JP6464734B2 - Aqueous catalyst paste composition for fuel cell and fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用の水性触媒ペースト組成物、触媒インキ組成物に係り、それらを用いた触媒層及びそれらを具備する触媒電極ならびに電極膜接合体および燃料電池に関する。   The present invention relates to an aqueous catalyst paste composition and a catalyst ink composition for fuel cells, and relates to a catalyst layer using them, a catalyst electrode comprising them, an electrode membrane assembly, and a fuel cell.

燃料電池は、電気化学システムを用いて化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるシステムであり、高効率であるため次世代エネルギーとして期待されている。燃料電池には、ガス燃料としての水素や液体燃料としてのメタノール等を利用する固体高分子形燃料電池がほか、負極活物質として金属を用いる金属‐空気電池が知られている（金属-空気電池は、金属を負極側に補給することにより放電性能を維持することができるため、広義には燃料電池の１種として捉えることができる）。中でも、固体高分子形燃料電池は作動温度が低く、高効率である点から自動車用、定置用、小型モバイル用等に活発に開発が進められている。   A fuel cell is a system that can directly convert chemical energy into electrical energy using an electrochemical system, and is expected to be a next-generation energy because of its high efficiency. As fuel cells, solid polymer fuel cells using hydrogen as gas fuel, methanol as liquid fuel, and the like, and metal-air cells using metal as a negative electrode active material are known (metal-air cells). Since the discharge performance can be maintained by replenishing metal to the negative electrode side, it can be regarded as a kind of fuel cell in a broad sense). In particular, solid polymer fuel cells have been actively developed for automobiles, stationary devices, small mobile devices and the like because of their low operating temperature and high efficiency.

固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟んで、対面するように負極触媒層と正極触媒層が設けられており、該触媒層の表面にガス拡散性を有する導電性支持体が積層された電極膜接合体が用いられている。負極及び正極の触媒層は、一般的には、触媒を担持した炭素材料等をはじめとする触媒担持炭素材料とプロトン伝導性ポリマー、分散媒よりなる触媒インキ組成物を用いて形成される。   In the polymer electrolyte fuel cell, a negative electrode catalyst layer and a positive electrode catalyst layer are provided so as to face each other across a solid polymer electrolyte membrane, and a conductive support having gas diffusibility is provided on the surface of the catalyst layer. A laminated electrode membrane assembly is used. The catalyst layer of the negative electrode and the positive electrode is generally formed using a catalyst ink composition comprising a catalyst-carrying carbon material such as a carbon material carrying a catalyst, a proton conductive polymer, and a dispersion medium.

触媒担持炭素材料等を分散媒へ分散して組成物とする際は、触媒担持炭素材料が凝集を引き起こし易いため、組成物中の分散安定性を高める必要があり、また、これら組成物を塗工する場合、触媒の凝集が起こると好適な電極膜を得ることができず、電流量の低下や起電力の低下を引き起こしてしまうという問題がある。これら問題を解決するため、従来より、種々の技術が提案されている（特許文献１〜６参照）が、これを解決する手段が見出せていなかった。   When a catalyst-carrying carbon material or the like is dispersed in a dispersion medium to form a composition, the catalyst-carrying carbon material is likely to cause aggregation, so it is necessary to improve the dispersion stability in the composition. In the case of working, there is a problem that when the catalyst agglomerates, a suitable electrode film cannot be obtained, causing a decrease in current amount and a decrease in electromotive force. In order to solve these problems, various techniques have been conventionally proposed (see Patent Documents 1 to 6), but no means for solving them has been found.

特開平８−２５９８７３号公報JP-A-8-259873 特開２００３−４５４３７号公報JP 2003-45437 A 特開２００３−４５４４０号公報JP 2003-45440 A 特開２００８−４１５１４号公報JP 2008-41514 A 特開２００８−４７４０１号公報JP 2008-47401 A ＷＯ２０１３／０１４９１０WO2013 / 014910

本発明が解決しようとする課題は、触媒担持炭素材料の分散性が良好で低粘度であり、保存安定性やプロトン伝導性ポリマーの吸着率に優れ、塗工性を備えた燃料電池用水性触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物を提供することである。また、これらの組成物を用いることにより、塗工した際の塗工ムラ発生しにくく、プロトン伝導性ポリマーが均一に分布した燃料電池用触媒層と、それを具備する燃料電池用触媒電極ならびに燃料電池用電極膜接合体と、電池性能に優れた燃料電池を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is an aqueous catalyst for a fuel cell having good dispersibility of the catalyst-supporting carbon material, low viscosity, excellent storage stability, adsorption rate of the proton conductive polymer, and coating properties. It is to provide a paste composition and a catalyst ink composition. Further, by using these compositions, coating unevenness is less likely to occur when coating, and a fuel cell catalyst layer in which a proton conductive polymer is uniformly distributed, a fuel cell catalyst electrode and a fuel cell comprising the same An electrode membrane assembly for a battery and a fuel cell excellent in battery performance are provided.

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
第一の発明は、触媒担持炭素材料と、水性樹脂型分散剤（Ａ）と、水性液状媒体とを含有する燃料電池用水性触媒ペースト組成物であって、
水性樹脂型分散剤（Ａ）が下記単量体を共重合して得られる共重合体である燃料電池用水性触媒ペースト組成物に関する。
芳香環及び脂肪族骨格の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）：１０〜９０質量％
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）：１０〜９０質量％
前記（ａ１）および（ａ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ａ３）：０〜８０質量％
（但し、前記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計を１００質量％とする。）
第二の発明は、水性樹脂型分散剤（Ａ）の酸性官能基の少なくとも一部が、塩基性化合物で中和されてなる上記燃料電池用水性触媒ペースト組成物に関する。
第三の発明は、上記燃料電池用水性触媒ペースト組成物と、バインダーを含んでなる燃料電池用水性触媒インキ組成物に関する。
第四の発明は、上記バインダーがプロトン伝導性ポリマーである燃料電池用水性触媒インキ組成物に関する。
第五の発明は、上記燃料電池用水性触媒インキ組成物から形成されてなる燃料電池用触媒層に関する。
第六の発明は、上記燃料電池用触媒層と、導電性支持体とを具備してなる燃料電池用触媒電極に関する。
第七の発明は、固体高分子電解質膜と、上記燃料電池用触媒電極を具備してなる燃料電池用電極膜接合体に関する。
第八の発明は、上記燃料電池用触媒電極または上記燃料電池用電極膜接合体のうち少なくともいずれかを具備してなる燃料電池に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
A first invention is an aqueous catalyst paste composition for a fuel cell comprising a catalyst-supporting carbon material, an aqueous resin type dispersant (A), and an aqueous liquid medium,
The present invention relates to an aqueous catalyst paste composition for fuel cells, wherein the aqueous resin type dispersant (A) is a copolymer obtained by copolymerizing the following monomers.
Ethylenically unsaturated monomer (a1) having at least one of aromatic ring and aliphatic skeleton: 10 to 90% by mass
Ethylenically unsaturated monomer having an acidic functional group (a2): 10 to 90% by mass
Ethylenically unsaturated monomers (a3) other than (a1) and (a2): 0 to 80% by mass
(However, the total of (a1), (a2) and (a3) is 100% by mass.)
The second invention relates to the aqueous catalyst paste composition for a fuel cell, wherein at least a part of the acidic functional group of the aqueous resin dispersant (A) is neutralized with a basic compound.
3rd invention is related with the aqueous catalyst paste composition for fuel cells which comprises the said aqueous catalyst paste composition for fuel cells, and a binder.
A fourth invention relates to an aqueous catalyst ink composition for fuel cells, wherein the binder is a proton conductive polymer.
5th invention is related with the catalyst layer for fuel cells formed from the said aqueous catalyst ink composition for fuel cells.
A sixth invention relates to a fuel cell catalyst electrode comprising the fuel cell catalyst layer and a conductive support.
A seventh invention relates to a fuel cell electrode membrane assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane and the fuel cell catalyst electrode.
The eighth invention relates to a fuel cell comprising at least one of the fuel cell catalyst electrode and the fuel cell electrode membrane assembly.

本発明によれば、触媒担持炭素材料の分散性が良好で低粘度であり、優れた保存安定性、塗工性を備えた燃料電池用水性触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物を提供することが可能となるため、これらの組成物を用いることにより、塗工した際の塗工ムラの発生が極めて少なく、プロトン伝導性ポリマーが均一に分布した燃料電池用触媒層と、それを具有する燃料電池用燃料電池用触媒電極もしくは燃料電池用電極膜接合体を得ることが可能となる。したがって、電池性能に優れた燃料電池を提供することが可能となる。   According to the present invention, there are provided an aqueous catalyst paste composition and a catalyst ink composition for fuel cells, which have good dispersibility of the catalyst-supporting carbon material, low viscosity, and excellent storage stability and coating properties. Therefore, by using these compositions, the occurrence of coating unevenness at the time of coating is extremely small, and the fuel cell catalyst layer in which the proton conductive polymer is uniformly distributed and the fuel having the same A catalyst electrode for a fuel cell for a battery or an electrode membrane assembly for a fuel cell can be obtained. Therefore, it is possible to provide a fuel cell with excellent battery performance.

以下、詳細に本発明について説明する。尚、本明細書では、「燃料電池用水性触媒ペースト組成物」を、「触媒ペースト組成物」あるいは「ペースト組成物」、「燃料電池用水性触媒インキ組成物」を「触媒インキ組成物」あるいは「インキ組成物」ということがある。また、これら「燃料電池用水性触媒ペースト組成物」と「燃料電池用水性触媒インキ組成物」を併せて、単に「組成物」ということがある。また、「水性樹脂型分散剤」を「樹脂型分散剤」あるいは「樹脂」ということがある。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this specification, “aqueous catalyst paste composition for fuel cell” is referred to as “catalyst paste composition” or “paste composition”, and “aqueous catalyst ink composition for fuel cell” is referred to as “catalyst ink composition” or “ Sometimes referred to as “ink composition”. Further, the “aqueous catalyst paste composition for fuel cells” and the “aqueous catalyst ink composition for fuel cells” may be simply referred to as “composition”. Further, the “aqueous resin type dispersant” may be referred to as “resin type dispersant” or “resin”.

＜燃料電池用水性触媒ペースト組成物＞
本発明の燃料電池用水性触媒ペースト組成物は、少なくとも触媒担持炭素材料と、水性樹脂型分散剤（Ａ）と、水性液状媒体とを含有するものである。触媒担持炭素材料、水性樹脂型分散剤、及び水性液状媒体の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。 <Aqueous catalyst paste composition for fuel cell>
The aqueous catalyst paste composition for a fuel cell of the present invention contains at least a catalyst-supporting carbon material, an aqueous resin type dispersant (A), and an aqueous liquid medium. The ratios of the catalyst-supporting carbon material, the aqueous resin-type dispersant, and the aqueous liquid medium are not particularly limited, and can be appropriately selected within a wide range.

水性樹脂型分散剤の含有量は、触媒ペースト組成物中の触媒担持炭素材料に対し、好ましくは０．０１〜２５質量％、より好ましくは０．０２〜１０質量％である。この範囲の含有量とすることにより、触媒担持炭素材料の分散安定性を十分に達成できると同時に、触媒担持炭素材料の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層表面へ水性樹脂型分散剤の析出を防止できる。   The content of the aqueous resin dispersant is preferably 0.01 to 25% by mass, more preferably 0.02 to 10% by mass, based on the catalyst-supporting carbon material in the catalyst paste composition. By setting the content in this range, the dispersion stability of the catalyst-carrying carbon material can be sufficiently achieved, and at the same time, the agglomeration of the catalyst-carrying carbon material can be effectively prevented, and the aqueous resin-type dispersant is added to the catalyst layer surface. Precipitation can be prevented.

また、水性液状媒体は、触媒ペースト組成物を１００質量％としたとき、好ましくは６０〜９９質量部％、より好ましくは６５〜９７質量％である。   The aqueous liquid medium is preferably 60 to 99 parts by mass, more preferably 65 to 97% by mass, when the catalyst paste composition is 100% by mass.

＜触媒担持炭素材料＞
本発明で用いられる触媒担持炭素材料とは、触媒粒子が、触媒担時体としての炭素材料上に担持してなるものを指し、公知もしくは市販のものが挙げられる。 <Catalyst-supported carbon material>
The catalyst-carrying carbon material used in the present invention refers to a material in which catalyst particles are carried on a carbon material as a catalyst carrier, and includes known or commercially available materials.

触媒粒子とは、負極においては燃料となるガスもしくは液体を酸化することで、Ｈ+イオン（プロトン）と電子（ｅ-）を発生し、正極においては、酸化剤となるガスもしくは液体を還元できるものであれば特に限定されないが、典型的には白金もしくは白金以外の金属、あるいはそれらの合金が使用される。白金以外の金属としては、遷移金属が好ましく、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、パラジウム、ルテニウム及び亜鉛から選択される１種以上がより好ましく例示される。合金に使用される金属としては、特に限定されないが、先に例示した遷移金属から選択される１種以上が好ましく、この中でも、特に、正極触媒としては、白金−コバルト合金が好ましく、負極触媒としては、白金−ルテニウム合金が好ましい。 The catalyst particles generate H + ions (protons) and electrons (e − ) by oxidizing a gas or liquid serving as a fuel in the negative electrode, and can reduce a gas or liquid serving as an oxidant in the positive electrode. Although it will not specifically limit if it is a thing, Typically, platinum, metals other than platinum, or those alloys are used. As the metal other than platinum, a transition metal is preferable, and as the transition metal, one or more selected from iron, cobalt, nickel, chromium, copper, manganese, titanium, zirconium, vanadium, palladium, ruthenium and zinc are more preferable. Illustrated. Although it does not specifically limit as a metal used for an alloy, One or more types selected from the transition metal illustrated previously are preferable, Especially, as a positive electrode catalyst, a platinum-cobalt alloy is preferable, and as a negative electrode catalyst, Is preferably a platinum-ruthenium alloy.

触媒粒子の炭素材料上への担持率は限定的ではない。触媒粒子として白金を用いた場合は、触媒粒子１００質量％に対して、通常１〜７０質量％程度までの担持が可能である。   The supporting rate of the catalyst particles on the carbon material is not limited. When platinum is used as the catalyst particles, it can normally be supported up to about 1 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the catalyst particles.

本発明における触媒担持体としての炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。
無機材料由来の炭素粒子としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択される。
熱処理して炭素粒子となる有機材料としては、熱処理後炭素粒子となる材料であれば特に限定されない。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。
これら炭素材料は、一種類または二種類以上で用いられる。 The carbon material as the catalyst carrier in the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon particle obtained by heat-treating carbon particles derived from inorganic materials and / or organic materials.
Carbon particles derived from inorganic materials include carbon black (furnace black, acetylene black, ketjen black, medium thermal carbon black), activated carbon, graphite, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, graphene nanoplatelet, nanoporous carbon, Carbon fiber etc. are mentioned. Carbon materials have various physical properties and costs such as particle diameter, shape, BET specific surface area, pore volume, pore diameter, bulk density, DBP oil absorption, surface acidity, surface hydrophilicity, and conductivity depending on the type and manufacturer. Because they are different, the optimum material is selected according to the intended use and required performance.
The organic material that becomes the carbon particles after the heat treatment is not particularly limited as long as the material becomes the carbon particles after the heat treatment. Specific organic materials include phenolic resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyacrylonitrile resins, polyaniline resins, phenol formaldehyde resin resins, polyimidazole resins, polypyrrole resins, poly Examples thereof include benzimidazole resins, melamine resins, pitch, lignite, polycarbodiimide, biomass, protein, humic acid, and derivatives thereof.
These carbon materials are used alone or in combination of two or more.

市販の炭素材料としては、例えば、
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available carbon materials include:
Ketjen Black made by Akzo, such as Ketjen Black EC-300J and EC-600JD;
Furnace blacks manufactured by Tokai Carbon, such as Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, and # 5500;
Furnace Black made by Degussa such as Printex L;
Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULT
Furnace black made by Colombian, such as RA, Conductex SC ULTRA, 975 ULTRA, PUER BLACK100, 115, and 205;
# 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, and # 5400B furnace black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation;
Furnace black from Cabot, such as MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, and Black Pearls 2000;
Furnace black manufactured by TIMCAL, such as Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, and SuperP-Li;
Acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. such as Denka Black, Denka Black HS-100 and FX-35;
Carbon nanotubes manufactured by Showa Denko KK such as VGCF, VGCF-H, VGCF-X;
Carbon nanotubes manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd .;
graphene nanoplatelets made by XGSciences such as xGnP-C-750, xGnP-M-5;
Nano-carbon produced by Easy-N;
Carbon fiber manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., such as Kynol carbon fiber and Kynol activated carbon fiber;
However, it is not limited to these.

市販の触媒担持炭素材料としては、例えば、
ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、ＴＥＣ６６Ｅ５０等の白金担持炭素粒子；
ＴＥＣ６６Ｅ５０、ＴＥＣ６２Ｅ５８等の白金−ルテニウム合金担持炭素粒子；
をいずれも田中貴金属工業社より購入することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available catalyst-supporting carbon materials include:
Platinum-supported carbon particles such as TEC10E50E, TEC10E70TPM, TEC10V30E, TEC10V50E, TEC66E50;
Platinum-ruthenium alloy-supported carbon particles such as TEC66E50 and TEC62E58;
Can be purchased from Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., but is not limited thereto.

＜水性樹脂型分散剤＞
本発明において使用する水性樹脂型分散剤（Ａ）は、触媒担持炭素材料に対して分散剤として有効に機能し、その凝集を緩和することができる。
本発明における水性樹脂型分散剤（Ａ）は、芳香環、及び脂肪族骨格の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、を必須成分とする共重合体である。
水性樹脂型分散剤（Ａ）は、酸性官能基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和したものであることが好ましい。 <Aqueous resin type dispersant>
The aqueous resin type dispersant (A) used in the present invention effectively functions as a dispersant for the catalyst-supporting carbon material, and can reduce the aggregation.
The aqueous resin dispersant (A) in the present invention comprises an ethylenically unsaturated monomer (a1) having at least one of an aromatic ring and an aliphatic skeleton, and an ethylenically unsaturated monomer having an acidic functional group ( a2) and an essential component.
The aqueous resin dispersant (A) is preferably one obtained by neutralizing at least part of the acidic functional group with a basic compound.

中和に使用される塩基性化合物としては、下記のものが挙げられる。
例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤等を使用することができる。上記したような共重合体は、水性液状媒体中に、溶解される。
The following are mentioned as a basic compound used for neutralization.
For example, various alkaline amines such as ammonia water, various organic amines such as dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide may be used. it can. Copolymer as described above, in an aqueous liquid medium, is dissolved.

＜不飽和単量体（ａ１）＞
芳香環または脂肪族骨格の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１−１）、脂肪族骨格を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１−２）、及び、芳香族と脂肪族骨格の両方を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することができる。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１−１）としては、芳香環を有しているものであれば特に限定されない。例えば、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレート等を例示することが出来る。 <Unsaturated monomer (a1)>
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (a1) having at least one of an aromatic ring and an aliphatic skeleton include an ethylenically unsaturated monomer (a1-1) having an aromatic ring and an ethylenically unsaturated monomer having an aliphatic skeleton Examples thereof include a monomer (a1-2) and an ethylenically unsaturated monomer having both an aromatic and an aliphatic skeleton. These can be used alone or in combination of two or more.
The ethylenically unsaturated monomer (a1-1) having an aromatic ring is not particularly limited as long as it has an aromatic ring. For example, styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate and the like can be exemplified.

脂肪族骨格を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１−２）としては、脂肪族骨格を有しているものであれば特に限定されない。脂肪族骨格としては、飽和または不飽和の炭化水素基、及び１つ以上のヘテロ原子によって結合された飽和または不飽和の炭化水素である脂肪族基等があげられるが、その中でも、飽和炭化水素基、及びエーテル結合を有する飽和脂肪族基が好ましい。   The ethylenically unsaturated monomer (a1-2) having an aliphatic skeleton is not particularly limited as long as it has an aliphatic skeleton. Examples of the aliphatic skeleton include saturated or unsaturated hydrocarbon groups, and aliphatic groups that are saturated or unsaturated hydrocarbons bonded by one or more heteroatoms, among which saturated hydrocarbons. And saturated aliphatic groups having an ether bond are preferred.

飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基と環式飽和炭化水素基が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基を有する不飽和単量体としては、具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがあり、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数３〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのアルキル基は分岐していてもよく、具体例としては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。 Examples of the saturated hydrocarbon group include a chain saturated hydrocarbon group and a cyclic saturated hydrocarbon group.
Specific examples of the unsaturated monomer having a chain saturated hydrocarbon group include 1 carbon atom such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like. There are alkyl (meth) acrylates having ˜22 alkyl groups, preferably alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms. These alkyl groups may be branched, and specific examples include isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-butylhexyl ( And (meth) acrylate.
Examples of the α-olefin compound include 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and the like.

環状飽和炭化水素基を有する不飽和単量体としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   As unsaturated monomers having a cyclic saturated hydrocarbon group, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate Etc.

エーテル結合を有する飽和脂肪族基としてはポリオキシアルキレン構造が挙げられる。ポリオキシアルキレン構造を有する不飽和単量体の具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたはモノメタアクリレート等、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたはモノメタアクリレートがある。また、アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the saturated aliphatic group having an ether bond include a polyoxyalkylene structure. Specific examples of the unsaturated monomer having a polyoxyalkylene structure include diethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and have a hydroxyl group at the terminal. Alkoxy at the terminal, such as monoacrylate or monomethacrylate having polyoxyalkylene chain, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, etc. There are monoacrylates or monomethacrylates having groups and having polyoxyalkylene chains. Examples of the alkyl vinyl ether compound include butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.

また、エーテル結合を有する飽和脂肪族化合物は環式でもよく、具体例としては、グリシジル（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The saturated aliphatic compound having an ether bond may be cyclic, and specific examples include glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like.

＜不飽和単量体（ａ２）＞
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）が有する酸性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホ基、リン酸基等を挙げることができ、これらのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩も使用することができる。 <Unsaturated monomer (a2)>
Examples of the acidic functional group possessed by the ethylenically unsaturated monomer (a2) having an acidic functional group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group. These alkali metal salts or alkaline earth metals can be exemplified. Salts or ammonium salts can also be used.

カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。   Examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. In particular, methacrylic acid and acrylic acid are preferable.

スルホ基を有する不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。   Examples of the unsaturated monomer having a sulfo group include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acryloyloxyethyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methyl Examples thereof include propanesulfonic acid and allyloxybenzenesulfonic acid.

リン酸基を有する不飽和単量体としては、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチルメタクリレート、メタクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート等が挙げられる。   Examples of unsaturated monomers having a phosphate group include mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, diphenyl (2-acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl (2-methacryloyl). Oxyethyl) phosphate, phenyl (2-acryloyloxyethyl) phosphate, acid phosphooxyethyl methacrylate, methacryloyl oxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phospho Oxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol methacrylate, (meth) acryloyloxy Till acid phosphate, (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-3-hydroxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-3-chloro-2 -Hydroxypropyl acid phosphate, allyl alcohol acid phosphate and the like.

＜不飽和単量体（ａ３）＞
前記（ａ１）〜（ａ２）以外のその他の単量体（ａ３）は、例えば下記のものが挙げられる。 <Unsaturated monomer (a3)>
Examples of the other monomer (a3) other than the above (a1) to (a2) include the following.

水酸基含有の不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and allyl alcohol. It is done.

窒素含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミドといったアクリルアミド系不飽和化合物や、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。 As the nitrogen-containing unsaturated monomer, monoalkylol (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide,
Acrylamide-based unsaturated compounds such as dialalkylol (meth) acrylamides such as N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide,
Examples thereof include ethylenically unsaturated monomers having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene and the like.

更にその他の不飽和単量体としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。 Furthermore, as other unsaturated monomers, perfluoromethylmethyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate Perfluoroalkyl alkyl (meth) acrylates having a C 1-20 perfluoroalkyl group such as:
Perfluoroalkyl such as perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, perfluorodecylethylene, and perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers such as alkylene, vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyl Examples thereof include silanol group-containing vinyl compounds such as triethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and derivatives thereof, and a plurality of them can be used from these groups.

その他の不飽和単量体（ａ３）の中でも、好ましくはアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体である。   Among the other unsaturated monomers (a3), an ethylenically unsaturated monomer having an amino group is preferable.

＜不飽和単量体（ａ１）〜（ａ３）の構成比、及び機能＞
本発明で用いられる水性樹脂型分散剤（Ａ）中の共重合体を構成する不飽和単量体の比率は、不飽和単量体（ａ１）〜（ａ３）の合計を１００質量％とした場合に、
芳香環及び脂肪族骨格の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）：１０〜９０質量％
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）：１０〜９０質量％
前記（ａ１）〜（ａ２）以外のその他の不飽和単量体（ａ３）：０〜８０質量％
好ましくは、（ａ１）：１５〜７０質量％、（ａ２）：１５〜７０質量％、（ａ３）：１〜７０質量％である。
より好ましくは、（ａ１）：３０〜７０質量％、（ａ２）：１５〜５０質量％、（ａ３）：１〜４０質量％である。 <Constitution ratio and function of unsaturated monomers (a1) to (a3)>
The ratio of the unsaturated monomers constituting the copolymer in the aqueous resin type dispersant (A) used in the present invention is such that the total of the unsaturated monomers (a1) to (a3) is 100% by mass. In case,
Ethylenically unsaturated monomer (a1) having at least one of aromatic ring and aliphatic skeleton: 10 to 90% by mass
Ethylenically unsaturated monomer having an acidic functional group (a2): 10 to 90% by mass
Other unsaturated monomers (a3) other than (a1) to (a2): 0 to 80% by mass
Preferably, they are (a1): 15-70 mass%, (a2): 15-70 mass%, (a3): 1-70 mass%.
More preferably, they are (a1): 30-70 mass%, (a2): 15-50 mass%, (a3): 1-40 mass%.

芳香環及び脂肪族骨格の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）由来の芳香環や脂肪族骨格が、前述の触媒担持炭素材料への主たる吸着部位となると推測している。
また、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）は、共重合体を水性液状媒体に溶解させる機能を担う。酸性官能基を中和した場合、その効果がより大きくなるため好ましい。
そして、触媒担持炭素材料に、芳香環や脂肪族骨格を介してコポリマーが吸着し、好ましくは中和され、イオン化された酸性官能基の電荷反発により、触媒担持炭素材料の水性液状媒体中における分散状態を安定に保つことが出来るようになったものと考察される。
It is presumed that an aromatic ring or an aliphatic skeleton derived from the ethylenically unsaturated monomer (a1) having at least one of an aromatic ring and an aliphatic skeleton becomes a main adsorption site on the above-mentioned catalyst-supported carbon material.
Also, ethylenically unsaturated monomer having an acidic functional group (a2) is a copolymer plays a function to dissolve in an aqueous liquid medium. The neutralization of the acidic functional group is preferable because the effect becomes greater.
Then, the copolymer is adsorbed on the catalyst-carrying carbon material via an aromatic ring or an aliphatic skeleton, and is preferably neutralized and dispersed in the aqueous liquid medium by charge repulsion of the ionized acidic functional group. It is considered that the state can be kept stable.

上記不飽和単量体（ａ１）〜（ａ３）を共重合してなる共重合体の分子量は特に制限はないが、触媒担持炭素材料の分散性の観点から、水性樹脂型分散剤（Ａ）の固形分２０％水溶液における粘度が、好ましくは５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
尚、本発明における粘度とは、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の条件下で測定した値である。 The molecular weight of the copolymer obtained by copolymerizing the unsaturated monomers (a1) to (a3) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility of the catalyst-supporting carbon material, the aqueous resin type dispersant (A) The viscosity in a 20% solid content aqueous solution is preferably 5 to 100,000 mPa · s, more preferably 10 to 50,000 mPa · s.
In addition, the viscosity in this invention is the value measured on 25 degreeC conditions using the B-type viscosity meter.

＜製造方法＞
水性樹脂型分散剤（Ａ）は、種々の製造方法で得ることができる。
例えば、上記不飽和単量体（ａ１）〜（ａ３）を、水と共沸し得る有機溶剤中で重合する。その後、水に代表される水性液状媒体と、好ましくは中和剤とを加えて酸性官能基の少なくとも一部を中和し、共沸可能な溶剤を留去し、水性樹脂型分散剤（Ａ）の水溶液を得ることができる。
重合時の有機溶剤としては、水と共沸するものであれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールがあり、さらに好ましくは１−ブタノールがある。
<Manufacturing method>
The aqueous resin dispersant (A) can be obtained by various production methods.
For example, the unsaturated monomers (a1) to (a3) are polymerized in an organic solvent that can be azeotroped with water. Thereafter, an aqueous liquid medium typified by water and preferably a neutralizing agent are added to neutralize at least a part of the acidic functional groups, the azeotropic solvent is distilled off, and an aqueous resin-type dispersant (A aqueous solution) can be obtained.
As the organic solvent at the time of polymerization, any solvent that azeotropes with water may be used, but those having high solubility in the copolymer are preferable, and ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol are preferable. Preferably 1-butanol.

あるいは、親水性有機溶剤中で共重合し、水と、好ましくは中和剤を加えて中和し、親水性有機溶剤は留去せず、親水性有機溶剤と水とを含む水性液状媒体に、水性樹脂型分散剤（Ｂ）が溶解した液を得ることができる。
この場合、用いられる親水性有機溶剤としては、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはグリコールエーテル類、ジオール類、さらに好ましくは（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数３〜６のアルカンジオール類が良い。
Alternatively, it is copolymerized in a hydrophilic organic solvent, neutralized with water, preferably by adding a neutralizing agent, the hydrophilic organic solvent is not distilled off, and an aqueous liquid medium containing the hydrophilic organic solvent and water is used. , it is possible to obtain a liquid aqueous resin dispersant (B) was dissolve.
In this case, the hydrophilic organic solvent used is preferably one having high solubility in the copolymer, preferably glycol ethers, diols, more preferably (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers having 3 to 6 carbon atoms. Alkanediols are good.

コポリマーの中和に使用される中和剤としては、下記のものが挙げられる。
例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。上記したようなコポリマーは、水性液媒体中に、溶解される。

The following are mentioned as a neutralizing agent used for neutralization of a copolymer.
For example, inorganic alkaline agents such as ammonia water, various organic amines such as dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, organic acids and mineral acids Etc. can be used. Copolymers such as described above, in an aqueous liquid medium, is dissolved.

本発明における水溶性樹脂型分散剤（Ａ）は、触媒担持炭素材料の分散剤として機能し、触媒活性や導電性を阻害することなく、分散安定性に優れた水性触媒ペースト組成物を提供することができる。本発明の水性触媒ペースト組成物は、優れた分散安定性を示すだけでなく、保存安定性に優れ、バインダーを添加する際にも、その分散状態を維持したまま混合分散することができる。また、バインダーとの濡れ性を改善できる。よって、バインダーとして、プロトン伝導性ポリマーを使用した場合は、塗膜中での触媒担持炭素材料とプロトン伝導性ポリマーとの密着性や、触媒活性点へのプロトン伝導性も向上できるため、水性触媒インキ組成物に好適に使用できる。   The water-soluble resin-type dispersant (A) in the present invention functions as a dispersant for a catalyst-supporting carbon material, and provides an aqueous catalyst paste composition having excellent dispersion stability without inhibiting catalyst activity or conductivity. be able to. The aqueous catalyst paste composition of the present invention exhibits not only excellent dispersion stability but also excellent storage stability, and can be mixed and dispersed while maintaining the dispersion state when a binder is added. Moreover, wettability with a binder can be improved. Therefore, when a proton conductive polymer is used as the binder, the adhesion between the catalyst-carrying carbon material and the proton conductive polymer in the coating film and the proton conductivity to the catalyst active point can be improved. It can be suitably used for an ink composition.

＜水性液状媒体＞
本発明に使用する水性液状媒体としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、導電性支持体もしくは転写基材への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。特に、プロトン伝導性ポリマーとの相溶性及び触媒インキ組成物とした場合の乾燥効率の問題から、アルコール類が好適に使用できる。アルコール類としては、例えば、沸点８０〜２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの１価のアルコールの中でも、１−プロパノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール等が好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。 <Aqueous liquid medium>
As the aqueous liquid medium used in the present invention, it is preferable to use water, but if necessary, for example, it is compatible with water in order to improve the coating property to the conductive support or the transfer substrate. A liquid medium may be used.
Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid esters , Ethers, nitriles and the like, and may be used as long as they are compatible with water. In particular, alcohols can be suitably used from the viewpoint of compatibility with the proton conductive polymer and drying efficiency when the catalyst ink composition is used. As the alcohol, for example, a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol having a boiling point of about 80 to 200 ° C. can be used, and preferably an alcohol solvent having 4 or less carbon atoms. Specific examples include 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol. Among these monohydric alcohols, 1-propanol is preferable. Specific examples of the polyhydric alcohol include propylene glycol and ethylene glycol, and propylene glycol is particularly preferable.

＜燃料電池用水性触媒インキ組成物＞
本発明の水性触媒インキ組成物中に含まれる触媒担持炭素材料、水性樹脂型分散剤（Ａ）およびバインダーの割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。 <Water-based catalyst ink composition for fuel cells>
The ratio of the catalyst-supporting carbon material, the aqueous resin type dispersant (A) and the binder contained in the aqueous catalyst ink composition of the present invention is not limited and can be appropriately selected within a wide range.

水性触媒インキ組成物の調製方法も特に制限は無い。調製は、各成分を同時に分散しても良いし、触媒ペースト組成物を分散後、バインダーを添加してもよく、使用する触媒担持炭素材料、バインダー、水性液状媒体により最適化することができる。但し、水性触媒ペースト組成物を先に作製し、バインダーを後添加して水性触媒インキ組成物を作製すると、分散時間の短縮などコストダウンに大きく貢献することができる。   The method for preparing the aqueous catalyst ink composition is not particularly limited. In the preparation, each component may be dispersed at the same time, or a binder may be added after the catalyst paste composition is dispersed, and can be optimized depending on the catalyst-supporting carbon material, the binder, and the aqueous liquid medium to be used. However, when the aqueous catalyst paste composition is prepared first and the binder is added afterwards to prepare the aqueous catalyst ink composition, it can greatly contribute to cost reduction such as shortening of the dispersion time.

例えば、本発明の水性触媒インキ組成物では、触媒担持炭素材料を１００質量部に対して、水性樹脂型分散剤が０．０１〜２５質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部、バインダーが５〜３００質量部、好ましくは１０〜２５０質量部である。   For example, in the aqueous catalyst ink composition of the present invention, the catalyst-supporting carbon material is used in an amount of 0.01 to 25 parts by mass, preferably 0.02 to 10 parts by mass, and the binder based on 100 parts by mass of the carbon material. 5 to 300 parts by mass, preferably 10 to 250 parts by mass.

＜分散機・混合機＞
燃料電池用水性触媒ペースト組成物や燃料電池用水性触媒インキ組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。 <Disperser / Mixer>
As an apparatus used when obtaining the aqueous catalyst paste composition for fuel cells and the aqueous catalyst ink composition for fuel cells, a disperser and a mixer that are usually used for pigment dispersion and the like can be used.
For example, mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers; homogenizers such as “Clearmix” manufactured by M Technique, or “fillmix” manufactured by PRIMIX; paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (Shinmaru Enterprises "Dynomill", etc.), Attritor, Pearl Mill (Eirich "DCP Mill", etc.), or Coball Mill, etc .; Media type dispersers; Wet Jet Mill (Genus, "Genus PY", Sugino Media-less dispersers such as “Starburst” manufactured by Machine, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc., “Claire SS-5” manufactured by M Technique, or “MICROS” manufactured by Nara Machinery; or other roll mills, etc. Although The present invention is not limited to these. Moreover, as the disperser, it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal contamination prevention treatment from the disperser.

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で触媒担持炭素材料が割れたり、潰れたりしやすい場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。   For example, when using a media-type disperser, a disperser in which the agitator and vessel are made of a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. Is preferably used. As the media, it is preferable to use glass beads, ceramic beads such as zirconia beads or alumina beads. Moreover, also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination. Further, when the catalyst-supporting carbon material is easily cracked or crushed by a strong impact, a medialess disperser such as a roll mill or a homogenizer is preferable to the media type disperser.

＜バインダー＞
本発明におけるバインダーとは、触媒担持炭素材料などの粒子を結着させるために使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散させる効果は小さいものである。
バインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。又、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良く、水溶性の樹脂であっても、水分散型の樹脂であっても良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
燃料電池用触媒層のバインダーとしては、膜中にプロトンを伝導する観点からプロトン伝導性ポリマーがより好ましいが、金属−空気電池でもみられるように、液体電解質が使用される場合はこの限りではない。 <Binder>
The binder in the present invention is used for binding particles such as a catalyst-supporting carbon material, and the effect of dispersing the particles in a solvent is small.
As the binder, conventionally known binders can be used. For example, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicon resin, Fluorine resin, cellulose resin such as carboxymethyl cellulose, synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber and fluorine rubber, conductive resin such as polyaniline and polyacetylene, etc., containing fluorine atoms such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and tetrafluoroethylene A high molecular compound is mentioned. Further, a modified product, a mixture, or a copolymer of these resins may be used, which may be a water-soluble resin or a water-dispersed resin. These binders can be used alone or in combination.
The binder for the fuel cell catalyst layer is more preferably a proton conductive polymer from the viewpoint of conducting protons in the membrane, but this is not the case when a liquid electrolyte is used as seen in metal-air batteries. .

＜プロトン伝導性ポリマー＞
プロトン伝導性ポリマーとしては、親水性官能基を有するバインダーを指し、プロトン伝導度として１００％ＲＨ、２５℃で１０-3Ｓｃｍ-1以上を示すものが好ましい。
ここで、親水性官能基としては、スルホ基、カルボキシル基、りん酸基等の酸性官能基、水酸基、アミノ基等の塩基性官能基が挙げられるが、プロトン解離性の観点から、スルホ基、カルボキシル基、りん酸基、及び水酸基がより好ましい。
プロトン伝導性を示すポリマーとしては、スルホ基を導入した、オレフィン系樹脂（ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等）、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリベンズイミダゾール系樹脂、及びポリスチレン系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂等のスルホン酸を有する樹脂；
ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸を有する樹脂；
ポリビニルアルコール等の水酸基を有する樹脂；
ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、イミダゾール部分で酸と塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂等のアミノ基を有する樹脂；
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール等の、その他の親水性官能基を有する樹脂が挙げられる。特に、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いプロトン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」等が挙げられる。通常、プロトン伝導性ポリマーは、ポリマーを５〜３０質量％程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。 <Proton conducting polymer>
The proton conductive polymer refers to a binder having a hydrophilic functional group, and preferably has a proton conductivity of 100% RH and 10 −3 Scm −1 or more at 25 ° C.
Here, examples of the hydrophilic functional group include acidic functional groups such as a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group, and basic functional groups such as a hydroxyl group and an amino group. From the viewpoint of proton dissociation, a sulfo group, A carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are more preferable.
Polymers exhibiting proton conductivity include sulfo group-introduced olefin resins (polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, etc.), polyimide resins, phenol resins, polyether ketone resins, polybenzimidazole resins, and polystyrene. Resin having sulfonic acid such as sulfonic acid doped product of styrene resin, styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, perfluorosulfonic acid resin;
A resin having a carboxylic acid such as polyacrylic acid or carboxymethylcellulose;
A resin having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol;
A resin having an amino group such as polyallylamine, polydiallylamine, polydiallyldimethylammonium salt, polybenzimidazole resin formed into a salt with an acid at an imidazole moiety;
Examples thereof include resins having other hydrophilic functional groups such as polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl imidazole. In particular, a perfluorosulfonic acid resin is chemically very stable by introducing a fluorine atom having a high electronegativity, has a high degree of dissociation of a sulfo group, and can realize high proton conductivity. Specific examples of such proton conductive polymers include “Nafion” manufactured by DuPont. Usually, the proton conductive polymer is used as an alcohol aqueous solution containing about 5 to 30% by mass of the polymer. As the alcohol, for example, methanol, propanol, ethanol diethyl ether and the like are used.

＜燃料電池用触媒層＞
燃料電池用触媒層は、前述の水性触媒インキ組成物を導電性支持体（カーボンペーパなど）に直接塗布及び乾燥することにより形成されてもよく、また触媒インキ組成物をテフロン（登録商標）シート等の剥離可能な転写基材に塗布乾燥後、固体高分子電解質膜に転写することにより形成されてもよい。 <Catalyst layer for fuel cells>
The catalyst layer for a fuel cell may be formed by directly applying and drying the above-mentioned aqueous catalyst ink composition on a conductive support (such as carbon paper) and drying the catalyst ink composition on a Teflon (registered trademark) sheet. It may be formed by applying and drying on a transfer substrate such as a peelable transfer substrate and then transferring to a solid polymer electrolyte membrane.

燃料電池用水性触媒インキ組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。   The method for applying the aqueous catalyst ink composition for fuel cells is not particularly limited, and examples thereof include knife coaters, bar coaters, blade coaters, sprayers, dip coaters, spin coaters, roll coaters, die coaters, curtain coaters, A general method such as screen printing can be applied.

塗布した後、乾燥することにより、塗膜（燃料電池用触媒層）が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１２０℃程度、好ましくは７５〜９５℃程度である。また、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。塗布乾燥後の燃料電池用触媒層の厚みは、通常０．５μｍ〜８０μｍ程度がよい。   After coating, the coating film (fuel cell catalyst layer) is formed by drying. A drying temperature is about 40-120 degreeC normally, Preferably it is about 75-95 degreeC. The drying time is usually about 5 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes to 1 hour, although it depends on the drying temperature. The thickness of the fuel cell catalyst layer after coating and drying is usually about 0.5 μm to 80 μm.

上記の燃料電池用触媒層を固体高分子電解質膜に転写する場合の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５ＭＰａ〜３０ＭＰａ程度、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、加圧面を加熱することがより好ましい。加熱温度は、固体高分子電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃程度がよい。   The pressure level when the above fuel cell catalyst layer is transferred to the solid polymer electrolyte membrane is usually about 0.5 MPa to 30 MPa, preferably about 1 MPa to 20 MPa in order to avoid transfer failure. In addition, it is more preferable to heat the pressing surface during the pressing operation. The heating temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably about 120 to 150 ° C., in order to avoid damage or modification of the solid polymer electrolyte membrane.

＜燃料電池用電極膜接合体＞
本発明における燃料電池用電極膜接合体とは、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、燃料電池用触媒層が密着して形成され、さらに、その片面もしくは両面に、カーボンペーパ等の導電性支持体が密着して具備したものを意味する。 <Fuel cell electrode membrane assembly>
The electrode membrane assembly for a fuel cell in the present invention is formed by adhering a fuel cell catalyst layer on one or both sides of a proton conductive solid polymer electrolyte membrane, and further, on one or both sides of the carbon paper. It means that a conductive support such as is provided in close contact.

燃料電池用電極膜接合体の製造方法としては、固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、転写基材上に予め形成された燃料電池用触媒層を転写後、導電性支持体を熱圧着することで燃料電池用電極膜接合体を作製する方法が挙げられる。また、固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、導電性支持体上に予め形成された燃料電池用触媒層を、熱圧着することで燃料電池用電極膜接合体を作製してもよい。   As a method for producing a fuel cell electrode membrane assembly, a fuel cell catalyst layer previously formed on a transfer substrate is transferred onto one or both sides of a solid polymer electrolyte membrane, and then a conductive support is thermocompression bonded. The method of producing the electrode membrane assembly for fuel cells by this is mentioned. Alternatively, a fuel cell electrode membrane assembly may be produced by thermocompression bonding a fuel cell catalyst layer previously formed on a conductive support on one or both sides of a solid polymer electrolyte membrane.

上述の燃料電池用電極膜接合体において、導電性支持体と燃料電池用触媒層及び固体高分子電解質膜間を熱圧着する場合の、加圧レベルは、通常０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ程度、好ましくは１ＭＰａ〜３０ＭＰａ程度がよい。また、加熱温度としては、固体高分子電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃程度がよい。   In the fuel cell electrode membrane assembly described above, the pressure level in the thermocompression bonding between the conductive support, the fuel cell catalyst layer, and the solid polymer electrolyte membrane is usually about 0.1 MPa to 50 MPa, preferably 1MPa-30MPa is good. The heating temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably about 120 to 150 ° C., in order to avoid damage or modification of the solid polymer electrolyte membrane.

＜燃料電池用撥水層＞
燃料電池用撥水層は、導電性支持体上に形成された微多孔質の層である。この層は、燃料電池の構成上、導電性支持体と触媒層の間に位置するため、触媒層の一部として取り扱われたり、あるいは撥水層やＭＰＬ（ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ、マイクロポーラスレイヤー）とも呼ばれ、触媒層へのガス供給の均一化や、導電性の向上に加え、正極側で発電時に発生する水の排水性を向上させる等の役割を持つ。撥水層あるいはＭＰＬは、例えば、炭素材料と、撥水性材料を含むインキ組成物をカーボンペーパ基材上に塗工後、３００℃程度で焼成することにより形成できる。 <Water repellent layer for fuel cells>
The water repellent layer for a fuel cell is a microporous layer formed on a conductive support. Since this layer is located between the conductive support and the catalyst layer due to the structure of the fuel cell, it is handled as a part of the catalyst layer, or it is a water repellent layer or an MPL (micro porous layer). It is called and has the role of improving the drainage of water generated during power generation on the positive electrode side in addition to the uniform gas supply to the catalyst layer and the improvement of conductivity. The water repellent layer or MPL can be formed by, for example, applying a carbon material and an ink composition containing a water repellent material on a carbon paper substrate and baking at about 300 ° C.

＜固体高分子電解質膜＞
固体高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。具体例としてはデュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜８０μｍ程度である。 <Solid polymer electrolyte membrane>
Examples of the solid polymer electrolyte membrane include perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins. By introducing a fluorine atom having a high electronegativity, it is chemically very stable, the dissociation degree of the sulfo group is high, and high ion conductivity can be realized. Specific examples include “Nafion” manufactured by DuPont, “Flemion” manufactured by Asahi Glass, “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei, “Gore Select” manufactured by Gore, and the like. The thickness of the electrolyte membrane is usually about 20 μm to 250 μm, preferably about 10 μm to 80 μm.

＜導電性支持体＞
導電性支持体は、負極又は正極を構成する各種の導電性支持体を使用できるが、固体高分子形燃料電池に代表される多くの燃料電池では、正極側では空気中の酸素を取り入れ、負極側では水素を取り込めるように気体が通過および拡散できるような多孔質または繊維状の支持体であることが好ましい。更に電子の出し入れが必要なため導電性を有する材料を用いらなければならない。好ましくは炭素素材からなるカーボンペーパや、カーボンフェルト、カーボンクロスなどがよい。具体例としては東レ社製の「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」等が挙げられる。これら導電性支持体は、燃料電池ではガス拡散層あるいはＧＤＬとも呼ばれる。 <Conductive support>
Various conductive supports constituting the negative electrode or the positive electrode can be used as the conductive support. However, in many fuel cells represented by solid polymer fuel cells, oxygen in the air is taken in on the positive electrode side, and the negative electrode On the side, it is preferably a porous or fibrous support that allows gas to pass and diffuse so that hydrogen can be taken up. Furthermore, since it is necessary to take in and out electrons, a conductive material must be used. Carbon paper made of carbon material, carbon felt, carbon cloth, etc. are preferable. Specific examples include “TGP-H-090” manufactured by Toray Industries, Inc. These conductive supports are also called gas diffusion layers or GDLs in fuel cells.

＜燃料電池用触媒電極＞
本発明における燃料電池用触媒電極は、前述の燃料電池用触媒層が導電性支持体上に形成されたものや、導電性支持体上に形成された燃料電池用撥水層上に、さらに燃料電池用触媒層が形成されたものを意味し、本発明の水性触媒インキ組成物を導電性支持体に直接塗布及び乾燥することにより形成することができる。 <Catalyst electrode for fuel cell>
The catalyst electrode for a fuel cell in the present invention includes a fuel cell catalyst layer formed on a conductive support, a fuel cell water-repellent layer formed on a conductive support, and a fuel cell. It means that a battery catalyst layer is formed, and can be formed by directly applying and drying the aqueous catalyst ink composition of the present invention on a conductive support.

＜転写基材＞
転写基材は水性触媒インキ組成物を塗布することで燃料電池用触媒層を形成し、転写基材上にある触媒層をナフィオンなどの固体高分子電解質膜に転写するためのフィルム基材である。転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。具体例としてはテフロン（登録商標）シート等が挙げられる。転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度とするのがよい。 <Transfer substrate>
The transfer substrate is a film substrate for forming a fuel cell catalyst layer by applying an aqueous catalyst ink composition and transferring the catalyst layer on the transfer substrate to a solid polymer electrolyte membrane such as Nafion. . As the transfer substrate, a polymer film that is inexpensive and easily available is preferable, and polytetrafluoroethylene, polyimide, polyethylene terephthalate, and the like are more preferable. Specific examples include Teflon (registered trademark) sheets. The thickness of the transfer substrate is usually about 6 μm to 100 μm, preferably about 10 μm to 50 μm, more preferably about 15 μm to 30 μm, from the viewpoints of handleability and economy.

＜燃料電池＞
燃料電池は使用する電解質により、いくつかのタイプに分類することができるが、本発明の燃料電池には、固体高分子形燃料電池、金属‐空気電池が好ましい。 <Fuel cell>
Although the fuel cell can be classified into several types depending on the electrolyte used, a polymer electrolyte fuel cell and a metal-air cell are preferable for the fuel cell of the present invention.

＜固体高分子形燃料電池＞
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質４を挟むように、対向配置されたセパレータ１、ガス拡散層２、負極触媒層（燃料極）３、正極触媒層（空気極）５、ガス拡散層６、及びセパレータ７とから構成される。
上記セパレータ１、７は、燃料ガス（水素）や酸化剤ガス（酸素）等の反応ガスの供給、排出を行う。そして、負極及び正極触媒層３、５に、ガス拡散層２、６を通じてそれぞれ均一に反応ガスが供給されると、両電極に備えられた触媒と固体高分子電解質４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電流が発生する。 <Solid polymer fuel cell>
The polymer electrolyte fuel cell includes a separator 1, a gas diffusion layer 2, a negative electrode catalyst layer (fuel electrode) 3, a positive electrode catalyst layer (air electrode) 5, and gas diffusion, which are disposed so as to sandwich the solid polymer electrolyte 4. It is composed of a layer 6 and a separator 7.
The separators 1 and 7 supply and discharge reaction gases such as fuel gas (hydrogen) and oxidant gas (oxygen). Then, when the reaction gas is uniformly supplied to the negative electrode and the positive electrode catalyst layers 3 and 5 through the gas diffusion layers 2 and 6, a gas phase is formed at the boundary between the catalyst provided on both electrodes and the solid polymer electrolyte 4. A three-phase interface of (reactive gas), liquid phase (solid polymer electrolyte membrane), and solid phase (catalyst possessed by both electrodes) is formed. A direct current is generated by causing an electrochemical reaction.

上記電気化学反応において、
正極側：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
負極側：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
の反応が起こり、負極側で生成されたＨ+イオン（プロトン）は固体高分子電解質４中を正極側に向かって移動し、ｅ-（電子）は外部の負荷を通って正極側に移動する。 In the above electrochemical reaction,
Positive electrode side: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
Negative electrode side: H 2 → 2H + + 2e −
H + ions (protons) generated on the negative electrode side move toward the positive electrode side in the solid polymer electrolyte 4, and e − (electrons) move to the positive electrode side through an external load. .

一方、正極側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、負極側から移動してきたＨ+イオン及びｅ-とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。 On the other hand, on the positive electrode side, oxygen contained in the oxidant gas reacts with H + ions and e − that have moved from the negative electrode side to generate water. As a result, the above-described fuel cell generates direct-current power from hydrogen and oxygen to generate water.

負極の燃料源として、水素ガスを使用せず、メタノールやエタノール等の液体燃料を使用する場合がある。この際、メタノールやエタノール等の液体燃料が負極触媒層により酸化され、ｅ-（電子）およびＨ+イオン（プロトン）が発生し、正極側では上述の水素ガスを使用した燃料電池と同様の反応が生起することで発電することができる。 As a fuel source for the negative electrode, a liquid fuel such as methanol or ethanol is sometimes used without using hydrogen gas. At this time, liquid fuel such as methanol or ethanol is oxidized by the negative electrode catalyst layer, and e − (electrons) and H + ions (protons) are generated. On the positive electrode side, the same reaction as the fuel cell using hydrogen gas described above is performed. Can generate electricity.

＜金属‐空気電池＞
金属‐空気電池は、負極活物質として金属を使用し、発生したｅ-（電子）および金属イオンにより、正極側の酸素還元反応を利用して発電することができ、充放電させることで２次電池としても機能する。
金属‐空気電池の構成としては、負極活物質としての金属を有する負極と、触媒担持炭素材料等を塗布した正極となる導電性支持体、前記正極と負極の間で金属イオンの伝導を担う電解質層、及びセパレータよりなる。
正極としては、本発明における燃料電池用水性触媒ペースト組成物やインキ組成物を導電性支持体に塗布した燃料電池用触媒電極、燃料電池用電極膜接合体も好適に使用することができる。 <Metal-air battery>
The metal-air battery uses metal as the negative electrode active material, and can generate power using the oxygen reduction reaction on the positive electrode side by the generated e − (electrons) and metal ions, and it is secondary by charging and discharging. It also functions as a battery.
The structure of the metal-air battery includes a negative electrode having a metal as a negative electrode active material, a conductive support serving as a positive electrode coated with a catalyst-supporting carbon material, etc., and an electrolyte responsible for conduction of metal ions between the positive electrode and the negative electrode It consists of a layer and a separator.
As the positive electrode, a fuel cell catalyst electrode or a fuel cell electrode membrane assembly in which the aqueous catalyst paste composition for fuel cells or the ink composition in the present invention is applied to a conductive support can also be suitably used.

＜金属‐空気電池用負極＞
金属‐空気電池用負極は、負極活物質を有する負極槽と接触するように電解質層が配置されている。負極活物質は、通常、伝導するイオンとなる金属元素を有している。上記金属元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）などを挙げることができる。中でも、エネルギー密度が高い電池を得ることができるため、Ｌｉであることが好ましい。また、金属単体だけでなく、合金や金属酸化物、金属窒化物なども挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、金属-空気電池に適用される従来公知のものを適用することができる。 <Metal-air battery negative electrode>
In the negative electrode for metal-air battery, an electrolyte layer is disposed so as to be in contact with a negative electrode tank having a negative electrode active material. The negative electrode active material usually has a metal element that becomes conductive ions. Examples of the metal element include lithium (Li), sodium (Na), zinc (Zn), iron (Fe), aluminum (Al), magnesium (Mg), manganese (Mn), silicon (Si), titanium ( Ti), chromium (Cr), vanadium (V), and the like. Among these, Li is preferable because a battery having a high energy density can be obtained. Moreover, not only a simple metal but also an alloy, a metal oxide, a metal nitride, etc. can be mentioned, but it is not limited to these, and a conventionally known one applied to a metal-air battery is applied. Can do.

＜電解質層＞
電解質層は、上記の金属-空気電池の正極と負極の間で金属イオンの伝導を行うものである。金属イオンの種類は、上述した負極活物質の種類によって異なり、その形態も金属イオン伝導性が有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、水溶液や非水溶液を適用することもできるし、それらをポリマーマトリクスで保持したゲル状高分子電解質や、ポリマー電解質及び無機固体電解質を使用してもよい。また、固体電解質やセパレータを使用して、正極側、負極側で異なる電解液を使用してもよい。 <Electrolyte layer>
The electrolyte layer conducts metal ions between the positive electrode and the negative electrode of the metal-air battery. The type of metal ion varies depending on the type of the negative electrode active material described above, and the form thereof is not particularly limited as long as it has metal ion conductivity. For example, an aqueous solution or a non-aqueous solution can be applied, or a gel polymer electrolyte in which they are held by a polymer matrix, a polymer electrolyte, and an inorganic solid electrolyte may be used. Further, different electrolytes may be used on the positive electrode side and the negative electrode side using a solid electrolyte or a separator.

リチウムイオンの伝導を考えた場合、電解液としては、リチウムを含んだ電解質を水または非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。 In consideration of lithium ion conduction, an electrolytic solution in which an electrolyte containing lithium is dissolved in water or a non-aqueous solvent is used.
As electrolytes, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, or LiBPh 4, but are not limited thereto.

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び
１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；
ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。 The non-aqueous solvent is not particularly limited.
Carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate;
Lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-octanoic lactone;
Glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane;
Esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate;
Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and
Nitriles such as acetonitrile are exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とする場合、ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。   Furthermore, when the electrolyte solution is a polymer electrolyte held in a polymer matrix and made into a gel, the polymer matrix includes an acrylate resin having a polyalkylene oxide segment, a polyphosphazene resin having a polyalkylene oxide segment, and a polyelectrolyte. Examples include, but are not limited to, a polysiloxane having an alkylene oxide segment.

＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 <Separator>
Examples of the separator include, but are not limited to, a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyamide nonwoven fabric, and those subjected to hydrophilic treatment.

以下に、燃料電池の性能を評価する方法の一例を示す。燃料電池用電極膜接合体を５ｃｍ角の試料とし、その両側からガス漏えい防止のため、ガスケットを２枚、次いでセパレータとしてグラファイトプレート２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して単セルとして作製する。正極（空気極）側から加湿した酸素ガスを供給し、負極（燃料極）側から加湿した水素ガスを供給して電池特性を測定する。   Below, an example of the method of evaluating the performance of a fuel cell is shown. The electrode membrane assembly for a fuel cell is a 5 cm square sample. In order to prevent gas leakage from both sides, sandwich two gaskets and then two graphite plates as separators, and then attach two current collector plates from both sides. It is produced as a single cell. Battery characteristics are measured by supplying humidified oxygen gas from the positive electrode (air electrode) side and supplying humidified hydrogen gas from the negative electrode (fuel electrode) side.

なお、本発明における水性触媒ペースト組成物、水性触媒インキ組成物、触媒層、触媒電極の用途は、上述の燃料電池に限定するものではなく、排ガス浄化、水処理浄化等にも用いることが可能である。   The use of the aqueous catalyst paste composition, the aqueous catalyst ink composition, the catalyst layer, and the catalyst electrode in the present invention is not limited to the above-described fuel cell, and can be used for exhaust gas purification, water treatment purification, and the like. It is.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、特に断りの無い限り、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量％」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.

（合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、スチレン１４０．０部、アクリル酸６０．０部、および重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業製）１２．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬工業製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、共重合体（１）溶液を得た。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール７４．２部添加し中和した。これは、共重合体中のカルボキシル基を１００％中和する量である。さらに、水を４００部添加して水性化した後、１００℃まで加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。
水で希釈し、不揮発分２０％の水性樹脂型分散剤（１）の水溶液を得た。また、不揮発分２０％の水性樹脂型分散剤（１）の水溶液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 1)
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 200.0 parts of n-butanol and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 110 ° C., and a mixture of 140.0 parts of styrene, 60.0 parts of acrylic acid, and 12.0 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a polymerization initiator was taken over 2 hours. The solution was added dropwise to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110 ° C. for 3 hours, 0.6 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour to obtain a copolymer (1) A solution was obtained.
Further, after cooling to room temperature, 74.2 parts of dimethylaminoethanol was added for neutralization. This is an amount that neutralizes 100% of the carboxyl groups in the copolymer. Furthermore, after adding 400 parts of water and making it aqueous, it heated to 100 degreeC, butanol was azeotroped with water, and butanol was distilled off.
Dilution with water gave an aqueous solution of an aqueous resin dispersant (1) having a nonvolatile content of 20%. Further, the viscosity of the aqueous solution of the aqueous resin dispersant (1) having a nonvolatile content of 20% was 40 mPa · s.

（合成例２〜１５）
表１に示す配合組成、中和剤、中和率に変更した以外は、合成例１と同様の方法で合成、中和を行い、合成例２〜１５の水性樹脂型分散剤の水溶液を得た。 (Synthesis Examples 2 to 15)
Except having changed into the composition shown in Table 1, a neutralizing agent, and the neutralization rate, it synthesize | combines and neutralizes by the method similar to the synthesis example 1, and obtains the aqueous solution of the aqueous resin type dispersing agent of the synthesis examples 2-15 It was.


Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
２−ＳＥＭＡ：２−スルホエチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシルエチルメタクリレート
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
St: Styrene BA: Butyl acrylate AA: Acrylic acid MAA: Methacrylic acid 2-SEMA: 2-Sulfoethyl methacrylate HEMA: Hydroxyethyl methacrylate DM: Dimethylaminoethyl methacrylate DMAE: Dimethylaminoethanol NaOH: Sodium hydroxide

（触媒担持炭素材料：Ｘ１〜Ｘ４）
触媒担持炭素材料は、以下の市販品を使用した。
Ｘ１：３０質量％Ｐｔ担持カーボン ＴＥＣ１０Ｅ３０Ｅ；田中貴金属社製
Ｘ２：５０質量％Ｐｔ担持カーボン ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ；田中貴金属社製
Ｘ３：３０質量％Ｐｔ担持カーボン ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ；田中貴金属社製
Ｘ４：６０質量％Ｐｔ担持カーボン ＨｉＳＰＥＣ９１００；ジョンソン・マッセイ社製 (Catalyst-supported carbon material: X1 to X4)
The following commercially available products were used as the catalyst-supporting carbon material.
X1: 30% by mass Pt-supported carbon TEC10E30E; manufactured by Tanaka Kikinzoku X2: 50% by mass Pt-supported carbon TEC10E50E; manufactured by Tanaka Kikinzoku X3: 30% by mass Pt-supported carbon TEC10V30E; HiSPEC9100; manufactured by Johnson Matthey

＜触媒ペースト組成物の調製＞
［実施例１−ａ］
触媒担持炭素材料（Ｘ１）を５．７質部、水性液状媒体として水９２．８８質量部、合成例（１）に記載の水性樹脂型分散剤（１）の水溶液を１．４２質量部（触媒担持炭素材料を１００質量部に対して樹脂固形分で５質量部）を配合し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合し、本発明の触媒ペースト組成物（１）（固形分濃度５．９８質量％、触媒ペースト組成物１００質量％としたときの触媒担持炭素材料と水性樹脂型分散剤の合計した割合）を調製した。 <Preparation of catalyst paste composition>
[Example 1-a]
5.7 parts by mass of the catalyst-supporting carbon material (X1), 92.88 parts by mass of water as an aqueous liquid medium, and 1.42 parts by mass of an aqueous solution of the aqueous resin dispersant (1) described in Synthesis Example (1) ( The catalyst-supporting carbon material is blended with 5 parts by mass of resin solid content with respect to 100 parts by mass, and stirred and mixed with a disper (manufactured by Primics, TK homodisper) for 30 minutes. (1) (the total ratio of the catalyst-supporting carbon material and the aqueous resin dispersant when the solid content concentration was 5.98% by mass and the catalyst paste composition was 100% by mass) was prepared.

［実施例２−ａ〜実施例２４−ａ、比較例１−ａ〜７−ａ］
触媒担持炭素材料、水性液状媒体、および分散剤の種類と組成を、表２の様に変更した以外は、実施例１−ａと同様にして触媒ペースト組成物（２）〜（３１）を調製した。 [Example 2-a to Example 24-a, Comparative Example 1-a to 7-a]
Catalyst paste compositions (2) to (31) were prepared in the same manner as in Example 1-a, except that the types and compositions of the catalyst-supporting carbon material, the aqueous liquid medium, and the dispersant were changed as shown in Table 2. did.

＜触媒ペースト組成物の評価＞
触媒ペースト組成物は、粘度と分散粒径によって分散性を評価した。
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＲＥ８０型粘度計」）を使用し、６ｒｐｍの回転速度で、温度２５℃において測定した。
粒径は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて体積粒度分布を測定し、粒径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに５０％となるところの平均粒径（Ｄ50）とした。
表２に触媒ペースト組成物の分散性評価の結果を示す。粘度が低く、粒径が小さいものほど、分散性が優れていることを示す。 <Evaluation of catalyst paste composition>
The dispersibility of the catalyst paste composition was evaluated based on the viscosity and the dispersed particle size.
The viscosity was measured using an E type viscometer (“RE80 type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a rotational speed of 6 rpm and a temperature of 25 ° C.
For the particle size, the volume particle size distribution was measured using a dynamic light scattering particle size distribution meter ("MICROTRACK UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume ratio of the particles from the fine particle size was integrated. The average particle size (D 50 ) was sometimes 50%.
Table 2 shows the results of evaluation of dispersibility of the catalyst paste composition. The lower the viscosity and the smaller the particle size, the better the dispersibility.


ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
２−ＰｒＯＨ：２−プロパノール
ＢｕＯＨ：ブタノール
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
HEC: hydroxyethyl cellulose 2-PrOH: 2-propanol BuOH: butanol PGM: propylene glycol monomethyl ether

表２において、水／２−ＰｒＯＨ＝１／１とは、水と２−プロパノールを質量比で同量混合した、混合溶剤を表す。水／ＢｕＯＨ＝１／５、水／ＰＧＭ＝１／１に関しても同様である。   In Table 2, water / 2-PrOH = 1/1 represents a mixed solvent in which water and 2-propanol are mixed in the same amount at a mass ratio. The same applies to water / BuOH = 1/5 and water / PGM = 1/1.

［実施例１−ｂ 触媒インキ組成物の調製］
触媒ペースト組成物（１）８４質量部に、バインダーとして２０質量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））分散溶液（デュポン社製、ＣＳｔｙｐｅＤＥ２０２０）１６質量部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合することで触媒インキ組成物（１）（固形分濃度８．２２質量％、触媒インキ組成物１００質量％としたときの触媒担持炭素材料、プロトン伝導性ポリマー、水性樹脂型分散剤の合計した割合）を調製した。 [Example 1-b Preparation of catalyst ink composition]
To 84 parts by mass of the catalyst paste composition (1), 16 parts by mass of a 20% by mass Nafion (registered trademark) dispersion solution (manufactured by DuPont, CStype DE2020) is added as a binder, and a disper (Primics Co., Ltd., TK) is added. Catalyst ink composition (1) (solid content concentration 8.22% by mass, catalyst ink composition 100% by mass, proton conductive polymer, The total proportion of the aqueous resin type dispersant) was prepared.

［実施例２−ｂ〜実施例２４−ｂ、比較例１−ｂ〜比較例７−ｂ］
触媒ペースト組成物（１）の代わりに、触媒ペースト組成物（２）〜（３１）に変更した以外は、実施例１―ｂと同様にして、触媒インキ組成物（２）〜（３１）を調製した。 [Example 2-b to Example 24-b, Comparative Example 1-b to Comparative Example 7-b]
Catalyst ink compositions (2) to (31) were prepared in the same manner as in Example 1-b, except that the catalyst paste compositions (2) to (31) were changed to the catalyst paste composition (1). Prepared.

＜触媒インキ組成物の評価＞
触媒インキ組成物は、下記に示す保存安定性評価及びナフィオン吸着率によって評価した。評価結果を表３に示す。 <Evaluation of catalyst ink composition>
The catalyst ink composition was evaluated by the storage stability evaluation and Nafion adsorption rate shown below. The evaluation results are shown in Table 3.

（保存安定性評価）
触媒インキ組成物の保存安定性は、調製直後の粘度（初期粘度）と、５０℃、１０日保存後の粘度（経時粘度）をそれぞれ測定し、それらの粘度変化率（経時粘度／初期粘度）によって評価した。粘度は、いずれもＥ型粘度計（東機産業社製、「ＲＥ８０型粘度計」）を使用し、６ｒｐｍの回転速度で、温度２５℃において測定した。
粘度変化率が小さいもの程、保存安定性が優れていることを示す。 (Storage stability evaluation)
The storage stability of the catalyst ink composition is determined by measuring the viscosity immediately after preparation (initial viscosity) and the viscosity after storage at 50 ° C. for 10 days (time-dependent viscosity), and the rate of change in viscosity (time-dependent viscosity / initial viscosity). Evaluated by. The viscosities were measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “RE80 viscometer”) at a rotational speed of 6 rpm and a temperature of 25 ° C.
The smaller the viscosity change rate, the better the storage stability.

（ナフィオン吸着率評価）
５ｍｍφのＮＭＲ試料管（二重管）の外管に触媒インキ組成物を、内管に外部標準溶液としてベンゾトリフルオライドの０．５質量％ジメチルスルホキシド-ｄ６溶液を充填し、核磁気共鳴装置（日本電子社製、「ＦＴ−ＮＭＲ ＥＣＸ−４００」）を用いて、２７℃、共鳴周波数３７６ＭＨｚの条件下で19Ｆ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲスペクトルの−８０ｐｐｍ付近のピーク面積と、予め取得しておいた濃度既知のナフィオン分散溶液を測定して作成した検量線を比較することによって、触媒インキ組成物中の遊離ナフィオンの量を算出し、触媒インキ組成物作製時に添加した総ナフィオン量との比率からナフィオン吸着率を算出した。
ナフィオン吸着率が高いもの程、触媒インキ組成物中の遊離ナフィオンが少なく、触媒インキ組成物中で均一にナフィオンが分布していることを示している。また、続く塗工工程において、均一な触媒層形成に多分に寄与する。 (Nafion adsorption rate evaluation)
The outer tube of a 5 mmφ NMR sample tube (double tube) is filled with the catalyst ink composition, and the inner tube is filled with 0.5% by mass dimethyl sulfoxide-d6 solution of benzotrifluoride as an external standard solution. 19 F-NMR was measured under the conditions of 27 ° C. and resonance frequency of 376 MHz using “FT-NMR ECX-400” manufactured by JEOL Ltd. The amount of free Nafion in the catalyst ink composition was compared by comparing the peak area in the vicinity of −80 ppm of the obtained NMR spectrum with a calibration curve prepared by measuring a Nafion dispersion solution with a known concentration obtained in advance. The Nafion adsorption rate was calculated from the ratio to the total amount of Nafion added at the time of preparing the catalyst ink composition.
The higher the Nafion adsorption rate, the smaller the free Nafion in the catalyst ink composition, indicating that Nafion is uniformly distributed in the catalyst ink composition. In the subsequent coating process, it contributes to the formation of a uniform catalyst layer.

＜正極用燃料電池用触媒層の作製＞
［実施例１−ｃ 正極用燃料電池用触媒層（１）の作製］
触媒インキ組成物（１）を、ドクターブレードにより、乾燥後の触媒担持炭素材料に担持された触媒粒子の目付け量が０．２ｍｇ/ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気下、７０℃で６０分間乾燥することにより、本発明の正極用燃料電池用触媒層（１）を作製した。 <Preparation of fuel cell catalyst layer for positive electrode>
[Example 1-c Preparation of catalyst layer (1) for fuel cell for positive electrode]
The catalyst ink composition (1) was applied onto a Teflon (registered trademark) film with a doctor blade so that the basis weight of the catalyst particles supported on the catalyst-supported carbon material after drying was 0.2 mg / cm 2. The catalyst layer (1) for a positive electrode fuel cell of the present invention was produced by drying at 70 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere.

［実施例２−ｃ〜実施例２４−ｃ、比較例１−ｃ〜比較例７−ｃ］
触媒インキ組成物（１）の代わりに、触媒インキ組成物（２）〜（３１）に変更した以外は、実施例１−ｃと同様にして、それぞれ、正極用燃料電池用触媒層（２）〜（３１）を作製した。 [Example 2-c to Example 24-c, Comparative Example 1-c to Comparative Example 7-c]
A catalyst layer for a positive electrode fuel cell (2), respectively, in the same manner as in Example 1-c except that the catalyst ink compositions (2) to (31) were used instead of the catalyst ink composition (1). To (31) were produced.

＜正極用燃料電池用触媒層の評価＞
正極用燃料電池用触媒層は、下記に示す塗膜物性評価及び燃料電池（単セル）発電試験によって評価した。 <Evaluation of catalyst layer for fuel cell for positive electrode>
The catalyst layer for the positive electrode fuel cell was evaluated by the following coating film physical property evaluation and fuel cell (single cell) power generation test.

（塗膜物性評価）
テフロン（登録商標）フィルム上に形成された正極用燃料電池用触媒層を、ビデオマイクロスコープＶＨＸ−９００（キーエンス社製）にて５００倍で観察し、塗工ムラ（ムラ：触媒層の濃淡により評価）について、下記の基準で判定した。結果を表４に示す。
○：触媒層の濃淡が確認されない（良好）。
△：触媒層の濃淡が２〜３箇所あるが極めて微小領域である（実用上問題ない）。
×：触媒層の濃淡が多数確認される、または濃淡の縞の長さが５ｍｍ以上のもの１個以上（不良）。 (Film properties evaluation)
The positive electrode fuel cell catalyst layer formed on the Teflon (registered trademark) film was observed with a video microscope VHX-900 (manufactured by Keyence Corporation) at a magnification of 500 times, and coating unevenness (unevenness: due to the density of the catalyst layer) Evaluation) was made according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
○: The density of the catalyst layer is not confirmed (good).
(Triangle | delta): Although there are 2-3 shades of a catalyst layer, it is a very small area | region (it is satisfactory practically).
X: A large number of shades of the catalyst layer is confirmed, or one or more of the stripes having a length of 5 mm or more (defective).

（負極用触媒ペースト組成物の調製）
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持炭素材料（田中貴金属社製；ＴＥＣ６６Ｅ５０）を５．７質部、水性液状媒体として水９２．８８質量部、合成例（１）に記載の水性樹脂型分散剤（１）の水溶液を１．４２質量部（触媒担持炭素材料を１００質量部に対して樹脂固形分で５質量部）を配合し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合し、本発明の負極用触媒ペースト組成物（固形分濃度５．９８質量％、触媒ペースト組成物１００質量％としたときのＰｔ／Ｒｕ触媒担持炭素材料と水性樹脂型分散剤の合計した割合）を調製した。 (Preparation of catalyst paste composition for negative electrode)
5.7 parts by mass of Pt / Ru catalyst-supported carbon material (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd .; TEC66E50), 92.88 parts by mass of water as an aqueous liquid medium, and the aqueous resin type dispersant (1) described in Synthesis Example (1) 1.42 parts by mass of the aqueous solution (5 parts by mass of resin solid content with respect to 100 parts by mass of the catalyst-supporting carbon material) is blended and stirred and mixed for 30 minutes with a disper (Primix Co., Ltd., TK homodisper). The negative electrode catalyst paste composition of the present invention (the total ratio of the Pt / Ru catalyst-carrying carbon material and the aqueous resin dispersant when the solid content concentration is 5.98% by mass and the catalyst paste composition is 100% by mass) Prepared.

（負極用触媒インキ組成物の調製）
上述の負極用触媒ペースト組成物８４質量部に、バインダーとして２０質量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））分散溶液（デュポン社製、ＣＳｔｙｐｅＤＥ２０２０）１６質量部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合することで負極用触媒インキ組成物（固形分濃度８．２２質量％、触媒インキ組成物１００質量％としたときのＰｔ／Ｒｕ触媒担持炭素材料、プロトン伝導性ポリマー、水性樹脂型分散剤の合計した割合）を調製した。 (Preparation of catalyst ink composition for negative electrode)
To 84 parts by mass of the above-described negative electrode catalyst paste composition, 16 parts by mass of a 20% by mass Nafion (registered trademark) dispersion solution (manufactured by DuPont, CStype DE2020) is added as a binder. Cathode ink composition for negative electrode (Pt / Ru catalyst-supported carbon material with a solid content concentration of 8.22% by mass and catalyst ink composition of 100% by mass) by stirring and mixing with K homodisper for 30 minutes, proton conduction The total ratio of the functional polymer and the aqueous resin type dispersant) was prepared.

（負極用燃料電池用触媒電極）
上述の負極用触媒インキ組成物を、ドクターブレードにより、乾燥後のＰｔ/Ｒｕ触媒の目付け量が０．５ｍｇ/ｃｍ2になるように、導電性支持体として炭素繊維からなるカーボンペーパ基材（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ社製）上に塗布し、大気雰囲気中７０℃、６０分間乾燥して、負極用燃料電池用触媒電極を作製した。 (Catalyst electrode for fuel cell for negative electrode)
The above-described catalyst ink composition for a negative electrode is coated with a carbon paper base material comprising a carbon fiber as a conductive support so that the basis weight of the Pt / Ru catalyst after drying is 0.5 mg / cm 2 by a doctor blade. TGP-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried in an air atmosphere at 70 ° C. for 60 minutes to produce a negative electrode fuel cell catalyst electrode.

（燃料電池（単セル）の作製）
正極用燃料電池用触媒層と、上述の負極用燃料電池用触媒電極とを、それぞれ固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ−２１２、デュポン社製、膜厚５１μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持した後、正極用燃料電池触媒層のテフロン（登録商標）フィルムを剥離し、その表面に撥水層付カーボンペーパ基材（ＳＧＬ−２４ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）を密着することで、燃料電池用電極膜接合体を作製した。
得られた燃料電池用電極膜接合体を２.５ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでセパレータであるグラファイトプレート２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。 (Production of fuel cell (single cell))
The positive electrode fuel cell catalyst layer and the negative electrode fuel cell catalyst electrode described above were in close contact with both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane (Nafion NR-212, manufactured by DuPont, film thickness 51 μm), and 150 ° C. After nipping at 5 MPa, the Teflon (registered trademark) film of the fuel cell catalyst layer for the positive electrode is peeled off, and a carbon paper substrate with a water-repellent layer (SGL-24BC, manufactured by SGL Carbon Co.) is adhered to the surface. Thus, an electrode membrane assembly for a fuel cell was produced.
The obtained fuel cell electrode membrane assembly was used as a 2.5 cm square sample, sandwiched between two gaskets from both sides, then two graphite plates as separators, and two current collector plates from both sides. It was produced as a battery (single cell).

（燃料電池（単セル）発電試験）
得られた燃料電池（単セル）を用いて、セル温度を８０℃とし、正極側から温度８０℃、相対湿度１００％で加湿した空気を流量８００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、負極側からも同様に、温度８０℃、相対湿度１００％で加湿した水素ガスを流量８００ｍＬ／ｍｉｎ供給し、発電特性を測定した。測定はすべてＡｕｔｏＰＥＭシリーズ「ＰＥＦＣ評価システム」（東陽テクニカ社製）を用いて実施した。評価結果を表４に示す。 (Fuel cell (single cell) power generation test)
Using the obtained fuel cell (single cell), the cell temperature was set to 80 ° C., air humidified at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 100% was supplied from the positive electrode side at a flow rate of 800 mL / min, and similarly from the negative electrode side. Hydrogen gas humidified at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 100% was supplied at a flow rate of 800 mL / min, and the power generation characteristics were measured. All measurements were carried out using an AutoPEM series “PEFC evaluation system” (manufactured by Toyo Technica). The evaluation results are shown in Table 4.

＜燃料電池用触媒層電極の作製＞
以下では、導電性支持体に本発明の触媒インキ組成物を直接塗工して燃料電池用触媒電極を作製する方法について例示する。 <Fabrication of catalyst layer electrode for fuel cell>
Hereinafter, a method for producing a catalyst electrode for a fuel cell by directly applying the catalyst ink composition of the present invention to a conductive support will be described.

［実施例２５］
触媒インキ組成物（５）を、ドクターブレードにより、乾燥後の触媒担持炭素材料の目付け量が０．２ｍｇ/ｃｍ2になるように導電性支持体として炭素繊維からなるカーボンペーパ基材（ＳＧＬ−２４ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）上に塗布し、大気雰囲気中９５℃、６０分間乾燥して、正極用燃料電池用触媒電極（１）を作製した。塗工ムラなく、またカーボンペーパからの液だれもない良好な触媒電極を形成できた。 [Example 25]
Using a doctor blade, the catalyst ink composition (5) is a carbon paper substrate (SGL-) made of carbon fiber as a conductive support so that the basis weight of the catalyst-carrying carbon material after drying is 0.2 mg / cm 2. 24BC, manufactured by SGL Carbon Co.) and dried in an air atmosphere at 95 ° C. for 60 minutes to prepare a catalyst electrode (1) for a positive electrode fuel cell. A good catalyst electrode with no coating unevenness and no dripping from the carbon paper could be formed.

（燃料電池（単セル）の作製）
正極用燃料電池用触媒電極（１）と上述の負極用燃料電池用触媒電極（東レ社製カーボンペーパ基材ＴＧＰ−Ｈ−０９０へ、Ｐｔ/Ｒｕ触媒を目付け量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布後、乾燥した電極）を用いて、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５１μｍ）と接触するようにして１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持することで、燃料電池用電極膜接合体を作製した。
得られた燃料電池用電極膜接合体を２．５ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでセパレータであるグラファイトプレート２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。 (Production of fuel cell (single cell))
Catalyst electrode for fuel cell for positive electrode (1) and catalyst electrode for fuel cell for negative electrode described above (to a carbon paper base material TGP-H-090 manufactured by Toray Industries Inc., the basis weight of Pt / Ru catalyst is 0.5 mg / cm 2 The electrode is dried after being applied so that it is in contact with a solid polymer electrolyte membrane (Nafion 212, manufactured by DuPont, film thickness 51 μm) under conditions of 150 ° C. and 5 MPa. A battery electrode membrane assembly was prepared.
The obtained fuel cell electrode membrane assembly was used as a 2.5 cm square sample, sandwiched between two gaskets from both sides, then two graphite plates as separators, and two current collector plates from both sides. It was produced as a battery (single cell).

（燃料電池（単セル）発電試験）
実施例１−ｃと同様の方法にて発電特性を測定したところ、最大出力密度０．６Ｗ／ｃｍ2、開放電圧０．９７Ｖ、短絡電流密度１４００ｍＡ／ｃｍ2であった。 (Fuel cell (single cell) power generation test)
When the power generation characteristics were measured in the same manner as in Example 1-c, the maximum output density was 0.6 W / cm 2 , the open circuit voltage was 0.97 V, and the short-circuit current density was 1400 mA / cm 2 .

＜金属‐空気電池＞
以下では、本発明の触媒インキ組成物より作製した触媒電極を用いて、金属‐空気電池を作製する方法ついて例示する。 <Metal-air battery>
Below, the method of producing a metal-air battery using the catalyst electrode produced from the catalyst ink composition of this invention is illustrated.

［実施例２６ 空気電池用評価セルの作製］
Ｌｉ箔上へ、非水系電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ6、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１、体積比）を含ませたセパレータ（多孔質ポリプロピレンフィルム）、固体電解質（オハラ社製、ＬｉＣＧＣ Ｐｌａｔｅ １ｉｎｃｈ×１５０μｍｔ）を配置し、アルミラミネートフィルムにて固定した。この際、固体電解質側のアルミラミネートフィルムを１６ｍｍ角の大きさに切り抜き、固体電解質の露出面を作製し、空気電池用負極電極を作製した。
空気電池用負極電極の固体電解質上に、水性電解液として、１ＭのＬｉＣｌ水溶液を含浸した不織布を、次いで、燃料電池用触媒電極（１）を配置し、アルミラミネートフィルムにより固定、熱圧着することで、空気電池用評価セルを得た。 [Example 26 Production of evaluation cell for air battery]
Separator (porous polypropylene film) containing a non-aqueous electrolyte solution (1M LiPF 6 , ethylene carbonate / diethyl carbonate = 1/1, volume ratio) on a Li foil, solid electrolyte (manufactured by OHARA, LiCGC Plate 1 inch × 150 μmt), and fixed with an aluminum laminate film. At this time, the aluminum laminate film on the solid electrolyte side was cut to a size of 16 mm square to produce an exposed surface of the solid electrolyte, and a negative electrode for an air battery was produced.
A non-woven fabric impregnated with 1M LiCl aqueous solution as an aqueous electrolyte solution is placed on the solid electrolyte of the negative electrode for the air battery, and then the catalyst electrode (1) for the fuel cell is placed and fixed and thermocompression bonded with an aluminum laminate film. Thus, an evaluation cell for an air battery was obtained.

（空気電池の特性評価：容量維持率）
得られた空気電池評価セルを用いて、２．０Ｖ―４．８Ｖのカット電圧、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の条件で、３サイクルの慣らし運転を行った。その後、同条件にて、３０サイクルの充放電テストを行うことで、容量保持率を求めたところ、容量維持率９４．５％であった。 (Characteristic evaluation of air battery: Capacity maintenance rate)
Using the obtained air battery evaluation cell, a 3-cycle break-in operation was performed under the conditions of a cut voltage of 2.0 V to 4.8 V and a current density of 0.5 mA / cm 2 . Then, when the capacity retention rate was determined by performing a charge / discharge test of 30 cycles under the same conditions, the capacity retention rate was 94.5%.

以上より、本発明の燃料電池用触媒層及び燃料電池用触媒電極ならびに電極膜接合体を用いた燃料電池は、燃料電池の最大出力密度が優れていることがわかった。加えて、金属-空気電池にも好適に適用できることがわかった。また、触媒ペースト組成物の分散性が良好なほど、触媒インキ組成物の保存安定性が良好で、ナフィオン吸着率も高く、さらには、燃料電池用触媒層の塗膜物性だけでなく、燃料電池の発電特性も良好であることがわかった。   From the above, it has been found that the maximum output density of the fuel cell is excellent in the fuel cell using the fuel cell catalyst layer, the fuel cell catalyst electrode, and the electrode membrane assembly of the present invention. In addition, it was found that the present invention can also be suitably applied to metal-air batteries. Further, the better the dispersibility of the catalyst paste composition, the better the storage stability of the catalyst ink composition and the higher the Nafion adsorption rate. Furthermore, not only the coating film properties of the catalyst layer for fuel cells, but also the fuel cell It was found that the power generation characteristics of the were also good.

本発明の燃料電池用触媒ペースト組成物や燃料電池用触媒インキ組成物は、水性樹脂型分散剤により触媒担持炭素材料が均一に微粒に分散されるため、プロトン伝導性ポリマーの吸着性が向上する。また、プロトン伝導性ポリマーが触媒インキ組成物中で均一に分布するため、続く塗工工程で作製される燃料電池用触媒層及び触媒電極においても、プロトン伝導性ポリマーが凝集することなく、均一性が維持される。その結果、触媒担持炭素材料上の触媒粒子とプロトン伝導性ポリマーとの境界において、三相界面が良好に形成されるだけでなく、酸素ガスなどの気体の透過性も良好となっていることが考えられ、開放電圧や短絡電流密度の向上、ひいては、最大出力密度の向上にも寄与したと考えられる。   In the catalyst paste composition for fuel cells and the catalyst ink composition for fuel cells of the present invention, the catalyst-supporting carbon material is uniformly dispersed into fine particles by the aqueous resin-type dispersant, so that the adsorptivity of the proton conductive polymer is improved. . In addition, since the proton conductive polymer is uniformly distributed in the catalyst ink composition, the proton conductive polymer is not agglomerated in the fuel cell catalyst layer and the catalyst electrode produced in the subsequent coating process. Is maintained. As a result, not only the three-phase interface is well formed at the boundary between the catalyst particles on the catalyst-supporting carbon material and the proton conducting polymer, but also the permeability of gas such as oxygen gas is good. It is thought that it contributed to the improvement of the open circuit voltage and the short circuit current density, and hence the maximum output density.

図１は、燃料電池の構造の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of the structure of a fuel cell.

１ セパレータ
２ ガス拡散層
３ 負極電極触媒（燃料極）
４ 固体高分子電解質
５ 正極電極触媒（空気極）
６ ガス拡散層
７ セパレータ 1 Separator 2 Gas diffusion layer 3 Negative electrode catalyst (fuel electrode)
4 Solid polymer electrolyte 5 Cathode electrode catalyst (Air electrode)
6 Gas diffusion layer 7 Separator

Claims (8)

触媒担持炭素材料と、水性樹脂型分散剤（Ａ）と、水性液状媒体とを含有する燃料電池用水性触媒ペースト組成物であって、
水性樹脂型分散剤（Ａ）が下記単量体を共重合して得られる共重合体である燃料電池用水性触媒ペースト組成物。
芳香環または脂肪族骨格の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）：１０〜９０質量％
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）：１０〜９０質量％
前記（ａ１）および（ａ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ａ３）：０〜８０質量％
（但し、前記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計を１００質量％とする。） An aqueous catalyst paste composition for a fuel cell comprising a catalyst-supporting carbon material, an aqueous resin-type dispersant (A), and an aqueous liquid medium,
An aqueous catalyst paste composition for fuel cells, wherein the aqueous resin dispersant (A) is a copolymer obtained by copolymerizing the following monomers.
Ethylenically unsaturated monomer (a1) having at least one of aromatic ring or aliphatic skeleton: 10 to 90% by mass
Ethylenically unsaturated monomer having an acidic functional group (a2): 10 to 90% by mass
Ethylenically unsaturated monomers (a3) other than (a1) and (a2): 0 to 80% by mass
(However, the total of (a1), (a2) and (a3) is 100% by mass.) 水性樹脂型分散剤（Ａ）の酸性官能基の少なくとも一部が、塩基性化合物で中和されてなる請求項１記載の燃料電池用水性触媒ペースト組成物。   The aqueous catalyst paste composition for a fuel cell according to claim 1, wherein at least a part of the acidic functional group of the aqueous resin dispersant (A) is neutralized with a basic compound. 請求項１または２記載の燃料電池用水性触媒ペースト組成物と、バインダーを含んでなる燃料電池用水性触媒インキ組成物。   An aqueous catalyst ink composition for a fuel cell comprising the aqueous catalyst paste composition for a fuel cell according to claim 1 or 2, and a binder. バインダーが、プロトン伝導性ポリマーである請求項３記載の燃料電池用水性触媒インキ組成物。   The aqueous catalyst ink composition for a fuel cell according to claim 3, wherein the binder is a proton conductive polymer. 請求項３または４記載の燃料電池用水性触媒インキ組成物から形成されてなる燃料電池用触媒層。   A fuel cell catalyst layer formed from the aqueous catalyst ink composition for a fuel cell according to claim 3 or 4. 請求項５記載の燃料電池用触媒層と、導電性支持体とを具備してなる燃料電池用触媒電極。   A fuel cell catalyst electrode comprising the fuel cell catalyst layer according to claim 5 and a conductive support. 固体高分子電解質膜と、請求項６記載の燃料電池用触媒電極を具備してなる燃料電池用電極膜接合体。   A fuel cell electrode membrane assembly comprising the solid polymer electrolyte membrane and the fuel cell catalyst electrode according to claim 6. 請求項６記載の燃料電池用触媒電極または請求項７記載の燃料電池用電極膜接合体のうち少なくともいずれかを具備してなる燃料電池。   A fuel cell comprising at least one of the catalyst electrode for a fuel cell according to claim 6 or the electrode membrane assembly for a fuel cell according to claim 7.
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