JP6468407B1 - Compound and color filter - Google Patents
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Landscapes
- Optical Filters (AREA)
Abstract
本発明の課題は、カラーフィルタ作製時の製造工程に要求される２００度以上の熱履歴を受けても、色相変化の少ない着色材を提供することにある。
下記式（Ｉ）：
【化１】
（一般式（Ｉ）中、［Ａ］ｄ−は任意のアニオンを表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよい。Ｚは炭素数４〜１２のアルキル基、又は、−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−を表す。Ｒ５およびＲ６は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキル基を表す。Ｂは２価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の２価のフェニル基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ４は各々同一であっても異なっていてもよい。ａは２以上、ｂは１以上、ｄは１以上の整数を表す。）で表される化合物により、上記課題を解決する。The subject of this invention is providing the coloring material with few hue changes, even if it receives the thermal history of 200 degree | times or more required for the manufacturing process at the time of color filter preparation.
The following formula (I):
[Chemical 1]
(In general formula (I), [A] d- represents an arbitrary anion. R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or Represents an aryl group which may have a substituent, and R 2 and R 3 may combine to form a ring structure, Z is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or —R 5 —B; -R 6- represents that R 5 and R 6 each independently represents an optionally substituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, B is a divalent cyclohexyl group or substituted or unsubstituted 2 A plurality of R 1 to R 4 may be the same or different, a is 2 or more, b is 1 or more, and d is an integer of 1 or more. The above-mentioned problem is solved by the compound.
Description
本発明は、例えば、着色剤として用いた際に、高温での熱履歴を長時間に亘って受けても色相変化の小さい着色物を提供できるトリアリ−ルメタン化合物及び該化合物を含有してなるカラーフィルタに関する。 The present invention, for example, a triarylmethane compound capable of providing a colored product having a small hue change even when subjected to a heat history at a high temperature for a long time when used as a colorant, and a color containing the compound Regarding filters.
液晶表示装置等のカラーフィルタは、赤色画素部（Ｒ）、緑色画素部（Ｇ）及び青色画素部（Ｂ）を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。 A color filter such as a liquid crystal display device has a red pixel portion (R), a green pixel portion (G), and a blue pixel portion (B). Each of these pixel portions has a structure in which a thin film of a synthetic resin in which an organic pigment is dispersed is provided on a substrate, and organic pigments of red, green, and blue are used as the organic pigment.
これら画素部のうち、青色画素部を形成するための青色有機顔料としては、一般に、ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）が用いられており、必要に応じて調色のために、これに紫色有機顔料のジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）が少量併用されている。 Among these pixel portions, as a blue organic pigment for forming a blue pixel portion, an ε-type copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 6) is generally used, and the color is adjusted as necessary. Therefore, a small amount of purple organic pigment dioxazine violet pigment (CI Pigment Violet 23) is used in combination.
カラーフィルタを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置等の表示画面がより明るくなる様にする（高輝度化）等の要求がある。しかしながら、ε型銅フタロシアニン顔料にジオキサジンバイオレット顔料を併用したのでは、高輝度が達成できないことから、特に青色画素部（Ｂ）に用いる有機顔料には、高輝度化がとりわけ要求されている。 Organic pigments used in the production of color filters have characteristics that are completely different from those of conventional general-purpose applications, specifically, making display screens of liquid crystal display devices brighter (higher brightness) and the like. . However, when the dioxazine violet pigment is used in combination with the ε-type copper phthalocyanine pigment, high brightness cannot be achieved. Therefore, particularly high brightness is particularly required for the organic pigment used in the blue pixel portion (B).
この様な高輝度化に対応するために、輝度の点においてはε型銅フタロシアニン顔料より優れた、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１の様なトリアリールメタン顔料をカラーフィルタの青色画素部に用いることが最近検討されてきている（特許文献１〜３）。 In order to cope with such high luminance, C.I. is superior to the ε-type copper phthalocyanine pigment in terms of luminance. I. Recently, it has been studied to use a triarylmethane pigment such as CI Pigment Blue 1 in a blue pixel portion of a color filter (Patent Documents 1 to 3).
このＣ．Ｉ．ピグメントブルー１としては、以下の化学構造のＢＡＳＦ社のファナルカラー（ＦＡＮＡＬ ＢＬＵＥ Ｄ６３４０、同Ｄ６３９０）が著名であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１は、塩基性トリアリールメタン染料であるビクトリアピュアブルーＢＯを、リンモリブデン酸やリンタングステンモリブデン酸の様なヘテロポリ酸でレーキ化して得られる。こうして得られたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１は、カチオンの対イオンＡ−がケギン型ＰＭｏｘＷ１２−ｘＯ４０であるとされている。This C.I. I. As CI Pigment Blue 1, a final color of BASF (FANAL BLUE D6340, D6390) having the following chemical structure is prominent. I. Pigment Blue 1 is obtained by lake-forming Victoria Pure Blue BO, which is a basic triarylmethane dye, with a heteropoly acid such as phosphomolybdic acid or phosphotungsten molybdic acid. Thus obtained C.I. I. Pigment Blue 1, counterion A cations - is to be Keggin PMo x W 12-x O 40 .
〔但し、式中、Ａｎ−は、ケギン型リンタングステンモリブデン酸アニオンまたはリンモリブデン酸アニオンである。ｎは任意の自然数を表す。〕[In the formula, A n-is a Keggin type phosphotungstic molybdic acid anion or phosphomolybdate anion. n represents an arbitrary natural number. ]
また、上記したトリアリールメタン顔料ではなく、トリアリールメタン染料をカラーフィルタの青色画素部に用いることも最近検討されてきている（特許文献４〜５）。これらトリアリールメタン染料は、アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、テトラフェニルホウ素の様なホウ素アニオン、有機カルボン酸アニオン、無機硫酸アニオン、無機リン酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン色素やフタロシアニン色素やインジゴ色素の対応するスルホナトアニオン等を用いることが出来るとされている。 In addition, it has recently been studied to use a triarylmethane dye in the blue pixel portion of a color filter instead of the triarylmethane pigment described above (Patent Documents 4 to 5). These triarylmethane dyes include halide anions, boron anions such as tetraphenylboron, organic carboxylate anions, inorganic sulfate anions, inorganic phosphate anions, aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, It is said that sulfonate anions corresponding to anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes and indigo dyes can be used.
更に、トリアリールメタン染料として、金属フタロシアニンスルホン酸とトリアリールメタンカチオンとの塩からなる染料をカラーフィルタの青色画素部に用いることも検討されている（特許文献６）。 Furthermore, the use of a dye comprising a salt of a metal phthalocyanine sulfonic acid and a triarylmethane cation as a triarylmethane dye in the blue pixel portion of a color filter has been studied (Patent Document 6).
また、特定構造のトリアリールメタンと特定構造のヘテロポリオキソメタレートアニオンにより形成されている塩からなる化合物をカラーフィルタの青色画素部に用いることも検討されている（特許文献７、８）。 In addition, the use of a compound composed of a salt formed from a triarylmethane having a specific structure and a heteropolyoxometalate anion having a specific structure in a blue pixel portion of a color filter has been studied (Patent Documents 7 and 8).
さらに、２量化されたトリアリールメタンとアニオンにより形成されている塩からなる化合物も同様にカラーフィルタ青色画素部に用いることも検討されている（特許文献９）。 Furthermore, the use of a compound composed of a salt formed from dimerized triarylmethane and an anion in the color filter blue pixel portion is also studied (Patent Document 9).
しかしながら、これら従来のトリアリールメタン顔料やトリアリールメタン染料をカラーフィルタの青色画素部の調製に用いた場合、光線を長時間に亘って受けた場合やカラーフィルタ作製時の熱履歴によって、画素の色相は著しく低下してしまい、依然として長時間に亘って満足のいく輝度を維持できず、耐光性、耐熱性の点では不充分であるというのが実態である。 However, when these conventional triarylmethane pigments or triarylmethane dyes are used for the preparation of the blue pixel portion of the color filter, the pixels of the pixel are affected by the heat history when receiving light for a long time or when producing the color filter. The actual condition is that the hue is remarkably lowered, and a satisfactory luminance cannot be maintained for a long time, which is insufficient in terms of light resistance and heat resistance.
本発明が解決しようとする課題は、カラーフィルタ作製時の製造工程に要求される２００度以上の熱履歴を受けても、色相変化の少ない着色材を提供することにある。例えば、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、色相変化の少ない優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できるトリアリールメタン化合物及びそれを含有してなるカラーフィルタを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a colorant having a small hue change even when it receives a heat history of 200 ° C. or more required for a manufacturing process when producing a color filter. For example, a triarylmethane compound capable of providing a liquid crystal display device and the like capable of providing an excellent liquid crystal display with little hue change when used for preparing a blue pixel portion of a color filter, and a color filter containing the same are provided. There is to do.
本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、特定の構造を有する塩基性多量化トリアリールメタン染料カチオンと特定の対アニオンからなるトリアリールメタン化合物をカラーフィルタの着色材として使用することで、カラーフィルタ作製時の熱履歴を受けても色相変化が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, the present inventors use a triarylmethane compound composed of a basic multivalent triarylmethane dye cation having a specific structure and a specific counter anion as a colorant for a color filter. Thus, the present inventors have found that there is little change in hue even when receiving a thermal history during the production of a color filter, and have completed the present invention.
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、本発明化合物と称する場合がある）を提供する。 That is, the present invention provides a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as the present compound).
（一般式（Ｉ）中、［Ａ］ｄ−は任意のｄ価のアニオンを表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよい。Ｚは炭素数４〜１２のアルキル基、又は、−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−を表す。Ｒ５およびＲ６は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキル基を表す。Ｂは２価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の２価のフェニル基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数を表し、ｄは１以上の整数を表す。）(In general formula (I), [A] d- represents an arbitrary d-valent anion. R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent having 1 to 8 carbon atoms. Represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and R 2 and R 3 may combine to form a ring structure, Z is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or —R 5- B—R 6 —, wherein R 5 and R 6 each independently represents an optionally substituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, B is a divalent cyclohexyl group or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted divalent phenyl group, a plurality of R 1 to R 4 may be the same or different from each other, a represents an integer of 2 or more, b represents an integer of 1 or more, and d represents 1 or more Represents an integer.)
また、前記一般式（Ｉ）におけるアニオン［Ａ］ｄ−が、ヘテロポリオキソメタレートアニオンである化合物を提供する。Also provided is a compound wherein the anion [A] d- in the general formula (I) is a heteropolyoxometalate anion.
また、前記一般式（Ｉ）におけるアニオン［Ａ］ｄ−が、［ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０］４−、［Ｐ２Ｗ１２Ｏ４０］３−、Ｎａ［Ｐ２Ｗ１２Ｏ４０］２−の何れかである化合物を提供する。Further, the anion [A] d− in the general formula (I) is any of [SiMoW 11 O 40 ] 4− , [P 2 W 12 O 40 ] 3− , and Na [P 2 W 12 O 40 ] 2− . A compound is provided.
上記記載の化合物から選択される少なくとも一種を含有するカラーフィルタを提供する。 Provided is a color filter containing at least one selected from the compounds described above.
本発明化合物は、高温での熱履歴を受けても着色物の色相変化が小さく耐熱性を大きく改善でき、特に、液晶表示装置等のカラーフィルタの耐熱性を大きく改善できるという格別顕著な技術的効果を奏する。また、本発明化合物は、輝度が大きく改善するという格別顕著な技術的効果も奏する。 The compound of the present invention has a particularly remarkable technical feature that it can greatly improve the heat resistance even if it undergoes a heat history at a high temperature, and can greatly improve the heat resistance, especially the color filter of a liquid crystal display device or the like. There is an effect. In addition, the compound of the present invention also has a particularly remarkable technical effect that the luminance is greatly improved.
さらに、本発明のカラーフィルタは、青色画素部に、一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン化合物を含有するので、高温での熱履歴を受けても色相変化が少なく、長期間に亘りより明るい画像表示が可能な液晶表示装置等を提供できるという格別顕著な技術的効果を奏する。 Furthermore, since the color filter of the present invention contains the triarylmethane compound represented by the general formula (I) in the blue pixel portion, there is little hue change even when subjected to a thermal history at a high temperature, and the color filter over a long period of time. There is a particularly remarkable technical effect that a liquid crystal display device capable of displaying a brighter image can be provided.
本発明化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。 The compound of the present invention is a compound represented by the above general formula (I).
本発明化合物は、水不溶性の色材でありトリアリールメタンカチオン部分とアニオンからなる。 The compound of the present invention is a water-insoluble colorant and comprises a triarylmethane cation moiety and an anion.
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なるものであってもよい。従って、−ＮＲ２Ｒ３基は左右対称であっても、左右非対称であってもよい。In the general formula (I), R 1 to R 4 may be the same or different. Therefore, the —NR 2 R 3 group may be left-right symmetric or left-right asymmetric.
隣接するＲ２とＲ３が結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。When adjacent R 2 and R 3 are combined to form a ring, these may be a ring bridged with a heteroatom. Specific examples of this ring include the following. These rings may have a substituent.
また、Ｒ１〜Ｒ４は、化学的安定性の点から、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent from the viewpoint of chemical stability. It is preferable.
中でも、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基等のアリール基のいずれかであることがより好ましい。Among them, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, It is more preferably an alkyl group such as a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, or a 2-ethylhexyl group; and an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a furyl group, or a thiazolyl group. preferable.
Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基又はアリール基である場合、該アルキル基又はアリール基は更に任意の置換基を有していてもよい。当該任意の置換基としては、例えば、下記［置換基群Ｒ］が挙げられる。When R 1 to R 4 are an alkyl group or an aryl group, the alkyl group or aryl group may further have an optional substituent. Examples of the optional substituent include the following [Substituent group R].
［置換基群Ｒ］
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素原子数１〜８のアルコキシ基；クロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；アミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アセチルアミノ基など置換基を有していてもよいアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、等が挙げられる。[Substituent group R]
Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, Alkyl groups such as 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group; aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, thienyl group, furyl group, thiazolyl group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; Cyano group; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and other alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms; haloalkyl group such as chloromethyl group and trifluoromethyl group; amino group, diethylamino group, dibutylamino group, An amino group which may have a substituent such as an acetylamino group; Group, an acyl group such as benzoyl group; an acetyl group, an acyloxy group such as a benzoyloxy group, and the like.
Ｒ１〜Ｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基が更に好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基など無置換のアルキル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２−アセチルオキシエチル基等のアシルオキシ基；２−シアノエチル基等のシアノアルキル基；２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等のフルオロアルキル基、などが挙げられる。R 1 to R 4 are more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group and other unsubstituted alkyl groups; 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group and other alkoxyalkyl groups; 2-acetyloxyethyl group and the like Cyanoalkyl groups such as 2-cyanoethyl group; fluoroalkyl groups such as 2,2,2-trifluoroethyl group and 4,4,4-trifluorobutyl group; and the like.
本発明化合物は、トリアリールメタン同士を繋ぐ連結基Ｚに特定の構造を有することにより、輝度と耐熱性を大きく改善することができたものと推測している。トリアリールメタン化合物のフレキシビリティが増加したことにより、高温での熱履歴を受けても着色物の色相変化が小さく耐熱性が大きく改善したものと推測している。以下に本発明化合物における連結基Ｚの構造について詳しく説明する。 It is presumed that the compound of the present invention has greatly improved brightness and heat resistance by having a specific structure in the linking group Z that connects triarylmethanes. It is speculated that the increased flexibility of the triarylmethane compound results in a small improvement in heat resistance due to a small change in hue of the colored material even when subjected to a thermal history at high temperatures. Hereinafter, the structure of the linking group Z in the compound of the present invention will be described in detail.
前記一般式（Ｉ）におけるＺは、炭素数４〜１２のアルキル基、または、−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−である。Z in the general formula (I) is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or —R 5 —B—R 6 —.
炭素数４〜１２のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状であってよく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。このうち、炭素数５〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のアルキル基が特に好ましい。特に好ましいアルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。 The alkyl group having 4 to 12 carbon atoms may be linear or branched, and includes a butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, and the like. Can be mentioned. Among these, a C5-C10 alkyl group is preferable and a C6-C8 alkyl group is especially preferable. Particularly preferred alkyl groups include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
前記一般式（Ｉ）における−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−は、Ｂで表す２価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の２価のフェニル基が、Ｒ５及びＲ６で挟まれた２価の連結基である。In formula (I), —R 5 —B—R 6 — represents a divalent cyclohexyl group represented by B or a divalent phenyl group in which a substituted or unsubstituted divalent phenyl group is sandwiched between R 5 and R 6. The linking group of
Ｒ５及びＲ６は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数が２〜８のアルキル基であり、具体的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。このうち炭素数３〜７のアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のアルキル基が特に好ましい。R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent, specifically, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group And a linear or branched alkyl group such as a group and an octyl group. Among these, a C3-C7 alkyl group is preferable and a C4-C6 alkyl group is especially preferable.
−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−の具体例としては、以下の基が挙げられるが、これらに限定されない。＊は窒素原子との結合手を表す。Specific examples of —R 5 —B—R 6 — include, but are not limited to, the following groups. * Represents a bond with a nitrogen atom.
Ｚの具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。＊は窒素原子との結合手を表す。 Specific examples of Z include the following, but are not limited thereto. * Represents a bond with a nitrogen atom.
１分子内に複数あるＲ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ１〜Ｒ４がそれぞれ同一である場合には、発色部位が同一の発色を示すため、発色部位の単体と同様の色が再現でき、色純度の点から好ましい。一方、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つを異なる置換基とした場合には、複数種の単量体を混合した色を再現することができ、所望の色に調整することができる。A plurality of R 1 to R 4 in one molecule may be the same or different. When a plurality of R 1 to R 4 are the same, the color development site exhibits the same color development, so that the same color as the single color development site can be reproduced, which is preferable from the viewpoint of color purity. On the other hand, when at least one of R 1 to R 4 is a different substituent, a color obtained by mixing a plurality of types of monomers can be reproduced and adjusted to a desired color.
次に、アニオン部分について詳細に説明する。［Ａ］ｄ−は、１価以上のアニオンである。［Ａ］ｄ−は１価以上のアニオンであれば特に制限されないが、耐熱性の点から好ましいアニオンは、ヘテロポリオキソメタレートアニオン、下記一般式（ＩＩ）で表せるアニオン、下記一般式（ＩＩＩ）で表せるアニオン、スルホン酸アニオンなどが挙げられる。中でも、ヘテロポリオキソメタレートアニオンが好ましく、［ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０］４−または［ＰＷ１２Ｏ４０］３−がさらに好ましい。Next, the anion portion will be described in detail. [A] d- is a monovalent or higher anion. [A] d- is not particularly limited as long as it is a monovalent or higher anion, but preferred anions from the viewpoint of heat resistance are heteropolyoxometalate anions, anions represented by the following general formula (II), and the following general formula (III). Anions and sulfonate anions that can be represented by Among them, a heteropolyoxometalate anion is preferable, and [SiMoW 11 O 40 ] 4- or [PW 12 O 40 ] 3- is more preferable.
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。尚、Ｒ６及びＲ７は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）(In General Formula (II), R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent, or 2 to 2 carbon atoms that may have a substituent. 6 represents an alkenyl group having 6 or an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, wherein R 6 and R 7 may be linked to each other to form a ring, The ring may have a substituent.)
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。尚、Ｒ８〜Ｒ１０は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）(In General Formula (III), R 8 to R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or 2 to carbon atoms which may have a substituent. 6 represents an alkenyl group having 6 or an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, wherein R 8 to R 10 may be linked to each other to form a ring; The ring may have a substituent.)
なお、本発明では、ヘテロポリ酸アニオンを、ヘテロポリオキソメタレートアニオンという。 In the present invention, the heteropolyacid anion is referred to as a heteropolyoxometalate anion.
ヘテロポリ酸は、有機構造を含まない比較的大きな分子量の無機酸であり、塩酸や硫酸の様な低分子の無機酸や有機酸に無い、特異な性質を発現させることが出来る。その第一は、カチオンのヘテロポリ酸によるレーキ化で水不溶のトリアリールメタン化合物を生成することである。第二は、レーキ化に用いるヘテロポリ酸を選択することで、得られるトリアリールメタン化合物の耐熱性や耐光性を向上させうる余地があることである。ヘテロポリ酸は、有機構造を含ませない或いは金属を含めた上で分子量も比較的大きく出来るが故に、それを適切に選択することで、高温や光線に曝された場合でも、アニオン構造に由来するトリアリールメタン化合物の変質を大きく抑制することが可能となる。 A heteropoly acid is an inorganic acid having a relatively large molecular weight that does not contain an organic structure, and can exhibit unique properties not found in low-molecular inorganic acids or organic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. The first is to form a water-insoluble triarylmethane compound by rake formation with a cationic heteropolyacid. Second, there is room for improving the heat resistance and light resistance of the resulting triarylmethane compound by selecting a heteropolyacid used for rake formation. Heteropolyacids do not contain organic structures or can contain relatively large molecular weights, including metals, so by selecting them appropriately, they can be derived from anionic structures even when exposed to high temperatures or light. It becomes possible to greatly suppress the alteration of the triarylmethane compound.
本発明で、より高い耐熱性を有するトリアリールメタン化合物を得たい場合は、例えば、[Ｂｃ−]が、Ｗ（タングステン）、Ｏ（酸素）を必須元素として、Ｐ（リン）とＳｉ（珪素）の少なくとも一種を含有するヘテロポリオキソメタレートアニオンとすることが好ましい。その例としては、ケギン型リンタングステン酸イオン（ＰＷ１２Ｏ４０）３−、Ｎａ（ＰＷ１２Ｏ４０）２−、（ＰＭｏＷ１１Ｏ４０）３−、Ｎａ（ＰＭｏＷ１１Ｏ４０）２−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６−、β−（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−（ＳｉＷ１２Ｏ４０）４−、β−（ＳｉＷ１２Ｏ４０）４−、γ−（ＳｉＷ１２Ｏ４０）４−、さらにその他の例として（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）１０−、（Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６）１２−、（Ｈ２Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８）１２−、（ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０）１４−、α−（ＳｉＷ９Ｏ３４）１０−、γ−（ＳｉＷ１０Ｏ３６）８−、α−（ＳｉＷ１１Ｏ３９）８−、β−（ＳｉＷ１１Ｏ３９）８−等が挙げられる。In the present invention, when it is desired to obtain a triarylmethane compound having higher heat resistance, for example, [B c− ] contains P (phosphorus) and Si (with W (tungsten) and O (oxygen) as essential elements. A heteropolyoxometalate anion containing at least one kind of silicon) is preferred. Examples include Keggin-type phosphotungstate ion (PW 12 O 40 ) 3− , Na (PW 12 O 40 ) 2− , (PMoW 11 O 40 ) 3− , Na (PMoW 11 O 40 ) 2− , Dawson Type phosphotungstate ion α- (P 2 W 18 O 62 ) 6− , β- (P 2 W 18 O 62 ) 6− , Keggin type silicotungstate ion α- (SiW 12 O 40 ) 4− , β- (SiW 12 O 40 ) 4− , γ- (SiW 12 O 40 ) 4− , and as another example, (P 2 W 17 O 61 ) 10− , (P 2 W 15 O 56 ) 12− , (H 2 P 2 W 12 O 48) 12- , (NaP 5 W 30 O 110) 14-, α- (SiW 9 O 34) 10-, γ- (SiW 10 O 36) 8-, α- (SiW 11 O 3 ) 8-, β- (SiW 11 O 39) 8- and the like.
本発明において、更に高い耐熱性を有するトリアリールメタン化合物は、例えば、[Ｂｃ−]が、（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−で表され、ｙ＝０，１，２または３の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンか、（ＳｉＭｏｚＷ１２−ｚＯ４０）４−で表され、ｚ＝０，１，２または３の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンか、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンから選ばれる少なくとも一種のアニオンのトリアリールメタン化合物である。In the present invention, the triarylmethane compound having higher heat resistance, for example, [B c− ] is represented by (P 2 Mo y W 18-y O 62 ) 6− , and y = 0, 1, 2, Or a heteropolyoxometalate anion which is an integer of 3, or a heteropolyoxometalate anion represented by (SiMo z W 12-z O 40 ) 4− and an integer of z = 0, 1, 2 or 3, or a deficiency It is a triarylmethane compound of at least one anion selected from Dawson type phosphotungstic acid heteropolyoxometalate anions.
尚、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンとは、（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）１０−である。The deficient Dawson phosphotungstic acid heteropolyoxometalate anion is (P 2 W 17 O 61 ) 10- .
ヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩としては、例えば、Ｈ６（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）、Ｎａ６（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）、Ｈ３（Ｐ２Ｗ１２Ｏ４０）、Ｎａ３（Ｐ２Ｗ１２Ｏ４０）、Ｈ４（ＳｉＭｏＺＷ１２−ＺＯ４０）、Ｎａ４（ＳｉＭｏＺＷ１２−ＺＯ４０）、Ｋ４（ＳｉＭｏＺＷ１２−ＺＯ４０）、Ｈ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）及びＮａ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）等を用いることが出来る。Examples of the heteropolyacid or the alkali metal salt thereof include H 6 (P 2 Mo y W 18-y O 62 ), Na 6 (P 2 Mo y W 18-y O 62 ), and H 3 (P 2 W 12 O). 40), Na 3 (P 2 W 12 O 40), H 4 (SiMo Z W 12-Z O 40), Na 4 (SiMo Z W 12-Z O 40), K 4 (SiMo Z W 12-Z O 40 ), H 10 (P 2 W 17 O 61 ), Na 10 (P 2 W 17 O 61 ), and the like can be used.
Ｈ６（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）といったヘテロポリ酸は、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ４７， ｐ３６７９に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩とを水に溶解させ、これに燐酸を加え、加熱攪拌しながら５〜１０時間加熱還流することで得ることが出来る。
こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩であるＮａ６（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）とすることが出来る。A heteropolyacid such as H 6 (P 2 Mo y W 18-y O 62 ) can be easily obtained, for example, according to the method described in Inorganic Chemistry, vol 47, p3679. Specifically, it can be obtained by dissolving an alkali metal tungstate and an alkali metal molybdate in water, adding phosphoric acid thereto, and heating to reflux for 5 to 10 hours while stirring with heating.
The heteropolyacid thus obtained is reacted with an alkali metal chloride to form Na 6 (P 2 Mo y W 18-y O 62 ), which is a Dawson type heteropolyoxometalate alkali metal salt, in the same manner as described above. I can do it.
モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）の仕込みモル比を変えること、すなわちタングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩のモル比を調整することで、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオンにおけるモリブデン数ｙを、０〜３の範囲に調製することが出来る。 By changing the charged molar ratio of molybdenum (Mo) and tungsten (W), that is, by adjusting the molar ratio of alkali metal tungstate and alkali metal molybdate, the number of molybdenum y in the heteropolyoxometalate anion is changed. It can be prepared in the range of 0-3.
別法としては、モリブデン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸を加え、次いで、Ｋ１０（α２型Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）の様な、α２型の欠損ドーソン型リンタングステ
ン酸アルカリ金属塩を加えて、１０〜３０℃にて、３０分〜２時間攪拌することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。Alternatively, an alkali metal molybdate salt is dissolved in water, hydrochloric acid is added thereto, and then an α2-type deficient doson-type phosphotungstic alkali such as K 10 (α2-type P 2 W 17 O 61 ) is used. It can be obtained by adding a metal salt and stirring at 10 to 30 ° C. for 30 minutes to 2 hours. The heteropolyacid thus obtained can be converted to a Dawson type heteropolyoxometalate alkali metal salt in the same manner as described above by reacting with an alkali metal chloride.
例えば、Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２より加水分解反応でα２型Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１を調製して、これにＭｏを反応させることで、Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２のみを得ることも出来る。こうすることで、ｙの数値に分布の無い上記したヘテロポリ酸やそのアルカリ金属塩を得ることが出来る。For example, only P 2 MoW 17 O 62 can be obtained by preparing α2 type P 2 W 17 O 61 by hydrolysis from P 2 W 18 O 62 and reacting it with Mo. By doing so, it is possible to obtain the above-described heteropolyacid and its alkali metal salt having no distribution in the numerical value of y.
Ｈ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）といったヘテロポリ酸、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １０４（１９８２）， ｐ３１９４に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、硝酸水溶液とモリブデン酸アルカリ金属塩水溶液を混合攪拌し、これにＫ８（α型ＳｉＷ１１Ｏ３９）を加え、２〜６時間攪拌することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。A heteropolyacid such as H 4 (SiMoW 11 O 40 ) or a heteropolyoxometalate alkali metal salt can be easily obtained according to the method described in, for example, Journal of American Chemical Society, 104 (1982), p3194. Specifically, it can be obtained by mixing and stirring a nitric acid aqueous solution and a molybdate alkali metal salt aqueous solution, adding K 8 (α-type SiW 11 O 39 ) thereto, and stirring for 2 to 6 hours. The heteropolyacid thus obtained can be converted to a Keggin heteropolyoxometalate alkali metal salt in the same manner as described above by reacting with an alkali metal chloride.
Ｈ６（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）やＨ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）といったヘテロポリ酸は、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ４７， ｐ３６７９に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸及び燐酸を加えて、加熱攪拌しながら１０〜５０時間加熱還流することで得ることが出来る。こうして得られた ヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。Heteropolyacids such as H 6 (P 2 W 18 O 62 ) and H 10 (P 2 W 17 O 61 ) can be easily obtained according to the method described in, for example, Inorganic Chemistry, vol 47, p3679. Specifically, it can be obtained by dissolving an alkali metal tungstate in water, adding hydrochloric acid and phosphoric acid thereto, and heating to reflux for 10 to 50 hours while stirring with heating. The heteropolyacid thus obtained can be made into a Dawson type heteropolyoxometalate alkali metal salt by reacting with an alkali metal chloride.
欠損ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、前者のドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を原料として、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｖｏｌ２７， ｐ１０４に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を水に溶解させ、これにアルカリ金属炭酸水素化物を加えて、必要に応じて加熱しながら、攪拌することで得ることが出来る。 The deficient Dawson type heteropolyoxometalate alkali metal salt can be easily obtained by using the former Dawson type phosphotungstic acid heteropolyoxometalate alkali metal salt as a raw material, for example, according to the method described in Inorganic Synthesis, vol 27, p104. I can do it. Specifically, it can be obtained by dissolving an alkali metal salt of Dawson type phosphotungstic acid heteropolyoxometalate in water, adding an alkali metal hydrogencarbonate to this, and stirring while heating if necessary. .
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ６及びＲ７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。
該置換基としては、前記［置換基群Ｒ］の項で記載したものが挙げられる。R 6 and R 7 in the general formula (II) each have an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, The C3-C8 cycloalkyl group which may have a substituent is represented.
Examples of the substituent include those described in the above section [Substituent group R].
これらの中でも、特に、Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基が有する置換基としては、アニオンの電荷がより非局在化して、色材の耐熱性が向上する点で、フッ素原子を置換基として有することが好ましい。
つまり、Ｒ６及びＲ７は、アニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する点で、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましい。
一方、Ｒ６及びＲ７は、互いに連結して環を形成していてもよい。環を形成している場合、Ｒ６及びＲ７が連結して形成される基は、特に炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基であることが好ましい。Among these, in particular, as the substituent of the alkyl group, alkenyl group or cycloalkyl group in R 6 and R 7 , the anion charge is more delocalized, and the heat resistance of the coloring material is improved. It preferably has a fluorine atom as a substituent.
That is, R 6 and R 7 are preferably a C 1-8 perfluoroalkyl group in that the anion charge is dispersed and the anion is stabilized.
On the other hand, R 6 and R 7 may be connected to each other to form a ring. In the case of forming a ring, the group formed by linking R 6 and R 7 is particularly preferably a fluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ８〜Ｒ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。
該置換基としては、前記［置換基群Ｒ］の項で記載したものが挙げられる。R 8 to R 10 in the general formula (III) are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, The C3-C8 cycloalkyl group which may have a substituent is represented.
Examples of the substituent include those described in the above section [Substituent group R].
これらの中でも、特に、Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基が有する置換基としては、アニオンの電荷がより非局在化して、色材の耐熱性が向上する点で、フッ素原子を置換基として有することが好ましい。
つまり、Ｒ８〜Ｒ１０は、アニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する点で、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましい。
一方、Ｒ８〜Ｒ１０は、互いに連結して環を形成していてもよい。環を形成している場合、Ｒ８〜Ｒ１０が連結して形成される基は、特に炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基であることが好ましい。Among these, in particular, as the substituent of the alkyl group, alkenyl group, or cycloalkyl group in R 8 to R 10 , the anion charge is more delocalized, and the heat resistance of the coloring material is improved. It preferably has a fluorine atom as a substituent.
That is, R 8 to R 10 are preferably a C 1-8 perfluoroalkyl group in that the anion charge is dispersed and the anion is stabilized.
On the other hand, R 8 to R 10 may be connected to each other to form a ring. In the case of forming a ring, the group formed by connecting R 8 to R 10 is particularly preferably a fluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
スルホン酸アニオンとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、カンファースルホン酸など置換基を有していてもよい脂肪族スルホン酸アニオン；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸など置換基を有していてもよい芳香族スルホン酸アニオン； ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ８０（Ｃ．Ｉ．６１５８５）、ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ ２５（Ｃ．Ｉ．６１５７０）、ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ４５（Ｃ．Ｉ．６３０１０）、ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ４３（Ｃ．Ｉ．６３０００）、ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．６２０５５）、ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ４０（Ｃ．Ｉ．６５１２５）等のスルホナト基を有するアントラキノン系色素のアニオン； ｄｉｒｅｃｔ ｂｌｕｅ ８６（Ｃ．Ｉ．７４８１０）、ｄｉｒｅｃｔ ｂｌｕｅ １９９ （Ｃ．Ｉ．１４１９０）等のスルホナト基を有するフタロシアニン系色素のアニオン； ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ７４（Ｃ．Ｉ．７３０１５）等のスルホナト基を有するインジゴ系色素のアニオン等が挙げられる。 Examples of the sulfonate anion include aliphatic sulfonate anions which may have a substituent such as trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, heptanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, and camphorsulfonic acid. Benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 2,6-naphthalenedisulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid, etc. Good aromatic sulfonate anions; acid blue 80 (C.I. 61585), acid green 25 (C.I. 61570), acid blue 45 (C.I. 63010), acid blue 43 (C.I. 63000) , Acid blue 25 ( I.62055), anion of anthraquinone dyes having a sulfonate group such as acid blue 40 (C.I. 65125); direct blue 86 (C.I. 74810), direct blue 199 (C.I. 14190), etc. Anions of phthalocyanine dyes having a sulfonate group; and anions of indigo dyes having a sulfonate group such as acid blue 74 (C.I.73015).
前記一般式（Ｉ）におけるａは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数である。ａは２以上の整数である。ａの上限は特に限定されないが、製造の容易性の点からは、ａが４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。 In the general formula (I), a is the number of chromogenic cation sites constituting the cation. a is an integer of 2 or more. The upper limit of a is not particularly limited, but a is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less, from the viewpoint of ease of production.
また、前記一般式（Ｉ）におけるｂは、分子会合体中のカチオンの分子数を、ｄは分子会合体中のアニオンの分子数を示し、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。本発明の色材はその結晶乃至凝集体において、ｂ及びｄがそれぞれ１の場合に限られず、それぞれ２、３、４…と２以上のいかなる自然数をもとり得る。本発明の色材は、耐熱性の点から、少なくとも一部がｂ≧２の分子会合体を形成していることが好ましい。また、本発明の色材は、耐熱性の点から、少なくとも一部がｄ≧２の分子会合体を形成していることが好ましい。 In the general formula (I), b represents the number of cations in the molecular aggregate, d represents the number of anions in the molecular aggregate, and b and d represent an integer of 1 or more. The color material of the present invention is not limited to the case where each of b and d is 1 in the crystal or aggregate, and can take any natural number of 2, 3, 4,. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that at least a part of the coloring material of the present invention forms a molecular aggregate of b ≧ 2. Moreover, it is preferable that at least a part of the coloring material of the present invention forms a molecular aggregate having d ≧ 2 from the viewpoint of heat resistance.
ｂが２以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、１種単独であっても、２種以
上が組み合わされていてもよい。また、ｄが２以上の場合、分子会合体中に複数あるアニ
オンは、１種単独であっても、２種以上が組み合わされていてもよい。When b is 2 or more, a plurality of cations in the molecular aggregate may be one kind alone, or two or more kinds may be combined. Moreover, when d is 2 or more, the anions present in the molecular aggregate may be one kind or a combination of two or more kinds.
本発明のトリアリールメタン化合物は、例えば、前記した対応するカチオン部の塩化物と、前記した対応するヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とを反応させることで容易に製造することが出来る。前記した対応するカチオン部の塩化物を用い、かつヘテロポリ酸を用いる場合には、脱塩化水素反応により、また、前記した対応するカチオン部の塩化物を用い、かつヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を用いる場合には、脱アルカリ金属塩化物反応により、塩置換することで製造することが出来る。 The triarylmethane compound of the present invention can be easily produced, for example, by reacting the corresponding cation moiety chloride with the corresponding heteropolyacid or heteropolyoxometalate alkali metal salt. When the corresponding cation moiety chloride is used and a heteropolyacid is used, the corresponding cation moiety chloride is used by dehydrochlorination, and the heteropolyoxometalate alkali metal salt is When used, it can be produced by salt substitution by dealkalizing metal chloride reaction.
前記ヘテロポリ酸を用いる脱塩化水素反応に比べて、ヘテロポリ酸をいったんヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としてから脱アルカリ金属塩化物反応を行う方が、塩置換を確実に行うことが出来、より収率高く本発明のトリアリールメタン化合物が得られるばかりでなく、副生成物がより少ない純度の高い本発明のトリアリールメタン化合物が得られるので好ましい。勿論、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、再結晶等により精製してから用いることも出来る。 Compared to the dehydrochlorination reaction using the heteropolyacid, the heteropolyacid is first converted to a heteropolyoxometalate alkali metal salt and then subjected to the dealkali metal chloride reaction, so that the salt substitution can be carried out more reliably, and the yield is improved. This is preferable because not only the triarylmethane compound of the present invention can be obtained at a high level, but also the triarylmethane compound of the present invention can be obtained with less by-products and high purity. Of course, the heteropolyoxometalate alkali metal salt can be used after being purified by recrystallization or the like.
反応液からの沈殿が得られ難い場合には、当該反応液を冷却するなどして溶解度を低下させることにより、対応するヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩をより収率高く得ることが出来る。 If precipitation from the reaction solution is difficult to obtain, the corresponding heteropolyoxometalate alkali metal salt can be obtained in a higher yield by decreasing the solubility by cooling the reaction solution.
本発明のカチオンは、２価以上であることから、アニオン源である、ヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩の使用量は、それらのイオン価に応じて、等モル数となる様に仕込んで上記反応を行うことが好ましい。 Since the cation of the present invention is divalent or more, the amount of the anion source used for the heteropolyacid or heteropolyoxometalate alkali metal salt is charged so as to be an equimolar number depending on the ionic value. It is preferable to carry out the above reaction.
本発明のトリアリールメタン化合物は、ヘテロポリ酸でレーキ化（水不溶化）する工程を含むので（或いはヘテロポリ酸でレーキ化（水不溶化）されているので）、製造工程中または製造後の何らかの工程で水を用いる場合や、より確実な反応を行ったり、得られた化合物のレーキ構造が破壊されないようにするには、例えば、精製水、イオン交換水、純水等のような、金属イオンやハロゲンイオンの含有率が極力少ない水を用いることが好ましい。 Since the triarylmethane compound of the present invention includes a step of rake (water insolubilization) with a heteropolyacid (or since it is raked (water insolubilization) with a heteropolyacid), it may be performed during or after the production process. In the case of using water, in order to perform a more reliable reaction or to prevent the rake structure of the obtained compound from being destroyed, for example, metal ions or halogens such as purified water, ion-exchanged water, pure water, etc. It is preferable to use water with as little ion content as possible.
本発明のトリアリールメタン化合物は、水不溶性の色材である。こうして得られた本発明のトリアリールメタン化合物は、そのままで、合成樹脂等の着色剤として用いることが出来るが、必要であれば、公知慣用の粉砕や造粒により、粒子径を調整することで、各種の用途に最適な着色剤とすることが出来る。着色剤は、乾燥粉体において、一次粒子の平均粒子径１００ｎｍ以下であると、より鮮明な青色の着色物を得られやすいので好ましい。 The triarylmethane compound of the present invention is a water-insoluble colorant. The triarylmethane compound of the present invention thus obtained can be used as it is as a colorant for a synthetic resin or the like, but if necessary, the particle diameter can be adjusted by known and conventional pulverization or granulation. The colorant can be optimal for various applications. In the dry powder, the colorant preferably has an average primary particle diameter of 100 nm or less because a clearer blue colored product can be easily obtained.
本発明において一次粒子の平均粒子径とは、次の様に測定される。まず、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。 In the present invention, the average particle diameter of primary particles is measured as follows. First, the particle | grains in a visual field are image | photographed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. And the longest length (maximum length) of the internal diameter of each particle | grain is calculated | required about 50 of the primary particles which comprise the aggregate on a two-dimensional image. The average value of the maximum length of each particle is defined as the average particle size of the primary particles.
本発明のトリアリールメタン化合物は、公知慣用の各種の用途において、高温での熱履歴を経ても色相変化が小さく、優れた耐熱性を有していることから、カラーフィルタ画素部の製造に用いた場合に、色相変化の少ない優れた画像表示が可能な液晶表示装置のカラーフィルタを得ることができる。 The triarylmethane compound of the present invention is used for the production of a color filter pixel part because it has a small hue change and excellent heat resistance even after a thermal history at a high temperature in various known and commonly used applications. The color filter of the liquid crystal display device capable of excellent image display with little hue change can be obtained.
本発明のカラーフィルタにおいては、バックライト光源としては、従来の冷陰極管（ＣＣＦＬ光源）、白色ＬＥＤ（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光源、３色独立ＬＥＤ光源、白色有機ＥＬ（ＥＬ；Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）光源等をいずれも用いることが出来る。 In the color filter of the present invention, a conventional cold cathode tube (CCFL light source), a white LED (LED; Light Emitting Diode) light source, a three-color independent LED light source, a white organic EL (EL; Electro Luminescence) is used as the backlight light source. Any light source or the like can be used.
本発明のトリアリールメタン化合物には、必要に応じて、ε型銅フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等）等や、無金属または金属フタロシアニンのスルホン酸誘導体、無金属または金属フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、無金属または金属フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体、ジオキサジンバイオレットのスルホン酸誘導体、インダンスレンブルーのスルホン酸誘導体、フタロシアニンスルホン酸等の有機顔料誘導体等や、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１８５、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０２０、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０７０、ディスパービック２０９６、ディスパービック２１５０、ディスパービックＬＰＮ２１１１６、ディスパービックＬＰＮ６９１９、ルーブリゾール社のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３７０００、ソルスパース３８０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４２０００、ソルスパース４３０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース５４０００、ソルスパース７１０００、味の素株式会社のアジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１等の分散剤や、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等のロジン誘導体等の、室温で液状かつ水不溶性の合成樹脂を含有させることが出来る。これら分散剤や、樹脂の添加は、フロッキュレーションの低減、分散安定性の向上、分散体の粘度特性を向上にも寄与する。 If necessary, the triarylmethane compound of the present invention includes ε-type copper phthalocyanine pigment, dioxazine pigment (CI Pigment Violet 23, CI Pigment Violet 37, CI Pigment Blue 80, etc.) and the like. Metal-free or metal phthalocyanine sulfonic acid derivatives, metal-free or metal phthalocyanine N- (dialkylamino) methyl derivatives, metal-free or metal phthalocyanine N- (dialkylaminoalkyl) sulfonic acid amide derivatives, dioxazine violet sulfone Acid derivatives, indanthrene blue sulfonic acid derivatives, organic pigment derivatives such as phthalocyanine sulfonic acid, etc., Big Chemie Dispersic 130, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispa Big 170, Dispersic 171, Dispersic 174, Dispersic 180, Dispersic 182, Dispersic 183, Dispersic 184, Dispersic 185, Dispersic 2000, Dispersic 2001, Dispersic 2020, Dispersic 2050, Dispersic 2070 , Dispersic 2096, Dispersic 2150, Dispersic LPN21116, Dispersic LPN6919, Lubrizol Sol Sparse 3000, Sol Sparse 9000, Sol Sparse 13240, Sol Sparse 13650, Sol Sparse 13940, Sol Sparse 17000, Sol Sparse 18000, Sol Sparse 20000, Sol Sparse 21000 Perth 24000, Sol Sparse 26000, Sol Sparse 27000, Sol Sparse 28000, Sol Sparse 32000, Sol Sparse 36000, Sol Sparse 37000, Sol Sparse 38000, Sol Sparse 41000, Sol Sparse 42000, Sol Sparse 43000, Sol Sparse 46000, Sol Sparse 54000, Sol Sparse 71000, Ajinomoto Co., Ltd. Dispersants such as PB821, Azisper PB822, Azisper PB814, Azisper PN411, Azisper PA111, natural rosin such as acrylic resin, urethane resin, alkyd resin, wood rosin, gum rosin, tall oil rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin , Hydrogenated rosin, oxidized rosin, maleated rosin, etc. Sex rosin, rosin amine, lime rosin, rosin alkylene oxide adducts, rosin alkyd adduct, such as rosin derivatives such as rosin-modified phenol, can be included synthetic resin liquid and water-insoluble at room temperature. Addition of these dispersants and resins also contributes to reduction of flocculation, improvement of dispersion stability, and improvement of viscosity characteristics of the dispersion.
本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した色相を有しているが、必要に応じて、その質量換算１００部当たりε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）を０．１〜３０部併用することで、色相の最適化を行うことが出来る。 The triarylmethane compound of the present invention itself has a hue suitable for preparing a blue pixel portion of a color filter. If necessary, an ε-type copper phthalocyanine pigment (C.I per 100 parts by mass) is used. Pigment Blue 15: 6) can be used in combination with 0.1 to 30 parts to optimize the hue.
本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した耐熱性や耐光性を有しているが、必要に応じて、その質量換算１００部当たり、酸化防止剤不揮発分０．１〜１０部、中でも、０．５〜８部用いることが出来る。ここで酸化防止剤とは、酸化劣化を防止する添加剤の総称であり、熱による酸化劣化を防止するもの（狭義の酸化防止剤）と、光（主に紫外線）による酸化劣化を防止するもの（狭義には、光安定剤と呼ばれる）とが包含される。 The triarylmethane compound of the present invention itself has heat resistance and light resistance suitable for the preparation of the color filter blue pixel part, but if necessary, the antioxidant non-volatile per 100 parts by mass conversion. 0.1 to 10 parts per minute, and in particular 0.5 to 8 parts can be used. Here, the term “antioxidant” is a general term for additives that prevent oxidative degradation. Those that prevent oxidative degradation due to heat (antioxidants in a narrow sense) and those that prevent oxidative degradation due to light (mainly ultraviolet rays). (Referred to in the narrow sense as light stabilizers).
この様な酸化防止剤は、ラジカルを捕捉し自動酸化の防止作用（ラジカル連鎖防止作用）を有するものと、ハイドロパーオキサイド（過酸化物）を無害なものに分解する作用（過酸化物分解作用）を有するものとがあり、前者は一次酸化防止剤、後者は二次酸化防止剤と呼ばれる。これら両方の作用を兼備した、一次二次両用酸化防止剤も知られている。一次酸化防止剤としては、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール系を含む）やアミン系（ヒンダードアミン系を含む）の各酸化防止剤が、二次酸化防止剤としては、例えば、硫黄系やリン系の各酸化防止剤が典型的なものである。 Such antioxidants have the ability to trap radicals and prevent auto-oxidation (radical chain prevention) and the action to decompose hydroperoxide (peroxide) into harmless ones (peroxide decomposition action) The former is called a primary antioxidant and the latter is called a secondary antioxidant. There are also known primary and secondary antioxidants having both of these functions. Examples of primary antioxidants include phenolic (including hindered phenols) and amine (including hindered amines) antioxidants, and secondary antioxidants include, for example, sulfur and phosphorus. Each of these antioxidants is typical.
本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した耐熱性を有しているが、必要に応じて、カチオン性樹脂を併用することで、耐熱性や耐光性をもう一段高めることが出来る。 The triarylmethane compound of the present invention itself has heat resistance suitable for the preparation of the color filter blue pixel portion, but if necessary, heat resistance and light resistance can be obtained by using a cationic resin together. Can be further increased.
この様なカチオン性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることが、熱履歴の下でも色相変化が小さく、カラーフィルタの耐熱性を大きく改善できるので好ましい。 As such a cationic resin, for example, an acrylic resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyamide resin, or the like is preferably used because the hue change is small even under a thermal history and the heat resistance of the color filter can be greatly improved.
本発明では、トリアリールメタン化合物とカチオン性樹脂の不揮発分の質量基準での割合は、特に制限されるものではないが、前者化合物１００部当たり、後者樹脂の不揮発分０．１部以上１０部未満、中でも、０．５〜５部、特に１〜３部とすることが好ましい。 In the present invention, the ratio of the triarylmethane compound and the cationic resin on the basis of mass of the non-volatile content is not particularly limited, but the non-volatile content of the latter resin is 0.1 to 10 parts per 100 parts of the former compound. The content is preferably 0.5 to 5 parts, particularly 1 to 3 parts.
トリアリールメタン化合物とカチオン性樹脂とを含有する着色組成物を調製する際に、前記化合物と樹脂とを加熱する場合には、両者を混合した後、密閉系にて、化合物自体に不具合が生じない温度での攪拌下、３０分〜５時間の範囲にて行なうことができる。こうして加圧状態が形成されることで、前記した様に、化合物粒子の空隙にまで、カチオン性樹脂が浸透することになり、単に粒子表面だけを被覆するのに比べて、より優れた効果が発現される。 When preparing a colored composition containing a triarylmethane compound and a cationic resin, when the compound and the resin are heated, after the two are mixed, the compound itself becomes defective in a closed system. The reaction can be carried out in the range of 30 minutes to 5 hours with stirring at a low temperature. By forming a pressurized state in this way, as described above, the cationic resin penetrates into the voids of the compound particles, and a superior effect is obtained as compared to simply covering only the particle surface. Expressed.
本発明のトリアリールメタン化合物は、従来公知の方法でカラーフィルタ画素部の形成に使用することができる。本発明のトリアリールメタン化合物の分散方法で代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルタ用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。 The triarylmethane compound of the present invention can be used for forming a color filter pixel portion by a conventionally known method. A typical method for dispersing the triarylmethane compound of the present invention is a photolithography method, which includes a photocurable composition described later on the side where a black matrix of a transparent substrate for a color filter is provided. After applying to the surface, heating and drying (pre-baking), pattern exposure is performed by irradiating ultraviolet rays through a photomask to cure the photocurable compound at the location corresponding to the pixel portion, and then the unexposed portion This is a method of developing with a developing solution, removing a non-pixel portion, and fixing the pixel portion to a transparent substrate. In this method, a pixel portion made of a cured colored film of a photocurable composition is formed on a transparent substrate.
赤色、緑色、青色の色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルタを製造することができる。本発明のトリアリールメタン化合物からは、青色画素部を形成することができる。尚、赤色画素部および緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色顔料と緑色顔料を使用することができる。 For each color of red, green, and blue, a photocurable composition to be described later is prepared, and the above-described operation is repeated to manufacture a color filter having red, green, and blue colored pixel portions at predetermined positions. be able to. A blue pixel portion can be formed from the triarylmethane compound of the present invention. In addition, in order to prepare the photocurable composition for forming a red pixel part and a green pixel part, a well-known and usual red pigment and green pigment can be used.
赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、同２０９、同２４２、同２５４等が、緑色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同１０、同３６、同４７、同５８等が挙げられる。これら赤色画素部と緑色画素部の形成には、黄色顔料を併用することもできる。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルタ全体を加熱処理（ポストベーク）することもできる。 Examples of the pigment for forming the red pixel portion include C.I. I. Pigment Red 177, 209, 242 and 254 are pigments for forming the green pixel portion, for example, C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 47, 58 and the like. A yellow pigment can be used in combination for forming the red pixel portion and the green pixel portion. Thereafter, if necessary, the entire color filter can be heat-treated (post-baked) in order to thermally cure the unreacted photocurable compound.
後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。 Examples of a method for applying a photocurable composition described later on a transparent substrate such as glass include a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, and an ink jet method.
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長領域の光線を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。 Although the drying conditions of the coating film of the photocurable composition apply | coated to the transparent substrate differ also with the kind of each component, a compounding ratio, etc., they are 50-150 degreeC and are about 1 to 15 minutes normally. Moreover, as light used for photocuring of a photocurable composition, it is preferable to use the light ray of a 200-500 nm wavelength range. Various light sources that emit light in this wavelength range can be used.
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルタは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、９０〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルタが完成する。 Examples of the developing method include a liquid piling method, a dipping method, and a spray method. After exposure and development of the photocurable composition, the transparent substrate on which the necessary color pixel portion is formed is washed with water and dried. The color filter thus obtained is subjected to heat treatment (post-baking) at 90 to 280 ° C. for a predetermined time by a heating device such as a hot plate or an oven to remove volatile components in the colored coating film, and at the same time, light The unreacted photocurable compound remaining in the cured colored film of the curable composition is thermally cured to complete the color filter.
カラーフィルタの青色画素部を形成するための光硬化性組成物は、本発明のトリアリールメタン化合物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することができる。青色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルタの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。 The photocurable composition for forming the blue pixel portion of the color filter comprises the triarylmethane compound of the present invention, a dispersant, a photocurable compound, and an organic solvent as essential components, and if necessary, heat It can prepare by mixing these using a plastic resin. When the colored resin film that forms the blue pixel portion requires toughness that can withstand baking, etc. performed in the actual production of a color filter, a photocurable compound is used in preparing the photocurable composition. In addition, it is essential to use this thermoplastic resin in combination. When a thermoplastic resin is used in combination, it is preferable to use an organic solvent that dissolves it.
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明のトリアリールメタン化合物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルタの画素部を形成するための分散液を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。 As a method for producing the photocurable composition, the triarylmethane compound of the present invention, an organic solvent and a dispersant are used as essential components, and these are mixed and stirred and dispersed so as to be uniform. After preparing a dispersion for forming the pixel portion of the color filter, a photocurable compound and, if necessary, a thermoplastic resin or a photopolymerization initiator are added to the photocurable composition. The method to do is common.
ここで分散剤、有機溶剤は、前記のものが使用可能である。 Here, as the dispersant and the organic solvent, those described above can be used.
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin used for the preparation of the photocurable composition include urethane resins, acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, styrene maleic acid resins, styrene maleic anhydride resins, and the like. .
光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。 Examples of the photocurable compound include 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, bis (acryloxyethoxy) bisphenol A, 3-methylpentanediol di Bifunctional monomers such as acrylate, trimethylol propaton triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris [2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Relatively high molecular weight such as low molecular weight polyfunctional monomer, polyester acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, etc. Functional monomer.
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。市販の光重合開始剤としては、たとえば、チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア（商標名）−１８４」、「イルガキュア（商標名）−３６９」、「ダロキュア（商標名）−１１７３」、ＢＡＳＦ社製「ルシリン−ＴＰＯ」、日本化薬社製「カヤキュアー（商標名）ＤＥＴＸ」、「カヤキュアー（商標名）ＯＡ」、ストーファー社製「バイキュアー１０」、「バイキュアー５５」、アクゾー社製「トリゴナールＰＩ」、サンド社製「サンドレー１０００」、アップジョン社製「デープ」、黒金化成社製「ビイミダゾール」などがある。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, benzyldimethyl ketal, benzoyl peroxide, 2-chlorothioxanthone, 1,3-bis (4′-azidobenzal) -2-propane, 1,3-bis (4′- Azidobenzal) -2-propane-2′-sulfonic acid, 4,4′-diazidostilbene-2,2′-disulfonic acid, and the like. Examples of commercially available photopolymerization initiators include “Irgacure (trade name) -184”, “Irgacure (trade name) -369”, “Darocur (trade name) -1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and BASF Corporation. “Lucirin-TPO”, Nippon Kayaku Co., Ltd. “Kayacure (trade name) DETX”, “Kayacure (trade name) OA”, Stofer “Bicure 10”, “Bicure 55”, Akzo Corporation “Trigonal PI” “Sandray 1000” manufactured by Sand, “Deep” manufactured by Upjohn, and “Biimidazole” manufactured by Kurokin Kasei.
また上記光重合開始剤に公知慣用の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、たとえば、アミン類、尿素類、硫黄原子を有する化合物、燐原子を有する化合物、塩素原子を有する化合物またはニトリル類もしくはその他の窒素原子を有する化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Moreover, a well-known and usual photosensitizer can also be used together with the said photoinitiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, compounds having a sulfur atom, compounds having a phosphorus atom, compounds having a chlorine atom, nitriles or other compounds having a nitrogen atom. These can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の配合率は、特に限定されるものではないが、質量基準で、光重合性あるいは光硬化性官能基を有する化合物に対して０．１〜３０％の範囲が好ましい。０．１％未満では、光硬化時の感光度が低下する傾向にあり、３０％を超えると、レジストの塗膜を乾燥させたときに、光重合開始剤の結晶が析出して塗膜物性の劣化を引き起こすことがある。 The blending ratio of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 30% with respect to the compound having a photopolymerizable or photocurable functional group on a mass basis. If it is less than 0.1%, the photosensitivity at the time of photocuring tends to decrease, and if it exceeds 30%, when the resist coating film is dried, crystals of the photopolymerization initiator are precipitated, and the coating film properties. May cause deterioration.
前記した様な各材料を使用して、質量基準で、本発明のトリアリールメタン化合物１００部当たり、３００〜１０００部の有機溶剤と、１〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記分散液を得ることができる。次いでこの分散液に、本発明のトリアリールメタン化合物１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることができる。 Using each of the materials as described above, on a mass basis, 300 to 1000 parts of the organic solvent and 1 to 100 parts of the dispersant are made uniform per 100 parts of the triarylmethane compound of the present invention. The dispersion can be obtained by stirring and dispersing. Next, in this dispersion liquid, 3 to 20 parts of the total of the thermoplastic resin and the photocurable compound per 1 part of the triarylmethane compound of the present invention, and 0.05 to 3 parts of photopolymerization start per 1 part of the photocurable compound are started. A photocurable composition for forming a color filter pixel portion can be obtained by adding an agent and, if necessary, further an organic solvent, and stirring and dispersing so as to be uniform.
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルタ画素部の形成に効果的である。 As the developer, a known and commonly used organic solvent or alkaline aqueous solution can be used. In particular, when the photocurable composition contains a thermoplastic resin or a photocurable compound, and at least one of them has an acid value and exhibits alkali solubility, the color filter can be washed with an alkaline aqueous solution. It is effective for forming the pixel portion.
本発明のトリアリールメタン化合物の分散方法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタ画素部の製造方法について詳記したが、本発明のトリアリールメタン化合物を使用して調製されたカラーフィタ画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、インクジェット法、反転印刷法、熱硬化法等の方法で青色画素部を形成して、カラーフィルタを製造してもよい。 Of the methods for dispersing the triarylmethane compound of the present invention, the method for producing the color filter pixel portion by photolithography was described in detail. However, the color filter pixel portion prepared using the triarylmethane compound of the present invention is the other A color filter may be manufactured by forming a blue pixel portion by a method such as an electrodeposition method, a transfer method, a micellar electrolysis method, a PVED (Photovoltaic Electrodeposition) method, an ink jet method, a reverse printing method, or a thermosetting method.
カラーフィルタは、有機顔料として、赤色顔料、緑色顔料、本発明のトリアリールメタン化合物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤、緑および青のいずれか１色から選ばれたカラーフィルタ着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルタ着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることができる。 The color filter uses a photocurable composition of each color obtained by using a red pigment, a green pigment, and the triarylmethane compound of the present invention as an organic pigment, and encloses a liquid crystal material between a pair of parallel transparent electrodes. The transparent electrode is divided into discontinuous fine sections, and a color selected from any one of red, green, and blue is provided for each of the fine sections divided into a grid by the black matrix on the transparent electrode. It can be obtained by providing filter colored pixel portions alternately in a pattern or by providing a transparent electrode after forming color filter colored pixel portions on a substrate.
本発明のトリアリールメタン化合物は、鮮明性と明度に優れる分散体を提供でき、カラーフィルタ用途の他、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インク、熱転写インキ等の着色にも適用することができる。 The triarylmethane compound of the present invention can provide a dispersion having excellent sharpness and lightness, and for color filter applications, paints, plastics (resin molded products), printing inks, rubber, leather, textile printing, electrostatic image development The present invention can also be applied to coloring toner, ink jet recording ink, thermal transfer ink, and the like.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」はいずれも質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the range of these Examples from the first. Unless otherwise specified, “part”, “%”, and “ppm” are based on mass.
＜中間体１の合成＞
丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に、炭酸カリウム（東京化成工業株式会社製）３０．０ ｍｍｏｌ, Ｎ−エチルアニリン（東京化成工業株式会社製）６０．０ ｍｍｏｌ と１，６−ジブロモヘキサン（東京化成工業株式会社製）１５．０ ｍｍｏｌを加えた。この反応溶液を１５０℃で７時間撹拌した後、反応溶液を水で洗浄しさらに飽和食塩水で洗浄した。得られた溶液をエチルアセテートで２度抽出した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで濾過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、下記構造の中間体１（６．８ｍｍｏｌ、収率４５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３): ７．２４−７．１７ （ｍ， ４Ｈ）， ６．７１−６．６１ （ｍ， ６Ｈ）， ３．３９−３．３２ (ｑ, ４Ｈ), ３．２８−３．２２ (ｔ, ４Ｈ), １．６０ （ｍ， ｂｒ， ４Ｈ）， １．３８ （ｍ， ｂｒ， ４Ｈ）， １．１８−１．１１ （ｍ， ６Ｈ）．<Synthesis of Intermediate 1>
In a round bottom flask (equipped with a magnetic stirrer and in a stirrable state), potassium carbonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 30.0 mmol, N-ethylaniline (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 60. 0 mmol and 1,6-dibromohexane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 15.0 mmol were added. The reaction solution was stirred at 150 ° C. for 7 hours, and then the reaction solution was washed with water and further washed with saturated brine. The resulting solution was extracted twice with ethyl acetate. Then, it was dried with sodium sulfate. Subsequently, the mixture was filtered, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: n-hexane / ethyl acetate) to obtain Intermediate 1 (6.8 mmol, yield 45%) having the following structure.
1 H NMR (CDCl 3 ): 7.24-7.17 (m, 4H), 6.71-6.61 (m, 6H), 3.39-3.32 (q, 4H), 3.28 -3.22 (t, 4H), 1.60 (m, br, 4H), 1.38 (m, br, 4H), 1.18-1.11 (m, 6H).
＜中間体２の合成＞
４−(ジエチルアミノ)安息香酸(東京化成工業株式会社製)２５．１ ｍｍｏｌが入った丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に１，２−ジクロロエタン（１５ｍＬ）を加えた。この反応溶液を氷浴で冷却、撹拌しながら、この反応溶液に塩化チオニル（和光純薬工業株式会社製）５０．１ｍｍｏｌを滴下した。次いでＤＭＦを２滴滴下した。
この反応溶液を徐々に室温まで昇温したのち５０℃で２時間加熱した。過剰の塩化チオニルと溶剤は減圧蒸留で除去し、下記構造の中間体２（５．３ｇ、収率１００％）を得た。得られた中間体２はさらに精製を行うことなく次の反応に使用した。<Synthesis of Intermediate 2>
4- (Diethylamino) benzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1,2-dichloroethane (15 mL) was added to a round bottom flask (with a magnetic stirrer and in a stirrable state) containing 25.1 mmol. Was added. While the reaction solution was cooled and stirred in an ice bath, 50.1 mmol of thionyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise to the reaction solution. Then 2 drops of DMF were added dropwise.
The reaction solution was gradually warmed to room temperature and then heated at 50 ° C. for 2 hours. Excess thionyl chloride and the solvent were removed by distillation under reduced pressure to obtain Intermediate 2 (5.3 g, yield 100%) having the following structure. The obtained intermediate 2 was used in the next reaction without further purification.
＜中間体３の合成＞
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム（２６．７ ｍｍｏｌ）が入った丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に無水ジクロロメタン１０ｍＬを加え撹拌した。この反応溶液を−７８℃に調整した後、窒素雰囲気下で、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させた中間体２（２５．１ ｍｍｏｌ）を、カニューラを用いて滴下し、１０分攪拌した。次いで、この反応溶液に、中間体１（４．０ ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）３９．８ ｍｍｏｌを無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させたものを徐々に滴下した。この反応溶液をゆっくりで室温まで昇温、室温で１８時間反応させた後、氷中に注ぎ、ジクロロメタンでの抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、下記構造の中間体３（２．９ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３): ７．７６−７．７３ (ｄ, ８Ｈ), ６．６６−６．６２ (ｍ, ８Ｈ), ３．４５−３．３９ (ｄｑ, １２Ｈ), ３．３５−３．３１ (ｔ, ４Ｈ), １．６６ (ｍ， ｂｒ， ４Ｈ)， １．４１ （ｍ， ｂｒ， ４Ｈ）， １．２２−１．１８ （ｍ， １８Ｈ）．<Synthesis of Intermediate 3>
Under a nitrogen atmosphere, 10 mL of anhydrous dichloromethane was added to a round bottom flask (with a magnetic stirrer and in a stirrable state) containing aluminum chloride (26.7 mmol) and stirred. After adjusting this reaction solution to -78 degreeC, the intermediate body 2 (25.1 mmol) dissolved in the anhydrous dichloromethane (20 mL) was dripped using the cannula under nitrogen atmosphere, and it stirred for 10 minutes. Next, Intermediate 1 (4.0 mmol) and 39.8 mmol of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in anhydrous dichloromethane (20 mL) were gradually added dropwise to the reaction solution. The reaction solution was slowly warmed to room temperature, reacted at room temperature for 18 hours, poured into ice, and extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, concentrated under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / hexane) to obtain intermediate 3 (2.9 mmol, yield 72%) having the following structure. Obtained.
1 H NMR (CDCl 3 ): 7.76-7.73 (d, 8H), 6.66-6.62 (m, 8H), 3.45-3.39 (dq, 12H), 3.35 -3.31 (t, 4H), 1.66 (m, br, 4H), 1.41 (m, br, 4H), 1.22-1.18 (m, 18H).
＜化合物１の合成＞
窒素雰囲気下、中間体３（２．８ ｍｍｏｌ）が入った丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に１，２−ジクロロエタン２０．０ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で塩化酸化リン（Ｖ）（関東化学株式会社製）８．４ ｍｍｏｌを、シリンジを用いて滴下した。次いで、この反応溶液に、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製） ８．４ ｍｍｏｌを加えて、室温で２１時間反応させた後、水を加えて反応を停止させ、ジクロロメタンでの抽出を２度行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール／ジクロロメタン）で精製して、下記構造の化合物１（２．２ｍｍｏｌ、収率７９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３): ８．２０−８．１８ (ｄ, ２Ｈ), ７．４２−７．１６ (ｍ, １７Ｈ), ６．８４ (ｄ, ｂｒ, ７Ｈ), ６．６８−６．６７ (ｄ, ２Ｈ), ３．６１−３．４６ (ｍ, ２０Ｈ), １．７１ (ｍ, ｂｒ, ４Ｈ), １．４７ (ｍ, ｂｒ, ４Ｈ), １．４０−１．３７ （ｔ， ６Ｈ）， １．２７−１．２３ （ｔ， １８Ｈ）．
ｍ／ｚ （ＬＣ−ＭＳ）： ９８２ （Ｍ＋）
<Synthesis of Compound 1>
Under a nitrogen atmosphere, 20.0 mL of 1,2-dichloroethane was added to a round bottom flask (equipped with a magnetic stirrer and in a stirrable state) containing Intermediate 3 (2.8 mmol). Under a nitrogen atmosphere, 8.4 mmol of phosphorous chloride (V) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added dropwise using a syringe. Next, 8.4 mmol of N-ethyl-1-naphthylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the reaction solution and reacted at room temperature for 21 hours, then water was added to stop the reaction, and dichloromethane was added. Was extracted twice. The organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, concentrated under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: methanol / dichloromethane) to obtain Compound 1 (2.2 mmol, yield 79%) having the following structure. .
1 H NMR (CDCl 3 ): 8.20-8.18 (d, 2H), 7.42-7.16 (m, 17H), 6.84 (d, br, 7H), 6.68-6 .67 (d, 2H), 3.61-3.46 (m, 20H), 1.71 (m, br, 4H), 1.47 (m, br, 4H), 1.40-1.37 (T, 6H), 1.27-1.23 (t, 18H).
m / z (LC-MS): 982 (M + )
＜アニオンＫ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）の合成＞
１３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液９．８部に１ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＭｏＯ４水溶液１６．４部を加えて攪拌した。この溶液に下記文献１に記載の方法で調製したＫ８（ＳｉＷ１１Ｏ３９）・１３Ｈ２Ｏを少量ずつ１６．４部添加した。室温で４時間攪拌後、飽和ＫＣｌ水溶液２６部を添加することで、Ｋ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）の沈殿物を得た。この沈殿物をろ別し、飽和ＫＣｌ水溶液で洗浄した。得られた固体を室温で減圧下乾燥した。収量１２．２部の乾燥物を得た。（文献１：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｖｏｌ．２７ ｐ８５ を参照。）<Synthesis of Anion K 4 (SiMoW 11 O 40 )>
16.4 parts of 1 mol / L Na 2 MoO 4 aqueous solution was added to 9.8 parts of 13 mol / L HNO 3 aqueous solution and stirred. To this solution, 16.4 parts of K 8 (SiW 11 O 39 ) · 13H 2 O prepared by the method described in Reference 1 below was added little by little. After stirring at room temperature for 4 hours, a precipitate of K 4 (SiMoW 11 O 40 ) was obtained by adding 26 parts of a saturated aqueous KCl solution. The precipitate was filtered off and washed with saturated aqueous KCl solution. The obtained solid was dried under reduced pressure at room temperature. A dry product with a yield of 12.2 parts was obtained. (Ref. Reference 1: Inorganic Synthesis vol. 27 p85.)
＜化合物２の合成＞
化合物１（０．９ ｍｍｏｌ）が入った丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に、１０％酢酸１５０ｍＬを加えて、５０℃で４０分攪拌させて溶解した。次にＫ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）・Ｈ２Ｏ ０．５ ｍｍｏｌを温純水（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を１０分間かけてゆっくりと加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで反応溶液を８０℃に上げ１時間攪拌し、冷却後ろ過した。得られた固体を１００ｍＬの水で再分散し常温で１時間撹拌した。得られた混合物をろ過、減圧乾燥して、化合物２（収率９２％）を得た。<Synthesis of Compound 2>
150 mL of 10% acetic acid was added to a round bottom flask (equipped with a magnetic stirrer and in a stirrable state) containing Compound 1 (0.9 mmol) and dissolved by stirring at 50 ° C. for 40 minutes. . Next, a solution prepared by dissolving 0.5 mmol of K 4 (SiMoW 11 O 40 ) · H 2 O in warm pure water (20 mL) was slowly added over 10 minutes, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. The reaction solution was then heated to 80 ° C. and stirred for 1 hour, cooled and filtered. The obtained solid was redispersed with 100 mL of water and stirred at room temperature for 1 hour. The obtained mixture was filtered and dried under reduced pressure to obtain Compound 2 (yield 92%).
＜化合物３の合成＞
化合物１（０．９ ｍｍｏｌ）が入った丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に、１０％酢酸１３０ｍＬを加えて、５０℃で４０分攪拌させて溶解した。次にＮａ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・３０Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）１．２ ｍｍｏｌを温純水（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を１０分間かけてゆっくりと加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで反応溶液を８０℃に上げ１時間攪拌し、冷却後ろ過した。得られた固体を１００ｍＬの水で再分散し常温で１時間撹拌した。得られた混合物をろ過、減圧乾燥して、化合物３（収率８０％）を得た。<Synthesis of Compound 3>
130% of 10% acetic acid was added to a round bottom flask (equipped with a magnetic stirrer and in a stirrable state) containing Compound 1 (0.9 mmol) and dissolved by stirring at 50 ° C. for 40 minutes. . Next, a solution obtained by dissolving 1.2 mmol of Na 3 (PW 12 O 40 ) · 30H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in warm pure water (20 mL) was slowly added over 10 minutes, and 1 at 50 ° C. Stir for hours. The reaction solution was then heated to 80 ° C. and stirred for 1 hour, cooled and filtered. The obtained solid was redispersed with 100 mL of water and stirred at room temperature for 1 hour. The obtained mixture was filtered and dried under reduced pressure to obtain Compound 3 (yield 80%).
＜アニオンＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）の合成＞
Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製試薬）、４４．０部、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製試薬）、１．９０部を精製水２３０部に溶解した。この溶液に攪拌しながら８５％リン酸６４．９部を滴下ロートを用いて添加した。得られた溶液を８時間、加熱還流した。反応液を室温に冷却し、臭素水１滴を加え、攪拌しながら塩化カリウム４５．０部を添加することで、Ｋ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）を得た。更に１時間攪拌後、生じた黄色の沈殿Ｋ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）をろ別し、９０℃で乾燥し、収量２９．４部の乾燥物を得た。<Synthesis of Anion K 6 (P 2 MoW 17 O 62 )>
Na 2 WO 4 · 2H 2 O ( Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd .: reagent), 44.0 parts, Na 2 MoO 4 · 2H 2 O ( Kanto Chemical Co., Ltd .: reagent), 230 parts of purified water 1.90 parts Dissolved in. While stirring, 64.9 parts of 85% phosphoric acid was added using a dropping funnel. The resulting solution was heated to reflux for 8 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 1 drop of bromine water was added, and 45.0 parts of potassium chloride was added with stirring to obtain K 6 (P 2 MoW 17 O 62 ). After further stirring for 1 hour, the resulting yellow precipitate K 6 (P 2 MoW 17 O 62 ) was filtered off and dried at 90 ° C. to obtain a dried product with a yield of 29.4 parts.
＜化合物Ｃ１の合成＞
ベーシックブルー７（東京化成工業株式会社製試薬）５．０部を水３５０ｍｌに投入し、４０℃で３０分攪拌させて溶解した。次にＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）７．６部を温水５０ｍｌに溶解した後、ベーシックブルー７の溶液にゆっくりと加え、４０℃で１時間攪拌した。ついで内温を８０℃に上げ、さらに該温度で１時間攪拌した。冷却後ろ過し、３００ｍｌの水で３回洗浄した。得られた固体を乾燥して、化合物Ｃ１（１０．１部、収率８７％）を得た。<Synthesis of Compound C1>
5.0 parts of Basic Blue 7 (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 350 ml of water and dissolved by stirring at 40 ° C. for 30 minutes. Next, 7.6 parts of K 6 (P 2 MoW 17 O 62 ) was dissolved in 50 ml of warm water, and then slowly added to the solution of Basic Blue 7, followed by stirring at 40 ° C. for 1 hour. Next, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was further stirred at the temperature for 1 hour. After cooling, it was filtered and washed 3 times with 300 ml of water. The obtained solid was dried to obtain Compound C1 (10.1 parts, yield 87%).
＜化合物４の合成＞
特開２０１３−０５７０５４号公報の段落番号［００８７］を参考にして化合物４（７．５部、収率６０％）を得た。<Synthesis of Compound 4>
With reference to paragraph number [0087] of JP2013-057054A, Compound 4 (7.5 parts, yield 60%) was obtained.
＜化合物Ｃ２の合成＞
化合物４、２．０部を水／メタノール＝１／１混合液５００ｍｌに投入し、５０℃で３０分攪拌させて溶解した。次にＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）２．９部を温水２０ｍｌに溶解した後、化合物４の溶液にゆっくりと加え、４０℃〜４５℃で１．５時間攪拌した。冷却後ろ過し、水／メタノール＝２／１混合液１００ｍｌと水１５０ｍｌで洗浄した。得られた固体を乾燥して、化合物Ｃ２（３．６部、収率７９％）を得た。<Synthesis of Compound C2>
Compound 4 (2.0 parts) was added to 500 ml of a water / methanol = 1/1 mixed solution and dissolved by stirring at 50 ° C. for 30 minutes. Next, after 2.9 parts of K 6 (P 2 MoW 17 O 62 ) was dissolved in 20 ml of warm water, it was slowly added to the solution of Compound 4 and stirred at 40 ° C. to 45 ° C. for 1.5 hours. After cooling, the mixture was filtered and washed with 100 ml of a water / methanol = 2/1 mixture and 150 ml of water. The obtained solid was dried to obtain Compound C2 (3.6 parts, yield 79%).
＜実施例１＞
化合物２、１．３６部をポリビンに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社）１０．９７部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー株式会社製）１．９３部、ＵＮＩＤＩＣ ＺＬ−２９５（ＤＩＣ株式会社製）０．８３部、及び０．３−０．４ｍｍφセプルビーズ（サンゴバン株式会社製）３４．２部を加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で４時間分散し、顔料分散液を得た。
得られた顔料分散液２．７８部とＵＮＩＤＩＣ ＺＬ−２９５（ＤＩＣ株式会社製）０．７２部をペイントコンディショナーで混合しカラーレジストを得た。得られたカラーレジストは５０ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍの厚ガラスに、C光源で色度ｙ＝０．１３８０となるよう膜厚を変えてスピンコートし、その後９０℃で３分間予備乾燥して塗膜を形成させ、青色画素部を含む評価用のカラーフィルタを得た。
＜実施例２＞<Example 1>
Compound 2. 1.36 parts are put into a polyvin, propylene glycol monomethyl ether acetate (Daicel Chemical Industries, Ltd.) 10.97 parts, DISPERBYK LPN21116 (BIC Chemie Co., Ltd.) 1.93 parts, UNIDIC ZL-295 (DIC Corporation) 0.83 part and 0.3-0.4 mmφ Sepul beads (manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd.) 34.2 parts were added and dispersed with a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 4 hours to obtain a pigment dispersion. .
2.78 parts of the obtained pigment dispersion and 0.72 parts of UNIDIC ZL-295 (manufactured by DIC Corporation) were mixed with a paint conditioner to obtain a color resist. The obtained color resist was spin-coated on a 50 mm × 50 mm, 1 mm thick glass with a C light source so that the chromaticity y = 0.1380 was changed, followed by preliminary drying at 90 ° C. for 3 minutes. As a result, an evaluation color filter including a blue pixel portion was obtained.
<Example 2>
化合物２に代えて、化合物３を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。 A color filter including a blue pixel portion was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound 3 was used instead of Compound 2.
＜比較例１＞
化合物２に代えて、化合物Ｃ１を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。<Comparative Example 1>
A color filter including a blue pixel portion was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the compound C1 was used instead of the compound 2.
＜比較例２＞
化合物２に代えて、化合物Ｃ２を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。<Comparative example 2>
A color filter including a blue pixel portion was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that compound C2 was used instead of compound 2.
＜耐熱性試験評価方法＞
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた青色カラーフィルタを２３０℃のオーブンに１時間入れて、加熱前後の色度を分光光度計Ｕ−３９００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）で測定して、色差△Ｅ＊ａｂを算出した。結果を表１に示す。<Evaluation method for heat resistance test>
The blue color filters obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in an oven at 230 ° C. for 1 hour, and the chromaticity before and after heating was measured with a spectrophotometer U-3900 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The color difference ΔE * ab was calculated by measurement. The results are shown in Table 1.
＜輝度の測定方法＞
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた青色カラーフィルタを２３０℃のオーブンに１時間入れて、加熱後の輝度Ｙを分光光度計Ｕ−３９００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）で測定した。結果を表１に示す。<Measurement method of brightness>
The blue color filters obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in an oven at 230 ° C. for 1 hour, and the luminance Y after heating was measured with a spectrophotometer U-3900 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). It was measured. The results are shown in Table 1.
表１から分かるように、本発明の実施例１〜２は、比較例１〜２と比較して色差（△Ｅ＊ａｂ）が小さく、２３０℃の高温の熱履歴を受けても色差が小さく、本発明の化合物の熱安定性が非常に高いことが判明した。
本発明のトリアリールメタン化合物は、連結基Ｚのフレキシビリティが高いため、本発明化合物中のカチオン部位が自由に回転し捩ることが可能となり、アニオン部位に対して最も低いエネルギー状態で、最も安定な位置に配置することができる。その結果、カチオン部位とアニオン部位の相互作用が大きくなり、優れた熱安定性を発現したものと推測している。
また、本発明の実施例１〜２は、比較例１〜２と比較して輝度（Ｙ）が高いことが分かる。輝度Ｙはカラーフィルタ用の色材として非常に重要な特性であり、本発明のトリアリールメタン化合物がカラーフィルタ用の色材として好適であることを示している。As can be seen from Table 1, Examples 1-2 of the present invention have a smaller color difference (ΔE * ab) than Comparative Examples 1-2, and a small color difference even when subjected to a high-temperature heat history at 230 ° C. It has been found that the thermal stability of the compounds of the present invention is very high.
Since the triarylmethane compound of the present invention has a high flexibility of the linking group Z, the cation moiety in the compound of the present invention can freely rotate and twist, and is the most stable in the lowest energy state with respect to the anion moiety. Can be placed at any position. As a result, it is speculated that the interaction between the cation moiety and the anion moiety is increased, and that excellent thermal stability is expressed.
Moreover, it turns out that Example 1-2 of this invention has a high brightness | luminance (Y) compared with Comparative Examples 1-2. Luminance Y is a very important characteristic as a color material for a color filter, indicating that the triarylmethane compound of the present invention is suitable as a color material for a color filter.
Claims (3)
（一般式（Ｉ）中、［Ａ］ｄ−はヘテロポリオキソメタレートアニオンを表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよい。Ｚは炭素数４〜１２のアルキル基、又は、−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−を表す。Ｒ５およびＲ６は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキル基を表す。Ｂは２価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の２価のフェニル基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数を表し、ｄは２以上の整数を表す。）で表される化合物。 The following formula (I):
(In the general formula (I), [A] d- represents a heteropolyoxometalate anion . R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent. Represents an aryl group which may have a group or a substituent, and R 2 and R 3 may combine to form a ring structure, Z is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or —R 5. —B—R 6 —, wherein R 5 and R 6 each independently represents an optionally substituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, B is a divalent cyclohexyl group or substituted or unsubstituted. A plurality of R 1 to R 4 may be the same or different from each other, a is an integer of 2 or more, b is an integer of 1 or more, and d is 2 or more. Represents an integer.)
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