JP6464974B2 - Lithium-containing garnet oxide - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素や水との反応性が低減された新規リチウム含有ガーネット型酸化物に関する。 The present invention relates to a novel lithium-containing garnet oxide having reduced reactivity with carbon dioxide and water.
全固体電池用の固体電解質としてリチウム含有ガーネット型酸化物（Ｌｉ７＋Ｘ−Ｙ）（Ｌａ３−Ｘ，ＡＥＸ）（Ｚｒ２−Ｙ，ＭＹ）Ｏ１２（ＡＥはＣａ、Ｓｒのうち少なくとも一つ以上の元素、ＭはＮｂ、Ｔａのうち少なくとも一つ以上の元素、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦２．０）が注目されている。一方で、当該リチウム含有ガーネット型酸化物は大気中の二酸化炭素や水と吸着・反応しやすい（特許文献１、非特許文献１）。すなわち、二酸化炭素や水との反応によって固体電解質としての性能が低下する虞がある。 Lithium-containing garnet-type oxide as a solid electrolyte for all-solid-state battery (Li 7 + X-Y) (La 3-X, AE X) (Zr 2-Y, M Y) O 12 (AE is Ca, at least one of Sr At least one element, M is at least one element of Nb and Ta, 0 ≦ X ≦ 1.0, 0 ≦ Y ≦ 2.0) is attracting attention. On the other hand, the lithium-containing garnet-type oxide easily adsorbs and reacts with carbon dioxide and water in the atmosphere (Patent Document 1, Non-Patent Document 1). That is, there is a possibility that the performance as a solid electrolyte may deteriorate due to the reaction with carbon dioxide or water.
そこで本発明は、水や二酸化炭素との反応性が低減された新規リチウム含有ガーネット型酸化物を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the novel lithium containing garnet-type oxide by which the reactivity with water and a carbon dioxide was reduced.
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、下記式（１）で表されるリチウム含有ガーネット型酸化物である。
（Ｌｉ（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ），Ｇａ３α）（Ｌａ３−（１−α）Ｘ，ＡＥ（１−α）Ｘ）（Ｚｒ（１−α）（２−Ｙ），Ｍ（１−α）Ｙ，Ｙｂ２α）Ｏ１２±δ … 式（１）
（式（１）において、
ＡＥはＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
ＭはＮｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
０≦Ｘ≦１．０
０≦Ｙ≦２．０
０＜α＜０．４
５≦（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）＋９α≦７．５
である。）
In order to solve the above problems, the present invention adopts the following configuration. That is,
The present invention is a lithium-containing garnet-type oxide represented by the following formula (1).
(Li (1- [alpha]) (7 + X-Y) , Ga3 [ alpha]) ( La3- (1- [alpha]) X , AE (1- [alpha]) X ) (Zr (1- [alpha]) (2-Y) , M ( 1-α) Y 1 , Yb 2α ) O 12 ± δ Formula (1)
(In Formula (1),
AE is at least one element selected from Ca and Sr;
M is at least one element selected from Nb and Ta,
0 ≦ X ≦ 1.0
0 ≦ Y ≦ 2.0
0 <α <0.4
5 ≦ (1-α) (7 + X−Y) + 9α ≦ 7.5
It is. )
本発明において、「（Ｌｉ（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ），Ｇａ３α）（Ｌａ３−（１−α）Ｘ，ＡＥ（１−α）Ｘ）（Ｚｒ（１−α）（２−Ｙ），Ｍ（１−α）Ｙ，Ｙｂ２α）Ｏ１２±δ」とは、（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）モルのＬｉに対して、Ｇａが３αモル、Ｌａが３−（１−α）Ｘモル、ＡＥが（１−α）Ｘモル、Ｚｒ（１−α）（２−Ｙ）モル、Ｍが（１−α）Ｙモル、Ｙｂが２αモルとなるような組成比を有することを意味する。このような組成比を有しつつガーネット型構造を採るものは、本発明の範囲に含まれる。 In the present invention, “(Li (1-α) (7 + XY) , Ga 3α ) (La 3- (1-α) X , AE (1-α) X ) (Zr (1-α) (2- Y) , M (1-α) Y , Yb 2α ) O 12 ± δ ”means that 3α mol of Ga and 3 (1) of La are relative to (1-α) (7 + XY) mol of Li. The composition ratio is such that -α) X mol, AE is (1-α) X mol, Zr (1-α) (2-Y) mol, M is (1-α) Y mol, and Yb is 2α mol. It means having. Those having such a composition ratio and a garnet structure are included in the scope of the present invention.
尚、本発明は、ガーネット型構造を採る限り、酸素元素の量は「１２」に限定されない。すなわち、「１２±δ」とは、酸素欠陥や過剰酸素を許容する趣旨である。酸化物がガーネット型構造を採っているか否かについては、Ｘ線回折測定によって容易に判断できる。 In the present invention, as long as the garnet structure is adopted, the amount of oxygen element is not limited to “12”. That is, “12 ± δ” means that oxygen defects and excess oxygen are allowed. Whether or not the oxide has a garnet structure can be easily determined by X-ray diffraction measurement.
本発明によれば、水や二酸化炭素との反応性が低減された新規リチウム含有ガーネット型酸化物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel lithium containing garnet-type oxide by which the reactivity with water and a carbon dioxide was reduced can be provided.
１．リチウム含有ガーネット型酸化物
本発明者らは、下記式（Ａ）で示される従来のリチウム含有ガーネット型酸化物について全固体電池の固体電解質として適用すべく鋭意研究を進めたところ、以下の課題を見出した。
（Ｌｉ７＋Ｘ−Ｙ）（Ｌａ３−Ｘ，ＡＥＸ）（Ｚｒ２−Ｙ，ＭＹ）Ｏ１２ … 式（Ａ）
（式（Ａ）において、ＡＥはＣａ、Ｓｒのうち少なくとも一つ以上の元素、ＭはＮｂ、Ｔａのうち少なくとも一つ以上の元素、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦２．０である。）
1. Lithium-containing garnet-type oxides The inventors of the present invention have made extensive studies to apply the conventional lithium-containing garnet-type oxide represented by the following formula (A) as a solid electrolyte of an all-solid battery. I found it.
(Li 7 + X-Y) (La 3-X, AE X) (Zr 2-Y, M Y) O 12 ... formula (A)
(In the formula (A), AE is at least one element of Ca and Sr, M is at least one element of Nb and Ta, 0 ≦ X ≦ 1.0, 0 ≦ Y ≦ 2.0. .)
従来のリチウム含有ガーネット型酸化物にあっては、１００℃程度から急激に大気中の水を吸収しはじめ、４００℃までの温度範囲で二酸化炭素を吸収する。すなわち、急激に材料の変質・分解が起こり、特性が変化（低下）する。この問題が発生する理由としては、従来のリチウム含有ガーネット型酸化物が、本来のガーネット型酸化物のサイト以外に、余分のリチウムサイト（２４ｄサイトに存在するリチウム）を有していることによる。すなわち、２４ｄサイトのリチウムは非常に活性が高く、水（プロトン）とのイオン交換反応が生じ易い。これはリチウムと水素とが同族であり、特性が似ているためと考えられる。ここで、結晶内にプロトンが入ると、結晶内に存在していたリチウムが外に押し出される。外に押し出されたリチウムは、大気中のＣＯ２と反応し、Ｌｉ２ＣＯ３が生じる。 Conventional lithium-containing garnet-type oxides begin to absorb water in the air rapidly from about 100 ° C., and absorb carbon dioxide in the temperature range up to 400 ° C. That is, the material is rapidly altered or decomposed, and the characteristics change (decrease). The reason why this problem occurs is that the conventional lithium-containing garnet-type oxide has extra lithium sites (lithium existing in the 24d site) in addition to the sites of the original garnet-type oxide. That is, lithium at the 24d site is very active, and an ion exchange reaction with water (proton) is likely to occur. This is probably because lithium and hydrogen are in the same family and have similar characteristics. Here, when protons enter the crystal, lithium existing in the crystal is pushed out. Lithium pushed out reacts with CO 2 in the atmosphere to produce Li 2 CO 3 .
このように、従来のリチウム含有ガーネット型酸化物においては、二酸化炭素や水との反応によって固体電解質としての性能が低下する虞がある。 Thus, in the conventional lithium containing garnet-type oxide, there exists a possibility that the performance as a solid electrolyte may fall by reaction with a carbon dioxide or water.
本発明者らは、上記した課題を解決するために、ガーネット型酸化物中の２４ｄサイトに存在するリチウムをできるだけ減らすことを着想した。例えば、２４ｄサイトのリチウムを他の元素に置き換えることができれば、上記したリチウムとプロトンとのイオン交換反応やリチウムと二酸化炭素との反応を抑えることができる。本発明者らがさらに鋭意研究を進めたところ、２４ｄサイトにリチウムに替えてガリウムを存在させることで、ガーネット型構造を維持しつつも２４ｄサイトのリチウム量を低減でき、上記課題を解決できることを知見した。 In order to solve the above-described problems, the present inventors have conceived to reduce lithium existing at the 24d site in the garnet-type oxide as much as possible. For example, if lithium at the 24d site can be replaced with another element, the above-described ion exchange reaction between lithium and proton and the reaction between lithium and carbon dioxide can be suppressed. As a result of further diligent research by the present inventors, it was found that the amount of lithium in the 24d site can be reduced while maintaining the garnet structure by allowing gallium to be present in place of lithium in the 24d site, thereby solving the above problems. I found out.
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるリチウム含有ガーネット型酸化物である。
（Ｌｉ（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ），Ｇａ３α）（Ｌａ３−（１−α）Ｘ，ＡＥ（１−α）Ｘ）（Ｚｒ（１−α）（２−Ｙ），Ｍ（１−α）Ｙ，Ｙｂ２α）Ｏ１２±δ … 式（１）
The present invention has been made based on the above findings. That is, this invention is a lithium containing garnet-type oxide represented by following formula (1).
(Li (1- [alpha]) (7 + X-Y) , Ga3 [ alpha]) ( La3- (1- [alpha]) X , AE (1- [alpha]) X ) (Zr (1- [alpha]) (2-Y) , M ( 1-α) Y 1 , Yb 2α ) O 12 ± δ Formula (1)
式（１）において、ＡＥはＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つの元素である。複合酸化物において、Ｌａに替えてＣａやＳｒをドープ可能であることが知られているが、本発明でも同様である。すなわち、ガーネット型酸化物において、Ｃａ、Ｓｒは、例えばＬａと容易に置換可能であり、ガーネット型構造を適切に維持することができる。また、ＡＥがＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つの元素であることで、全固体電池の固体電解質として良好な性能（高いイオン伝導度等）が得られる。また、本発明においては、ＣａやＳｒをドープすることで、焼結温度の低温化が期待できる。また、化学組成中のＬｉ量と格子定数を制御でき、結果としてリチウムイオン伝導率を容易に制御できる。さらに、二次粒子表面へのＣａやＳｒの濃化等によって、正極活物質との化学反応性を抑制できる。 In the formula (1), AE is at least one element selected from Ca and Sr. In the composite oxide, it is known that Ca and Sr can be doped instead of La, but the same applies to the present invention. That is, in the garnet-type oxide, Ca and Sr can be easily replaced with, for example, La, and the garnet-type structure can be appropriately maintained. Moreover, when AE is at least one element selected from Ca and Sr, good performance (such as high ionic conductivity) can be obtained as a solid electrolyte of an all-solid battery. In the present invention, the sintering temperature can be lowered by doping Ca and Sr. Further, the amount of Li and the lattice constant in the chemical composition can be controlled, and as a result, the lithium ion conductivity can be easily controlled. Furthermore, chemical reactivity with the positive electrode active material can be suppressed by concentration of Ca or Sr on the secondary particle surface.
式（１）において、ＭはＮｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一つの元素である。特にＮｂが好ましい。ガーネット型酸化物において、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙｂは、例えば互いに容易に置換可能であり、ガーネット型構造を適切に維持することができる。また、ＭがＮｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一つの元素であることで、全固体電池の固体電解質として良好な性能（高いイオン伝導度等）が得られる。 In the formula (1), M is at least one element selected from Nb and Ta. Nb is particularly preferable. In the garnet-type oxide, Zr, Nb, Ta, and Yb can be easily replaced with each other, for example, and the garnet-type structure can be appropriately maintained. Further, when M is at least one element selected from Nb and Ta, good performance (such as high ionic conductivity) can be obtained as a solid electrolyte of an all-solid battery.
式（１）において、０≦Ｘ≦１．０である。Ｘは上限が好ましくは０．５以下である。Ｘを増大させることで、リチウム含有ガーネット型酸化物におけるＬａの量が相対的に低減し、ＡＥ（Ｃａ及び／又はＳｒ）の量が相対的に増大する。ここで、Ｘが０以上１．０以下であれば、ガーネット型構造を適切に維持することができ、リチウムイオン伝導性を適切に維持可能である。 In the formula (1), 0 ≦ X ≦ 1.0. The upper limit of X is preferably 0.5 or less. By increasing X, the amount of La in the lithium-containing garnet-type oxide is relatively reduced, and the amount of AE (Ca and / or Sr) is relatively increased. Here, if X is 0 or more and 1.0 or less, a garnet-type structure can be maintained appropriately and lithium ion conductivity can be maintained appropriately.
式（１）において、０≦Ｙ≦２．０である。Ｙは上限が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下である。Ｙを増大させることで、リチウム含有ガーネット型酸化物におけるＺｒの量が相対的に低減し、Ｍ（Ｎｂ及び／又はＴａ）の量が相対的に増大する。ここで、Ｙが０以上２．０以下であれば、ガーネット型構造を適切に維持することができ、リチウムイオン伝導性を適切に維持可能である。 In the formula (1), 0 ≦ Y ≦ 2.0. The upper limit of Y is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less. By increasing Y, the amount of Zr in the lithium-containing garnet-type oxide is relatively reduced, and the amount of M (Nb and / or Ta) is relatively increased. Here, if Y is 0 or more and 2.0 or less, a garnet-type structure can be maintained appropriately and lithium ion conductivity can be maintained appropriately.
式（１）において、０＜α＜０．４である。αは下限が好ましくは０．０３以上であり、上限が好ましくは０．３３以下である。αを増大させることで、リチウム含有ガーネット型酸化物におけるＬｉ、Ｚｒ、ＡＥ、Ｍの量が相対的に低減し、Ｇａ、Ｌａ、Ｙｂの量が相対的に増大する。すなわち、２４ｄサイトのリチウムをＧａに置き換えることができる。ここで、本発明者らの知見によれば、αが０．４以上の場合はガーネット型構造を維持できない。αが０超４未満であれば、２４ｄサイトのＬｉをＧａに置き換えつつ、ガーネット型構造を適切に維持することができる。 In the formula (1), 0 <α <0.4. The lower limit of α is preferably 0.03 or more, and the upper limit is preferably 0.33 or less. By increasing α, the amounts of Li, Zr, AE, and M in the lithium-containing garnet-type oxide are relatively reduced, and the amounts of Ga, La, and Yb are relatively increased. That is, lithium at the 24d site can be replaced with Ga. Here, according to the knowledge of the present inventors, when α is 0.4 or more, the garnet structure cannot be maintained. If α is greater than 0 and less than 4, the garnet structure can be appropriately maintained while replacing Li at the 24d site with Ga.
式（１）における上記αの上限値の臨界的意義について、より詳細に説明する。式（１）の（Ｌｉ（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ），Ｇａ３α）（Ｌａ３−（１−α）Ｘ，ＡＥ（１−α）Ｘ）（Ｚｒ（１−α）（２−Ｙ），Ｍ（１−α）Ｙ，Ｙｂ２α）Ｏ１２±δにおいて、Ｘ＝０、Ｙ＝０とした場合、最初の項は、（Ｌｉ（１−α）７，Ｇａ３α)となる。ガーネット型酸化物の結晶内において、最初の項の元素（ここではＬｉとＧａ）が入ることが可能なサイトは２４ｄと４８ｇの２つ存在する。また、ガーネット型酸化物の単位胞子中に、２４ｄサイトと４８ｇサイトとはそれぞれ、３個と６個存在する（合計で９個存在する）。
ここで、Ｇａはイオン半径と配位数の関係から２４ｄサイトのみに選択的に入る。そして、３価の価数を持つＧａが２４ｄサイトに入ると、隣接する４８ｇサイトのうちの３つが（３価の正の電荷を持つＧａと反発するため）潰れたサイトとなる。すなわち、周りの正の電荷のイオンとの反発でＬｉが入ることができないサイトとなる。
よって、「Ｌｉの量＋Ｇａの量＋潰れたサイトの量＜２４ｄサイトと４８ｇサイトとの合計量（すなわち、９）」の関係をもつ必要がある。
Ｌｉの量＝（１−α）×７であり、Ｇａの量＝３αであり、潰れたサイトの量＝３×３αであることから、上記関係式に当てはめると（１−α）×７＋３α＋３×３α＜９となり、この式を解くとα＜０．４となる。すなわち、α＜０．４であれば、ガーネット型構造を適切に維持することができる。このことは、後述の実施例の結果からも裏付けられている。
The critical significance of the upper limit value of α in Formula (1) will be described in more detail. (Li (1-α) (7 + X—Y) , Ga 3α ) (La 3- (1-α) X , AE (1-α) X ) (Zr (1-α) (2- Y) , M (1-α) Y 1 , Yb 2α ) O 12 ± δ , when X = 0 and Y = 0, the first term is (Li (1-α) 7 , Ga 3α ). . In the garnet-type oxide crystal, there are two sites 24d and 48g where elements of the first term (here, Li and Ga) can enter. In the unit spore of the garnet-type oxide, there are 3 and 6 24d sites and 48g sites, respectively (total of 9 sites).
Here, Ga selectively enters only the 24d site from the relationship between the ion radius and the coordination number. Then, when Ga having a trivalent valence enters the 24d site, three of the adjacent 48g sites become collapsed sites (because they repel Ga with a trivalent positive charge). That is, it becomes a site where Li cannot enter due to repulsion with surrounding positively charged ions.
Therefore, it is necessary to have a relationship of “amount of Li + amount of Ga + amount of crushed sites <total amount of 24d sites and 48g sites (that is, 9)”.
Since the amount of Li = (1−α) × 7, the amount of Ga = 3α, and the amount of crushed sites = 3 × 3α, when applied to the above relational expression, (1−α) × 7 + 3α + 3 × 3α <9, and when this equation is solved, α <0.4. That is, if α <0.4, the garnet structure can be appropriately maintained. This is supported by the results of Examples described later.
式（１）において、５≦（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）＋９α≦７．５である。下限は好ましくは５．５以上であり、より好ましくは６．７５以上であり、上限は好ましくは７．４９以下である。この関係式を満たす範囲において、ガーネット型構造を適切に維持することができる。 In Formula (1), it is 5 <= (1- (alpha)) (7 + XY) +9 (alpha) <= 7.5. The lower limit is preferably 5.5 or more, more preferably 6.75 or more, and the upper limit is preferably 7.49 or less. In the range satisfying this relational expression, the garnet structure can be appropriately maintained.
尚、本発明に係るリチウム含有ガーネット型酸化物は、１−αモルの（Ｌｉ７＋Ｘ−Ｙ）（Ｌａ３−Ｘ，ＡＥＸ）（Ｚｒ２−Ｙ，ＭＹ）Ｏ１２に対して、αモルのＧａ３Ｌａ３Ｙｂ２Ｏ１２が固溶したものとも言い得る。 Incidentally, the lithium-containing garnet-type oxide of the present invention, 1-alpha mole of (Li 7 + X-Y) (La 3-X, AE X) (Zr 2-Y, M Y) with respect to O 12, alpha It can also be said that a molar amount of Ga 3 La 3 Yb 2 O 12 was dissolved.
以上の通り、本発明に係るリチウム含有ガーネット型酸化物は、ガーネット型構造を維持しつつ、リチウムの量（特に２４ｄサイトのリチウムの量）が低減されているため、リチウムと水（プロトン）とのイオン交換反応を抑制でき、結果として、リチウムが結晶の外に押し出されることも抑制され、リチウムと二酸化炭素との反応も抑制できる。本発明に係るリチウム含有ガーネット型酸化物は、例えば、全固体電池の固体電解質として好適に利用可能である。 As described above, the lithium-containing garnet-type oxide according to the present invention has a reduced amount of lithium (particularly, the amount of lithium at 24d sites) while maintaining a garnet-type structure. As a result, the extrusion of lithium out of the crystal can be suppressed, and the reaction between lithium and carbon dioxide can also be suppressed. The lithium-containing garnet-type oxide according to the present invention can be suitably used as, for example, a solid electrolyte of an all-solid battery.
２．全固体電池
本発明は、全固体電池としての側面も有する。特に、リチウム全固体電池が好ましい。上述した通り、本発明に係るリチウム含有ガーネット型酸化物は、全固体電池の固体電解質として利用可能である。すなわち、本発明に係る全固体電池は、正極と負極と固体電解質とを備え、固体電解質に上記式（１）で表されるリチウム含有ガーネット型酸化物が含まれていることを特徴とする。
2. All-solid battery This invention also has the side as an all-solid-state battery. In particular, a lithium all solid state battery is preferable. As described above, the lithium-containing garnet-type oxide according to the present invention can be used as a solid electrolyte of an all-solid battery. That is, the all solid state battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and the solid electrolyte includes a lithium-containing garnet oxide represented by the above formula (1).
２．１．正極及び負極
正極及び負極は、活物質と、任意に固体電解質や導電助剤やバインダーとを含む電極合剤を備える。また、それぞれ集電体を備える。
2.1. Positive electrode and negative electrode The positive electrode and the negative electrode each include an active material and an electrode mixture that optionally includes a solid electrolyte, a conductive additive, and a binder. Each has a current collector.
電極合剤に含まれる活物質は、全固体電池の活物質として公知のものをいずれも使用できる。例えば、リチウム全固体電池とする場合は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。ここで、リチウム全固体電池では、例示した上記物質の中から、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質に、卑な電位を示す物質を負極活物質に、それぞれ用いることができる。このようにすることで、任意の電圧の全固体電池を構成することが可能になる。尚、正極活物質は、その表面にニオブ酸リチウムを含む層が備えられていることが好ましい。このような正極活物質は公知であるため、ここでは説明を省略する。活物質の形態は特に限定されるものではないが、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。 As the active material contained in the electrode mixture, any known active material for an all-solid battery can be used. For example, in the case of a lithium all solid state battery, LiCoO 2 , LiNi x Co 1-x O 2 (0 <x <1), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMnO 2 , different elements Substituted Li-Mn spinel (LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Al 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Mg 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Co 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Fe 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Zn 0.5 O 4 ), lithium titanate (eg, Li 4 Ti 5 O 12 ), lithium metal phosphate (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4), transition metal oxide (V 2 O 5, MoO 3 ), TiS 2, carbon materials such as graphite or hard carbon, LiCoN, SiO 2, Li 2 iO 3, Li 4 SiO 4, lithium metal (Li), lithium alloy (LiSn, LiSi, LiAl, LiGe , LiSb, LiP), lithium storage intermetallic compounds (e.g., Mg 2 Sn, Mg 2 Ge, Mg 2 Sb, Cu 3 Sb) and the like. Here, in the lithium all solid state battery, two substances having different potentials (charge / discharge potentials) for occluding and releasing lithium ions are selected from the exemplified substances, and a substance exhibiting a noble potential is used as a positive electrode active material. A substance exhibiting a base potential can be used as the negative electrode active material. By doing in this way, it becomes possible to comprise the all-solid-state battery of arbitrary voltages. Note that the positive electrode active material is preferably provided with a layer containing lithium niobate on the surface thereof. Since such a positive electrode active material is publicly known, description thereof is omitted here. The form of the active material is not particularly limited, but the primary particle diameter is preferably 1 nm or more and 100 μm or less. The lower limit is more preferably 10 nm or more, further preferably 100 nm or more, particularly preferably 500 nm or more, and the upper limit is more preferably 30 μm or less, and even more preferably 3 μm or less.
電極合剤に含ませ得る固体電解質としては、上述した本発明の新規リチウム含有ガーネット型酸化物を含むものが好ましい。これにより、固体電解質と二酸化炭素や水との反応を抑制できる。また、電池作製時の加熱による材料の変質・分解を抑制し、材料特性の低下を抑えることができ、活物質と固体電解質との反応を抑制することもできる。また、当該リチウム含有ガーネット型酸化物に加えて、公知の固体電解質を含有させることもできる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系固体電解質を挙げることができる。正極及び負極における固体電解質の含有量は特に限定されるものではない。 As the solid electrolyte that can be contained in the electrode mixture, those containing the above-described novel lithium-containing garnet oxide of the present invention are preferable. Thereby, reaction with a solid electrolyte, a carbon dioxide, and water can be suppressed. In addition, it is possible to suppress deterioration / decomposition of the material due to heating at the time of manufacturing the battery, to suppress a decrease in material characteristics, and to suppress a reaction between the active material and the solid electrolyte. Moreover, in addition to the said lithium containing garnet-type oxide, a well-known solid electrolyte can also be contained. For example, Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 O-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S- P 2 O 5, can be cited LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5, Li 3 PS sulfide-based solid electrolyte such as 4. The content of the solid electrolyte in the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited.
電極合剤に含ませ得る導電助剤としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。正極及び負極における導電助剤の含有量は特に限定されるものではない。 Conductive aids that can be included in the electrode mixture include carbon materials such as vapor-grown carbon fiber, acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF). Examples of the metal material that can withstand the environment during use of the all-solid-state battery can be given. Content of the conductive support agent in a positive electrode and a negative electrode is not specifically limited.
電極合剤に含ませ得るバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極及び負極におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。 Examples of the binder that can be included in the electrode mixture include acrylonitrile butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), and the like. The binder content in the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited.
正極及び負極はそれぞれ集電体を備えている。集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。集電体の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。 Each of the positive electrode and the negative electrode includes a current collector. As the current collector, a known metal that can be used as a current collector of an all-solid battery can be used. As such a metal, a metal containing one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. Materials can be exemplified. The form of the current collector is not particularly limited. Various forms such as a foil shape and a mesh shape can be used.
正極及び負極は、例えば、上記の電極合剤を溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることにより作製したスラリー状の電極合剤組成物を、集電体の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、作製することができる。このような湿式法以外に、電極合剤と集電体とを乾式成形することによって正極及び負極を作製することも可能である。 The positive electrode and the negative electrode are, for example, a slurry-like electrode mixture composition prepared by putting the above electrode mixture into a solvent and then dispersing the mixture using an ultrasonic homogenizer or the like. It can be manufactured through a process of coating and then drying. In addition to such a wet method, it is also possible to produce a positive electrode and a negative electrode by dry-molding an electrode mixture and a current collector.
２．２．固体電解質
全固体電池においては、上述したように正極及び負極中に任意に固体電解質を備えている。またこのほか、正極と負極との間のセパレータとして、固体電解質層を備えている。この固体電解質層においても、本発明の新規リチウム含有ガーネット型酸化物が含まれていることが好ましい。これにより、固体電解質と二酸化炭素や水との反応を低減できるとともに、活物質と固体電解質との反応を低減することもできる。固体電解質層には上述したような硫化物系固体電解質が含まれていてもよい。また、固体電解質層には上述したようなバインダーが含まれていてもよい。固体電解質層の形状は従来と同様とすることができる。また、このような固体電解質層は湿式法、乾式法のいずれによっても作製可能である。
2.2. Solid electrolyte In the all-solid-state battery, as described above, a solid electrolyte is optionally provided in the positive electrode and the negative electrode. In addition, a solid electrolyte layer is provided as a separator between the positive electrode and the negative electrode. This solid electrolyte layer also preferably contains the novel lithium-containing garnet oxide of the present invention. As a result, the reaction between the solid electrolyte and carbon dioxide or water can be reduced, and the reaction between the active material and the solid electrolyte can be reduced. The solid electrolyte layer may contain a sulfide-based solid electrolyte as described above. The solid electrolyte layer may contain a binder as described above. The shape of the solid electrolyte layer can be the same as the conventional one. Such a solid electrolyte layer can be produced by either a wet method or a dry method.
以上の通り、本発明に係る全固体電池は、固体電解質（電極合剤中の固体電解質、或いは、固体電解質層を構成する固体電解質）に本発明の新規リチウム含有ガーネット型酸化物が含まれていることで、固体電解質と二酸化炭素や水との反応を抑制できる。また、電池作製時の加熱による材料の変質・分解を抑制し、材料特性の低下を抑えることができ、活物質と固体電解質との反応を抑制することもできる。 As described above, the all-solid-state battery according to the present invention includes the novel lithium-containing garnet-type oxide of the present invention in the solid electrolyte (solid electrolyte in the electrode mixture or solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer). Therefore, the reaction between the solid electrolyte and carbon dioxide or water can be suppressed. In addition, it is possible to suppress deterioration / decomposition of the material due to heating at the time of manufacturing the battery, to suppress a decrease in material characteristics, and to suppress a reaction between the active material and the solid electrolyte.
１．材料の合成
出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学社製、純度９９．９％）、Ｇａ２Ｏ３（高純度化学社製、純度９９．９％）、Ｌａ（ＯＨ）３（高純度化学社製、純度９９．９％）、ＺｒＯ２（高純度化学社製、純度９９．９％）、Ｎｂ２Ｏ５（高純度化学社製、純度９９．９％）、Ｙｂ２Ｏ３（高純度化学社製、純度９９．９％）を用いた。
1. Synthesis of materials As starting materials, Li 2 CO 3 (manufactured by Koyo Chemical Co., purity 99.9%), Ga 2 O 3 (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., purity 99.9%), La (OH) 3 ( Purity Chemical Co., purity 99.9%), ZrO 2 (High Purity Chemical Co., purity 99.9%), Nb 2 O 5 (High Purity Chemical Co., purity 99.9%), Yb 2 O 3 (High purity chemical company, purity 99.9%) was used.
上記原料を所定比率となるように秤量した後、ＺｒＯ２ビーズ及び溶媒としてエタノールとともに、遊星ボールミルのＺｒＯ２ポット中に入れ、３００ｒｐｍにて混合と休止とを繰り返した。混合時間の合計を１時間とし、出発原料の混合と粉砕とを行った。 The raw materials were weighed so as to have a predetermined ratio, and then placed in a ZrO 2 pot of a planetary ball mill together with ZrO 2 beads and ethanol as a solvent, and mixing and resting were repeated at 300 rpm. The total mixing time was 1 hour, and the starting materials were mixed and pulverized.
混合、粉砕後に得られた粉末を乾燥させ、大気雰囲気下で、１０００℃にて１２時間、仮焼成を行った。 The powder obtained after mixing and pulverization was dried and pre-baked at 1000 ° C. for 12 hours in an air atmosphere.
仮焼成して得られた仮焼成体に対し、再び、上記と同様の条件で遊星ボールミルによる混合と粉砕とを行った後、得られた粉末を乾燥させ、大気雰囲気下で、１２００℃にて１２時間、本焼成を行い、下記式（１）で示される酸化物を得た。
（Ｌｉ（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ），Ｇａ３α）（Ｌａ３−（１−α）Ｘ，ＡＥ（１−α）Ｘ）（Ｚｒ（１−α）（２−Ｙ），Ｍ（１−α）Ｙ，Ｙｂ２α）Ｏ１２±δ … 式（１）
The pre-fired body obtained by pre-baking was again mixed and pulverized by a planetary ball mill under the same conditions as described above, and then the obtained powder was dried at 1200 ° C. in an air atmosphere. The main calcination was performed for 12 hours to obtain an oxide represented by the following formula (1).
(Li (1- [alpha]) (7 + X-Y) , Ga3 [ alpha]) ( La3- (1- [alpha]) X , AE (1- [alpha]) X ) (Zr (1- [alpha]) (2-Y) , M ( 1-α) Y 1 , Yb 2α ) O 12 ± δ Formula (1)
（比較例１）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２±δを得た。
(Comparative Example 1)
In the above formula (1), the starting materials are weighed so that X = 0, Y = 0.25, and α = 0, and Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O is obtained by the above procedure. 12 ± δ was obtained.
（実施例１）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０．０３となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ６．５４７５Ｇａ０．０９Ｌａ３Ｚｒ１．６９７５Ｎｂ０．２４２５Ｙｂ０．０６Ｏ１２±δを得た。
Example 1
In the above formula (1), the starting materials are weighed so that X = 0, Y = 0.25, and α = 0.03, and Li 6.5475 Ga 0.09 La 3 Zr 1. 6975 Nb 0.2425 Yb 0.06 O 12 ± δ was obtained.
（実施例２）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０．１となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ６．０７５Ｇａ０．３Ｌａ３Ｚｒ１．５７５Ｎｂ０．２２５Ｙｂ０．２Ｏ１２±δを得た。
(Example 2)
In the above formula (1), the starting materials are weighed so that X = 0, Y = 0.25, and α = 0.1, and Li 6.075 Ga 0.3 La 3 Zr 1. 575 Nb 0.225 Yb 0.2 O 12 ± δ was obtained.
（実施例３）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０．２５となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ５．０６２５Ｇａ０．７５Ｌａ３Ｚｒ１．３１２５Ｎｂ０．１８７５Ｙｂ０．５Ｏ１２±δを得た。
(Example 3)
In the above formula (1), the starting materials are weighed so that X = 0, Y = 0.25, α = 0.25, and Li 5.0625 Ga 0.75 La 3 Zr 1. 3125 Nb 0.1875 Yb 0.5 O 12 ± δ was obtained.
（実施例４）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０．３３となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ４．５２２５Ｇａ０．９９Ｌａ３Ｚｒ１．１７２５Ｎｂ０．１６７５Ｙｂ０．６６Ｏ１２±δを得た。
Example 4
In the above formula (1), the starting materials were weighed so that X = 0, Y = 0.25, α = 0.33, and Li 4.5225 Ga 0.99 La 3 Zr 1. 1725 Nb 0.1675 Yb 0.66 O 12 ± δ was obtained.
（比較例２）
上記式（１）において、Ｘ＝０、Ｙ＝０．２５、α＝０．４となるように出発原料を秤量し、上記の手順で、Ｌｉ４．０５Ｇａ１．２Ｌａ３Ｚｒ１．０５Ｎｂ０．１５Ｙｂ０．８Ｏ１２±δを得た。
(Comparative Example 2)
In the above formula (1), the starting materials are weighed so that X = 0, Y = 0.25, α = 0.4, and Li 4.05 Ga 1.2 La 3 Zr 1. 05 Nb 0.15 Yb 0.8 O 12 ± δ was obtained.
分かり易さのため、実施例１〜４及び比較例１、２に係る酸化物の組成等を下記表１にまとめて示す。 For ease of understanding, the compositions of oxides according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.
２．材料の評価方法
２．１．ＸＲＤ
実施例１〜４及び比較例１、２に係る酸化物について、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折測定を行い、結晶構造を確認した。結果を図１〜６に示す。
2. 2. Material evaluation method 2.1. XRD
The oxides according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to X-ray diffraction measurement using CuKα as a radiation source, and the crystal structure was confirmed. The results are shown in FIGS.
２．２．ＴＧ
実施例１〜４及び比較例１に係る酸化物について、大気雰囲気下でＴＧ測定を行った。結果を図７〜１１に示す。
2.2. TG
About the oxide which concerns on Examples 1-4 and the comparative example 1, TG measurement was performed in air | atmosphere atmosphere. The results are shown in FIGS.
３．評価結果
図１に示す通り、上記の手順により作製された比較例１は、ガーネット型構造のＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２±δが単相で得られていることが分かる。また、図７に示す通り、この材料は、室温〜４００℃の温度域で最大で４％程度の大きな重量変化が生じる。ガーネット型構造の２４ｄサイトにリチウムが存在することによって、大気中の水（プロトン）の吸収や二酸化炭素との反応が生じたため、このような大きな重量変化が生じたものと考えられる。
3. Evaluation Results As shown in FIG. 1, in Comparative Example 1 manufactured by the above procedure, Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 ± δ having a garnet structure is obtained in a single phase. I understand that. Further, as shown in FIG. 7, this material undergoes a large weight change of about 4% in the temperature range of room temperature to 400 ° C. The presence of lithium at the 24d site of the garnet-type structure caused the absorption of water (protons) in the atmosphere and the reaction with carbon dioxide, which is considered to cause such a large change in weight.
図２〜５に示す通り、上記の手順により作製された実施例１〜４は、ＧａやＹｂが含まれているにも関わらず、比較例１と同様にガーネット型構造の酸化物が単相で得られていることが分かる。また、図８〜１１に示す通り、これら材料は、比較例１に比べて室温〜４００℃の温度域における重量変化が低減されている。すなわち、比較例１と比べて、大気中の水や二酸化炭素との反応が低減されている。これは、リチウム含有ガーネット型酸化物において、活性の高い２４ｄサイトのＬｉの一部がＧａに置換されたためと考えられる。 As shown in FIGS. 2 to 5, in Examples 1 to 4 manufactured by the above procedure, an oxide having a garnet structure is a single phase as in Comparative Example 1 even though Ga and Yb are included. It can be seen that Moreover, as shown to FIGS. 8-11, compared with the comparative example 1, as for these materials, the weight change in the temperature range of room temperature-400 degreeC is reduced. That is, compared with the comparative example 1, reaction with the water and carbon dioxide in air | atmosphere is reduced. This is considered to be because part of Li at the 24d site with high activity was replaced with Ga in the lithium-containing garnet-type oxide.
図６に示す通り、上記の手順により作製された比較例２は、ＧａやＹｂの比率が多過ぎたため、ガーネット型構造を維持できなかった。すなわち、ガーネット型構造を維持できる組成としては、αが０．４未満であることが分かった。また、（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）＋９αが７．５以下であることが分かった。 As shown in FIG. 6, Comparative Example 2 produced by the above procedure could not maintain a garnet structure because the ratio of Ga and Yb was too large. That is, it was found that α is less than 0.4 as a composition capable of maintaining a garnet structure. It was also found that (1-α) (7 + X−Y) + 9α was 7.5 or less.
尚、上記実施例では、Ｘ＝０のリチウム含有ガーネット型酸化物について評価したが、本発明はこれに限定されるものではない。ガーネット型構造を維持できる限り、Ｘの値は０に限定されない。例えば、０≦Ｘ≦１．０であれば、ガーネット型構造を維持できる。 In addition, in the said Example, although the lithium containing garnet type oxide of X = 0 was evaluated, this invention is not limited to this. As long as the garnet structure can be maintained, the value of X is not limited to zero. For example, if 0 ≦ X ≦ 1.0, the garnet structure can be maintained.
また、上記実施例では、Ｙ＝０．２５のリチウム含有ガーネット型酸化物について評価したが、本発明はこれに限定されるものではない。ガーネット型構造を維持できる限り、Ｙの値は０．２５に限定されない。例えば、０≦Ｙ≦２．０であれば、ガーネット型構造を維持できる。 Moreover, in the said Example, although evaluated about the lithium containing garnet-type oxide of Y = 0.25, this invention is not limited to this. As long as the garnet structure can be maintained, the value of Y is not limited to 0.25. For example, if 0 ≦ Y ≦ 2.0, the garnet structure can be maintained.
また、上記実施例では、ＡＥを含まないリチウム含有ガーネット型酸化物について評価したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、Ｌａの一部をＡＥで置換することが可能である。ＡＥとしては、Ｃａ及び／又はＳｒが挙げられる。Ｃａ及び／又はＳｒであれば、固体電解質として優れた性能（高いイオン伝導度等）を確保することができる。 Moreover, in the said Example, although lithium-containing garnet-type oxide which does not contain AE was evaluated, this invention is not limited to this. For example, a part of La can be replaced with AE. Examples of AE include Ca and / or Sr. If it is Ca and / or Sr, the performance (high ionic conductivity etc.) excellent as a solid electrolyte can be secured.
また、上記実施例では、ＭとしてＮｂを含むリチウム含有ガーネット型酸化物について評価したが、本発明はこれに限定されるものではない。Ｎｂと同族であるＴａについても同様の効果が奏される。 Moreover, in the said Example, although the lithium containing garnet-type oxide containing Nb as M was evaluated, this invention is not limited to this. The same effect can be obtained with Ta, which is a family member of Nb.
本発明に係るリチウム含有ガーネット型酸化物は、全固体電池の固体電解質として広く利用可能である。尚、酸化物の表面に他の物質をコートすることによって、二酸化炭素や水との反応性を抑制することもできると考えられる。しかしながら、コート材料の特性によっては、イオン伝導率の低下が生じる虞があり、固体電解質として十分な性能を確保できない虞がある。また、コート処理が必要となるため、コストの増大や品質安定性の低下も懸念される。この点、本発明では、材料自体の組成を調整することによって二酸化炭素や水に対する反応性を抑制できることから、別途のコート材料やコート処理が不要であり、コストを抑えることができるとともに品質安定性にも優れたものと言える。 The lithium-containing garnet-type oxide according to the present invention can be widely used as a solid electrolyte of an all-solid battery. In addition, it is thought that the reactivity with a carbon dioxide or water can also be suppressed by coating the surface of an oxide with another substance. However, depending on the characteristics of the coating material, the ionic conductivity may be lowered, and there is a possibility that sufficient performance as a solid electrolyte cannot be ensured. In addition, since a coating process is required, there is a concern about an increase in cost and a decrease in quality stability. In this respect, in the present invention, since the reactivity to carbon dioxide and water can be suppressed by adjusting the composition of the material itself, a separate coating material or coating treatment is unnecessary, and the cost can be suppressed and the quality is stable. It can be said that it is also excellent.
Claims (1)
（Ｌｉ（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ），Ｇａ３α）（Ｌａ３−（１−α）Ｘ，ＡＥ（１−α）Ｘ）（Ｚｒ（１−α）（２−Ｙ），Ｍ（１−α）Ｙ，Ｙｂ２α）Ｏ１２±δ … 式（１）
（上記式（１）において、
ＡＥはＣａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
ＭはＮｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
０≦Ｘ≦１．０
０≦Ｙ≦２．０
０＜α＜０．４
５≦（１−α）（７＋Ｘ−Ｙ）＋９α≦７．５
である。） A lithium-containing garnet-type oxide represented by the following formula (1).
(Li (1- [alpha]) (7 + X-Y) , Ga3 [ alpha]) ( La3- (1- [alpha]) X , AE (1- [alpha]) X ) (Zr (1- [alpha]) (2-Y) , M ( 1-α) Y 1 , Yb 2α ) O 12 ± δ Formula (1)
(In the above formula (1),
AE is at least one element selected from Ca and Sr;
M is at least one element selected from Nb and Ta,
0 ≦ X ≦ 1.0
0 ≦ Y ≦ 2.0
0 <α <0.4
5 ≦ (1-α) (7 + X−Y) + 9α ≦ 7.5
It is. )
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