it has been confirmed that catalyst degradation is suppressed by vitrification. When the glass surface at this time was analyzed by XPS (manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd., PHI 5000 VersaProbe), as shown in Table 9, it was confirmed that there was certainly no sulfur adsorption after deodorization.
１ 吸収体
２ シート
３ 内側シート
４ 外側シート
５ 高吸水性ポリマー
６ 中間シート
７ 不透過シート
８ 固定用テープ
９ ガラス質消臭剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Absorber 2 Sheet 3 Inner sheet 4 Outer sheet 5 Super absorbent polymer 6 Intermediate sheet 7 Impervious sheet 8 Fixing tape 9 Glassy deodorant
Claims (2)
このガラス質消臭剤は銅成分を含有し、Ａｌ ２ Ｏ ３ の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ ２ Ｏ ３ の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、
銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とする吸収性パッド。 An absorbent pad in which a glassy deodorant is held on a sheet covering the absorber or its outer surface,
This vitreous deodorant contains a copper component, an alkali-alkaline earth-borosilicate glass having a content of Al 2 O 3 of 0 to 5.5 mol% , or a copper component, and contains Al 2 O. 3 consisting of alkali-alkaline earth-silicate glass with a content of 0 to 5.5 mol% ,
An absorbent pad characterized by having a function of decomposing malodorous components by the catalytic action of the copper component held in the glass while the copper component is held in the glass.
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