JP6465390B2 - I / O recovery method and control system - Google Patents

I / O recovery method and control system Download PDF

Info

Publication number
JP6465390B2
JP6465390B2 JP2015001152A JP2015001152A JP6465390B2 JP 6465390 B2 JP6465390 B2 JP 6465390B2 JP 2015001152 A JP2015001152 A JP 2015001152A JP 2015001152 A JP2015001152 A JP 2015001152A JP 6465390 B2 JP6465390 B2 JP 6465390B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
voltage
charging
active material
input
resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015001152A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016126949A (en
Inventor
太郎 山福
太郎 山福
真規 増田
真規 増田
和輝 川口
和輝 川口
理史 ▲高▼野
理史 ▲高▼野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Priority to JP2015001152A priority Critical patent/JP6465390B2/en
Publication of JP2016126949A publication Critical patent/JP2016126949A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6465390B2 publication Critical patent/JP6465390B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、入出力回復方法に関し、より特定的には、二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子の入出力回復方法、及び、当該蓄電素子を複数備えた蓄電装置の入出力回復方法に関する。また、本発明は、斯かる入出力回復方法を行うための制御システムに関する。   The present invention relates to an input / output recovery method, and more specifically, an input / output recovery method for a power storage element including a two-phase coexisting active material as a positive electrode active material, and an input of a power storage device including a plurality of the power storage elements. The present invention relates to an output recovery method. The present invention also relates to a control system for performing such an input / output recovery method.

近年、充電と放電とを繰り返すことで何度も使用することができる非水電解質二次電池などの蓄電素子は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類または電気自動車などの電源として、使用分野を広げている。このため、充電による蓄電素子の入出力回復方法は重要である。   In recent years, power storage elements such as non-aqueous electrolyte secondary batteries that can be used many times by repeated charging and discharging are used as power sources for mobile devices such as mobile phones and laptop computers, or electric vehicles. Is spreading. For this reason, the input / output recovery method of the storage element by charging is important.

蓄電素子としての非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法は、例えば、特開２０１０−２１１９９０号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１には、リチウムイオン二次電池を放電終止充電深さＳＯＣＤと充電終止充電深さＳＯＣＣとの間で使用し、上記放電終止充電深さＳＯＣＤ及び充電終止充電深さＳＯＣＣを、下限充電深さＳＯＣＢと上限充電深さＳＯＣＴとの間で順次変動させる技術が記載されている。 A charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery, which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery as a power storage element, is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-211990 (Patent Document 1). In Patent Document 1, a lithium ion secondary battery is used between a discharge end charge depth SOC D and a charge end charge depth SOC C, and the discharge end charge depth SOC D and the charge end charge depth SOC C are used. Is sequentially changed between the lower limit charging depth SOC B and the upper limit charging depth SOC T.

特開２０１０−２１１９９０号公報JP 2010-211990 A

蓄電素子及び蓄電装置が、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウムなどの活物質であって二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を含む場合、以下の点に本発明者は着目した。具体的にはそのような活物質内においては、リチウムイオンの拡散が遅いため、充電状態が不均一になるとともに、リチウムイオンが電位差を与えないとほとんど拡散移動しない。電極体内にわずかに分布する電流密度の不均一さによって、電流が流れやすい部分だけ充電（または放電）されると、通常の活物質を用いた電極内では、充電時にリチウムイオンの素早い拡散が生じる。しかしながら、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を用いた電極内では、その拡散が起こりにくいので、電極内の充電深度が面方向に均一にそろいにくくなる。その結果、たとえばリン酸鉄リチウムを正極活物質として含む非水電解質二次電池では、放電性能よりも充電性能が速く劣化する現象が起こってしまう。また、斯かる非水電解質二次電池を備える蓄電装置では、複数の非水電解質二次電池間において、入出力のばらつきが生じやすくなることもある。したがって、このような入出力のばらつきを抑制するために、すべての電池の充電性能を効果的に回復することが必要となる。   When the power storage element and the power storage device include an active material such as lithium iron phosphate or lithium manganese phosphate and includes an active material in which lithium insertion / extraction proceeds by a two-phase coexistence reaction, the present inventor Pay attention. Specifically, in such an active material, the diffusion of lithium ions is slow, so that the charged state becomes non-uniform, and the lithium ions hardly diffuse and move unless a potential difference is given. When only a portion where current easily flows is charged (or discharged) due to non-uniform current density distributed slightly within the electrode body, rapid diffusion of lithium ions occurs during charging in an electrode using a normal active material. . However, in an electrode using an active material in which insertion and desorption of lithium proceeds by a two-phase coexistence reaction, the diffusion hardly occurs, so that the charging depth in the electrode does not easily become uniform in the plane direction. As a result, for example, in a nonaqueous electrolyte secondary battery containing lithium iron phosphate as a positive electrode active material, a phenomenon in which charging performance deteriorates faster than discharge performance occurs. In addition, in a power storage device including such a non-aqueous electrolyte secondary battery, variations in input / output are likely to occur among a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries. Therefore, in order to suppress such input / output variations, it is necessary to effectively restore the charging performance of all the batteries.

特に、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を含む非水電解質二次電池及び当該非水電解質二次電池を複数備えた蓄電装置の充電と放電とを繰り返すと、高ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の入力（充電）に影響が現れ、性能が大きく低下するため、入出力のばらつきが顕著に生じてしまうことを本発明者は見出した。   In particular, when charging and discharging of a non-aqueous electrolyte secondary battery including an active material in which insertion and desorption of lithium proceeds by a two-phase coexistence reaction and a plurality of the non-aqueous electrolyte secondary batteries are repeatedly charged and discharged, high SOC The present inventor has found that the input (charge) of (State Of Charge) is affected and the performance is greatly deteriorated, so that the input / output variation is remarkably generated.

本発明は、上記事情に鑑み、蓄電素子及び蓄電装置の入出力を効果的に回復する、入出力回復方法、及び、制御システムを提供することを課題とする。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an input / output recovery method and a control system that effectively recover input / output of a power storage element and a power storage device.

上記課題を解決するためには、蓄電素子内の活物質全体の充電深度を均一化するように、正極活物質全体に電位勾配を付与することが必要であることに本発明者は着目した。そして、正極活物質に電位勾配を効果的に付与するために本発明者が鋭意研究した結果、正極の電位を所定以上にすると電位が急勾配する現象を利用して充電深度を均一化できることを見出し本発明を完成させた。   In order to solve the above-described problems, the present inventor has paid attention to the fact that it is necessary to apply a potential gradient to the entire positive electrode active material so as to make the charging depth of the entire active material in the power storage element uniform. As a result of intensive research conducted by the present inventors in order to effectively impart a potential gradient to the positive electrode active material, it has been found that the charging depth can be made uniform by utilizing the phenomenon that the potential steeply slopes when the positive electrode potential is increased to a predetermined level or more. Heading The present invention has been completed.

本発明の一の局面における入出力回復方法は、二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子を所定電圧未満で使用することと、蓄電素子を所定電圧以上の電圧で充電することとを備える。   An input / output recovery method according to one aspect of the present invention includes using a power storage element including a two-phase coexisting type active material as a positive electrode active material at a voltage lower than a predetermined voltage, and charging the power storage element at a voltage equal to or higher than a predetermined voltage. With.

本発明の他の局面における入出力回復方法は、二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子を複数備えた蓄電装置を所定電圧未満で使用することと、複数の蓄電素子の各々を所定電圧以上の電圧で充電することとを備える。   An input / output recovery method according to another aspect of the present invention uses a power storage device including a plurality of power storage elements including a two-phase coexisting type active material as a positive electrode active material at a voltage lower than a predetermined voltage, and each of the plurality of power storage elements Charging with a voltage equal to or higher than a predetermined voltage.

本発明のさらに他の局面における入出力回復方法は、二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子を複数備えた蓄電装置を所定電圧未満で使用することと、複数の蓄電素子の各々の入力又は出力を測定することと、各々の入力の比又は出力の比が所定の値以上になった時に、複数の蓄電素子の各々を所定電圧以上の電圧で充電することとを備える。   According to another aspect of the present invention, there is provided an input / output recovery method using a power storage device including a plurality of power storage elements including a two-phase coexisting active material as a positive electrode active material at a voltage lower than a predetermined voltage, Measuring each input or output, and charging each of the plurality of power storage elements with a voltage equal to or higher than a predetermined voltage when the ratio of the respective inputs or the output ratio becomes equal to or higher than a predetermined value.

本発明の一の局面、他の局面及びさらに他の局面における入出力回復方法によれば、通常使用においては電位勾配がほぼ一定の領域である所定電圧未満で、蓄電素子または蓄電装置を使用する一方で、充電においては、入出力を回復させるべく、電位が急勾配の領域である所定電圧以上で充電することにより、正極活物質全体に電位を付与することができる。これにより、入出力のばらつきを解消できる。   According to the input / output recovery method in one aspect, other aspect, and still another aspect of the present invention, the power storage element or the power storage device is used at a potential gradient less than a predetermined voltage that is a substantially constant region in normal use. On the other hand, in charging, the potential can be applied to the entire positive electrode active material by charging at a predetermined voltage or higher in which the potential is a steep region in order to restore input / output. This can eliminate variations in input and output.

上記一の局面、他の局面及びさらに他の局面における入出力回復方法において好ましくは、上記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、上記の使用では、３．４２Ｖ以下で使用し、上記の充電では、３．４５Ｖ以上で充電する。   In the input / output recovery method according to the one aspect, the other aspect, and still another aspect, preferably, the positive electrode active material includes lithium iron phosphate, and in the above use, the positive electrode active material is used at 3.42 V or less, Charging is performed at 3.45V or higher.

正極活物質がリン酸鉄リチウムの場合において、電位の勾配が大きい領域を利用して充電し、電位の勾配が小さい領域を利用して使用しているため、入出力をより効果的に回復することができる。   When the positive electrode active material is lithium iron phosphate, charging is performed using a region with a large potential gradient, and the region is used with a region having a small potential gradient. be able to.

本発明に係る制御システムは、蓄電素子と、該蓄電素子に印加する電圧を制御する電圧制御部とを備え、
蓄電素子は、二相共存型の活物質を正極活物質として含み、
電圧制御部によって電圧を変えることにより、蓄電素子を所定電圧未満で使用することと、蓄電素子を所定電圧以上の電圧で充電することとを行うように構成されている。 A control system according to the present invention includes a power storage element, and a voltage control unit that controls a voltage applied to the power storage element,
The power storage element includes a two-phase coexisting active material as a positive electrode active material,
By changing the voltage by the voltage control unit, the storage element is used at a voltage lower than a predetermined voltage, and the storage element is charged with a voltage equal to or higher than the predetermined voltage.

以上説明したように、本発明は、蓄電素子及び蓄電装置の入出力を効果的に回復する、入出力回復方法、及び、制御システムを提供することができる。   As described above, the present invention can provide an input / output recovery method and a control system that effectively recover input / output of a power storage element and a power storage device.

本発明の実施の形態１の入出力回復方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the input / output recovery method of Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の外観を概略的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows roughly the external appearance of the nonaqueous electrolyte secondary battery in Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の容器の内部を概略的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows roughly the inside of the container of the nonaqueous electrolyte secondary battery in Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池を構成する電極体を概略的に示す模式図である。It is a schematic diagram which shows roughly the electrode body which comprises the nonaqueous electrolyte secondary battery in Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態２における入出力回復方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the input / output recovery method in Embodiment 2 of this invention. 本発明の実施の形態３における入出力回復方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the input / output recovery method in Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態４における入出力回復方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the input / output recovery method in Embodiment 4 of this invention. 本発明の実施の形態１における蓄電装置（電池モジュール）の外観を概略的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows roughly the external appearance of the electrical storage apparatus (battery module) in Embodiment 1 of this invention. 本発明の一実施形態における制御システムの概略図。The schematic diagram of the control system in one embodiment of the present invention.

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。本発明の実施の形態の入出力回復方法を行う蓄電素子としては、例えば、非水電解質二次電池が挙げられる。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. As an electrical storage element which performs the input / output recovery method of the embodiment of the present invention, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery can be cited. In the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated.

（実施の形態１）
本発明の一実施の形態である非水電解質二次電池の入出力回復方法について、図１〜図４を参照して、説明する。 (Embodiment 1)
An input / output recovery method for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

まず、図１に示すように、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を備える非水電解質二次電池を準備する（ステップＳ１）。以下、本実施の形態で準備する非水電解質二次電池について、図２〜図４に基づいて説明する。   First, as shown in FIG. 1, a non-aqueous electrolyte secondary battery including an active material in which insertion and desorption of lithium proceeds by a two-phase coexistence reaction is prepared (step S1). Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery prepared in the present embodiment will be described with reference to FIGS.

図２〜図４に示すように、本実施の形態の非水電解質二次電池１は、ケース２と、ケース２に収容された電極体１０と、ケース２に収容された電解液と、ケース２に取り付けられた外部絶縁部材５と、電極体１０と電気的に接続された外部端子２１とを備える。   As shown in FIGS. 2 to 4, the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of the present embodiment includes a case 2, an electrode body 10 accommodated in the case 2, an electrolyte solution accommodated in the case 2, and a case 2 is provided with an external insulating member 5 attached to 2 and an external terminal 21 electrically connected to the electrode body 10.

図２に示すように、ケース２は、一方向に向けて開口し電極体１０を収容するケース本体２ａと、ケース本体２ａの開口を覆う長方形状の蓋板２ｂとを有する。ケース本体２ａ及び蓋板２ｂは、例えばステンレス鋼板で形成され、互いに溶接されている。   As shown in FIG. 2, the case 2 has a case main body 2a that opens in one direction and accommodates the electrode body 10, and a rectangular lid plate 2b that covers the opening of the case main body 2a. The case main body 2a and the cover plate 2b are formed of, for example, a stainless steel plate and are welded to each other.

蓋板２ｂの外面には、２つの外部絶縁部材５が配置されている。外部絶縁部材５には１つの開口部が形成され、蓋板２ｂには２つの開口部が形成されている。蓋板２ｂの一の開口部と一の外部絶縁部材５の開口部とが連なっている。外部絶縁部材５は例えば凹部を有し、凹部内に外部端子２１の一部が配置されている。   Two external insulating members 5 are arranged on the outer surface of the cover plate 2b. The external insulating member 5 has one opening, and the cover plate 2b has two openings. One opening of the cover plate 2b and one opening of the external insulating member 5 are connected. The external insulating member 5 has, for example, a recess, and a part of the external terminal 21 is disposed in the recess.

外部端子２１は、電極体１０に接続された集電部（図示せず）とケース２内にて接続されている。なお、集電部の形状は特に限定されないが、例えば板状である。外部端子２１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成されている。   The external terminal 21 is connected to the current collector (not shown) connected to the electrode body 10 in the case 2. The shape of the current collector is not particularly limited, but is, for example, a plate shape. The external terminal 21 is made of an aluminum metal material such as aluminum or an aluminum alloy.

外部絶縁部材５及び外部端子２１は、正極用と負極用とが設けられている。正極用の外部絶縁部材５及び外部端子２１は、蓋板２ｂの長手方向における一端側に配置され、負極用の外部絶縁部材５及び外部端子２１は、蓋板２ｂの長手方向における他端側に配置されている。   The external insulating member 5 and the external terminal 21 are provided for a positive electrode and a negative electrode. The external insulating member 5 and the external terminal 21 for the positive electrode are disposed on one end side in the longitudinal direction of the lid plate 2b, and the external insulating member 5 and the external terminal 21 for the negative electrode are disposed on the other end side in the longitudinal direction of the lid plate 2b. Has been placed.

図３に示すように、ケース本体２ａの内部には、電極体１０が収容されている。ケース２内には、１つの電極体が収容されていてもよく、複数の電極体が収容されていてもよい。   As shown in FIG. 3, the electrode body 10 is accommodated in the case body 2a. In the case 2, one electrode body may be accommodated, or a plurality of electrode bodies may be accommodated.

図４に示すように、電極体１０は、正極１１と、セパレータ１２と、負極１３とを含む。電極体１０は、負極１３上にセパレータ１２が配置され、セパレータ１２上に正極１１が配置され、正極１１上にセパレータ１２が配置された状態で巻回され、筒状に形成されている。電極体１０において、正極１１及び負極１３の間に絶縁性のセパレータが配置されているので、正極１１と負極１３とは電気的に接続されていない。   As shown in FIG. 4, the electrode body 10 includes a positive electrode 11, a separator 12, and a negative electrode 13. The electrode body 10 is formed in a cylindrical shape by being wound with a separator 12 disposed on a negative electrode 13, a positive electrode 11 disposed on the separator 12, and a separator 12 disposed on the positive electrode 11. In the electrode body 10, since the insulating separator is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 13, the positive electrode 11 and the negative electrode 13 are not electrically connected.

正極１１は、正極基材と、正極基材上に形成された正極合剤層とを有する。負極１３は、負極基材と、負極基材上に形成された負極合剤層とを有する。   The positive electrode 11 has a positive electrode base material and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode base material. The negative electrode 13 has a negative electrode substrate and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode substrate.

正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを有する。負極合剤層は、負極活物質と、バインダとを有する。なお、負極合剤層は、導電助剤をさらに有してもよい。   The positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder. The negative electrode mixture layer has a negative electrode active material and a binder. Note that the negative electrode mixture layer may further include a conductive additive.

正極活物質は、正極において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得る物質である。詳しくは、二相共存型の正極活物質は、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質である。具体的には、正極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ４で示される物質であり、Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｍｇのうちの何れか一つである。本実施形態では、正極活物質は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である。 The positive electrode active material is a material that can contribute to the electrode reaction of the charge reaction and the discharge reaction in the positive electrode. Specifically, the two-phase coexisting positive electrode active material is an active material in which insertion and desorption of lithium proceeds by a two-phase coexistence reaction. Specifically, the positive electrode active material is a material represented by the general formula LiMPO 4 , and M is any one of Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Mo, and Mg. In the present embodiment, the positive electrode active material is lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).

負極活物質は、負極において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得る物質である。負極活物質は特に限定されず、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛等の炭素系物質などを用いることができ、黒鉛及び易黒鉛化炭素の少なくとも一方であることが好ましい。   The negative electrode active material is a material that can contribute to the electrode reaction of the charge reaction and the discharge reaction in the negative electrode. The negative electrode active material is not particularly limited, and for example, a carbon-based material such as amorphous carbon, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite or the like can be used, and is at least one of graphite and graphitizable carbon. It is preferable.

セパレータ１２は、正極１１及び負極１３の間に配置され、正極１１と負極１３との電気的な接続を遮断しつつ、電解液の通過を許容するものである。   The separator 12 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 13, and allows the electrolytic solution to pass while blocking the electrical connection between the positive electrode 11 and the negative electrode 13.

次に、図１に示すように、二相共存型の活物質を正極活物質として含む正極１１を備えた非水電解質二次電池１を所定電圧未満で使用する（ステップＳ２）。ステップＳ２での非水電解質二次電池１の使用は、通常の使用である。   Next, as shown in FIG. 1, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 including the positive electrode 11 including a two-phase coexisting type active material as a positive electrode active material is used at a voltage lower than a predetermined voltage (step S2). The use of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 in step S2 is a normal use.

ステップＳ２において、正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合、上記所定電圧は３．４２Ｖ以下であることが好ましい。言い換えると、非水電解質二次電池１の端子電圧を３．４２Ｖ以下にして使用することが好ましい。さらに言い換えると、正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合、最大充電時で正極電位が３．４２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下となるように電圧を制限して使用することが好ましい。 In step S2, when the positive electrode active material contains lithium iron phosphate, the predetermined voltage is preferably 3.42 V or less. In other words, it is preferable to use the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 with a terminal voltage of 3.42 V or less. In other words, when the positive electrode active material contains lithium iron phosphate, the positive electrode potential is 3.42 Vvs. It is preferable to use it with a voltage limited so as to be not more than Li / Li + .

次に、図１に示すように、所定（特別な充電をするため）のタイミングか否かを判断する（ステップＳ３）。ステップＳ３では、高ＳＯＣ入力のみが早く低下する現象を検知する。具体的には、例えば、以下のように行う。   Next, as shown in FIG. 1, it is determined whether it is a predetermined timing (in order to perform special charging) (step S3). In step S3, a phenomenon is detected in which only the high SOC input rapidly decreases. Specifically, for example, the following is performed.

具体的には、ステップＳ２で所定電圧までＣＶ充電された状態において、一定の休止時間（電流負荷を流さない時間）を設ける。一定の休止時間は、例えば、６０秒以上である。その後、任意の電流値（特に限定されないが、１ＣＡ以上１０ＣＡ以下が好ましい）を一定時間（特に限定されないが、１秒以上２０秒以下が判定しやすいので好ましい）充電通電することと、放電と同様の条件で放電通電することとによって、充電直流抵抗と放電直流抵抗とを求める。この抵抗測定を定期的に実施する。
このように求めた充電直流抵抗の初期からの増加率と、放電直流抵抗の初期からの増加率との比（充電直流抵抗の初期からの増加率／放電直流抵抗の初期からの増加率）が、１．５以上となった時を、「一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現」と判断する。なお、上述の「初期」とは、上述の所定電圧未満での使用(ステップ２)の始期である。 Specifically, in a state where CV charging is performed up to a predetermined voltage in step S2, a certain pause time (time during which no current load is passed) is provided. The fixed pause time is, for example, 60 seconds or more. Thereafter, an arbitrary current value (not particularly limited, but preferably 1 CA or more and 10 CA or less is preferable) for a certain period of time (not particularly limited, but is preferable because it is easy to determine 1 second or more and 20 seconds or less). The charging DC resistance and the discharging DC resistance are obtained by conducting the discharge energization under the following conditions. This resistance measurement is performed periodically.
The ratio of the increase rate from the initial charge DC resistance thus obtained to the increase rate from the initial discharge DC resistance (the increase rate from the initial charge DC resistance / the increase rate from the initial discharge DC resistance) is , 1.5 or more is determined as “temporary high SOC charge resistance increasing event”. Note that the above-mentioned “initial” is the start of use (step 2) below the predetermined voltage.

ステップＳ３において、一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現と判断されない場合には、非水電解質二次電池１を使用するステップＳ２を実施する。ステップＳ３において、一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現と判断された場合には、後述する特別な充電（ステップＳ４）を実施する。   If it is not determined in step S3 that the transient high SOC charging resistance increase event has occurred, step S2 in which the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is used is performed. If it is determined in step S3 that a transient high SOC charging resistance increase event has occurred, special charging (step S4) described later is performed.

特別な充電では、非水電解質二次電池１を所定電圧以上の電圧で充電する（ステップＳ４）。つまり、非水電解質二次電池１の端子電圧を所定の値以上に充電する。ステップＳ４を実施することにより、入出力のばらつき、特に、高ＳＯＣにおける入力の低下を回復できるので、非水電解質二次電池１の入出力を回復することができる。   In the special charging, the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is charged with a voltage equal to or higher than a predetermined voltage (step S4). That is, the terminal voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is charged to a predetermined value or more. By performing step S4, input / output variations, in particular, a decrease in input at a high SOC can be recovered, so that the input / output of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 can be recovered.

所定電圧（所定の値）とは、正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合には、３．４５Ｖ以上であることが好ましく、３．５０Ｖ以上であることがより好ましく、過度な劣化を抑制する観点からは３．７５Ｖ以下であることが好ましい。   The predetermined voltage (predetermined value) is preferably 3.45 V or higher, more preferably 3.50 V or higher, and suppresses excessive deterioration when the positive electrode active material contains lithium iron phosphate. In view of the above, it is preferably 3.75 V or less.

充電時間は特に限定されないが、所定電圧以上に維持される時間が１分以上であることが好ましく、６時間以上であることがより好ましい。充電時間の上限は特にないが、電池劣化を抑制する観点から、４８時間以内であることが好ましい。   The charging time is not particularly limited, but the time for maintaining the voltage at a predetermined voltage or higher is preferably 1 minute or longer, and more preferably 6 hours or longer. The upper limit of the charging time is not particularly limited, but is preferably within 48 hours from the viewpoint of suppressing battery deterioration.

充電方法は特に限定されないが、例えば、ＣＣＣＶ充電、パルス充電などが挙げられる。充電電流値は特に限定されないが、０．５ＣＡ以上２ＣＡ以下であることが好ましい。   The charging method is not particularly limited, and examples thereof include CCCV charging and pulse charging. The charging current value is not particularly limited, but is preferably 0.5 CA or more and 2 CA or less.

特別な充電（ステップＳ４）が完了した後、上述したように、非水電解質二次電池１を使用する（ステップＳ２）。   After the special charging (step S4) is completed, as described above, the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is used (step S2).

続いて、本実施の形態の入出力回復方法の効果について説明する。
リン酸鉄リチウムなどの二相共存型の正極活物質は、もともとリチウムイオンの拡散係数が非常に遅いので、不均一に充電された正極活物質の粒子間では、リチウムイオンの拡散移動が、放置しているだけではほとんど起こらない。
電極体１０内にわずかに分布する電流密度の不均一から、電流が流れやすい部分だけ充電（または放電）されると、負極１３では素早くリチウムイオンが拡散するが、正極１１ではその拡散が起こらない（または非常に遅く起こる）ので、その対向面におけるバランスが崩れ、正極電位がそろわなくなる。特に、電位の急勾配が顕著な高ＳＯＣでの入力にて影響が現れ、具体的には、その入力が、他の電池特性（例えば電池容量、低ＳＯＣでの出力、低ＳＯＣでの入力、高ＳＯＣでの出力など）に比べて、大きく低下する。
高ＳＯＣでの入力低下（高ＳＯＣでの充電抵抗増大）は、一過性の劣化であり、非水電解質二次電池を満充電処置すると、劣化が回復されることを、本発明者は見出した。そこで、この現象を元に戻す、すなわち非水電解質二次電池１内の正極活物質全体の充電深度を再び均一化するためには、正極活物質全体に電位勾配を付与する必要がある。そのような電位勾配の変化は、所定電圧以上となる場合に現れること、例えば、リン酸鉄リチウムの場合には電極電位３．４５Ｖ以上となる場合に現れることを本発明者は見出した。 Next, the effect of the input / output recovery method of this embodiment will be described.
Since two-phase coexisting positive electrode active materials such as lithium iron phosphate originally have a very slow diffusion coefficient of lithium ions, diffusion and transfer of lithium ions between the particles of the positively charged positive electrode active material is left unattended. It doesn't happen almost only by doing.
When only a portion where current easily flows is charged (or discharged) due to non-uniform current density slightly distributed in the electrode body 10, lithium ions diffuse quickly in the negative electrode 13 but do not diffuse in the positive electrode 11. (Or occurs very late), the balance on the facing surface is lost and the positive electrode potentials are not aligned. In particular, an influence appears at an input at a high SOC in which the potential has a steep slope. Specifically, the input may have other battery characteristics (for example, battery capacity, an output at a low SOC, an input at a low SOC, Compared to output at high SOC, etc.).
The present inventor has found that a decrease in input at a high SOC (an increase in charging resistance at a high SOC) is a temporary deterioration, and that the deterioration is recovered when the nonaqueous electrolyte secondary battery is fully charged. It was. Therefore, in order to restore this phenomenon, that is, to make the charge depth of the entire positive electrode active material in the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 uniform again, it is necessary to apply a potential gradient to the entire positive electrode active material. The present inventor has found that such a change in potential gradient appears when the voltage exceeds a predetermined voltage, for example, when the electrode potential is 3.45 V or more in the case of lithium iron phosphate.

このように、電極電位が所定電圧以上になるように非水電解質二次電池１を充電することにより、高ＳＯＣにおける入力の低下が解消されると本発明者は考え、本実施の形態の入出力回復方法を完成させた。すなわち、本実施の形態における非水電解質二次電池の入出力回復方法は、二相共存型の活物質を正極活物質として含む正極１１を備えた非水電解質二次電池１を所定電圧未満で使用する工程（ステップＳ２）と、非水電解質二次電池１を該所定電圧以上の電圧で充電する工程（ステップＳ４）とを備える。   In this way, the present inventor believes that charging of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 so that the electrode potential is equal to or higher than a predetermined voltage can eliminate the decrease in input at high SOC, and the present embodiment is entered. Completed output recovery method. That is, the input / output recovery method of the non-aqueous electrolyte secondary battery in the present embodiment is such that the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 including the positive electrode 11 including the two-phase coexisting type active material as the positive electrode active material is less than a predetermined voltage. A step of using (step S2), and a step of charging the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 with a voltage equal to or higher than the predetermined voltage (step S4).

本実施の形態の入出力回復方法によれば、電位勾配がほぼ一定の領域である所定電圧未満で非水電解質二次電池１を使用するとともに、電位の急勾配の領域である所定電圧以上で非水電解質二次電池１を充電することにより、正極活物質全体に電位を付与することができる。これにより、非水電解質二次電池１内の活物質全体の充電深度を均一化できるので、入出力のばらつきを抑制でき、高ＳＯＣでの入力への影響を低減できる。また、使用する工程（ステップＳ２）では、電位勾配がほぼ一定の領域で非水電解質二次電池１を使用するので、入出力のばらつきを抑制できる。したがって、本実施の形態の入出力回復方法によれば、非水電解質二次電池１の入出力を効果的に回復することができる。   According to the input / output recovery method of the present embodiment, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is used at a potential gradient less than a predetermined voltage that is a substantially constant region, and at or above a predetermined voltage that is a region where the potential gradient is steep. By charging the nonaqueous electrolyte secondary battery 1, a potential can be applied to the entire positive electrode active material. Thereby, since the charge depth of the whole active material in the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 can be made uniform, the variation in input / output can be suppressed, and the influence on the input at high SOC can be reduced. Further, in the process to be used (step S2), since the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is used in a region where the potential gradient is almost constant, input / output variation can be suppressed. Therefore, according to the input / output recovery method of the present embodiment, the input / output of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 can be effectively recovered.

本実施の形態の入出力回復方法において好ましくは、正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、使用する工程（ステップＳ２）では３．４２Ｖ以下で使用し、充電する工程（ステップＳ４）では、３．４５Ｖ以上で充電する。本実施の形態の入出力回復方法においてより好ましくは、正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、使用する工程（ステップＳ２）では３．４０Ｖ以下で使用し、充電する工程（ステップＳ４）では、３．５５Ｖ以上で充電する。   Preferably, in the input / output recovery method of the present embodiment, the positive electrode active material contains lithium iron phosphate, and is used at 3.42 V or less in the step of using (step S2) and charged in step (step S4) of 3 Charge at 45V or higher. More preferably, in the input / output recovery method of the present embodiment, the positive electrode active material contains lithium iron phosphate, and in the step of using (step S2), the charge is used at 3.40 V or less and charged (step S4). Charge at 3.55V or higher.

正極活物質がリン酸鉄リチウムの場合の電位の急勾配の領域を利用して非水電解質二次電池１を充電すると共に、電位のほぼ一定の領域を利用して非水電解質二次電池１を使用するので、入出力をより効果的に回復することができる。   The nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is charged using a region having a steep potential when the positive electrode active material is lithium iron phosphate, and the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is utilized using a region having a substantially constant potential. Can be used to recover input / output more effectively.

このように、本実施の形態の入出力回復方法は、大電流の長時間充放電サイクルを繰り返しても、入出力を効果的に回復することができるので、車載用途の非水電解質二次電池の入出力回復方法に好適に用いられる。   As described above, since the input / output recovery method of the present embodiment can effectively recover input / output even when a long charge / discharge cycle with a large current is repeated, the non-aqueous electrolyte secondary battery for in-vehicle use It is suitably used in the input / output recovery method.

（実施の形態２）
図５を参照して、本発明の実施の形態２の入出力回復方法について説明する。本実施の形態では、図２に示す非水電解質二次電池１を複数備えた蓄電装置１００（以下、電池モジュール１００ともいう）の入出力回復方法について説明する。 (Embodiment 2)
With reference to FIG. 5, the input / output recovery method according to the second embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, an input / output recovery method of a power storage device 100 (hereinafter also referred to as a battery module 100) including a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 illustrated in FIG. 2 will be described.

電池モジュール１００は、図８に示すように、複数の非水電解質二次電池１，１と、隣り合う二つの蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材５０とを備える。電池モジュール１００では、同じ方向を向く複数の非水電解質二次電池１，１が一方向に並び電気的に直列に接続されている。   As shown in FIG. 8, the battery module 100 includes a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1, 1 and a bus bar member 50 that electrically connects two adjacent power storage elements 1. In the battery module 100, a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1, 1 facing the same direction are arranged in one direction and electrically connected in series.

まず、入出力回復方法では、図８に示すように、二相共存型の活物質を正極活物質として含む正極１１を備えた非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を準備する（ステップＳ１１）。ステップＳ１１では、実施の形態１で用いた図２に示す非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を準備する。   First, in the input / output recovery method, as shown in FIG. 8, a battery module 100 including a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 including a positive electrode 11 including a two-phase coexisting active material as a positive electrode active material is prepared. (Step S11). In step S11, a battery module 100 including a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 shown in FIG. 2 used in the first embodiment is prepared.

次に、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を所定電圧未満で使用する（ステップＳ１２）。ステップＳ１２において、非水電解質二次電池１の正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合、上記所定電圧は３．４２Ｖ以下であることが好ましい。言い換えると、非水電解質二次電池１の正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合、電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１の端子電圧を３．４２Ｖ以下にして使用することが好ましい。さらに言い換えると、非水電解質二次電池１の正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合、最大充電時で正極電位が３．４２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下となるように電圧を制限して使用することが好ましい。 Next, the battery module 100 including a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries 1 including a two-phase coexisting active material as a positive electrode active material is used at a voltage lower than a predetermined voltage (step S12). In step S12, when the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes lithium iron phosphate, the predetermined voltage is preferably 3.42 V or less. In other words, when the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes lithium iron phosphate, the terminal voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 constituting the battery module 100 may be set to 3.42 V or less. preferable. In other words, when the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 contains lithium iron phosphate, the positive electrode potential is 3.42 Vvs. It is preferable to use it with a voltage limited so as to be not more than Li / Li + .

次に、所定（特別な充電をするため）のタイミングか否かを判断する（ステップＳ１３）。ステップＳ１３では、高ＳＯＣ入力のみが早く低下する現象を検知する。具体的には、例えば、電池モジュール１００を構成する個々の非水電解質二次電池１について、実施の形態１におけるステップＳ３と同様に行う。複数の非水電解質二次電池のうち、少なくとも１つの非水電解質二次電池において、充電直流抵抗の初期からの増加率と、放電直流抵抗の初期からの増加率との比（充電直流抵抗の初期からの増加率／放電直流抵抗の初期からの増加率）が、１．５以上となった場合に、一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現と判断する。   Next, it is determined whether it is a predetermined timing (in order to perform special charging) (step S13). In step S13, a phenomenon in which only the high SOC input decreases quickly is detected. Specifically, for example, the individual nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 constituting the battery module 100 are performed in the same manner as step S3 in the first embodiment. Among at least one non-aqueous electrolyte secondary battery, the ratio of the increase rate from the initial charge DC resistance to the increase rate from the initial discharge DC resistance (of the charge DC resistance) (Increase rate from the initial stage / Increase rate from the initial stage of the discharge DC resistance) is 1.5 or more, it is determined that a transient high SOC charge resistance increase event has occurred.

ステップＳ１３において、一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現と判断されない場合には、電池モジュール１００を使用するステップＳ１２を実施する。ステップＳ１３において、一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現と判断された場合には、後述する特別な充電（ステップＳ１４）を実施する。   In step S13, when it is not determined that the transient high SOC charging resistance increase event appears, step S12 using the battery module 100 is performed. If it is determined in step S13 that a transient high SOC charging resistance increase event has occurred, special charging (step S14) described later is performed.

特別な充電として、複数の非水電解質二次電池の各々を所定電圧以上の電圧で充電する（ステップＳ１４）。ステップＳ１４では、電池モジュール１００を構成する個々の非水電解質二次電池１について、実施の形態１におけるステップＳ４と同様に行う。   As a special charge, each of the plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries is charged with a voltage equal to or higher than a predetermined voltage (step S14). In step S14, it carries out similarly to step S4 in Embodiment 1 about each nonaqueous electrolyte secondary battery 1 which comprises the battery module 100. FIG.

特別な充電（ステップＳ１４）が完了した後、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。   After the special charging (step S14) is completed, the battery module 100 is used (step S12).

以上説明したように、本実施の形態の入出力回復方法は、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を含む正極１１を備えた非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を所定電圧未満で使用する工程（ステップＳ１２）と、複数の非水電解質二次電池の各々を所定電圧以上の電圧で充電する工程（ステップＳ１４）とを備える。   As described above, the input / output recovery method according to the present embodiment includes a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 including the positive electrode 11 including an active material in which insertion and desorption of lithium proceeds by a two-phase coexistence reaction. A step of using the battery module 100 at a voltage lower than a predetermined voltage (step S12) and a step of charging each of the plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries at a voltage equal to or higher than the predetermined voltage (step S14).

本実施の形態の入出力回復方法によれば、入出力のばらつきの抑制された電位勾配がほぼ一定の領域である所定電圧未満で電池モジュール１００を使用するとともに、急勾配の領域である所定電圧以上で充電することにより、電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１の正極活物質全体に電位を付与することができる。これにより、入出力のばらつきを抑制でき、高ＳＯＣの入力への影響を低減できる。したがって、電池モジュール１００の入出力を効果的に回復することができる。   According to the input / output recovery method of the present embodiment, the battery module 100 is used at a potential gradient with a suppressed input / output variation less than a predetermined voltage that is a substantially constant region, and a predetermined voltage that is a steep region. By charging as described above, a potential can be applied to the entire positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 constituting the battery module 100. As a result, variations in input / output can be suppressed, and the influence on high SOC input can be reduced. Therefore, the input / output of the battery module 100 can be effectively recovered.

本実施の形態の入出力回復方法において好ましくは、正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、使用する工程（ステップＳ１２）では、３．４２Ｖ以下で使用し、充電する工程（ステップＳ１４）では、３．４５Ｖ以上で充電する。   Preferably, in the input / output recovery method of the present embodiment, the positive electrode active material contains lithium iron phosphate, and in the step of using (step S12), the step of using at 3.42 V or less and charging (step S14), 3. Charge at 45V or higher.

正極活物質がリン酸鉄リチウムの場合の電位の急勾配の領域を利用して電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１を充電すると共に、電位のほぼ一定の領域を利用して電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１を使用するので、入出力をより効果的に回復することができる。   When the positive electrode active material is lithium iron phosphate, the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 constituting the battery module 100 is charged using the region having a steep potential and the battery using the region having a substantially constant potential. Since the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 constituting the module 100 is used, input / output can be recovered more effectively.

このように、本実施の形態の入出力回復方法は、大電流の長時間充放電サイクルを繰り返しても、入出力を効果的に回復することができるので、車載用途の電池モジュールの入出力回復方法に好適に用いられる。   As described above, since the input / output recovery method of the present embodiment can effectively recover input / output even when a long charge / discharge cycle with a large current is repeated, the input / output recovery of the battery module for in-vehicle use is possible. It is suitably used for the method.

（実施の形態３）
図６を参照して、本発明の実施の形態３の入出力回復方法について説明する。本実施の形態では、電池モジュール１００の入出力回復方法について説明する。 (Embodiment 3)
With reference to FIG. 6, the input / output recovery method according to the third embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, an input / output recovery method of the battery module 100 will be described.

まず、実施の形態２と同様に、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を準備する（ステップＳ１１）。   First, as in the second embodiment, a battery module 100 including a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries 1 including a two-phase coexisting type active material as a positive electrode active material is prepared (step S11).

次に、実施の形態２と同様に、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を所定電圧未満で使用する（ステップＳ１２）。   Next, as in the second embodiment, the battery module 100 including a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 including a two-phase coexisting active material as a positive electrode active material is used at a voltage lower than a predetermined voltage (step S12).

次に、複数の非水電解質二次電池１の各々の入出力を測定する（ステップＳ２１）。入出力を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、直流電流を通電させた際の電圧変化を測定するＶ−Ｉ法が使用できる。   Next, input / output of each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries 1 is measured (step S21). The method for measuring input / output is not particularly limited, and for example, the VI method for measuring a voltage change when a direct current is applied can be used.

次に、ステップＳ２１において各々の電池の入出力の比の最大値が所定の値以上であるか否かを判断する（ステップＳ２２）。ステップＳ２２では、入出力の比が所定の値以上の場合には、個々の非水電解質二次電池の入出力にばらつきが生じたと判断する。   Next, in step S21, it is determined whether or not the maximum value of the input / output ratio of each battery is equal to or greater than a predetermined value (step S22). In step S22, when the input / output ratio is greater than or equal to a predetermined value, it is determined that the input / output of each non-aqueous electrolyte secondary battery has varied.

上記入出力の比とは、例えば、複数の非水電解質二次電池１のうちの最大出力と最小出力との比、又は最大入力と最小入力の比である。上記所定の値は、例えば、１．４であり、電池モジュール１００の耐久性をより向上させる観点から１．２であることが好ましい。   The input / output ratio is, for example, the ratio between the maximum output and the minimum output of the plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 or the ratio between the maximum input and the minimum input. The predetermined value is 1.4, for example, and is preferably 1.2 from the viewpoint of further improving the durability of the battery module 100.

ステップＳ２２において、所定の値以上と判断されない場合には、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。ステップＳ２２において、所定の値以上と判断された場合には、実施の形態２と同様に、特別な充電（ステップＳ１４）を実施する。つまり、ステップＳ２１において各々の入出力の比が所定の値以上になった時に、複数の非水電解質二次電池１の各々を所定電圧以上の電圧で充電する（ステップＳ１４）。   If it is not determined in step S22 that the value is equal to or greater than the predetermined value, the battery module 100 is used (step S12). If it is determined in step S22 that the value is equal to or greater than the predetermined value, special charging (step S14) is performed as in the second embodiment. That is, when each input / output ratio becomes equal to or higher than a predetermined value in step S21, each of the plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 is charged with a voltage equal to or higher than a predetermined voltage (step S14).

特別な充電（ステップＳ１４）が完了した後、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。   After the special charging (step S14) is completed, the battery module 100 is used (step S12).

以上説明したように、本実施の形態の入出力回復方法は、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を含む正極１１を備えた非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を所定電圧未満で使用する工程（ステップＳ１２）と、複数の非水電解質二次電池１の各々の入出力を測定する工程（ステップＳ２１）と、各々の入出力の比が所定の値以上になった時に、複数の非水電解質二次電池１の各々を所定電圧以上の電圧で充電する工程（ステップＳ１４）とを備える。   As described above, the input / output recovery method according to the present embodiment includes a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 including the positive electrode 11 including an active material in which insertion and desorption of lithium proceeds by a two-phase coexistence reaction. The step of using the battery module 100 at a voltage lower than a predetermined voltage (step S12), the step of measuring the input / output of each of the plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 (step S21), and the ratio of each input / output is predetermined. A step of charging each of the plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries 1 at a voltage equal to or higher than a predetermined voltage when the value exceeds the value (step S14).

本実施の形態の入出力回復方法によれば、入出力のばらつきの抑制された勾配がほぼ一定の領域である所定電圧未満で電池モジュール１００を使用するとともに、急勾配の領域である所定電圧以上で充電することにより、電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１の正極活物質全体に電位を付与することができる。これにより、個々の非水電解質二次電池１の入出力のばらつきを抑制でき、個々の非水電解質二次電池１の高ＳＯＣの入力への影響を低減できる。したがって、入出力を効果的に回復することができる。また、各々の非水電解質二次電池間の入出力のばらつきを効果的に抑制することができる。   According to the input / output recovery method of the present embodiment, the battery module 100 is used at a slope where the variation in input and output is suppressed is less than a predetermined voltage that is a substantially constant region, and at least a predetermined voltage that is a steep region. By charging with, a potential can be applied to the whole positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 constituting the battery module 100. Thereby, the dispersion | variation in the input / output of each nonaqueous electrolyte secondary battery 1 can be suppressed, and the influence on the high SOC input of each nonaqueous electrolyte secondary battery 1 can be reduced. Therefore, input / output can be effectively recovered. In addition, it is possible to effectively suppress variations in input / output between the respective nonaqueous electrolyte secondary batteries.

本実施の形態の入出力回復方法において好ましくは、正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、使用する工程（ステップＳ１２）では、３．４２Ｖ以下で使用し、充電する工程（ステップＳ１４）では、３．４５Ｖ以上で充電する。   Preferably, in the input / output recovery method of the present embodiment, the positive electrode active material contains lithium iron phosphate, and in the step of using (step S12), the step of using at 3.42 V or less and charging (step S14), 3. Charge at 45V or higher.

正極活物質がリン酸鉄リチウムの場合の電位の急勾配の領域を利用して電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１を充電すると共に、電位のほぼ一定の領域を利用して電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１を使用するので、入出力をより効果的に回復することができる。   When the positive electrode active material is lithium iron phosphate, the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 constituting the battery module 100 is charged using the region having a steep potential and the battery using the region having a substantially constant potential. Since the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 constituting the module 100 is used, input / output can be recovered more effectively.

（実施の形態４）
図７を参照して、本発明の実施の形態４の入出力回復方法について説明する。本実施の形態は、実施の形態２及び３の電池モジュール１００の入出力回復方法を組み合わせている。 (Embodiment 4)
With reference to FIG. 7, an input / output recovery method according to the fourth embodiment of the present invention will be described. This embodiment combines the input / output recovery methods of the battery modules 100 of the second and third embodiments.

具体的には、まず、実施の形態２と同様に、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を準備する（ステップＳ１１）。
次に、実施の形態２と同様に、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を所定電圧未満で使用する（ステップＳ１２）。 Specifically, first, as in the second embodiment, a battery module 100 including a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 including a two-phase coexisting active material as a positive electrode active material is prepared (step S11).
Next, as in the second embodiment, the battery module 100 including a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 including a two-phase coexisting active material as a positive electrode active material is used at a voltage lower than a predetermined voltage (step S12).

次に、実施の形態３と同様に、複数の非水電解質二次電池１の各々の入出力を測定する（ステップＳ２１）。
続いて、実施の形態３と同様に、各々の入出力の比が所定の値以上であるか否かを判断する（ステップＳ２２）。所定の値以上でないと判断された場合には、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。ステップＳ２２において、所定の値以上と判断された場合には、実施の形態２と同様に、所定（特別な充電をするため）のタイミングか否かを判断する（ステップＳ１３）。 Next, as in the third embodiment, the input / output of each of the plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 is measured (step S21).
Subsequently, as in the third embodiment, it is determined whether or not each input / output ratio is equal to or greater than a predetermined value (step S22). If it is determined that the value is not equal to or greater than the predetermined value, the battery module 100 is used (step S12). If it is determined in step S22 that the value is equal to or greater than the predetermined value, it is determined whether or not it is a predetermined (for special charging) timing as in the second embodiment (step S13).

ステップＳ１３において、所定のタイミングと判断されない場合には、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。ステップＳ１３において、所定のタイミングと判断された場合には、複数の非水電解質二次電池１の各々を所定電圧以上の電圧で充電する（ステップＳ１４）。   If it is not determined at step S13 that the predetermined timing is reached, the battery module 100 is used (step S12). If it is determined in step S13 that the predetermined timing has been reached, each of the plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 is charged with a voltage equal to or higher than a predetermined voltage (step S14).

特別な充電（ステップＳ１４）が完了した後、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。   After the special charging (step S14) is completed, the battery module 100 is used (step S12).

なお、複数の非水電解質二次電池１の各々の入出力を測定する工程（ステップＳ２１）及び各々の入出力の比が所定の値以上であるか否かを判断する工程（ステップＳ２２）と、所定のタイミングか否かを判断する工程（ステップＳ１３）とは、上述した順と逆であってもよい。   The step of measuring the input / output of each of the plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 (step S21) and the step of determining whether the ratio of each input / output is a predetermined value or more (step S22) The step of determining whether or not a predetermined timing (step S13) may be reversed in the order described above.

続いて、上記の入出力回復方法を実施するための本発明の制御システムの一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。   Next, an embodiment of the control system of the present invention for carrying out the above input / output recovery method will be described with reference to the drawings.

本実施形態の制御システム１５０は、図９に示すように、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）と、該蓄電素子１（非水電解質二次電池１）に印加する電圧を制御する電圧制御部１１０とを備える。本実施形態の制御システム１５０は、電圧制御部１１０によって電圧を変えることにより、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を所定電圧未満で使用する工程と、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を所定電圧以上の電圧で充電する工程とを行うように構成されている。   As shown in FIG. 9, the control system 150 of the present embodiment controls the storage element 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1) and the voltage applied to the storage element 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1). A voltage control unit 110. The control system 150 of the present embodiment changes the voltage by the voltage control unit 110 to use the power storage element 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1) at a voltage lower than a predetermined voltage, and the power storage element 1 (nonaqueous electrolyte secondary). And a step of charging the secondary battery 1) with a voltage equal to or higher than a predetermined voltage.

制御システム１５０は、単数又は複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を備える。制御システム１５０が複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を備える場合、複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）が上記のごとき蓄電装置１００（電池モジュール１００）を構成する。なお、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）は、上述したように、二相共存型の活物質を正極活物質として含む。   The control system 150 includes one or a plurality of power storage elements 1 (nonaqueous electrolyte secondary batteries 1). When the control system 150 includes a plurality of power storage elements 1 (nonaqueous electrolyte secondary batteries 1), the plurality of power storage elements 1 (nonaqueous electrolyte secondary batteries 1) constitute the power storage device 100 (battery module 100) as described above. To do. In addition, the electrical storage element 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1) contains a two-phase coexistence type active material as a positive electrode active material as mentioned above.

制御システム１５０は、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を所定電圧未満で使用する工程と、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を上記所定電圧以上の電圧で充電する工程とを電圧制御部１１０によって繰り返し行うように構成されている。   Control system 150 uses power storage element 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1) at a voltage lower than a predetermined voltage, and charges power storage element 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1) at a voltage equal to or higher than the predetermined voltage. Are repeatedly performed by the voltage control unit 110.

詳しくは、制御システム１５０は、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を複数備えた蓄電装置１００（電池モジュール１００）を所定電圧未満で使用する工程と、複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）の各々の入力又は出力を測定する工程と、各々の入出力の比が所定の値以上であるか否かを判断する工程と、所定のタイミングか否かを判断する工程と、各々の入力の比又は出力の比が所定の値以上になった時に、複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）の各々を上記所定電圧以上の電圧で充電する工程とを行うように構成されている。   Specifically, the control system 150 includes a step of using a power storage device 100 (battery module 100) including a plurality of power storage elements 1 (non-aqueous electrolyte secondary batteries 1) at a voltage lower than a predetermined voltage, and a plurality of power storage elements 1 (non-water electrolytes). A step of measuring each input or output of the electrolyte secondary battery 1), a step of determining whether or not each input / output ratio is equal to or greater than a predetermined value, and a step of determining whether or not it is a predetermined timing And charging each of the plurality of power storage elements 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1) with a voltage equal to or higher than the predetermined voltage when the ratio of each input or the ratio of the output becomes equal to or higher than a predetermined value. Configured to do.

具体的には、制御システム１５０は、上記の使用する工程では、３．４２Ｖ以下で蓄電素子１を使用し、上記の充電する工程では、３．４５Ｖ以上で蓄電素子１を充電するように構成されている。なお、制御システム１５０は、上述した入出力回復方法における各工程を、例えば繰り返して行うように構成されている。   Specifically, the control system 150 is configured to use the power storage device 1 at 3.42 V or less in the above-described use step, and to charge the power storage device 1 at 3.45 V or more in the charging step. Has been. Note that the control system 150 is configured to repeatedly perform each step in the input / output recovery method described above, for example.

より具体的には、制御システム１５０は、例えば、複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）の各々の入力及び出力を測定する電圧測定部１２０と、該電圧測定部１２０により測定された複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）の各々の入力と出力とに基づき、該入力と該出力との比が所定の値以上であるか否かを判断する電圧比判断部１３０と、該電圧比判断部１３０の判断結果に基づき当該複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）への印加電圧を制御する上記の電圧制御部１１０と、電圧制御部１１０から蓄電素子１（非水電解質二次電池１）へ電圧を印加するためのケーブル１４０とを備える。
制御システム１５０は、電圧制御部１１０と電圧測定部１２０と電圧比判断部１３０とケーブル１４０とによって、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）に印加する電圧を制御することにより、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を所定電圧未満で使用することと、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を該所定電圧以上の電圧で充電することとを行うように構成されている。 More specifically, the control system 150 is measured by, for example, the voltage measuring unit 120 that measures the input and output of each of the plurality of power storage elements 1 (non-aqueous electrolyte secondary battery 1), and the voltage measuring unit 120. A voltage ratio determination unit that determines whether or not the ratio between the input and the output is greater than or equal to a predetermined value based on the input and output of each of the plurality of power storage elements 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1) 130, the voltage control unit 110 that controls the voltage applied to the plurality of power storage elements 1 (nonaqueous electrolyte secondary batteries 1) based on the determination result of the voltage ratio determination unit 130, and the voltage control unit 110 And a cable 140 for applying a voltage to the element 1 (non-aqueous electrolyte secondary battery 1).
The control system 150 controls the voltage applied to the power storage element 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1) by the voltage control unit 110, the voltage measurement unit 120, the voltage ratio determination unit 130, and the cable 140, thereby 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1) is used at a voltage lower than a predetermined voltage, and the storage element 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1) is charged at a voltage higher than the predetermined voltage. ing.

電圧制御部１１０は、例えば、蓄電装置１００（電池モジュール１００）に対して充電電圧を印加する充電電源の電圧を制御することによって、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）への印加電圧を制御するように構成されている。
電圧比判断部１３０は、例えば、複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）の各々の入力と出力との比が所定の値以上であると判断された場合に、上述したように所定（特別な充電をするための）タイミングか否かを判断するようにも構成されている。 For example, the voltage control unit 110 controls the voltage of the charging power supply that applies the charging voltage to the power storage device 100 (battery module 100), thereby applying the voltage applied to the power storage element 1 (non-aqueous electrolyte secondary battery 1). Is configured to control.
For example, when it is determined that the ratio between the input and output of each of the plurality of power storage elements 1 (nonaqueous electrolyte secondary battery 1) is equal to or greater than a predetermined value, the voltage ratio determination unit 130 is as described above. It is also configured to determine whether or not it is a predetermined timing (for performing special charging).

本実施例では、本発明の入出力回復方法によるサイクル試験時の高ＳＯＣ入力維持率の向上効果を説明する。   In this embodiment, the effect of improving the high SOC input retention rate during the cycle test by the input / output recovery method of the present invention will be described.

（実施例１）
実施例１では、基本的には、上述した実施の形態１の入出力回復方法に従って実施した。 Example 1
In Example 1, the operation was basically performed according to the input / output recovery method of Embodiment 1 described above.

具体的には、まず、準備する工程（ステップＳ１）として、正極にリン酸鉄リチウムを用い、負極に炭素系活物質を用い、５Ａｈ級のリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を準備した。   Specifically, first, as a preparation step (step S1), a lithium iron phosphate is used for the positive electrode, a carbon-based active material is used for the negative electrode, and a 5 Ah-class lithium ion secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery). Prepared.

次に、使用する工程（ステップＳ２）として、上記リチウムイオン二次電池について、充電５ＣＡ、放電５ＣＡ、温度５０℃の条件でサイクル試験をした。サイクル試験は、２５℃で電池電圧を３．３０Ｖに１ＣＡで４時間充電した後に、恒温槽温度を５０℃に上げてから、放電からサイクルを開始し、放電は２．９０Ｖカット、充電は３．４０Ｖカットで折り返すサイクルとした。サイクルが２００時間経過したら放電２．９０Ｖカットに到達した時点で充放電をいったん停止した。   Next, as the process to be used (step S2), the lithium ion secondary battery was subjected to a cycle test under the conditions of charge 5CA, discharge 5CA, and temperature 50 ° C. In the cycle test, after charging the battery voltage to 3.30 V at 25 ° C. for 4 hours at 1 CA, the thermostat temperature was raised to 50 ° C., and then the cycle was started from the discharge. The discharge was cut by 2.90 V and the charge was 3 The cycle was turned back at 40V cut. When the cycle reached 200 hours, charging and discharging were stopped once the discharge reached 2.90 V cut.

次に、所定（特別な充電をするため）のタイミングか否かを判断する工程（ステップＳ３）を、以下のように実施した。３．３２Ｖまで１ＣＡで４時間のＣＣＣＶ充電をし、その後１０分間の無通電状態（放置）とした。その後に、５ＣＡの充電を１０秒間通電して、入力の直流抵抗を求めた。その後、流れた入力電流だけ１ＣＡで放電（補放電）した後に、１０分間の休止を置き、５ＣＡの放電を１０秒間通電して、出力の直流抵抗を求めた。こうして求めたサイクル２００時間後の入力及び出力の直流抵抗に関して、初期値（サイクル開始前に同条件で測定した値）に対する上昇率を求めて、入力劣化率および出力劣化率とした。その入力劣化率と出力劣化率との比（入力劣化率／出力劣化率）を求めて、その比が１．５以上である場合は、以下の充電する工程（ステップＳ４）を実施した。   Next, the process (step S3) of judging whether it is a predetermined timing (in order to perform special charging) was performed as follows. CCCV charge was performed for 4 hours at 1 CA to 3.32 V, and then a non-energized state (left) for 10 minutes. Thereafter, a 5 CA charge was applied for 10 seconds to determine the input DC resistance. Then, after discharging the input current that flowed at 1 CA (complementary discharge), a 10-minute rest was applied, and a 5 CA discharge was applied for 10 seconds to determine the DC resistance of the output. With respect to the DC resistance of the input and output after 200 hours after the cycle thus obtained, the rate of increase with respect to the initial value (value measured under the same conditions before the start of the cycle) was determined and used as the input deterioration rate and the output deterioration rate. The ratio between the input deterioration rate and the output deterioration rate (input deterioration rate / output deterioration rate) was obtained, and when the ratio was 1.5 or more, the following charging step (step S4) was performed.

充電する工程（ステップＳ４）として、３．５５Ｖに１ＣＡで合計１時間のＣＣＣＶ充電をした後に、同じ電気量だけ補放電する処置を施した。   As a step of charging (step S4), a CCCV charge of 3.55 V and 1 CA was performed for a total of 1 hour, and then a supplementary discharge was performed by the same amount of electricity.

入力劣化率と出力劣化率との比が１．５以上でなければ、使用する工程（ステップＳ２）として、次のサイクル２００時間を開始した。   If the ratio between the input deterioration rate and the output deterioration rate is not 1.5 or more, the next cycle 200 hours was started as a process to be used (step S2).

そして、上記と同様のサイクルを２００時間実施し、斯かるサイクルを合計１０００時間となるまで繰り返して、入出力維持率の変化を記録した。   Then, a cycle similar to the above was carried out for 200 hours, and this cycle was repeated until a total of 1000 hours was reached, and the change in the input / output maintenance ratio was recorded.

その結果、実施例１では、ステップＳ３において、２００時間、４００時間、６００時間、８００時間、及び１０００時間で、上記比が１．５以上となっていたので、充電する工程（ステップＳ４）を実施した。   As a result, in Example 1, since the ratio was 1.5 or more at 200 hours, 400 hours, 600 hours, 800 hours, and 1000 hours in Step S3, the charging step (Step S4) was performed. Carried out.

（比較例１）
実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を用いて、同様のサイクル試験を実施したが、入力劣化率と出力劣化率との比が１．５以上になっていても、充電する工程（ステップＳ４）を実施せずに、次のサイクルを開始するようにして、合計１０００時間のサイクル試験を繰り返して、入出力維持率の変化を記録した。 (Comparative Example 1)
The same cycle test was carried out using the same lithium ion secondary battery as in Example 1, but the charging step (step) even when the ratio of the input deterioration rate and the output deterioration rate is 1.5 or more. A cycle test for a total of 1000 hours was repeated without starting S4), and the change in the input / output maintenance ratio was recorded.

（評価方法）
実施例１及び比較例１について、サイクル１０００時間経過後の３．３２Ｖにおける１０秒入力維持率の変化を下記の表１に記載する。 (Evaluation method)
Regarding Example 1 and Comparative Example 1, the change in the 10-second input retention rate at 3.32 V after 1000 hours of the cycle is shown in Table 1 below.

（評価結果）

Figure 0006465390
(Evaluation results)
Figure 0006465390

表１に示すように、リチウムイオン二次電池を所定電圧未満で使用する工程（ステップＳ２）と、リチウムイオン二次電池を所定電圧以上で充電する工程（ステップＳ４）とを備えた実施例１は、充電する工程（ステップＳ４）を備えない比較例１に比べて、高ＳＯＣ入力維持率の向上効果が高かった。このことから、充電する工程（ステップＳ４）を備えた実施例１は、入出力を効果的に回復できることがわかった。   As shown in Table 1, Example 1 provided with the process (step S2) which uses a lithium ion secondary battery below a predetermined voltage, and the process (step S4) which charges a lithium ion secondary battery above a predetermined voltage. Compared with the comparative example 1 which does not have the process (step S4) which charges, the improvement effect of the high SOC input maintenance factor was high. From this, it was found that Example 1 including the charging step (step S4) can effectively recover input / output.

また、実施例１において、使用する工程（ステップＳ２）では３．４２Ｖ以下で使用し、充電する工程（ステップＳ４）では３．４５Ｖ以上で充電している。これにより、入出力を効率的に回復できる方法を実現できることがわかった。   Moreover, in Example 1, it uses at 3.42V or less in the process (step S2) to be used, and it charges at 3.45V or more in the process to charge (step S4). As a result, it has been found that a method capable of efficiently recovering input / output can be realized.

以上より、本実施例によれば、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池を所定電圧未満で使用する工程（ステップＳ２）と、非水電解質二次電池を所定電圧以上の電圧で充電する工程（ステップＳ４）とを備えることにより、非水電解質二次電池の入出力を効果的に回復できることが確認できた。   As described above, according to the present embodiment, the step of using the non-aqueous electrolyte secondary battery including the two-phase coexisting type active material as the positive electrode active material at a predetermined voltage (step S2), and the non-aqueous electrolyte secondary battery It was confirmed that the input / output of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be effectively recovered by including the step of charging at a voltage equal to or higher than the predetermined voltage (step S4).

本実施例から１つの非水電解質二次電池について入出力を効果的に回復できることから、複数の非水電解質二次電池を備えた電池モジュール１００についても、使用する工程（ステップＳ１２）及び充電する工程（ステップＳ１４）を同様に実施することで、電池モジュール１００の入出力を効果的に回復できることがわかる。   Since the input / output can be effectively recovered from one nonaqueous electrolyte secondary battery from this embodiment, the battery module 100 including a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries is also used and charged (step S12). It can be seen that the input / output of the battery module 100 can be effectively recovered by carrying out the process (step S14) in the same manner.

また、複数の非水電解質二次電池間において入出力のばらつきが生じた場合であっても、使用する工程（ステップＳ１２）及び充電する工程（ステップＳ１４）を同様に実施することで、各々の非水電解質二次電池の入出力を効果的に回復できることもわかる。   In addition, even when input / output variation occurs between the plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries, the use step (step S12) and the charging step (step S14) are performed in the same manner, It can also be seen that the input / output of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be effectively recovered.

以上のように本発明の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、各実施の形態及び実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   As described above, the embodiments and examples of the present invention have been described, but it is also planned from the beginning to appropriately combine the features of the embodiments and examples. The embodiments and examples disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the embodiments and examples described above but by the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims.

１ 蓄電素子（非水電解質二次電池）、２ ケース、２ａ ケース本体、２ｂ 蓋板、５ 外部絶縁部材、１０ 電極体、１１ 正極、１２ セパレータ、１３ 負極、２１ 外部端子、１００ 蓄電装置（電池モジュール）、１１０ 制御部、１５０ 制御システム。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Power storage element (nonaqueous electrolyte secondary battery), 2 case, 2a case main body, 2b cover plate, 5 external insulation member, 10 electrode body, 11 positive electrode, 12 separator, 13 negative electrode, 21 external terminal, 100 power storage device (battery Module), 110 control unit, 150 control system.

Claims (4)

二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子を所定電圧未満で使用することと、
前記蓄電素子の充電直流抵抗の初期からの増加率と放電直流抵抗の初期からの増加率との比（充電直流抵抗の初期からの増加率／放電直流抵抗の初期からの増加率）が所定の値以上である場合に前記蓄電素子を前記所定電圧以上の電圧で充電することとを備える、入出力回復方法。 Using an energy storage device containing a two-phase coexisting type active material as a positive electrode active material at a voltage lower than a predetermined voltage;
Wherein the rate of increase and rate of increase from the initial discharge current resistance from the charging DC resistance initial storage element ratio (increase rate from the rate of increase / discharging DC resistance from the charging DC resistance initial initial) is given Charging the storage element with a voltage equal to or higher than the predetermined voltage when the value is equal to or higher than a value. 二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子を複数備えた蓄電装置を所定電圧未満で使用することと、
複数の前記蓄電素子の各々の充電直流抵抗の初期からの増加率と放電直流抵抗の初期からの増加率との比（充電直流抵抗の初期からの増加率／放電直流抵抗の初期からの増加率）が所定の値以上である場合に前記複数の前記蓄電素子の各々を前記所定電圧以上の電圧で充電することとを備える、入出力回復方法。 Using a power storage device including a plurality of power storage elements including a two-phase coexisting active material as a positive electrode active material at a voltage lower than a predetermined voltage;
Increase from increase / discharging DC resistance early from the ratio (charging DC resistance initial increase rate and discharge DC resistance increase rate from the initial from each of the charging DC resistance initial plurality of said power storage device ) Is equal to or higher than a predetermined value, and each of the plurality of power storage elements is charged with a voltage equal to or higher than the predetermined voltage. 前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、
前記使用では、３．４２Ｖ以下で使用し、
前記充電では、３．４５Ｖ以上で充電する、請求項１又は２に記載の入出力回復方法。 The positive electrode active material includes lithium iron phosphate,
In the above use, it is used at 3.42 V or less,
The input / output recovery method according to claim 1, wherein the charging is performed at 3.45 V or more. 蓄電素子と、該蓄電素子に印加する電圧を制御する電圧制御部と、前記蓄電素子の充電直流抵抗の初期からの増加率と放電直流抵抗の初期からの増加率との比（充電直流抵抗の初期からの増加率／放電直流抵抗の初期からの増加率）が所定の値以上であるか否かを判断する電圧比判断部と、を備え、
前記蓄電素子は、二相共存型の活物質を正極活物質として含み、
前記電圧制御部によって前記電圧を変えることにより、前記蓄電素子を所定電圧未満で使用することと、前記電圧比判断部が前記充電直流抵抗の初期からの前記増加率と前記放電直流抵抗の初期からの前記増加率との前記比が前記所定の値以上であると判断した場合に前記蓄電素子を前記所定電圧以上の電圧で充電することとを行うように構成された、制御システム。 And storage element, a voltage control unit for controlling the voltage applied to the power storage element, the rate of increase from the growth rate and the discharge DC resistance early from the charging DC resistance initial electric storage element ratio (charging DC resistance A voltage ratio determination unit that determines whether or not (increase rate from the initial stage / increase rate from the initial stage of the discharge DC resistance) is a predetermined value or more,
The power storage element includes a two-phase coexisting active material as a positive electrode active material,
By varying the voltage by the voltage control unit, the electric storage device and be used in less than the predetermined voltage, from the discharge DC resistance early and the increase rate of the voltage ratio determining section from the initial of the charging DC resistance A control system configured to charge the storage element at a voltage equal to or higher than the predetermined voltage when it is determined that the ratio of the increase rate to the predetermined value is equal to or higher than the predetermined value.
JP2015001152A 2015-01-06 2015-01-06 I / O recovery method and control system Active JP6465390B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015001152A JP6465390B2 (en) 2015-01-06 2015-01-06 I / O recovery method and control system

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015001152A JP6465390B2 (en) 2015-01-06 2015-01-06 I / O recovery method and control system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016126949A JP2016126949A (en) 2016-07-11
JP6465390B2 true JP6465390B2 (en) 2019-02-06

Family

ID=56359636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015001152A Active JP6465390B2 (en) 2015-01-06 2015-01-06 I / O recovery method and control system

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6465390B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018156744A (en) * 2017-03-15 2018-10-04 株式会社デンソー Power supply system
CN114665169A (en) * 2020-12-24 2022-06-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 Method for recovering activity of lithium ion battery and lithium ion battery

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010098866A (en) * 2008-10-17 2010-04-30 Panasonic Corp Imbalance determination circuit, imbalance reduction circuit, battery power supply, and imbalance evaluation method
JP4923116B2 (en) * 2010-01-29 2012-04-25 株式会社日立製作所 Secondary battery system
JP2012064552A (en) * 2010-09-20 2012-03-29 Mase Shunzo Lead acid battery charging method
JP5278467B2 (en) * 2011-02-21 2013-09-04 株式会社デンソー Lithium secondary battery charging device and charging method
JP2014013736A (en) * 2012-07-05 2014-01-23 Toyota Motor Corp Method and device for controlling secondary battery
JP2014143185A (en) * 2012-12-28 2014-08-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Power storage device and charging method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016126949A (en) 2016-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101985812B1 (en) Charging limit evaluation method of battery, method and apparatus for fast charging using the same
Savoye et al. Impact of periodic current pulses on Li-ion battery performance
US9276293B2 (en) Dynamic formation protocol for lithium-ion battery
Keil et al. Impact of dynamic driving loads and regenerative braking on the aging of lithium-ion batteries in electric vehicles
Roscher et al. OCV hysteresis in Li-ion batteries including two-phase transition materials
US9882406B2 (en) Charging control method for lithium-ion battery, charging control apparatus for lithium-ion battery and lithium-ion battery system
TW201727990A (en) Detection method of Li plating, method and apparatus for charging secondary battery and secondary battery system using the same
JP6638227B2 (en) Power storage element deterioration state estimation device, storage element deterioration state estimation method, and power storage system
JP2012028024A (en) Capacity recovery method for lithium ion secondary battery
Büngeler et al. Advantages in energy efficiency of flooded lead-acid batteries when using partial state of charge operation
KR102441469B1 (en) Battery charging method and battery charging apparatus
JP2012038463A (en) State determination method for lithium ion secondary battery
JP6465390B2 (en) I / O recovery method and control system
El Mejdoubi et al. Experimental investigation of calendar aging of lithium-ion batteries for vehicular applications
JP2014127283A (en) Method for recovering capacity of lithium ion secondary battery
US20170117592A1 (en) Deep-discharge conditioning for lithium-ion cells
JP2011238568A (en) Lithium ion secondary battery and secondary battery system
US10634729B2 (en) Deterioration detector for non-aqueous electrolyte power storage element, power storage device, deterioration detection system for non-aqueous electrolyte power storage element, and deterioration detection method for non-aqueous electrolyte power storage element
EP2946433B1 (en) Electrochemical cell or battery with reduced impedance and method for producing same
JP7152548B2 (en) Discharge method, electronic device and storage medium
KR101719685B1 (en) Method for charge and discharge of redox flow battery
CN108232339B (en) Treatment method for electrochemical cells
KR102626563B1 (en) Method for charging battery and apparatus for charging battery
JP7363311B2 (en) Control method, control device, and computer program
JP7131568B2 (en) Estimation device, estimation method and computer program

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171115

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180620

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180629

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180828

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181012

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181214

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181227

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6465390

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150