JP6465377B2 - Electret material and manufacturing method thereof - Google Patents

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

本発明は、機械エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する装置等に利用されるエレクトレット材及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electret material that is used in an apparatus that mutually converts mechanical energy and electrical energy, and a manufacturing method thereof.

周囲に静電場を提供する帯電物質であるエレクトレット材は、従来、エレクトレットコンデンサーマイクロホン（ＥＣＭ）や、集塵フィルタ等に利用されてきた。また、近年では、エネルギーハーべスティング技術の一方式である静電式振動発電機への利用が有望視されており、環境振動を駆動源とする、集積回路組み込み型のマイクロワット〜ミリワット発電機用の発電素子として、実用化に向けた研究開発がなされている（特許文献１〜３参照）。   An electret material, which is a charged substance that provides an electrostatic field to the surroundings, has been conventionally used for an electret condenser microphone (ECM), a dust collection filter, and the like. In recent years, the use of electrostatic vibration generators, which are one type of energy harvesting technology, is considered promising, and microwatt to milliwatt generators with built-in integrated circuits that use environmental vibration as a drive source. As a power generation element for use, research and development for practical use has been made (see Patent Documents 1 to 3).

振動発電において、より大きな電力を得るには、振動発電に利用するエレクトレット材の表面電位を増大させることが有効であり、特許文献１〜３には、エレクトレットの表面電位を増大させるために、以下の方法が開示されている。   In vibration power generation, in order to obtain larger electric power, it is effective to increase the surface potential of the electret material used for vibration power generation. In Patent Documents 1 to 3, in order to increase the surface potential of the electret, This method is disclosed.

特許文献１記載の方法は、エレクトレット薄膜を金属表面上に形成し、もしくはエレクトレット自立膜を金属表面上に密着させ、その状態のままコロナ放電等の方法で表面電荷を与え、エレクトレット薄膜を金属表面より剥離する。金属面とエレクトレット膜の中間に付加的な薄膜層もしくは複数の薄膜層を形成する。金属面から剥離前の表面電位は３００Ｖ、剥離後は２ｋＶである。   In the method described in Patent Document 1, an electret thin film is formed on a metal surface, or an electret self-supporting film is adhered to the metal surface, and surface charge is applied by a method such as corona discharge in this state, and the electret thin film is applied to the metal surface. More peel. An additional thin film layer or a plurality of thin film layers are formed between the metal surface and the electret film. The surface potential before peeling from the metal surface is 300V, and after peeling is 2 kV.

特許文献２記載の方法は、エレクトレットコーティング膜に、キシレン（２５℃）に対して５質量％以上の濃度で溶解する溶解度を有するシクロオレフィンポリマーを含有する。表面電位は１２０２Ｖである。   The method of patent document 2 contains the cycloolefin polymer which has the solubility melt | dissolved in a concentration of 5 mass% or more with respect to xylene (25 degreeC) in an electret coating film | membrane. The surface potential is 1202V.

特許文献３記載の方法は、有機高分子と、比誘電率が２．０〜４．０×１０3の無機微粒子とを含む有機無機複合材料からなる層を有する。熱安定試験前で、表面電位は１５０２Ｖ、試験後で１２２６Ｖである。 The method described in Patent Document 3 has a layer made of an organic-inorganic composite material containing an organic polymer and inorganic fine particles having a relative dielectric constant of 2.0 to 4.0 × 10 3 . Before the thermal stability test, the surface potential is 1502V and after the test is 1226V.

特開２００９−２０７３４４号公報JP 2009-207344 A 特開２００９−２１２４３６号公報JP 2009-212436 A 特開２００９−２５３０５０号公報JP 2009-253050 A

上述のように、特許文献１では金属製密着プランジャーを除去した時点での表面電位が２ｋＶを超えていることと、初期の表面電位が３ｋＶほどであったと推定している。しかしながら、安定した状態では、プランジャーを密着した状態と除去した状態での表面電位がそれぞれ１４８Ｖ、１４９８Ｖであり、２０００Ｖ以上を実現できていないことがわかる。これは、特許文献２及び３についても同様である。   As described above, Patent Document 1 estimates that the surface potential at the time of removing the metal contact plunger exceeds 2 kV and that the initial surface potential is about 3 kV. However, in a stable state, it can be seen that the surface potentials when the plunger is in close contact and when the plunger is removed are 148 V and 1498 V, respectively, and 2000 V or higher cannot be realized. The same applies to Patent Documents 2 and 3.

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、安定した状態での表面電位が２０００Ｖ以上という高い表面電位を実現することができるエレクトレット材及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in consideration of such problems, and an object thereof is to provide an electret material capable of realizing a high surface potential of 2000 V or more in a stable state and a method for manufacturing the same. To do.

［１］ 第１の本発明に係るエレクトレット材は、少なくとも水酸化物イオン及びリン酸イオンを含む六方晶ハイドロキシアパタイトの結晶構造を有し、水酸化物イオンの含有量が量論組成のハイドロキシアパタイトよりも少ない焼結体を具備し、安定後の表面電位が２０００Ｖ以上であるエレクトレット材であって、量論組成のハイドロキシアパタイトの粉体とドデシル硫酸ナトリウムの粉体を様々な重量混合比Ｗ ｒ (ｓ)で混合して得た混合物群ｓと、前記焼結体の粉砕物と前記ドデシル硫酸ナトリウムの粉体とを様々な重量混合比Ｗ ｒ (ｘ)で混合して得た混合物群ｘの赤外吸収スペクトルをそれぞれ計測し、ハイドロキシアパタイト中の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ −１ 付近の吸収ピークの強度Ｉ ＯＨ と前記ドデシル硫酸ナトリウム中のＣＨ ２ 基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ −１ 付近の吸収ピークの強度Ｉ ＣＨ２ との比を求めた場合に、Ｗ ｒ (ｓ)の変化に対する混合物群ｓの該強度比（Ｉ ＯＨ （ｓ）／Ｉ ＣＨ２ （ｓ））の変化の割合と、Ｗ ｒ (ｘ)の変化に対する混合物群ｘの該強度比（Ｉ ＯＨ （ｘ）／Ｉ ＣＨ２ （ｘ））の変化の割合の間に以下の関係があることを特徴とする。

Figure 0006465377
[1] electret material according to the first invention, at least hydroxide ions and have a hexagonal crystal structure hydroxy apatite containing phosphate ions, hydroxyapatite stoichiometric composition content of hydroxide ions An electret material having a smaller sintered body and a surface potential after stabilization of 2000 V or more, wherein a hydroxyapatite powder having a stoichiometric composition and a sodium dodecyl sulfate powder are mixed in various weight mixing ratios W r The mixture group x obtained by mixing the mixture group s obtained by mixing in (s), the pulverized product of the sintered body, and the powder of sodium dodecyl sulfate at various weight mixing ratios W r (x). the infrared absorption spectrum was measured, respectively, wherein the intensity I OH absorption peak in the vicinity of 3572cm -1, which derived from the stretching vibration of hydroxyl ions in hydroxyapatite de de of If the calculated ratio of the intensity I CH2 absorption peak near 2852cm -1, which derived from the stretching vibration of CH 2 groups in Le sodium sulfate, W r (s) said intensity ratio of the mixture set s to a change in ( The rate of change of I OH (s) / I CH2 (s)) and the rate of change of the intensity ratio (I OH (x) / I CH2 (x)) of the mixture group x to the change of W r (x) Is characterized by the following relationship.
Figure 0006465377

ここで、アパタイトとは、組成式Ｍ10（ＺＯ4）6（Ｘ）2で表される化合物の総称である。ただし、非化学量論組成をとることも多い。Ｍには、アルカリ土類金属イオンやＣｄ2+（カドミウム(ＩＩ)イオン）、Ｐｂ2+（鉛(ＩＩ)イオン）、Ｓｎ2+（スズ(ＩＩ)イオン）といった２価のカチオンのほか、希土類イオンやアルカリ金属イオン等が入り、ＺＯ4には、ＳｉＯ4 4-（オルトケイ酸イオン）、ＰＯ4 3-（リン酸イオン）、ＶＯ4 3-（オルトバナジン酸イオン）、ＡｓＯ4 3-（ヒ酸イオン）、ＳＯ4 2-（硫酸イオン）、ＣｒＯ4 2-（クロム酸イオン）、ＭｎＯ4 2-（マンガン酸イオン）等が入る。また、Ｘには、ハロゲンイオンやＯＨ-（水酸化物イオン）、ＣＮ-（シアン化物イオン）といった１価のアニオンのほか、Ｓ2-（硫化物イオン）、Ｏ2-（酸化物イオン）、ＣＯ3 2-（炭酸イオン）等のアニオンが入る。 Here, apatite is a general term for compounds represented by the composition formula M 10 (ZO 4 ) 6 (X) 2 . However, it often takes a non-stoichiometric composition. M includes divalent cations such as alkaline earth metal ions, Cd 2+ (cadmium (II) ions), Pb 2+ (lead (II) ions), Sn 2+ (tin (II) ions), Rare earth ions, alkali metal ions, etc. are contained, and ZO 4 includes SiO 4 4- (orthosilicate ion), PO 4 3- (phosphate ion), VO 4 3- (orthovanadate ion), AsO 4 3- (Arsenate ion), SO 4 2− (sulfate ion), CrO 4 2− (chromate ion), MnO 4 2− (manganate ion) and the like enter. X represents a monovalent anion such as halogen ion, OH − (hydroxide ion), or CN − (cyanide ion), S 2− (sulfide ion), O 2− (oxide ion). Anion such as CO 3 2- (carbonate ion) enters.

アパタイトは、代表的なアパタイト鉱物であるフッ素燐灰石（Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｆ2）に特徴的な、単位格子が六方晶系に分類されて、かつ空間群がＰ６3／ｍであるような結晶構造を有していることが多い。この場合、カチオンＭは、ｃ軸に沿って直線的に配列した９配位サイト（ｃｏｌｕｍｎａｒサイト）と、ｃ軸に対して垂直な正三角形が螺旋状に積層した７配位サイト（ｓｃｒｅｗサイト）の２種類を４：６の配分比で占め、その間を埋めるように独立アニオンＺＯ4が３次元配列を成している。また、アニオンＸは、ｃｏｌｕｍｎａｒサイトを占めるカチオンＭと同様、ｃ軸に沿って直線的に配列している。 Apatite is characteristic of fluorapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 ), which is a typical apatite mineral. The unit cell is classified as a hexagonal system, and the space group is P6 3 / m. Often has a good crystal structure. In this case, the cation M is composed of a nine-coordinate site (columnar site) linearly arranged along the c-axis and a seven-coordinate site (screw site) in which equilateral triangles perpendicular to the c-axis are spirally stacked. The independent anions ZO 4 form a three-dimensional array so as to fill the gap between them. Moreover, the anion X is linearly arranged along the c-axis, like the cation M occupying the columnar site.

六方晶ハイドロキシアパタイトとは、化学量論を満たしている場合の組成が（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）であり、単位格子が六方晶系に分類されて、かつ空間群がＰ６3／ｍであるような結晶構造を有する化合物のことである。 The six cubic crystal hydroxyapatite, a composition of if you meet stoichiometry (Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2), and unit cell is classified into hexagonal, and space group It is a compound having a crystal structure such as P6 3 / m.

［２］ 第１の本発明において、前記焼結体の平均粒径は２〜１００μｍであることが好ましい。 [2] In the first aspect of the present invention, the sintered body preferably has an average particle diameter of 2 to 100 μm.

［３］ 第１の本発明において、前記焼結体の焼結率は９０％以上であることが好ましい。 [3] In the first aspect of the present invention, the sintered ratio of the sintered body is preferably 90% or more.

［４］ 第１の本発明において、前記焼結体の複素インピーダンス測定結果より求めた複素導電率の実数成分の対数値は、温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおいて−７．３以上であることが好ましい。 [4] In the first aspect of the present invention, the logarithmic value of the real component of the complex conductivity obtained from the complex impedance measurement result of the sintered body is preferably −7.3 or more at a temperature of 600 ° C. and a frequency of 100 Hz. .

［５］ 第１の本発明において、前記焼結体の複素インピーダンス測定結果より求めた誘電正接は、温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおいて１．３以上であることが好ましい。 [5] In the first aspect of the present invention, the dielectric loss tangent obtained from the complex impedance measurement result of the sintered body is preferably 1.3 or more at a temperature of 600 ° C. and a frequency of 100 Hz.

［６］ 第１の本発明において、前記エレクトレット材の熱刺激脱分極電流（ＴＳＤＣ）測定結果より求めた蓄積電荷量は、１０μＣ／ｃｍ２以上であることが好ましい。 [6] In the first aspect of the present invention, the amount of accumulated charge obtained from the result of measurement of thermally stimulated depolarization current (TSDC) of the electret material is preferably 10 μC / cm 2 or more.

［７］ 第１の本発明において、前記エレクトレット材を５℃／分で等速加熱することにより発生するＴＳＤＣのピーク値は、少なくとも１つ以上、２００℃以上に存在することが好ましい。 [7] In the first aspect of the present invention, the peak value of TSDC generated by heating the electret material at a constant rate of 5 ° C./min is preferably at least 1 or more and 200 ° C. or more.

［８］ 第２の本発明に係るエレクトレット材の製造方法は、少なくとも水酸化物イオンとリン酸イオンとを有する原料粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、前記成形体を、１２５０℃を超え１５００℃未満の温度で焼成して、少なくとも六方晶ハイドロキシアパタイトの結晶構造を有し、水酸化物イオンの含有量が量論組成のハイドロキシアパタイトよりも少ない焼結体を作製する焼成工程と、前記焼結体を分極処理する工程とを有することを特徴とする。 [8] A method for producing an electret material according to a second aspect of the present invention includes: a molding step of molding a raw material powder having at least hydroxide ions and phosphate ions to produce a molded body ; ° C. and calcined at temperatures below 1500 ° C. exceeded, to produce at least hexagonal hydroxyapatite have a crystal structure of the apatite, the content of the hydroxide ions is less than hydroxyapatite stoichiometric composition sinter firing step And a step of polarizing the sintered body.

［９］ 第２の本発明において、前記分極処理は加熱しながら行うことが好ましい。 [9] In the second aspect of the present invention, the polarization treatment is preferably performed while heating.

［１０］ 第２の本発明において、前記分極処理は、前記焼結体に一対の電極を介して直流電圧を印加する工程を含むことが好ましい。 [10] In the second aspect of the present invention, the polarization treatment preferably includes a step of applying a DC voltage to the sintered body via a pair of electrodes.

［１１］ 第２の本発明において、前記分極処理は、加熱後に一定時間、直流電界を印加し、さらに、直流電界を印加したまま室温まで冷却する工程を含むことが好ましい。 [11] In the second aspect of the present invention, it is preferable that the polarization treatment includes a step of applying a direct current electric field for a certain time after heating, and further cooling to room temperature while applying the direct current electric field.

本発明に係るエレクトレット材及びその製造方法によれば、安定した状態での表面電位が２０００Ｖ以上という高い表面電位を実現することができる。   According to the electret material and the manufacturing method thereof according to the present invention, a high surface potential of 2000 V or more in a stable state can be realized.

本実施の形態に係るエレクトレット材を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the electret material which concerns on this Embodiment. 本実施の形態に係るエレクトレット材の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the electret material which concerns on this Embodiment. サンプル１の製造方法並びに各種測定の実施時期を代表的に示すフローチャートである。It is a flowchart which shows typically the manufacturing method of the sample 1, and the implementation time of various measurements. 対照サンプルＳの製造方法並びに各種測定の実施時期を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the control sample S, and the implementation time of various measurements. 図５Ａはサンプル１〜４に係る第４焼結体〜第６焼結体及び対照サンプルＳに係る第９焼結体の表面に電極を形成した状態を示す平面図であり、図５Ｂはサンプル１〜４に係る第４焼結体〜第６焼結体及び対照サンプルＳに係る第９焼結体の裏面に電極を形成した状態を示す平面図である。FIG. 5A is a plan view showing a state in which electrodes are formed on the surfaces of the fourth sintered body to the sixth sintered body according to samples 1 to 4 and the ninth sintered body according to the control sample S, and FIG. It is a top view which shows the state which formed the electrode in the back surface of the 9th sintered compact which concerns on the 4th sintered body which concerns on 1-4, and a 6th sintered body and the control sample S. サンプル１〜４に係る第５焼結体及び第６焼結体に対する分極処理の方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the method of the polarization process with respect to the 5th sintered compact and 6th sintered compact which concern on samples 1-4. 図７ＡはＴＳＤＣ測定を模式的に示す説明図であり、図７ＢはＴＳＤＣ測定にて得られるＴＳＤＣ曲線の一例を示す図である。FIG. 7A is an explanatory diagram schematically showing TSDC measurement, and FIG. 7B is a diagram showing an example of a TSDC curve obtained by TSDC measurement. サンプル１〜５に係る焼結体の焼結率の計算結果を示す図である。It is a figure which shows the calculation result of the sintering rate of the sintered compact concerning samples 1-5. 対照サンプルＳに係る第７焼結体及びサンプル１〜５に係る第１焼結体のＸＲＤパターンである。It is a XRD pattern of the 7th sintered compact concerning control sample S, and the 1st sintered compact concerning samples 1-5. サンプル１〜４に係る第３焼結体のエッチング面におけるＳＥＭ画像である。It is a SEM image in the etching surface of the 3rd sintered compact concerning samples 1-4. 対照サンプルＳに係る第８焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルの一例である。It is an example of the infrared absorption spectrum of the mixture of the 8th sintered compact (pulverized material) and SDS (powder) which concern on the control sample S. 図１２Ａはサンプル１に係る第２焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルであり、図１２Ｂはサンプル２に係る第２焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルである。12A is an infrared absorption spectrum of a mixture of the second sintered body (pulverized product) and SDS (powder) according to Sample 1, and FIG. 12B is a diagram illustrating the second sintered body (pulverized product) according to Sample 2. It is an infrared absorption spectrum of a mixture with SDS (powder). 図１３Ａはサンプル３に係る第２焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルであり、図１３Ｂはサンプル４に係る第２焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルである。FIG. 13A is an infrared absorption spectrum of a mixture of the second sintered body (pulverized material) and SDS (powder) according to Sample 3, and FIG. 13B is a diagram illustrating the second sintered body (ground material) according to Sample 4. It is an infrared absorption spectrum of a mixture with SDS (powder). 対照サンプルＳに係る第８焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物群並びにサンプル１〜４に係る第２焼結体（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物群について、重量混合比（Ｗr＝焼結体粉砕物の重量÷ＳＤＳ粉体の重量）の変化に対する、水酸化物イオン由来の３５７２ｃｍ-1付近の吸収ピークとＣＨ2基由来の２８５２ｃｍ-1付近の吸収ピークとの強度比（ＩOH／ＩCH2）の変化を示す図である。A mixture group of the eighth sintered body (ground product) and SDS (powder) according to the control sample S, and a mixture group of the second sintered body (ground material) and SDS (powder) according to the samples 1 to 4 , The absorption peak near 3572 cm −1 derived from hydroxide ions and the vicinity of 2852 cm −1 derived from CH 2 groups with respect to the change in the weight mixing ratio (W r = weight of the pulverized sintered body ÷ weight of SDS powder) It is a figure which shows the change of intensity ratio (I OH / I CH2 ) with the absorption peak. 対照サンプルＳに係る第９焼結体の複素インピーダンス測定において、温度Ｔを５３６℃、５８５℃、６３４℃、６８２℃及び７３０℃として周波数ｆをそれぞれ変化させた場合における、ｆの対数値（ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］））の変化に対する複素導電率の実数成分の対数値（ｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］））の変化を示す図である。In the complex impedance measurement of the ninth sintered body according to the control sample S, the logarithmic value of f (log) when the frequency T is changed by setting the temperature T to 536 ° C., 585 ° C., 634 ° C., 682 ° C., and 730 ° C. It is a figure which shows the change of the logarithm value (log ((sigma) '/ [S / cm])) of the real component of complex conductivity with respect to the change of (f / [Hz])). 図１６Ａはサンプル１に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１１℃、５６２℃、６１２℃、６６２℃及び７１２℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）の変化を示す図であり、図１６Ｂはサンプル２に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１３℃、５６４℃、６１４℃、６６４℃及び７１４℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）の変化を示す図である。FIG. 16A shows log (f / [Hz) when f is changed with T set at 511 ° C., 562 ° C., 612 ° C., 662 ° C., and 712 ° C. in the complex impedance measurement of the fourth sintered body according to Sample 1. ]) Is a diagram showing a change in log (σ ′ / [S / cm]) with respect to a change in FIG. 16B. FIG. 16B is a graph showing complex impedance measurement of the fourth sintered body according to sample 2, T is 513 ° C., 564 ° C. It is a figure which shows the change of log ((sigma) '/ [S / cm]) with respect to the change of log (f / [Hz]) when f is each changed as 614 degreeC, 664 degreeC, and 714 degreeC. 図１７Ａはサンプル３に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１６℃、５６６℃、６１６℃、６６５℃及び７１５℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）の変化を示す図であり、図１７Ｂはサンプル４に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５０７℃、５５８℃、６０９℃、６６０℃及び７１０℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）の変化を示す図である。FIG. 17A shows log (f / [Hz) when f is changed with T set at 516 ° C., 566 ° C., 616 ° C., 665 ° C., and 715 ° C. in the complex impedance measurement of the fourth sintered body according to Sample 3. ]) Is a diagram showing a change in log (σ ′ / [S / cm]) with respect to a change in FIG. 17B. FIG. 17B is a graph showing complex impedance measurement of the fourth sintered body according to sample 4, T is 507 ° C., 558 ° C. It is a figure which shows the change of log ((sigma) '/ [S / cm]) with respect to the change of log (f / [Hz]) when f is each changed as 609 degreeC, 660 degreeC, and 710 degreeC. 対照サンプルＳに係る第９焼結体及びサンプル１〜４に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、ｆを１００Ｈｚとした場合における、Ｔの逆数（１０００Ｔ-1［Ｋ-1］）とｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）との相関を示すアレニウスプロット（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌｏｔｓ）である。In the complex impedance measurement of the ninth sintered body according to the control sample S and the fourth sintered body according to samples 1 to 4, when f is 100 Hz, the reciprocal of T (1000T −1 [K −1 ]) It is an Arrhenius plot (Arrhenius plots) which shows a correlation with log ((sigma) '/ [S / cm]). 対照サンプルＳに係る第９焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５３６℃、５８５℃、６３４℃、６８２℃及び７３０℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対する誘電正接ｔａｎδの変化を示す図である。In the complex impedance measurement of the ninth sintered body according to the control sample S, log (f / [Hz]) when f is changed with T set to 536 ° C., 585 ° C., 634 ° C., 682 ° C., and 730 ° C. It is a figure which shows the change of the dielectric loss tangent tan-delta with respect to the change of. 図２０Ａはサンプル１に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１１℃、５６２℃、６１２℃、６６２℃及び７１２℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｔａｎδの変化を示す図であり、図２０Ｂはサンプル２に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１３℃、５６４℃、６１４℃、６６４℃及び７１４℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｔａｎδの変化を示す図である。FIG. 20A shows log (f / [Hz) when f is changed with T set at 511 ° C., 562 ° C., 612 ° C., 662 ° C., and 712 ° C. in the complex impedance measurement of the fourth sintered body according to Sample 1. ] B is a diagram showing a change in tan δ with respect to a change in FIG. 20B. In the complex impedance measurement of the fourth sintered body according to Sample 2, T is 513 ° C., 564 ° C., 614 ° C., 664 ° C., and 714 ° C. f It is a figure which shows the change of tan-delta with respect to the change of log (f / [Hz]) when each is changed. 図２１Ａはサンプル３に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５１６℃、５６６℃、６１６℃、６６５℃及び７１５℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｔａｎδの変化を示す図であり、図２１Ｂはサンプル４に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、Ｔを５０７℃、５５８℃、６０９℃、６６０℃及び７１０℃としてｆをそれぞれ変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）の変化に対するｔａｎδの変化を示す図である。FIG. 21A shows log (f / [Hz) when f is changed with T set at 516 ° C., 566 ° C., 616 ° C., 665 ° C., and 715 ° C. in the complex impedance measurement of the fourth sintered body according to Sample 3. ] B is a diagram showing a change in tan δ with respect to a change in FIG. 21B. FIG. 21B is a graph showing the complex impedance measurement of the fourth sintered body according to Sample 4, where T is set to 507 ° C., 558 ° C., 609 ° C. It is a figure which shows the change of tan-delta with respect to the change of log (f / [Hz]) when each is changed. 対照サンプルＳに係る第９焼結体及びサンプル１〜４に係る第４焼結体の複素インピーダンス測定において、ｆを１００Ｈｚとした場合における、Ｔ［℃］とｔａｎδとの相関を示す図である。In the complex impedance measurement of the 9th sintered compact concerning control sample S and the 4th sintered compact concerning samples 1-4, it is a figure showing the correlation of T [degrees C] and tandelta when f is set to 100 Hz. . サンプル１〜４に係る第５焼結体を分極処理して得たエレクトレット材を室温から８５０℃まで５℃／ｍｉｎで等速加熱したときに発生する単位面積当たりのＴＳＤＣの温度依存性を示す図（ただし、５００〜８５０℃は省略）である。Shows the temperature dependence of TSDC per unit area generated when the electret material obtained by polarizing the fifth sintered body according to samples 1 to 4 is heated at a constant rate from room temperature to 850 ° C. at 5 ° C./min. It is a figure (however, 500-850 degreeC is abbreviate | omitted). サンプル１〜４に係る第６焼結体を分極処理して得たエレクトレット材の表面電位の時間変化を示す図である。It is a figure which shows the time change of the surface potential of the electret material obtained by carrying out the polarization process of the 6th sintered compact concerning samples 1-4. サンプル１〜４に係る第６焼結体を分極処理して得たエレクトレット材における、表面電位の測定開始時点から５４００秒経過までの表面電位と各焼結体の焼成温度との関係を示す図である。The figure which shows the relationship between the surface potential from the measurement start time of surface potential to 5400 second progress, and the calcination temperature of each sintered compact in the electret material obtained by polarizing the 6th sintered body which concerns on samples 1-4. It is.

以下、本発明に係るエレクトレット材及びその製造方法の実施の形態例を図１〜図２５を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。   Embodiments of an electret material and a method for producing the same according to the present invention will be described below with reference to FIGS. In the present specification, “˜” indicating a numerical range is used as a meaning including numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.

本実施の形態に係るエレクトレット材１０は、少なくとも六方晶ハイドロキシアパタイト類似の組成と結晶構造を有する焼結体１２を具備し、図１に模式的に示すように、該焼結体１２が分極処理されて構成されている。   The electret material 10 according to the present embodiment includes a sintered body 12 having at least a hexagonal hydroxyapatite-like composition and crystal structure, and the sintered body 12 is polarized as shown in FIG. Has been configured.

ここで、六方晶ハイドロキシアパタイトとは、化学量論を満たしている場合の組成が（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）であり、単位格子が六方晶系に分類されて、かつ空間群がＰ６3／ｍであるような結晶構造を有する化合物を指す。 Here, the hexagonal hydroxyapatite has a composition (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) when the stoichiometry is satisfied, the unit cell is classified as a hexagonal system, and a space A compound having a crystal structure in which the group is P6 3 / m.

この場合、Ｃａ2+（カルシウムイオン）は、ｃ軸に沿って直線的に配列した９配位サイト（ｃｏｌｕｍｎａｒサイト）と、ｃ軸に対して垂直な正三角形が螺旋状に積層した７配位サイト（ｓｃｒｅｗサイト）の２種類を４：６の配分比で占め、その間を埋めるようにＰＯ4 3-（リン酸イオン）が３次元配列を成している。また、ＯＨ-（水酸化物イオン）は、ｃｏｌｕｍｎａｒサイトを占めるカルシウムイオンと同様、ｃ軸に沿って直線的に配列している。 In this case, Ca 2+ (calcium ion) is a 7-coordinate in which 9-coordinate sites (columnar sites) arranged linearly along the c-axis and equilateral triangles perpendicular to the c-axis are spirally stacked. Two types of sites (screw sites) are occupied with an allocation ratio of 4: 6, and PO 4 3− (phosphate ions) form a three-dimensional array so as to fill in between them. Further, OH − (hydroxide ions) are linearly arranged along the c-axis, like the calcium ions occupying the columnar site.

そして、本実施の形態において、焼結体１２の平均粒径は２〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２〜５０μｍであり、より好ましくは、２〜２０μｍである。   And in this Embodiment, it is preferable that the average particle diameter of the sintered compact 12 is 2-100 micrometers. More preferably, it is 2-50 micrometers, More preferably, it is 2-20 micrometers.

本実施の形態において、焼結体１２の水酸化物イオンの含有量は、量論ＨＡよりも少ないことが好ましい。また、焼結体１２の焼結率は９０％以上であることが好ましい。   In the present embodiment, the content of hydroxide ions in the sintered body 12 is preferably less than the stoichiometric HA. Moreover, it is preferable that the sintering rate of the sintered compact 12 is 90% or more.

さらに、量論ＨＡの粉体とＳＤＳの粉体を様々な重量混合比Ｗr(ｓ)で混合して得た混合物群ｓと、焼結体１２の粉砕物とＳＤＳの粉体を様々な重量混合比Ｗr(ｘ)で混合して得た混合物群ｘの赤外吸収スペクトルをそれぞれ計測し、ハイドロキシアパタイト中の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ-1付近の吸収ピークの強度ＩOHとＳＤＳ中のＣＨ2基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ-1付近の吸収ピークの強度ＩCH2との比を求めた場合に、Ｗr(ｓ)の変化に対する混合物群ｓの該強度比（ＩOH（ｓ）／ＩCH2（ｓ））の変化の割合と、Ｗr(ｘ)の変化に対する混合物群ｘの該強度比（ＩOH（ｘ）／ＩCH2（ｘ））の変化の割合の間に式１の関係があることがより好ましい。 Further, the mixture group s obtained by mixing the stoichiometric HA powder and the SDS powder at various weight mixing ratios W r (s), the pulverized product of the sintered body 12, and the SDS powder are various. Infrared absorption spectra of the mixture group x obtained by mixing at the weight mixing ratio W r (x) were measured, and the intensity of the absorption peak near 3572 cm −1 derived from the stretching vibration of hydroxide ions in hydroxyapatite. If the calculated ratio of I OH and SDS in CH from stretching vibration of 2 groups 2852Cm -1 near the absorption peak of the intensity I CH2 of said intensity ratio of the mixture set s to a change in W r (s) The rate of change in (I OH (s) / I CH2 (s)) and the change in the intensity ratio (I OH (x) / I CH2 (x)) of the mixture group x to the change in W r (x) More preferably, there is a relationship of Formula 1 between the proportions.

本実施の形態において、焼結体１２の複素インピーダンス測定結果より求めたｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）は、Ｔ＝６００℃、ｆ＝１００Ｈｚにおいて−７．３以上であることが好ましく、また、ｔａｎδは、Ｔ＝６００℃、ｆ＝１００Ｈｚにおいて１．３以上であることが好ましい。   In the present embodiment, the log (σ ′ / [S / cm]) obtained from the complex impedance measurement result of the sintered body 12 is preferably −7.3 or more at T = 600 ° C. and f = 100 Hz. Further, tan δ is preferably 1.3 or more at T = 600 ° C. and f = 100 Hz.

さらに、本実施の形態において、エレクトレット材１０のＴＳＤＣ測定結果より求めた蓄積電荷量は、１０μＣ／ｃｍ2以上であることが好ましい。この場合、５℃／分で等速加熱することにより発生するＴＳＤＣのピーク値は、少なくとも１つ以上、２００℃以上に存在することが好ましい。 Furthermore, in the present embodiment, the accumulated charge amount obtained from the TSDC measurement result of the electret material 10 is preferably 10 μC / cm 2 or more. In this case, the peak value of TSDC generated by heating at a constant rate of 5 ° C./min is preferably at least one and at 200 ° C. or more.

本実施の形態に係るエレクトレット材１０は、上述の特性により、安定した状態での表面電位（絶対値）として２０００Ｖ以上を実現することができる。すなわち、表面電位の測定開始時点から５４００秒経過後の表面電位（絶対値）が２０００Ｖ以上である。   The electret material 10 according to the present embodiment can achieve 2000 V or more as a surface potential (absolute value) in a stable state due to the above-described characteristics. That is, the surface potential (absolute value) after lapse of 5400 seconds from the measurement start time of the surface potential is 2000 V or more.

ここで、本実施の形態に係るエレクトレット材１０の製造方法について図２を参照しながら説明する。   Here, the manufacturing method of the electret material 10 which concerns on this Embodiment is demonstrated, referring FIG.

先ず、図２のステップＳ１において、少なくとも水酸化物イオンとリン酸イオンとを有する原料粉末を成形して成形体を作製する（成形工程）。   First, in step S1 of FIG. 2, a raw material powder having at least hydroxide ions and phosphate ions is molded to produce a molded body (molding process).

その後、ステップＳ２において、成形体を焼成して六方晶ハイドロキシアパタイト類似の組成と結晶構造を有する焼結体１２を作製する（焼成工程）。   Thereafter, in step S2, the compact is fired to produce a sintered body 12 having a hexagonal hydroxyapatite-like composition and crystal structure (firing step).

ステップＳ３において、焼結体１２を分極処理する。これにより、本実施の形態に係るエレクトレット材１０を得ることができる。   In step S3, the sintered body 12 is polarized. Thereby, the electret material 10 which concerns on this Embodiment can be obtained.

特に、ステップＳ２の焼成工程は、成形体を、１２５０℃を超え１５００℃未満の温度（焼成温度）で焼成する工程を含むことが好ましい。この場合、雰囲気としては大気雰囲気や水蒸気雰囲気が挙げられる。また、焼成温度における保持時間は例えば１〜３時間とすることが挙げられる。   In particular, the firing step of step S2 preferably includes a step of firing the molded body at a temperature (firing temperature) exceeding 1250 ° C. and less than 1500 ° C. In this case, examples of the atmosphere include an air atmosphere and a water vapor atmosphere. The holding time at the firing temperature is, for example, 1 to 3 hours.

また、ステップＳ３における分極処理は、焼結体１２に一対の電極１４を介して直流電圧を印加する工程を含むことが好ましい。さらに好ましくは、該分極処理が、加熱後に一定時間、焼結体１２に直流電界を印加した後、直流電界を印加したまま焼結体１２を冷却する工程を含むことである。例えば、ボックス炉で１５０〜３００℃まで昇温（加熱）した焼結体１２に、電極１４を介して１．５時間〜３時間直流電圧を印加した後、直流電圧を印加したまま焼結体１２を室温まで放冷する等である。   Moreover, it is preferable that the polarization process in step S <b> 3 includes a step of applying a DC voltage to the sintered body 12 via the pair of electrodes 14. More preferably, the polarization treatment includes a step of cooling the sintered body 12 while applying a DC electric field after applying a DC electric field to the sintered body 12 for a certain time after heating. For example, a DC voltage is applied to the sintered body 12 heated (heated) to 150 to 300 ° C. in a box furnace via the electrode 14 for 1.5 to 3 hours, and then the sintered body is applied with the DC voltage applied. 12 is allowed to cool to room temperature.

サンプル１〜５に係る焼結体１２の結晶相及び水酸化物イオンの含有量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定及びフーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）測定に基づいて評価し、平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に基づいて評価した。また、サンプル１〜４に係る焼結体１２の導電特性及び誘導特性は複素インピーダンス測定に基づいて評価した。さらに、サンプル１〜４の分極緩和特性及びエレクトレットとしての性能はＴＳＤＣ測定及び表面電位測定に基づいてそれぞれ評価した。   The content of the crystalline phase and hydroxide ions of the sintered bodies 12 according to Samples 1 to 5 is evaluated based on X-ray diffraction (XRD) measurement and Fourier transform infrared spectroscopic analysis (FT-IR) measurement, The average particle size was evaluated based on a scanning electron microscope (SEM) image. In addition, the conductive characteristics and inductive characteristics of the sintered bodies 12 according to Samples 1 to 4 were evaluated based on complex impedance measurement. Furthermore, the polarization relaxation characteristics and electret performance of samples 1 to 4 were evaluated based on TSDC measurement and surface potential measurement, respectively.

（サンプル１）
サンプル１の作製並びに測定について図３のフローチャートを参照しながら説明する。これは後述するサンプル２〜５についても同様の流れで行われる。 (Sample 1)
The production and measurement of Sample 1 will be described with reference to the flowchart of FIG. This is performed for samples 2 to 5 described later in the same flow.

ステップＳ１０１において、成形体を作製した。先ず、市販の重合度約１５００のポリビニルアルコール（販売元コード＝１６０−０３０５５：和光純薬工業株式会社製）の水溶液を調製し、これを市販の単斜晶ハイドロキシアパタイト粉体（販売元コード＝０１１−１４８８２：和光純薬工業株式会社製）と混ぜて混合物を調製した。このとき、ポリビニルアルコールの量は混合物全体の３．２質量％となるようにした。   In step S101, a molded body was produced. First, an aqueous solution of commercially available polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of about 1500 (distributor code = 160-03055: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared, and this was prepared as a commercially available monoclinic hydroxyapatite powder (distributor code = 01-114882: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a mixture. At this time, the amount of polyvinyl alcohol was set to 3.2 mass% of the entire mixture.

その後、混合物を温度６０℃で乾燥させた。乾燥後の混合物を乳鉢で粉砕し、さらに、＃４００及び＃１００のふるいを用いて４０〜１５０μｍの粒径に分級した。   The mixture was then dried at a temperature of 60 ° C. The dried mixture was pulverized in a mortar and further classified to a particle size of 40 to 150 μm using # 400 and # 100 sieves.

分級済みの粉体を約０．３０ｇ秤量し、直径１３ｍｍの錠剤成形器に入れ、一軸加圧成形を行って、直径約１３ｍｍ、厚さ約１.１ｍｍの成形体を作製した。   About 0.30 g of the classified powder was weighed and placed in a tablet molding machine having a diameter of 13 mm, and uniaxial pressure molding was performed to produce a molded body having a diameter of about 13 mm and a thickness of about 1.1 mm.

ステップＳ１０２において、作製した成形体を管状炉内に設置し、大気雰囲下で焼結処理することにより焼結体１２を作製した。サンプル１では、成形体に対する焼成温度を１２５０℃とした。この場合、焼成温度で２時間保持した後に自然放冷することで、直径約１０ｍｍ、厚さ約１.０ｍｍの円盤状の焼結体１２を得た。その後、ステップＳ１０３において、焼結体１２の表面１２ａ及び裏面１２ｂをダイヤモンドラッピングフィルムでそれぞれ約３０μｍずつ研磨した。焼結体１２は６種類作製した。すなわち、ＸＲＤ測定用の第１焼結体１２と、ＦＴ−ＩＲ測定用の第２焼結体１２と、ＳＥＭ観察用の第３焼結体１２と、複素インピーダンス測定用の第４焼結体１２と、ＴＳＤＣ測定用のエレクトレット材１０の基材となる第５焼結体１２と、表面電位測定用のエレクトレット材１０の基材となる第６焼結体１２を作製した。   In step S102, the produced compact was placed in a tubular furnace and sintered in the atmosphere to produce a sintered compact 12. In sample 1, the firing temperature for the compact was 1250 ° C. In this case, the disc-shaped sintered body 12 having a diameter of about 10 mm and a thickness of about 1.0 mm was obtained by naturally cooling after being held at the firing temperature for 2 hours. Thereafter, in step S103, the surface 12a and the back surface 12b of the sintered body 12 were each polished by about 30 μm with a diamond wrapping film. Six types of sintered bodies 12 were produced. That is, the first sintered body 12 for XRD measurement, the second sintered body 12 for FT-IR measurement, the third sintered body 12 for SEM observation, and the fourth sintered body for complex impedance measurement 12, the 5th sintered compact 12 used as the base material of the electret material 10 for TSDC measurement, and the 6th sintered compact 12 used as the base material of the electret material 10 for surface potential measurement were produced.

次に、ステップＳ１０４において、第１焼結体１２のＸＲＤ測定を行い、ステップＳ１０５において、第２焼結体１２のＦＴ−ＩＲ測定を行った。また、ステップＳ１０６において、第３焼結体１２を０．１Ｍの塩酸溶液に３０秒間浸漬することでエッチング処理した後、ステップＳ１０７において、第３焼結体１２のエッチング面のＳＥＭ観察を行った。   Next, in step S104, XRD measurement of the first sintered body 12 was performed, and in step S105, FT-IR measurement of the second sintered body 12 was performed. In step S106, the third sintered body 12 was etched by immersing it in a 0.1 M hydrochloric acid solution for 30 seconds, and in step S107, the etched surface of the third sintered body 12 was observed by SEM. .

その後、ステップＳ１０８において、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、第４焼結体１２〜第６焼結体１２の表面１２ａ及び裏面１２ｂに電極１４をそれぞれ形成した。電極１４の材質としては、例えば金（Ａｕ）を用いることができる。具体的には、中央に直径８ｍｍの円をくり抜いたおおむね１９ｃｍ角のカプトンテープ（図示せず）を、円の中心が、直径約１０ｍｍの第４焼結体１２〜第６焼結体１２の表面１２ａ及び裏面１２ｂの中心にくるようにそれぞれ貼り付けてマスキングし、金スパッタすることで第４焼結体１２〜第６焼結体１２の表面１２ａ及び裏面１２ｂにそれぞれ電極１４を形成した。その後、ステップＳ１０９において、第４焼結体１２の複素インピーダンス測定を行った。   Thereafter, in step S108, as shown in FIGS. 5A and 5B, electrodes 14 were formed on the front surface 12a and the back surface 12b of the fourth sintered body 12 to the sixth sintered body 12, respectively. As a material of the electrode 14, for example, gold (Au) can be used. Specifically, an approximately 19 cm square Kapton tape (not shown) in which a circle with a diameter of 8 mm is cut out in the center is used, and the center of the circle is between the fourth sintered body 12 to the sixth sintered body 12 with a diameter of about 10 mm. The electrodes 14 were respectively formed on the front surface 12a and the back surface 12b of the fourth sintered body 12 to the sixth sintered body 12 by being bonded and masked so as to be centered on the front surface 12a and the back surface 12b, respectively. Thereafter, in step S109, the complex impedance of the fourth sintered body 12 was measured.

ステップＳ１１０において、第５焼結体１２及び第６焼結体１２の分極処理を行った。分極処理は次のようにして行った。代表的に第５焼結体１２について説明する。先ず、図６に示すように、電極１４をつけた第５焼結体１２を上下から白金線１６を巻いたアルミナ棒１８で挟み、両端をテフロン糸２０で固定した。次に、分極処理時における大気の絶縁破壊に起因する印加電圧の降下を防ぐために、一式をシリコンオイル２２（ＫＳ−６４Ｆ：信越化学工業株式会社製）で覆った後、これを電気炉（ＭＭＦ−１：アズワン株式会社製）内に設置した。さらに、一式を２００℃まで昇温し、そのまま２時間保持することでシリコンオイル中の水を除去した後に白金線１６を直流高圧電源２４（ＡＭＡ−１０Ｋ２０ＲＢＸ：マクセレック株式会社製）に接続し、厚さ約１ｍｍの第５焼結体１２に対して、２００℃で８ｋＶの直流電圧を１時間印加することで、分極処理を行った。また、高温下での分極緩和を防ぐために、直流電圧は、第５焼結体１２の温度が完全に室温に下がるまで印加し続けた。上述の分極処理を第６焼結体１２についても同様に行った。その後、ステップＳ１１１において、第５焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０のＴＳＤＣ測定を行った。   In step S110, the fifth sintered body 12 and the sixth sintered body 12 were polarized. The polarization treatment was performed as follows. The fifth sintered body 12 will be typically described. First, as shown in FIG. 6, the fifth sintered body 12 with the electrode 14 was sandwiched between alumina bars 18 wound with platinum wires 16 from above and below, and both ends were fixed with Teflon yarns 20. Next, in order to prevent a drop in applied voltage due to atmospheric breakdown during polarization treatment, the set was covered with silicon oil 22 (KS-64F: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and then the electric furnace (MMF -1: manufactured by ASONE Corporation). Further, the temperature of the set was raised to 200 ° C., and the water in the silicon oil was removed by holding it for 2 hours, and then the platinum wire 16 was connected to a DC high voltage power supply 24 (AMA-10K20RBX: manufactured by Maxelec Co., Ltd.) The fifth sintered body 12 having a thickness of about 1 mm was subjected to polarization treatment by applying a DC voltage of 8 kV at 200 ° C. for 1 hour. Moreover, in order to prevent polarization relaxation under high temperature, the DC voltage was continuously applied until the temperature of the fifth sintered body 12 was completely lowered to room temperature. The polarization treatment described above was performed on the sixth sintered body 12 in the same manner. Thereafter, in step S111, the TSDC measurement of the electret material 10 obtained by subjecting the fifth sintered body 12 to the polarization treatment was performed.

その後、ステップＳ１１２において、第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０の電極１４を除去した。具体的には、先ず、ダイヤモンドラッピングフィルム（ダイヤモンドの粒径＝約３０μｍ）で軽く研磨することで、大部分の電極１４を除去し、仕上げにアルミナペースト（アルミナの粒径＝約１０μｍ及び約３μｍ）を用いてバフ研磨を行った。その後、エタノールと純水でそれぞれ第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０の超音波洗浄を行った。   Thereafter, in step S112, the electrode 14 of the electret material 10 obtained by polarizing the sixth sintered body 12 was removed. Specifically, first, most of the electrodes 14 are removed by lightly polishing with a diamond wrapping film (diamond particle size = about 30 μm), and an alumina paste (alumina particle size = about 10 μm and about 3 μm) is finished. ) Was used for buffing. Thereafter, the electret material 10 obtained by subjecting the sixth sintered body 12 to polarization treatment with ethanol and pure water was subjected to ultrasonic cleaning.

その後、ステップＳ１１３において、第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０の表面電位測定を行った。この表面電位測定を含む上述した各種測定の具体的な条件等は後述する。   Thereafter, in step S113, the surface potential of the electret material 10 obtained by subjecting the sixth sintered body 12 to the polarization treatment was measured. Specific conditions and the like of the various measurements described above including the surface potential measurement will be described later.

（サンプル２）
成形体を焼成温度１３００℃で焼結処理して焼結体１２（第１焼結体〜第６焼結体）を作製したこと以外は、サンプル１の場合と同様にして、サンプル２に係るエレクトレット材１０を得た。 (Sample 2)
Sample 2 was subjected to the same treatment as Sample 1 except that the compact was sintered at a firing temperature of 1300 ° C. to produce sintered body 12 (first sintered body to sixth sintered body). An electret material 10 was obtained.

（サンプル３）
成形体を焼成温度１３５０℃で焼結処理して焼結体１２（第１焼結体〜第６焼結体）を作製したこと以外は、サンプル１の場合と同様にして、サンプル３に係るエレクトレット材１０を得た。 (Sample 3)
Sample 3 was subjected to the same treatment as Sample 1 except that the compact was sintered at a firing temperature of 1350 ° C. to produce sintered body 12 (first sintered body to sixth sintered body). An electret material 10 was obtained.

（サンプル４）
成形体を焼成温度１４００℃で焼結処理して焼結体１２（第１焼結体〜第６焼結体）を作製したこと以外は、サンプル１の場合と同様にして、サンプル４に係るエレクトレット材１０を得た。 (Sample 4)
According to Sample 4 except that the compact was sintered at a firing temperature of 1400 ° C. to produce sintered body 12 (first sintered body to sixth sintered body). An electret material 10 was obtained.

（サンプル５）
焼成温度１５００℃としたこと以外は、サンプル１の場合と同様にして、焼結体１２（第１焼結体〜第６焼結体）を作製した。ただし、サンプル５の場合、第１焼結体１２のＸＲＤ測定において、α型リン酸三カルシウム（α-ＴＣＰ）の結晶相が現れ、六方晶ハイドロキシアパタイト類似の組成と結晶構造が維持できていないことが判明した。さらに、第３焼結体１２のＳＥＭ観察の結果、粒子が割れたような形となっていることが判明したため、その後の導電特性及び誘導特性の評価を断念した。 (Sample 5)
A sintered body 12 (first sintered body to sixth sintered body) was produced in the same manner as in the case of Sample 1 except that the firing temperature was 1500 ° C. However, in the case of Sample 5, in the XRD measurement of the first sintered body 12, a crystal phase of α-type tricalcium phosphate (α-TCP) appears, and a composition and crystal structure similar to hexagonal hydroxyapatite cannot be maintained. It has been found. Furthermore, as a result of SEM observation of the third sintered body 12, it was found that the particles were in a shape that was broken, so that the subsequent evaluation of the conductive characteristics and the induction characteristics was abandoned.

（対照サンプルＳ）
量論組成の六方晶ハイドロキシアパタイトにより構成される焼結体１２（対照サンプルＳ）の作製並びに測定について図４のフローチャートを参照しながら説明する。先ず、ステップＳ２０１において、サンプル１の場合と同様に成形体を作製した。次に、ステップＳ２０２において、成形体を焼成温度１２５０℃で焼結処理する際に、昇温過程及び降温過程の別によらず、炉内温度が３００℃以上である間は継続して、１００℃、０．１ＭＰａの水蒸気を管状炉内に供給したこと以外は、サンプル１の場合と同様に対照サンプルＳに係る焼結体１２（第７焼結体〜第９焼結体）を作製した。また、サンプル１の場合と同様に、ステップＳ２０３において、対照サンプルＳに係る第７焼結体１２〜第９焼結体１２を研磨し、ステップＳ２０４において、第７焼結体１２のＸＲＤ測定を行い、ステップＳ２０５において、第８焼結体１２のＦＴ−ＩＲ測定を行った。さらに、サンプル１の場合と同様に、ステップＳ２０６において、対照サンプルＳに係る第９焼結体１２の表面１２ａ及び裏面１２ｂに電極１４をそれぞれ形成し、ステップＳ２０７において、第９焼結体１２の複素インピーダンス測定を行った。 (Control sample S)
The production and measurement of the sintered body 12 (control sample S) composed of hexagonal hydroxyapatite having a stoichiometric composition will be described with reference to the flowchart of FIG. First, in step S201, a molded body was produced as in the case of sample 1. Next, in step S202, when the molded body is sintered at a firing temperature of 1250 ° C., regardless of whether the temperature rise process or the temperature fall process, the furnace temperature continues to be 300 ° C. or higher and is kept at 100 ° C. A sintered body 12 (seventh sintered body to ninth sintered body) according to the control sample S was produced in the same manner as in the case of the sample 1 except that 0.1 MPa of water vapor was supplied into the tubular furnace. Similarly to the case of sample 1, in step S203, the seventh sintered body 12 to the ninth sintered body 12 according to the control sample S are polished, and in step S204, the XRD measurement of the seventh sintered body 12 is performed. In step S205, the FT-IR measurement of the eighth sintered body 12 was performed. Further, as in the case of sample 1, in step S206, electrodes 14 are respectively formed on the front surface 12a and the back surface 12b of the ninth sintered body 12 according to the control sample S. In step S207, the ninth sintered body 12 Complex impedance measurement was performed.

＜評価方法：各種測定の具体的な条件等を含む＞
（焼結率の算出）
サンプル１〜４に係る焼結体１２の焼結率は、マイクロメーターで測定した寸法と電子天秤で秤量した重量及び量論ＨＡの理論密度である３．１６ｇ／ｃｍ3を用いて、以下の式２により算出した。 <Evaluation method: Including specific conditions for various measurements>
(Calculation of sintering rate)
The sintering rate of the sintered bodies 12 according to samples 1 to 4 is as follows using the dimensions measured with a micrometer, the weight weighed with an electronic balance, and 3.16 g / cm 3 , which is the theoretical density of stoichiometric HA. Calculated according to Equation 2.

Figure 0006465377
Figure 0006465377

（ＸＲＤ測定）
対照サンプルＳに係る第８焼結体１２及びサンプル１〜４に係る第２焼結体１２のＸＲＤパターンは、自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメーター：理学電機株式会社製）を用いて測定した。 (XRD measurement)
The XRD patterns of the eighth sintered body 12 according to the control sample S and the second sintered body 12 according to the samples 1 to 4 are obtained using an automatic X-ray diffractometer (RINT2000 vertical goniometer: manufactured by Rigaku Corporation). It was measured.

ＸＲＤ測定の実施条件は以下の通りである。
・Ｘ線：ＣｕＫα（波長＝１５４．１８ｐｍ）
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：１００ｍＡ
・スキャンモード：２θ／θモード（連続法）
・測定範囲：２θ＝２０〜６０ｄｅｇ
・スキャンスピード：１．０ｄｅｇ／分
・サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ The implementation conditions of the XRD measurement are as follows.
X-ray: CuKα (wavelength = 154.18 pm)
・ Tube voltage: 50kV
・ Tube current: 100mA
Scan mode: 2θ / θ mode (continuous method)
Measurement range: 2θ = 20-60deg
Scan speed: 1.0 deg / min Sampling width: 0.02 deg

（ＳＥＭ観察）
サンプル１〜４に係る第３焼結体１２について、焼成温度の違いによる第３焼結体１２の平均粒径の変化を調べるために、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７００１Ｆ：日本電子株式会社製）を使用してＳＥＭ観察を行った。 (SEM observation)
In order to investigate the change in the average particle diameter of the third sintered body 12 due to the difference in the firing temperature, the Schottky field emission scanning electron microscope (JSM-7001F: Japan) SEM observation was performed using an electronic company make.

（平均粒径の算出）
平均粒径の算出法を示す。先ず、各第３焼結体１２のＳＥＭ画像上に、複数の粒子を通過するよう、ラインを引き、次に、ラインの長さＬを計測し、これをライン上に存在する粒子の数ｎで割った。この作業を、ランダムな２０本のラインに対して行い、以下の式３に従って平均粒径を算出した。 (Calculation of average particle size)
The calculation method of an average particle diameter is shown. First, on the SEM image of each third sintered body 12, a line is drawn so as to pass through a plurality of particles, and then the length L of the line is measured. This is the number n of particles present on the line. Divided by. This operation was performed on 20 random lines, and the average particle size was calculated according to the following Equation 3.

Figure 0006465377
Figure 0006465377

（ＦＴ−ＩＲ測定）
サンプル１〜４に係る第２焼結体１２における水酸化物イオンの含有量を確認するため、臭化カリウム（ＫＢｒ）錠剤法に基づいて、対照サンプルＳに係る第８焼結体１２及びサンプル１〜４に係る第２焼結体１２の粉砕物の赤外分光分析を行った。具体的に説明する。先ず、対照サンプルＳに係る第８焼結体１２とサンプル１〜４に係る第２焼結体１２及びＫＢｒ結晶（販売コード＝１６５−１７１１１：和光純薬工業株式会社製）を乳鉢でそれぞれ十分に粉砕した後、各焼結体１２の粉砕物に対して、内部標準物質としてＳＤＳ粉体（販売元コード＝１９６−０８６７５：和光純薬工業株式会社製）を様々な重量混合比Ｗr（焼結体１２の重量÷ＳＤＳの重量）で混合し（混合物１）、さらにＫＢｒ粉体を加えて十分に混合した（混合物２）。ここで、Ｗrの範囲はおおむね１〜２５とし、また、ＫＢｒ粉体の混合量は、混合物１の重量の少なくとも３０倍以上とした。混合物２は８０℃で少なくとも５時間以上乾燥させた後、一軸加圧することでペレット状に成形した。得られた各ペレットの赤外線吸収スペクトルはＦＴ−ＩＲ装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｔｗｏ フーリエ変換赤外分光分析装置：パーキンエルマー社製）を用いて測定した。 (FT-IR measurement)
In order to confirm the content of hydroxide ions in the second sintered body 12 according to samples 1 to 4, the eighth sintered body 12 and the sample according to the control sample S are based on the potassium bromide (KBr) tablet method. Infrared spectroscopic analysis of the pulverized product of the second sintered bodies 12 according to 1 to 4 was performed. This will be specifically described. First, the eighth sintered body 12 according to the control sample S, the second sintered body 12 according to samples 1 to 4 and the KBr crystal (sales code = 165-17111: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are sufficient in the mortar. After that, SDS powder (sales source code = 196-08675: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an internal standard substance with various weight mixing ratios W r ( The mixture was mixed by weight of sintered body 12 / weight of SDS (mixture 1), and KBr powder was further added and mixed well (mixture 2). Here, the range of W r is about 1 to 25, and the amount of KBr powder mixed is at least 30 times the weight of the mixture 1. The mixture 2 was dried at 80 ° C. for at least 5 hours, and then uniaxially pressed to form a pellet. The infrared absorption spectrum of each obtained pellet was measured using an FT-IR apparatus (Spectrum Two Fourier transform infrared spectroscopic analyzer: manufactured by Perkin Elmer).

ＦＴ−ＩＲ測定の実施条件は以下の通りである。
・測定範囲：３８００〜２６００ｃｍ-1
・分解能：４ｃｍ-1
・積算回数：１６スキャン
・測定雰囲気：大気 The implementation conditions of the FT-IR measurement are as follows.
Measurement range: 3800-2600 cm -1
・ Resolution: 4cm -1
・ Integration count: 16 scans ・ Measurement atmosphere: Air

（複素インピーダンス測定）
表面１２ａと裏面１２ｂに電極１４を形成した第４焼結体１２又は第９焼結体１２を、白金線付きの白金板で挟み、さらに、セラミックウールとアルミナ板で挟んで、これをインコネル６００製の治具で締結することにより、第４焼結体１２又は第９焼結体１２の電極１４と白金板とを圧着した。治具に挟持した第４焼結体１２又は第９焼結体１２は、白金線を介して専用の耐熱プローブに接続した後、無誘導式の管状炉内に設置した。さらに、耐熱プローブをインピーダンスアナライザー（１２６０型インピーダンスアナライザー：ソーラートロン社製）に接続し、室温〜８５０℃の温度範囲内で５℃／分の昇温と２０分間の保持を５０℃きざみで繰り返しながら、±１００ｍＶの交流電圧を１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚ周波数範囲で印加することにより、複素インピーダンス測定を行った。 (Complex impedance measurement)
The fourth sintered body 12 or the ninth sintered body 12 in which the electrodes 14 are formed on the front surface 12a and the back surface 12b are sandwiched between platinum plates with platinum wires, and are further sandwiched between ceramic wool and an alumina plate. By fastening with a jig made, the electrode 14 of the fourth sintered body 12 or the ninth sintered body 12 and the platinum plate were pressure-bonded. The fourth sintered body 12 or the ninth sintered body 12 sandwiched between the jigs was connected to a dedicated heat-resistant probe via a platinum wire, and then installed in a non-inductive tubular furnace. Furthermore, the heat-resistant probe is connected to an impedance analyzer (1260 type impedance analyzer: manufactured by Solartron Co., Ltd.), and the temperature rise of 5 ° C./min and the holding for 20 minutes are repeated in steps of 50 ° C. within the temperature range of room temperature to 850 ° C. The complex impedance was measured by applying an AC voltage of ± 100 mV in the frequency range of 10 Hz to 10 MHz.

（ＴＳＤＣ測定）
図７Ａに模式的に示すように、リード線１８を介して、一対の電極を具備するエレクトレット材１０（第５焼結体を分極処理したもの）の電極間を短絡させると、電極１４内で静電誘導が生じる。この状態でエレクトレット材１０を加熱すると、エレクトレット材１０の分極状態が熱的に緩和してゆくことで、誘導電荷が解放されるため、外部回路に電流が発生し、さらに加熱温度を上昇させると、エレクトレット材１０が完全に脱分極するため、電流は流れなくなる。エレクトレット材１０の分極緩和過程で発生するこのような電流を温度の関数としてプロットしたものをＴＳＤＣ曲線（図７Ｂ参照）と呼ぶ。 (TSDC measurement)
As schematically shown in FIG. 7A, when the electrodes of the electret material 10 (the fifth sintered body obtained by polarization treatment) having a pair of electrodes are short-circuited via the lead wires 18, Static induction occurs. When the electret material 10 is heated in this state, the induced charge is released by thermally relaxing the polarization state of the electret material 10, so that an electric current is generated in the external circuit and the heating temperature is further increased. Since the electret material 10 is completely depolarized, no current flows. A plot of such a current generated in the polarization relaxation process of the electret material 10 as a function of temperature is called a TSDC curve (see FIG. 7B).

実際のＴＳＤＣ測定の手順を示す。先ず、表面１２ａと裏面１２ｂに電極１４を形成したエレクトレット材１０（サンプル１〜４に係る第５焼結体１２を分極処理したもの）を白金線付きの白金板で挟み、さらに、セラミックウールとアルミナ板で挟んで、これをインコネル６００製の治具で締結することにより、エレクトレット材１０の電極１４と白金板とを圧着した。次に、治具に挟持したエレクトレット材１０を、白金線を介して専用の耐熱プローブに接続し、無誘導式の管状炉内に設置した後、耐熱プローブを微小電流測定装置（ポテンショ／ガルバノスタット、ＶＥＲＳＡＳＴＡＴ４−４００Ｔ：プリンストンアプライドリサーチ社製）に接続してＴＳＤＣ測定を行った。ここで、測定温度は、室温〜８５０℃とし、昇温速度は５℃／分とした。すなわち、加熱温度を室温〜８５０℃に変化させたときの、エレクトレット材１０の分極緩和に伴う静電誘導電荷の解放によるＴＳＤＣを測定した。   An actual TSDC measurement procedure is shown. First, the electret material 10 (which is obtained by polarization treatment of the fifth sintered body 12 according to the samples 1 to 4) having electrodes 14 formed on the front surface 12a and the back surface 12b is sandwiched between platinum plates with platinum wires, and further, ceramic wool and The electrode 14 of the electret material 10 and the platinum plate were crimped | bonded by pinching | pinching with the alumina board and fastening this with the jig | tool made from Inconel 600. Next, the electret material 10 sandwiched between the jigs is connected to a dedicated heat-resistant probe via a platinum wire and placed in a non-inductive tubular furnace, and then the heat-resistant probe is connected to a microcurrent measuring device (potentiometer / galvanostat). , VERSASSTAT4-400T: manufactured by Princeton Applied Research), and TSDC measurement was performed. Here, the measurement temperature was from room temperature to 850 ° C., and the heating rate was 5 ° C./min. That is, TSDC due to the release of electrostatic induction charges accompanying polarization relaxation of the electret material 10 when the heating temperature was changed from room temperature to 850 ° C. was measured.

（蓄積電荷量の算出）
エレクトレット材１０（サンプル１〜４）の蓄積電荷量は、ＴＳＤＣを時間積分することで算出した。 (Calculation of accumulated charge)
The accumulated charge amount of the electret material 10 (samples 1 to 4) was calculated by time-integrating TSDC.

（表面電位測定）
電極１４を除去したエレクトレット材１０（サンプル１〜４：第６焼結体１２を分極処理したもの）に対して、表面電位計（ＭＯＤＥＬ３４７：トレック・ジャパン株式会社製）を用いて、表面電位測定を行った。測定の前処理として、エレクトレット材１０を１００℃で３時間熱処理して直ちに真空デシケーターに移した後、デシケーターごとグローブボックスに入れて放冷した。エレクトレット材１０は、乾燥空気の導入によりグローブボックス内の相対湿度を５％以下まで下げた後に、真空デシケーターから取り出した。表面電位測定は、グローブボックス内に設置した表面電位計及び自動ステージを用いて行った。なお、表面電位測定を行う際、エレクトレット材１０（サンプル１〜４）の表面に付着した電荷や表面近傍の空間電荷を取り除く目的で、接地された金属をエレクトレット材１０の表面に接触させている。この処理が終わった瞬間を測定開始時点（０秒）とした。 (Surface potential measurement)
For the electret material 10 from which the electrode 14 has been removed (samples 1-4: the sixth sintered body 12 is subjected to polarization treatment), a surface potential meter (MODEL 347: manufactured by Trek Japan Co., Ltd.) is used to measure the surface potential. Went. As a pretreatment for the measurement, the electret material 10 was heat-treated at 100 ° C. for 3 hours, immediately transferred to a vacuum desiccator, and then allowed to cool in the glove box together with the desiccator. The electret material 10 was taken out from the vacuum desiccator after the relative humidity in the glove box was lowered to 5% or less by introducing dry air. The surface potential measurement was performed using a surface potential meter and an automatic stage installed in the glove box. When performing surface potential measurement, a grounded metal is brought into contact with the surface of the electret material 10 for the purpose of removing charges attached to the surface of the electret material 10 (samples 1 to 4) and space charges in the vicinity of the surface. . The moment when this processing was finished was taken as the measurement start time (0 seconds).

＜評価：測定結果を含む＞
（焼結率の評価）
サンプル１〜５に係る焼結体１２を６個ずつ作製し（第１焼結体〜第６焼結体）、上述した方法でそれぞれの焼結率を求めた後、これらの相加平均をとることで、各サンプルの平均焼結率を算出した。この結果を図８に示す。 <Evaluation: Including measurement results>
(Evaluation of sintering rate)
Six sintered bodies 12 according to Samples 1 to 5 were prepared (first sintered body to sixth sintered body), and the respective sintering rates were determined by the method described above. By taking this, the average sintering rate of each sample was calculated. The result is shown in FIG.

平均焼結率は、１２５０℃で８９．９６％、１３００℃で９３．１５％、１３５０℃で９４．５２％、１４００℃で９５．２６％であり、焼成温度の上昇に伴って、焼結率が上昇していることが確認された。なお、焼成温度が１５００℃のサンプル５に係る焼結体１２は、平均焼結率が９３．５７％で、サンプル３及び４に係る焼結体１２と比較して反対に焼結率が低下していた。これは、ＸＲＤ測定による結晶相の評価でも言及するが、アパタイト相がα−ＴＣＰに部分転移したためであると考えられる。   The average sintering rate is 89.96% at 1250 ° C, 93.15% at 1300 ° C, 94.52% at 1350 ° C, and 95.26% at 1400 ° C. It was confirmed that the rate was rising. In addition, the sintered body 12 according to the sample 5 whose firing temperature is 1500 ° C. has an average sintering rate of 93.57%, which is contrary to the sintered body 12 according to the samples 3 and 4 and has a lower sintering rate. Was. This is considered to be due to the partial transition of the apatite phase to α-TCP, as mentioned in the evaluation of the crystal phase by XRD measurement.

（ＸＲＤ測定による結晶相の評価）
対照サンプルＳに係る第７焼結体１２（量論組成の六方晶ハイドロキシアパタイトにより構成される焼結体）及びサンプル１〜５に係る第１焼結体１２のＸＲＤパターンを図９に示す。参考としてＪＣＰＤＳカードに基づくα−ＴＣＰのＸＲＤパターンも示す。サンプル１〜４に係る第１焼結体１２の各ＸＲＤパターンには、対照サンプルＳに係る第７焼焼結体１２と同様のパターンが現れており、サンプル１〜４に係る第１焼結体１２が六方晶ハイドロキシアパタイトの基本構造を有する単一の結晶相から構成されていることが確認できた。一方、サンプル５のＸＲＤパターンには、α−ＴＣＰと同様のパターンが現れている。サンプル５の場合、１５００℃の大気下における焼成過程において、ＨＡの基本構造が維持できず、一部、α−ＴＣＰに転移したものと思われる。 (Evaluation of crystal phase by XRD measurement)
FIG. 9 shows XRD patterns of the seventh sintered body 12 (sintered body composed of stoichiometric hexagonal hydroxyapatite) according to the control sample S and the first sintered body 12 according to samples 1 to 5. For reference, an XRD pattern of α-TCP based on the JCPDS card is also shown. In each XRD pattern of the 1st sintered compact 12 concerning samples 1-4, the same pattern as the 7th calcination sintered compact 12 concerning control sample S appears, and the 1st sintering concerning samples 1-4 It was confirmed that the body 12 was composed of a single crystal phase having a basic structure of hexagonal hydroxyapatite. On the other hand, a pattern similar to α-TCP appears in the XRD pattern of Sample 5. In the case of Sample 5, it is considered that the basic structure of HA could not be maintained in the firing process in the atmosphere at 1500 ° C., and partly transferred to α-TCP.

［ＳＥＭ観察に基づく平均粒径の評価］
サンプル１〜４に係る第３焼結体１２について、焼成温度の違いによる、第３焼結体１２の平均粒径の変化を調べるために、上述の方法でＳＥＭ観察を行った。サンプル１〜４に係る第３焼結体１２のエッチング面におけるＳＥＭ画像を図１０に示す。 [Evaluation of average particle diameter based on SEM observation]
For the third sintered bodies 12 according to Samples 1 to 4, SEM observation was performed by the above-described method in order to examine the change in the average particle diameter of the third sintered bodies 12 due to the difference in the firing temperature. The SEM image in the etching surface of the 3rd sintered compact 12 which concerns on the samples 1-4 is shown in FIG.

図１０の結果から、焼成温度の増加と共に、焼結体１２の平均粒径が増大していることがわかった。焼成温度の上昇により結晶粒の成長が進んだものと考えられる。サンプル１〜４に係る第３焼結体１２の平均粒径を上述した方法で算出した結果、サンプル１が１．３６μｍ、サンプル２が２．５６μｍ、サンプル３が４．２８μｍ、サンプル４が１０．６８μｍであった。なお、図１０では示していないが、サンプル５は粒子が割れたような形となっており、平均粒径を求めることができなかった。   From the results of FIG. 10, it was found that the average particle diameter of the sintered body 12 increased with an increase in the firing temperature. It is considered that the growth of crystal grains has progressed due to the increase in the firing temperature. As a result of calculating the average particle size of the third sintered bodies 12 according to the samples 1 to 4 by the above-described method, the sample 1 is 1.36 μm, the sample 2 is 2.56 μm, the sample 3 is 4.28 μm, and the sample 4 is 10 .68 μm. In addition, although not shown in FIG. 10, the sample 5 has a shape in which the particles are broken, and the average particle size cannot be obtained.

［ＦＴ−ＩＲ測定に基づく水酸化物イオンの含有量の評価］
対照サンプルＳに係る第８焼焼結体１２（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルを上述の方法で測定した場合、赤外吸収スペクトルには、図１１に示すように、ハイドロキシアパタイト中の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ-1付近の吸収ピーク（ＩOH(ｓ)）と、ＳＤＳ中のＣＨ2基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ-1付近の吸収ピーク（ＩCH2(ｓ)）とが現れる。なお、図１１のスペクトルは、ＨＡとＳＤＳの重量混合比Ｗr(ｓ)が３．６４の場合を示す。 [Evaluation of hydroxide ion content based on FT-IR measurement]
When the infrared absorption spectrum of the mixture of the eighth sintered body 12 (pulverized product) and SDS (powder) according to the control sample S is measured by the above method, the infrared absorption spectrum is shown in FIG. as such, the absorption peak in the vicinity of 3572cm -1, which derived from the stretching vibration of hydroxyl ions in hydroxyapatite (I OH (s)), in the vicinity of 2852cm -1, which derived from the stretching vibration of CH 2 groups in SDS An absorption peak (I CH2 (s)) appears. In addition, the spectrum of FIG. 11 shows the case where the weight mixing ratio W r (s) of HA and SDS is 3.64.

同様に、サンプル１〜４に係る第２焼結体１２（粉砕物）とＳＤＳ（粉体）との混合物の赤外吸収スペクトルにも、図１２Ａ〜図１３Ｂに示すように、第２焼結体１２の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ-1付近の吸収ピーク（ＩOH(ｘ)）と、ＳＤＳ中のＣＨ2基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ-1付近の吸収ピーク（ＩCH2(ｘ)）とが現れる。 Similarly, in the infrared absorption spectrum of the mixture of the second sintered body 12 (pulverized product) and SDS (powder) according to Samples 1 to 4, as shown in FIGS. An absorption peak (I OH (x)) near 3572 cm −1 derived from the stretching vibration of hydroxide ions of the body 12 and an absorption peak (I OH (x)) near 2852 cm −1 derived from the stretching vibration of CH 2 group in SDS. CH2 (x)) appears.

図１２Ａは、サンプル１に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物であって、特に、重量混合比Ｗr(ｘ)が１．０７、１．３９、１．８６及び３．８８の場合における赤外吸収スペクトルを示す。 FIG. 12A is a mixture of the second sintered body 12 and SDS according to Sample 1, and in particular, the weight mixing ratio W r (x) is 1.07, 1.39, 1.86, and 3.88. The infrared absorption spectrum in a case is shown.

図１２Ｂは、サンプル２に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物であって、特に、Ｗr(ｘ)が１．０２、１．２９、２．１２及び４．０６の場合における赤外吸収スペクトルを示す。 FIG. 12B is a mixture of the second sintered body 12 and SDS according to Sample 2, and in particular, when W r (x) is 1.02, 1.29, 2.12 and 4.06. An external absorption spectrum is shown.

図１３Ａは、サンプル３に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物であって、特に、Ｗr(ｘ)が１．０２、１．３７、２．１１、４．２４及び２２．８の場合における赤外吸収スペクトルを示す。 FIG. 13A is a mixture of the second sintered body 12 and SDS according to Sample 3, and in particular, W r (x) is 1.02, 1.37, 2.11, 4.24, and 22.8. The infrared absorption spectrum in the case of is shown.

図１３Ｂは、サンプル４に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物であって、特に、Ｗr(ｘ)が１．０１、１．３６、２．２５、４．５０及び１８．８の場合における赤外吸収スペクトルを示す。 FIG. 13B is a mixture of the second sintered body 12 and SDS according to Sample 4, and in particular, W r (x) is 1.01, 1.36, 2.25, 4.50, and 18.8. The infrared absorption spectrum in the case of is shown.

ＦＴ−ＩＲ測定に基づく水酸化物イオンの含有量の評価は、上述の方法で行った。すなわち、対照サンプルＳに係る第８焼結体１２及びサンプル１〜４に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対してそれぞれ、Ｗr(ｓ)の変化に対するＩOH(ｓ)／ＩCH2(ｓ)の変化及びＷr(ｘ)の変化に対するＩOH(ｘ)／ＩCH2(ｘ)の変化をプロットして図１４のグラフを作成した。 Evaluation of the content of hydroxide ions based on FT-IR measurement was performed by the method described above. That, I OH (s) for changes in respect to the mixture of the second sintered body 12 and SDS according to the eighth sintered 12 and samples 1-4 in accordance with the control sample S, W r (s) / The graph of FIG. 14 was created by plotting changes in I OH (x) / I CH2 (x) with respect to changes in I CH2 (s) and W r (x).

図１４より、サンプル１〜４に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロットにおいて、傾き、すなわち、Ｗr(ｘ)の変化に対するＩOH(ｘ)／ＩCH2(ｘ)の変化の割合が焼成温度の上昇に伴って小さくなってゆく傾向があることが確認された。 From FIG. 14, in the plot corresponding to the mixture of the second sintered body 12 and SDS according to Samples 1 to 4, the slope, that is, I OH (x) / I CH2 (x) with respect to the change in W r (x). It was confirmed that the rate of change in the glass tends to decrease with increasing firing temperature.

そして、対照サンプルＳに係る第８焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロットの傾き（Ｓｓ）及びサンプル１〜４に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロットの傾き（Ｓｘ）並びにこれらの比（Ｓｘ／Ｓｓ）は以下の通りであった。   Then, the slope (Ss) of the plot corresponding to the mixture of the eighth sintered body 12 and SDS according to the control sample S and the plot corresponding to the mixture of the second sintered body 12 and SDS according to the samples 1 to 4 are shown. The slope (Sx) and the ratio (Sx / Ss) were as follows.

対照サンプルＳに係る第８焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロット（直線ＬSで示す）の傾きＳｓは１７であった。
サンプル１に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロット（直線Ｌ1で示す）の傾きＳｘは６．１であり、Ｓｘ／Ｓｓは０．３６であった。
サンプル２に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロット（直線Ｌ2で示す）の傾きＳｘは３．５であり、Ｓｘ／Ｓｓは０．２１であった。
サンプル３に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロット（直線Ｌ3で示す）の傾きＳｘは０．６４であり、Ｓｘ／Ｓｓは０．０４であった。
サンプル４に係る第２焼結体１２とＳＤＳとの混合物に対応するプロット（直線Ｌ4で示す）の傾きＳｘは１．７であり、Ｓｘ／Ｓｓは０．１０であった。 The slope Ss of the plot (indicated by the straight line L S ) corresponding to the mixture of the eighth sintered body 12 and SDS according to the control sample S was 17.
Gradient Sx of the plot (indicated by the straight line L 1) corresponding to the mixture of the second sintered body 12 and SDS according to the sample 1 is 6.1, Sx / Ss was 0.36.
Gradient Sx of the plot (indicated by the straight line L 2) corresponding to the mixture of the second sintered body 12 and SDS according to the sample 2 is 3.5, Sx / Ss was 0.21.
Gradient Sx of the plot (indicated by the straight line L 3) corresponding to the mixture of the second sintered body 12 and SDS according to the sample 3 is 0.64, Sx / Ss was 0.04.
The slope Sx of the plot (indicated by the straight line L 4 ) corresponding to the mixture of the second sintered body 12 and SDS according to sample 4 was 1.7, and Sx / Ss was 0.10.

（複素インピーダンス測定に基づく導電特性及び誘電特性の評価）
先ず、複素インピーダンス測定に基づく導電特性の評価について説明する。対照サンプルＳに係る第９焼結体１２並びにサンプル１〜４に係る第４焼結体１２の複素インピーダンス測定において、所定の温度Ｔで周波数ｆを変化させた場合における、ｆの対数値（ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］））の変化に対する複素導電率の実数成分の対数値（ｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］））の変化をプロットした。 (Evaluation of conductive and dielectric properties based on complex impedance measurement)
First, evaluation of conductive characteristics based on complex impedance measurement will be described. In the complex impedance measurement of the ninth sintered body 12 according to the control sample S and the fourth sintered body 12 according to the samples 1 to 4, the logarithmic value of f (log) when the frequency f is changed at a predetermined temperature T. The change in the logarithmic value (log (σ ′ / [S / cm])) of the real component of the complex conductivity versus the change in (f / [Hz])) was plotted.

対照サンプルＳに係る第９焼結体１２の場合、Ｔが５３６℃、５８５℃、６３４℃、６８２℃及び７３０℃に到達したときのｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１５に示す。   In the case of the ninth sintered body 12 according to the control sample S, the log (σ ′ / [S / cm]) when T reaches 536 ° C., 585 ° C., 634 ° C., 682 ° C. and 730 ° C. is extracted. Plotted against log (f / [Hz]). This is shown in FIG.

サンプル１に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１１℃、５６２℃、６１２℃、６６２℃及び７１２℃に到達したときのｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１６Ａに示す。   In the case of the fourth sintered body 12 according to the sample 1, the log (σ ′ / [S / cm]) when T reaches 511 ° C., 562 ° C., 612 ° C., 662 ° C., and 712 ° C. is extracted Plotted against (f / [Hz]). This is shown in FIG. 16A.

サンプル２に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１３℃、５６４℃、６１４℃、６６４℃及び７１４℃に到達したときのｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１６Ｂに示す。このサンプル２において、６６４℃の１００００Ｈｚ以降のデータの挙動が不安定になっているのは、測定装置由来のエラーによるものである。以下同様である。   In the case of the fourth sintered body 12 according to the sample 2, the log (σ ′ / [S / cm]) when T reaches 513 ° C., 564 ° C., 614 ° C., 664 ° C., and 714 ° C. is extracted and the log is extracted. Plotted against (f / [Hz]). This is shown in FIG. 16B. In Sample 2, the behavior of the data after 10000 Hz at 664 ° C. is unstable due to an error derived from the measuring device. The same applies hereinafter.

サンプル３に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１６℃、５６６℃、６１６℃、６６５℃及び７１５℃に到達したときのｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１７Ａに示す。   In the case of the fourth sintered body 12 according to the sample 3, the log (σ ′ / [S / cm]) when T reaches 516 ° C., 566 ° C., 616 ° C., 665 ° C. and 715 ° C. is extracted and the log is extracted. Plotted against (f / [Hz]). This is shown in FIG. 17A.

サンプル４に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５０７℃、５５８℃、６０９℃、６６０℃及び７１０℃に到達したときのｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１７Ｂに示す。   In the case of the fourth sintered body 12 according to the sample 4, the log (σ ′ / [S / cm]) when T reaches 507 ° C., 558 ° C., 609 ° C., 660 ° C. and 710 ° C. is extracted Plotted against (f / [Hz]). This is shown in FIG. 17B.

図１５〜図１７Ｂよりそれぞれ、１００Ｈｚに対応するｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）を抽出し、１０００Ｔ-1［Ｋ-1］とｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）の関係をプロットした。すなわち、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌｏｔｓを作成した。これを図１８に示す。 15 to 17B, log (σ ′ / [S / cm]) corresponding to 100 Hz is extracted, and the relationship between 1000T −1 [K −1 ] and log (σ ′ / [S / cm]) is obtained. Plotted. That is, Arrhenius plots were created. This is shown in FIG.

図１８より、温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおけるｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）は、対照サンプルＳに係る第９焼結体１２で約−７．７、サンプル１に係る第４焼結体１２で約−７．４、サンプル２に係る第４焼結体１２で約−７．０、サンプル３に係る第４焼結体１２で約−６．９、サンプル４に係る第４焼結体１２で約−６．８であった。   From FIG. 18, the log (σ ′ / [S / cm]) at a temperature of 600 ° C. and a frequency of 100 Hz is about −7.7 in the ninth sintered body 12 according to the control sample S, and the fourth sintering according to the sample 1. About -7.4 in the body 12, about -7.0 in the fourth sintered body 12 according to the sample 2, about -6.9 in the fourth sintered body 12 according to the sample 3, and the fourth firing according to the sample 4. It was about -6.8 in the ligation body 12.

また、図１８の各アレニウスプロットに対して近似した直線の傾きから、イオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。その結果、活性化エネルギーは、対照サンプルＳに係る第９焼結体１２で約０．８８ｅＶ、サンプル１に係る第４焼結体１２で約０．９８ｅＶ、サンプル２に係る第４焼結体１２で約１．０８ｅＶ、サンプル３に係る第４焼結体１２で１．１０ｅＶ、サンプル４に係る第４焼結体１２で１．０８ｅＶであり、サンプル１〜４に係る第４焼結体１２の間で大きな差は認められなかった。   Moreover, the activation energy (Ea) of ion conduction was calculated | required from the inclination of the straight line approximated with respect to each Arrhenius plot of FIG. As a result, the activation energy is about 0.88 eV for the ninth sintered body 12 related to the control sample S, about 0.98 eV for the fourth sintered body 12 related to the sample 1, and the fourth sintered body related to the sample 2. 12 is about 1.08 eV, the fourth sintered body 12 according to sample 3 is 1.10 eV, the fourth sintered body 12 according to sample 4 is 1.08 eV, and the fourth sintered body according to samples 1 to 4 is used. There was no significant difference between the twelve.

次に、複素インピーダンス測定に基づく誘電特性の評価について説明する。対照サンプルＳに係る第９焼結体１２並びにサンプル１〜４に係る第４焼結体１２の複素インピーダンス測定において、所定のＴでｆを変化させた場合における、ｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対する誘電正接ｔａｎδの変化をプロットした。   Next, evaluation of dielectric characteristics based on complex impedance measurement will be described. In the complex impedance measurement of the ninth sintered body 12 according to the control sample S and the fourth sintered body 12 according to the samples 1 to 4, log (f / [Hz]) when f is changed at a predetermined T The change of the dielectric loss tangent tan δ with respect to is plotted.

対照サンプルＳに係る第９焼結体１２の場合、Ｔが５３６℃、５８５℃、６３４℃、６８２℃及び７３０℃に到達したときのｔａｎδを抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図１９に示す。   In the case of the ninth sintered body 12 according to the control sample S, tan δ when T reaches 536 ° C., 585 ° C., 634 ° C., 682 ° C., and 730 ° C. is extracted to log (f / [Hz]) And plotted. This is shown in FIG.

サンプル１に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１１℃、５６２℃、６１２℃、６６２℃及び７１２℃に到達したときのｔａｎδを抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図２０Ａに示す。   In the case of the fourth sintered body 12 according to the sample 1, tan δ when T reaches 511 ° C., 562 ° C., 612 ° C., 662 ° C., and 712 ° C. is extracted to log (f / [Hz]) Plotted. This is shown in FIG. 20A.

サンプル２に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１３℃、５６４℃、６１４℃、６６４℃及び７１４℃に到達したときのｔａｎδを抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図２０Ｂに示す。   In the case of the fourth sintered body 12 according to the sample 2, tan δ when T reaches 513 ° C., 564 ° C., 614 ° C., 664 ° C., and 714 ° C. is extracted to log (f / [Hz]) Plotted. This is shown in FIG. 20B.

サンプル３に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５１６℃、５６６℃、６１６℃、６６５℃及び７１５℃に到達したときのｔａｎδを抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図２１Ａに示す。   In the case of the fourth sintered body 12 according to the sample 3, tan δ when T reaches 516 ° C., 566 ° C., 616 ° C., 665 ° C., and 715 ° C. is extracted to log (f / [Hz]) Plotted. This is shown in FIG. 21A.

サンプル４に係る第４焼結体１２の場合、Ｔが５０７℃、５５８℃、６０９℃、６６０℃及び７１０℃に到達したときのｔａｎδを抽出してｌｏｇ（ｆ／［Ｈｚ］）に対してプロットした。これを図２１Ｂに示す。   In the case of the fourth sintered body 12 according to the sample 4, tan δ when T reaches 507 ° C., 558 ° C., 609 ° C., 660 ° C., and 710 ° C. is extracted to log (f / [Hz]) Plotted. This is shown in FIG. 21B.

図１９〜図２１Ｂよりそれぞれ、１００Ｈｚに対応するｔａｎδを抽出し、Ｔ［℃］とｔａｎδの関係をプロットした。これを図２２に示す。   19 to 21B, tan δ corresponding to 100 Hz was extracted, and the relationship between T [° C.] and tan δ was plotted. This is shown in FIG.

図２２より、温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおけるｔａｎδは、対照サンプルＳに係る第９焼結体１２で約０．７、サンプル１に係る第４焼結体１２で約１．３、サンプル２に係る第４焼結体１２で約１．４、サンプル３に係る第４焼結体１２で約１．５、サンプル４に係る第４焼結体１２で約１．４であった。   From FIG. 22, tan δ at a temperature of 600 ° C. and a frequency of 100 Hz is about 0.7 in the ninth sintered body 12 according to the control sample S, about 1.3 in the fourth sintered body 12 according to the sample 1, and to sample 2 The fourth sintered body 12 was about 1.4, the fourth sintered body 12 related to Sample 3 was about 1.5, and the fourth sintered body 12 related to Sample 4 was about 1.4.

上述の導電特性及び誘電特性評価の結果から、サンプル１〜４に係る第４焼結体１２において、温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおけるｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）及びｔａｎδが焼成温度の上昇に伴って増加してゆくことが確認された。   From the results of the above-described conductive property and dielectric property evaluation, in the fourth sintered body 12 according to Samples 1 to 4, log (σ ′ / [S / cm]) and tan δ at a temperature of 600 ° C. and a frequency of 100 Hz are firing temperatures. It was confirmed that it increased with the rise.

（ＴＳＤＣ測定に基づく分極緩和特性の評価）
サンプル１〜４に係る第５焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０のＴＳＤＣ測定結果を図２３に示す。なお、５００〜８５０℃のデータについては、図示を省略した。図２３より、サンプル１〜４に係るエレクトレット材１０におけるＴＳＤＣのピーク値が２００〜４００℃の範囲に少なくとも１つ存在していることがわかる。 (Evaluation of polarization relaxation characteristics based on TSDC measurement)
FIG. 23 shows a TSDC measurement result of the electret material 10 obtained by subjecting the fifth sintered body 12 according to the samples 1 to 4 to polarization treatment. In addition, about the data of 500-850 degreeC, illustration was abbreviate | omitted. FIG. 23 shows that at least one TSDC peak value in the electret material 10 according to Samples 1 to 4 exists in the range of 200 to 400 ° C.

また、このピークが現れる温度が、焼成温度の上昇に伴って高温側にシフトしてゆくことがわかる。これは、分極処理によって移動したキャリアが占有している準安定サイトのエネルギーが分散しているためであると考えられ、基本的には当該サイトが安定であるほど、ＴＳＤＣピークの現れる位置が高温側にシフトするものと思われる。   It can also be seen that the temperature at which this peak appears shifts to the high temperature side as the firing temperature increases. This is thought to be because the energy of metastable sites occupied by carriers moved by polarization treatment is dispersed. Basically, the more stable the site, the higher the position where the TSDC peak appears. It seems to shift to the side.

そして、サンプル１〜４に係る第５焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０の蓄積電荷量を上述した方法で算出した結果、サンプル１に係るエレクトレット材１０では約３μＣ／ｃｍ2、サンプル２に係るエレクトレット材１０では約１２μＣ／ｃｍ2、サンプル３に係るエレクトレット材１０では約２６μＣ／ｃｍ2、サンプル４に係るエレクトレット材１０では約３５μＣ／ｃｍ2であった。これは、焼成温度の上昇に伴う平均粒径の増大により、各々の粒内におけるキャリアの総数と移動距離が増大したためであると考えられる。 Then, as a result of calculating the accumulated charge amount of the electret material 10 obtained by polarizing the fifth sintered body 12 according to the samples 1 to 4 by the above-described method, the electret material 10 according to the sample 1 is about 3 μC / cm 2. The electret material 10 according to Sample 2 was about 12 μC / cm 2 , the electret material 10 according to Sample 3 was about 26 μC / cm 2 , and the electret material 10 according to Sample 4 was about 35 μC / cm 2 . This is presumably because the total number of carriers and the moving distance in each grain increased due to the increase in the average grain size accompanying the increase in the firing temperature.

［表面電位測定に基づくエレクトレット性能の評価］
サンプル１〜４に係る第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０について、表面電位の時間変化を図２４に示し、測定開始時点から５４００秒経過後の表面電位を図２５に示す。 [Electret performance evaluation based on surface potential measurement]
FIG. 24 shows the time variation of the surface potential of the electret material 10 obtained by polarizing the sixth sintered body 12 according to the samples 1 to 4, and FIG. 25 shows the surface potential after 5400 seconds from the measurement start time. Show.

図２４及び図２５の結果より、サンプル１〜４に係る第６焼結体１２を分極処理して得た全てのエレクトレット材１０において、表面電位は、陽極側で分極処理した面（陽極処理面）では正の値、陰極側で分極処理した面（陰極処理面）では負の値を示すことが分かった。また、表面電位（絶対値）が焼成温度の上昇に伴って増加してゆくことがわかった。これは、ＴＳＤＣ測定の結果と同様に、焼成温度の上昇に伴う粒径の増大により、各々の粒内におけるキャリアの総数と移動距離が増大したためであると考えられる。   24 and 25, in all electret materials 10 obtained by polarization treatment of the sixth sintered bodies 12 according to samples 1 to 4, the surface potential is the surface polarized on the anode side (anodized surface). ) Showed a positive value, and the surface polarized on the cathode side (cathode-treated surface) showed a negative value. It was also found that the surface potential (absolute value) increases with increasing firing temperature. This is considered to be due to the increase in the total number of carriers and the movement distance in each grain due to the increase in the grain size accompanying the increase in the firing temperature, as in the TSDC measurement result.

さらに、図２４に示すように、サンプル１〜４に係る第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０のうち、サンプル２〜４に係る第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０の表面電位は、測定開始直後に急激に増大し、その後、時間の経過と共に飽和曲線を描くことがわかった。おそらく、測定開始時に、エレクトレット材１０と接地された金属とを接触させることで、エレクトレット材１０と金属の界面において瞬間的な電荷移動（接触帯電）が生じ、見かけ上、エレクトレット材１０の表面電位が減衰するものの、その後、時間の経過と共に、移動した電荷が放電や移動によって漏洩し、減少してゆくために、エレクトレット材１０の表面電位が顕在化してゆく経過を観測しているものと思われる。サンプル２〜４に係る第６焼結体１２を分極処理して得たエレクトレット材１０のうち、最も表面電位の低かったサンプル２に係るエレクトレット材１０であっても、その値は、測定開始時点から３２００秒経過時点で２０００Ｖに達しており、時間の経過につれてさらに上昇してゆく傾向が見られた。ただし、ここでは便宜上、各サンプルの「安定後の表面電位」として、表面電位の測定開始時点から５４００秒経過後の表面電位の値を採用した。もちろん、サンプル２〜４の各飽和時点での表面電位を「安定後の表面電位」として採用してもよい。   Furthermore, as shown in FIG. 24, among the electret materials 10 obtained by subjecting the sixth sintered bodies 12 according to the samples 1 to 4 to the polarization treatment, the sixth sintered bodies 12 according to the samples 2 to 4 are subjected to the polarization treatment. It was found that the surface potential of the electret material 10 obtained in this way increased rapidly immediately after the start of measurement, and then a saturation curve was drawn with the passage of time. Probably, when the electret material 10 is brought into contact with the grounded metal at the start of measurement, instantaneous charge transfer (contact charging) occurs at the interface between the electret material 10 and the metal, and apparently the surface potential of the electret material 10 appears. However, as the time passes, the transferred electric charge leaks due to discharge and movement and decreases, so it is considered that the surface potential of the electret material 10 becomes apparent. It is. Among the electret materials 10 obtained by polarizing the sixth sintered bodies 12 according to the samples 2 to 4, even if the electret material 10 according to the sample 2 has the lowest surface potential, the value is the measurement start time It reached 2000V when 3200 seconds had elapsed since then, and a tendency to further increase with the passage of time was observed. However, for the sake of convenience, the value of the surface potential after 5400 seconds has elapsed from the time when the surface potential measurement was started as the “surface potential after stabilization” of each sample. Of course, the surface potential of each of the samples 2 to 4 at the time of saturation may be adopted as the “surface potential after stabilization”.

＜考察＞
上述した、各サンプルに対する焼結率、結晶相、平均粒径、水酸化物イオンの含有量、導電特性及び誘電特性、分極緩和特性及びエレクトレット性能等に関する評価から、焼結体１２及びエレクトレット材１０の好ましい態様は以下の通りであることがわかる。 <Discussion>
From the above-mentioned evaluations regarding the sintering rate, crystal phase, average particle size, hydroxide ion content, conductive properties and dielectric properties, polarization relaxation properties, electret performance, etc. for each sample, the sintered body 12 and electret material 10 It can be seen that the preferred embodiments of are as follows.

（１） 焼結体が少なくとも水酸化物イオン及びリン酸イオンを含む六方晶アパタイト類似の組成と結晶構造を有することが好ましい。さらに好ましくは、六方晶ハイドロキシアパタイト類似の組成と結晶構造を有することである。 (1) It is preferable that the sintered body has a composition and crystal structure similar to hexagonal apatite containing at least hydroxide ions and phosphate ions. More preferably, it has a composition and crystal structure similar to hexagonal hydroxyapatite.

（２） 焼結体の平均粒径は２〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２〜５０μｍであり、より好ましくは、２〜２０μｍである。 (2) It is preferable that the average particle diameter of a sintered compact is 2-100 micrometers. More preferably, it is 2-50 micrometers, More preferably, it is 2-20 micrometers.

（３） 焼結体の水酸化物イオンの含有量は、量論組成の量論ＨＡよりも少ないことが好ましい。 (3) The content of hydroxide ions in the sintered body is preferably less than the stoichiometric HA of the stoichiometric composition.

（４） 量論ＨＡの粉体とＳＤＳの粉体を様々な重量混合比Ｗr(ｓ)で混合して得た混合物群ｓと、焼結体１２の粉砕物とＳＤＳの粉体を様々な重量混合比Ｗr(ｘ)で混合して得た混合物群ｘの赤外吸収スペクトルをそれぞれ計測し、ハイドロキシアパタイト中の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ-1付近の吸収ピークの強度ＩOHとＳＤＳ中のＣＨ2基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ-1付近の吸収ピークの強度ＩCH2との比を求めた場合に、Ｗr(ｓ)の変化に対する混合物群ｓの該強度比（ＩOH（ｓ）／ＩCH2（ｓ））の変化の割合と、Ｗr(ｘ)の変化に対する混合物群ｘの該強度比（ＩOH（ｘ）／ＩCH2（ｘ））の変化の割合の間に式１の関係があることがより好ましい。 (4) Mixture s obtained by mixing stoichiometric HA powder and SDS powder at various weight mixing ratios W r (s), various pulverized products of sintered body 12 and SDS powder Infrared absorption spectrum of the mixture group x obtained by mixing at a weight mixing ratio W r (x) was measured, and the absorption peak around 3572 cm −1 derived from the stretching vibration of hydroxide ions in hydroxyapatite was measured. When the ratio between the intensity I OH and the intensity I CH2 of the absorption peak near 2852 cm −1 derived from the stretching vibration of the CH 2 group in SDS is obtained, the intensity of the mixture group s with respect to the change in W r (s) The ratio of change in the ratio (I OH (s) / I CH2 (s)) and the change in the intensity ratio (I OH (x) / I CH2 (x)) of the mixture group x with respect to the change in W r (x) It is more preferable that there is a relationship of Formula 1 between the ratios.

（５） 焼結体の焼結率は、９０％以上であることが好ましい。 (5) The sintered ratio of the sintered body is preferably 90% or more.

（６） 焼結体の複素インピーダンス測定結果より求めた複素導電率の実数成分の対数値ｌｏｇ（σ’／［Ｓ／ｃｍ］）は、温度Ｔ＝６００℃、周波数ｆ＝１００Ｈｚにおいて−７．３以上であることが好ましい。 (6) The logarithm value log (σ ′ / [S / cm]) of the real component of the complex conductivity obtained from the complex impedance measurement result of the sintered body is −7. At the temperature T = 600 ° C. and the frequency f = 100 Hz. It is preferably 3 or more.

（７） 焼結体の複素インピーダンス測定結果より求めた誘電正接ｔａｎδは、Ｔ＝６００℃、ｆ＝１００Ｈｚにおいて１．３以上であることが好ましい。 (7) The dielectric loss tangent tan δ obtained from the complex impedance measurement result of the sintered body is preferably 1.3 or more at T = 600 ° C. and f = 100 Hz.

（８） エレクトレット材のＴＳＤＣ測定結果より求めた蓄積電荷量は、１０μＣ／ｃｍ2以上であることが好ましい。 (8) The accumulated charge obtained from the TSDC measurement result of the electret material is preferably 10 μC / cm 2 or more.

（９） エレクトレット材を５℃／分で等速加熱することにより発生するＴＳＤＣのピーク値は、少なくとも１つ以上、２００℃以上に存在することが好ましい。 (9) It is preferable that the peak value of TSDC generated by heating the electret material at a constant rate of 5 ° C./min is at least one and 200 ° C. or more.

上述した特性を満足することで、安定した状態での表面電位として２０００Ｖ以上を実現することができる。   By satisfying the above-described characteristics, a surface potential of 2000 V or more can be realized in a stable state.

なお、本発明に係るエレクトレット材及びその製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。   In addition, the electret material which concerns on this invention, and its manufacturing method are not restricted to the above-mentioned embodiment, Of course, various structures can be taken, without deviating from the summary of this invention.

１０…エレクトレット材 １２…焼結体 10 ... electret material 12 ... sintered body

Claims (11)

少なくとも水酸化物イオン及びリン酸イオンを含む六方晶ハイドロキシアパタイトの結晶構造を有し、水酸化物イオンの含有量が量論組成のハイドロキシアパタイトよりも少ない焼結体を具備し、安定後の表面電位が２０００Ｖ以上であるエレクトレット材であって、
量論組成のハイドロキシアパタイトの粉体とドデシル硫酸ナトリウムの粉体を様々な重量混合比Ｗ ｒ (ｓ)で混合して得た混合物群ｓと、前記焼結体の粉砕物と前記ドデシル硫酸ナトリウムの粉体とを様々な重量混合比Ｗ ｒ (ｘ)で混合して得た混合物群ｘの赤外吸収スペクトルをそれぞれ計測し、ハイドロキシアパタイト中の水酸化物イオンの伸縮振動に由来する３５７２ｃｍ −１ 付近の吸収ピークの強度Ｉ ＯＨ と前記ドデシル硫酸ナトリウム中のＣＨ ２ 基の伸縮振動に由来する２８５２ｃｍ −１ 付近の吸収ピークの強度Ｉ ＣＨ２ との比を求めた場合に、Ｗ ｒ (ｓ)の変化に対する混合物群ｓの該強度比（Ｉ ＯＨ （ｓ）／Ｉ ＣＨ２ （ｓ））の変化の割合と、Ｗ ｒ (ｘ)の変化に対する混合物群ｘの該強度比（Ｉ ＯＨ （ｘ）／Ｉ ＣＨ２ （ｘ））の変化の割合の間に以下の関係があることを特徴とするエレクトレット材。
Figure 0006465377
 At least a hexagonal crystal structure hydroxy apatites containing hydroxide ions and phosphate ions possess, comprising a content of the hydroxide ions is less than hydroxyapatite stoichiometric composition sintered body surface after stable An electret material having an electric potential of 2000 V or more ,
A mixture group s obtained by mixing hydroxyapatite powder of stoichiometric composition and powder of sodium dodecyl sulfate at various weight mixing ratios W r (s), pulverized product of the sintered body, and sodium dodecyl sulfate Infrared absorption spectra of mixture group x obtained by mixing various powders with various weight mixing ratios W r (x) were measured, respectively, and 3572 cm − derived from the stretching vibration of hydroxide ions in hydroxyapatite. When the ratio between the intensity I OH of the absorption peak near 1 and the intensity I CH2 of the absorption peak near 2852 cm −1 derived from the stretching vibration of the CH 2 group in the sodium dodecyl sulfate was determined, W r (s) The ratio of the change in the intensity ratio (I OH (s) / I CH2 (s)) of the mixture group s with respect to the change in the intensity ratio (I OH (x)) of the mixture group x with respect to the change in W r (x) / I CH2 ( Electret material, characterized in that the following relationship between the rate of change in)).
Figure 0006465377
 請求項１記載のエレクトレット材において、
前記焼結体の平均粒径が２〜１００μｍであることを特徴とするエレクトレット材。 In the electret material of Claim 1 ,
The electret material, wherein the sintered body has an average particle diameter of 2 to 100 µm. 請求項１又は２に記載のエレクトレット材において、
前記焼結体の焼結率が９０％以上であることを特徴とするエレクトレット材。 In the electret material according to claim 1 or 2 ,
An electret material, wherein the sintered body has a sintering rate of 90% or more. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトレット材において、
前記焼結体の複素インピーダンス測定に基づく複素導電率の実数成分の対数値が温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおいて−７．３以上であることを特徴とするエレクトレット材。 In the electret material of any one of Claims 1-3 ,
The electret material characterized in that the logarithmic value of the real component of the complex conductivity based on the complex impedance measurement of the sintered body is −7.3 or more at a temperature of 600 ° C. and a frequency of 100 Hz. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトレット材において、
前記焼結体の複素インピーダンス測定に基づく誘電正接が温度６００℃、周波数１００Ｈｚにおいて１．３以上であることを特徴とするエレクトレット材。 In the electret material of any one of Claims 1-4 ,
An electret material, wherein a dielectric loss tangent based on complex impedance measurement of the sintered body is 1.3 or more at a temperature of 600 ° C. and a frequency of 100 Hz. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトレット材において、
熱刺激脱分極電流測定に基づく蓄積電荷量が１０μＣ／ｃｍ２以上であることを特徴とするエレクトレット材。 In the electret material of any one of Claims 1-5 ,
An electret material characterized in that an accumulated charge amount based on heat-stimulated depolarization current measurement is 10 μC / cm 2 or more. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトレット材において、
５℃／分で等速加熱することにより発生する熱刺激脱分極電流のピーク値が少なくとも１つ以上、２００℃以上に存在することを特徴とするエレクトレット材。 In the electret material of any one of Claims 1-6 ,
An electret material characterized in that there is at least one peak value of thermally stimulated depolarization current generated by heating at a constant rate of 5 ° C / min, at 200 ° C or more. 少なくとも水酸化物イオンとリン酸イオンとを有する原料粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、
前記成形体を、１２５０℃を超え１５００℃未満の温度で焼成して、少なくとも六方晶ハイドロキシアパタイトの結晶構造を有し、水酸化物イオンの含有量が量論組成のハイドロキシアパタイトよりも少ない焼結体を作製する焼成工程と、
前記焼結体を分極処理する工程とを有することを特徴とするエレクトレット材の製造方法。 A molding step of molding a raw material powder having at least hydroxide ions and phosphate ions to produce a molded body;
The molded body was fired at a temperature below 1500 ° C. exceed 1250 ° C., have a crystalline structure of at least a hexagonal hydroxyapatite, less sintering than hydroxyapatite stoichiometric composition content of hydroxide ions A firing step for producing a body;
And a step of polarization treatment of the sintered body. 請求項８記載のエレクトレット材の製造方法において、
前記分極処理を加熱しながら行うことを特徴とするエレクトレット材の製造方法。 In the manufacturing method of the electret material according to claim 8 ,
The method for producing an electret material, wherein the polarization treatment is performed while heating. 請求項８又は９に記載のエレクトレット材の製造方法において、
前記分極処理が、前記焼結体に一対の電極を介して直流電圧を印加する工程を含むことを特徴とするエレクトレット材の製造方法。 In the manufacturing method of the electret material according to claim 8 or 9 ,
The method for producing an electret material, wherein the polarization treatment includes a step of applying a DC voltage to the sintered body via a pair of electrodes. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載のエレクトレット材の製造方法において、
前記分極処理が、加熱後に一定時間、直流電界を印加し、さらに、直流電界を印加したまま室温まで冷却する工程を含むことを特徴とするエレクトレット材の製造方法。 In the manufacturing method of the electret material according to any one of claims 8 to 10 ,
The method for producing an electret material, wherein the polarization treatment includes a step of applying a direct current electric field for a predetermined time after heating and further cooling to room temperature while applying the direct current electric field.
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