JP6468441B2 - Piezoelectric film - Google Patents
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Description
本発明は、圧電フィルムに関する。 The present invention relates to a piezoelectric film.
従来、圧電性を有するフィルム又は膜として、種々の有機誘電体フィルム及び無機誘電体膜が知られている。
これらの中でも、分極化フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体フィルムは、透明性を有し、かつ無機誘電体膜とは異なり可撓性を有するという利点を有するので、様々な用途への適用が可能である。
例えば、特許文献1では、圧電フィルムとして、タッチパネル用又はタッチ圧検出用の分極化フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体フィルムが開示されている。Conventionally, various organic dielectric films and inorganic dielectric films have been known as piezoelectric films or films.
Among these, the polarized vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer film has the advantage of having transparency and flexibility unlike the inorganic dielectric film, so that it can be applied to various applications. Is possible.
For example, Patent Document 1 discloses a polarized vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer film for a touch panel or a touch pressure detection as a piezoelectric film.
しかし、近年、タッチパネルに用いられる部材には、高度な透明性が求められており、特許文献1に記載の分極化フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体フィルムは、透明性(特にヘイズ値)に改善の余地があった。
また、特許文献1に記載の分極化フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体フィルムは、形状における、及び視覚的な均一性(シワ、及びタルミの少なさ)、並びに分極率の均一性に改善の余地があった。
従って、本発明は、透明性(特にヘイズ値)が高く、形状における、及び視覚的な均一性、並びに分極率の均一性の高い、圧電フィルムの提供を目的とする。However, in recent years, high transparency is demanded for members used in touch panels, and the polarized vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer film described in Patent Document 1 is transparent (particularly haze value). There was room for improvement.
In addition, the polarized vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer film described in Patent Document 1 is improved in shape and visual uniformity (less wrinkles and sagging) and uniformity of polarizability. There was room for.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a piezoelectric film having high transparency (particularly haze value), high shape and visual uniformity, and high uniformity of polarizability.
本発明者らは、鋭意検討の結果、
全光線透過率が90%以上であり;
全ヘイズ値が4.0%以下であり;及び
平面方向の全体に渡って1cm四方毎に10箇所において厚さを測定したときの厚さの変動係数が10%以下である;
圧電フィルム
によって、前記課題が解決出来ることを見出し、更なる検討の結果、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies, the present inventors have
A total light transmittance of 90% or more;
The total haze value is 4.0% or less; and the coefficient of variation in thickness is 10% or less when the thickness is measured at 10 locations every 1 cm square over the entire plane direction;
It has been found that the above problems can be solved by the piezoelectric film, and as a result of further studies, the present invention has been completed.
本発明は、次の態様を含む。 The present invention includes the following aspects.
項1.
全光線透過率が90%以上であり;
全ヘイズ値が4.0%以下であり;及び
平面方向の全体に渡って1cm四方毎に10箇所において厚さを測定したときの厚さの変動係数が10%以下である;
圧電フィルム。
項2.
全ヘイズ値が2.0%以下である項1に記載の圧電フィルム。
項3.
有機圧電フィルムからなる項1又は2に記載の圧電フィルム。
項4.
分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムからなる項1又は2に記載の圧電フィルム。
項5.
キャスティング法により無延伸かつ非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを調製する工程A;
前記無延伸かつ非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを分極処理する工程B;及び
工程Bに対して任意の時点で、無延伸のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを熱処理する工程C
を含む
項4に記載の圧電フィルムの製造方法。
項6.
項1〜4のいずれか1項に記載の圧電フィルムのロールであって、ロールの軸方向の中心部の太さに対する、より太いほうの端部の太さの比が70〜130%の範囲内である、ロール。
項7.
項1〜4のいずれか1項に記載の圧電フィルム、又は項5に記載の製造方法により製造される圧電フィルムを有する、圧電パネル、フィルムコンデンサ、又はエレクトロウエッティングデバイス。
項8.
項1〜4のいずれか1項に記載の圧電フィルム、又は請求項5に記載の製造方法により製造される圧電フィルムを有する入力装置。
項9.
項8に記載の入力装置を有する電子機器。Item 1.
A total light transmittance of 90% or more;
The total haze value is 4.0% or less; and the coefficient of variation in thickness is 10% or less when the thickness is measured at 10 locations every 1 cm square over the entire plane direction;
Piezoelectric film.
Item 2.
Item 2. The piezoelectric film according to Item 1, wherein the total haze value is 2.0% or less.
Item 3.
Item 3. The piezoelectric film according to Item 1 or 2, comprising an organic piezoelectric film.
Item 4.
Item 3. The piezoelectric film according to Item 1 or 2, comprising a polarized vinylidene fluoride polymer film.
Item 5.
Step A for preparing an unstretched and non-polarized vinylidene fluoride polymer film by a casting method;
Step B for polarizing the non-stretched and non-polarized vinylidene fluoride polymer film; and Step C for heat-treating the non-stretched vinylidene fluoride-based polymer film at any time with respect to Step B
Item 5. A method for producing a piezoelectric film according to Item 4, comprising:
Item 6.
Item 5. The roll of piezoelectric film according to any one of Items 1 to 4, wherein the ratio of the thickness of the thicker end to the thickness of the central portion in the axial direction of the roll is in the range of 70 to 130%. A role that is within.
Item 7.
Item 6. A piezoelectric panel, film capacitor, or electrowetting device comprising the piezoelectric film according to any one of Items 1 to 4 or the piezoelectric film produced by the production method according to Item 5.
Item 8.
The input device which has a piezoelectric film of any one of Claims 1-4, or a piezoelectric film manufactured by the manufacturing method of Claim 5.
Item 9.
Item 9. An electronic device having the input device according to Item 8.
本発明によれば、透明性が高く、かつ厚さのばらつきが少ない圧電フィルムが提供される。 According to the present invention, a piezoelectric film having high transparency and less variation in thickness is provided.
用語の意味
本明細書中、「タッチ位置」の「検出」は、タッチ位置の決定を意味し、一方、「タッチ圧」の「検出」は、押圧の有無、速度、大きさ又はこれらの組み合わせの決定を意味する。
本明細書中、用語「タッチ」は、触れること、触れられること、押すこと、押されること、及び接触すること、を包含する。
本明細書中、用語「分極化」は、表面に電荷を付与されていることを意味する。すなわち、分極化フィルムは、エレクトレットであることができる。 In this specification, “detection” of “touch position” means determination of touch position, while “detection” of “touch pressure” means presence / absence of pressure, speed, magnitude, or a combination thereof. Means the decision.
As used herein, the term “touch” includes touching, touching, pushing, pushing, and touching.
In this specification, the term “polarization” means that a surface is charged. That is, the polarizing film can be an electret.
圧電フィルム
本発明の圧電フィルムは、
全光線透過率が90%以上であり;
全ヘイズ値が4.0%以下であり;及び
平面方向の全体に渡って1cm四方毎に10箇所において厚さを測定したときの厚さの変動係数が10%以下である。
以下、本発明の圧電フィルムを詳細に説明する。 Piezoelectric film The piezoelectric film of the present invention comprises:
A total light transmittance of 90% or more;
The total haze value is 4.0% or less; and the coefficient of variation in thickness is 10% or less when the thickness is measured at 10 points per 1 cm square over the entire plane direction.
Hereinafter, the piezoelectric film of the present invention will be described in detail.
本発明の圧電フィルムは、有機圧電フィルムからなる。当該「有機圧電フィルム」は、有機物である重合体から形成されるフィルム(重合体フィルム)である。当該「有機圧電フィルム」としては、例えば、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルム、奇数鎖ナイロン圧電フィルム、及びポリ乳酸が挙げられる。当該「有機圧電フィルム」は、当該重合体以外の成分を含有してもよい。当該「有機圧電フィルム」は、当該重合体からなるフィルム、及び当該重合体中に無機物が分散されているフィルムを包含する。
本発明の圧電フィルムにおける当該重合体の含有量は、好ましくは、80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%である。当該含有量の上限は特に制限されず、例えば、100質量%であってもよいし、99質量%であってもよい。
当該重合体は、好ましくは、フッ化ビニリデン系重合体である。
本発明の圧電フィルムは、好ましくは分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムからなる。
本明細書中、「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」の例としては、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、フッ化ビニリデン/トリフロオロエチレン共重合体フィルム、及びポリフッ化ビニリデンフィルムが挙げられる。
前記フッ化ビニリデン系重合体フィルムは、好ましくはフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体フィルムである。
当該「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、樹脂フィルムに通常用いられる添加剤を含有してもよい。The piezoelectric film of the present invention is composed of an organic piezoelectric film. The “organic piezoelectric film” is a film (polymer film) formed from a polymer that is an organic substance. Examples of the “organic piezoelectric film” include a polarized vinylidene fluoride polymer film, an odd-chain nylon piezoelectric film, and polylactic acid. The “organic piezoelectric film” may contain components other than the polymer. The “organic piezoelectric film” includes a film made of the polymer and a film in which an inorganic substance is dispersed in the polymer.
The content of the polymer in the piezoelectric film of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass. The upper limit of the content is not particularly limited, and may be, for example, 100% by mass or 99% by mass.
The polymer is preferably a vinylidene fluoride polymer.
The piezoelectric film of the present invention is preferably composed of a polarized vinylidene fluoride polymer film.
In this specification, examples of the “vinylidene fluoride polymer film” include a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer film, a vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer film, and a polyvinylidene fluoride film. Can be mentioned.
The vinylidene fluoride polymer film is preferably a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer film.
The “vinylidene fluoride polymer film” may contain an additive usually used for a resin film.
当該「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、フッ化ビニリデン系重合体から構成されるフィルムであり、フッ化ビニリデン系重合体を含有する。 The “vinylidene fluoride polymer film” is a film composed of a vinylidene fluoride polymer and contains a vinylidene fluoride polymer.
当該「フッ化ビニリデン系重合体」の例としては、
(1)フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な1種以上のモノマーと、の共重合体;及び
(2)ポリフッ化ビニリデン
が挙げられるAs an example of the “vinylidene fluoride polymer”,
(1) a copolymer of vinylidene fluoride and one or more monomers copolymerizable therewith; and (2) polyvinylidene fluoride.
当該「(1)フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な1種以上のモノマーと、の共重合体」における「これと共重合可能なモノマー」の例としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及びフッ化ビニルが挙げられる。
当該「これと共重合可能な1種以上のモノマー」又はそのうちの1種は、好ましくはテトラフルオロエチレンである。
当該「フッ化ビニリデン系重合体」の好ましい例としては、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
当該「フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体」は、本発明に関する性質が著しく損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。
前記「(1)フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な1種以上のモノマーと、の共重合体」は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を50モル%以上(好ましくは60モル%以上)含有する。
前記「フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体」における(テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位)/(フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位)のモル比は、好ましくは5/95〜36/64の範囲内、より好ましくは15/85〜25/75の範囲内、更に好ましくは18/82〜22/78の範囲内である。Examples of “monomer copolymerizable with this” in “(1) copolymer of vinylidene fluoride and one or more monomers copolymerizable therewith” include trifluoroethylene, tetrafluoroethylene , Hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and vinyl fluoride.
The “one or more monomers copolymerizable therewith” or one of them is preferably tetrafluoroethylene.
Preferable examples of the “vinylidene fluoride polymer” include a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer.
The “vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer” may contain repeating units derived from monomers other than vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene as long as the properties relating to the present invention are not significantly impaired.
The “(1) copolymer of vinylidene fluoride and one or more monomers copolymerizable therewith” contains 50 mol% or more (preferably 60 mol% or more) of repeating units derived from vinylidene fluoride. )contains.
The molar ratio of (a repeating unit derived from tetrafluoroethylene) / (a repeating unit derived from vinylidene fluoride) in the “vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer” is preferably 5/95 to 36/64. Within the range, more preferably within the range of 15/85 to 25/75, still more preferably within the range of 18/82 to 22/78.
前記「フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体」は、本発明に関する性質が著しく損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。通常、このような繰り返し単位の含有率は、10モル%以下である。このようなモノマーは、フッ化ビニリデンモノマー、テトラフルオロエチレンモノマーと共重合可能なものである限り限定されないが、その例としては、
(1)フルオロモノマー(例、ビニルフルオリド(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、1−クロロ−1−フルオロ−エチレン(1,1−CFE)、1−クロロ−2−フルオロ−エチレン(1,2−CFE)、1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレン(CDFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロビニルモノマー、1,1,2−トリフルオロブテン−4−ブロモ−1−ブテン、1,1,2−トリフルオロブテン−4−シラン−1−ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)、ペルフルオロアクリラート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリラート、2−(ペルフルオロヘキシル)エチルアクリラート);並びに
(2)炭化水素系モノマー(例、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、酢酸ビニルが挙げられる。The “vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer” may contain a repeating unit derived from a monomer other than vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene as long as the properties of the present invention are not significantly impaired. Usually, the content of such repeating units is 10 mol% or less. Such a monomer is not limited as long as it is copolymerizable with a vinylidene fluoride monomer or a tetrafluoroethylene monomer.
(1) Fluoromonomer (eg, vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene (TrFE), hexafluoropropene (HFP), 1-chloro-1-fluoro-ethylene (1,1-CFE), 1-chloro- 2-fluoro-ethylene (1,2-CFE), 1-chloro-2,2-difluoroethylene (CDFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluorovinyl monomer, 1,1,2-trifluorobutene- 4-bromo-1-butene, 1,1,2-trifluorobutene-4-silane-1-butene, perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluoroacrylate, 2, 2,2-trifluoroethyl acrylate, 2- (2) hydrocarbon monomers (eg, ethylene, propylene, maleic anhydride, vinyl ether, vinyl ester, allyl glycidyl ether, acrylic acid monomers, methacrylic acid monomers, vinyl acetate) It is done.
前記「無機物」の好適な例としては、無機酸化物粒子が挙げられる。当該「無機酸化物粒子」を含有することによって、本発明の高誘電性フィルムは、高い誘電率を有することができる。また、このことによって、高い誘電率を維持したまま、体積抵抗率を大幅に向上させることができる。 Preferable examples of the “inorganic substance” include inorganic oxide particles. By containing the “inorganic oxide particles”, the high dielectric film of the present invention can have a high dielectric constant. In addition, this makes it possible to significantly improve the volume resistivity while maintaining a high dielectric constant.
前記「無機物」の好適な例としては、無機酸化物粒子が挙げられる。当該「無機酸化物粒子」を含有することによって、本発明の圧電フィルムは、高い誘電率を有することができる。また、高い誘電率を維持したまま、体積抵抗率を大幅に向上させることができる。また、電気絶縁性を向上させることができる。 Preferable examples of the “inorganic substance” include inorganic oxide particles. By containing the “inorganic oxide particles”, the piezoelectric film of the present invention can have a high dielectric constant. Further, the volume resistivity can be greatly improved while maintaining a high dielectric constant. Moreover, electrical insulation can be improved.
当該「無機酸化物粒子」は、好ましくは、以下の無機酸化物粒子(B1)〜(B3)からなる群より選択される少なくとも1種である。 The “inorganic oxide particles” are preferably at least one selected from the group consisting of the following inorganic oxide particles (B1) to (B3).
[無機酸化物粒子(B1)]周期表の2族、3族、4族、12族又は13族の金属元素の無機酸化物の粒子、又はこれらの無機酸化物複合粒子
前記金属元素としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn、及びAl等が挙げられる。なかでも、Al、Mg、Y、及びZnの酸化物が汎用で安価であり、また体積抵抗率が高い点から好ましい。
なかでも、具体的には、Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3、BeO、及びMgO・Al2O3からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属酸化物の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
なかでも、更に、結晶構造がγ型のAl2O3が、比表面積が大きく、フッ化ビニリデン系重合体等の前記「重合体」、特にフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体への分散性が良好な点から好ましい。[Inorganic oxide particles (B1)] Inorganic oxide particles of group 2, group 3, group 4, group 12 or group 13 metal element of the periodic table, or these inorganic oxide composite particles As the metal element, Examples include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Zn, and Al. Among these, oxides of Al, Mg, Y, and Zn are preferable because they are general-purpose and inexpensive, and have a high volume resistivity.
Among them, specifically, particles of at least one metal oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , BeO, and MgO · Al 2 O 3 have a volume. This is preferable from the viewpoint of high resistivity.
Among these, Al 2 O 3 having a crystal structure of γ type has a large specific surface area and is dispersed in the “polymer” such as a vinylidene fluoride polymer, particularly a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer. From the viewpoint of good properties.
[無機酸化物粒子(B2)]式:M1 a1M2 b1Oc1(式中、M1は2族金属元素;M2は4族金属元素であり;a1は0.9〜1.1であり;b1は0.9〜1.1であり;c1は2.8〜3.2である;M1及びM2はそれぞれ1種又は2種以上の金属元素であることができる)で表される無機複合酸化物の粒子
当該「4族金属元素」としては、例えばTi、及びZrが好ましい。
当該「2族金属元素」としては、例えばMg、Ca、Sr、及びBaが好ましい。
当該「無機複合酸化物の粒子」のなかでも、具体的には、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、BaZrO3、SrZrO3、CaZrO3、及びMgZrO3からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機酸化物の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。[Inorganic oxide particles (B2)] Formula: M 1 a1 M 2 b1 O c1 (wherein M 1 is a Group 2 metal element; M 2 is a Group 4 metal element; a1 is 0.9 to 1.1) in it, b1 is at 0.9 to 1.1; c1 is a 2.8 to 3.2; the M 1 and M 2 can be one or two or more metal elements, respectively) Inorganic composite oxide particles represented As the “Group 4 metal element”, for example, Ti and Zr are preferable.
As the “Group 2 metal element”, for example, Mg, Ca, Sr, and Ba are preferable.
Among the “inorganic composite oxide particles”, specifically, at least one selected from the group consisting of BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaTiO 3 , MgTiO 3 , BaZrO 3 , SrZrO 3 , CaZrO 3 , and MgZrO 3. Inorganic oxide particles are preferred because of their high volume resistivity.
[無機酸化物粒子(B3)]周期表の2族、3族、4族、12族、又は13族の金属元素の酸化物、及び酸化ケイ素の無機酸化物複合粒子
当該「無機酸化物粒子(B3)」は、前記「無機酸化物粒子(B1)」の前記「無機酸化物」、及び酸化ケイ素の複合体粒子である。
当該「無機酸化物粒子(B3)」として具体的には、例えば、3A12O3・2SiO2、2MgO・SiO2、ZrO2・SiO2、及びMgO・SiO2からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機酸化物の粒子が挙げられる。[Inorganic oxide particles (B3)] Group 2, group 3, group 4, group 12 or group 13 metal element oxides of silicon and inorganic oxide composite particles of silicon oxide "B3)" is a composite particle of the "inorganic oxide" of the "inorganic oxide particle (B1)" and silicon oxide.
Specific examples the "inorganic oxide particles (B3)", for example, at least selected from 3A1 2 O 3 · 2SiO 2, 2MgO · SiO 2, ZrO 2 · SiO 2, and the group consisting of MgO · SiO 2 1 Examples include inorganic oxide particles.
前記「無機酸化物粒子」は、必ずしも高誘電性である必要はなく、本発明の圧電フィルムの用途により適宜選択できる。例えば、汎用で安価な1種類の金属酸化物の粒子(B1)(特に、Al2O3の粒子、及びMgOの粒子)を使用すると、体積抵抗率の向上を図ることができる。これら1種類の金属酸化物の粒子(B1)の比誘電率(1kHz、25℃)は、通常100未満、好ましくは10以下である。The “inorganic oxide particles” are not necessarily highly dielectric and can be appropriately selected depending on the application of the piezoelectric film of the present invention. For example, when one kind of general-purpose and inexpensive metal oxide particles (B1) (particularly, Al 2 O 3 particles and MgO particles) is used, the volume resistivity can be improved. The relative dielectric constant (1 kHz, 25 ° C.) of these one kind of metal oxide particles (B1) is usually less than 100, preferably 10 or less.
前記「無機酸化物粒子」としては、誘電率を向上させる目的で強誘電性(比誘電率(1kHz、25℃)が100以上)の無機酸化物粒子(例えば、無機酸化物粒子(B2)及び(B3))を用いてもよい。強誘電性の無機酸化物粒子(B2)及び(B3)を構成する無機材料としては、複合金属酸化物、その複合体、固溶体、及びゾルゲル体等が例示できるが、これらのみに限定されるものではない。 The “inorganic oxide particles” include inorganic oxide particles (for example, inorganic oxide particles (B2)) having ferroelectricity (relative permittivity (1 kHz, 25 ° C.) of 100 or more) for the purpose of improving the dielectric constant. (B3)) may be used. Examples of the inorganic material constituting the ferroelectric inorganic oxide particles (B2) and (B3) include composite metal oxides, composites thereof, solid solutions, and sol-gel bodies, but are not limited thereto. is not.
本発明の圧電フィルムは、前記「重合体」100質量部に対し、前記「無機酸化物粒子」を、好ましくは0.01〜300質量部、より好ましくは0.1〜100質量部含有できる。前記「無機酸化物粒子」の含有量が多すぎると、前記「無機酸化物粒子」を前記「重合体」中に均一に分散させることが難しくなる虞があり、また、電気絶縁性(耐電圧)が低下する虞もある。また、当該含有量が300質量部以上になると、フィルムが脆くなり、及び引張り強度が低下する虞がある。この観点では、当該含有量の上限は、好ましくは200質量部、より好ましくは150質量部である。当該含有量が少なすぎると電気絶縁性の向上効果が得られにくい。この観点では、当該含有量の下限は、好ましくは0.1質量部、より好ましくは0.5質量部、更に好ましくは1質量部である。一方、本発明の圧電フィルムに、高い全光透過率、及び低い全ヘイズ値が要求される場合は、当該含有量は、より小さいことが好ましく、更に、本発明の圧電フィルムに、特に高い全光透過率、及び低い全ヘイズ値が要求される場合は、本発明の圧電フィルムは、好適に、前記「無機酸化物粒子」を含有しないことができる。このように本発明の圧電フィルムに高い全光透過率、及び低い全ヘイズ値が要求される場合として、具体的には、本発明の圧電フィルムがタッチパネル等の圧電パネルに用いられる場合が挙げられる。 The piezoelectric film of the present invention can contain 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the “inorganic oxide particles” with respect to 100 parts by mass of the “polymer”. If the content of the “inorganic oxide particles” is too large, it may be difficult to uniformly disperse the “inorganic oxide particles” in the “polymer”. ) May be reduced. Moreover, when the said content becomes 300 mass parts or more, there exists a possibility that a film may become weak and tensile strength may fall. In this respect, the upper limit of the content is preferably 200 parts by mass, more preferably 150 parts by mass. When the content is too small, it is difficult to obtain an effect of improving electrical insulation. In this respect, the lower limit of the content is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, and still more preferably 1 part by mass. On the other hand, when a high total light transmittance and a low total haze value are required for the piezoelectric film of the present invention, the content is preferably smaller. When light transmittance and a low total haze value are required, the piezoelectric film of the present invention can preferably not contain the “inorganic oxide particles”. As described above, when the piezoelectric film of the present invention is required to have a high total light transmittance and a low total haze value, specifically, the case where the piezoelectric film of the present invention is used for a piezoelectric panel such as a touch panel can be mentioned. .
前記「無機酸化物粒子」の平均一次粒子径は小さい方が好ましく、特に平均一次粒子径1μm以下のいわゆるナノ粒子が好ましい。このような無機酸化物ナノ粒子が均一分散することにより、少量の配合でフィルムの電気絶縁性を大幅に向上させることができる。当該平均一次粒子径は、好ましくは800nm以下、より好ましくは500nm以下、更に好ましくは300nm以下である。当該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、製造の困難性や均一分散の困難性、価格の面から、当該平均一次粒子径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは50nm以上である。ここで、本発明の圧電フィルムに高い全光透過率、及び低い全ヘイズ値が要求される場合は、当該平均一次粒子径は、より小さいことが好ましい。前記「無機酸化物粒子」の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置 LA−920(商品名)(堀場製作所社)又はその同等品を用いて算出される。 The average primary particle diameter of the “inorganic oxide particles” is preferably small, and so-called nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 μm or less are particularly preferable. By uniformly dispersing such inorganic oxide nanoparticles, the electrical insulation of the film can be significantly improved with a small amount of blending. The average primary particle size is preferably 800 nm or less, more preferably 500 nm or less, and still more preferably 300 nm or less. The lower limit of the average primary particle size is not particularly limited, but the average primary particle size is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and still more preferably, from the viewpoint of manufacturing difficulty, difficulty of uniform dispersion, and cost. It is 50 nm or more. Here, when a high total light transmittance and a low total haze value are required for the piezoelectric film of the present invention, the average primary particle diameter is preferably smaller. The average primary particle size of the “inorganic oxide particles” is calculated using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name) (Horiba Seisakusho) or an equivalent product thereof.
前記「無機酸化物粒子」の比誘電率(25℃、1kHz)は、好ましくは10以上である。圧電フィルムの誘電率を高くする観点からは、当該比誘電率は、好ましくは100以上、より好ましくは300以上である。当該比誘電率の上限は特に制限されないが、通常3000程度である。当該「無機酸化物粒子」の比誘電率(ε)(25℃、1kHz)は、LCRメーターを用いて容量(C)を測定し、容量、電極面積(S)、焼結体の厚さ(d)から、式C=εε0×S/d(ε0真空の誘電率)で算出した値である。The relative dielectric constant (25 ° C., 1 kHz) of the “inorganic oxide particles” is preferably 10 or more. From the viewpoint of increasing the dielectric constant of the piezoelectric film, the relative dielectric constant is preferably 100 or more, more preferably 300 or more. The upper limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but is usually about 3000. The relative dielectric constant (ε) (25 ° C., 1 kHz) of the “inorganic oxide particles” is determined by measuring the capacity (C) using an LCR meter, the capacity, the electrode area (S), the thickness of the sintered body ( From d), it is a value calculated by the formula C = εε 0 × S / d (ε 0 vacuum dielectric constant).
本発明の圧電フィルムは、必要に応じて、親和性向上剤等の、その他の成分を含有してもよい。 The piezoelectric film of the present invention may contain other components such as an affinity improver as necessary.
前記「親和性向上剤」は、本発明の圧電フィルムが前記「無機酸化物粒子」が含有する場合に、本発明の圧電フィルムに含有される。
前記「親和性向上剤」は、前記「無機酸化物粒子」と前記「重合体」との間の親和性を高め、前記「無機酸化物粒子」を前記「重合体」に均一に分散させ、前記「無機酸化物粒子」と前記「重合体」をフィルム中でしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、及び比誘電率を高めることができる。The “affinity improver” is contained in the piezoelectric film of the present invention when the “inorganic oxide particles” are contained in the piezoelectric film of the present invention.
The “affinity improver” increases the affinity between the “inorganic oxide particles” and the “polymer”, uniformly disperses the “inorganic oxide particles” in the “polymer”, The “inorganic oxide particles” and the “polymer” can be firmly bonded in the film, the generation of voids can be suppressed, and the relative dielectric constant can be increased.
前記「親和性向上剤」としては、カップリング剤、界面活性剤、又はエポキシ基含有化合物が有効である。 As the “affinity improver”, a coupling agent, a surfactant, or an epoxy group-containing compound is effective.
前記「カップリング剤」の例としては、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、及び有機リン化合物が挙げられる。 Examples of the “coupling agent” include organic titanium compounds, organic silane compounds, organic zirconium compounds, organic aluminum compounds, and organic phosphorus compounds.
前記「有機チタン化合物」の例としては、アルコキシチタニウム、チタニウムキレート、及びチタニウムアシレート等のカップリング剤が挙げられる。なかでも、前記「無機酸化物粒子」との親和性が良好な点から、好ましい例として、アルコキシチタニウム、及びチタニウムキレートが挙げられる。 Examples of the “organic titanium compound” include coupling agents such as alkoxytitanium, titanium chelate, and titanium acylate. Among these, alkoxy titanium and titanium chelate are preferable examples from the viewpoint of good affinity with the “inorganic oxide particles”.
その具体例としては、テトライソプロピルチタネート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、テトライソプロピルビス(ジオクチルフォスファイト)チタネート、及びイソプロピルトリ(n−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネートが挙げられる。 Specific examples thereof include tetraisopropyl titanate, titanium isopropoxyoctylene glycolate, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxytitanium diisostearate, tetraisopropyl bis (dioctylphosphite) titanate, and Examples thereof include isopropyl tri (n-aminoethyl-aminoethyl) titanate and tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate.
前記「有機シラン化合物」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例として、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクロキシシラン、及びメルカプトシラン等も好適に使用され得る。 The “organosilane compound” may be a polymer type or a low molecular type, and examples thereof include monoalkoxysilanes, dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes. Can be mentioned. In addition, vinyl silane, epoxy silane, amino silane, methacryloxy silane, mercapto silane, and the like can be suitably used.
アルコキシシランを用いる場合、加水分解により、表面処理の効果である体積抵抗率のより一層の向上(電気絶縁性の向上)を図ることができる。 When alkoxysilane is used, the volume resistivity, which is the effect of surface treatment, can be further improved (improvement of electrical insulation) by hydrolysis.
前記「有機ジルコニウム化合物」の例としては、アルコキシジルコニウム、及びジルコニウムキレートが挙げられる。 Examples of the “organic zirconium compound” include alkoxyzirconium and zirconium chelate.
有機アルミニウム化合物の例としては、アルコキシアルミニウム、及びアルミニウムキレートが挙げられる。 Examples of the organoaluminum compound include alkoxyaluminum and aluminum chelate.
有機リン化合物の例としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル、及びリン酸キレートが挙げられる。 Examples of organic phosphorus compounds include phosphites, phosphates, and phosphate chelates.
親和性向上剤としての前記「界面活性剤」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、熱安定性が良好な点から、高分子型の界面活性剤が好ましい。 The “surfactant” as the affinity improver may be a polymer type or a low molecular type, and examples thereof include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and A cationic surfactant is mentioned. Among these, a high molecular weight surfactant is preferable from the viewpoint of good thermal stability.
前記「非イオン性界面活性剤」の例としては、ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、及びアルコール誘導体が挙げられ、なかでも、前記「無機酸化物粒子」との親和性が良好な点から、ポリエーテル誘導体が好ましい。 Examples of the “nonionic surfactant” include a polyether derivative, a polyvinylpyrrolidone derivative, and an alcohol derivative, and in particular, from the viewpoint of good affinity with the “inorganic oxide particles”. Ether derivatives are preferred.
前記「アニオン性界面活性剤」の例としては、スルホン酸、及びカルボン酸、及びそれらの塩を含有するポリマーが挙げられる。なかでも、前記「重合体」との親和性が良好な点から、好ましい例として、アクリル酸誘導体系ポリマー(poly(acrylic acid) derivative)、及びメタクリル酸誘導体系ポリマー(poly(methacrylic acid) derivative)が挙げられる。 Examples of the “anionic surfactant” include polymers containing sulfonic acid, carboxylic acid, and salts thereof. Among them, preferred examples of the affinity with the “polymer” include acrylic acid derivative polymer (poly (acrylic acid) derivative) and methacrylic acid derivative polymer (poly (methacrylic acid) derivative). Is mentioned.
前記「カチオン性界面活性剤」の例としては、アミン化合物、及びイミダゾリン等の含窒素系複合環を有する化合物、及びそのハロゲン化塩が挙げられる。 Examples of the “cationic surfactant” include amine compounds, compounds having a nitrogen-containing complex ring such as imidazoline, and halogenated salts thereof.
前記「親和性向上剤」としての「エポキシ基含有化合物」は、低分子量化合物であっても、高分子量化合物であってもよく、その例としては、エポキシ化合物、及びグリシジル化合物が挙げられる。なかでも、前記「重合体」との親和性が特に良好な点から、エポキシ基を1個有する低分子量の化合物が好ましい。 The “epoxy group-containing compound” as the “affinity improver” may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, and examples thereof include an epoxy compound and a glycidyl compound. Among them, a low molecular weight compound having one epoxy group is preferable from the viewpoint of particularly good affinity with the “polymer”.
前記「エポキシ基含有化合物」の好ましい例としては、特に前記「重合体」との親和性に優れている点から、式: As a preferable example of the “epoxy group-containing compound”, the compound having the formula:
(式中、Rは、水素原子、メチル基、酸素原子若しくは窒素原子を介在してもよい炭素数2〜10の炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香環基を表す。lは0又は1を表し、mは0又は1を表し、nは0〜10の整数を表す。)で表される化合物が挙げられる。 (In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group, an oxygen atom or a nitrogen atom which may have an intervening C 2-10 hydrocarbon group or an optionally substituted aromatic ring group. L is 0. Or m represents 0 or 1, and n represents an integer of 0 to 10).
その具体例としては、
前記「親和性向上剤」は、本発明の効果が失われない範囲内の量で使用できるが、具体的には、均一な分散、及び得られるフィルムの比誘電率の高さの点から、その量は、「無機酸化物粒子」100質量部に対して、好ましくは0.01〜30質量部の範囲内、より好ましくは0.1〜25質量部の範囲内、更に好ましくは1〜20質量部の範囲内である。 The “affinity improver” can be used in an amount within the range in which the effects of the present invention are not lost. Specifically, from the viewpoint of uniform dispersion and the high relative dielectric constant of the obtained film, The amount thereof is preferably within a range of 0.01 to 30 parts by mass, more preferably within a range of 0.1 to 25 parts by mass, and further preferably 1 to 20 parts with respect to 100 parts by mass of “inorganic oxide particles”. Within the range of parts by mass.
更に、本発明の圧電フィルムは、本発明の効果が失われない範囲内で、これら以外の添加剤を含有してもよい。 Furthermore, the piezoelectric film of the present invention may contain additives other than these as long as the effects of the present invention are not lost.
本発明の圧電フィルムは、全光線透過率が90%以上である。
本発明の圧電フィルムの全光線透過率は、好ましくは92%以上、より好ましくは95%以上である。当該全光線透過率の上限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの全光線透過率は、通常99%以下である。
本明細書中、「全光線透過率」は、ASTM D1003に基づき、ヘイズガードII(製品名)(東洋精機製作所)又はその同等品を使用した光透過性試験によって得られる。The piezoelectric film of the present invention has a total light transmittance of 90% or more.
The total light transmittance of the piezoelectric film of the present invention is preferably 92% or more, more preferably 95% or more. Although the upper limit of the total light transmittance is not limited, the total light transmittance of the piezoelectric film of the present invention is usually 99% or less.
In the present specification, “total light transmittance” is obtained by a light transmission test using Hazeguard II (product name) (Toyo Seiki Seisakusho) or an equivalent product based on ASTM D1003.
本発明の圧電フィルムの全ヘイズ値は、4.0%以下である。
本発明の圧電フィルムの全ヘイズ値は、好ましくは3.0%以下であり、より好ましくは2.0%以下、更に好ましくは1.0%以下である。当該全ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの全ヘイズ値は、通常0.1以上である。
本明細書中、「全ヘイズ値」(total haze)は、ASTM D1003に準拠し、ヘイズガードII(製品名、東洋精機製作所)又はその同等品を使用したヘイズ(HAZE、濁度)試験によって得られる。The total haze value of the piezoelectric film of the present invention is 4.0% or less.
The total haze value of the piezoelectric film of the present invention is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and still more preferably 1.0% or less. The lower the total haze value, the better. The lower limit is not limited, but the total haze value of the piezoelectric film of the present invention is usually 0.1 or more.
In this specification, “total haze” is obtained by haze (HAZE, turbidity) test using Hayes Guard II (product name, Toyo Seiki Seisakusho) or its equivalent in accordance with ASTM D1003. It is done.
本発明の圧電フィルムの内部ヘイズ値は、好ましくは2.0%以下、より好ましくは1.5%以下、更に好ましくは、1.2%以下、より更に好ましくは1.0%以下である。当該内部ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの内部ヘイズ値は、通常0.1%以上である。
本明細書中、「内部ヘイズ値」(inner haze)は、前記全ヘイズ値の測定方法において、ガラス製セルの中に水を入れて、その中にフィルムを挿入し、ヘイズ値を測定することにより、得られる。The internal haze value of the piezoelectric film of the present invention is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, still more preferably 1.2% or less, and still more preferably 1.0% or less. The lower the internal haze value, the better. The lower limit is not limited, but the internal haze value of the piezoelectric film of the present invention is usually 0.1% or more.
In the present specification, “inner haze” means that in the method for measuring the total haze value, water is put into a glass cell, a film is inserted therein, and the haze value is measured. Is obtained.
本発明の圧電フィルムの外部ヘイズ値は、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5%以下、更に好ましくは1.0%以下である。当該外部ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの外部ヘイズ値は、通常0.1%以上である。
本明細書中、「外部ヘイズ値」(outer haze)は、フィルムの全ヘイズ値から内部へイズ値を差し引くことで算出される。The external haze value of the piezoelectric film of the present invention is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5% or less, and still more preferably 1.0% or less. The lower the external haze value is, the better. The lower limit is not limited, but the external haze value of the piezoelectric film of the present invention is usually 0.1% or more.
In the present specification, the “outer haze value” (outer haze) is calculated by subtracting the internal haze value from the total haze value of the film.
本発明の圧電フィルムの厚さは、例えば、0.5〜100μmの範囲内、0.8〜50μmの範囲内、0.8〜40μmの範囲内、3〜100μmの範囲内、3〜50μmの範囲内、6〜50μmの範囲内、9〜40μmの範囲内、10〜40μmの範囲内、又は10〜30μmの範囲内である。好ましい厚さは、本発明の圧電フィルムの用途によって異なることができる。例えば、本発明の圧電フィルムがタッチパネル等の圧電パネルに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは10〜40μmの範囲内であり、より好ましくは10〜30μmの範囲内であり、本発明の圧電フィルムがエレクトロウエッティングデバイスに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは0.5〜5μm、より好ましくは0.8〜2μmの範囲内であり、及び本発明の圧電フィルムがフィムコンデンサに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは1.5〜12μmの範囲内である。
本発明の圧電フィルムは、好ましくは、無延伸の圧電フィルムである。
これに関係して、本発明の圧電フィルムは、その厚さの均一性が高い。具体的に好ましくは、本発明の圧電フィルムは、平面方向の全体に渡って1cm四方毎に10箇所において測定した厚さの変動係数が、±10%以下である。The thickness of the piezoelectric film of the present invention is, for example, in the range of 0.5 to 100 μm, in the range of 0.8 to 50 μm, in the range of 0.8 to 40 μm, in the range of 3 to 100 μm, or in the range of 3 to 50 μm. Within the range, within the range of 6-50 μm, within the range of 9-40 μm, within the range of 10-40 μm, or within the range of 10-30 μm. The preferred thickness can vary depending on the application of the piezoelectric film of the present invention. For example, when the piezoelectric film of the present invention is used for a piezoelectric panel such as a touch panel, the thickness of the piezoelectric film of the present invention is preferably in the range of 10 to 40 μm, more preferably in the range of 10 to 30 μm. When the piezoelectric film of the present invention is used in an electrowetting device, the thickness of the piezoelectric film of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 5 μm, more preferably 0.8 to 2 μm, and the present When the piezoelectric film of the present invention is used for a Fim capacitor, the thickness of the piezoelectric film of the present invention is preferably in the range of 1.5 to 12 μm.
The piezoelectric film of the present invention is preferably an unstretched piezoelectric film.
In relation to this, the piezoelectric film of the present invention has high thickness uniformity. Specifically, preferably, the piezoelectric film of the present invention has a variation coefficient of thickness of ± 10% or less measured at 10 points per 1 cm square over the entire plane direction.
本発明の圧電フィルムの電気機械結合係数は、通常0.1〜0.01の範囲内、好ましくは0.09〜0.02の範囲内、より好ましくは0.08〜0.03の範囲内である。
本発明の圧電フィルムの電気機械結合係数の変化率は、好ましくは10%以下であり、より好ましくは8%以下であり、更に好ましくは6%以下である。
本明細書中、電気機械結合係数をktと略記する場合がある。The electromechanical coupling coefficient of the piezoelectric film of the present invention is usually in the range of 0.1 to 0.01, preferably in the range of 0.09 to 0.02, more preferably in the range of 0.08 to 0.03. It is.
The rate of change of the electromechanical coupling coefficient of the piezoelectric film of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 6% or less.
In this specification, the electromechanical coupling coefficient may be abbreviated as kt.
本発明において、圧電フィルムの「電気機械結合係数」(kt値)は、圧電フィルムの両側にAl蒸着電極を形成し、圧電フィルムの所定箇所について、13mmの円板を切り出し、インピーダンスアナライザ(ヒューレットパッカード社、4194A)又はその同等品を用いて測定し、H. Ohigashiら、「The application of ferroelectric polymer, Ultrasonic transducers in the megahertz range」に記載の方法により、算出される。 In the present invention, the “electromechanical coupling coefficient” (kt value) of the piezoelectric film is determined by forming an Al vapor-deposited electrode on both sides of the piezoelectric film, cutting out a 13 mm disk at a predetermined portion of the piezoelectric film, and analyzing the impedance analyzer (Hewlett Packard). 4194A) or an equivalent thereof, and calculated by the method described in H. Ohigashi et al., “The application of ferroelectric polymer, Ultrasonic transducers in the megahertz range”.
本明細書中、「電気機械結合係数の変化率」は、特に記載の無い限り、85℃で10時間加熱したときの電気機械結合係数の変化率である。
当該「電気機械結合係数の変化率」は、
(1)圧電フィルムの電気機械結合係数(加熱前のkt)を測定すること、
(2)圧電フィルムを、空気中で、85℃で10時間加熱すること、
(3)圧電フィルムを室温で放置して室温まで冷却すること、及び
(4)前記加熱及び前記冷却後の圧電フィルムの電気機械結合係数(加熱後のkt)を測定すること
を実施し、測定された「加熱前のkt」及び「加熱後のkt」を次式に算入することによって決定される。
電気機械結合係数の変化量(%)=
((加熱後のkt−加熱前のkt)/加熱前のkt)×100
電気機械結合係数の変化率(%)=|電気機械結合係数の変化量(%)|
本明細書中、「室温」は、15〜35℃の範囲内の温度である。In this specification, “rate of change of electromechanical coupling coefficient” is the rate of change of electromechanical coupling coefficient when heated at 85 ° C. for 10 hours unless otherwise specified.
The "rate of change of electromechanical coupling coefficient" is
(1) measuring the electromechanical coupling coefficient (kt before heating) of the piezoelectric film;
(2) heating the piezoelectric film in air at 85 ° C. for 10 hours;
(3) Allowing the piezoelectric film to stand at room temperature and cooling to room temperature, and (4) Measuring the electromechanical coupling coefficient (kt after heating) of the piezoelectric film after the heating and cooling. “Kt before heating” and “kt after heating” are determined by calculating into the following equation.
Change in electromechanical coupling coefficient (%) =
((Kt after heating−kt before heating) / kt before heating) × 100
Change rate of electromechanical coupling coefficient (%) = | Change amount of electromechanical coupling coefficient (%) |
In this specification, “room temperature” is a temperature within a range of 15 to 35 ° C.
本発明の圧電フィルムは、形状の均一性及び視覚的な均一性が高い(すなわち、シワ、及びたわみ(重力による張力以外の張力がかけられていない状態での湾曲)が少ない)。
また、本発明の圧電フィルムは、分極率の均一性が高い。The piezoelectric film of the present invention has high shape uniformity and visual uniformity (that is, less wrinkles and deflection (curvature in a state where no tension other than tension due to gravity is applied)).
Moreover, the piezoelectric film of the present invention has high uniformity of polarizability.
製造方法
本発明の圧電フィルムは、例えば、
キャスティング法により無延伸かつ非分極の重合体フィルム(例、非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム)を調製する工程A;
前記無延伸かつ非分極の重合体フィルムを分極処理する工程B;及び
工程Bに対して任意の時点で、無延伸の重合体フィルムを熱処理する工程C
を含む製造方法
によって製造できる。 Manufacturing Method The piezoelectric film of the present invention is, for example,
Step A for preparing a non-stretched and non-polarized polymer film (eg, non-polarized vinylidene fluoride polymer film) by a casting method;
Step B for polarizing the non-stretched and non-polarized polymer film; and Step C for heat-treating the non-stretched polymer film at any time with respect to Step B
It can manufacture by the manufacturing method containing.
工程A(フィルム調製工程)Process A (film preparation process)
キャスティング法による、「前記無延伸かつ非分極フィルム」の製造方法は、例えば、
(1)溶媒中に、重合体(例、フッ化ビニリデン系重合体)、並びに所望による成分(例、無機酸化物粒子、及び親和性向上剤)を溶媒中に溶解又は分散させて液状組成物を溶解させて、液状組成物を調製する工程;
(2)前記液状組成物を基材上に流延(塗布)する工程;及び
(3)前記溶媒を気化させて、フィルムを形成させる工程:
を含む製造方法である。The manufacturing method of “the non-stretched and non-polarized film” by the casting method is, for example,
(1) A liquid composition obtained by dissolving or dispersing a polymer (eg, vinylidene fluoride polymer) and desired components (eg, inorganic oxide particles and affinity improver) in a solvent. The step of dissolving the liquid to prepare a liquid composition;
(2) a step of casting (coating) the liquid composition on a substrate; and (3) a step of vaporizing the solvent to form a film:
It is a manufacturing method containing.
液状組成物の調製における溶解温度は特に限定されないが、溶解温度を高くすると溶解を促進できるので好ましい。しかし、溶解温度が高すぎると、得られるフィルムが着色してしまう傾向があるので、溶解温度は、室温以上80℃以下であることが好ましい。
また、かかる着色を防止する意味から、前記溶媒の好ましい例としては、ケトン系溶媒(例、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン)、エステル系溶媒(例、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル)、エーテル系溶媒(例、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン)、及びアミド系溶媒(例、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド)が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられ得る。前記溶媒として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)の溶解に汎用される溶媒であるアミド系溶媒を用いてもよいが、溶媒中のアミド系溶媒の含有率は50%以下であることが望ましい。The dissolution temperature in the preparation of the liquid composition is not particularly limited, but a higher dissolution temperature is preferable because dissolution can be promoted. However, if the melting temperature is too high, the resulting film tends to be colored, so the melting temperature is preferably from room temperature to 80 ° C.
From the viewpoint of preventing such coloring, preferred examples of the solvent include ketone solvents (eg, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetone, diethyl ketone, dipropyl ketone), ester solvents ( Examples include ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate), ether solvents (eg, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane), and amide solvents (eg, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide). It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more. As the solvent, an amide solvent which is a solvent widely used for dissolving polyvinylidene fluoride (PVDF) may be used, but the content of the amide solvent in the solvent is desirably 50% or less.
前記液状組成物の基材上への流延(塗布)は、前記液状組成物の基材上への流延(塗布)は、ナイフコーティング方式、キャストコーティング方式、ロールコーティング方式、グラビアコーティング方式、ブレードコーティング方式、ロッドコーティング方式、エアドクタコーティング方式、またはスロットダイ方式等の慣用の方法に基づき行えばよい。なかでも、操作性が容易な点、得られるフィルム厚さのバラツキが少ない点、生産性に優れる点から、グラビアコーティング方式、又はスロットダイ方式が好ましい。当該基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用いることができる。 Casting (application) of the liquid composition onto the substrate is performed by casting (applying) the liquid composition onto the substrate by knife coating method, cast coating method, roll coating method, gravure coating method, A conventional method such as a blade coating method, a rod coating method, an air doctor coating method, or a slot die method may be used. Of these, the gravure coating method or the slot die method is preferable because it is easy to operate, has little variation in film thickness, and is excellent in productivity. As the base material, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film can be used.
前記溶媒の気化は、加熱等の慣用の乾燥方法によって実施できる。
前記溶媒の気化における乾燥温度は溶媒の種類等に応じて適宜決定され得るが、通常、20℃〜200℃の範囲内であり、より好ましくは40℃〜170℃の範囲内である。乾燥時間は、通常1〜600秒間の範囲内、好ましくは10〜120秒間の範囲内である。
当該乾燥温度は、乾燥温度条件を低温(例、40〜100℃)から高温(例、120〜200℃)に変化させることが、ヘイズ値が低いフィルムが得られる点で好ましい。これは、例えば、乾燥ゾーンを数ゾーンに分割し、フィルムが低温のゾーンから入って高温のゾーンに移送することによって実現できる。
具体的には、例えば、乾燥ゾーンを50℃、80℃、120℃、及び150℃の5ゾーンに分割し、フィルム(又はフィルム形成前の流延された溶液)を50℃のゾーンから150℃のゾーンへ連続的に移動させればよい。この場合、各ゾーンでの加熱時間は、好ましくは、それぞれ、1〜100秒間の範囲内、1〜100秒間の範囲内、1〜100秒間の範囲内、及び1〜100秒間の範囲内である。The solvent can be vaporized by a conventional drying method such as heating.
Although the drying temperature in the vaporization of the solvent can be appropriately determined according to the type of the solvent, etc., it is usually in the range of 20 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 40 ° C. to 170 ° C. The drying time is usually in the range of 1 to 600 seconds, preferably in the range of 10 to 120 seconds.
The drying temperature is preferably changed from a low temperature (eg, 40 to 100 ° C.) to a high temperature (eg, 120 to 200 ° C.) in terms of obtaining a film having a low haze value. This can be achieved, for example, by dividing the drying zone into several zones and transferring the film from the cold zone to the hot zone.
Specifically, for example, the drying zone is divided into 5 zones of 50 ° C., 80 ° C., 120 ° C., and 150 ° C., and the film (or the cast solution before film formation) is removed from the 50 ° C. zone to 150 ° C. It is sufficient to move continuously to the zone. In this case, the heating time in each zone is preferably in the range of 1 to 100 seconds, in the range of 1 to 100 seconds, in the range of 1 to 100 seconds, and in the range of 1 to 100 seconds, respectively. .
工程Aで調製される非分極フィルムの厚さは、得ようとする圧電フィルムに応じて設定すればよい。 What is necessary is just to set the thickness of the non-polarizing film prepared at the process A according to the piezoelectric film to be obtained.
工程B(分極処理工程)
工程Bでは、前記非分極フィルムを分極処理する。 Process B (polarization process)
In step B, the non-polarized film is polarized.
工程Bに用いられる、非分極の前記共重合体フィルム(以下、単に「非分極フィルム」と称する場合がある)は、好ましくは、延伸されていないものである。また、好ましくは、本発明の製造方法においても、当該非分極フィルムを、延伸しない。
これにより、得られる本発明の圧電フィルムは、その厚さのばらつきが小さい。The non-polarized copolymer film (hereinafter sometimes simply referred to as “non-polarized film”) used in Step B is preferably not stretched. Also preferably, in the production method of the present invention, the non-polarized film is not stretched.
As a result, the thickness of the obtained piezoelectric film of the present invention is small.
工程Bの分極処理は、コロナ放電処理等の慣用の方法によって行うことができる。 The polarization treatment in step B can be performed by a conventional method such as corona discharge treatment.
工程Bの分極処理は、好ましくはコロナ放電によって行われる。
コロナ放電には、負コロナ及び正コロナのいずれを用いてもよいが、非分極樹脂フィルムの分極しやすさの観点から負コロナを用いることが望ましい。The polarization treatment in step B is preferably performed by corona discharge.
For the corona discharge, either a negative corona or a positive corona may be used, but it is desirable to use a negative corona from the viewpoint of easy polarization of the non-polarized resin film.
コロナ放電処理は、特に限定されないが、例えば;特開2011−181748号公報に記載のように非分極フィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること;又は非分極フィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること;により行うことができる。
コロナ放電処理の条件は、本発明が属する技術分野の常識に基づいて、適宜設定すればよい。コロナ放電処理の条件が弱すぎると、得られる圧電フィルムの圧電性が不充分になる虞があり、一方、コロナ放電処理の条件が強すぎると、得られる圧電フィルムが点状欠陥を有する虞がある。
例えば、線状電極を用いてロール・トゥ・ロールで連続印加を実施する場合は、線状電極と非分極フィルムの間の距離、フィルム膜厚等によって異なるが、例えば、−15〜−25kVの直流電界である。処理速度は、例えば、10〜500cm/分である。
別法として、分極処理は、コロナ放電の他に、例えば非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加することにより実施してもよい。具体的には、例えば、非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加を実施する場合、0〜400MV/m(好ましくは50〜400MV/m)の直流電界、及び0.1秒〜60分間の印加時間の条件を採用できる。The corona discharge treatment is not particularly limited. For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-181748, the nonpolarized film is applied using a linear electrode; or the nonpolarized film is a needle. The application can be performed by using the electrode.
The conditions for the corona discharge treatment may be appropriately set based on common sense in the technical field to which the present invention belongs. If the corona discharge treatment conditions are too weak, the piezoelectricity of the resulting piezoelectric film may be insufficient. On the other hand, if the corona discharge treatment conditions are too strong, the resulting piezoelectric film may have point defects. is there.
For example, when continuous application is performed roll-to-roll using a linear electrode, it varies depending on the distance between the linear electrode and the non-polarized film, the film thickness, etc., for example, -15 to -25 kV DC electric field. The processing speed is, for example, 10 to 500 cm / min.
Alternatively, the polarization treatment may be performed by, for example, sandwiching and applying the flat electrode from both sides of the non-polarized film in addition to the corona discharge. Specifically, for example, when the application is performed by sandwiching the non-polarized film from both sides with a flat plate electrode, a DC electric field of 0 to 400 MV / m (preferably 50 to 400 MV / m), and 0.1 second to 60 minutes. The conditions for the application time can be adopted.
工程C(熱処理工程)
工程Cは、工程Bに対して任意の時点で、行われる。すなわち、工程Cは、工程Bの前、工程Bと同時、又は工程Bの後に実施できる。工程Cを工程Bの後に行う場合、工程Cの熱処理は、工程Bで得られた分極化フィルム又は工程Bにおいて分極を完了した部分に対して行うことができる。すなわち、工程Bの分極処理を実施しながら、当該分極処理を終えた部分に対して工程Cの熱処理を実施してもよい。
熱処理の方法は、特に限定されないが、例えば、前記無延伸の重合体フィルム(以下、単に前記フィルムと称する場合がある)を2枚の金属板で挟み、当該金属板を加熱すること;前記フィルムのロールを恒温槽中で加熱すること;又はロール・ツー・ロール方式での前記フィルムの生産において、金属ロールを加熱し、前記フィルムを、当該加熱した金属ロールに接触させること;又は前記フィルムを加熱した炉の中にロール・ツー・ロールで通していくことにより行うことができる。ここで、工程Cを工程Bの後に行う場合、分極化フィルムは単体で熱処理してもよいし、或いは別種のフィルム又は金属箔上に重ねて積層フィルムを作成し、これを熱処理してもよい。とりわけ、高温で熱処理する場合には後者の方法のほうが、分極化フィルムにしわが入りにくいので好ましい。
前記熱処理の温度は、熱処理される分極化フィルムの種類によって異なる場合があり、好ましくは(熱処理される分極化フィルムの融点−100)℃〜(熱処理される分極化フィルムの融点+40)℃の範囲内である。
前記熱処理の温度は、具体的には、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上である。
また、前記熱処理の温度は、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
前記熱処理の時間は、通常、10秒間以上、好ましくは0.5分間以上、より好ましくは1分間以上、更に好ましくは2分間以上である。
また、前記熱処理の時間の上限は限定されないが、通常、前記熱処理の時間は60分間以下である。
前記熱処理の条件は、好ましくは90℃以上で1分間以上である。 Process C (heat treatment process)
Step C is performed at any time with respect to Step B. That is, step C can be performed before step B, simultaneously with step B, or after step B. When the process C is performed after the process B, the heat treatment of the process C can be performed on the polarized film obtained in the process B or the portion where the polarization has been completed in the process B. That is, while performing the polarization process of the process B, the heat treatment of the process C may be performed on the portion where the polarization process has been completed.
The method of the heat treatment is not particularly limited. For example, the unstretched polymer film (hereinafter sometimes simply referred to as the film) is sandwiched between two metal plates, and the metal plate is heated; Heating the roll in a thermostat; or in the production of the film in a roll-to-roll manner, heating the metal roll and bringing the film into contact with the heated metal roll; or This can be done by passing it through a heated furnace in a roll-to-roll manner. Here, when the process C is performed after the process B, the polarizing film may be heat-treated alone, or may be laminated on another type of film or metal foil to form a laminated film and heat-treated. . In particular, when the heat treatment is performed at a high temperature, the latter method is preferable because the polarizing film is less likely to wrinkle.
The temperature of the heat treatment may vary depending on the kind of the polarized film to be heat-treated, and is preferably in the range of (melting point of the polarizing film to be heat-treated) -100 ° C. to (melting point of the polarized film to be heat-treated + 40) ° C. Is within.
Specifically, the temperature of the heat treatment is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and still more preferably 90 ° C. or higher.
The temperature of the heat treatment is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and still more preferably 140 ° C. or lower.
The time for the heat treatment is usually 10 seconds or longer, preferably 0.5 minutes or longer, more preferably 1 minute or longer, and further preferably 2 minutes or longer.
Moreover, although the upper limit of the said heat processing time is not limited, Usually, the time of the said heat processing is 60 minutes or less.
The conditions for the heat treatment are preferably 90 ° C. or more and 1 minute or more.
熱処理後、前記フィルムを所定温度まで冷却する。当該温度は、好ましくは、0℃〜60℃の範囲であり、室温であることができる。冷却速度は、徐冷であっても急冷であってもよく、急冷であることが生産性の面から好ましい。急冷は、例えば送風等の手段によって実施できる。 After the heat treatment, the film is cooled to a predetermined temperature. The temperature is preferably in the range of 0 ° C. to 60 ° C. and can be room temperature. The cooling rate may be slow cooling or rapid cooling, and rapid cooling is preferable from the viewpoint of productivity. The rapid cooling can be performed by means such as air blowing.
圧電フィルムのロール
本発明の圧電フィルムは、好ましくは、ロールとして保管及び出荷され得る。
本発明の圧電フィルムは、このようなロールの形態にする際のシワの発生の抑制の観点から、弾性率が500MPa以上であることが好ましい。弾性率は、フィルムの材質の選択等により調整できる。
本発明の圧電フィルムのロールは、本発明の圧電フィルムのみからなってもよく、本発明の圧電フィルムに保護フィルムなどを積層させて巻いた形態でもよく、紙管等の芯、及び当該芯に巻き付けられた本発明の圧電フィルムを備えてもよい。
本発明の圧電フィルムのロールは、好ましくは、幅50mm以上、かつ長さ20m以上である。
本発明の圧電フィルムのロールは、例えば、本発明の圧電フィルムを、巻き出しローラーと巻き取りローラーを用いて巻き取ることにより、調製できる。
ここで、フィルムのたわみを抑制する観点で、通常行われるように、巻き出しローラーと巻き取りローラーを平行にすることが好ましい。
また、フィルムのたわみを抑制する観点で、本発明の圧電フィルムのなかでも、弾性率が500MPa以上のフィルムを用いてもよい。
ローラーとしては、本発明のフィルムの滑り性を良くするため、滑り性のよいローラー、具体的にはフッ素樹脂で被覆されたローラー、メッキされたローラー、又は離型剤を塗布したローラーを用いることが好ましい。
ここで、フィルムの厚さが不均一である場合は、いわゆるロールの耳立ち(ハイエッジ;ロールの軸方向の中心部に比べて、端部が太くなること;両端部が中心部より膜厚が低い場合に両端部が中心部に比べて凹むこと;又は一方の端部からもう一方の端部に傾斜的に厚さが変化していく場合に膜厚が薄い側の端部が凹むこと)等のロールの太さの不均一さが発生し、これはシワの発生の原因になり得る。また、これは、フィルムの捲き出しの際に、フィルムのたわみ(重力による張力以外の張力がかけられていない状態での湾曲)が発生する原因となり得る。
一般に、ロールの耳立ちを防止する目的で、ロールの端となるフィルム端をスリッター耳おとし(スリット)することが行われるが、フィルムの厚さの不均一がフィルム端から広い範囲にわたる場合、耳おとしのみでは、ロールの耳立ち及び凹みの防止が困難である。
また、一般に、フィルムの幅が広い(例、幅100mm以上)ほど、及びフィルムの長さが長い(例、50m以上)ほど、前記耳立ち、前記凹み及び前記たわみが生じやすい。
しかし、本発明の圧電フィルムは、厚さの均一性が高いので、そのまま、又はロールの端となるフィルム端をスリッター耳おとし(スリット)することのみで、フィルムの幅が広く(例、幅100mm以上)、かつフィルムの長さが長い(例、50m以上)場合でも、前記耳立ち、前記凹み及び前記たわみが抑制されたロールにすることができる。
スリットで除去された耳(フィルム端)は、回収して、本発明の圧電フィルムの原料として、リサイクルできる。
本発明の圧電フィルムのロールは、太さの均一性が高く、好ましくは、ロールの軸方向の中心部の太さに対する、より太いほうの端部の太さの比が70〜130%の範囲内である。
これにより、本発明の圧電フィルムのロールは、これから巻き出されたフィルムのたわみが抑制されている。 Piezoelectric Film Roll The piezoelectric film of the present invention can preferably be stored and shipped as a roll.
The elastic modulus of the piezoelectric film of the present invention is preferably 500 MPa or more from the viewpoint of suppressing the generation of wrinkles when forming such a roll. The elastic modulus can be adjusted by selecting the material of the film.
The roll of the piezoelectric film of the present invention may consist only of the piezoelectric film of the present invention, or may be a form in which a protective film or the like is laminated and wound on the piezoelectric film of the present invention. You may provide the piezoelectric film of this invention wound.
The roll of the piezoelectric film of the present invention preferably has a width of 50 mm or more and a length of 20 m or more.
The roll of the piezoelectric film of the present invention can be prepared, for example, by winding the piezoelectric film of the present invention using a winding roller and a winding roller.
Here, from the viewpoint of suppressing the deflection of the film, it is preferable that the unwinding roller and the take-up roller be parallel to each other, as is usually done.
Further, from the viewpoint of suppressing the deflection of the film, among the piezoelectric films of the present invention, a film having an elastic modulus of 500 MPa or more may be used.
As a roller, in order to improve the slipperiness of the film of the present invention, a roller having a good slipperiness, specifically a roller coated with a fluororesin, a plated roller, or a roller coated with a release agent is used. Is preferred.
Here, when the film thickness is non-uniform, so-called roll earing (high edge; the end portion becomes thicker than the central portion in the axial direction of the roll; both end portions are thinner than the central portion. In some cases, both ends are recessed compared to the center; or when the thickness changes from one end to the other in an inclined manner, the end on the side where the film thickness is thinner is recessed) Unevenness of the roll thickness occurs, which may cause wrinkles. In addition, this may cause the film to bend (bend in a state in which no tension other than that due to gravity is applied) when the film is rolled out.
Generally, for the purpose of preventing the roll from standing, the end of the film that is the end of the roll is slitted (slit). However, if the film thickness varies widely from the end of the film, the end of the roll It is difficult to prevent the roll from standing and dents with only the roller.
In general, the larger the width of the film (for example, 100 mm or more) and the longer the length of the film (for example, 50 m or more), the more likely the ear standing, the dent and the deflection are generated.
However, since the thickness of the piezoelectric film of the present invention is high, the width of the film can be widened (for example, 100 mm in width by simply slitting the end of the film, which is the end of the roll). Even when the length of the film is long (e.g., 50 m or more), it is possible to obtain a roll in which the ear standing, the dent, and the deflection are suppressed.
The ear (film edge) removed by the slit can be collected and recycled as a raw material for the piezoelectric film of the present invention.
The roll of the piezoelectric film of the present invention has high thickness uniformity, and preferably the ratio of the thickness of the thicker end to the thickness of the central portion in the axial direction of the roll is in the range of 70 to 130%. Is within.
Thereby, the deflection | deviation of the film unwound from this is suppressed by the roll of the piezoelectric film of this invention.
本発明の圧電フィルム及びそのロールの製造に用いられるローラーの表面粗さRaは、1μm以下であることが好ましい。本明細書において、「表面粗さRa」は、JIS B0601:2001に規定されている、「算術平均高さ」である。
また、本発明の圧電フィルム及びそのロールの製造に用いられるローラーは、少なくともその表面の材質が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、クロムメッキ、又はステンレス鋼(SUS)であることが好ましい。
これらのことにより、フィルムのシワを抑制できる。It is preferable that the surface roughness Ra of the roller used for manufacturing the piezoelectric film and the roll of the present invention is 1 μm or less. In this specification, “surface roughness Ra” is “arithmetic average height” defined in JIS B0601: 2001.
Moreover, it is preferable that the roller used for manufacture of the piezoelectric film of the present invention and the roll thereof has at least a surface material of polytetrafluoroethylene (PTFE), chrome plating, or stainless steel (SUS).
By these things, the wrinkle of a film can be suppressed.
適用
圧電パネル
本発明の圧電フィルムは、圧電パネル(例、タッチ圧を検出できるタッチパネル)等に使用できる。
本発明の圧電フィルムを有するタッチパネルは、タッチ位置及びタッチ圧の両方を検出でき、かつ極端な高温に曝された場合でもタッチ圧の検出性能が低下しにくく、かつ透明性が高い。
本発明の圧電フィルムは、抵抗膜方式、及び静電容量方式等の、あらゆる方式のタッチパネルに使用できる。
本発明の圧電フィルムは、タッチパネルに使用されるとき、必ずしも、タッチ位置及びタッチ圧の両方の検出のために使用される必要は無く、本発明の圧電フィルムは、タッチ位置又はタッチ圧のいずれかの検出にも使用されてもよい。
本発明の圧電フィルムを有する圧電パネルは、好ましくは、
第1の電極(好ましくは、透明電極)と、
本発明の圧電フィルム(好ましくは、透明圧電フィルム)と、
第2の電極(好ましくは、透明電極)と、
をこの順で有する。
第1の電極は本発明の圧電フィルムの一方の主面上に直接又は間接的に配置され、及び
第2の電極は本発明の圧電フィルムの他方の主面上に直接又は間接的に配置される。
当該電極の例としては、ITO(酸化インジウム・スズ)電極、酸化スズ電極、金属ナノワイヤー、金属ナノ粒子、及び有機導電樹脂等が挙げられる。 Apply
Piezoelectric panel The piezoelectric film of the present invention can be used for a piezoelectric panel (eg, a touch panel capable of detecting touch pressure).
The touch panel having the piezoelectric film of the present invention can detect both the touch position and the touch pressure, and even when exposed to an extremely high temperature, the touch pressure detection performance is hardly deteriorated and the transparency is high.
The piezoelectric film of the present invention can be used for touch panels of all types such as a resistive film type and a capacitance type.
When the piezoelectric film of the present invention is used for a touch panel, it does not necessarily need to be used for detection of both the touch position and the touch pressure, and the piezoelectric film of the present invention has either a touch position or a touch pressure. It may also be used for detection.
The piezoelectric panel having the piezoelectric film of the present invention is preferably,
A first electrode (preferably a transparent electrode);
The piezoelectric film of the present invention (preferably a transparent piezoelectric film);
A second electrode (preferably a transparent electrode);
In this order.
The first electrode is directly or indirectly disposed on one main surface of the piezoelectric film of the present invention, and the second electrode is directly or indirectly disposed on the other main surface of the piezoelectric film of the present invention. The
Examples of the electrodes include ITO (indium tin oxide) electrodes, tin oxide electrodes, metal nanowires, metal nanoparticles, and organic conductive resins.
本発明の圧電フィルムを有するタッチパネルは、入力装置(すなわち、本発明の圧電フィルムを有する入力装置)に用いることができる。当該タッチパネルを有する入力装置は、タッチ位置、タッチ圧、又はその両方に基づく入力が可能である。当該タッチパネルを有する入力装置は、位置検出部及び圧力検出部を有することが出来る。 The touch panel having the piezoelectric film of the present invention can be used for an input device (that is, an input device having the piezoelectric film of the present invention). An input device having the touch panel can perform input based on a touch position, a touch pressure, or both. An input device having the touch panel can include a position detection unit and a pressure detection unit.
当該入力装置は、電子機器(例、携帯電話(例、スマートフォン)、携帯情報端末(PDA)、タブレットPC、ATM、自動券売機、及びカーナビゲーションシステム)に用いることができる。当該入力装置を有する電子機器は、タッチ位置、タッチ圧又はその両方に基づく操作及び動作が可能である。 The input device can be used for electronic devices (eg, mobile phones (eg, smart phones), personal digital assistants (PDAs), tablet PCs, ATMs, automatic ticket vending machines, and car navigation systems). An electronic device including the input device can be operated and operated based on a touch position, a touch pressure, or both.
エレクトロウエッティングデバイス
本発明の圧電フィルムは、エレクトロウエッティングの性質を有し、エレクトロウエッティングデバイスに使用できる。ここで、当該「エレクトロウエッティング」とは、電界を用いて、フィルムの表面の濡れ性(wettability)を疎水性(撥水性)から親水性の間で変化させることを意味する。当該「エレクトロウエッティングデバイス」とは、当該「エレクトロウエッティング」を利用したデバイスを意味する。
本発明の圧電フィルムは、光学素子、表示装置(ディスプレイ)、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器(例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器)などにおけるエレクトロウエッティングデバイスに好適に用いることができる。
本発明の圧電フィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有し得る。これにより、低い電圧で導電性液体を駆動できる。 Electrowetting Device The piezoelectric film of the present invention has electrowetting properties and can be used for an electrowetting device. Here, the “electrowetting” means that the wettability of the surface of the film is changed from hydrophobic (water repellent) to hydrophilic using an electric field. The “electrowetting device” means a device using the “electrowetting”.
The piezoelectric film of the present invention includes an optical element, a display device (display), a variable focus lens, a light modulation device, an optical pickup device, an optical recording / reproducing device, a developing device, a droplet manipulation device, and an analytical instrument (eg, sample analysis). Therefore, it can be suitably used for an electrowetting device in a chemical, biochemical, and biological analysis instrument) in which a minute conductive liquid needs to be moved.
The piezoelectric film of the present invention can have a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Thereby, a conductive liquid can be driven with a low voltage.
フィルムコンデンサ
本発明の圧電フィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有し得る。これにより、低い電圧で導電性液体を駆動できる。
また、本発明の圧電フィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有し得るので、フィルムコンデンサ用のフィルムとしても好適に使用可能である。また、電圧を長時間印加してもフッ化ビニリデン系樹脂の特徴である高誘電性が損なわれない点でもフィルムコンデンサ用のフィルムとして有利である。 Film Capacitor The piezoelectric film of the present invention can have a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Thereby, a conductive liquid can be driven with a low voltage.
Moreover, since the piezoelectric film of the present invention can have a high relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent, it can be suitably used as a film for a film capacitor. Further, it is advantageous as a film for a film capacitor in that the high dielectric property, which is a characteristic of vinylidene fluoride resin, is not impaired even when a voltage is applied for a long time.
透明カバーフィルム
本発明の圧電フィルムは耐候性に優れたビニリデン系樹脂からなること、及び透明性が非常に高いことから、透明カバーフィルムとしても用いることができる。この場合、例えば、ポリカーボネート又はPETフィルムを本発明の圧電フィルムに積層することで、これらのフィルムに耐候性を付与できる。 Transparent Cover Film The piezoelectric film of the present invention can be used as a transparent cover film because it is made of a vinylidene resin excellent in weather resistance and has very high transparency. In this case, for example, weather resistance can be imparted to these films by laminating a polycarbonate or PET film on the piezoelectric film of the present invention.
本発明の圧電フィルムは、可撓性を有するので、種々の用途に好適に用いることができる。 Since the piezoelectric film of the present invention has flexibility, it can be suitably used for various applications.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体における、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位/フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位のモル比を“TFE/VDF”で表す場合がある。EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this.
Hereinafter, the molar ratio of the repeating unit derived from tetrafluoroethylene / the repeating unit derived from vinylidene fluoride in the vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer may be represented by “TFE / VDF”.
実施例1
(非分極フィルムの調製)
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体(TFE/VDF=20/80)をメチルエチルケトン(MEK)に溶解させ固形分25wt%の塗料を調製した。
その後、ダイコーターを用いてPETフィルム上に前記塗料を流延(キャスティング)し、及び乾燥を行って、厚さ20μmのフィルムを調製した。この際、乾燥は、乾燥装置を4ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から50℃、80℃、120℃、及び150℃に設定し、各ゾーンの通過時間が24秒間、24秒間、24秒間、及び24秒間になるように移動速度を設定して、フィルム(又は流延された塗料)を通過させることによって、実施した。
(分極処理)
その後、当該フィルムを前記PETフィルムから剥がし、金属電極を用いて前記重合体フィルムを上下から挟み、150MV/mの直流電圧を室温で5分間印加して分極し、分極化フィルムを得た。
(熱処理)
その後、当該分極化フィルムを、90℃で10分間、熱風乾燥機中で、加熱し、次いで室温で放置して室温まで冷却して、実施例1の圧電フィルムを得た。 Example 1
(Preparation of non-polarized film)
A vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer (TFE / VDF = 20/80) was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) to prepare a paint having a solid content of 25 wt%.
Thereafter, the paint was cast (casted) on a PET film using a die coater and dried to prepare a film having a thickness of 20 μm. At this time, for drying, the drying apparatus is divided into four zones, and the drying temperatures are set to 50 ° C., 80 ° C., 120 ° C., and 150 ° C. from the entrance side, and the passing time of each zone is 24 seconds, 24 hours. This was done by passing the film (or cast paint) through a second, 24 seconds, and 24 seconds setting the moving speed.
(Polarization treatment)
Then, the said film was peeled off from the said PET film, the said polymer film was pinched | interposed from the upper and lower sides using a metal electrode, and it applied and polarized for 150 minutes at room temperature, and the polarized film was obtained.
(Heat treatment)
Thereafter, the polarized film was heated in a hot air dryer at 90 ° C. for 10 minutes, and then allowed to stand at room temperature to cool to room temperature, whereby the piezoelectric film of Example 1 was obtained.
比較例1
乾燥温度を4ゾーンとも同じ120℃に設定した以外は実施例1と同様にして、比較例1の圧電フィルム(厚さ20μm)を得た。 Comparative Example 1
A piezoelectric film (thickness 20 μm) of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was set to the same 120 ° C. in all four zones.
比較例2
実施例1と同様にして、厚さ100μmの圧電フィルムを調製した。その後、延伸を行って、厚さ20μmの比較例2のフィルムを得た。 Comparative Example 2
A piezoelectric film having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, stretching was performed to obtain a film of Comparative Example 2 having a thickness of 20 μm.
実施例1、比較例1及び比較例2の圧電フィルムについて、下記の方法で、全光透過率、ヘイズ値(全ヘイズ値、外部ヘイズ値、内部ヘイズ値)、厚さの変動係数及びkt値変化率を決定した。結果を下記の表1に示す。 For the piezoelectric films of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the following methods were used for total light transmittance, haze value (total haze value, external haze value, internal haze value), thickness variation coefficient, and kt value. The rate of change was determined. The results are shown in Table 1 below.
全光線透過率
ヘイズガードIIを使用し、ASTM D1003に基づいて測定した。
HAZE試験:(株)東洋精機製作所製のヘイズガードIIを使用し、ASTM D1003に基づいて測定した。 The total light transmittance haze guard II was used and measured based on ASTM D1003.
HAZE test: Measured based on ASTM D1003 using Hazeguard II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
ヘイズ値(全ヘイズ値、外部ヘイズ値、内部ヘイズ値)
ヘイズガードII(製品名)(東洋精機製作所社)を使用し、ASTM D1003に基づいて、全ヘイズ値を測定した。
内部へイズ値はガラス製セルの中に水を入れて、その中にフィルムを挿入した以外は、全ヘイズ値と同様にヘイズ値を測定することにより得た。外部へイズ値はフィルムの全ヘイズ値から内部へイズ値を差し引くことで算出した。 Haze value (total haze value, external haze value, internal haze value)
Using haze guard II (product name) (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), all haze values were measured based on ASTM D1003.
The internal haze value was obtained by measuring the haze value in the same manner as the total haze value except that water was put in a glass cell and a film was inserted therein. The external haze value was calculated by subtracting the internal haze value from the total haze value of the film.
厚さの変動係数
フィルムの平面方向の全体に渡って1cm四方毎に10箇所において厚さを測定し、フィルムの厚さの変動係数を算出した。
測定した10点の平均値を平均厚さとし、下記計算式で厚さの変動係数を算出した。
厚さの変動係数(%)=±[(厚さの最大値−厚みの平均値)+(厚さの平均値−厚みの最小値)]÷厚さの平均値÷2×100
分極前、分極後、及び熱処理後の厚さの変動係数に変化は無かった。 Coefficient of variation of thickness The thickness was measured at 10 locations every 1 cm square over the entire plane of the film, and the coefficient of variation of the thickness of the film was calculated.
The average value of the 10 points measured was taken as the average thickness, and the coefficient of variation in thickness was calculated using the following formula.
Coefficient of variation of thickness (%) = ± [(maximum value of thickness−average value of thickness) + (average value of thickness−minimum value of thickness)] ÷ average value of thickness ÷ 2 × 100
There was no change in the coefficient of variation of thickness before polarization, after polarization, and after heat treatment.
kt値変化率
電気機械結合係数(kt値)は、圧電フィルムの両側にAl蒸着電極を形成し、圧電フィルムの所定箇所から直径13mmの円板を切り出し、インピーダンスアナライザ(ヒューレットパッカード社、4194A)を用いて測定を実施し、H. Ohigashiら、「The application of ferroelectric polymer, Ultrasonic transducers in the megahertz range」に記載の方法により、算出した。
電気機械結合係数の変化率(kt値変化率)は、
(1)圧電フィルムの電気機械結合係数(加熱前のkt)を測定すること、
(2)圧電フィルムを、空気中で、85℃で10時間加熱すること、
(3)圧電フィルムを室温で放置して室温まで冷却すること、及び
(4)前記加熱及び前記冷却後の圧電フィルムの電気機械結合係数(加熱後のkt)を測定すること
を実施し、測定された「加熱前のkt」及び「加熱後のkt」を次式に算入することによって決定した。
電気機械結合係数の変化量(%)=
((加熱後のkt−加熱前のkt)/加熱前のkt)×100
電気機械結合係数の変化率(%)=|電気機械結合係数の変化量(%)| The kt value change rate electromechanical coupling coefficient (kt value) is obtained by forming an Al vapor-deposited electrode on both sides of a piezoelectric film, cutting out a disk with a diameter of 13 mm from a predetermined portion of the piezoelectric film, and using an impedance analyzer (Hewlett Packard, 4194A) The measurement was carried out using the method described in H. Ohigashi et al., “The application of ferroelectric polymer, Ultrasonic transducers in the megahertz range”.
Change rate of electromechanical coupling coefficient (kt value change rate) is
(1) measuring the electromechanical coupling coefficient (kt before heating) of the piezoelectric film;
(2) heating the piezoelectric film in air at 85 ° C. for 10 hours;
(3) Allowing the piezoelectric film to stand at room temperature and cooling to room temperature, and (4) Measuring the electromechanical coupling coefficient (kt after heating) of the piezoelectric film after the heating and cooling. The determined “kt before heating” and “kt after heating” were determined by calculating into the following equations.
Change in electromechanical coupling coefficient (%) =
((Kt after heating−kt before heating) / kt before heating) × 100
Change rate of electromechanical coupling coefficient (%) = | Change amount of electromechanical coupling coefficient (%) |
以上の結果から、(1)一定温度で乾燥したフィルムはヘイズ値が高く、及び(2)延伸した圧電フィルムでは厚さの変動係数が大きいのに対して、乾燥温度を低温から高温へ変化させて乾燥したフィルムは、厚さの変動係数も小さく、かつヘイズ値も小さいことが明らかになった。 From the above results, (1) the film dried at a constant temperature has a high haze value, and (2) the stretched piezoelectric film has a large coefficient of variation in thickness, whereas the drying temperature is changed from low to high. The dried film was found to have a small coefficient of variation in thickness and a small haze value.
試験例1(分極の均一性)
実施例1及び比較例2における未分極のフィルムを、それぞれ10cm×10cmの大きさで切り出し、実施例1と同様の手法で、但し、印加条件を過酷にするため、400kV/cmの条件で、直流電圧を印加した。得られた分極化フィルムにおいて、直径0.5mm以上の穴の数を調べた。その結果、実施例1のフィルムでは1個の穴が観察され、比較例2のフィルムでは18個の穴が観察された。
これにより、厚さの変動係数が小さい実施例1のフィルムは、分極の均一性が高いことが明らかになった。
Test example 1 (polarization uniformity)
The unpolarized films in Example 1 and Comparative Example 2 were cut out in a size of 10 cm × 10 cm, respectively, in the same manner as in Example 1, except that the application conditions were severe, under the condition of 400 kV / cm, a DC voltage was marked pressure. In the obtained polarized film, the number of holes having a diameter of 0.5 mm or more was examined. As a result, one hole was observed in the film of Example 1, and 18 holes were observed in the film of Comparative Example 2.
This revealed that the film of Example 1 having a small thickness variation coefficient has high polarization uniformity.
ロール
実施例1及び比較例2の各圧電フィルムの端面をフィルム幅100mmになるよう耳おとし(スリット)した後、長さ50mのフィルムを巻き取り、フィルムのロールを得た。当該ロールの軸方向の中心部の太さと端部の太さを測定し、その比を計算した。
当該ロールからフィルムを巻き出し、フィルムのたわみ(重力による張力以外の張力がかけられていない状態での湾曲)の有無を目視で観察した。
The film was unwound from the roll, and the presence or absence of film deflection (curvature in a state where no tension other than tension due to gravity was applied) was visually observed.
実施例2、及び3、並びに比較例3
(非分極フィルムの調製)
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体(TFE/VDF=20/80)をメチルエチルケトン(MEK)に溶解させ固形分20wt%の塗料を調製した。
その後、ダイコーターを用いてPETフィルム上に前記塗料を流延(キャスティング)し、及び乾燥を行って、厚さ1.5μm(実施例2)、及び3μm(実施例3)の各フィルムを調製した。この際、乾燥は、乾燥装置を4ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から50℃、80℃、120℃、及び120℃に設定し、各ゾーンの通過時間が24秒間、24秒間、24秒間、及び24秒間になるように移動速度を設定して、フィルム(又は流延された塗料)を通過させることによって、実施した。
比較例3として、実施例2、及び3と同様に流延(キャスティング)、及び乾燥を行って、厚さ8μmのフィルムを作成し、次いで当該フィルムを延伸して厚さ3μmのフィルムを調製した。
実施例2、及び3並びに比較例3の分極フィルムについて、実施例1において記載した方法と同じ方法で、全光透過率、ヘイズ値(全ヘイズ値、外部ヘイズ値、内部ヘイズ値)、及び厚さの変動係数を決定した。結果を下記の表3に示す。
得られた各フィルムをITO付きガラス(日本板硝子(株))80Ωの上にロールプレスではりつけた。その上にダイフリーGF500(ダイキン工業(株))を撥水層として0.1μmの厚さになるようにスピンコートした。
Examples 2 and 3 and Comparative Example 3
(Preparation of non-polarized film)
A vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer (TFE / VDF = 20/80) was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) to prepare a paint having a solid content of 20 wt%.
Thereafter, the paint is cast (casting) on a PET film using a die coater and dried to prepare films having thicknesses of 1.5 μm (Example 2 ) and 3 μm (Example 3 ). did. At this time, for drying, the drying apparatus is divided into four zones, and the drying temperatures are set to 50 ° C., 80 ° C., 120 ° C., and 120 ° C. from the entrance side, and the passing time of each zone is 24 seconds, 24 hours. This was done by passing the film (or cast paint) through a second, 24 seconds, and 24 seconds setting the moving speed.
As Comparative Example 3, casting (casting) and drying were performed in the same manner as in Examples 2 and 3 , to prepare a film having a thickness of 8 μm, and then the film was stretched to prepare a film having a thickness of 3 μm. .
For the polarizing films of Examples 2 and 3 and Comparative Example 3, in the same manner as described in Example 1, the total light transmittance, haze value (total haze value, external haze value, internal haze value), and thickness The coefficient of variation of thickness was determined. The results are shown in Table 3 below.
Each of the obtained films was stuck on a glass with ITO (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) 80Ω with a roll press. On top of this, spin-coating was applied using a die-free GF500 (Daikin Kogyo Co., Ltd.) as a water repellent layer to a thickness of 0.1 μm.
試験例2(エレクトロウエッティング)
実施例2、及び3並びに比較例3の各フィルム上の撥水層の上に20μLの水滴をおとし、接触角を測定した。その後、更に、水滴に+(プラス)電極、及びITOに−(マイナス)電極を接続して50Vの電圧を印加して接触角を測定した。
Test example 2 (electrowetting)
A 20 μL water droplet was placed on the water repellent layer on each film of Examples 2 and 3 and Comparative Example 3, and the contact angle was measured. Thereafter, further water droplets + (plus) electrode, and ITO - the contact angle was measured a voltage of 50V by connecting the (minus) electrode was marked pressure.
結果を下記の表3に示す。
エレクトロウエッティングでは全光線透過率が高く、かつヘイズ値が低く、また電圧印加前後の水滴の接触角差が大きいことが必要である。この結果に見られるように、膜厚の変動係数の高いものは、電圧印加前後の水滴の接触角差が小さい。これは表面が粗くなることにより水滴がもともと広がりやすくなっているためであると考えられる。
また、実施例2及び3の比較にみられるように、膜厚が薄いほうが接触角差が大きくなるので有利である。
High electrowetting in total light transmittance, Katsuhe size b value is low and it is necessary that a large contact angle difference between the water drop before and after voltage application. As can be seen from this result, the difference in the contact angle between the water droplets before and after the voltage application is small when the variation coefficient of the film thickness is high. This is considered to be because water droplets originally spread easily due to the rough surface.
Further, as seen in the comparison between Examples 2 and 3, the thinner the film thickness, the more advantageous the contact angle difference.
本発明の圧電フィルムはタッチ圧を検出できるタッチパネル等の圧電パネル等に用いることができる。 The piezoelectric film of the present invention can be used for a piezoelectric panel such as a touch panel that can detect a touch pressure.
Claims (7)
全ヘイズ値が4.0%以下であり;
平面方向の全体に渡って1cm四方毎に10箇所において厚さを測定したときの厚さの変動係数が10%以下であり;及び
無延伸のフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、又は無延伸のフッ化ビニリデン/トリフルオロエチレン共重合体フィルムからなる
圧電フィルム。 A total light transmittance of 90% or more;
The total haze value is 4.0% or less;
A thickness variation coefficient of 10% or less when the thickness is measured at 10 points per 1 cm square over the entire plane direction; and an unstretched vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer film, or A piezoelectric film comprising an unstretched vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer film.
前記無延伸かつ非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを分極処理する工程B;及び
工程Bに対して任意の時点で、無延伸のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを熱処理する工程C
を含み、前記フッ化ビニリデン系重合体フィルムが、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、又はフッ化ビニリデン/トリフルオロエチレン共重合体フィルムである
請求項1又は2に記載の圧電フィルムの製造方法。 Step A for preparing an unstretched and non-polarized vinylidene fluoride polymer film by a casting method;
Step B for polarizing the non-stretched and non-polarized vinylidene fluoride polymer film; and Step C for heat-treating the non-stretched vinylidene fluoride-based polymer film at any time with respect to Step B
The piezoelectric film according to claim 1, wherein the vinylidene fluoride polymer film is a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer film or a vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer film. Production method.
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