JP6460413B2 - リチウムイオン二次電池および組電池 - Google Patents

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Description

本発明は、扁平形状の捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池および該二次電池（単電池）を複数拘束して配列された状態で備える組電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ等）に搭載される駆動用高出力電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源としてますます重要性が高まっている。
この種のリチウムイオン二次電池の一典型例として、長尺な正負極シートと該正負極シートを電気的に隔離するセパレータシートとが積層され長尺方向に捲回され扁平形状に形成された捲回電極体を、対応する扁平な直方体形状の電池ケースに収容したいわゆる角型のリチウムイオン二次電池が挙げられる。例えば、以下の特許文献１および２には、それぞれ、ケースを含む外形が角型形状のリチウムイオン二次電池に備えられる捲回電極体の構成例が記載されている。
かかる角型のリチウムイオン二次電池（単電池）を当該捲回電極体の幅広な扁平面に対応する電池ケースの幅広な側面が互いに対向するように複数配列し、さらに当該配列方向に拘束圧をかけて複数の単電池を拘束することにより形成された組電池（バッテリーパックともいう。）は、車両に搭載されて駆動用高出力電源として好ましく利用されている。
ところで、近年、ＥＶ、ＨＶおよびＰＨＶに対する高性能化の要求が高くなってきており、それに応じて駆動電源たるリチウムイオン二次電池の高性能化が求められている。
かかるリチウムイオン二次電池の高性能化を実現するための一方策として、高出力化のためにリチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上であるような高電位正極活物質を含む正極活物質層を有する正極を採用することが挙げられる。
さらには、かかる高電位正極活物質層を有する正極活物質層中にリン酸リチウム等の無機リン酸塩を含有させることが挙げられる。正極活物質層中に無機リン酸塩を含有させることにより、非水電解液の酸化分解にともなう酸発生によって正極活物質から遷移金属が溶出するのを防止し（即ち、無機リン酸塩は酸消費材として機能する。）、容量劣化を抑制することができる。
特許第５９２３４３１号公報 特開２００６−２７８１８４号公報
本発明者らは、高電位正極活物質および無機リン酸塩を含む正極活物質層を有する正極を備えた扁平形状の捲回電極体の形態（例えば、捲回の状態）を詳細に調べることにより、無機リン酸塩を含む正極活物質層を有する正極を備えた扁平形状の捲回電極体では、捲回の状態によって、当該捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池の耐久性能に差が生じ得ることを見出した。そして、捲回電極体の捲回状態を適切に制御することにより、上記リン酸塩の存在にかかわらず、高い容量維持率の実現ならびに電池内部抵抗の上昇を抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、無機リン酸塩を含む正極を備えることの性能面でのアドバンテージを維持しつつ、捲回の状態を好適化することによって、無機リン酸塩を含むことにかかわらず、高い容量維持率と抵抗上昇の抑制とを実現した高耐久性の扁平形状捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池ならびに該二次電池を単電池として構築された組電池を提供することである。
上記目的を実現するべく、本発明は、所定方向に配列され、該配列方向に拘束圧がかかった状態で拘束された複数のリチウムイオン二次電池を備える組電池を提供し、あわせて、該組電池を構成するリチウムイオン二次電池（単電池）を提供する。
ここで開示される組電池を構成する単電池、即ち上記複数のリチウムイオン二次電池のそれぞれは、
長尺な正極集電体上に正極活物質層を備えるシート状正極と、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備えるシート状負極と、該シート状正負極を電気的に隔離する長尺なセパレータシートとが重ね合わされ長手方向に捲回された扁平形状の捲回電極体、
非水電解液、および、
上記捲回電極体の扁平形状に対応する直方体形状の電池ケース、
を備えている。
そして上記正極活物質層には、正極活物質と、該正極活物質とは別の化合物として少なくとも１種の無機リン酸塩が含まれている。
また、上記捲回電極体は、捲回中心軸と直交する該電極体の横断面において、両端の湾曲した外表面のそれぞれを包含する２つの湾曲Ｒ部と、該２つの湾曲Ｒ部の間にある扁平な外表面を包含する扁平Ｆ部と、から構成されている。
ここで開示される組電池では、かかる構成の複数のリチウムイオン二次電池が、上記電池ケースに上記捲回電極体および非水電解液が収容された状態で、該ケース内の上記捲回電極体の扁平面が互いに対向するように配列されて上記拘束圧が該配列方向にかけられた状態で拘束されている。
そして、ここで開示される組電池を構成する上記拘束されたリチウムイオン二次電池のそれぞれは、
上記捲回電極体の上記横断面において、上記２つの湾曲Ｒ部それぞれの外表面上にある外側湾曲頂点Ｐを結ぶ直線を扁平中央線Ｌと規定し、且つ、
該扁平中央線Ｌと直交する直線であって、上記２つの湾曲Ｒ部それぞれにおいて最も内側となる正極または負極の内側湾曲頂点Ｖを通る直線をそれぞれＲ部／Ｆ部境界線Ｗと規定したとき（後述する図４参照）、以下の条件：
上記捲回電極体の上記横断面において、上記内側湾曲頂点Ｖから上記外側湾曲頂点Ｐまでの厚みを、湾曲Ｒ部中心厚みＤとし、且つ
内側湾曲頂点Ｖから上記Ｒ部／Ｆ部境界線Ｗに沿って上記捲回電極体の外表面Ｓに至るまでの厚みを、湾曲Ｒ部境界厚みＢとしたとき、
Ｄ／Ｂ比が１．０１以上１．０７以下である；
を具備することを特徴とする。
換言すれば、ここで開示される組電池を構成するために提供されるリチウムイオン二次電池（単電池）は、上記電池ケースに上記捲回電極体および上記非水電解液が収容された状態で、該捲回電極体の扁平面に対向するケース側面の外側から、上記組電池を構築したときと同じ条件で拘束圧が上記扁平面に向かう方向にかけられた状態のとき、上記の条件で、Ｄ／Ｂ比が１．０１以上１．０７以下であることを特徴とする。
本発明者らは、上記構成の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池を単電池として複数備える組電池において、所定の拘束圧をかけられて拘束された状態の単電池の内部に収容された捲回電極体の捲回状態を詳細に検討した。そして、上記湾曲Ｒ部における中心厚みＤと境界厚みＢとの間で捲回の状態を異ならせ、当該湾曲Ｒ部における中心厚みＤと境界厚みＢとを所定範囲の比率に調節することによって、正極活物質層中に無機リン酸塩を含有している場合であっても、容量維持率を高く維持し、電池内部抵抗の上昇を抑制することを見出した。
即ち、上記の条件においてＤ／Ｂ比が１．０１以上１．０７以下であることを特徴とする組電池ならびに該組電池構築用リチウムイオン二次電池によると、正極活物質層に無機リン酸塩を含有していても、容量維持率の保持と抵抗上昇率を抑えて耐久性の向上を実現することができる。
好ましい一態様では、上記Ｄ／Ｂ比が１．０１以上１．０４以下であることを特徴とする。Ｄ／Ｂ比をかかる範囲に調整することで、より高い容量維持率を実現することができる。
また、好ましい他の一態様では、上記正極活物質層は、正極活物質として開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質を含むことを特徴とする。
かかる構成の組電池およびリチウムイオン二次電池（単電池）では、高電位正極活物質を含むことによって電池の高電圧化を実現するとともに、非水電解質が酸化分解した際には、無機リン酸塩（酸消費材）の存在ならびに上記Ｄ／Ｂ比の調整により、高電位正極活物質から遷移金属が溶出することを抑制する。したがって、高い容量維持率を実現し、耐久性の高い高電位の組電池を提供することができる。
一実施形態に係る組電池の構成を示す斜視図である。 一実施形態に係る単電池（リチウムイオン二次電池）の内部構成を模式的に示す図である。 一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。 一実施形態に係る捲回電極体の横断面を模式的に示す説明図である。
以下、ここで開示される組電池と、単電池として好適なリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書における数値範囲の記載：Ａ〜Ｂ（Ａ，Ｂは特定の数値）は、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
先ず、図１〜図３を参照しつつ単電池としてのリチウムイオン二次電池１００と、該単電池を複数備えてなる組電池（典型的には複数の単電池が直列に接続されてなる組電池）２００の一例を説明する。
図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、おおまかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と図示しない非水電解液とが電池ケース３０に収容された電池である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する角型形状（すなわち有底の直方体形状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。ケース本体３２は、その上部の開口を介して捲回電極体２０を収容することができる。
図示されるように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が、それらの端子の一部が蓋体３４から電池１００の外方に突出するように設けられている。これら正極端子４２および負極端子４４には、それぞれ、後述する正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが連結されている。
また、蓋体３４には、電池ケース３０内部で発生したガスを電池ケース外部に排出するための安全弁３６および非水電解液を当該電池ケース３０内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質としては、アルミニウムやアルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属材料、あるいは樹脂材料のものが好ましい。
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、蓋体３４と一体に形成されている正極端子４２および負極端子４４に捲回電極体２０を溶接し、ケース本体３２の開口部から捲回電極体２０を内部に収容しつつ、ケース本体３２の開口部に蓋体３４を取り付けて溶接した後、蓋体３４に設けられた注入口から非水電解液を注入し、次いでかかる注入口を所定の封止部材で塞ぐことによって構築することができる。かかるリチウムイオン二次電池の構築プロセス自体は、従来のプロセスでよく、本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省く。
図３に示すように、捲回電極体２０は、長尺なシート状の正極５０と、長尺なシート状の負極６０とが、同じく長尺シート状の２枚のセパレータ７０ａ，７０ｂを介して重ねあわされて捲回されている。捲回電極体２０の表面と電池ケース３０の内壁とを確実に絶縁する観点から、好ましくは、図３に示すように、捲回電極体２０の最外周がセパレータ７０ａとなる（即ち捲回電極体２０において最も外周側に位置する負極６０がセパレータ７０ａで覆われている。）。
図３に示すように、正極５０は、長尺なシート状の正極集電体５２の両面にシート長手方向に沿って正極活物質層５４が形成されており、一方、負極６０は、長尺なシート状の負極集電体６２の両面にシート長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている。
典型的には、負極活物質層６４および正極活物質層５４は、電荷担体の吸蔵および放出を考慮し、図示するように、負極活物質層６４の長尺方向に直交する幅方向のサイズｂ１が正極活物質層５４の長手方向に直交する幅方向のサイズａ１よりも大きくなるように形成されることが好ましい（ｂ１＞ａ１）。また、セパレータ７０ａ，７０ｂの長手方向に直交する幅方向のサイズｃ１、ｃ２は、正極活物質層５４および負極活物質層６４を確実に絶縁するため、これらの幅方向のサイズよりも大きくなるように形成されることが好ましい（典型的にはｃ１＆２＞ｂ１＞ａ１）。
また、図３に示すように、上記２枚のセパレータ７０ａ，７０ｂのうちの少なくとも一方のセパレータ７０ａの捲回終端は、負極捲回終端よりも捲回方向に進行した位置に配置されている。これにより、上記負極捲回終端よりも捲回方向に突出したセパレータ７０ａの一部によって、正極５０および負極６０のいずれにも接触しない余剰部分が形成される。
図３に示すように、正極５０と負極６０とは、負極活物質層６４の幅方向の両端が正極活物質層５４の幅方向の両端よりも捲回軸Ｃ方向に外側に位置するように重ねられる。換言すれば、負極活物質層６４の幅方向の両端には、正極活物質層５４と対向しない正極活物質層非対向部分６８が存在する。典型的には、セパレータ７０ａ，７０ｂがシート長手方向に直交する幅方向で正極活物質層５４および負極活物質層６４を覆うように重ねられる。
また、図２に示すように、正極集電体５２のシート長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、シート長手方向に沿って帯状に正極活物質層５４を有しない正極集電体露出端部５３が形成されている。同様に、負極集電体６２における上記幅方向の他方の端部には、シート長手方向に沿って帯状に負極活物質層６４を有しない負極集電体露出端部６３が形成されている。かかる正負極集電体露出端部５３，６３には、それぞれ、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが溶接されている。これにより、捲回電極体２０の正極５０および負極６０は、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａをそれぞれ介し、上記正極端子４２および上記負極端子４４と電気的に接続されている。
捲回電極体２０を構成する材料や部材は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。
例えば、正極集電体５２は、この種のリチウムイオン二次電池の正極集電体５２として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体５２が好ましく、例えば、アルミニウムニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。正極集電体５２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ以上５０μｍ以下程度が適当であり、８μｍ以上３０μｍ以下程度がより好ましい。
正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎ複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は熱安定性に優れ高いエネルギー密度を有するため好ましい一例である。
或いは、一般式：ＬｉｐＭｎ２−ｑＭｑＯ４＋αで表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適例として挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｑ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１（例えば０．２≦ｑ≦０．６）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｗ，Ｃｅ等であり得る。なかでも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
その中でも、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするスピネル系正極活物質であることが好ましい。より具体的には、一般式：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ―ｚＭ１ｚ）Ｏ４＋βで表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、存在しないか若しくはＮｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。なかでも、Ｍ１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。特に好ましい具体例としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
このような正極活物質は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上となることを実現し得る高電位正極活物質となり得るため、好適な正極活物質である。
正極活物質層は、上記の正極活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４の厚みは、例えば１０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層５４の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。このような形態の正極活物質層５４は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現することができる。
このような正極活物質層５４は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、密度、空孔率等）を調整することができる。
一方、負極集電体６２は、この種のリチウムイオン二次電池の負極集電体６２として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体６２が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。負極集電体６２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ以上５０μｍ以下程度が適当であり、８μｍ以上３０μｍ以下程度がより好ましい。
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト
構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。或いはまた、コアとしての黒鉛粒子が非晶質（アモルファス）な炭素素材で被覆（コート）された形態のカーボン粒子であってもよい。
また、負極活物質層６４は、上記負極活物質の他に、結着材（バインダ）や増粘剤等の任意の成分を必要に応じて含有することができる。
上記バインダおよび増粘剤としては、従来この種のリチウムイオン二次電池の負極で用いられているものを適宜採用することができる。例えば、バインダとしてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を、また増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を好適に使用し得る。
負極活物質層６４の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）が好ましい。また、負極活物質層６４の密度は特に限定されないが、例えば０．５ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下）程度とすることが好ましい。
このような負極活物質層６４は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、密度、空孔率等）を調整することができる。
セパレータ７０ａ，７０ｂとしては、従来公知の微多孔質シートを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、多孔質樹脂シートの片面または両面に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ等を好ましく採用し得る。かかるセパレータの厚みは、例えば、およそ１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内で設定することが好ましい。
捲回電極体２０のサイズは、特に限定されない。好適な範囲を例示すれば、捲回軸Ｃ方向の長さは典型的には８０ｍｍ〜２００ｍｍ（例えば１２０ｍｍ〜１５０ｍｍ）、後述する湾曲Ｒ部２２ａ，２２ｂの曲面（外表面）の弧の長さは１０ｍｍ〜４０ｍｍ、捲回軸Ｃに直交する方向である一方の湾曲Ｒ部２２ａの頂点Ｐから他方の湾曲Ｒ部２２ｂの頂点Ｐまでの長さは５０ｍｍ〜１２０ｍｍの範囲で好適に設定することができる。
また、捲回電極体２０の捲回数（ターン数即ち周回数）は、特に限定されない。好適な範囲を例示すれば、例えば２０ターン〜５０ターン（特に好ましくは２５ターン〜３９ターン）とすることができる。このとき、捲回電極体２０中のセパレータ７０ａ，７０ｂにかかる捲回張力（即ち、テンション）が概ね０．３５Ｎ／ｍｍ２〜４．３Ｎ／ｍｍ２の範囲内となるように捲回を行うことが好ましい。また、かかる捲回張力を適宜調整しつつ捲回を行うことによって、組電池構築後の拘束圧の調整により、上記Ｄ／Ｂ比を容易に制御することができる。なお、ここで「捲回張力」とは、セパレータを長尺方向に引っ張る力（テンション）であり、例えば、セパレータシートの捲回軸Ｃ方向の切断面に対して垂直に作用する力として把握できる。そして、扁平形状の捲回電極体２０は、例えば、捲回軸Ｃ方向に直交する横断面が扁平な捲芯（図示せず）の周りに上記正極５０、負極６０およびセパレータ７０ａ，７０ｂを積層した積層体を捲回する、或いは当該積層体を円筒状に捲回した後に扁平形状になるように側面方向から押しつぶして拉げさせる等によって形成することができる。
なお、捲回電極体の作製プロセス自体は公知であり、当業者は、当該プロセスの条件を適当に設定することにより、捲回の状態（例えば捲回電極体の緊縮の度合い、扁平Ｆ部と湾曲Ｒ部との割合）を調整することができる。そして、ここで開示される捲回電極体２０では、上記Ｄ／Ｂ比が上述の範囲となるように、捲回電極体２０の湾曲Ｒ部２２ａ，２２ｂと扁平Ｆ部２４の形態を規定するが、このことは後述する。
捲回電極体２２とともに、電池ケース３０に収容される非水電解液は、適当な非水溶媒に支持塩を含有するものであり、リチウムイオン二次電池用途のものとして従来公知の非水電解液を特に制限なく採用することができる。例えば、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を好適に用いることができる。
非水電解液には、上記非水溶媒および支持塩に加えて各種添加剤（例えば、被膜形成材等）を添加し得る。例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）等のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩や、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。これらの添加剤は、一種のみを単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。上記添加剤の非水電解液中の濃度は、使用する非水溶媒における各添加剤の限界溶解量を１００％とした場合に、その５〜９０％を非水電解液中に溶解させた濃度が好ましい。典型的には、（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）やＬｉＰＯ２Ｆ２を用いる場合であれば、各々０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内となるように調整することが好ましい。例えば、上記添加剤は、非水電解液中の濃度が各々０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下となるように添加することができる。
そして、上記のような構成のリチウムイオン二次電池１００を単電池として組電池を構築する。
図１に模式的に示すように、組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０個〜５０個程度）のリチウムイオン二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子４２および負極端子４４が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース３０の幅広面（即ち、内在する捲回電極体２０の扁平面と対向するケース側面）が対向する方向、換言すれば、電池ケース３０内の捲回電極体２０の扁平面が対向する方向に配列されている。特に必須の要素ではないが、本実施形態においては、当該配列されたリチウムイオン二次電池（単電池）１００間には、所定形状の間隔保持板（スペーサー）１１０が挟み込まれている。かかる間隔保持板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能し得る材質および／または形状であることが好ましい。例えば、単電池１００間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。また、熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
上記配列させた単電池１００および間隔保持板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。上記配列された単電池１００、間隔保持板１１０は、両エンドプレート１２０の間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、上記単電池の配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。即ち、上記単電池は、当該単電池中に備えられている扁平形状の捲回電極体２０の扁平面に対して、当該扁平面に直交する方向に拘束圧が加わるように拘束されている。
より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池１００等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。なお、本実施形態では、隣接する単電池１００の間にそれぞれ間隔保持板１１０が配置されているため、拘束時には単電池の電池ケース３０の幅広面における当該間隔保持板１１０と接している部分が当該間隔保持板１１０によって押圧されることとなる。上記間隔保持板１１０は、上記単電池の電池ケース３０に接する幅広面（拘束面）の大きさが、各単電池１００に備えられる捲回電極体２０の扁平面の大きさと同等の大きさに設定され得る。
そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子４２と他方の負極端子４４とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築される。
各単電池を拘束する拘束圧は特に限定されず、組電池の形態の物理的な保持、目的とする電池性能の維持、等を目的として適当に設定され得る。特に限定するものではないが、拘束圧は、０．２ＭＰａ以上（より好ましくは０．５ＭＰａ以上）であり、１０ＭＰａ以下（より好ましくは５ＭＰａ以下）となるように設定することができる。かかる拘束圧は、組電池を構成する単電池の形状、サイズ、電池ケースの材質や厚み、或いは、捲回電極体の形態に応じて異なり得るが、ここで開示される組電池においては、上記Ｄ／Ｂ比が所定の範囲を維持するように、拘束圧のレベルを設定、調整することが好ましい。
次に、ここで開示される組電池ならびに該組電池を構成する単電池を実現するためのＤ／Ｂ比について図面を参照しつつ説明する。
上述の通り、ここで開示される組電池を構成する単電池であるリチウムイオン二次電池１００は、電池ケース３０内に収容された捲回電極体２０の状態に関し、拘束圧がかかった状態、即ち、電池ケース３０に捲回電極体２０および非水電解液が収容された状態の捲回電極体２０の扁平面に対向するケース側面の外側から、組電池を構築したときと同じ条件で拘束圧が扁平面に向かう方向にかけられた状態において、上記Ｄ／Ｂ比が１．０１以上１．０７以下（より好ましくは１．０１以上１．０４以下）となるように構成される。
具体的には、図４に示すように、捲回軸Ｃに直交する横断面において、捲回電極体２０は、両端の湾曲した外表面のそれぞれを包含する２つの湾曲Ｒ部２２ａ，２２ｂと、該２つの湾曲Ｒ部２２ａ，２２ｂの間にある扁平な外表面を包含する扁平Ｆ部２４とから構成されている。
このとき、２つの湾曲Ｒ部２２ａ，２２ｂそれぞれの外表面上にある外側湾曲頂点Ｐを結ぶ直線を扁平中央線Ｌと規定し、且つ、該扁平中央線Ｌと直交する直線であって、２つの湾曲Ｒ部２２ａ，２２ｂそれぞれにおいて最も内側となる正極または負極の内側湾曲頂点Ｖを通る直線をそれぞれＲ部／Ｆ部境界線Ｗと規定する。
そして、内側湾曲頂点Ｖから外側湾曲頂点Ｐまでの厚み（換言すればＶ−Ｐ間の距離）を、湾曲Ｒ部中心厚みＤとし、且つ、内側湾曲頂点ＶからＲ部／Ｆ部境界線Ｗに沿って捲回電極体２０の外表面Ｓに至るまでの厚み（換言すればＶ−Ｓ間の距離）を、湾曲Ｒ部境界厚みＢとしたときのＤ／Ｂ比が、１．０１以上１．０７以下（より好ましくは、１．０１以上１．０４以下）となるように設定する。
上記のとおり、かかるＤ／Ｂ比は、捲回プロセス時の捲回張力等の調整および組電池構築後の拘束圧の調整によって、容易に調整、制御することができる。
ここで開示される捲回電極体２０は扁平形状であればよく、特に形状を限定するものではないが、図４に示すように、扁平中央線Ｌに沿う２つの湾曲Ｒ部２２ａ，２２ｂの合計厚み（即ち２×湾曲Ｒ部中心厚みＤ）よりも扁平Ｆ部２４の扁平中央線Ｌに沿う厚み（即ち２つの内側湾曲頂点Ｖ間の距離）の方が大きいような端的な扁平形状の捲回電極体２０を好適に採用することができる。
なお、このような形態の捲回電極体２０を容易にケース本体に収容するべく、電池ケース３０における電極体厚み方向に対応する幅サイズ（内径）は、湾曲Ｒ部中心厚みＤの２倍以上あることが好ましい。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を係る試験例（実施例）に示すものに限定することを意図したものではない。以下に記載の材料、プロセスによって、表１に示す例１〜８に係る評価試験用リチウムイオン二次電池を構築した。
＜例１＞
正極の作製は以下の手順で行った。無機リン酸塩としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を予め活物質１００部（１００％）に対して２．５部（２．５０％）の割合で混合しておいたスピネル系高電位正極活物質粉末：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮＭＰと混合し、スラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極シートを作製した。正極活物質層の密度は、２．３５ｇ／ｃｍ３であった。
負極の作製は以下の手順で行った。負極活物質粉末として非晶質炭素で表面がコートされた黒鉛（Ｃ）を準備した。そして、かかる黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極シートを作製した。負極活物質層の密度は、１．２０ｇ／ｃｍ３であった。
上記のとおり作製した正極シートおよび負極シートを、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成され、さらに一方のポリプロピレン層の表面にアルミナ粒子とバインダからなる層（所謂、耐熱層）が形成された四層構造のセパレータシート２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、市販の捲回機によって捲回張力を適宜調整しつつ長尺方向に３０ターンほど扁平形状に捲回し、本例に係る捲回電極体を得た。
次いで、得られた捲回電極体を電池ケースの内部に収容し、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、当該開口部を封止した。非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに添加材として、濃度が概ね０．０５ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を含有させたものを用いた。
その後、電池ケースの外部側面（幅広面）に拘束バンドおよび補助具（図１参照）を装着し、電池ケース内の捲回電極体の扁平面に向かう方向にケースの外側から拘束圧をかけ、拘束後の電池ケース内の捲回電極体における上記Ｄ／Ｂ比が１．００である例１に係る評価試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜例２〜例８＞
捲回時の捲回張力ならびに拘束時の拘束圧を適宜調節することによって、拘束後の電池ケース内の捲回電極体における上記Ｄ／Ｂ比を、表１に示すように１．０１〜１．０８の範囲で制御したことを除き、例１と同じ材料、製造プロセスを採用して例２〜例７に係る評価試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
また、無機リン酸塩（Ｌｉ３ＰＯ４）を含有しないスピネル系高電位正極活物質（ＬＮＭ）粉末材料を使用したことを除き、例７と同じ材料、製造プロセスを採用して上記Ｄ／Ｂ比が１．０８である例８に係る評価試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
Figure 0006460413
＜ハイレート充放電サイクル試験：容量維持率の測定＞
上記のようにして作製した例１〜８の拘束状態のリチウムイオン二次電池に対し、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、ハイレート充放電サイクル試験を行った。
具体的には、２５℃の温度条件下、各例の電池に対し、１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電させ、１０分休止させた後、１／３Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電させ、１０分休止させる操作を３回繰り返してコンディショニング処理とした。この時の放電容量を測定し、初期容量とした。
次いで、−１０℃の環境下、各電池のＳＯＣを８０％に調整し、２００Ａで１０秒間充電した後で放電する、ハイレートでの矩形波充放電を５００サイクル実施した。そして、初期容量に対する５００サイクル後の容量割合を容量維持率（％）とした。結果を表２の該当欄に示す。
また、上記のようにして作製した別の例１〜８の拘束状態のリチウムイオン二次電池に対し、上記コンディショニング処理後、２５℃の環境下、各電池のＳＯＣを８０％に調整し、２００Ａで１０秒間充電した後で放電する、ハイレートでの矩形波充放電を５００サイクル実施した。そして、かかる充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（電池の初期の抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから抵抗上昇率（％）を算出した。ここで抵抗上昇率（％）は、［充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗］により求めた。結果を表２の該当欄に示す。
Figure 0006460413
表２に示す結果から明らかなように、Ｄ／Ｂ比を１．０１以上１．０７以下に調整した例２〜例６に係るリチウムイオン二次電池においては、Ｄ／Ｂ比をかかる範囲に調整していない例１および例７のリチウムイオン二次電池と比較して、明らかに容量維持率の向上を図ることができた。特にＤ／Ｂ比が１．０１以上１．０４以下である例２〜例４に係るリチウムイオン二次電池において、容量維持率の向上効果は顕著であった。また、Ｄ／Ｂ比が１．０８以上になると、ＩＶ抵抗の上昇割合が高くなり、電池性能および耐久性の観点から好ましくない。また、例７と例８の比較から、ここで開示されるＤ／Ｂ比の調整は、正極活物質層中にリン酸リチウム等の無機リン酸塩を含有する場合に、顕著な効果を奏し得るものであることがわかる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池を単電池として複数備える組電池は、各種用途に利用可能であるが、高い電池性能と耐久性とを兼ね備えていることから、例えば車両用の動力源（駆動電源）として好適に利用することができる。
２０ 捲回電極体
２２ａ，２２ｂ 湾曲Ｒ部
２４ 扁平Ｆ部
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極（正極シート）
５２ 正極集電体
５３ 正極集電体露出端部
５４ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６２ 負極集電体
６３ 負極集電体露出端部
６４ 負極活物質層
７０ａ，７０ｂ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池（単電池）
１１０ 間隔保持材（スペーサー）
１２０ エンドプレート
１３０ 拘束バンド
１４０ 接続部材
１５５ ビス
２００ 組電池
Ｃ 捲回軸
Ｌ 扁平中央線
Ｐ 外側湾曲頂点
Ｖ 内側湾曲頂点
Ｄ 湾曲Ｒ部中心厚み
Ｂ 湾曲Ｒ部境界厚み
Ｗ Ｒ部／Ｆ部境界線
Ｓ Ｒ部／Ｆ部境界線上の外表面

Claims (4)

  1. 所定方向に配列され、該配列方向に拘束圧がかかった状態で拘束された複数のリチウムイオン二次電池を備える組電池であって、
    上記複数のリチウムイオン二次電池のそれぞれは、
    長尺な正極集電体上に正極活物質層を備えるシート状正極と、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備えるシート状負極と、該シート状正負極を電気的に隔離する長尺なセパレータシートとが重ね合わされ長手方向に捲回された扁平形状の捲回電極体、
    非水電解液、および、
    上記捲回電極体の扁平形状に対応する直方体形状の電池ケース、
    を備え、
    上記正極活物質層には、正極活物質として開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質と、該正極活物質とは別の化合物として少なくとも１種の無機リン酸塩が含まれており、
    上記捲回電極体は、捲回中心軸と直交する該電極体の横断面において、両端の湾曲した外表面のそれぞれを包含する２つの湾曲Ｒ部と、該２つの湾曲Ｒ部の間にある扁平な外表面を包含する扁平Ｆ部と、から構成されており、
    上記複数のリチウムイオン二次電池は、
    上記電池ケースに上記捲回電極体および非水電解液が収容された状態で、該ケース内の上記捲回電極体の扁平面が互いに対向するように配列されて上記拘束圧が該配列方向にかけられた状態で拘束されており、
    ここで、上記拘束された複数のリチウムイオン二次電池のそれぞれは、
    上記捲回電極体の上記横断面において、上記２つの湾曲Ｒ部それぞれの外表面上にある外側湾曲頂点Ｐを結ぶ直線を扁平中央線Ｌと規定し、且つ、
    該扁平中央線Ｌと直交する直線であって、上記２つの湾曲Ｒ部それぞれにおいて最も内側となる正極または負極の内側湾曲頂点Ｖを通る直線をそれぞれＲ部／Ｆ部境界線Ｗと規定したとき、以下の条件：
    上記捲回電極体の上記横断面において、上記内側湾曲頂点Ｖから上記外側湾曲頂点Ｐまでの厚みを、湾曲Ｒ部中心厚みＤとし、且つ
    内側湾曲頂点Ｖから上記Ｒ部／Ｆ部境界線Ｗに沿って上記捲回電極体の外表面Ｓに至るまでの厚みを、湾曲Ｒ部境界厚みＢとしたとき、
    Ｄ／Ｂ比が１．０１以上１．０７以下である；
    を具備する、組電池。
  2. 上記Ｄ／Ｂ比が１．０１以上１．０４以下である、請求項１に記載の組電池。
  3. 所定方向に配列され、該配列方向に拘束圧がかかった状態で拘束された複数のリチウムイオン二次電池を備える組電池を構築するための該リチウムイオン二次電池であって、
    長尺な正極集電体上に正極活物質層を備えるシート状正極と、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備えるシート状負極と、該シート状正負極を電気的に隔離する長尺なセパレータシートとが重ね合わされ長手方向に捲回された扁平形状の捲回電極体、
    非水電解液、および、
    上記捲回電極体の扁平形状に対応する直方体形状の電池ケース、
    を備え、
    上記正極活物質層には、正極活物質として開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質と、該正極活物質とは別の化合物として少なくとも１種の無機リン酸塩が含まれており、
    上記捲回電極体は、捲回中心軸と直交する該電極体の横断面において、両端の湾曲した外表面のそれぞれを包含する２つの湾曲Ｒ部と、該２つの湾曲Ｒ部の間にある扁平な外表面を包含する扁平Ｆ部と、から構成されており、
    ここで、上記捲回電極体の上記横断面において、上記２つの湾曲Ｒ部それぞれの外表面上にある外側湾曲頂点Ｐを結ぶ直線を扁平中央線Ｌと規定し、且つ、
    該扁平中央線Ｌと直交する直線であって、上記２つの湾曲Ｒ部それぞれにおいて最も内側となる正極または負極の内側湾曲頂点Ｖを通る直線をそれぞれＲ部／Ｆ部境界線Ｗと規定したとき、以下の条件：
    上記電池ケースに上記捲回電極体および上記非水電解液が収容された状態で、該捲回電極体の扁平面に対向するケース側面の外側から、上記組電池を構築したときと同じ条件で拘束圧が上記扁平面に向かう方向にかけられた状態のとき、
    上記捲回電極体の上記横断面において、上記内側湾曲頂点Ｖから上記外側湾曲頂点Ｐまでの厚みを、湾曲Ｒ部中心厚みＤとし、且つ
    内側湾曲頂点Ｖから上記Ｒ部／Ｆ部境界線Ｗに沿って上記捲回電極体の外表面Ｓに至るまでの厚みを、湾曲Ｒ部境界厚みＢとしたとき、
    Ｄ／Ｂ比が１．０１以上１．０７以下である；
    ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
  4. 上記組電池を構築したときと同じ条件で拘束圧が上記扁平面方向にかけられた状態のときの上記Ｄ／Ｂ比が１．０１以上１．０４以下である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
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