JP6467499B2

JP6467499B2 - 電着による希土類永久磁石材料の製造方法

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Publication number: JP6467499B2
Application number: JP2017510888A
Authority: JP
Inventors: 陳鵬; 姜兵; 寧紅
Original assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2036-07-20
Also published as: WO2017067251A1; DE112016000145B4; JP2018502212A; US20170335478A1; DE112016000145T5; CN105839152A

Description

本発明は、希土類永久磁石材料の製造方法技術分野に属し、特に、電着液及び電着により重希土類元素が付着されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

自動車及び電子応用分野の省エネモータへのニーズに応じて、ＶＣＭ、モータ、信号発生器、携帯電話及びＭＲＩ等の分野で幅広く応用されているネオジム−鉄−ボロン焼結磁石は、モータ市場での応用が更に拡大されている。残留磁束密度及び保磁力等の磁気特性の向上は、モータ市場における焼結磁石の急速成長を推進している。

ネオジム−鉄−ボロンを代表とする希土類鉄系永久磁石材料は、現在磁気特性（エネルギー密度）が最も高く、応用が最も広く、発展速度が最も速い新世代永久磁石材料である。ＮｄＦｅＢ焼結母合金内に例えばＴｂ、Ｄｙ等の一定量の重希土類元素を添加すると、磁石の固有保磁力（Ｈｃｊで、以下も「保磁力」という）を効果的に向上できる。ネオジム−鉄−ボロン焼結の主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒内のＮｄをＤｙ、Ｔｂ等の重希土類元素で置換してＤｙ_２Ｆｅ_１４Ｂ及びＴｂ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を形成すると、主相の異方性磁場を高めて磁石の保磁力を大幅に増進させる。ただし、重希土類イオンと鉄イオンの直接反強磁性結合により、ネオジム−鉄−ボロン焼結磁石の残留磁束密度及びエネルギー積を大幅に低減させるため、重希土類元素を利用して保磁力を高めると同時に、残留磁束密度の大幅な低下を避けるのは、現在ネオジム−鉄−ボロン焼結磁石製造の重要な研究課題の１つとなっている。

近年、例えばマグネトロンスパッタリング法、気相成長法、真空蒸着法及び電気化学法といった物理方法により磁石材料の表面に重希土類元素を沈着してから熱処理により重希土類元素を結晶粒界を通じて磁石内部までに拡散させることにより、外方から内方まで重希土類元素密度が急速に低下する構造を形成する。このように得られた磁石の固有保磁力に顕著な改善があり、残留磁束密度の低減が大きくない。

電気化学法は、めっき層の厚さを制御できるため、重希土の使用量が少なく、且ついかなる形状、寸法の磁石材料を処理できる等の様々な利点があり、ずっとこの分野の研究重点の１つとなっている。

現在、電着法は、大まか２種類あり、１つが溶融塩を電着液とし、例えば特許文献１で開示されているものである。該方法の電着温度が比較的高く、製造エネルギー消費が大きく、工業的製造には適さない。

もう１つは、有機溶媒内に各種有機酸の溶液を添加して電着液とする。このような方法は、常温下で電気めっきを行うことができ、例えば特許文献２及び特許文献３で開示されている方法である。これらの方法に用いる電着液は酸性或いは弱酸性で、多少ネオジム−鉄−ボロン母合金に対し腐食が起こり、設備に対する要求も比較的高い。また、電着液が有機溶媒であるため、この種の電着は通常常温下で行い、溶液への有効な制御及び反応条件に対して一定の要求が出される。よって、同様に工業的製造には適さない。

従って、重希土類を用いてネオジム−鉄−ボロン母合金を処理する工程において、やはり安全、便利、工業的製造に適する電着法を開発する必要がある。

中国特許出願番号第ＣＮ１０２１０３９１６Ａ号中国特許出願番号第ＣＮ１０３６１７８８４Ａ号中国特許出願番号第ＣＮ１４８０５６４Ａ号

本発明の第一の目的は、電着法を提供することである。

本発明の第二の目的は、電着液を提供することである。

本発明の第三の目的は、Ｒ^１Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系焼結永久磁石材料の製造方法を提供することである。

上記第一の目的を達成するために、本発明は電着法を提供し、Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系焼結母合金の表面に重希土類元素を沈着する方法であって、
重希土類元素を含有する金属塩と、重希土類元素の沈着を誘導する誘導塩と、溶媒とする有機イオン液体とを含む電着液を提供するステップ１と、
電着液においてＲ^２−Ｔ−Ｂ系焼結母合金の電気めっきを施すステップ２と、を含み、
前記金属塩が重希土類元素のテトラフルオロホウ酸塩であり、前記電気めっき工程の温度が０〜２００℃である。

本発明に係る電着法は、好ましくは、前記重希土類元素がＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏから選ばれる少なくとも1種である。

本発明に係る電着法は、好ましくは、前記誘導塩がＦｅ（ＢＦ_４）_２及び／或いはＣｏ（ＢＦ_４）_２である。

本発明に係る電着法は、好ましくは、前記誘導塩がＦｅ（ＢＦ_４）_２及びＣｏ（ＢＦ_４）_２である場合、前記電着液内の金属塩のモル濃度が０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２が０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２が０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。より好ましくは、前記電着液内のＦｅ（ＢＦ_４）_２：Ｃｏ（ＢＦ_４）_２のモル濃度比が１〜２．５：１である。

本発明に係る電着法は、好ましくは、前記有機イオン液体がテトラフルオロホウ酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩及びビス（フルオロスルホニル）イミド塩から選ばれる少なくとも１種の塩であり、
好ましくは、前記テトラフルオロホウ酸塩として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート或いは１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラートから選ばれ、
前記ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルスルホナート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選ばれ、及び
前記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選ばれる。

本発明に係る電着法は、好ましくは、前記電着液が電導度塩を更に含み。より好ましくは、前記電導度塩がＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ_４、ＫＣｌ及びＮａＣｌから選ばれる少なくとも1種である。

本発明に係る電着法は、好ましくは、該方法で陰極が前記Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系焼結母合金であり、陽極が黒鉛、白金、銀及び金のうちの１種とすることができ、
好ましくは、前記Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系焼結母合金であって、
Ｒ^２は希土類元素のうちの少なくとも１種であり、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちの少なくとも１種であり、より好ましくは、少なくともＮｄ或いはＰｒを含み、母合金重量に対するＲ^２含有量が１７〜３８ｗｔ％とすることができ、
Ｔは、母合金重量に対する含有量が５５〜８１ｗｔ％の鉄（Ｆｅ）と、母合金重量に対する含有量が０〜６ｗｔ％のＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも1種の元素とを含み、
Ｂは、モノマーホウ素であり、母合金重量に対する含有量が０．５〜１．５ｗｔ％であり、及び
不純物元素である。

本発明に係る電着法は、好ましくは、前記電気めっきが０．５〜２Ｖ、より好ましくは、０．８〜１．６Ｖの定電圧で実施し、好ましくは、前記温度が０〜１００℃、より好ましくは、３０〜４０℃の範囲内とし、電気めっき実施の時間が２０〜５００分、好ましくは、５０〜３００分とする。

本発明に係る電着法は、好ましくは、ステップ２が完了した後、Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系焼結母合金の表面における重希土類元素めっき層の平均厚さが１０〜４０μｍである。

上記第二の目的を達成するために、本発明は電着液を提供し、Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系焼結母合金の表面に重希土類元素を沈着するための電着液であって、重希土類元素を含有する金属塩と、重希土類元素の沈着を誘導する誘導塩と、溶媒とする有機イオン液体とを含み、前記金属塩が重希土類元素のテトラフルオロホウ酸塩である。

本発明に係る電着液は、好ましくは
前記重希土類元素がＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏから選ばれる少なくとも1種であり、
前記誘導塩がＦｅ（ＢＦ_４）_２及び／或いはＣｏ（ＢＦ_４）_２であり、
前記有機イオン液体がテトラフルオロホウ酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩及びビス（フルオロスルホニル）イミド塩から選ばれる少なくとも１種の塩であり、
好ましくは、前記テトラフルオロホウ酸塩として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート或いは１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラートから選ばれ、
前記ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルスルホナート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選ばれ、及び、
前記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選ばれ、
より好ましくは、前記電着液中の金属塩と誘導塩のモル濃度混合比はＴｂ（ＢＦ_４）_３が０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２が０〜２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２が０〜１ｍｏｌ／Ｌであり、
さらに好ましくは、前記電着液中のＦｅ（ＢＦ_４）_２：Ｃｏ（ＢＦ_４）_２のモル濃度比は２：１とする。

本発明に係る電着液は、好ましくは、前記電着液が電導度塩を更に含み、より好ましくは、前記電導度塩がＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ_４、ＫＣｌ及びＮａＣｌから選ばれる少なくとも1種である。

上記第三の目的を達成するために、本発明は、Ｒ^１Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系焼結永久磁石材料の製造方法を提供し、前記方法であって、
Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系焼結母合金を用意するステップ１と、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電着法により、前記Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系母合金の表面に重希土類元素Ｒ^１を沈着するステップ２と、
表面に重希土類元素Ｒ^１が沈着された母合金に対し熱処理を行うことで、Ｒ^１Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系永久磁石材料を得るステップ３と、を含み、
好ましくは、前記熱処理が真空又はＡｒガス吹き込み条件で、８２０〜９２０℃で１段階目の高温熱処理１〜２４時間を行い、及び４８０〜５４０℃で低温焼戻し、１〜１０時間保温する。

本発明の有益な効果としては、
重希土類元素がＲ^２−Ｔ−Ｂ系焼結母合金の表面に沈着する速度は速く、電着工程時間を節約し、生産効率を高めることができる。めっき層の厚さがより一層厚く、１０〜４０μｍにも達することができる。

なお、本発明の方法は、有機イオン液体を電着液の溶媒とし、溶液が安定し、電位窓が広く、イオン伝導率が高く、蒸気圧が極めて低く、揮発しにくく、引火・爆発しにくいという利点を有する。よって、０〜２００℃の範囲内で電着を行うことができる。また、有機イオン液体のｐＨ値が中性に近づけ、母合金材料に対し腐食作用がない。

本発明の一実施例の試験片の１００倍のＳＥＭ写真である。本発明の一実施例の試験片の３００倍のＳＥＭ写真である。本発明の一実施例の試験片の５００倍のＳＥＭ写真である。

以下、実施例を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。実施例において具体的条件を明記していない場合、通常条件又はメーカーの推奨条件によって行う。使用する試薬或いは計測器にメーカーが明記していない場合、いずれも市場から購入して得られる一般的な製品である。

下記実施例に用いる金属塩は、酸化テルビウム、金属鉄、炭酸コバルトをそれぞれＨＢＦ_４と反応して得たものである。

［具体的調製工程］
Ｆｅ（ＢＦ_４）_２を調製する化学反応式：Ｆｅ＋２ＨＢＦ_４＝Ｆｅ（ＢＦ_４）_２＋Ｈ_２↑

実験中、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２は置換反応により調製して得られ、還元鉄粉内に過量のＨＢＦ_４を添加し、還元鉄粉が消失し且つ大部のＨ_２Ｏ及びＨＢＦ_４を蒸発するまで加熱し、反応してから室温まで冷却し、真空乾燥器内に入れて１００℃で１５時間加熱した後Ｆｅ（ＢＦ_４）_２が得られた。実験で調製したＦｅ（ＢＦ_４）_２は酸化しやすいため、調製したＦｅ（ＢＦ_４）_２を不活性ガス内に保管する。Ｆｅ（ＢＦ_４）_２の調製を完了した後できる限り早めに使用し、さもなければＦｅ（ＢＦ_４）_３に酸化すると、実験の失敗につながる。

Ｃｏ（ＢＦ_４）_２を調製する化学反応式：ＣｏＣＯ_３＋２ＨＢＦ_４＝Ｃｏ（ＢＦ_４）_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑

実験中、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２は複分解反応により調整して得られ、ＣｏＣＯ_３内に過量のＨＢＦ_４を添加し、ＣｏＣＯ_３が消失し、且つ大部のＨ_２Ｏ及びＨＢＦ_４を蒸発するまで加熱し、反応してから室温まで冷却し、真空乾燥器内に入れて１００℃で１５時間加熱した後Ｃｏ（ＢＦ_４）_２が得られた。

Ｔｂ（ＢＦ_４）_３を調製する化学反応式：Ｔｂ_２Ｏ_３＋３ＨＢＦ_４＝２Ｔｂ（ＢＦ_４）_３＋３Ｈ_２Ｏ

実験中、Ｔｂ（ＢＦ_４）_３は複分解反応により調整して得られ、Ｔｂ_２Ｏ_３内に過量のＨＢＦ_４を加入し、反応してから室温まで冷却し、真空乾燥器内に入れて１００℃で１５時間加熱した後Ｔｂ（ＢＦ_４）_３が得られた。

下記実験過程は、グローブボックス内で行う必要があり、全ての実験過程は、無酸素・無水蒸気の過酷な環境下で実現し、使用するイオン液体も活性化を経た後の４Ａモレキュラーシーブで２時間以上乾燥処理する必要がある。

（実施例１）
本実施例の陰極材料がＤ７ｘ３ｍｍのＲ_２ＦｅＭＢ（ネオジム−鉄−ボロン）磁性材料で、陽極が１０ｘ１０ｘ１ｍｍのシート状白金を使用する。電着液は、重希土類元素を含有する金属塩と、重希土類元素の沈着を誘導する誘導塩と、溶媒とする有機イオン液体と、電導度塩とを含み、前記金属塩は、重希土類元素のテトラフルオロホウ酸塩であり、；電着液で、Ｔｂ（ＢＦ_４）_３が１ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２が１．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２が０．６ｍｏｌ／Ｌであり、イオン液体が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［ＥＭＩＭ］ＢＦ_４である。電気めっき条件としては温度５０℃、１．９Ｖの定電圧において、３００分の電気めっきを施してＦｅ−Ｃｏ−Ｔｂめっき層を得、図１に示すように、その表面に対しＥＤＳ分析を行い、結果を表１．１に示す。温度９００℃で熱処理を行い、１５０分保温した後冷却してから４８０℃で焼き戻し処理を行い、１５０分保温してから冷却し、同じ熱処理工程で電気めっきを施していないブラックピース（実験中重希土類を添加していないもの）材料を処理し、２つの磁石性能の比較結果を表１．２に示す。

エネルギースペクトルの分析結果から、重希土類（Ｔｂ等）の含有量比率について、含有量が高ければ高いほど、その後の熱処理を完了した後磁石の保磁力を向上することに有利であることが分かる。

（実施例２）
本実施例の陰極材料がＤ７ｘ３ｍｍのＲ_２ＦｅＭＢ（ネオジム−鉄−ボロン）磁性材料で、陽極が１０ｘ１０ｘ１ｍｍのシート状白金を使用する。電着液は、重希土類元素を含有する金属塩と、重希土類元素の沈着を誘導する誘導塩と、溶媒とする有機イオン液体とを含み、前記金属塩は、重希土類元素のテトラフルオロホウ酸塩であり、電着液中、Ｔｂ（ＢＦ_４）_３が０．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２が１ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、イオン液体が１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラートである。電気めっき条件としては温度０℃、０．５Ｖの定電圧の条件で、５００分の電気めっきを施してＦｅ−Ｃｏ−Ｔｂめっき層を得た。温度８２０℃で熱処理を行い、２４時間保温した後冷却してから５４０℃で焼き戻し処理を行い、１時間保温してから冷却し、本実施例の方法によりＲ_２ＦｅＭＢ表面に厚さ約１０〜３０μｍの１層の網状粒子状結晶めっき層が形成するまで電着して、Ｒ_１Ｒ_２ＦｅＭＢ磁性材料を得た。同じ熱処理工程で電気めっきを施していないブラックピース（実験中重希土類を添加していないもの）材料を処理し、２つの磁石性能の比較結果を表２に示す。

（実施例３）
本実施例の陰極材料がＤ７ｘ３ｍｍのＲ_２ＦｅＭＢ（ネオジム−鉄−ボロン）磁性材料で、陽極が１０ｘ１０ｘ１ｍｍのシート状白金を使用する。電着液は、重希土類元素を含有する金属塩と、重希土類元素の沈着を誘導する誘導塩と、溶媒とする有機イオン液体とを含み、前記金属塩は、重希土類元素のテトラフルオロホウ酸塩であり、電着液中、Ｔｂ（ＢＦ_４）_３が０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２が０．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。電気めっき条件としては温度２００℃、２Ｖの定電圧の条件で、３５０分の電気めっきを施してＦｅ−Ｃｏ−Ｔｂめっき層を得た。温度９２０℃で熱処理を行い、１時間保温した後冷却してから４８０℃で焼き戻し処理を行い、１０時間保温してから冷却し、本実施例の方法によりＲ_２ＦｅＭＢ表面に厚さ約１０〜３０μｍの１層の網状粒子状結晶めっき層が形成するまで電着して、Ｒ_１Ｒ_２ＦｅＭＢ磁性材料を得た。同じ熱処理工程で電気めっきを施していないブラックピース（実験中重希土類を添加していないもの）材料を処理し、２つの磁石性能の比較結果を表３に示す。

（実施例４）
本実施例の陰極材料がＤ７ｘ３ｍｍのＲ_２ＦｅＭＢ（ネオジム−鉄−ボロン）磁性材料で、陽極が１０ｘ１０ｘ１ｍｍのシート状白金を使用する。電着液は、重希土類元素を含有する金属塩と、重希土類元素の沈着を誘導する誘導塩と、溶媒とする有機イオン液体とを含み、前記金属塩は、重希土類元素のテトラフルオロホウ酸塩であり、電着液中、Ｔｂ（ＢＦ_４）_３が０．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２が０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２が０．８ｍｏｌ／Ｌであり、イオン液体がトリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。電気めっき条件としては温度８０℃、０．８Ｖの定電圧の条件で、２００分の電気めっきを施してＦｅ−Ｃｏ−Ｔｂめっき層を得た。温度９００℃で熱処理を行い、５時間保温した後冷却してから５００℃で焼き戻し処理を行い、６時間保温してから冷却し、本実施例の方法によりＲ_２ＦｅＭＢ表面に厚さ約１０〜３０μｍの１層の網状粒子状結晶めっき層が形成するまで電着して、Ｒ_１Ｒ_２ＦｅＭＢ磁性材料を得た。同じ熱処理工程で電気めっきを施していないブラックピース（実験中重希土類を添加していないもの）材料を処理し、２つの磁石性能の比較結果を表４に示す。

（実施例５）
本実施例の陰極材料がＤ７ｘ３ｍｍのＲ_２ＦｅＭＢ（ネオジム−鉄−ボロン）磁性材料で、陽極が１０ｘ１０ｘ１ｍｍのシート状白金を使用する。電着液は、重希土類元素を含有する金属塩と、重希土類元素の沈着を誘導する誘導塩と、溶媒とする有機イオン液体とを含み、前記金属塩は、重希土類元素のテトラフルオロホウ酸塩であり、電着液中、Ｔｂ（ＢＦ_４）_３が１ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２が１ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２が１．２ｍｏｌ／Ｌであり、イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。電気めっき条件としては温度１２０℃、１．６Ｖの定電圧の条件で、５００分の電気めっきを施してＦｅ−Ｃｏ−Ｔｂめっき層を得た。温度８９０℃で熱処理を行い、２０時間保温した後冷却してから４９０℃で焼き戻し処理を行い、８時間保温してから冷却し、本実施例の方法によりＲ_２ＦｅＭＢ表面に厚さ約１０〜３０μｍの１層の網状粒子状結晶めっき層が形成するまで電着して、Ｒ_１Ｒ_２ＦｅＭＢ磁性材料を得た。同じ熱処理工程で電気めっきを施していないブラックピース（実験中重希土類を添加していないもの）材料を処理し、２つの磁石性能の比較結果を表５に示す。

（実施例６）
本実施例の陰極材料あＤ７ｘ３ｍｍのＲ_２ＦｅＭＢ（ネオジム−鉄−ボロン）磁性材料で、陽極が１０ｘ１０ｘ１ｍｍのシート状白金を使用する。電着液は、重希土類元素を含有する金属塩と、重希土類元素の沈着を誘導する誘導塩と、溶媒とする有機イオン液体と電導度塩とを含み、前記金属塩は、重希土類元素のテトラフルオロホウ酸塩であり、電着液中、Ｔｂ（ＢＦ_４）_３が１ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２が２ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２が１ｍｏｌ／Ｌであり、イオン液体が１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、電導度塩ＮａＣｌの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである。電気めっき条件としては温度１５０℃、１．５Ｖの定電圧の条件で、３００分の電気めっきを施してＦｅ−Ｃｏ−Ｔｂめっき層を得た。温度９００℃で熱処理を行い、３時間保温した後冷却してから４８０℃で焼き戻し処理を行い、２時間保温してから冷却し、本実施例の方法によりＲ_２ＦｅＭＢ表面に厚さ約１０〜３０μｍの１層の網状粒子状結晶めっき層が形成するまで電着して、Ｒ_１Ｒ_２ＦｅＭＢ磁性材料を得た。同じ熱処理工程で電気めっきを施していないブラックピース（実験中重希土類を添加していないもの）材料を処理し、２つの磁石性能の比較結果を表６に示す。

上記実施例において、実験結果から本電着工程で製造した磁石の保磁力Ｈｃｊがいずれも向上され、且つ残留磁束密度Ｂｒに対する影響が比較的小さいことがわかる。

また、説明すべきところとして、同一温度、同一有機溶媒の条件で、重希土類元素のテトラフルオロホウ酸塩（例えばＴｂ（ＢＦ_４）_３）の溶解度が他の種類の重希土類塩（例えばＴｂＣｌ_３）溶解度の約１０倍で、前者のＴｂ（ＢＦ_４）_３が一般的に約１ｍｏｌ／Ｌで、後者のＴｂＣｌ_３が約０．１ｍｏｌ／Ｌで、同じ時間下（例えば電着６０分）で、Ｔｂ（ＢＦ_４）_３を金属塩とするシステムが厚さ約１０μｍのめっき層を形成でき、ＴｂＣｌ_３を金属塩とするシステムが厚さ約１μｍのめっき層のみを形成でき、前者が合金であり、重希土類含有量が約１５％〜２０％であることを考えても、速度も後者より２倍速い。また、溶解度が向上され、製造プロセスで金属塩の追加時間周期が増大できるため、量産という実際的なニーズをより一層満たす。

発明の詳細な説明の項においてなされた実施例は、あくまでも本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の保護範囲は特許請求の範囲で限定する。当業者は、本発明の実質及び保護範囲内において本発明に対して様々な修正又は等価置換を行うことができる。このような修正又は等価置換も本発明の保護範囲内に入ると見なすべきである。

Claims

Ｒ ^１Ｒ ^２ −Ｔ−Ｂ系焼結永久磁石材料の製造方法であって、
Ｒ ^２ −Ｔ−Ｂ系焼結母合金を用意するステップ１と、
重希土類元素を含有する金属塩と、重希土類元素の沈着を誘導する誘導塩と、溶媒とする有機イオン液体とを含む電着液を提供するステップ（ａ）と、
電着液においてＲ^２−Ｔ−Ｂ系焼結母合金の電気めっきを施すステップ（ｂ）と、を含み、
前記金属塩が重希土類元素のテトラフルオロホウ酸塩であり、前記電気めっき工程の温度が０〜２００℃であること、
電着法において、陰極が前記Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系焼結母合金であり、陽極が黒鉛、白金、銀及び金のうちの１種とすることができ、
Ｒ^２は希土類元素のうちの少なくとも１種であり、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種であり、
Ｔは、母合金重量に対する含有量が５５〜８１ｗｔ％の鉄（Ｆｅ）と、母合金重量に対する含有量が０〜６ｗｔ％のＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも1種の元素とを含み、
Ｂは、モノマーホウ素であり、母合金重量に対する含有量が０．５〜１．５ｗｔ％であり、及び不純物元素であること、
前記誘導塩がＦｅ（ＢＦ_４）_２及び／或いはＣｏ（ＢＦ_４）_２であること、
前記有機イオン液体は、テトラフルオロホウ酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩及びビス（フルオロスルホニル）イミド塩から選ばれる少なくとも１種の塩であり、
前記テトラフルオロホウ酸塩として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート或いは１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラートから選ばれ、
前記ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルスルホナート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選ばれること、
前記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選ばれる電着法により、前記Ｒ ^２ −Ｔ−Ｂ系母合金の表面に重希土類元素Ｒ ^１を沈着するステップ２と、
表面に重希土類元素Ｒ ^１が沈着された母合金に対し熱処理を行うことで、Ｒ ^１Ｒ ^２ −Ｔ−Ｂ系永久磁石材料を得るステップ３と、を含み、
前記熱処理が真空又はＡｒガス吹き込み条件で、８２０〜９２０℃で１段階目の高温熱処理１〜２４時間を行い、及び４８０〜５４０℃で低温焼戻し、１〜１０時間保温すること、
を特徴とするＲ ^１Ｒ ^２ −Ｔ−Ｂ系焼結永久磁石材料の製造方法。
前記ステップ２の電着法は、Ｒ^２は少なくともＮｄ或いはＰｒを含み、母合金重量に対するＲ^２含有量が１７〜３８ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記ステップ２の電着法は、前記重希土類元素がＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記ステップ２の電着法は、前記誘導塩がＦｅ（ＢＦ_４）_２及びＣｏ（ＢＦ_４）_２である場合、前記電着液内の金属塩のモル濃度が０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２が０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２が０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記ステップ２の電着法は、前記電着液内のＦｅ（ＢＦ_４）_２：Ｃｏ（ＢＦ_４）_２のモル濃度比が１〜２．５：１であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
前記ステップ２の電着法は、前記電気めっきを、０．５〜２Ｖの定電圧で実施し、前記温度が０〜１００℃の範囲内とし、電気めっき実施の時間が２０〜５００分とすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記ステップ２の電着法は、前記ステップ（ｂ）が完了した後、Ｒ^２−Ｔ−Ｂ系焼結母合金の表面における重希土類元素めっき層の平均厚さが１０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。