JP6460076B2

JP6460076B2 - Method for producing inorganic compound dispersion

Info

Publication number: JP6460076B2
Application number: JP2016209857A
Authority: JP
Inventors: 良尚沢井; 亀山　泰弘; 泰弘亀山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: JP2017014533A

Description

本発明は、無機化合物分散液、硬化性樹脂組成物、硬化物、ＴＦＴアクティブマトリックス基板、液晶表示装置及び分散液の製造方法に存する。 The present invention resides in an inorganic compound dispersion, a curable resin composition, a cured product, a TFT active matrix substrate, a liquid crystal display device, and a method for producing the dispersion.

従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが通常、形成される。従って、層間絶縁膜の素材としては感光性の硬化性樹脂組成物が一般に用いられている。 Conventionally, in a TFT active matrix substrate used for a liquid crystal display device, an interlayer insulating film for protecting the TFT array element is formed between the TFT array element and a transparent conductive film forming a pixel electrode. Here, a contact hole for connecting the drain electrode of the TFT array and the wiring formed of the transparent conductive film is usually formed in the interlayer insulating film. Therefore, a photosensitive curable resin composition is generally used as a material for the interlayer insulating film.

省エネルギー化の流れを汲み、液晶表示装置としては、バックライトの消費電力を低下させることが望まれている。
液晶表示装置における各部位材として、例えば、層間絶縁膜としては膜自体の透過率を向上させることや、液晶表示装置に用いた場合に層間絶縁膜と接するＴＦＴアレイ素子や透明電極膜との屈折率の差を小さくすることが求められている。 In consideration of the trend of energy saving, it is desired that the liquid crystal display device reduce the power consumption of the backlight.
As a material for each part in a liquid crystal display device, for example, as an interlayer insulating film, the transmittance of the film itself is improved, or when used in a liquid crystal display device, refraction with a TFT array element or a transparent electrode film in contact with the interlayer insulating film There is a need to reduce the difference in rates.

ＴＦＴアレイ素子や透明電極膜との屈折率の差が大きいと、反射光強度増大により干渉縞の発生や、透過率の低下を惹起することとなる。
つまり、液晶表示装置に用いられる層間絶縁膜としては、光透過性や高屈折率などが要求される。
層間絶縁膜のような用途に用いられる硬化性樹脂組成物としてより具体的には、ポジ型の硬化性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物からなる組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ネガ型の硬化性樹脂組成物として、光重合性の硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。 If the difference in refractive index between the TFT array element and the transparent electrode film is large, interference fringes are generated and the transmittance is reduced due to an increase in reflected light intensity.
That is, the interlayer insulating film used in the liquid crystal display device is required to have light transmittance and high refractive index.
More specifically, as a curable resin composition used for applications such as an interlayer insulating film, a composition comprising an alkali-soluble resin and a 1,2-quinonediazide compound is known as a positive curable resin composition. (For example, refer to Patent Document 1). Moreover, a photopolymerizable curable resin composition is known as a negative curable resin composition (see, for example, Patent Document 2).

特開２００４−４７３３号公報JP 2004-4733 A 特開２００２−１３１８９９号公報JP 2002-131899 A

しかしながら、特許文献１に記載されているような、従来のポジ型の硬化性樹脂組成物においては、例えば、１，２−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。
また、得られる層間絶縁膜の屈折率も十分ではない場合があり、これにより液晶表示装置に用いた場合の透過率に影響する場合があった。 However, in the conventional positive-type curable resin composition described in Patent Document 1, for example, a 1,2-quinonediazide compound is colored by thermal decomposition during hard baking after exposure and development. In some cases, the light transmittance in the visible light region is lowered.
In addition, the refractive index of the obtained interlayer insulating film may not be sufficient, which may affect the transmittance when used in a liquid crystal display device.

一方、特許文献２に記載されているような、光重合性のネガ型の硬化性樹脂組成物においては、上記のような着色の問題は生じ難いものの、得られる層間絶縁膜の屈折率が十分ではない場合があり、これにより液晶表示装置に用いた場合の透過率に影響する場合があった。
即ち、本発明は、得られる層間絶縁膜の透過率が高く、且つ得られる層間絶縁膜の屈折率が高い分散液及び硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。 On the other hand, in the photopolymerizable negative curable resin composition described in Patent Document 2, the above-described coloring problem is hardly caused, but the refractive index of the obtained interlayer insulating film is sufficient. In some cases, this may affect the transmittance when used in a liquid crystal display device.
That is, an object of the present invention is to provide a dispersion and a curable resin composition having a high transmittance of the obtained interlayer insulating film and a high refractive index of the obtained interlayer insulating film.

また本発明は、前記分散液を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、並びに、該硬化物を含むＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
更に本発明は、粘度安定性に優れた分散液が得られる、無機化合物分散液の製造方法を提供することを課題とする。 Moreover, this invention makes it a subject to provide the hardened | cured material formed using the curable resin composition containing the said dispersion liquid, the TFT active matrix substrate and liquid crystal display device containing this hardened | cured material.
Furthermore, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of an inorganic compound dispersion liquid from which the dispersion liquid excellent in viscosity stability is obtained.

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、特定のポリマーを含有する無機化合物分散液とすることで、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
即ち、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、及び（ｄ）分散樹脂を含有する無機化合物分散液であって、該（ｄ）分散樹脂が、エポキシアクリレート樹脂であることを特徴とする無機化合物分散液、硬化性樹脂組成物、硬化物、ＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置に存する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an inorganic compound dispersion containing a specific polymer, and have reached the present invention.
Specifically, (a) an inorganic compound containing an element of Group 4 of the long-period periodic table, (b) a dispersant, (c) a solvent, and (d) an inorganic compound dispersion containing a dispersion resin, d) The dispersion resin is an inorganic compound dispersion, a curable resin composition, a cured product, a TFT active matrix substrate, and a liquid crystal display device, wherein the dispersion resin is an epoxy acrylate resin.

本発明はまた、（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物を（ｃ）溶剤に分散させる際に、（ｂ）分散剤、及び（ｄ）分散樹脂の存在下で分散する無機化合物分散液の製造方法であって、該（ｄ）分散樹脂が、エポキシアクリレート樹脂を含むことを特徴とする、無機化合物分散液の製造方法に存する。 The present invention also provides (a) an inorganic compound that is dispersed in the presence of (b) a dispersing agent and (d) a dispersing resin when an inorganic compound containing an element belonging to Group 4 of the periodic table is dispersed in (c) a solvent. A method for producing a dispersion, wherein the dispersion resin (d) includes an epoxy acrylate resin.

本発明は、屈折率及び透過率が両立しうる膜が得られる無機化合物分散液、硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。
また本発明は、前記無機化合物分散液を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、並びに、該硬化物を含むＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することが可能となる。
更に粘度安定性に優れた分散液が得られる、分散液の製造方法を提供することが可能となる。 The present invention can provide an inorganic compound dispersion and a curable resin composition from which a film having both refractive index and transmittance can be obtained.
Further, the present invention can provide a cured product formed using the curable resin composition containing the inorganic compound dispersion, and a TFT active matrix substrate and a liquid crystal display device including the cured product. .
Furthermore, it is possible to provide a method for producing a dispersion, in which a dispersion having excellent viscosity stability can be obtained.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the following description is an example of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.

＜無機化合物分散液及び硬化性樹脂組成物＞
本発明の無機化合物分散液は、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、及び（ｄ）分散樹脂を含有し、該（ｄ）分散樹脂が、エポキシアクリレート樹脂を含む。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記無機化合物分散液及び（ｅ）重合性モノマーを含有し、好ましくは更に（ｆ）光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤、（ｈ）界面活性剤、を含み、更に必要に応じて配合されるその他の成分を含む。
先ず、（ｄ）分散樹脂について詳説する。 <Inorganic compound dispersion and curable resin composition>
The inorganic compound dispersion of the present invention contains (a) an inorganic compound containing an element of Group 4 of the long-period periodic table, (b) a dispersant, (c) a solvent, and (d) a dispersion resin. d) The dispersion resin contains an epoxy acrylate resin.
Further, the curable resin composition of the present invention contains the inorganic compound dispersion and (e) a polymerizable monomer, preferably (f) a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator, and (h) an interface. Active ingredients, and other ingredients formulated as needed.
First, (d) the dispersion resin will be described in detail.

［（ｄ）分散樹脂］
本発明の無機化合物分散液は、（ｄ）分散樹脂を含み、該（ｄ）分散樹脂にエポキシアクリレート樹脂を含有する。
（エポキシアクリレート樹脂）
本発明におけるエポキシアクリレート樹脂とは、エポキシ化合物とα，β−不飽和基モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和基モノカルボン酸エステルとの反応物及び該反応により生成した水酸基を更に多塩基酸及び／又はその無水物等の水酸基と反応し得る置換基を２個以上有する化合物とを反応させて得られる樹脂である。 [(D) Dispersed resin]
The inorganic compound dispersion of the present invention contains (d) a dispersion resin, and the (d) dispersion resin contains an epoxy acrylate resin.
(Epoxy acrylate resin)
The epoxy acrylate resin in the present invention is a reaction product of an epoxy compound and an α, β-unsaturated monocarboxylic acid and / or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester portion and the reaction. Is a resin obtained by further reacting a compound having two or more substituents capable of reacting with a hydroxyl group such as a polybasic acid and / or an anhydride thereof.

本発明におけるエポキシアクリレート樹脂は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するポリマー（以下、「ポリマー（Ｉ）」と称する場合がある）又は式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するポリマー（以下、「ポリマー（ＩＩ）」と称する場合がある）であることが好ましい。 The epoxy acrylate resin in the present invention comprises a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “polymer (I)”) or a repeating unit represented by the formula (II). It is preferably a polymer to be contained (hereinafter sometimes referred to as “polymer (II)”).

（上記式中、ｍ¹〜ｍ⁴は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｘは、二価の有機基を表す。
また、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。） (In the formula, m ¹ ~m ⁴ each independently represents an integer of 0 to 5.
R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
X represents a divalent organic group.
A represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent and / or an aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and the aromatic hydrocarbon ring and / or the aliphatic This represents a group formed by connecting 2 to 10 hydrocarbon rings.
In addition, when a plurality of the repeating units are contained in the polymer, these may be the same or different. )

（上記式中、ｎ¹及びｎ²は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。） (In the formula, n ¹ and n ² are each independently an integer of 0 to 5.
R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Z represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent and / or an aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and the aromatic hydrocarbon ring and / or the aliphatic hydrocarbon A group formed by connecting 2 to 10 rings is represented.
In addition, when a plurality of the repeating units are contained in the polymer, these may be the same or different. )

（ポリマー（Ｉ）について）
本発明におけるエポキシアクリレート樹脂は、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物の分散安定性が良好である点で、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることが好ましい。 (About polymer (I))
The epoxy acrylate resin in the present invention contains a repeating unit represented by the following formula (I) in that (a) the dispersion stability of an inorganic compound containing an element of Group 4 of the long-period periodic table is good. A polymer is preferred.

｛ｍ¹〜ｍ⁴について｝
ｍ¹〜ｍ⁴は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
硬化後の膜の硬度が高くなる点で、好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜１である。 {About m ^{1 to} m ⁴ }
m ¹ ~m ⁴ each independently represents an integer of 0 to 5.
Preferably it is 0-3, Most preferably, it is 0-1 at the point from which the hardness of the film | membrane after hardening becomes high.

｛Ｒ¹及びＲ²について｝
Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ¹及びＲ²におけるアルキル基の炭素数は、硬化後の膜の硬度が向上する点で、通常１〜５、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。 {About R ¹ and R ² }
R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The carbon number of the alkyl group in R ¹ and R ² is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 in that the hardness of the cured film is improved.

｛Ｘについて｝
Ｘは、二価の有機基を表す。
Ｘとしては、エポキシ樹脂とα，β−不飽和基モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和基モノカルボン酸エステルとの反応物の水酸基に付加することが可能な基を２個以上有する化合物から誘導される２価の有機基であれば用いることができるが、水酸基との反応性の観点から多塩基酸及び／又はその無水物が好ましい。 {About X}
X represents a divalent organic group.
X can be added to the hydroxyl group of the reaction product of an epoxy resin and an α, β-unsaturated monocarboxylic acid and / or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester moiety. Any divalent organic group derived from a compound having two or more such groups can be used, but polybasic acids and / or anhydrides thereof are preferred from the viewpoint of reactivity with hydroxyl groups.

具体的には、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−時カルボン酸等の二塩基酸カルボン酸又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基酸カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specifically, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyl-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5-norbornene-2,3-hour carboxylic acid And dibasic acid carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and polybasic carboxylic acids such as biphenyltetracarboxylic acid or anhydrides thereof. Among these, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

｛Ａについて｝
Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環などが挙げられる。 {About A}
A is an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent and / or an aliphatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and the aromatic hydrocarbon ring and / or the aliphatic This represents a group formed by connecting 2 to 10 hydrocarbon rings.
Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring.

また、脂肪族炭化水素環としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、トリシクロドデカン環などが挙げられる。
本発明におけるＡは、上記芳香族炭化水素環及び上記脂肪族炭化水素環は、２〜１０個連結してなる基であってもよい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon ring include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, and a tricyclododecane ring.
In the present invention, A may be a group formed by connecting 2 to 10 of the aromatic hydrocarbon ring and the aliphatic hydrocarbon ring.

Ａが、上記連結してなる基である場合、硬化性樹脂組成物において良好な残膜率及び解像性を与える点で、好ましくは２〜６、更に好ましくは３〜５である。
また、Ａにおける芳香族炭化水素環基及び脂肪族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基が挙げられる。 When A is a group formed by the above connection, it is preferably 2 to 6 and more preferably 3 to 5 in terms of providing a good residual film ratio and resolution in the curable resin composition.
In addition, examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon ring group and the aliphatic hydrocarbon ring group in A may have include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, C1-C5 alkyl groups such as sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group and iso-amyl group; C1-C5 alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; Group; a carboxyl group is mentioned.

本発明におけるＡは、硬化性樹脂組成物において良好な残膜率及び解像性を与える点で、特に下記構造式＜２価の基群Ｚ＞で表される基であることが好ましい。
＜２価の基群Ｚ＞ A in the present invention is particularly preferably a group represented by the following structural formula <divalent group Z> from the viewpoint of providing a good residual film ratio and resolution in the curable resin composition.
<Divalent group Z>

（上記式中、＊は、結合部位を表す。
また、上記式中のベンゼン環、アダマンタン環、及びフルオレン環は、各々、任意の置換基を有していてもよい。）
上記式中のベンゼン環、アダマンタン環、及びフルオレン環が有していてもよい、任意の置換基としては、前記Ａの芳香族炭化水素環及び脂肪族炭化水素環が有していてもよい置換基と同様である。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。 (In the above formula, * represents a binding site.
Further, each of the benzene ring, adamantane ring, and fluorene ring in the above formula may have an arbitrary substituent. )
As the optional substituent that the benzene ring, adamantane ring, and fluorene ring in the above formula may have, the aromatic hydrocarbon ring and aliphatic hydrocarbon ring of A may have Same as the group.
In addition, when a plurality of the repeating units are contained in the polymer, these may be the same or different.

｛具体例｝
以下に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 {Concrete example}
Although the preferable specific example of the repeating unit represented by a formula (I) is shown below, this invention is not limited to these.

（ポリマー（ＩＩ）について）
本発明におけるエポキシアクリレート樹脂は、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物の分散安定性が良好である点で、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることが好ましい。 (About polymer (II))
The epoxy acrylate resin in the present invention contains a repeating unit represented by the following formula (II) in that (a) the dispersion stability of an inorganic compound containing an element of Group 4 of the long-period periodic table is good. A polymer is preferred.

（上記式中、ｎ¹及びｎ²は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。 (In the formula, n ¹ and n ² are each independently an integer of 0 to 5.
R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Z represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent and / or an aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and the aromatic hydrocarbon ring and / or the aliphatic hydrocarbon A group formed by connecting 2 to 10 rings is represented.

尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。）
｛ｎ¹及びｎ²について｝
ｎ¹及びｎ²は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
硬化後の膜の硬度が向上する点で、好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜１である。 In addition, when a plurality of the repeating units are contained in the polymer, these may be the same or different. )
{About n ¹ and n ² }
n ¹ and n ² each independently represents an integer of 0 to 5.
In terms of improving the hardness of the cured film, it is preferably 0 to 3, particularly preferably 0 to 1.

｛Ｒ³及びＲ⁴について｝
Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ³及びＲ⁴におけるアルキル基の炭素数は、硬化後の膜の硬度が向上する点で、通常１〜５、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。
｛Ｚについて｝
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。 {About R ³ and R ⁴ }
R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The carbon number of the alkyl group in R ³ and R ⁴ is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 in that the hardness of the cured film is improved.
{About Z}
Z is an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent and / or an aliphatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and the aromatic hydrocarbon ring and / or the aliphatic This represents a group formed by connecting 2 to 10 hydrocarbon rings.

芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環などが挙げられる。
また、脂肪族炭化水素環としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、トリシクロドデカン環などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring.
Examples of the aliphatic hydrocarbon ring include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, and a tricyclododecane ring.

本発明におけるＺは、上記芳香族炭化水素環及び上記脂肪族炭化水素環は、２〜１０個連結してなる基であってもよい。
Ｚが、上記連結してなる基である場合、硬化性樹脂組成物において良好な残膜率及び解像性を与える点で、好ましくは２〜６、更に好ましくは３〜５である。
尚、芳香族炭化水素環及び／又は脂肪族炭化水素環が連結する場合、直接連結してもよく、また−（ＣＨ₂）_y−（ｙは、１〜５の整数）を介して、結合していてもよい。 Z in the present invention may be a group formed by connecting 2 to 10 of the aromatic hydrocarbon ring and the aliphatic hydrocarbon ring.
When Z is a group formed by the above connection, it is preferably 2 to 6 and more preferably 3 to 5 in terms of providing a good residual film ratio and resolution in the curable resin composition.
In addition, when an aromatic hydrocarbon ring and / or an aliphatic hydrocarbon ring are connected, they may be directly connected or bonded via — (CH ₂ ) _y — (y is an integer of 1 to 5). You may do it.

より具体的には、Ｚは、下記式で表される構造であることが好ましい。 More specifically, Z is preferably a structure represented by the following formula.

尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。
（具体例）
以下に、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In addition, when a plurality of the repeating units are contained in the polymer, these may be the same or different.
(Concrete example)
Although the preferable specific example of the repeating unit represented by a formula (II) is shown below, this invention is not limited to these.

本発明のエポキシアクリレート樹脂は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、分散液及び硬化性樹脂組成物に含有される（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物の分散安定性を向上する点で、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリマーであることが好ましい。 The epoxy acrylate resin of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (I) or (II), but the (a) period contained in the dispersion and the curable resin composition. From the viewpoint of improving the dispersion stability of an inorganic compound containing a Group 4 element, it is preferably a polymer comprising a repeating unit represented by the formula (I) and / or (II).

（分子量）
エポキシアクリレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００以上、好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０００以上、また通常３００００以下、好ましくは２００００以下、更に好ましくは１００００以下である。
重量平均分子量が上記範囲内であると、硬化性樹脂組成物の残膜率、感度及び解像性が良好である点で好ましい。 (Molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the epoxy acrylate resin is usually 1000 or more, preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more, and usually 30000 or less, preferably 20000 or less. More preferably, it is 10,000 or less.
When the weight average molecular weight is within the above range, it is preferable in that the remaining film ratio, sensitivity, and resolution of the curable resin composition are good.

（エポキシアクリレート樹脂の含有量について）
本発明の無機化合物分散液におけるエポキシアクリレート樹脂の含有量は、全固形分中、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシアクリレート樹脂の含有量は、全固形分中、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下である。
本発明の無機化合物分散液及び硬化性樹脂組成物は、エポキシアクリレート樹脂以外に、その他の分散樹脂を含有していてもよい。 (Epoxy acrylate resin content)
The content of the epoxy acrylate resin in the inorganic compound dispersion of the present invention is usually 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and usually 50% by weight or less, Is 45% by weight or less, more preferably 35% by weight or less.
The content of the epoxy acrylate resin in the curable resin composition of the present invention is usually 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and usually 50% by weight in the total solid content. Hereinafter, it is preferably 45% by weight or less, more preferably 35% by weight or less.
The inorganic compound dispersion and curable resin composition of the present invention may contain other dispersion resins in addition to the epoxy acrylate resin.

［（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物］
本発明の分散液は、（ａ）長周期型周期表（以下、単に「周期表」と称する場合がある）第４族の元素を含む無機化合物を含有する。
本発明における（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物は、本発明の効果を良好に得られる点で、可視光領域にほとんど着色のない無機化合物であることが好ましい。 [(A) Inorganic compound containing a long-period periodic table Group 4 element]
The dispersion of the present invention contains (a) an inorganic compound containing an element belonging to Group 4 of a long-period periodic table (hereinafter sometimes simply referred to as “periodic table”).
The (a) inorganic compound containing an element belonging to Group 4 of the long-period periodic table in the present invention is preferably an inorganic compound having almost no color in the visible light region in that the effect of the present invention can be obtained satisfactorily.

また、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物の、一次粒子における平均粒子径は、通常５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、また通常１ｎｍ以上である。
上記範囲内であると本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
本発明における周期表第４族の元素として、好ましくはチタン及びジルコニウムであり、これらの酸化物や複酸化物、硫化物などが挙げられる。
（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物の、好ましい具体例としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、チタン酸バリウムなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In addition, (a) the average particle diameter of the primary particles of the inorganic compound containing a group 4 element of the long-period periodic table is usually 50 nm or less, preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and usually 1 nm or more. .
Within the above range, the effect of the present invention is preferably obtained.
The element of Group 4 of the periodic table in the present invention is preferably titanium and zirconium, and examples thereof include oxides, double oxides, and sulfides.
(A) Preferable specific examples of the inorganic compound containing an element of Group 4 of the long-period periodic table include TiO ₂ , ZrO ₂ , barium titanate and the like, but the present invention is not limited to these. Absent.

（平均粒径の測定方法）
（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物の一次粒子における平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより測定できる。
（（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物の含有割合）
（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物の含有量は、無機化合物分散液の全固形分中、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、また通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。 (Measuring method of average particle size)
(A) The average particle diameter of primary particles of an inorganic compound containing an element belonging to Group 4 of the periodic table can be measured by observation with a transmission electron microscope (TEM).
((A) Content ratio of inorganic compound including Group 4 element of periodic table)
(A) The content of the inorganic compound containing a Group 4 element in the periodic table is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more in the total solid content of the inorganic compound dispersion. Moreover, it is 60 weight% or less normally, Preferably it is 50 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less.

上記範囲内であると本発明の効果が良好に得られるため好ましい。
また、（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分中、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上、また通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。
上記範囲内であると、層間絶縁膜の形成が容易であり、また得られる膜の屈折率が向上する点で好ましい。 Within the above range, the effect of the present invention is preferably obtained, which is preferable.
Further, (a) the content of the inorganic compound containing a Group 4 element in the periodic table is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight in the total solid content of the curable resin composition. % Or more, usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
Within the above range, the interlayer insulating film can be easily formed and the refractive index of the obtained film is improved.

［（ｂ）分散剤］
本発明においては、無機化合物分散液及び硬化性樹脂組成物に含まれる成分を良好に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、（ｂ）分散剤を含む。
（ｂ）分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。 [(B) Dispersant]
In the present invention, it is important to ensure that the components contained in the inorganic compound dispersion and the curable resin composition are well dispersed and to stabilize the dispersion state, so that (b) dispersion Contains agents.
(B) The dispersant is preferably a polymer dispersant having a functional group, and further, from the viewpoint of dispersion stability, a carboxyl group; a phosphoric acid group; a sulfonic acid group; or a base thereof; primary, secondary or tertiary A polymeric dispersant having a functional group such as a quaternary amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine or pyrazine, is preferred. Among these, a polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, or the like is particularly preferable.

また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。 Examples of polymer dispersants include urethane dispersants, acrylic dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyallylamine dispersants, dispersants composed of amino group-containing monomers and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ethers. Examples thereof include a dispersant, a polyoxyethylene diester dispersant, a polyether phosphate dispersant, a polyester phosphate dispersant, a sorbitan aliphatic ester dispersant, and an aliphatic modified polyester dispersant.

このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（味の素社製）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。 Specific examples of such a dispersant are trade names of EFKA (manufactured by EFKA Chemicals Beebuy (EFKA)), Disperbyk (manufactured by BYK Chemie), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei), SOLPERSE (manufactured by Lubrizol) , KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ajisper (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) and the like.
These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.

高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
これらの内、密着性及び直線性の面から、（ｂ）分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０〜１６６、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００，２００１等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less.
Among these, it is particularly preferable that (b) the dispersant contains a urethane polymer dispersant and / or an acrylic polymer dispersant having a functional group in terms of adhesion and linearity.
Examples of urethane and acrylic polymer dispersants include Disperbyk 160 to 166, 182 series (both urethane), Disperbyk 2000, 2001, etc. (both acrylic) (all manufactured by BYK Chemie).

ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。 If a chemical structure preferable as a urethane polymer dispersant is specifically exemplified, for example, the same as a polyisocyanate compound and a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the molecule Examples thereof include a dispersion resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, which is obtained by reacting an active hydrogen with a compound having a tertiary amino group in the molecule.

上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate compound include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate. Aromatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω Alicyclic diisocyanates such as '-diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α, α, α', α'-tetramethyl Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as luxylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate , Triisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and trimers thereof, water adducts, and polyol adducts thereof. Preferred as the polyisocyanate are trimers of organic diisocyanate, and most preferred are trimerene of tolylene diisocyanate and trimer of isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.

イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。 As a method for producing an isocyanate trimer, the polyisocyanate may be converted into an isocyanate group using an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like. And the trimerization is stopped by adding a catalyst poison, and then the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate.

同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol and the like, and one terminal hydroxyl group of these compounds has a carbon number. Examples thereof include those alkoxylated with 1 to 25 alkyl groups and mixtures of two or more thereof.
Polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more of these. Examples of the polyether diol include those obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxide, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and the like. The mixture of 2 or more types of these is mentioned.

ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。 Polyether ester diols include those obtained by reacting a mixture of ether group-containing diols or other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides or reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly (poly And oxytetramethylene) adipate. Most preferred as the polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.

ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。 Polyester glycol includes dicarboxylic acid (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and glycol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4- Nanthanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, Aliphatic glycols such as 2-methyl-1,8-octamethylene glycol and 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, N -N-alkyl dialkanolamines such as methyldiethanolamine) obtained by polycondensation, such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate, etc., or the diol or carbon number 1 to 25 monovalent Polylactone diol or polylactone monool obtained by using an alcohol as an initiator, for example, polycaprolactone glycol, polymethyl valerolactone and mixtures of two or more thereof. Most preferred as the polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone initiated with an alcohol having 1 to 25 carbon atoms.

ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。 Examples of polycarbonate glycol include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate. Examples of polyolefin glycol include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol. Is mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
The number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.

本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。 A compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described. Examples of the active hydrogen, that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Of these, the hydrogen atom of the amino group is preferred.
The tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure, more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.

このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。 Examples of such compounds having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N , N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N -Dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-1 , 4-butanediamine and the like.

また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。 In addition, when the tertiary amino group is a nitrogen-containing heterocyclic structure, examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzo N-containing hetero 5-membered ring such as triazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiadiazole ring, etc., nitrogen-containing hetero 6-membered ring such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring A ring is mentioned. Among these nitrogen-containing heterocycles, preferred are an imidazole ring or a triazole ring.

これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。 Specific examples of these compounds having an imidazole ring and an amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like. Further, specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1 , 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1 , 4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like. Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole preferable.

これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、更に好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。 These may be used alone or in combination of two or more.
The preferred blending ratio of the raw materials for producing the urethane-based polymer dispersant is 10 compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound. -200 parts by weight, preferably 20-190 parts by weight, more preferably 30-180 parts by weight, 0.2-25 parts by weight of a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule, preferably 0.3 -24 parts by weight.

ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶剤としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶剤等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The production of the urethane-based polymer dispersant is performed according to a known method for producing a polyurethane resin. Solvents used for production are usually ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, benzene, toluene, xylene, hexane Hydrocarbons such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, etc., chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dimethylformamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used. These may be used alone or in combination of two or more.

上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。 In the above production, a urethanization reaction catalyst is usually used. Examples of the catalyst include tin-based compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and stannous octoate, iron-based compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride, triethylamine, and triethylenediamine. 1 type, or 2 or more types, such as a class amine system, are mentioned.

同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇKOH／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇKOH／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。 The amount of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mg KOH / g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is the range of 5-95 mgKOH / g. The amine value is a value obtained by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid, and representing the acid value in mg of KOH. When the amine value is lower than the above range, the dispersing ability tends to be lowered, and when it exceeds the above range, the developability tends to be lowered.
In addition, when an isocyanate group remains in the polymer dispersant by the above reaction, it is preferable to further crush the isocyanate group with an alcohol or an amino compound because the stability of the product with time is increased.

ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane-based polymer dispersant is usually in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 1,000, the dispersibility and dispersion stability are poor.

アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。 As the acrylic polymer dispersant, an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group here is the functional group described above as the functional group contained in the polymer dispersant); It is preferable to use a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer with an unsaturated group-containing monomer having no functional group. These copolymers can be produced by a known method.

官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acrylic acid. Tertiary amino groups such as unsaturated monomers having a carboxyl group such as leuoxyethyl hexahydrophthalic acid and acrylic acid dimer, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof; Specific examples include unsaturated monomers having a quaternary ammonium base. These may be used alone or in combination of two or more.

官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, α-methylstyrene, N-cyclohe N-substituted maleimides such as silmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, acrylonitrile, vinyl acetate and polymethyl (meth) acrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, poly-2-hydroxyethyl (meth) acrylate macromonomer, polyethylene glycol Examples thereof include macromonomers, polypropylene glycol macromonomers, and macromonomers such as polycaprolactone macromonomers. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体が含まれていてもよく、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。 The acrylic polymer dispersant is particularly preferably an AB or BAB block copolymer composed of an A block having a functional group and a B block having no functional group. In addition to the unsaturated group-containing monomer containing the functional group, the block may contain an unsaturated group-containing monomer that does not contain the functional group. It may be contained in any form of polymerization or block copolymerization. Further, the content of the partial structure containing no functional group in the A block is usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.

Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体が含有されていてもよく、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。 The B block is composed of an unsaturated group-containing monomer that does not contain the above functional group, but two or more types of monomers may be contained in one B block. It may be contained in any form of random copolymerization or block copolymerization in the block.
The AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.

リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば、特開２００９−２０５０１号公報に記載の方法が挙げられる。
また、ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、この場合も、例えば、特開２００９−２０５０１号公報に記載の方法が挙げられる。 The living polymerization method includes an anion living polymerization method, a cation living polymerization method, and a radical living polymerization method. Among these, the anion living polymerization method has a polymerization active species as an anion. For example, JP 2009-20501A discloses The method described is mentioned.
In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical. In this case, for example, the method described in JP2009-20501A can be mentioned.

このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、特開平９−６２００２号公報や、P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K.Hatada, K.Ute,et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46, 189(1989), M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。 In synthesizing this acrylic polymer dispersant, JP-A-9-62002, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), BC Anderson, GD Andrews et al. , Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Koichi Right hand, Koichi Hatada, Polymer processing, 36 , 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Polymer Journal, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida Inoue Shohei, Synthetic Organic Chemistry, 43, 300 (1985), DYSogoh, WRHertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987), etc. can be employed.

本発明で用いるアクリル系高分子分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（重量比）であることが好ましい。
上記範囲内であると、良好な耐熱性と分散性を兼備し易いため好ましい。
また、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。 Whether the acrylic polymer dispersant used in the present invention is an AB block copolymer or a B-A-B block copolymer, the A block / B block ratio constituting the copolymer Is preferably 1/99 to 80/20, more preferably 5/95 to 60/40 (weight ratio).
It is preferable for it to be in the above-mentioned range since it is easy to have both good heat resistance and dispersibility.
Moreover, it is preferable that the quantity of the quaternary ammonium base in 1 g of AB block copolymer and BAB block copolymer which concerns on this invention is 0.1-10 mmol normally.

上記範囲内であると、耐熱性と分散性とが良好に兼備されるため好ましい。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇKOH／ｇ程度である。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表し、次の方法により測定する。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ₄酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。 Within the above range, heat resistance and dispersibility are excellently combined, which is preferable.
Such a block copolymer usually contains an amino group produced in the production process, but its amine value is about 1 to 100 mgKOH / g.
Here, the amine value of the dispersant such as these block copolymers is expressed by the weight of KOH equivalent to the base amount per 1 g of solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and is measured by the following method.
Disperse 0.5-1.5 g of the dispersant sample in a 100 mL beaker and dissolve with 50 mL of acetic acid. This solution is neutralized with a 0.1 mol / L HClO ₄ acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode. Using the inflection point of the titration pH curve as the end point of titration, the amine value is determined by the following formula.

アミン価［ｍｇKOH／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［重量％］を表す。〕
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇKOH／ｇ以下である。また、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。 Amine value [mg KOH / g] = (561 × V) / (W × S)
[However, W: Weighing amount of dispersant sample [g], V: Titration amount at the end of titration [mL], S: Solid content concentration [wt%] of the dispersant sample. ]
Moreover, although the acid value of this block copolymer is based on the presence and kind of the acidic group which becomes the origin of this acid value, generally the lower one is preferable and it is 10 mgKOH / g or less normally. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is preferably in the range of 1000 to 100,000.

前記範囲内であると、分散安定性、現像性及び解像性のいずれもが良好である点で好ましい。
［（ｃ）溶剤］
本発明の無機化合物分散液及び硬化性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。
本発明における（ｃ）溶剤としては、前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性がよいものであれば特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡｃ」と略記することがある。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等の有機溶剤が挙げられる。 Within the above range, it is preferable in that all of dispersion stability, developability and resolution are good.
[(C) Solvent]
The inorganic compound dispersion and the curable resin composition of the present invention contain (c) a solvent.
The solvent (c) in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the above-described components and has good handleability. Specifically, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes abbreviated as “PGMAc”), methyl ethyl ketone, methyl Isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 3-methoxymethyl propionate, 3-ethoxyethyl propionate, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetra Hydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate, sorbest Organic solvents such as carbitol.

上記溶剤の沸点としては、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲のものである。
また、溶剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。混合して用いる溶剤の組合せとしては、例えばＰＧＭＡｃにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の溶剤を混合したものが挙げられる。 The boiling point of the solvent is preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably in the range of 120 to 170 ° C.
Moreover, a solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it. As a combination of solvents used by mixing, for example, PGMac mixed with one or more solvents selected from diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate, sorbest and carbitol can be mentioned.

更に、上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の溶剤の配合割合は、ＰＧＭＡｃに対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
また更に、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＡｃとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。 Furthermore, in the above mixed solvent, the blending ratio of at least one solvent selected from diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate, sorbest, and carbitol is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more based on PGMAc. The amount is usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less.
Further, among the above mixed solvents, a mixed solvent of PGMAc and methoxybutyl acetate is suitable for flattening the unevenness of the substrate because it induces appropriate fluidity of the coating film in the coating and drying step.

［（ｅ）重合性モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される（ｅ）重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」）が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。そして、本発明における硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。 [(E) Polymerizable monomer]
Examples of the polymerizable monomer (e) polymerizable monomer contained in the curable resin composition of the present invention include compounds having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, “ethylenically unsaturated compound”).
An ethylenically unsaturated compound means a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. And it is preferable that the curable resin composition in this invention contains the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups.

エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 Examples of the compound having one ethylenically unsaturated group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) Examples include acrylonitrile, (meth) acrylamide, and styrene.
Examples of compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, and hydroxy (meth) acrylate compounds. And urethane (meth) acrylates of polyisocyanate compounds and epoxy (meth) acrylates of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compounds and polyepoxy compounds.

これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
（ｅ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）としては、具体的には以下の化合物が例示できる。 These can be used alone or in combination of two or more.
(E-1) Esters of Unsaturated Carboxylic Acid and Polyhydroxy Compound Esters of Unsaturated Carboxylic Acid and Polyhydroxy Compound (hereinafter may be abbreviated as “ester (meth) acrylates”). Specifically, the following compounds can be exemplified.

上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Reaction product of unsaturated carboxylic acid and sugar alcohol: Examples of sugar alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2-14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2-14), trimethylene glycol, Examples include tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.

上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 Reaction product of unsaturated carboxylic acid and alkylene oxide adduct of sugar alcohol: Examples of sugar alcohol are the same as described above. Examples of the alkylene oxide adduct include an ethylene oxide adduct or a propylene oxide adduct.
Reaction product of unsaturated carboxylic acid and alcoholamine: Examples of alcoholamines include diethanolamine and triethanolamine.

前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。 More specifically, the following compounds can be exemplified as the esters of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound.
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide addition tri (meta) ) Acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , And similar crotonate, isobutyl crotonate, maleate, itaconate, citraconate, and the like.

その他、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。 In addition, as the esters of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound, the unsaturated carboxylic acid and an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or addition of ethylene oxide thereof. And a reaction product with the product. Specific examples include bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate], and the like.

更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。 Furthermore, examples of the ester of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include a reaction product of the unsaturated carboxylic acid and a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. Specific examples include di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.

また更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
（ｅ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。 Still further, examples of the ester of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include a reaction product of the unsaturated carboxylic acid, the polyvalent carboxylic acid, and the polyhydroxy compound. Specifically, for example, a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, a condensate of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol A condensate of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.
(E-2) (Meth) acryloyloxy group-containing phosphates (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are phosphate compounds containing (meth) acryloyloxy groups. Those represented by (Ia) to (Ic) are preferred.

（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１〜３の整数である。）
ここで、ｐ及びｐ’は、それぞれ１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。 (In the formulas (Ia), (Ib) and (Ic), R10 represents a hydrogen atom or a methyl group, p and p ′ are integers of 1 to 25, and q is an integer of 1 to 3).
Here, it is preferable that p and p 'are 1-10, respectively, especially 1-4. Specific examples of such compounds include, for example, (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) acryloyloxyethylene glycol phosphate, and these are used alone. Or may be used as a mixture.

（ｅ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。 (E-3) Urethane (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound Examples of the hydroxy (meth) acrylate compound include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and tetramethylol. Examples include hydroxy (meth) acrylate compounds such as ethanetri (meth) acrylate.

また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；
特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート；
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。 Moreover, as a polyisocyanate compound, for example,
Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane;
Cycloaliphatic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate;
Aromatic polyisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate;
Heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurates;
Allophanate-modified polyisocyanurate produced by the method described in JP-A-2001-260261;
And polyisocyanate compounds such as

ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶剤に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。 As urethane (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound, urethane (meth) acrylates containing the allophanate-modified polyisocyanurate are particularly preferable. Urethane (meth) acrylates containing allophanate-modified polyisocyanurate have low viscosity, excellent solubility in solvents, and are effective in improving adhesion to the substrate and film strength by photocuring and / or thermal curing. This is preferable in terms of points.

本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記(i)の化合物と、下記(ii)の化合物とを反応させることにより得ることができる。
（ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
或いは、
エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ、等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
或いは、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等；
が挙げられる。 A commercially available thing can be used as said urethane (meth) acrylates in this invention. Specifically, for example, trade names “U-4HA” “UA-306A” “UA-MC340H” “UA-MC340H” “U6LPA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and compounds having an allophanate skeleton manufactured by Bayer Japan “ AGROR 4060 "etc. are mentioned.
From the viewpoint of sensitivity, the urethane (meth) acrylates in the present invention have 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) urethane bonds [—NH—CO—O— in one molecule. And a compound having 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) (meth) acryloyloxy groups. Such a compound can be obtained, for example, by reacting the following compound (i) with the following compound (ii).
(I) a compound having 4 or more urethane bonds in one molecule, for example,
Compound (i) obtained by reacting a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerol with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate -1);
Or
For compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, "Duranate 24A-100", "Duranate 22A-75PX", "Duranate 21S-75E", "Duranate 21S-75E", and "Duranate 18H-" manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. 70B ”and other biuret types,“ Duranate P-301-75E ”,“ Duranate E-402-90T ”,“ Duranate E-405-80T ”, etc. Compound (i-2) obtained by reacting a compound having an isocyanate group;
Or
Compound (i-3) obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanate ethyl (meth) acrylate and the like;
Is mentioned.

このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
（ｉｉ）１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。 A commercial item can be used as such a compound, for example, "Duranate ME20-100" by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. is mentioned.
(Ii) Compounds having four or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, for example, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Examples thereof include compounds having one or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, such as erythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.

ここで、前記（ｉ）の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記(i)の化合物と上記(ii)の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤中で、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。 Here, the molecular weight of the compound (i) is preferably 500 to 200,000, particularly preferably 1,000 to 150,000. The molecular weight of the urethane (meth) acrylates is preferably 600 to 150,000.
In addition, such urethane (meth) acrylates include, for example, the above compound (i) and the above compound (ii) in an organic solvent such as toluene and ethyl acetate at 10 to 150 ° C. for 5 minutes to It can be produced by a method of reacting for about 3 hours. In this case, the molar ratio of the former isocyanate group to the latter hydroxyl group is preferably set to a ratio of 1/10 to 10/1, and a catalyst such as n-butyltin dilaurate is preferably used as necessary.

（ｅ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
ポリエポキシ化合物としては、例えば、
（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物； (E-4) Epoxy (meth) acrylates of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and polyepoxy compound As polyepoxy compounds, for example,
(Poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly ) Aliphatic polyepoxy compounds such as hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether;

フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。 Aromatic polyepoxy compounds such as phenol novolac polyepoxy compounds, brominated phenol novolac polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) cresol novolac polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F polyepoxy compounds;
And polyepoxy compounds such as heterocyclic polyepoxy compounds such as sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate;
As epoxy (meth) acrylates which are a reaction product of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound, such a polyepoxy compound and (meth) acrylic acid or the above hydroxy ( Examples include a reaction product with a (meth) acrylate compound.

（ｅ−５）その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。 (E-5) Other ethylenically unsaturated compounds As other ethylenically unsaturated compounds, in addition to the above, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, and allyl esters such as diallyl phthalate And vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate, and thioether bond-containing compounds whose crosslinking rate is improved by sulfurizing ether bonds of ether-containing ethylenically unsaturated compounds with phosphorus pentasulfide to convert them into thioether bonds. It is done.

また、例えば、特開平５−２８７２１５号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（「ＩＰＡ−ＳＴ」日産化学社製）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（「ＭＥＫ−ＳＴ」日産化学社製）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）日産化学社製〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。当該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類である。
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特開２００５−１６５２９４号公報に記載されている公知のものを用いることも可能である。 Further, for example, polyfunctional (meth) acrylate compounds described in JP-A-5-287215 and JP-A-9-100111 and silica sols having a particle diameter of 5 to 30 nm [for example, isopropanol-dispersed organosilica sol (“IPA- ST "manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), methyl ethyl ketone-dispersed organosilica sol (" MEK-ST "manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), methyl isobutyl ketone-dispersed organosilica sol (" MIBK-ST ") manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and isocyanate groups or mercapto groups The compound combined using the containing silane coupling agent is mentioned. These compounds are compounds in which the strength and heat resistance as a cured product are improved by reacting and bonding silica sol to an ethylenically unsaturated compound via a silane coupling agent.
As other ethylenically unsaturated compounds, known compounds described in JP-A No. 2005-165294 can also be used.

それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本実施の形態において、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。 They may be used alone or in combination of two or more.
In the present embodiment, the ethylenically unsaturated compound preferably includes a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule from the viewpoints of polymerizability and crosslinkability. Among these, ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferable, and ester (meth) acrylates are more preferable. Among the ester (meth) acrylates, aromatic polyhydroxy compounds such as bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate], or Particularly preferred are those reactants with ethylene oxide adducts.

また、本実施の形態に係るエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、層間絶縁膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。 In addition, in the ethylenically unsaturated compound according to the present embodiment, those that do not contain an aromatic ring, or those that contain an unsubstituted or phenyl group having a substituent at the p (para) position, This is preferable because discoloration (red coloring) due to heat treatment can be suppressed. Examples of such ethylenically unsaturated compounds include aliphatic polyfunctional (meth) acrylates and polyhydric alcohol (meth) acrylate compounds having a bisphenol A or fluorene skeleton.

本発明における硬化性樹脂組成物中に占める、（ｅ）重合性モノマーの含有量は、全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物
上記下限値以下であると、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、上記上限値以上であると、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。 The content of the polymerizable monomer (e) in the curable resin composition in the present invention is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 70% by weight or less based on the total solid content. It is preferably 60% by weight or less. Compounds having an ethylenically unsaturated group If the amount is not more than the above lower limit value, the sensitivity and the development dissolution rate are likely to be lowered. If the amount is not less than the above upper limit value, the reproducibility of the cross-sectional shape of the image is reduced, and the resist film is thin. It is easy to invite.

［（ｆ）光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤］
本発明における光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。 [(F) Photopolymerization initiator and / or thermal polymerization initiator]
As the photopolymerization initiator in the present invention, any known one can be used, and examples thereof include compounds capable of generating radicals that polymerize ethylenically unsaturated groups from ultraviolet rays to visible rays.
Specific examples of the polymerization initiator that can be used in the present embodiment are listed below.

（ｉ）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。 (I) 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 Halomethylated triazines such as-(4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Derivative.

（ｉｉ）ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体。 (Ii) halomethylated oxadiazole derivative, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis (3′-methoxyphenyl) imidazole 2 2-mer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methylphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl)- Imidazole derivatives such as 4,5-diphenylimidazole dimer.

（ｉｉ）ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
（ｉｖ）２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。 (Ii) Benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether.
(Iv) Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone.

（ｖ）ベンズアンスロン誘導体。
（ｖｉ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。 (V) A benzanthrone derivative.
(Vi) Benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone.

（ｖｉｉ）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体。 (Vii) 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- ( p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloro Acetophenone derivatives such as methyl- (p-butylphenyl) ketone.

（ｖｉｉｉ）チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。 (Viii) Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone.

（ｉｘ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
（ｘ）９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体。
（ｘｉ）９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。 (Ix) Benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate.
(X) Acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9- (p-methoxyphenyl) acridine.
(Xi) Phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine.

（ｘｉｉ）ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体。 (Xii) Di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6- Pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,4-difluoropheny 1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6- Di-fluorofe 1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti-2,6-di - fluoro-3- (pill-1-yl) - titanocene derivatives such as 1-yl.

（ｘｉｉｉ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。 (Xiii) 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropio Such as phenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone, etc. α-aminoalkylphenone compounds.

（ｘｉｖ）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
（ｘｖ）１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（ｘｖｉ）特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、国際公開第２００２／００９０３号パンフレット、及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。 (Xiv) Acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
(Xv) 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)
(Xvi) JP 2000-80068, JP 2001-233842, JP 2001-235858, JP 2005-182004, WO 2002/00903, and Japanese Patent Application 2005-305074. Oxime derivatives represented by the compounds described in the specification.

これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号公報などに記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
本発明における硬化性樹脂組成物中に占める、光重合開始剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、感度の低下を招き易く、過度に多いと、地汚れ（現像溶解性）の低下を招きやすい。 These photopolymerization initiators are used alone or in combination. Examples of the combination are described in, for example, JP-B 53-12802, JP-A-1-279903, JP-A-2-48664, JP-A-4-164902, or JP-A-6-75373. In addition, a combination of initiators may be mentioned.
The content of the photopolymerization initiator in the curable resin composition in the present invention is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and usually 40% by weight based on the total solid content. % By weight or less, preferably 30% by weight or less. If the amount of the photopolymerization initiator is excessively small, the sensitivity is likely to decrease, and if excessively large, the background stain (development solubility) is likely to decrease.

［（ｇ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ｇ）アルカリ可溶性樹脂として、前記エポキシアクリレート樹脂を含んでいてもよく、またその他のアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。
その他のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。 [(G) Alkali-soluble resin]
The curable resin composition of this invention may contain the said epoxy acrylate resin as (g) alkali-soluble resin, and may contain the other alkali-soluble resin.
The other alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is an alkali-soluble resin, but is preferably a resin containing a carboxyl group or a hydroxyl group.

このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、マレイミド等といった、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を含有させた、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；
並びに、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等；
が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。 As such an alkali-soluble resin, for example,
Unsaturated and carboxyl group-containing epoxy resins such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleic acid, vinyl acetate, maleimide and the like;
(Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide, etc., containing hydroxyl group or carboxyl group, hydroxyl group or carboxyl group Containing vinyl resin;
And
Polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, etc .;
Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
更に、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。 Of these, unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resins and carboxyl group-containing vinyl resins are preferred from the viewpoints of alkali developability and image formability.
Furthermore, among the carboxyl group-containing vinyl resins, a carboxyl group-containing vinyl resin not containing an unsaturated group is preferably used from the viewpoint of peelability after exposure and development.

（Ａ−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、更に多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。即ち、（ｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基に、（ｉｉ）α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に（ｉｉｉ）多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について説明するが、いずれも以下の構成成分を１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 (A-1) Unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin As the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin, for example, an α, β-unsaturated group-containing carboxylic acid adduct of an epoxy resin is further added to a polyvalent carboxylic acid. And / or an epoxy resin containing an unsaturated group and a carboxyl group to which an anhydride thereof is added. That is, (i) an ethylenically unsaturated group via an ester bond (—COO—) formed by ring-opening addition of a carboxyl group of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of an epoxy resin. Examples thereof include those in which a bond is added and (iii) a carboxyl group of a polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is added to the hydroxyl group generated at that time. Hereinafter, although the structural component of an unsaturated group and a carboxyl group-containing epoxy resin is demonstrated, as for all, the following structural components may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

（Ａ−１−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。 (A-1-1) Epoxy resin used for unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin As an epoxy resin used for unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy Examples thereof include resins, bisphenol S epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, trisphenol epoxy resins, and polymerized epoxy resins of phenol and dicyclopentane. Among them, from the viewpoint of high cured film strength, phenol novolac epoxy resin or cresol novolac epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, copolymer of glycidyl methacrylate and alkyl (meth) acrylate, etc. preferable.

（Ａ−１−２）α，β−不飽和モノカルボン酸
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。 (A-1-2) α, β-unsaturated monocarboxylic acid As α, β-unsaturated monocarboxylic acid, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid And pentaerythritol tri (meth) acrylate succinic anhydride adduct, pentaerythritol tri (meth) acrylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) acrylate succinic anhydride adduct, dipentaerythritol penta ( Examples include meth) acrylate phthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) acrylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, reaction product of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, and the like. Among these, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of sensitivity.

（Ａ−１−３）多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。 (A-1-3) Polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof Examples of the polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and 3-methyltetrahydrophthalic acid. 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid 4-ethylhexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof.

中でも、画像再現性、現像性の観点から、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。
本実施の形態において、硬化性樹脂組成物の感度、解像性、及び基板に対する密着性等を改良する観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ（樹脂）又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。 Among these, from the viewpoint of image reproducibility and developability, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable, and tetrahydrophthalic anhydride is more preferable.
In the present embodiment, from the viewpoint of improving the sensitivity, resolution, adhesion to the substrate, etc. of the curable resin composition, as the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin, the epoxy resin is a phenol novolac epoxy resin, Bisphenol epoxy resin, hydroxyfluorene epoxy (resin) or cresol novolac epoxy resin, α, β-unsaturated monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid, polyvalent carboxylic acid or its anhydride is tetrahydrophthalic anhydride Are preferred.

また、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、酸価が８０〜２００ｍｇKOH／ｇであるものが好ましく、８５〜１８０ｍｇKOH／ｇであるものがより好ましい。
更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
なお、特に断りのない限り、本発明における分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。その測定方法の詳細は、以下の通りである。 Moreover, as an unsaturated group and a carboxyl group-containing epoxy resin, what has an acid value of 80-200 mgKOH / g is preferable, and what is 85-180 mgKOH / g is more preferable.
Further, the molecular weight of the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, usually 40,000 or less, preferably 30,000 or less, more preferably 20,000. It is as follows.
Unless otherwise specified, the molecular weight in the present invention means a weight-average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured using a gel permeation chromatography method (GPC method). The details of the measuring method are as follows.

［機器］東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
［カラム］東ソー社製ＧＭＨＸＬ−Ｎ３０ｃｍ×２本
［移動相］１．０ｍｌ／分
［カラム温度］４０℃
［溶剤］ＴＨＦ（０．０３重量％のブチルヒドロキシトルエンで安定化させたテトラヒドロフラン）
［標準試料］ポリスチレン（ＰＳｔ）標準試料
［検量線］５次
［検出］ＲＩ（装置内蔵）
［注入量］０．１重量％１００μＬ（試料は予め、ＧＬサイエンス社製ＧＬクロマトディスク１３Ｐにて濾過） [Equipment] HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
[Column] Tosoh GMHXL-N 30 cm × 2 [Mobile phase] 1.0 ml / min [Column temperature] 40 ° C.
[Solvent] THF (tetrahydrofuran stabilized with 0.03% by weight of butylhydroxytoluene)
[Standard sample] Polystyrene (PSt) standard sample [calibration curve] Fifth [detection] RI (built-in device)
[Injection amount] 0.1% by weight 100 μL (sample is previously filtered through GL Chromatodisc 13P manufactured by GL Science)

本発明における上記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を加えて付加反応させ、更に多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。 The unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin is dissolved in a solvent, the α, β-unsaturated monocarboxylic acid is added in the presence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor, and an addition reaction is performed, and a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof is further added. Can be used to continue the reaction.

本発明の無機化合物分散液における（ｇ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られるため好ましい。 The content of the (g) alkali-soluble resin in the inorganic compound dispersion of the present invention is usually 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and usually 50% by weight in the total solid content. Hereinafter, it is preferably 45% by weight or less, more preferably 35% by weight or less.
Within the above range, the effects of the present invention are preferably obtained, which is preferable.

更に、本発明の硬化性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、また通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下である。
上記範囲内であると、層間絶縁膜の形成が容易である点で好ましい。 Furthermore, the content of the alkali-soluble resin in the curable resin composition of the present invention is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and usually 50% by weight in the total solid content. Hereinafter, it is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less.
Within the above range, it is preferable in that an interlayer insulating film can be easily formed.

（ｈ）界面活性剤
本発明における硬化性樹脂組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び硬化性樹脂組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。 (H) Surfactant The curable resin composition in the present invention is nonionic, anionic, and cationic for the purpose of improving the applicability of the composition as a coating liquid and the developability of the curable resin composition layer. , Amphoteric surfactants, or fluorine-based or silicone-based surfactants may be contained.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, Glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxy And ethylene sorbite fatty acid esters. Examples of these commercially available products include polyoxyethylene surfactants such as “Emulgen 104P” and “Emulgen A60” manufactured by Kao Corporation.

また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, and higher alcohol sulfates. Ester salts, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, special Examples thereof include polymer surfactants. Of these, special polymer surfactants are preferred, and special polycarboxylic acid type polymer surfactants are more preferred.

このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。 Commercially available products can be used as such anionic surfactants, such as “Emar 10” manufactured by Kao Corporation for alkyl sulfate esters, and “Perex NB-L” manufactured by Kao Corporation for alkylnaphthalene sulfonates. Examples of special polymer surfactants include “Homogenol L-18” and “Homogenol L-100” manufactured by Kao Corporation.
Furthermore, the cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts, and the like, and the amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids, and the like. Is mentioned. Of these, quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are more preferred. Examples of commercially available products include “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation for alkylamine salts, and “Cotamine 24P” and “Cotamin 86W” manufactured by Kao Corporation for quaternary ammonium salts.

一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。 On the other hand, as the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain is suitable.
Specifically, for example, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol Di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8,8, Examples include 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, and the like.

これらの市販品としては、ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ社製「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３２」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。 These commercially available products include “BM-1000” and “BM-1100” manufactured by BM Chemie, “Mega-Fuck F142D”, “Mega-Fak F172”, “Mega-Fak F173”, “Mega-Fak” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. "Fuck F183", "Mega Fuck F470", "Mega Fuck F475", Sumitomo 3M "FC430", "FC4432", Neos "DFX-18", and the like.

また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、「ＦＺ２１２２」、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。 Examples of the silicone-based surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Same SH7PA”, “Same DC11PA”, “Shi21 PA”, “Shi28PA”, “Shi29PA”, “Shoe29PA” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. "SH30PA", "SH8400", "FZ2122", "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-444 (4) (5) (6) (7)" manufactured by Toshiba Silicone ) 6 ”,“ TSF-4460 ”,“ TSF-4442 ”,“ KP341 ”manufactured by Silicone,“ BYK323 ”,“ BYK330 ”manufactured by BYK Chemie, and the like.

これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。 Among these surfactants, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants are preferable from the viewpoint of uniformity of the coating film thickness.
Two or more kinds of surfactants may be combined. Silicone surfactant / fluorine surfactant, silicone surfactant / special polymer surfactant, fluorine surfactant / special polymer surfactant Examples include combinations of agents. Of these, silicone surfactants / fluorine surfactants are preferred.

このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ２１２２」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３２」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。 In this silicone surfactant / fluorine surfactant combination, for example, “TSF4460” manufactured by GE Toshiba Silicone / “DFX-18” manufactured by Neos, “BYK-300” or “BYK-330” manufactured by BYK Chemie. / "S-393" manufactured by Seimi Chemical Co., "KP340" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. "F-478" or "F-475" manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. "SH7PA" manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. " DS-401 ", Toray Dow Corning" FZ2122 "/ Sumitomo 3M" FC4432 ", Nippon Unicar" L-77 "/ Sumitomo 3M" FC4430 ", and the like.

本発明における硬化性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、硬化性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、全固形分中、１０重量％以下であることが好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に熱架橋剤、接着助剤、硬化剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を含有していてもよく、これら成分としては、例えば、国際公開第２００７−１３９００５号公報に記載のものが挙げられる。 When the curable resin composition in this invention contains surfactant, it is preferable that content of surfactant in curable resin composition is 10 weight% or less in a total solid, 1-5 More preferably, it is% by weight.
<Other ingredients>
The curable resin composition of the present invention may further contain additives such as a thermal crosslinking agent, an adhesion assistant, a curing agent, and an ultraviolet absorber. Examples of these components include International Publication No. 2007-139005. The thing described in the gazette is mentioned.

＜無機化合物分散液の製造方法＞
本発明の無機化合物分散液の製造方法は、（ａ）周期表第４族の元素を含む無機化合物を（ｃ）溶剤に分散させる際に、（ｂ）分散剤、及びエポキシアクリレート樹脂を含む（ｄ）分散樹脂の存在下で分散する
分散方法としては、特に制限はなく、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等が挙げられる。 <Method for producing inorganic compound dispersion>
The manufacturing method of the inorganic compound dispersion liquid of the present invention includes (a) a dispersing agent and an epoxy acrylate resin when (a) an inorganic compound containing an element of Group 4 of the periodic table is dispersed in (c) a solvent ( d) Dispersing in the Presence of Dispersing Resin The dispersing method is not particularly limited, and examples thereof include paint shakers, sand grinders, ball mills, roll mills, stone mills, jet mills, and homogenizers.

各成分の混合順序は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、（ｃ）溶剤を入れてから、（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物、（ｂ）分散剤、及び（ｄ）アルカリ可溶性樹脂を入れてもよく、その逆でもよい。
尚、エポキシアクリレート樹脂の好ましい態様としては、前記［（ｄ）分散樹脂］の項で記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。 The order of mixing the components is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. (C) After adding a solvent, (a) an inorganic compound containing an element of Group 4 of the long-period periodic table, (b) A dispersant and (d) an alkali-soluble resin may be added, or vice versa.
In addition, as a preferable aspect of an epoxy acrylate resin, it is the same as that of the above-mentioned item of [(d) dispersion resin]. The preferred embodiment is also the same.

［層間絶縁膜の形成方法］
次に、本発明における硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
［２−１］塗工工程
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本発明における硬化性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。硬化性樹脂組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。 [Method for forming interlayer insulating film]
Next, the formation method of the interlayer insulation film using the curable resin composition in this invention is demonstrated.
[2-1] Coating process First, a coating device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray is applied to the above-described curable resin composition on a substrate on which a TFT array is formed. Use to apply. The coating film thickness of the curable resin composition is usually 0.5 to 5 μm.

［２−２］乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
［２−３］露光・現像工程
次いで、硬化性樹脂組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。 [2-2] Drying step A volatile component is removed (dried) from the coating film to form a dry coating film. For drying, vacuum drying, hot plate, IR oven, convection oven or the like can be used. Preferred drying conditions are a temperature of 40 to 150 ° C. and a drying time of 10 seconds to 60 minutes.
[2-3] Exposure / Development Step Next, a photomask is placed on the dried coating film of the curable resin composition layer, and image exposure is performed through the photomask. After exposure, an unexposed uncured portion is removed by development to form a pixel. Note that post-exposure baking may be performed after exposure for the purpose of improving sensitivity before development. For baking in this case, a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like can be used. Post-exposure bake conditions are usually in the range of 40 to 150 ° C. and drying time of 10 seconds to 60 minutes.

通常、現像後に得られる画像には、２０μｍ巾の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。 Usually, an image obtained after development is required to have a fine line reproducibility of 20 μm width. In addition, in order to realize a high-quality display, higher fine line reproducibility tends to be required. In order to stably reproduce high-definition fine lines, a rectangular shape with a clear contrast between the non-image and the image area as the cross-sectional shape of the fine line image after development is developed such as development time, developer aging, development shower physical stimulation, etc. A wide margin is preferable.

乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。 Examples of the light source used in the exposure process of the dried coating film include a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, and the like, an argon ion laser, and a YAG laser. And laser light sources such as excimer laser and nitrogen laser. When only light of a specific wavelength is used, an optical filter can be used.

現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。 The solvent used for the development treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the coating film of the uncured portion, but as mentioned above, points such as environmental pollution, harm to the human body, fire risk, etc. Therefore, it is preferable to use an alkali developer instead of a solvent.
Examples of such alkali developer include inorganic alkali compounds such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanolamine, triethylamine, An aqueous solution containing an organic alkali compound such as ethanolamine or tetramethylammonium hydroxide can be mentioned.

なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。 The alkali developer may contain a surfactant, a water-soluble solvent, a wetting agent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, and the like, if necessary. In particular, it is preferable to add a surfactant since many surfactants have an improving effect on developability, resolution, and background stains.
Examples of the surfactant used in the developer include an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, and a tetraalkylammonium group. And cationic surfactants.

現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により行われる。
［２−４］熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された硬化性樹脂組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。 The development processing method is not particularly limited, but it is usually carried out by immersion development, paddle development, spray development, brush development, ultrasonic development or the like at a development temperature of 10 to 50 ° C., preferably 15 to 45 ° C.
[2-4] Heat treatment step The curable resin composition film on which an image has been formed by the exposure / development step is then subjected to a heat treatment (hard baking) step to become a cured product (thermosetting film). In some cases, after the development, the entire surface exposure is performed for the purpose of suppressing the generation of outgas at the time of hed baking before the hard baking.

ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。 When performing full exposure before hard baking, ultraviolet light or visible light is used as the light source. For example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp. And a laser light source such as an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, and a nitrogen laser.

又はドベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
［ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置（パネル）］
次に、本実施の形態に係る液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。本実施の形態に係る液晶表示装置は、通常、ＴＦＴアクティブマトリックス基板を備えるものである。 Alternatively, a hot plate, an IR oven, a convection oven or the like can be used for the baking. The hard baking conditions are usually 100 to 250 ° C. and drying time 30 seconds to 90 minutes.
[TFT active matrix substrate and liquid crystal display device (panel)]
Next, a manufacturing method of the liquid crystal display device (panel) according to the present embodiment will be described. The liquid crystal display device according to the present embodiment usually includes a TFT active matrix substrate.

まず、ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を層間絶縁膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を作成することにより作成される。
そして、本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。 First, in the TFT active matrix substrate, the above-mentioned cured product is formed as an interlayer insulating film on the substrate on which the TFT element array is formed, an ITO film is formed thereon, and then an ITO wiring is created using a photolithography method. It is created by.
The liquid crystal display device according to the present embodiment is completed by bonding the TFT active matrix substrate to the counter substrate to form a liquid crystal cell, injecting liquid crystal into the formed liquid crystal cell, and connecting the counter electrode. be able to.

対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の層間絶縁膜を形成してもよい。 In general, a color filter substrate having an alignment film is preferably used as the counter substrate. As the alignment film, a resin film such as polyimide is suitable. For the formation of the alignment film, a gravure printing method and / or a flexographic printing method is usually employed, and the thickness of the alignment film is several tens of nm. After the alignment film is cured by thermal baking, it is surface-treated by irradiation with ultraviolet rays or a rubbing cloth to form a surface state in which the tilt of the liquid crystal can be adjusted. Note that an interlayer insulating film similar to the above may be formed on the alignment film.

上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
このようなシール材としては、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。 The bonding gap between the TFT active matrix substrate and the counter substrate varies depending on the use of the liquid crystal display device, but is usually selected in the range of 2 μm or more and 8 μm or less. After being bonded to the counter substrate, portions other than the liquid crystal injection port are sealed with a sealing material such as an epoxy resin.
As such a sealing material, a material that can be cured by UV irradiation and / or heating is usually used, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed. After the liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panels, the pressure is reduced in a vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in liquid crystal, and the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking in the chamber. Can do.

液晶セル内の減圧度としては、通常１×１０^-2Ｐａ以上、好ましくは１×１０^-3Ｐａ以上であり、通常１×１０^-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０^-6Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましい。加温温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。減圧時の加温保持条件としては、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。 The degree of pressure reduction in the liquid crystal cell is usually 1 × 10 ⁻² Pa or more, preferably 1 × 10 ⁻³ Pa or more, and usually 1 × 10 ⁻⁷ Pa or less, preferably 1 × 10 ⁻⁶ Pa or less. It is. In addition, it is preferable to warm the liquid crystal cell during decompression. As heating temperature, it is 30 degreeC or more normally, Preferably it is 50 degreeC or more, and is 100 degrees C or less normally, Preferably it is the range of 90 degrees C or less. The heating and holding condition during decompression is usually in the range of 10 minutes to 60 minutes. Thereafter, the liquid crystal cell is immersed in the liquid crystal. The liquid crystal cell into which the liquid crystal is injected cures the UV curable resin and seals the liquid crystal injection port. In this way, a liquid crystal display device (panel) can be completed.

なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができる。リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。 In addition, there is no restriction | limiting in particular in the kind of liquid crystal, The liquid crystal conventionally known, such as an aromatic type, an aliphatic type, a polycyclic compound, can be used. Either a lyotropic liquid crystal or a thermotropic liquid crystal may be used. As the thermotropic liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal and the like are known, but any of them may be used.

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［分散剤の合成］
（参考合成例１）
分子量約５０００を有するポリエチレンイミン５０重量部、及びｎ＝５のポリカプロラクトン４０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部と混合し、１５０℃で３時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。得られた樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
[Synthesis of dispersant]
(Reference Synthesis Example 1)
50 parts by weight of polyethyleneimine having a molecular weight of about 5000 and 40 parts by weight of polycaprolactone with n = 5 were mixed with 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and stirred at 150 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained resin A was 9000.

［樹脂の合成］
（合成例１：樹脂（１）の合成） [Synthesis of resin]
(Synthesis Example 1: Synthesis of Resin (1))

上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇKOH／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。 50 g of epoxy compound having the above structure (epoxy equivalent 264), 13.65 g of acrylic acid, 60.5 g of methoxybutyl acetate, 0.936 g of triphenylphosphine, and 0.032 g of paramethoxyphenol were attached to a thermometer, a stirrer and a cooling pipe. The reaction was continued at 90 ° C. with stirring until the acid value was 5 mg KOH / g or less. The reaction took 12 hours to obtain an epoxy acrylate solution.

上記エポキシアクリレート溶液２５重量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６重量部、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３．３重量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５重量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところでメトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５０重量％となるよう調製し、酸価１３１ｍｇKOH／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００の樹脂（１）を得た。 25 parts by weight of the above epoxy acrylate solution, 0.76 parts by weight of trimethylolpropane (TMP), 3.3 parts by weight of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3.5 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) Was put into a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and the temperature was slowly raised to 105 ° C. while stirring to react.
When the resin solution becomes transparent, the resin solution is diluted with methoxybutyl acetate, prepared to have a solid content of 50% by weight, an acid value of 131 mg KOH / g, a resin with a weight average molecular weight (Mw) of 2600 in terms of polystyrene measured by GPC (1 )

（合成例２：樹脂（２）の合成）
日本化薬社製「ＸＤ１０００」（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量２５２）３００重量部、アクリル酸８７重量部、ｐ−メトキシフェノール０．２重量部、トリフェニルホスフィン５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５重量部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．０ｍｇKOH／ｇになるまで攪拌した。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５重量部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、固形分５０重量％、酸価１００ｍｇKOH／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００の下記構造式で表される樹脂（２）を得た。 (Synthesis Example 2: Synthesis of Resin (2))
“XD1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (polyglycidyl ether of dicyclopentadiene / phenol polymer, epoxy equivalent 252) 300 parts by weight, 87 parts by weight of acrylic acid, 0.2 parts by weight of p-methoxyphenol, 5 parts by weight of triphenylphosphine Part and 255 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged in a reaction vessel and stirred at 100 ° C. until the acid value was 3.0 mgKOH / g. Next, 145 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride was further added, the mixture was reacted at 120 ° C. for 4 hours, the solid content was 50% by weight, the acid value was 100 mg KOH / g, and the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) 2600 Resin (2) represented by the formula was obtained.

（合成例３：樹脂（３）の合成）
「ＮＣ３０００Ｈ」（日本化薬社製）（エポキシ当量２８８、軟化点６９℃）４００重量部、アクリル酸１０２重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３重量部、トリフェニルホスフィン５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４重量部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が３ｍｇKOH／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．２ｍｇKOH／ｇ）。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸１５１重量部を添加し、９５℃で４時間反応させ、酸価１０２ｍｇKOH／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）３９００の下記構造式で表される樹脂（３）の溶液を得た。 (Synthesis Example 3: Synthesis of Resin (3))
“NC3000H” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (epoxy equivalent 288, softening point 69 ° C.) 400 parts by weight, acrylic acid 102 parts by weight, p-methoxyphenol 0.3 part by weight, triphenylphosphine 5 parts by weight, and propylene glycol A reaction vessel was charged with 264 parts by weight of monomethyl ether acetate and stirred at 95 ° C. until the acid value was 3 mg KOH / g or less. It took 9 hours for the acid value to reach the target (acid value 2.2 mgKOH / g). Next, 151 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride is further added, and the mixture is reacted at 95 ° C. for 4 hours. The acid value is 102 mg KOH / g, and the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) 3900 measured by GPC is represented by the following structural formula. A solution of resin (3) was obtained.

（合成例４：樹脂（４）の合成） (Synthesis Example 4: Synthesis of Resin (4))

上記構造式で表されるエポキシ化合物（エポキシ当量２４５）９８ｇ、アクリル酸１３．２ｇ、メトキシブチルアセテート１００ｇ、トリフェニルホスフィン１．１ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇKOH／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１５時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。 98 g of an epoxy compound (epoxy equivalent 245) represented by the above structural formula, 13.2 g of acrylic acid, 100 g of methoxybutyl acetate, 1.1 g of triphenylphosphine, and 0.02 g of paramethoxyphenol were added to a thermometer, a stirrer, a condenser Was stirred and stirred at 90 ° C. until the acid value was 5 mg KOH / g or less. The reaction took 15 hours to obtain an epoxy acrylate solution.

上記エポキシアクリレート溶液に、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）１１．８重量部、及びテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３０．４重量部を入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところでメトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５５重量％となるよう調製し、固形分酸価１１０ｍｇKOH／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２，８００の樹脂（３）を得た。
（参考合成例２：光重合開始剤（Ａ）の合成） Add 11.8 parts by weight of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 30.4 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) to the epoxy acrylate solution, and slowly raise the temperature to 105 ° C. while stirring. I let you.
When the resin solution becomes transparent, it is diluted with methoxybutyl acetate and prepared to have a solid content of 55% by weight. The solid content acid value is 110 mg KOH / g, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC is 2,800. Of resin (3) was obtained.
(Reference Synthesis Example 2: Synthesis of photopolymerization initiator (A))

＜ジケトン体＞
エチルカルバゾール（２１．０７ｇ、０．１０７ｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（２２．２３ｇ、０．１１６ｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、氷浴にて０℃に冷却した。この中にＡｌＣｌ3（１５．５ｇ、０．１１６ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。さらにその温度で１時間攪拌した。引き続き反応液にクロトノイルクロリド（１１．８５ｇ、０．１１３ｍｏｌ）とＡｌＣｌ3（１４．５ｇ、０．１１１ｍｏｌ）を添加し、さらに２時間攪拌した。反応液を氷水（２００ｍＬ）にあけ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を添加し有機層を分液した。回収した有機層を１Ｎ塩酸（５０ｍＬ）で１回、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回、飽和食塩水（５０ｍＬ）で３回洗浄した後、減圧下溶媒を濃縮し、白色固体（３２．６３ｇ）を得た。 <Diketone body>
Ethylcarbazole (21.07 g, 0.107 mol) and o-naphthoyl chloride (22.23 g, 0.116 mol) were dissolved in dichloromethane (100 mL) and cooled to 0 ° C. in an ice bath. To this, AlCl3 (15.5 g, 0.116 mol) was added over 1 hour. The mixture was further stirred at that temperature for 1 hour. Subsequently, crotonoyl chloride (11.85 g, 0.113 mol) and AlCl3 (14.5 g, 0.111 mol) were added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 2 hours. The reaction solution was poured into ice water (200 mL), dichloromethane (200 mL) was added, and the organic layer was separated. The collected organic layer was washed once with 1N hydrochloric acid (50 mL), twice with 1N aqueous sodium hydroxide solution (50 mL) and three times with saturated brine (50 mL), and then concentrated under reduced pressure to give a white solid (32 0.63 g) was obtained.

＜オキシム体＞
ジケトン体（１．００ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（０．３６６ｇ、５．２７ｍｍｏｌ）、および酢酸ナトリウム（０．４１１ｇ、５．０３ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（１０ｍＬ）に混合し、２時間加熱還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えた。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で３回、飽和食塩水（３０ｍＬ）で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、淡黄色固体（０．９０ｇ）を得た。 <Oxime body>
A diketone compound (1.00 g, 2.40 mmol), NH 2 OH · HCl (0.366 g, 5.27 mmol), and sodium acetate (0.411 g, 5.03 mmol) were mixed with isopropanol (10 mL) and heated under reflux for 2 hours. did.
After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated, and ethyl acetate (50 mL) was added to the resulting residue. The organic layer was washed 3 times with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (30 mL), 3 times with a saturated saline solution (30 mL), and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain a pale yellow solid (0.90 g).

＜オキシムエステル体＞
オキシム体（０．９０ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（０．５５ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１０ｍＬ）に溶解し、氷浴にて０℃に冷却した。次にトリエチルアミン（０．７２ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間反応した。水（１ｍＬ）加えた後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）で２回、飽和食塩水（１０ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で精製して、淡黄色固体である光重合開始剤（Ａ）（０．８１ｇ）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ１．１７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），１．８１(ｓ，３Ｈ), ２．１６（ｓ，３Ｈ）, ２．３０（ｓ，３Ｈ）, ３．１６−３．３４（ｍ，２Ｈ）,４．４２（ｑ，２Ｈ），４．８９（ｂｓ，１Ｈ），７．２６−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．９５(ｄｄ，２Ｈ)，８．０４（ｄｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．４２（ｓ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ） <Oxime ester body>
The oxime (0.90 g, 1.93 mmol) and acetyl chloride (0.55 g, 6.91 mmol) were dissolved in ethyl acetate (10 mL), and cooled to 0 ° C. in an ice bath. Next, triethylamine (0.72 g, 7.10 mmol) was added dropwise and reacted as it was for 1 hour. After adding water (1 mL), the organic layer was washed twice with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution (10 mL), twice with a saturated saline solution (10 mL), and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the organic layer was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/1) to give a photopolymerization initiator (A) (0.81 g) as a pale yellow solid. )
¹ H-NMR (CDCl 3): σ 1.17 (d, 3H), 1.48 (t, 3H), 1.50 (s, 3H), 1.81 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 3.16-3.34 (m, 2H), 4.42 (q, 2H), 4.89 (bs, 1H), 7.26-7.59 (M, 5H), 7.65 (d, 1H), 7.95 (dd, 2H), 8.04 (dd, 2H), 8.15 (d, 1H), 8.42 (s, 1H) , 8.64 (s, 1H)

［無機化合物分散液の調製］
（実施例１：無機化合物分散液（Ａ）の調製）
二酸化チタンを１２．６重量％、分散剤として上記参考合成例１で合成した樹脂Ａを１０．５重量％、分散樹脂として、合成例１で合成した樹脂（１）８．２重量％、ＰＧＭＥＡ６８．７重量％を調製した。調製した液を０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速１０ｍ／ｓ、滞留時間３時間で分散処理を施し無機化合物分散液（Ａ）を得た。 [Preparation of inorganic compound dispersion]
(Example 1: Preparation of inorganic compound dispersion (A))
12.6% by weight of titanium dioxide, 10.5% by weight of resin A synthesized in Reference Synthesis Example 1 as a dispersant, 8.2% by weight of resin (1) synthesized in Synthesis Example 1 as a dispersion resin, PGMEA68 .7 wt% was prepared. The prepared liquid was dispersed using 0.5 mmφ zirconia beads in a bead mill apparatus at a peripheral speed of 10 m / s and a residence time of 3 hours to obtain an inorganic compound dispersion liquid (A).

（実施例２〜４：無機化合物分散液（Ｂ）〜（Ｄ））
実施例１において、樹脂（１）を、各々下記表１に記載の樹脂に変更した他は、実施例１と同様にして、無機化合物分散液（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。
（比較例１：参考無機化合物分散液）
実施例１において、樹脂（１）を用いなかった他は、実施例１と同様にして、無機化合物分散液を得た。 (Examples 2 to 4: inorganic compound dispersions (B) to (D))
Inorganic Example Dispersions (B) to (D) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin (1) in Example 1 was changed to the resins shown in Table 1 below.
(Comparative Example 1: Reference inorganic compound dispersion)
In Example 1, the inorganic compound dispersion liquid was obtained like Example 1 except not having used resin (1).

（粘度の測定）
上記で得られた無機化合物分散液を調整して、室温（２３℃）で２４時間静置した後の粘度を測定した。
尚、粘度の測定はＥ型粘度計「ＲＥ−８０Ｌ」（東機産業社製）を用いて、室温（２３℃）、２０ｒｐｍで測定した。
結果を表１に纏めた。 (Measurement of viscosity)
The viscosity of the inorganic compound dispersion obtained above was adjusted and allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 24 hours.
The viscosity was measured using an E-type viscometer “RE-80L” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at room temperature (23 ° C.) and 20 rpm.
The results are summarized in Table 1.

表１に示すが如く、本発明の無機化合物分散液は、粘度安定性に優れる。更に、本発明の無機化合物分散液の製造方法を用いて得られた分散液は、粘度安定性に優れることが分かる。 As shown in Table 1, the inorganic compound dispersion of the present invention is excellent in viscosity stability. Furthermore, it turns out that the dispersion liquid obtained using the manufacturing method of the inorganic compound dispersion liquid of this invention is excellent in viscosity stability.

［硬化性樹脂組成物の調製］
下記表２に示す組成となるように、硬化性樹脂組成物を調製した。
尚、表２に示す値は、重量％である。 [Preparation of curable resin composition]
A curable resin composition was prepared so as to have the composition shown in Table 2 below.
The values shown in Table 2 are% by weight.

［層間絶縁膜の形成］
得られた層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。得られた塗布膜をコンベクションオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより、層間絶縁膜を得た。 [Formation of interlayer insulation film]
The obtained curable resin composition for interlayer insulating films was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a coating film having a dry film thickness of 4 μm. The obtained coating film was heated in a convection oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain an interlayer insulating film.

（屈折率の測定方法）
上記［層間絶縁膜の形成］により得られた層間絶縁膜を用い、測定機器として、反射分光膜厚計ＦＥ３０００（大塚電子社製）により、膜厚方向における反射スペクトルの測定を行った。
次いで、得られた反射スペクトルにＣａｕｃｈｙの近似式を適用し、屈折率の算出を行った。
結果を表３に纏めた。 (Measurement method of refractive index)
Using the interlayer insulating film obtained by [Formation of interlayer insulating film], the reflection spectrum in the film thickness direction was measured with a reflection spectral film thickness meter FE3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) as a measuring instrument.
Next, the Cauchy approximation was applied to the obtained reflection spectrum to calculate the refractive index.
The results are summarized in Table 3.

（透過率の測定方法）
前記［層間絶縁膜の形成］と同様にして得あれた層間絶縁膜を、分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所製）にて測定し、波長６００〜４００ｎｍの発明における透過率の平均値を求めた。
結果を表３に纏めた。 (Measurement method of transmittance)
The interlayer insulating film obtained in the same manner as in [Formation of interlayer insulating film] was measured with a spectrophotometer UV3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation), and the average value of transmittance in the invention with a wavelength of 600 to 400 nm was determined.
The results are summarized in Table 3.

表３に示すが如く、本発明の分散液を含む硬化性樹脂組成物を用いて形成された層間絶縁膜は、透過性が高い。
更に、本発明の層間絶縁膜は屈折率が高いため、ＴＦＴアレイ素子や透明電極との屈折率差が小さくなり、液晶表示装置に用いられた際には、反射光強度増大により干渉膜の発生や透過率の低下を抑制する。 As shown in Table 3, the interlayer insulating film formed using the curable resin composition containing the dispersion of the present invention has high permeability.
Furthermore, since the interlayer insulating film of the present invention has a high refractive index, the difference in refractive index from the TFT array element and the transparent electrode becomes small. And the decrease in transmittance.

即ち、本発明の無機化合物分散液を含む硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物（層間絶縁膜）を含む液晶表示装置は、高品質である。 That is, a liquid crystal display device including a cured product (interlayer insulating film) formed using a curable resin composition containing the inorganic compound dispersion of the present invention is of high quality.

Claims

（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物粒子、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、及び（ｄ）分散樹脂を含有する無機化合物分散液の製造方法であって、
該（ｄ）分散樹脂が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであるエポキシアクリレート樹脂を含み、
該（ａ）長周期型周期表第４族の元素を含む無機化合物粒子、該（ｂ）分散剤、該（ｃ）溶剤、及び該（ｄ）分散樹脂を含有する混合液をビーズミル装置にて分散処理する工程を有することを特徴とする、無機化合物分散液の製造方法。

（上記式中、ｍ ¹ 〜ｍ ⁴ は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ ¹ 及びＲ ² は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｘは、二価の有機基を表す。
また、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。）

（上記式中、ｎ ¹ 及びｎ ² は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び／又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環基、並びに該芳香族炭化水素環及び／又は該脂肪族炭化水素環を２〜１０個連結してなる基を表す。
尚、ポリマー中に複数の前記繰り返し単位が含まれる場合、これらは同じでもよく、また異なっていてもよい。） (A) a method for producing an inorganic compound dispersion containing an inorganic compound particle containing an element of Group 4 of the long-period periodic table, (b) a dispersant, (c) a solvent, and (d) a dispersion resin,
The (d) dispersion resin includes an epoxy acrylate resin which is a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (I) or (II) :
(A) Inorganic compound particles containing elements of Group 4 of the long-period periodic table, the (b) dispersant, the (c) solvent, and the liquid mixture containing the (d) dispersion resin are mixed with a bead mill. A method for producing an inorganic compound dispersion, comprising a step of dispersion treatment.

(In the formula, m ¹ ~m ⁴ each independently represents an integer of 0 to 5.
R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
X represents a divalent organic group.
A is an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent and / or an aliphatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and the aromatic hydrocarbon ring and / or the A group formed by connecting 2 to 10 aliphatic hydrocarbon rings.
In addition, when a plurality of the repeating units are contained in the polymer, these may be the same or different. )

(In the formula, n ¹ and n ² are each independently an integer of 0 to 5.
R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Z is an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent and / or an aliphatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and the aromatic hydrocarbon ring and / or the aliphatic This represents a group formed by connecting 2 to 10 hydrocarbon rings.
In addition, when a plurality of the repeating units are contained in the polymer, these may be the same or different. )

前記無機化合物分散液において、前記エポキシアクリレート樹脂の全固形分中の含有量が、１０重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の無機化合物分散液の製造方法。 In the said inorganic compound dispersion liquid, content in the total solid of the said epoxy acrylate resin is 10 weight% or more, The manufacturing method of the inorganic compound dispersion liquid of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

無機化合物分散液が硬化性樹脂組成物製造に用いられるものである、請求項１又は２に記載の無機化合物分散液の製造方法。 The method for producing an inorganic compound dispersion according to claim 1 or 2 , wherein the inorganic compound dispersion is used for producing a curable resin composition.