JP6459350B2 - Charge transporting varnish, charge transporting thin film, and organic electroluminescence device - Google Patents

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Description

本発明は、電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという。）素子に関する。   The present invention relates to a charge transport varnish, a charge transport thin film, and an organic electroluminescence (hereinafter referred to as organic EL) device.

有機ＥＬ素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。この電荷輸送性薄膜の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。ドライプロセスとウェットプロセスとを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、有機ＥＬといった薄膜の大面積化が望まれる分野においてはウェットプロセスにより薄膜が形成されることが多い。   In an organic EL element, a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer or a charge injection layer. The method for forming the charge transporting thin film is roughly classified into a dry process typified by vapor deposition and a wet process typified by spin coating. Compared with the dry process and the wet process, the wet process can efficiently produce a thin film with a large area and high flatness. Therefore, the thin film is formed by the wet process in a field where a large area of the thin film such as an organic EL is desired. Often formed.

この点に鑑み、本発明者らは、各種電子デバイスに適用可能な電荷輸送性薄膜をウェットプロセスで作製するための電荷輸送性ワニスの開発をしてきている（例えば特許文献１参照）。   In view of this point, the present inventors have developed a charge transporting varnish for producing a charge transporting thin film applicable to various electronic devices by a wet process (see, for example, Patent Document 1).

しかし、近年の有機ＥＬの分野においては、素子の軽量化や薄型化の潮流から、ガラス基板の代わりに有機化合物からなる基板が用いられるようになってきており、そのため、従来よりも低温で焼成でき、またその場合にも良好な電荷輸送性を有する薄膜を与えるワニスも求められている。   However, in the field of organic EL in recent years, a substrate made of an organic compound has come to be used instead of a glass substrate due to the trend toward lighter and thinner devices. There is also a need for a varnish that can provide a thin film with good charge transportability.

特開２００２−１５１２７２号公報JP 2002-151272 A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、２００℃を下回る低温で焼成可能であるとともに、そのような焼成条件下で作製した薄膜が、高平坦性かつ高電荷輸送性を有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた特性を発揮させ得る電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be fired at a temperature lower than 200 ° C., and the thin film produced under such firing conditions has high flatness and high charge transportability. An object of the present invention is to provide a charge transporting varnish capable of exhibiting excellent characteristics when applied to an organic EL element.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、オリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ドーパントと、有機シラン化合物と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを用いることで、２００℃未満の低温で焼成可能であるとともに、そのような焼成条件下で作製した薄膜が高平坦性及び高電荷輸送性を有すること、並びに当該薄膜を正孔注入層に適用した場合に、優れた輝度特性を実現し得る有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
なお、特許文献１には、オリゴチオフェン誘導体、ドーパント及び有機シラン化合物を用いたワニスについては、具体的に開示されていない。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors use a charge transporting varnish containing a charge transporting material composed of an oligothiophene derivative, a dopant, an organosilane compound, and an organic solvent. When the thin film produced under such firing conditions has high flatness and high charge transportability, and the thin film is applied to the hole injection layer. In addition, the inventors have found that an organic EL element capable of realizing excellent luminance characteristics can be obtained, and have completed the present invention.
Patent Document 1 does not specifically disclose a varnish using an oligothiophene derivative, a dopant, and an organosilane compound.

すなわち、本発明は、下記電荷輸送性ワニス及び有機ＥＬ素子を提供する。
１．式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸を含むドーパントと、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む有機シラン化合物と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。

Figure 0006459350
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ1基、−ＳＹ2基、−ＮＨＹ3基、−ＮＹ4Ｙ5基又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ6基を表し、また、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子でない場合は、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4及び／又はＲ5とＲ6は互いに結合して２価の基を形成してもよく、
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ1基、−ＳＹ2基、−ＮＨＹ3基、−ＮＹ4Ｙ5基又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ6基を表し、
Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ1は、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、各々のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基を表し、
ｎ1〜ｎ3は、それぞれ独立に自然数を表し、かつ４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。）
２．上記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸を含む１の電荷輸送性ワニス。
３．上記オリゴチオフェン誘導体が、式（２）で表される１又は２の電荷輸送性ワニス。
Figure 0006459350
 （式中、Ｒ3〜Ｒ8及びｎ1〜ｎ3は、上記と同じ。）
４．上記有機シラン化合物が、ジアルコキシシラン化合物及びトリアルコキシシラン化合物から選ばれる１種を含む１〜３のいずれかの電荷輸送性ワニス。
５．更に、式（１２）で表されるテトラシアノキノジメタン化合物を含む１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニス。
Figure 0006459350
 （式中、Ｒ101〜Ｒ104は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子である。）
６．更に、アリールスルホン酸化合物からなるドーパントを含む１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニス。
７．１〜６のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
８．７の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．上記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である８の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．１〜６のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
１１．７の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
１２．式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸を含むドーパントと、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む有機シラン化合物とを含むことを特徴とする電荷輸送性材料。
Figure 0006459350
 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ1基、−ＳＹ2基、−ＮＨＹ3基、−ＮＹ4Ｙ5基又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ6基を表し、また、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子でない場合は、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4及び／又はＲ5とＲ6は互いに結合して２価の基を形成してもよく、
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ1基、−ＳＹ2基、−ＮＨＹ3基、−ＮＹ4Ｙ5基又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ6基を表し、
Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ1は、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、各々のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基を表し、
ｎ1〜ｎ3は、それぞれ独立に自然数を表し、かつ４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。）
That is, the present invention provides the following charge transporting varnish and organic EL device.
1. Organosilane containing a charge transporting substance comprising an oligothiophene derivative represented by the formula (1), a dopant containing a heteropolyacid , and at least one selected from dialkoxysilane compounds, trialkoxysilane compounds and tetraalkoxysilane compounds A charge transporting varnish comprising a compound and an organic solvent.
Figure 0006459350
 (Wherein, R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, Z 1 carbon atoms which may be substituted with 2-20 alkenyl groups, Z 1 in optionally substituted alkynyl group having a carbon number of 2 to 20, Z 2 in which may be substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon atoms which may be substituted with Z 2 Represents a heteroaryl group of 2 to 20, a —OY 1 group, a —SY 2 group, a —NHY 3 group, a —NY 4 Y 5 group, or a —NHC (O) Y 6 group, and R 1 to R 6 represent When it is not a hydrogen atom, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a divalent group,
R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, Z 1 in the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, alkynyl group Z 1 may C2-20 optionally substituted by, Z 3 optionally substituted by an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Z 3 carbon atoms which may be substituted with 2-20 A heteroaryl group, -OY 1 group, -SY 2 group, -NHY 3 group, -NY 4 Y 5 group or -NHC (O) Y 6 group,
Y 1 to Y 6 are each independently an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, the alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, with Z 1 an optionally substituted alkynyl group having a carbon number of 2 to 20, Z 2 in the 6 to 20 carbon atoms which may be substituted aryl groups or Z 2 heteroaryl optionally 2 to 20 carbon atoms optionally substituted by Represents a group,
Z 1 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms,
Z 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms,
Z 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group in which each alkyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or each aryl group represents a diarylamino group having 6 to 20 carbon atoms,
n 1 to n 3 each independently represent a natural number and satisfy 4 ≦ n 1 + n 2 + n 3 ≦ 20. )
2 . 1. The charge transporting varnish, wherein the heteropolyacid comprises phosphotungstic acid.
3 . The charge transporting varnish according to 1 or 2 , wherein the oligothiophene derivative is represented by the formula (2).
Figure 0006459350
 (In the formula, R 3 to R 8 and n 1 to n 3 are the same as above.)
4 . The organic silane compound, or a charge transporting varnish from 1 3 containing dialkoxysilane compounds and trialkoxy silane compounds or selected one Ru.
5 . Furthermore, the electric charge transportable varnish in any one of 1-4 containing the tetracyano quinodimethane compound represented by Formula (12).
Figure 0006459350
 (In the formula, R 101 to R 104 each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom, but at least one is a halogen atom.)
6 . Furthermore, the charge transportable varnish according to any one of 1 to 5 , comprising a dopant comprising an aryl sulfonic acid compound.
7 . A charge transporting thin film produced using the charge transporting varnish of any one of 1 to 6 .
8 . 7. An organic electroluminescent device having 7 charge transporting thin films.
9 . 8. The organic electroluminescence device according to 8 , wherein the charge transporting thin film is a hole injection layer or a hole transport layer.
10 . A method for producing a charge transporting thin film, comprising applying the charge transporting varnish according to any one of 1 to 6 onto a base material and baking.
11 . 7. A method for producing an organic electroluminescence element, comprising using the charge transporting thin film of No. 7 .
12 . Organosilane containing a charge transporting substance comprising an oligothiophene derivative represented by the formula (1), a dopant containing a heteropolyacid , and at least one selected from dialkoxysilane compounds, trialkoxysilane compounds and tetraalkoxysilane compounds A charge transporting material comprising a compound .
Figure 0006459350
 (Wherein, R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, Z 1 carbon atoms which may be substituted with 2-20 alkenyl groups, Z 1 in optionally substituted alkynyl group having a carbon number of 2 to 20, Z 2 in which may be substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon atoms which may be substituted with Z 2 Represents a heteroaryl group of 2 to 20, a —OY 1 group, a —SY 2 group, a —NHY 3 group, a —NY 4 Y 5 group, or a —NHC (O) Y 6 group, and R 1 to R 6 represent When it is not a hydrogen atom, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a divalent group,
R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, Z 1 in the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, alkynyl group Z 1 may C2-20 optionally substituted by, Z 3 optionally substituted by an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Z 3 carbon atoms which may be substituted with 2-20 A heteroaryl group, -OY 1 group, -SY 2 group, -NHY 3 group, -NY 4 Y 5 group or -NHC (O) Y 6 group,
Y 1 to Y 6 are each independently an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, in Z 1 an optionally substituted alkynyl group having a carbon number of 2 to 20, Z 2 in the 6 to 20 carbon atoms which may be substituted aryl groups or Z 2 heteroaryl optionally 2 to 20 carbon atoms optionally substituted by Represents a group,
Z 1 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms,
Z 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms,
Z 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group in which each alkyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or each aryl group represents a diarylamino group having 6 to 20 carbon atoms,
n 1 to n 3 each independently represent a natural number and satisfy 4 ≦ n 1 + n 2 + n 3 ≦ 20. )

本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、１５０〜２３０℃程度の比較的低温から高温で焼成した場合に、高平坦性及び高電荷輸送性を有し、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用したときに優れた輝度特性を実現できる薄膜を得ることができる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
更に、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜や有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等としても使用できる。 By using the charge transporting varnish of the present invention, it has high flatness and high charge transportability when fired from a relatively low temperature of about 150 to 230 ° C. A thin film capable of realizing excellent luminance characteristics when applied can be obtained.
In addition, by using the charge transporting varnish of the present invention, a thin film having excellent charge transporting properties can be produced with good reproducibility even when various wet processes capable of forming a large area such as spin coating and slit coating are used. Therefore, it can sufficiently cope with recent progress in the field of organic EL elements.
Furthermore, the thin film obtained from the charge transport varnish of the present invention can be used as an antistatic film, an anode buffer layer of an organic thin film solar cell, or the like.

［オリゴチオフェン誘導体］
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質を含む。 [Oligothiophene derivatives]
The charge transporting varnish according to the present invention includes a charge transporting material composed of an oligothiophene derivative represented by the formula (1).

なお、本発明において、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質は、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、電子受容性物質と共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。   In the present invention, charge transportability is synonymous with conductivity, and is synonymous with hole transportability. The charge transporting substance itself may be charge transporting, or may be charge transporting when used with an electron accepting substance. The charge transporting varnish may itself have a charge transporting property, and the resulting solid film may have a charge transporting property.

Figure 0006459350
Figure 0006459350

式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ1基、−ＳＹ2基、−ＮＨＹ3基、−ＮＹ4Ｙ5基又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ6基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子でない場合は、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4及び／又はＲ5とＲ6は互いに結合して２価の基を形成してもよい。 Wherein, R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, Z 1 which may be 2-20 carbons substituted with alkenyl group, an alkynyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, which may be substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms in Z 2, carbon atoms, which may be substituted with Z 2 2-20 heteroaryl group, -OY 1 group, -SY 2 group, -NHY 3 group represents -NY 4 Y 5 group or -NHC (O) Y 6 group. When R 1 to R 6 are not hydrogen atoms, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a divalent group.

Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ1基、−ＳＹ2基、−ＮＨＹ3基、−ＮＹ4Ｙ5基又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ6基を表す。 R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, Z 1 in the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, alkynyl group Z 1 may C2-20 optionally substituted by, Z 3 optionally substituted by an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Z 3 carbon atoms which may be substituted with 2-20 A heteroaryl group, -OY 1 group, -SY 2 group, -NHY 3 group, -NY 4 Y 5 group or -NHC (O) Y 6 group.

Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。 Y 1 to Y 6 are each independently an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, in Z 1 an optionally substituted alkynyl group having a carbon number of 2 to 20, Z 2 in the 6 to 20 carbon atoms which may be substituted aryl groups or Z 2 heteroaryl optionally 2 to 20 carbon atoms optionally substituted by Represents a group.

Ｚ1は、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
Ｚ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、各々のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基を表す。 Z 1 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
Z 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
Z 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group in which each alkyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or each aryl group represents the diarylamino group which is a C6-C20 aryl group.

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。   The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s -C1-C20 linear or branched such as -butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group Alkyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, bicyclobutyl group, bicyclopentyl group, bicyclohexyl group, bicycloheptyl group, bicyclooctyl group , A cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a bicyclononyl group and a bicyclodecyl group.

炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。   Specific examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- Examples include 1-pentenyl group, n-1-decenyl group, n-1-eicocenyl group and the like.

炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。   Specific examples of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, and n-3-butynyl. Group, 1-methyl-2-propynyl group, n-1-pentynyl group, n-2-pentynyl group, n-3-pentynyl group, n-4-pentynyl group, 1-methyl-n-butynyl group, 2- Methyl-n-butynyl group, 3-methyl-n-butynyl group, 1,1-dimethyl-n-propynyl group, n-1-hexynyl group, n-1-decynyl group, n-1-pentadecynyl group, n- 1-eicosinyl group etc. are mentioned.

炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。   Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group. Group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.

炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。   Specific examples of the heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group and the like can be mentioned.

式（１）において、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基（すなわち、Ｙ1がＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ1基）が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基がより一層好ましく、水素原子が最適である。 In the formula (1), as R 1 and R 2, a hydrogen atom, Z 1 which may have been good having 1 to 20 carbon atoms alkyl group or Z 1 which may be 1-20 carbons substituted with substituted with An alkoxy group (that is, —OY 1 group in which Y 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 ) is preferable, and a hydrogen atom or a carbon number which may be substituted with Z 1 is 1 more preferably 10 alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 1 of an alkyl group or Z 1 hydrogen atom, Z 1 carbon atoms which may be substituted with 1-8 The alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with is more preferable, and a hydrogen atom is most preferable.

したがって、好適なオリゴチオフェン誘導体としては、例えば、式（２）で表されるものが挙げられる。   Therefore, suitable oligothiophene derivatives include, for example, those represented by the formula (2).

Figure 0006459350
（式中、Ｒ3〜Ｒ8は、上記と同じ。）
Figure 0006459350
 (In the formula, R 3 to R 8 are the same as above.)

一方、Ｒ3〜Ｒ6としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基（すなわち、Ｙ1がＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ1基）が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基がより一層好ましい。また、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一方は、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であることが更に好ましい。 On the other hand, the R 3 to R 6, a hydrogen atom, a substituted having 1 to 20 carbon atoms that may have an alkyl group or Z 1 substituted by carbon atoms and optionally 1 to 20 alkoxy group, Z 1 (i.e. , Y 1 is -OY 1 group) is preferably an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, a hydrogen atom, alkyl of good C1-10 be substituted with Z 1 more preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a group or Z 1, hydrogen atom, substituted with an alkyl group or Z 1 1-8 carbon atoms which may be substituted with Z 1 An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be more preferable. Further, at least one of R 3 and R 4 is a unsubstituted or good C1-8 optionally alkyl group or Z 1 optionally substituted by alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms in Z 1 More preferably.

Ｒ7及びＲ8としては、水素原子、−ＮＹ4Ｙ5基、又は各々のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基若しくは各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。このとき、Ｙ4及びＹ5は、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
これらのうち、Ｒ7及びＲ8としては、特に、水素原子、各々のアリール基がＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基であるジアリールアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基で置換されたフェニル基が好ましく、水素原子又は４−ジフェニルアミノフェニル基が最適である。 R 7 and R 8 are each a hydrogen atom, —NY 4 Y 5 group, a dialkylamino group in which each alkyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or each aryl group is an aryl having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a diarylamino group as a group is preferable. In this case, Y 4 and Y 5, preferably even an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkyl group or Z 1 of the carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, Z 1 An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 1 is more preferable.
Among these, as R 7 and R 8 , in particular, a hydrogen atom, a diarylamino group that is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms in which each aryl group may be substituted with Z 2 , or each aryl group Is preferably a phenyl group substituted with a diarylamino group which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom or a 4-diphenylaminophenyl group is most suitable.

なお、Ｒ1〜Ｒ8及びＹ1〜Ｙ6において、Ｚ1は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。また、Ｚ2は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。Ｚ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、各々のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、各々のアルキル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜１０のアリール基であるジアリールアミノ基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、各々のアルキル基が炭素数１〜８のアルキル基であるジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基が更に好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）又はジフェニルアミノ基が最適である。 In R 1 to R 8 and Y 1 to Y 6 , Z 1 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, and not being present (that is, unsubstituted). It is. Z 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is more preferred and is optimally absent (ie, unsubstituted). Z 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group in which each alkyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a diarylamino group in which each aryl group is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. A diarylamino group in which each alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, each alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or each aryl group is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms More preferred are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, dialkylamino groups or diphenylamino groups in which each alkyl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and are absent (that is, unsubstituted) Or a diphenylamino group is optimal.

式（１）及び（２）において、ｎ1〜ｎ3は、それぞれ独立に自然数を表し、かつ、４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。ｎ1は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、より一層好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。一方、ｎ2及びｎ3は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、より一層好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。
また、オリゴチオフェン誘導体の有機溶媒への溶解性を向上させる観点から、ｎ1〜ｎ3は、好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦８、より好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦７、より一層好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦６、更に好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦５を満たす。 In formulas (1) and (2), n 1 to n 3 each independently represents a natural number and satisfies 4 ≦ n 1 + n 2 + n 3 ≦ 20. n 1 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, even more preferably 2 to 5, and still more preferably 2 to 3. On the other hand, n 2 and n 3, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, even more preferably 1-5, more preferably 1-3.
From the viewpoint of improving the solubility of the oligothiophene derivative in an organic solvent, n 1 to n 3 are preferably n 1 + n 2 + n 3 ≦ 8, more preferably n 1 + n 2 + n 3 ≦ 7, and much more. Preferably it satisfies n 1 + n 2 + n 3 ≦ 6, more preferably n 1 + n 2 + n 3 ≦ 5.

以下、式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、式中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｎ−Ｐｒ」はｎ−プロピル基を、「ｉ−Ｐｒ」はｉ−プロピル基を、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を、「ｉ−Ｂｕ」はイソブチル基を、「ｓ−Ｂｕ」はｓ−ブチル基を、「ｔ−Ｂｕ」はｔ−ブチル基を、「ｎ−Ｐｅｎ」はｎ−ペンチル基を、「ｎ−Ｈｅｘ」はｎ−ヘキシル基を、「ｎ−Ｈｅｐ」はｎ−ヘプチル基を、「ｎ−Ｏｃｔ」はｎ−オクチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ａｒ1」は４−(ジフェニルアミノ)フェニル基を、それぞれ示す。 Hereinafter, although the specific example of the oligothiophene derivative represented by Formula (1) is given, it is not limited to these. In the formula, “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “n-Pr” represents an n-propyl group, “i-Pr” represents an i-propyl group, and “n-Bu”. Is an n-butyl group, “i-Bu” is an isobutyl group, “s-Bu” is an s-butyl group, “t-Bu” is a t-butyl group, and “n-Pen” is n-pentyl. “N-Hex” represents an n-hexyl group, “n-Hep” represents an n-heptyl group, “n-Oct” represents an n-octyl group, “Ph” represents a phenyl group, “Ar 1 "Represents a 4- (diphenylamino) phenyl group, respectively.

Figure 0006459350
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本発明で用いるオリゴチオフェン誘導体は、公知の方法（例えば、特開平０２−２５０８８１号公報やChem. Eur. J. 2005, 11, pp. 3742-3752に記載の方法）によって合成してもよく、市販品を用いてもよい。   The oligothiophene derivative used in the present invention may be synthesized by a known method (for example, the method described in JP-A-02-250881 and Chem. Eur. J. 2005, 11, pp. 3742-3752), Commercial products may be used.

本発明で用いるオリゴチオフェン誘導体は、具体的には、例えば、下記スキーム１又は２に示される反応式にしたがって合成することができ、また、特に、両末端にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を有するオリゴチオフェン誘導体（式（１'））は、下記スキーム３に示される反応式にしたがって合成することもできる。   Specifically, the oligothiophene derivative used in the present invention can be synthesized, for example, according to the reaction formula shown in the following scheme 1 or 2, and in particular, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group at both ends, The oligothiophene derivative (formula (1 ′)) having an aryl group or a heteroaryl group can also be synthesized according to the reaction formula shown in the following scheme 3.

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（式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表し、Ｒ1〜Ｒ8及びｎ1〜ｎ3は、上記と同じ意味を示し、nＢｕは、ｎ−ブチル基を示す。）
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 (In the formula, Hal represents a halogen atom or a pseudo-halogen group, R 1 to R 8 and n 1 to n 3 have the same meaning as described above, and n Bu represents an n-butyl group.)

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の(フルオロ)アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Examples of pseudohalogen groups include (fluoro) alkylsulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group, and nonafluorobutanesulfonyloxy group; aromatic sulfonyloxy groups such as benzenesulfonyloxy group and toluenesulfonyloxy group Is mentioned.

Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。また、置換基Ｚ1及びＺ3は、上記と同じ意味を示す。 R 9 and R 10 are independently an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, in Z 1 optionally substituted alkynyl group having a carbon number of 2 to 20, Z 3 in the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, heteroaryl of Z 3 may C2-20 optionally substituted by Represents a group, and specific examples thereof include those described above. The substituents Z 1 and Z 3 have the same meaning as described above.

スキーム１において、式（３）〜（５）で表されるチオフェン誘導体の仕込み比は、通常、式（４）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（３）で表されるチオフェン誘導体、（５）で表されるチオフェン誘導体それぞれ０.５〜１.５当量程度であるが、０.９〜１.３当量程度が好適である。
スキーム２において、式（６）〜（８）で表されるチオフェン誘導体の仕込み比は、通常、式（７）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（６）で表されるチオフェン誘導体、式（８）で表されるチオフェン誘導体それぞれ０.５〜１.５当量程度であるが、０.９〜１.３当量程度が好適である。
スキーム３において、式（９）で表されるチオフェン誘導体及び式（１０）〜（１１）で表される化合物の仕込み比は、通常、式（９）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（１０）で表される化合物、式（１１）で表される化合物それぞれ０.５〜１.５当量程度であるが、０.９〜１.３当量程度が好適である。 In Scheme 1, the charging ratio of the thiophene derivatives represented by the formulas (3) to (5) is usually the thiophene derivative represented by the formula (3) with respect to the thiophene derivative represented by the formula (4), ( Each of the thiophene derivatives represented by 5) is about 0.5 to 1.5 equivalents, preferably about 0.9 to 1.3 equivalents.
In Scheme 2, the charging ratio of the thiophene derivatives represented by the formulas (6) to (8) is usually the thiophene derivative represented by the formula (6) and the formula represented by the formula (7). Each of the thiophene derivatives represented by (8) is about 0.5 to 1.5 equivalents, preferably about 0.9 to 1.3 equivalents.
In Scheme 3, the charging ratio of the thiophene derivative represented by the formula (9) and the compounds represented by the formulas (10) to (11) is generally the formula (9) with respect to the thiophene derivative represented by the formula (9). Each of the compound represented by 10) and the compound represented by formula (11) is about 0.5 to 1.5 equivalents, preferably about 0.9 to 1.3 equivalents.

上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh3)4）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh3)2Cl2）、ビス(ベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)2）、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）、ビス(トリ−ｔ−ブチルホスフィン)パラジウム（Pd(P-t-Bu3)2）等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は公知の適切な配位子とともに使用してもよい。 Examples of the catalyst used in the above reaction include copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, copper iodide; tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ), bis (triphenylphosphine) dichloropalladium. (Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 ), bis (benzylideneacetone) palladium (Pd (dba) 2 ), tris (benzylideneacetone) dipalladium (Pd 2 (dba) 3 ), bis (tri-t-butylphosphine) Examples thereof include palladium catalysts such as palladium (Pd (Pt-Bu 3 ) 2 ). These catalysts may be used alone or in combination of two or more. These catalysts may be used together with a known appropriate ligand.

触媒の使用量は、式（４）、（７）又は（９）で表される化合物１ｍｏｌに対して、通常０.０１〜０.２ｍｏｌ程度であるが、０.０５ｍｏｌ程度が好適である。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０.１〜５当量程度でよいが、１〜４当量程度が好適である。 The amount of the catalyst used is usually about 0.01 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the compound represented by formula (4), (7) or (9), but about 0.05 mol is preferred.
Moreover, when using a ligand, although the usage-amount may be about 0.1-5 equivalent with respect to the metal complex to be used, about 1-4 equivalent is suitable.

上記反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素化合物（Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いてもよい。   The above reaction may be performed in a solvent. When a solvent is used, the type is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. Specific examples include aliphatic hydrocarbons (pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, decalin, etc.), halogenated aliphatic hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.), aromatic carbonization. Hydrogen (benzene, nitrobenzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene) Etc.), ether (diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di- n-Butylketo , Cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), lactams and lactones (N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, etc.), urea compounds (N, N-dimethylimidazolidinone) , Tetramethyl urea, etc.), sulfoxide (dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc.), nitrile (acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, etc.) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法に従って後処理をして、式（１）又は（１'）で表されるオリゴチオフェン誘導体を得ることができる。 The reaction temperature may be appropriately set within the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, but is preferably about 0 to 200 ° C and more preferably 20 to 150 ° C.
After completion of the reaction, an oligothiophene derivative represented by the formula (1) or (1 ′) can be obtained by post-treatment according to a conventional method.

なお、上記反応で用いる式（４）、（６）、（８）及び（９）で表される化合物は、それぞれ、一般的な手法に従い、ｎ−ブチルリチウムのような適当な塩基及びトリブチルクロロスタナンのような適当なスズ化合物を用いて、各化合物に対応する構造を有するチオフェン化合物の両末端にトリブチルスズ基を導入することで得ることができる。更に、式（９）で表される化合物は、スキーム１又は２に従い得られたオリゴチオフェン誘導体の両末端にトリブチルスズ基を導入することで得ることもできる。
一方、式（３）、（５）、（７）、（１０）及び（１１）で表される化合物は、市販品を用いることもできるし、一般的な手法に従い、各化合物に対応する構造を有する、チオフェン、アルカン、アルケン、アルキン、アレーン又はヘテロアレーン（チオフェンを除く）をハロゲン化又は擬ハロゲン化することで得ることができる。 The compounds represented by the formulas (4), (6), (8) and (9) used in the above reaction are each represented by an appropriate base such as n-butyllithium and tributylchloroform according to a general method. It can be obtained by introducing tributyltin groups at both ends of a thiophene compound having a structure corresponding to each compound using an appropriate tin compound such as stannane. Furthermore, the compound represented by the formula (9) can also be obtained by introducing a tributyltin group at both ends of the oligothiophene derivative obtained according to Scheme 1 or 2.
On the other hand, as the compounds represented by the formulas (3), (5), (7), (10) and (11), commercially available products can be used, and structures corresponding to the respective compounds according to a general technique. It can be obtained by halogenating or pseudohalogenating thiophene, alkane, alkene, alkyne, arene or heteroarene (excluding thiophene) having

［ドーパント］
本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントを含む。ドーパントとしては、特に限定されるものではなく、有機系のドーパント、無機系のドーパントのいずれも用いることができる。 [Dopant]
The charge transporting varnish of the present invention contains a dopant. The dopant is not particularly limited, and both organic dopants and inorganic dopants can be used.

中でも、最も好ましい態様としては、本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントとしてヘテロポリ酸を含み、それゆえ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極からの高正孔受容能のみならず、アルミニウムに代表される金属陽極からの高正孔受容能を示す電荷輸送性に優れた薄膜を得ることができる。   Among these, as the most preferred embodiment, the charge transporting varnish of the present invention contains a heteropolyacid as a dopant, and therefore, from a transparent electrode typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO). It is possible to obtain a thin film excellent not only in high hole acceptability but also in charge transportability that exhibits high hole acceptability from a metal anode typified by aluminum.

ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ａ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ａ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等のオキソ酸であるイソポリ酸と、異種元素のオキソ酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素のオキソ酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）のオキソ酸が挙げられる。   The heteropolyacid is typically a Keggin type represented by the formula (A1) or a Dawson type chemical structure represented by the formula (A2), and has a structure in which a hetero atom is located at the center of the molecule. V), molybdenum (Mo), tungsten (W) and other oxoacids such as isopolyacids, and polyacids formed by condensation of oxoacids of different elements. Examples of such oxo acids of different elements mainly include silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As) oxo acids.

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ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。   Specific examples of the heteropolyacid include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, and phosphotungstomolybdic acid. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, the heteropolyacid used by this invention is available as a commercial item, and can also be synthesize | combined by a well-known method.

特に、ドーパントが１種類のヘテロポリ酸からなる場合、その１種類のヘテロポリ酸はリンタングステン酸又はリンモリブデン酸であることが好ましく、リンタングステン酸であることがより好ましい。また、ドーパントが２種類以上のヘテロポリ酸からなる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸のうち少なくとも１つはリンタングステン酸又はリンモリブデン酸であることが好ましく、リンタングステン酸であることがより好ましい。   In particular, when the dopant is composed of one type of heteropolyacid, the one type of heteropolyacid is preferably phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid, and more preferably phosphotungstic acid. Moreover, when a dopant consists of 2 or more types of heteropolyacids, it is preferable that at least 1 is the phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid among the 2 or more types of heteropolyacid, and it is more preferable that it is phosphotungstic acid.

なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。   In addition, in the quantitative analysis such as elemental analysis, the heteropolyacid may be a commercially available product obtained from a structure represented by the general formula or a small number of elements, or a known synthesis method. As long as it is appropriately synthesized according to the above, it can be used in the present invention.

すなわち、例えば、一般的にリンタングステン酸は化学式Ｈ3(ＰＷ12Ｏ40)・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3(ＰＭｏ12Ｏ40)・ｎＨ2Ｏでそれぞれ表されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）又はＷ（タングステン）若しくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。 That is, for example, phosphotungstic acid is generally represented by the chemical formula H 3 (PW 12 O 40 ) · nH 2 O, and phosphomolybdic acid is represented by the chemical formula H 3 (PMo 12 O 40 ) · nH 2 O. In quantitative analysis, even if the number of P (phosphorus), O (oxygen), W (tungsten) or Mo (molybdenum) in this formula is large or small, it is obtained as a commercial product, or As long as it is appropriately synthesized according to a known synthesis method, it can be used in the present invention. In this case, the mass of the heteropolyacid defined in the present invention is not the mass of pure phosphotungstic acid (phosphotungstic acid content) in the synthesized product or commercially available product, but a commercially available form and a known synthesis. In a form that can be isolated by the method, it means the total mass in a state containing hydration water and other impurities.

本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるヘテロポリ酸は、質量比で、電荷輸送性物質１に対して１.０〜７０.０程度とすることができるが、好ましくは２.０〜６０.０程度、より好ましくは２.５〜５５.０程度、より一層好ましくは２.５〜２５.０程度である。   The heteropolyacid contained in the charge transporting varnish of the present invention can be about 1.0 to 70.0 in terms of mass ratio with respect to the charge transporting material 1, but preferably 2.0 to 60.0. The degree is more preferably about 2.5 to 55.0, and still more preferably about 2.5 to 25.0.

［有機シラン化合物］
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれる有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
とりわけ、有機シラン化合物は、ジアルコキシシラン化合物及びトリアルコキシシラン化合物から選ばれる１種を含むことが好ましく、トリアルコキシシラン化合物を含むことがより好ましい。 [Organic Silane Compound]
Examples of the organosilane compound contained in the charge transporting varnish of the present invention include dialkoxysilane compounds, trialkoxysilane compounds, and tetraalkoxysilane compounds. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In particular, the organic silane compound preferably includes one selected from dialkoxysilane compounds and trialkoxysilane compounds, and more preferably includes trialkoxysilane compounds.

ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるものが挙げられる。
ＳｉＲ'2(ＯＲ)2 （Ｂ１）
ＳｉＲ'(ＯＲ)3 （Ｂ２）
Ｓｉ(ＯＲ)4 （Ｂ３） Examples of the dialkoxysilane compound, trialkoxysilane compound, and tetraalkoxysilane compound include those represented by the formulas (B1) to (B3).
SiR ' 2 (OR) 2 (B1)
SiR '(OR) 3 (B2)
Si (OR) 4 (B3)

式中、Ｒは、それぞれ独立に、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ102で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ102で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｒ'は、それぞれ独立に、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ104で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ104で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。 In the formula, R is a substituted each independently, Z 101 with an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 101, with Z 101 is an alkynyl group having a carbon number of 2 to 20 even if, heteroaryl aryl or Z 102 good 2 to 20 carbon atoms optionally substituted by from 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 102 Represents.
R 'is independently, Z 103 alkyl group carbon atoms which may be have 1 to 20 substituted by an alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 103, substituted by Z 103 an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms also represents a heteroaryl group the aryl group or Z 104 good 2 to 20 carbon atoms optionally substituted by from 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 104 .

Ｚ101は、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ102は、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はＺ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。 Z 101 represents a halogen atom, the heteroaryl group of the aryl group or Z 105 good 2 to 20 carbon atoms optionally substituted by from 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 105.
Z 102 is a halogen atom, optionally substituted alkenyl group, or Z 105 of is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms also be good 2-20 carbon atoms substituted with Z 105 substituted with Z 105 Or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.

Ｚ103は、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ101基又は−ＮＹ102Ｙ103基を表す。
Ｚ104は、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ101基又は−ＮＹ102Ｙ103基を表す。 Z 103 is a halogen atom, Z 105 with an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group which may C2-20 optionally substituted by Z 105, epoxycyclohexyl group, a glycidoxy group , Methacryloxy group, acryloxy group, ureido group (—NHCONH 2 ), thiol group, isocyanate group (—NCO), amino group, —NHY 101 group or —NY 102 Y 103 group.
Z 104 is a halogen atom, Z 105 alkyl group carbon atoms which may be have 1 to 20 substituted by an alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 105, be substituted with Z 105 alkynyl group which may having 2 to 20 carbon atoms, an epoxycyclohexyl group, a glycidoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, a ureido group (-NHCONH 2), thiol group, isocyanate group (-NCO), amino group, -NHY 101 group or —NY 102 represents a Y 103 group.

Ｙ101〜Ｙ103は、それぞれ独立に、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ105で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ105は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はチオール基を表す。 Y 101 to Y 103 each independently represent an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 105, alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 105, with Z 105 an optionally substituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, heteroaryl aryl or Z 105 good 2 to 20 carbon atoms optionally substituted by from 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 105 Represents a group.
Z 105 represents a halogen atom, an amino group, a nitro group, a cyano group or a thiol group.

式（Ｂ１）〜（Ｂ３）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基及び炭素数６〜２０のアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。   As the halogen atom, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in formulas (B1) to (B3), The thing similar to the above is mentioned.

Ｒとしては、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はＺ102で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基又はＺ102で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ101で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はＺ102で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ101で置換されていてもよいメチル基又はエチル基が更に好ましい。 The R, which may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or Z 102 good 2 to 20 carbon atoms optionally substituted by Z 101 of carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 101 carbon preferably an aryl group having 6 to 20, substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or Z 102 2-6 carbon atoms which may be substituted with Z 101 of carbon atoms which may be have 1-6 substituted with Z 101 more preferably a phenyl group which is, more preferably more even a phenyl group substituted with an alkyl group or Z 102 of 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with Z 101, is substituted with Z 101 An optionally substituted methyl group or ethyl group is more preferable.

また、Ｒ'としては、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はＺ104で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はＺ104で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はＺ104で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ103で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はＺ104で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。 R ′ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 103 or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 104 , and is substituted with Z 103. More preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 104 , and an alkyl having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with Z 103 more preferably more aryl group which may having 6 to 10 carbon atoms optionally substituted by a group or Z 104, which may be substituted with an alkyl group or Z 104 of 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with Z 103 A good phenyl group is more preferred.

なお、複数のＲは全て同一でも異なっていてもよく、複数のＲ'も全て同一でも異なっていてもよい。   A plurality of R may be the same or different, and a plurality of R ′ may all be the same or different.

Ｚ101としては、ハロゲン原子又はＺ105で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フッ素原子又はＺ105で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。 Z 101 is preferably a halogen atom or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 105 , more preferably a fluorine atom or a phenyl group which may be substituted with Z 105 , and not present ( That is, it is optimal to be unsubstituted.

また、Ｚ102としては、ハロゲン原子又はＺ105で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＺ105で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキルがより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。 As the Z 102, a halogen atom or an alkyl group Z 105 carbon atoms which may be substituted with 6-20 preferably, fluorine atom or alkyl of good C1-10 optionally substituted by Z 105 is More preferably, not present (ie, unsubstituted) is optimal.

一方、Ｚ103としては、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ105で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ105で置換されていてもよいフェニルアミノ基又はＺ104で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。 On the other hand, the Z 103, a halogen atom, Z 105 phenyl group which may be substituted by, may furanyl group optionally substituted by Z 105, epoxycyclohexyl group, a glycidoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, a ureido group, thiol group, isocyanate group, amino group, good diphenylamino group optionally substituted by a phenyl amino group, or Z 104 may be substituted with Z 105 preferably that more preferably a halogen atom, no fluorine atom or presence ( That is, it is even more preferable that it is unsubstituted.

また、Ｚ104としては、ハロゲン原子、Ｚ105で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ105で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ105で置換されていてもよいフェニルアミノ基又はＺ105で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。 As the Z 104, a halogen atom, Z 105 carbon atoms which may be substituted with 1 to 20 alkyl group, which may be furanyl substituted with Z 105, epoxycyclohexyl group, a glycidoxy group, a methacryloxy group, acryloxy group, ureido group, a thiol group, isocyanate group, amino group, good diphenylamino group optionally substituted by a phenyl amino group, or Z 105 may be substituted with Z 105 preferably, more preferably a halogen atom, fluorine Even more preferred is an atom or absence (ie, unsubstituted).

そして、Ｚ105としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。 Z 105 is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom or not (that is, unsubstituted).

以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the organosilane compound that can be used in the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples of dialkoxysilane compounds include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and phenylmethyl. Dimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyl Diethoxy silane, N- (2- aminoethyl) aminopropyl methyl dimethoxy silane, 3,3,3-trifluoropropyl methyl dimethoxy silane, and the like.

トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ(４−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−(トリエトキシシリル)フラン等が挙げられる。   Specific examples of trialkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, Pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxy Silane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyl Rutrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, triethoxy (4- (trifluoromethyl) phenyl) silane, dodecyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, (triethoxysilyl) cyclohexane Perfluorooctylethyltriethoxysilane, triethoxyfluorosilane, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, pentaful Orophenyltriethoxysilane, 3- (heptafluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltriethoxysilane, triethoxy-2-thienylsilane, 3- (triethoxysilyl) ) Franc etc. are mentioned.

テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。   Specific examples of the tetraalkoxysilane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane.

これらの中でも、３,３,３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ(４−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等が好ましい。   Among these, 3,3,3-trifluoropropylmethyldimethoxysilane, triethoxy (4- (trifluoromethyl) phenyl) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane , Pentafluorophenyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltriethoxysilane, and the like are preferable.

本発明の電荷輸送性ワニスにおける有機シラン化合物の含有量は、電荷輸送性物質及びドーパントの総質量に対して、通常０.１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、正孔輸送層や発光層といった陽極とは反対側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０.５〜４０質量％程度、より好ましくは０.８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。   The content of the organosilane compound in the charge transporting varnish of the present invention is usually about 0.1 to 50% by mass with respect to the total mass of the charge transporting substance and the dopant, but the charge transporting property of the thin film obtained is In consideration of suppressing the decrease and increasing the hole injecting ability to a layer laminated so as to be in contact with the hole injecting layer on the side opposite to the anode, such as a hole transporting layer and a light emitting layer, it is preferably 0. It is about 5-40 mass%, More preferably, it is about 0.8-30 mass%, More preferably, it is about 1-20 mass%.

［有機溶媒］
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質、ドーパント及び有機シラン化合物を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも上記溶媒に完全に溶解していることが好ましい。 [Organic solvent]
As the organic solvent used when preparing the charge transporting varnish, a highly soluble solvent capable of dissolving the charge transporting substance, the dopant and the organosilane compound satisfactorily can be used.
Examples of such highly soluble solvents include organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and diethylene glycol monomethyl ether. Can be used. These solvents can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish.
Note that both the charge transporting substance and the dopant are preferably completely dissolved in the solvent.

また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。   In the present invention, the varnish has a viscosity of 10 to 200 mPa · s, particularly 35 to 150 mPa · s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure). By containing at least one high-viscosity organic solvent, it becomes easy to adjust the viscosity of the varnish, and as a result, it is possible to prepare a varnish according to the coating method to be used, which gives a thin film with high flatness with good reproducibility.

高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。   The high-viscosity organic solvent is not particularly limited. For example, cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％が好ましい。   The addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the entire solvent used in the varnish of the present invention is preferably in the range where no solid precipitates, and the addition ratio is preferably 5 to 80% by mass as long as no solid precipitates.

更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。 Furthermore, for the purpose of improving wettability to the substrate, adjusting the surface tension of the solvent, adjusting the polarity, adjusting the boiling point, etc., other solvents are used in an amount of 1 to 90% by mass, preferably based on the total solvent used in the varnish. It can also be mixed at a ratio of 1 to 50% by mass.
Examples of such solvents include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Examples include, but are not limited to, acetone alcohol, γ-butyrolactone, ethyl lactate, n-hexyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０.１〜１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５〜５.０質量％程度、より好ましくは１.０〜３.０質量％程度である。 The viscosity of the varnish of the present invention is appropriately set according to the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually 1 to 50 mPa · s at 25 ° C.
The solid content concentration of the charge transporting varnish in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc. In consideration of improving the coatability of the varnish, it is preferably about 0.5 to 5.0% by mass, and more preferably about 1.0 to 3.0% by mass.

［テトラシアノキノジメタン化合物］
本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１２）で表されるテトラシアノキノジメタン化合物を含むことが好ましい。テトラシアノキノジメタン化合物を含むことで、得られる薄膜を正孔注入層とて用いた場合に素子の寿命が向上し、その輝度等の特性が更に向上する。また、ワニスを低温焼成した場合においても、高平坦性及び高電荷輸送性の薄膜を再現性よく製造できる。 [Tetracyanoquinodimethane compound]
The charge transporting varnish of the present invention preferably contains a tetracyanoquinodimethane compound represented by the formula (12). By including the tetracyanoquinodimethane compound, when the thin film obtained is used as a hole injection layer, the lifetime of the device is improved, and the characteristics such as luminance are further improved. Further, even when the varnish is fired at a low temperature, a thin film having high flatness and high charge transportability can be produced with good reproducibility.

Figure 0006459350
Figure 0006459350

式中、Ｒ101〜Ｒ104は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。また、Ｒ101〜Ｒ104の少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。 In the formula, R 101 to R 104 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, but at least one is a halogen atom. The same thing as the above is mentioned as a halogen atom, A fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable. Further, at least two of R 101 to R 104 are preferably halogen atoms, more preferably at least three are halogen atoms, and most preferably all are halogen atoms.

テトラシアノキノジメタン化合物として具体的には、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラクロロテトラシアノキノジメタン、２−フルオロテトラシアノキノジメタン、２−クロロテトラシアノキノジメタン、２,５−ジフルオロテトラシアノキノジメタン、２,５−ジクロロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。テトラシアノキノジメタン化合物として特に好ましくは、Ｆ４ＴＣＮＱである。   Specific examples of the tetracyanoquinodimethane compound include tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F4TCNQ), tetrachlorotetracyanoquinodimethane, 2-fluorotetracyanoquinodimethane, 2-chlorotetracyanoquinodimethane, 2 , 5-difluorotetracyanoquinodimethane, 2,5-dichlorotetracyanoquinodimethane, and the like. As the tetracyanoquinodimethane compound, F4TCNQ is particularly preferable.

本発明の電荷輸送性ワニスにおけるテトラシアノキノジメタン化合物の含有量は、チオフェン誘導体に対して、好ましくは０.０００１〜１当量、より好ましくは０.００１〜０.５当量、更に好ましくは０.０１〜０.２当量である。   The content of the tetracyanoquinodimethane compound in the charge transporting varnish of the present invention is preferably 0.0001 to 1 equivalent, more preferably 0.001 to 0.5 equivalent, still more preferably 0 with respect to the thiophene derivative. 0.01 to 0.2 equivalents.

［その他の成分］
本発明の電荷輸送性ワニスは、上述したオリゴチオフェン誘導体のほかに、本発明の効果を妨げない限り、その他の電荷輸送性物質を含んでもよい。また、本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントとして、上述したヘテロポリ酸の代わりに、その他の物質を含んでもよい。 [Other ingredients]
The charge transporting varnish of the present invention may contain other charge transporting substances in addition to the above-described oligothiophene derivatives as long as the effects of the present invention are not hindered. Moreover, the charge transport varnish of the present invention may contain other substances as a dopant instead of the above-described heteropolyacid.

その他の電荷輸送性物質としては、例えば、特開２００２−１５１２７２号公報記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００５／０４３９６２号記載の１,４−ジチイン環を有する化合物、国際公開第２００８／０３２６１７号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号記載のアリールジアミン化合物等が挙げられる。   Examples of other charge transporting substances include oligoaniline derivatives described in JP-A No. 2002-151272, oligoaniline compounds described in International Publication No. 2004/105446, and 1,4-elements described in International Publication No. 2005/043962. Examples thereof include compounds having a dithiine ring, oligoaniline compounds described in International Publication No. 2008/032617, oligoaniline compounds described in International Publication No. 2008/032616, aryldiamine compounds described in International Publication No. 2013/042623, and the like.

とりわけ、その他の電荷輸送性物質としては、アニリン誘導体が好ましく、有機溶媒への溶解性を考慮すると、その分子量は、好ましく４,０００以下、より好ましくは３,０００以下、より一層好ましくは２,０００以下である。   In particular, the other charge transporting material is preferably an aniline derivative, and considering the solubility in an organic solvent, the molecular weight is preferably 4,000 or less, more preferably 3,000 or less, and even more preferably 2, 000 or less.

本発明において、その他の電荷輸送性物質として好適に用い得るアニリン誘導体としては、例えば、式（１３）で表されるものが挙げられる。   In the present invention, examples of aniline derivatives that can be suitably used as other charge transporting materials include those represented by the formula (13).

Figure 0006459350
Figure 0006459350

Ｂ1は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表すが、単結合又は−ＮＨ−が好ましい。 B 1 represents a single bond, —NH—, —CH 2 —, —S— or —O—, and is preferably a single bond or —NH—.

Ｒ201〜Ｒ206は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ202で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ202で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ201基、−ＳＹ202基、−ＮＨＹ203、−ＮＹ204Ｙ205基又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ206基を表す。Ｙ201〜Ｙ206は、それぞれ独立に、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ202で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ202で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。このようなハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。 R 201 to R 206 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 201, which may be 2-20 carbons substituted with Z 201 alkenyl group, an alkynyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 201, which may be substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms in Z 202, carbon atoms, which may be substituted with Z 202 2-20 heteroaryl group, -OY 201 group, -SY 202 group represents -NHY 203, -NY 204 Y 205 groups or -NHC (O) Y 206 groups. Y 201 to Y 206 each independently represent an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 201, alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 201, with Z 201 an optionally substituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, heteroaryl aryl or Z 202 good 2 to 20 carbon atoms optionally substituted by from 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 202 Represents a group. Specific examples of such a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group are the same as those described above.

Ｚ201は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ203で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ203で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ202は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ203で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ203で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はＺ203で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
Ｚ203は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボン酸基を表す。 Z 201 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aldehyde group, a hydroxyl group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, an aryl group, or Z 203 having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 203 The C2-C20 heteroaryl group which may be substituted is represented.
Z 202 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aldehyde group, a hydroxyl group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 203, with Z 203 It represents a substituted good 2-20 carbon atoms which may have an alkenyl group or an alkynyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 203.
Z 203 represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aldehyde group, a hydroxyl group, a thiol group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid group.

Ｒ201〜Ｒ204としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ202で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基（すなわち、Ｙ201がＺ201で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ201基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ202で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｚ202で置換されていてもよい６〜１０のアリール基、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基がより一層好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水素原子が最適である。 The R 201 to R 204, a hydrogen atom, a halogen atom, Z 201 substituted by having 1 to 20 carbon atoms that may have an alkyl group, an aryl group of carbon atoms which may be have 6-20 substituted with Z 202, alkoxy group with carbon atoms which may have from 1 to 20 substituted by Z 201 (i.e., Y 201 is -OY 201 groups are alkyl groups of carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 201) are preferred, hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having carbon atoms which may be have 1 to 10 substituted by Z 201, which may be substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms in Z 202, which may be substituted with Z 201 more preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom, a fluorine atom, the carbon atoms which may be have 1-6 substitution at Z 201 alkyl group, having 6 to 10 which may be substituted with Z 202 aryl group, optionally carbon substituted with Z 201 More preferably more an alkoxy group having 1 to 6, a hydrogen atom, a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in Z 201, Z 201 carbon atoms which may be substituted with 1-6 Are more preferable, and a hydrogen atom is most preferable.

一方、Ｒ205及びＲ206としては、水素原子、ハロゲン原子、各々のアルキル基がＺ201で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基（すなわち、Ｙ204及びＹ205がＺ201で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＮＹ204Ｙ205基）、又は各々のアリール基がＺ202で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基（すなわち、Ｙ204及びＹ205がＺ201で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である−ＮＹ204Ｙ205基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、各々のアルキル基がＺ201で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基がＺ202で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基がより好ましく、水素原子、各々のアリール基がＺ202で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基がより一層好ましく、同時に水素原子又は各々のアリール基がＺ202で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基が更に好ましい。 On the other hand, as R 205 and R 206 , a hydrogen atom, a halogen atom, or a dialkylamino group that is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which each alkyl group may be substituted with Z 201 (that is, Y 204 and Y 205 -NY 204 Y 205 groups optionally substituted alkyl group which may having 1 to 20 carbon atoms in Z 201), or each aryl group which may have a number 6-20 carbon substituted with Z 202 of A diarylamino group which is an aryl group (that is, —NY 204 Y 205 group which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which Y 204 and Y 205 may be substituted with Z 201 ) is preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom A dialkylamino group that is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which each alkyl group may be substituted with Z 201 , or a C 6 to 20 carbon atom in which each aryl group may be substituted with Z 202 . An aryl group More preferably a diarylamino group, a hydrogen atom, more preferably a diarylamino group substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may in each aryl group Z 202, at the same time hydrogen atoms or each aryl group There diarylamino group is more preferably a substituted having 6 to 20 carbon atoms which may have an aryl group Z 202.

式（１３）において、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、２≦ｐ＋ｑ≦２０を満たすが、好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦８、より好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦６、より一層好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす。   In formula (13), p and q each independently represent an integer of 0 or more, and satisfy 2 ≦ p + q ≦ 20, preferably 2 ≦ p + q ≦ 8, more preferably 2 ≦ p + q ≦ 6, and even more preferably. Satisfies 2 ≦ p + q ≦ 4.

特に、Ｒ201〜Ｒ206及びＹ201〜Ｙ206において、Ｚ201は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。また、Ｚ202は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。 In particular, the R 201 to R 206 and Y 201 ~Y 206, Z 201 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, the absence of (i.e., be non-substituted) is optimal It is. Z 202 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is more preferred and is optimally absent (ie, unsubstituted).

以下、本発明において、その他の電荷輸送性物質として好適なアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。   Hereinafter, specific examples of aniline derivatives suitable as other charge transport materials in the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto.

Figure 0006459350
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一方、ドーパントとなるその他の物質としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２,５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６,７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２,７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２,７−ジノニル−４,５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１,４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン化合物；１０−カンファースルホン酸等の非アリールスルホン化合物；７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−１,４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の有機酸化剤が挙げられる。   On the other hand, examples of other substances that serve as dopants include benzenesulfonic acid, tosylic acid, p-styrenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, and p-dodecylbenzenesulfonic acid. , Dihexylbenzenesulfonic acid, 2,5-dihexylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, 6,7-dibutyl-2-naphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, 3-dodecyl-2-naphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfone Acid, 4-hexyl-1-naphthalenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, 2-octyl-1-naphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, 7-hexyl-1-naphthalenesulfonic acid, 6-hexyl-2-naphthalene Sulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, 2,7-dinonyl-4-naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, 2,7-dinonyl-4,5-naphthalenedisulfonic acid, described in International Publication No. 2005/000832 1,4-benzodioxane disulfonic acid compound, aryl sulfonic acid compound described in WO 2006/025342, aryl sulfonic acid compound described in WO 2009/096352, polystyrene sulfonic acid Non-aryl sulfone compounds such as 10-camphorsulfonic acid; 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4 -Organic oxidants such as benzoquinone (DDQ).

これらの中でも、ドーパントとなるその他の物質としては、アリールスルホン酸化合物が好ましく、有機溶媒への溶解性を考慮すると、その分子量は、好ましく３,０００以下、より好ましくは２,０００以下、より一層好ましくは１,０００以下である。   Among these, the arylsulfonic acid compound is preferable as the other substance serving as a dopant, and the molecular weight thereof is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, even more considering the solubility in an organic solvent. Preferably it is 1,000 or less.

本発明において、ドーパントとして好適に用い得るアリールスルホン酸化合物としては、例えば、式（１４）又は（１５）で表されるものが挙げられる。   In the present invention, examples of the arylsulfonic acid compound that can be suitably used as a dopant include those represented by the formula (14) or (15).

Figure 0006459350
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式（１４）中、Ａ1は−Ｏ−又は−Ｓ−を表すが、−Ｏ−が好ましい。Ａ2はナフタレン環又はアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。Ａ3は２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｊはＡ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｊ≦４を満たす整数であるが、Ａ3が２価のパーフルオロビフェニル基、好ましくはパーフルオロビフェニル−４,４−ジイルであり、かつ、ｊが２であることが好ましい。ｍはＡ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好適である。 In formula (14), A 1 represents —O— or —S—, and —O— is preferable. A 2 represents a naphthalene ring or an anthracene ring, and a naphthalene ring is preferable. A 3 represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group, j represents the number of bonds between A 1 and A 3, and is an integer satisfying 2 ≦ j ≦ 4, and A 3 is a divalent perfluorobiphenyl group. A group, preferably perfluorobiphenyl-4,4-diyl, and j is preferably 2. m represents the number of sulfonic acid groups bonded to A 2 , and is an integer satisfying 1 ≦ m ≦ 4, but 2 is preferable.

式（１５）中、Ａ4〜Ａ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはハロゲン原子である。ｋはナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｋ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２がより好ましい。 In formula (15), A 4 to A 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. Wherein at least three of A 4 to A 8 are halogen atoms. k represents the number of sulfonic acid groups bonded to the naphthalene ring, and is an integer satisfying 1 ≦ k ≦ 4, preferably 2 to 4, and more preferably 2.

炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,１,２,２,３,３,３−ヘプタフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４−ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、１,１,２,２,３,３,４,４,４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、１−パーフルオロプロペニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。   Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3,3,3- Trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4, 4-nonafluorobutyl group etc. are mentioned. Examples of the halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include a perfluorovinyl group, a 1-perfluoropropenyl group, a perfluoroallyl group, and a perfluorobutenyl group.

ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。   Examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include the same ones as described above, and the halogen atom is preferably a fluorine atom.

これらの中でも、Ａ4〜Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつＡ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基又は炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつＡ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつＡ4、Ａ5及びＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。 Among these, A 4 to A 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms And at least three of A 4 to A 8 are preferably fluorine atoms, a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a fluorinated alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Or a alkenyl fluoride group having 2 to 5 carbon atoms, and at least three of A 4 to A 8 are preferably fluorine atoms, a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or 1 to 5 carbon atoms. More preferably, the perfluoroalkyl group or the perfluoroalkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 4 , A 5 and A 8 are fluorine atoms.

なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。   The perfluoroalkyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the perfluoroalkenyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkenyl group are substituted with fluorine atoms.

本発明におけるドーパントとして好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。   Specific examples of the aryl sulfonic acid compound suitable as a dopant in the present invention will be given, but the invention is not limited thereto.

Figure 0006459350
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［電荷輸送性材料］
本発明の電荷輸送性材料は、式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ドーパントとを含む。このような電荷輸送性材料は、有機溶媒への良好な溶解性を示し、上述のとおりに、当該電荷輸送性材料を有機溶媒に溶解させることで、容易に電荷輸送性ワニスを製造することができる。 [Charge transport materials]
The charge transporting material of the present invention contains a charge transporting material composed of an oligothiophene derivative represented by the formula (1) and a dopant. Such a charge transporting material exhibits good solubility in an organic solvent, and as described above, the charge transporting varnish can be easily produced by dissolving the charge transporting material in an organic solvent. it can.

［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。 [Charge transport thin film]
A charge transporting thin film can be formed on a base material by applying the charge transporting varnish of the present invention on the base material and baking it.

ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。   The method for applying the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an ink jet method, and a spray method. It is preferable to adjust the viscosity and the surface tension.

また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。   Further, when the varnish of the present invention is used, the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film formation surface and a high charge transport property not only in the air atmosphere but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum. Can be obtained.

焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。   The firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, and the like. When used as a hole injection layer of an EL element, about 140 to 250 ° C is preferable, and about 145 to 240 ° C is more preferable.

本発明のワニスの特徴の一つに、２００℃未満の低温で焼成可能であるという特徴があり、そのような焼成条件下で作製した薄膜でも、高平坦性及び高電荷輸送性を有する。   One of the characteristics of the varnish of the present invention is that it can be fired at a low temperature of less than 200 ° C. Even a thin film produced under such a firing condition has high flatness and high charge transportability.

なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。   In firing, two or more steps of temperature change may be applied for the purpose of expressing higher uniform film forming property or allowing the reaction to proceed on the substrate. The heating may be performed using an appropriate device such as a hot plate or an oven.

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内の正孔注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。   The thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a hole injection layer in an organic EL device. As a method of changing the film thickness, there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.

［有機ＥＬ素子］
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。 [Organic EL device]
Examples of materials used and methods for producing an OLED element using the charge transporting varnish of the present invention include, but are not limited to, the following.

使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。   The electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by cleaning with a liquid such as a detergent, alcohol, or pure water. For example, the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable. However, when the anode material is mainly composed of an organic material, the surface treatment may not be performed.

本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。   The example of the manufacturing method of the OLED element which has a positive hole injection layer which consists of a thin film obtained from the charge transportable varnish of this invention is as follows.

上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。   By the above method, the charge transporting varnish of the present invention is applied onto the anode substrate and baked to produce a hole injection layer on the electrode. This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron transport layer / hole block layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element. If necessary, an electron blocking layer may be provided between the light emitting layer and the hole transport layer.

陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。   Examples of the anode material include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metal anodes typified by aluminum, alloys thereof, and the like. What performed the chemical conversion process is preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used.

なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。   Other metals constituting the metal anode include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium. , Indium, scandium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, hafnium, thallium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, titanium Lead, bismuth, and alloys thereof, but are not limited thereto.

正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−２,２'−ジメチルベンジジン、２,２',７,７'−テトラキス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ)−フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２',７,７'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェナントレン−９−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(ビフェニル−４−イル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、ジ−[４−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'−テトラ(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−(３−メチルフェニル)−３,３'−ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレニル)−Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１,４−ジアミン、Ｎ1,Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1,Ｎ4−ジ(ｍ−トリル)ベンゼン−１,４−ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２,６−ジアミン、トリス(４−(キノリン−８−イル)フェニル)アミン、２,２'−ビス(３−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''−ビス−{４−[ビス(４−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−２,２':５',２''−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等が挙げられる。 As a material for forming the hole transport layer, (triphenylamine) dimer derivative, [(triphenylamine) dimer] spiro dimer, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (Phenyl) -benzidine (α-NPD), N, N′-bis (naphthalen-2-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl)- N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis ( Naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9, 9-Dimethyl-fluorene, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-dimethyl-fluorene N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-diphenyl-fluorene, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N ′ -Bis (phenyl) -9,9-diphenyl-fluorene, N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) -2,2'-dimethylbenzidine, 2,2 ' , 7,7'-Tetrakis (N, N-diphenylamino) -9,9-spirobifluorene, 9,9-bis [4- (N, N-bis-biphenyl-4-yl-amino) phenyl]- 9H-fluorene, 9,9-bis [4- (N, N-bis-naphthalen-2-yl-amino) phenyl] -9H-fluorene, 9,9-bis [4- (N-naphthalen-1-yl) -N-phenylamino) -phenyl] -9H-fluorene, 2,2 ', 7,7'-tetrakis [N-naphthalenyl (phenyl) -amino] -9,9 Spirobifluorene, N, N′-bis (phenanthren-9-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine, 2,2′-bis [N, N-bis (biphenyl-4-yl) amino ] -9,9-spirobifluorene, 2,2′-bis (N, N-diphenylamino) -9,9-spirobifluorene, di- [4- (N, N-di (p-tolyl) amino] ) -Phenyl] cyclohexane, 2,2 ′, 7,7′-tetra (N, N-di (p-tolyl) amino) -9,9-spirobifluorene, N, N, N ′, N′-tetra -Naphthalen-2-yl-benzidine, N, N, N ', N'-tetra- (3-methylphenyl) -3,3'-dimethylbenzidine, N, N'-di (naphthalenyl) -N, N' -Di (naphthalen-2-yl) -benzidine, N, N, N ', N'-tetra (naphthalenyl) -benzidine, N, N'-di (naphthalen-2-yl) -N, N'-diphenyl Benzidine-1,4-diamine, N 1, N 4 - diphenyl -N 1, N 4 - di (m-tolyl) benzene-1,4-diamine, N 2, N 2, N 6, N 6 - tetraphenyl Naphthalene-2,6-diamine, tris (4- (quinolin-8-yl) phenyl) amine, 2,2′-bis (3- (N, N-di (p-tolyl) amino) phenyl) biphenyl, 4 , 4 ′, 4 ″ -tris [3-methylphenyl (phenyl) amino] triphenylamine (m-MTDATA), 4,4 ′, 4 ″ -tris [1-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine Triarylamines such as (1-TNATA), 5,5 ″ -bis- {4- [bis (4-methylphenyl) amino] phenyl} -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene And oligothiophenes such as (BMA-3T).

発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。 As a material for forming the light emitting layer, tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato)- 4- (p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2-t -Butyl-9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2,7-bis [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4- Methylphenyl) fluorene, 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene, 2- (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9-spirobifluorene, 2,7 -Bis (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9 Spirobifluorene, 2- [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4-methylphenyl) fluorene, 2,2'-dipyrenyl-9,9- Spirobifluorene, 1,3,5-tris (pyren-1-yl) benzene, 9,9-bis [4- (pyrenyl) phenyl] -9H-fluorene, 2,2′-bi (9,10-diphenyl) Anthracene), 2,7-dipyrenyl-9,9-spirobifluorene, 1,4-di (pyren-1-yl) benzene, 1,3-di (pyren-1-yl) benzene, 6,13-di (Biphenyl-4-yl) pentacene, 3,9-di (naphthalen-2-yl) perylene, 3,10-di (naphthalen-2-yl) perylene, tris [4- (pyrenyl) -phenyl] amine, 10 , 10′-di (biphenyl-4-yl) -9,9′-bianthracene, N, N′-di (naphthalene) 1-yl) -N, N′-diphenyl- [1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quarterphenyl] -4,4 ′ ″-diamine, 4,4 '-Di [10- (naphthalen-1-yl) anthracen-9-yl] biphenyl, dibenzo {[f, f']-4,4 ', 7,7'-tetraphenyl} diindeno [1,2,3 -Cd: 1 ', 2', 3'-lm] perylene, 1- (7- (9,9'-bianthracen-10-yl) -9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) pyrene 1- (7- (9,9′-bianthracen-10-yl) -9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl) pyrene, 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene, 1,3,5-tris (carbazol-9-yl) benzene, 4,4 ′, 4 ″ -tris (carbazol-9-yl) triphenylamine, 4,4′-bis (carbazol-9-yl) Biphenyl (CBP) 4,4′-bis (carbazol-9-yl) -2,2′-dimethylbiphenyl, 2,7-bis (carbazol-9-yl) -9,9-dimethylfluorene, 2,2 ′, 7,7 '-Tetrakis (carbazol-9-yl) -9,9-spirobifluorene, 2,7-bis (carbazol-9-yl) -9,9-di (p-tolyl) fluorene, 9,9-bis [ 4- (carbazol-9-yl) -phenyl] fluorene, 2,7-bis (carbazol-9-yl) -9,9-spirobifluorene, 1,4-bis (triphenylsilyl) benzene, 1,3 -Bis (triphenylsilyl) benzene, bis (4-N, N-diethylamino-2-methylphenyl) -4-methylphenylmethane, 2,7-bis (carbazol-9-yl) -9,9-dioctylfluorene 4,4 ''-di (triphenylsilyl) -p-terphenyl 4,4'-di (triphenylsilyl) biphenyl, 9- (4-t-butylphenyl) -3,6-bis (triphenylsilyl) -9H-carbazole, 9- (4-t-butylphenyl)- 3,6-ditrityl-9H-carbazole, 9- (4-t-butylphenyl) -3,6-bis (9- (4-methoxyphenyl) -9H-fluoren-9-yl) -9H-carbazole, 2 , 6-bis (3- (9H-carbazol-9-yl) phenyl) pyridine, triphenyl (4- (9-phenyl-9H-fluoren-9-yl) phenyl) silane, 9,9-dimethyl-N, N-diphenyl-7- (4- (1-phenyl-1H-benzo [d] imidazol-2-yl) phenyl) -9H-fluoren-2-amine, 3,5-bis (3- (9H-carbazole- 9-yl) phenyl) pyridine, 9,9-spirobifluo Len-2-yl-diphenyl-phosphine oxide, 9,9 '-(5- (triphenylsilyl) -1,3-phenylene) bis (9H-carbazole), 3- (2,7-bis (diphenylphosphoryl) -9-phenyl-9H-fluoren-9-yl) -9-phenyl-9H-carbazole, 4,4,8,8,12,12-hexa (p-tolyl) -4H-8H-12H-12C-azadibenzo [cd, mn] pyrene, 4,7-di (9H-carbazol-9-yl) -1,10-phenanthroline, 2,2′-bis (4- (carbazol-9-yl) phenyl) biphenyl, 2, 8-bis (diphenylphosphoryl) dibenzo [b, d] thiophene, bis (2-methylphenyl) diphenylsilane, bis [3,5-di (9H-carbazol-9-yl) phenyl] diphenylsilane, 3,6- Bis (carbazole-9-a ) -9- (2-ethyl-hexyl) -9H-carbazole, 3- (diphenylphosphoryl) -9- (4- (diphenylphosphoryl) phenyl) -9H-carbazole, 3,6-bis [(3,5 -Diphenyl) phenyl] -9-phenylcarbazole and the like, and a light-emitting layer may be formed by co-evaporation with a light-emitting dopant.

発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10−ジフェニル−Ｎ10,Ｎ10−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ2、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。 As the luminescent dopant, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H, 5H, 11H-10- (2-Benzothiazolyl) quinolidino [9,9a, 1gh] coumarin, quinacridone, N, N′-dimethyl-quinacridone, tris (2-phenylpyridine) iridium (III) (Ir (ppy) 3 ), bis (2-phenyl) Pyridine) (acetylacetonate) iridium (III) (Ir (ppy) 2 (acac)), tris [2- (p-tolyl) pyridine] iridium (III) (Ir (mppy) 3 ), 9,10-bis [N, N-di (p-tolyl) amino] anthracene, 9,10-bis [phenyl (m-tolyl) amino] anthracene, bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazolato] zinc (II), N 10 , N 10 , N 10 , N 10 -tetra (p-tolyl) -9,9′-bian Tracene-10,10′-diamine, N 10 , N 10 , N 10 , N 10 -tetraphenyl-9,9′-bianthracene-10,10′-diamine, N 10 , N 10 -diphenyl-N 10 , N 10 -Dinaphthalenyl-9,9′-bianthracene-10,10′-diamine, 4,4′-bis (9-ethyl-3-carbazovinylene) -1,1′-biphenyl, perylene, 2,5,8 , 11-Tetra-t-butylperylene, 1,4-bis [2- (3-N-ethylcarbazolyl) vinyl] benzene, 4,4′-bis [4- (di-p-tolylamino) styryl] Biphenyl, 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[(di-p-tolylamino) styryl] stilbene, bis [3,5-difluoro-2- (2-pyridyl) phenyl- (2-carboxypyridyl) Iridium (III), 4,4′-bis [4- (diphenylamino) styryl] biphenyl, (2,4-difluorophenylpyridinato) tetrakis (1-pyrazolyl) borateiridium (III), N, N′-bis (naphthalen-2-yl) -N, N′-bis (phenyl) -tris ( 9,9-dimethylfluorenylene), 2,7-bis {2- [phenyl (m-tolyl) amino] -9,9-dimethyl-fluoren-7-yl} -9,9-dimethyl-fluorene, N -(4-((E) -2- (6 ((E) -4- (diphenylamino) styryl) naphthalen-2-yl) vinyl) phenyl) -N-phenylbenzenamine, fac-iridium (III) tris (1-phenyl-3-methylbenzamide 2-ylidene -C, C 2), mer- iridium (III) tris (1-phenyl-3-methylbenzamide 2-ylidene -C, C 2), 2 , 7-bis [4- (diphenylamino) styryl] -9,9-spirobi Fluorene, 6-methyl-2- (4- (9- (4- (6-methylbenzo [d] thiazol-2-yl) phenyl) anthracen-10-yl) phenyl) benzo [d] thiazole, 1,4- Di [4- (N, N-diphenyl) amino] styrylbenzene, 1,4-bis (4- (9H-carbazol-9-yl) styryl) benzene, (E) -6- (4- (diphenylamino) Styryl) -N, N-diphenylnaphthalen-2-amine, bis (2,4-difluorophenylpyridinato) (5- (pyridin-2-yl) -1H-tetrazolate) iridium (III), bis (3- Trifluoromethyl-5- (2-pyridyl) pyrazole) ((2,4-difluorobenzyl) diphenylphosphinate) iridium (III), bis (3-trifluoromethyl-5- (2-pyridyl) pyrazolate) (benzyl Diphenylphosphinate) Lidium (III), bis (1- (2,4-difluorobenzyl) -3-methylbenzimidazolium) (3- (trifluoromethyl) -5- (2-pyridyl) -1,2,4-triazolate) Iridium (III), bis (3-trifluoromethyl-5- (2-pyridyl) pyrazolate) (4 ′, 6′-difluorophenylpyridinate) iridium (III), bis (4 ′, 6′-difluorophenyl) Pyridinato) (3,5-bis (trifluoromethyl) -2- (2'-pyridyl) pyrrolate) iridium (III), bis (4 ', 6'-difluorophenylpyridinato) (3- (tri Fluoromethyl) -5- (2-pyridyl) -1,2,4-triazolate) iridium (III), (Z) -6-mesityl-N- (6-mesitylquinoline-2 (1H) -ylidene) quinoline 2-amine -BF 2, (E) -2- ( 2- (4- ( dimethylamino) styryl) -6- Til-4H-pyran-4-ylidene) malononitrile, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4H-pyran, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (1 , 1,7,7-Tetramethyljulolidyl-9-enyl) -4H-pyran, 4- (dicyanomethylene) -2-tert-butyl-6- (1,1,7,7-tetramethyljulolidine -4-yl-vinyl) -4H-pyran, tris (dibenzoylmethane) phenanthroline europium (III), 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene, bis (2-benzo [b] thiophen-2-yl -Pyridine) (acetylacetonate) iridium (III), tris (1-phenylisoquinoline) iridium (III), bis (1-phenylisoquinoline) (acetylacetonate) iridium (III), bis [1- (9,9 - Til-9H-fluoren-2-yl) -isoquinoline] (acetylacetonate) iridium (III), bis [2- (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) quinoline] (acetylacetonate) iridium (III), tris [4,4′-di-t-butyl- (2,2 ′)-bipyridine] ruthenium (III) bis (hexafluorophosphate), tris (2-phenylquinoline) iridium (III), Bis (2-phenylquinoline) (acetylacetonate) iridium (III), 2,8-di-t-butyl-5,11-bis (4-t-butylphenyl) -6,12-diphenyltetracene, bis ( 2-Phenylbenzothiazolate) (acetylacetonate) iridium (III), 5,10,15,20-tetraphenyltetrabenzoporphyrin platinum, osmium (II) bis (3-trifluoromethyl-5- (2- Pyridine ) -Pyrazolate) dimethylphenylphosphine, osmium (II) bis (3- (trifluoromethyl) -5- (4-tert-butylpyridyl) -1,2,4-triazolate) diphenylmethylphosphine, osmium (II) bis (3- (trifluoromethyl) -5- (2-pyridyl) -1,2,4-triazole) dimethylphenylphosphine, osmium (II) bis (3- (trifluoromethyl) -5- (4-t- Butylpyridyl) -1,2,4-triazolate) dimethylphenylphosphine, bis [2- (4-n-hexylphenyl) quinoline] (acetylacetonate) iridium (III), tris [2- (4-n-hexyl) Phenyl) quinoline] iridium (III), tris [2-phenyl-4-methylquinoline] iridium (III), bis (2-phenylquinoline) (2- (3-methylphenyl) pyridinate) irid (III), bis (2- (9,9-diethyl-fluoren-2-yl) -1-phenyl-1H-benzo [d] imidazolato) (acetylacetonate) iridium (III), bis (2-phenyl) Pyridine) (3- (pyridin-2-yl) -2H-chromen-2-onate) iridium (III), bis (2-phenylquinoline) (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5- Diate) iridium (III), bis (phenylisoquinoline) (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionate) iridium (III), iridium (III) bis (4-phenylthieno [3,2 -c] pyridinato -N, C 2) acetylacetonate, (E) -2- (2- t- butyl-6- (2- (2,6,6-trimethyl-2,4,5,6-tetrahydro -1H-pyrrolo [3,2,1-ij] quinolin-8-yl) vinyl) -4H-pyran-4-ylide ) Malononitrile, bis (3-trifluoromethyl-5- (1-isoquinolyl) pyrazolate) (methyldiphenylphosphine) ruthenium, bis [(4-n-hexylphenyl) isoquinoline] (acetylacetonate) iridium (III), platinum (II) octaethylporphine, bis (2-methyldibenzo [f, h] quinoxaline) (acetylacetonate) iridium (III), tris [(4-n-hexylphenyl) xoquinoline] iridium (III), etc. .

電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。   As a material for forming the electron transport layer / hole blocking layer, 8-hydroxyquinolinolate-lithium, 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benztolyl) -tris (1-phenyl-1 -H-benzimidazole), 2- (4-biphenyl) 5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10 -Phenanthroline, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum, 1,3-bis [2- (2,2'-bipyridine) -6-yl) -1,3,4-oxadiazo-5-yl] benzene, 6,6′-bis [5- (biphenyl-4-yl) -1,3,4-oxadiazo-2-yl]- 2,2'-bipyridine, 3- (4-biphenyl) -4-phenyl-5-t-butyl Phenyl-1,2,4-triazole, 4- (naphthalen-1-yl) -3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole, 2,9-bis (naphthalen-2-yl) -4 , 7-Diphenyl-1,10-phenanthroline, 2,7-bis [2- (2,2′-bipyridin-6-yl) -1,3,4-oxadiazo-5-yl] -9,9-dimethyl Fluorene, 1,3-bis [2- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazo-5-yl] benzene, tris (2,4,6-trimethyl-3- (pyridine-3- Yl) phenyl) borane, 1-methyl-2- (4- (naphthalen-2-yl) phenyl) -1H-imidazo [4,5f] [1,10] phenanthroline, 2- (naphthalen-2-yl)- 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, phenyl-dipyrenylphosphine oxide, 3,3 ′ , 5,5′-Tetra [(m-pyridyl) -phen-3-yl] biphenyl, 1,3,5-tris [(3-pyridyl) -phen-3-yl] benzene, 4,4′-bis (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) biphenyl, 1,3-bis [3,5-di (pyridin-3-yl) phenyl] benzene, bis (10-hydroxybenzo [ h] quinolinato) beryllium, diphenylbis (4- (pyridin-3-yl) phenyl) silane, 3,5-di (pyren-1-yl) pyridine and the like.

電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。 Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, Li (acac), lithium acetate, lithium benzoate and the like.

陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。   Examples of the cathode material include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.

電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。   Examples of the material for forming the electron blocking layer include tris (phenylpyrazole) iridium.

本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。   Although the manufacturing method of the PLED element using the charge transportable varnish of this invention is not specifically limited, The following methods are mentioned.

上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。   In the preparation of the OLED element, instead of performing the vacuum deposition operation of the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer, the hole transport polymer layer and the light emitting polymer layer are sequentially formed. A PLED element having a charge transporting thin film formed by the charge transporting varnish of the invention can be produced.

具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。   Specifically, the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate to prepare a hole injection layer by the above method, and a hole transporting polymer layer and a light emitting polymer layer are sequentially formed thereon. Then, a cathode electrode is vapor-deposited to obtain a PLED element.

使用する陰極及び陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。   As the cathode and anode material to be used, the same materials as those used in the production of the OLED element can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.

正孔輸送性高分子層及び発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層又は正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。   As a method for forming the hole transporting polymer layer and the light emitting polymer layer, a hole transporting polymer material or a light emitting polymer material, or a material in which a dopant is added to these materials are added and dissolved, The method of forming into a film by disperse | distributing uniformly and apply | coating on a positive hole injection layer or a positive hole transportable polymer layer, and baking each is mentioned.

正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９−ジヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,１'−ビフェニレン−４,４−ジアミン)]、ポリ[(９,９−ビス{１'−ペンテン−５'−イル}フルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'−ビス(４−ブチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９−ジジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(４,４'−(Ｎ−(ｐ−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。   As the hole transporting polymer material, poly [(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (N, N′-bis {p-butylphenyl} -1,4-diamino Phenylene)], poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (N, N′-bis {p-butylphenyl} -1,1′-biphenylene-4,4- Diamine)], poly [(9,9-bis {1'-penten-5'-yl} fluorenyl-2,7-diyl) -co- (N, N'-bis {p-butylphenyl} -1, 4-diaminophenylene)], poly [N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine] -endcapped with polysilsesquioxane, poly [(9, 9-didioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 ′-(N- (p-butylphenyl)) diphenylamine)] and the like.

発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。   Examples of the light emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH). -PPV) and the like, polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), and polyvinylcarbazole (PVCz).

溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができる。溶解又は均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。 Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform and the like. Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
The application method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a spray method, a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating method. The application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
Examples of the firing method include a method of heating in an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum.

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ：日本電子（株）製 JNM-ECX300 FT NMR SYSTEM
（２）基板洗浄：長州産業（株）製 基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ（株）製 スピンコーターMS-A100
（４）膜厚測定：（株）小坂研究所製 微細形状測定機サーフコーダET-4000
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製 多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（６）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製 I-V-L測定システム EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example. In addition, the apparatus used is as follows.
(1) 1 H-NMR: JNM-ECX300 FT NMR SYSTEM manufactured by JEOL Ltd.
(2) Substrate cleaning: Choshu Sangyo Co., Ltd. substrate cleaning equipment (decompressed plasma method)
(3) Varnish application: Mikasa Co., Ltd. spin coater MS-A100
(4) Film thickness measurement: Kosaka Laboratory Co., Ltd. Fine shape measuring machine Surfcorder ET-4000
(5) Manufacture of EL elements: Multi-function vapor deposition system C-E2L1G1-N manufactured by Choshu Industry Co., Ltd.
(6) Measurement of EL element brightness, etc .: (Yes) IV World measurement system manufactured by Tech World

［１］化合物の合成
［合成例１］
式（ａ−５８）で表されるオリゴチオフェン誘導体２（ＴＰ２）を以下の方法により合成した。

Figure 0006459350
[1] Synthesis of Compound [Synthesis Example 1]
Oligothiophene derivative 2 (TP2) represented by formula (a-58) was synthesized by the following method.
Figure 0006459350

フラスコ内に、３,３'''−ジヘキシル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クォーターチオフェン（Sigma-Aldrich Co. LLC.製、以下、ＴＰ１という。）０.５０ｇを入れて窒素置換した後、テトラヒドロフラン６.５ｍＬを入れて−７８℃に冷却した。そこへ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１.８５ｍＬ（濃度１.６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した後３０分攪拌した。そして、更にそこへトリブチルクロロスタナン１.１ｍＬを滴下した後、室温まで昇温し３時間攪拌した。
攪拌後、イオン交換水及びｎ−ヘキサンを加え分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
そして、溶媒を留去して(３,３'''−ジヘキシル−[２,２'：５',２''：５'',２'''−クォーターチオフェン]−５,５'''−ジイル)ビス(トリブチルスタナン)を含む混合物（１.７ｇ）を得た。
次に、別のフラスコ内に、得られた混合物１.４８ｇと２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン０.４６ｇを入れて窒素置換した後、トルエン１５ｍＬ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.０５ｇを順次入れて、還流条件下で４時間攪拌した。
攪拌後、室温まで放冷し、そこへｎ−ヘキサン、トルエン及びイオン交換水を加えて分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
そして、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＴＰ２を得た（収量：０.３８ｇ、収率：５３％、２段階通算収率）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.16-7.13(m, 4H), 7.04(d, J=3.9Hz, 2H), 6.94(s, 4H), 6.92(d, J=5.4Hz, 2H), 2.78(m, 8H), 1.74-1.58(m, 8H), 1.44-1.31(m, 24H), 0.95-0.87(m, 12H). In the flask, 3,3 ′ ″-dihexyl-2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ′ ″-quaterthiophene (manufactured by Sigma-Aldrich Co. LLC., Hereinafter referred to as TP1) 0.50 g was added to replace nitrogen, and then 6.5 mL of tetrahydrofuran was added and cooled to -78 ° C. To this, 1.85 mL (concentration 1.64 mol / L) of n-hexane solution of n-butyllithium was added dropwise and stirred for 30 minutes. Further, 1.1 mL of tributylchlorostannane was added dropwise thereto, and then the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours.
After stirring, ion-exchanged water and n-hexane were added for liquid separation, and the obtained organic layer was further washed twice with ion-exchanged water and then dried using sodium sulfate.
Then, the solvent is distilled off (3,3 ′ ″-dihexyl- [2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ′ ″-quarterthiophene] -5,5 ′ ″. A mixture (1.7 g) containing -diyl) bis (tributylstannane) was obtained.
Next, in another flask, 1.48 g of the obtained mixture and 0.46 g of 2-bromo-3-hexylthiophene were placed, and the atmosphere was purged with nitrogen. Then, 15 mL of toluene and 0.05 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium were added. It put in order and stirred under reflux conditions for 4 hours.
After stirring, the mixture was allowed to cool to room temperature, and n-hexane, toluene and ion-exchanged water were added thereto for liquid separation, and the obtained organic layer was further washed with ion-exchanged water and dried using sodium sulfate.
Then, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain TP2 (yield: 0.38 g, yield: 53%, total yield over two steps). The measurement result of 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 7.16-7.13 (m, 4H), 7.04 (d, J = 3.9Hz, 2H), 6.94 (s, 4H), 6.92 (d, J = 5.4Hz, 2H), 2.78 (m, 8H), 1.74-1.58 (m, 8H), 1.44-1.31 (m, 24H), 0.95-0.87 (m, 12H).

［合成例２］
式（ａ−１４４）で表されるオリゴチオフェン誘導体３（ＴＰ３）を以下の方法により合成した。

Figure 0006459350
[Synthesis Example 2]
Oligothiophene derivative 3 (TP3) represented by formula (a-144) was synthesized by the following method.
Figure 0006459350

フラスコ内に、２,３−ジヒドロチエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシン２.０ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｍＬを入れて窒素置換した後、−７８℃まで冷却した。そこへ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度：１.６４ｍｏｌ／Ｌ）を１０ｍＬ滴下し、−７８℃のまま３０分間攪拌し、次いで、−４０℃まで昇温しトリブチルクロロスタナン５ｍＬを滴下してから室温まで昇温し、更に１６時間攪拌した。
攪拌終了後、反応混合物を濃縮し、その濃縮液とｎ−ヘキサンとを混合し、それをろ過した。そして、得られたろ液を濃縮することで、トリブチル(２,３−ジヒドロチエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシン−５−イル)スタナンを含む混合物７.４ｇを得た。
次に、別のフラスコ内に、５,５'−ジブロモ−２,２'−ビチオフェン１.５ｇとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.２７ｇを入れて窒素置換した。そこへ、上記トリブチル(２,３−ジヒドロチエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシン−５−イル)スタナンを含む混合物６.２ｇとＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬとを加え、１２５℃に昇温し２時間攪拌した。
攪拌終了後、室温まで放冷し、そこへｎ−ヘキサンを加え分液し、得られたＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド層をイオン交換水とメタノールの混合液中に滴下して再沈殿を行った。
そして、沈殿物をろ過によって回収して乾燥し、ＴＰ３を得た（収量：１.４ｇ、収率：６６％）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.11(d, J=4.2Hz, 2H), 7.07(d, J=4.2Hz, 2H), 6.23(s, 2H), 4.37-4.33(m, 4H), 4.28-4.24(m, 4H). Into the flask, 2.0 g of 2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin and 150 mL of tetrahydrofuran were placed and purged with nitrogen, followed by cooling to -78 ° C. Thereto, 10 mL of n-butyllithium n-hexane solution (concentration: 1.64 mol / L) was dropped, stirred at −78 ° C. for 30 minutes, then heated to −40 ° C. and heated to 5 mL of tributylchlorostannane. Was added dropwise, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 16 hours.
After completion of the stirring, the reaction mixture was concentrated, the concentrated solution and n-hexane were mixed, and it was filtered. Then, the obtained filtrate was concentrated to obtain 7.4 g of a mixture containing tributyl (2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-5-yl) stannane.
Next, 1.5 g of 5,5′-dibromo-2,2′-bithiophene and 0.27 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium were placed in another flask and purged with nitrogen. Thereto, 6.2 g of a mixture containing the above tributyl (2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-5-yl) stannane and 20 mL of N, N-dimethylformamide were added, and 125 ° C. The mixture was warmed to 2 hours and stirred for 2 hours.
After completion of stirring, the mixture was allowed to cool to room temperature, and n-hexane was added thereto for liquid separation, and the obtained N, N-dimethylformamide layer was dropped into a mixed solution of ion-exchanged water and methanol for reprecipitation. .
The precipitate was collected by filtration and dried to obtain TP3 (yield: 1.4 g, yield: 66%). The measurement result of 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 7.11 (d, J = 4.2Hz, 2H), 7.07 (d, J = 4.2Hz, 2H), 6.23 (s, 2H), 4.37-4.33 (m, 4H), 4.28-4.24 (m, 4H).

［合成例３］
式（ａ−３０６）で表されるオリゴチオフェン誘導体４（ＴＰ４）を以下の方法により合成した。

Figure 0006459350
[Synthesis Example 3]
Oligothiophene derivative 4 (TP4) represented by the formula (a-306) was synthesized by the following method.
Figure 0006459350

フラスコ内に、ＴＰ１ １.００ｇを入れて窒素置換をした後、テトラヒドロフラン１３ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液３.７ｍＬ（濃度１.６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した後３０分攪拌した。そして、更にそこへトリブチルクロロスタナン２.２ｍＬを滴下した後、室温まで昇温し３時間攪拌した。
攪拌後、イオン交換水及びｎ−ヘキサンを加え分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
そして、溶媒を留去して(３,３'''−ジヘキシル−[２,２'：５',２''：５'',２'''−クォーターチオフェン]−５,５'''−ジイル)ビス(トリブチルスタナン)を含む混合物（３.４５ｇ）を得た。
次に、別のフラスコ内に、この得られた混合物３.０ｇと４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジフェニルアニリン１.２を入れて窒素置換した後、トルエン４５ｍＬ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.１０ｇを順次加え、還流条件下で８時間攪拌した。
攪拌後、室温まで放冷し、そこへクロロホルム及びイオン交換水を加えて分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
そして、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、ＴＰ４を得た（収量：０.７６ｇ、収率：４４％、２段階通算収率）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H‐NMR(CDCl3): δ 7.44(4H, d, J=8.9Hz), 7.28-7.23 (m,8H), 7.12-7.10(m, 10H), 7.06-7.00(m, 12H), 2.78(t, J＝7.4Hz, 4H), 1.69(quint, J＝7.4Hz, 4H), 1.44-1.30(m, 12H), 0.89(m, 6H). Into the flask, 1.00 g of TP1 was placed and purged with nitrogen, and then 13 mL of tetrahydrofuran was added and cooled to -78 ° C. Thereto, 3.7 mL (concentration: 1.64 mol / L) of n-butyllithium in n-hexane was added dropwise and stirred for 30 minutes. Further, 2.2 mL of tributylchlorostannane was further added dropwise thereto, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours.
After stirring, ion-exchanged water and n-hexane were added for liquid separation, and the obtained organic layer was further washed twice with ion-exchanged water and then dried using sodium sulfate.
Then, the solvent is distilled off (3,3 ′ ″-dihexyl- [2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ′ ″-quarterthiophene] -5,5 ′ ″. A mixture (3.45 g) containing -diyl) bis (tributylstannane) was obtained.
Next, in another flask, 3.0 g of the obtained mixture and 4-bromo-N, N-diphenylaniline 1.2 were placed and purged with nitrogen. Then, 45 mL of toluene, tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0 .10 g was sequentially added and stirred for 8 hours under reflux conditions.
After stirring, the mixture was allowed to cool to room temperature, and chloroform and ion exchange water were added thereto for liquid separation, and the obtained organic layer was further washed with ion exchange water and dried using sodium sulfate.
Then, the solvent was distilled off and the residue was purified by column chromatography to obtain TP4 (yield: 0.76 g, yield: 44%, total yield over two steps). The measurement result of 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 7.44 (4H, d, J = 8.9Hz), 7.28-7.23 (m, 8H), 7.12-7.10 (m, 10H), 7.06-7.00 (m, 12H), 2.78 (t, J = 7.4Hz, 4H), 1.69 (quint, J = 7.4Hz, 4H), 1.44-1.30 (m, 12H), 0.89 (m, 6H).

［合成例４］
式（ｂ−８）で表されるアニリン誘導体１（ＡＮ１）を以下の方法により合成した。

Figure 0006459350
[Synthesis Example 4]
Aniline derivative 1 (AN1) represented by formula (b-8) was synthesized by the following method.
Figure 0006459350

４,４'−ジアミノジフェニルアミン１０.００ｇ（５０.１９ｍｍｏｌ）、４−ブロモトリフェニルアミン３４.１７ｇ（１０５.４０ｍｍｏｌ）、及びキシレン（１００ｇ）の混合懸濁液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.５７９９ｇ（０.５０１８ｍｍｏｌ）とｔ−ブトキシナトリウム１０.１３ｇ（１０５.４０ｍｍｏｌ）とを加え、窒素下１３０℃で１４時間攪拌した。
その後、反応混合液を濾過し、その濾液に飽和食塩水を加えて分液処理をした後、有機層から溶媒を留去して得られた固体を１,４−ジオキサンを用いて再結晶し、ＡＮ１を得た（収量：２２ｇ、収率：６５％）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.83(S, 2H), 7.68(S, 1H), 7.26-7.20(m, 8H), 7.01-6.89(m, 28H). To a mixed suspension of 1.00 g (50.19 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylamine, 34.17 g (105.40 mmol) of 4-bromotriphenylamine, and xylene (100 g), tetrakis (triphenylphosphine) palladium was added. 0.5799 g (0.5018 mmol) and 10.13 g (105.40 mmol) of t-butoxy sodium were added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 14 hours under nitrogen.
Thereafter, the reaction mixture was filtered, and saturated brine was added to the filtrate for separation, and then the solid obtained by distilling off the solvent from the organic layer was recrystallized using 1,4-dioxane. AN1 was obtained (yield: 22 g, yield: 65%). The measurement result of 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 7.83 (S, 2H), 7.68 (S, 1H), 7.26-7.20 (m, 8H), 7.01-6.89 (m, 28H).

［合成例５］
式（ｃ−１）で表されるアリールスルホン酸化合物１（ＳＡ１）を以下の方法により合成した。

Figure 0006459350
[Synthesis Example 5]
Arylsulfonic acid compound 1 (SA1) represented by formula (c-1) was synthesized by the following method.
Figure 0006459350

よく乾燥させた１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸ナトリウム１１ｇ（３１.５９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４.７９７ｇ（１４.３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４.１６７ｇ（３０.１５ｍｍｏｌ）、及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを順次加え、反応系を窒素置換した後、内温１００℃で６時間攪拌した。
室温まで放冷後、反応後に析出しているＳＡ１を再溶解させるために、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを更に５００ｍＬ加え、室温で９０分攪拌した。室温攪拌後、この溶液を濾過して炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。更に、残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール１００ｍＬを加え、室温攪拌を行った。室温で３０分間攪拌後、懸濁溶液を濾過し、濾物を濾取した。濾物に超純水３００ｍＬを加えて溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（ダウ・ケミカル社製、Ｈタイプ約２００ｍＬ、留出溶媒：超純水）を用いたカラムクロマトグラフィーによりイオン交換した。
ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、残渣を減圧下で乾固してＳＡ１を得た（１１ｇ、収率８５％）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6): δ 7.18(1H, s, Ar-H), 7.89(1H, d, Ar-H), 8.01(1H, s, Ar-H), 8.23(1H, s, Ar-H), 8.28(1H, d, Ar-H). To a well-dried sodium 1-naphthol-3,6-disulfonate 11 g (31.59 mmol), in a nitrogen atmosphere, 4.797 g (14.36 mmol) perfluorobiphenyl and 4.167 g (30.15 mmol) potassium carbonate. , And 100 mL of N, N-dimethylformamide were sequentially added, and the reaction system was purged with nitrogen, followed by stirring at an internal temperature of 100 ° C. for 6 hours.
After allowing to cool to room temperature, in order to redissolve SA1 precipitated after the reaction, an additional 500 mL of N, N-dimethylformamide was added and stirred at room temperature for 90 minutes. After stirring at room temperature, the solution was filtered to remove potassium carbonate residue and concentrated under reduced pressure. Furthermore, in order to remove the remaining impurities, 100 mL of methanol was added to the residue and stirred at room temperature. After stirring at room temperature for 30 minutes, the suspended solution was filtered, and the residue was collected by filtration. 300 mL of ultrapure water was added to the filtrate to dissolve it, and ion exchange was performed by column chromatography using a cation exchange resin Dowex 650C (manufactured by Dow Chemical Co., H type, approximately 200 mL, distillate solvent: ultrapure water). .
The fraction having a pH of 1 or less was concentrated to dryness under reduced pressure, and the residue was dried under reduced pressure to obtain SA1 (11 g, yield 85%). The measurement result of 1 H-NMR is shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6): δ 7.18 (1H, s, Ar-H), 7.89 (1H, d, Ar-H), 8.01 (1H, s, Ar-H), 8.23 (1H, s, Ar-H), 8.28 (1H, d, Ar-H).

［合成例６］
式（ａ−３４）で表されるオリゴチオフェン誘導体５（ＴＰ５）を以下の方法により合成した。

Figure 0006459350
[Synthesis Example 6]
Oligothiophene derivative 5 (TP5) represented by formula (a-34) was synthesized by the following method.
Figure 0006459350

窒素雰囲気下、フラスコ内に、ターチオフェン２.０１ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れて−７８℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウムのノルマルへキサン溶液（１.６４ｍｏｌ／Ｌ）１９.６ｍＬを滴下し、−７８℃のまま３０分間攪拌し、次いで０℃まで昇温して更に１時間攪拌した。
その後、再び−７８℃に冷却して３０分間攪拌した後、トリブチルクロロスタナン８.８ｍＬを滴下して１０分攪拌し、次いで０℃に昇温して更に３０分間攪拌した。
攪拌後、反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をトルエンに加え、ろ過によって不溶物を除去し、得られたろ液から減圧下で溶媒を留去し、ターチオフェンのビススタニル体を含むオイル状物１２.８８ｇ（当該ビススタニル体の純度５１.９１％）得た。
次いで、窒素雰囲気下で、別のフラスコ内に、このターチオフェンビススタニル体を含むオイル状物６.４４ｇ、２−ブロモ−３−ノルマルヘキシルチオフェン２.４１ｇ、トルエン２４ｍＬ及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.２３ｇを順次入れて、還流条件下４.５時間攪拌した。
室温まで放冷し、溶媒を減圧留去した後、ろ過によって不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＴＰ５を得た（収量：１.２９ｇ、収率：５５％、２段階通算収率）。
1H-NMR(CDCl3): δ 7.17(d, J=5.1Hz, 2H), 7.12(d, J=3.9Hz, 2H), 7.09(s, 2H), 7.01(d, J=3.9Hz, 2H), 6.93(d, J=5.1Hz, 2H), 2.78(t, J=7.7Hz, 4H), 1.54-1.70(m, 4H), 1.28-1.41(m, 12H), 0.89(t, J=7.0Hz, 6H). Under a nitrogen atmosphere, 2.01 g of terthiophene and 50 mL of tetrahydrofuran were placed in the flask and cooled to -78 ° C. 19.6 mL of n-butyllithium normal hexane solution (1.64 mol / L) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 30 minutes, then heated to 0 ° C. and further stirred for 1 hour.
Then, after cooling again to -78 degreeC and stirring for 30 minutes, 8.8 mL of tributyl chlorostannane was dripped and stirred for 10 minutes, then, it heated up at 0 degreeC and stirred for further 30 minutes.
After stirring, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, the obtained residue was added to toluene, insoluble materials were removed by filtration, the solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure, and bis-stannyl of terthiophene. 12.88 g of an oily product containing the product (purity of the bisstanyl compound 51.91%) was obtained.
Then, under a nitrogen atmosphere, in another flask, 6.44 g of an oily substance containing this terthiophene bisstannil, 2.41 g of 2-bromo-3-normalhexylthiophene, 24 mL of toluene and tetrakis (triphenylphosphine) ) Palladium 0.23 g was sequentially added and stirred under reflux conditions for 4.5 hours.
The mixture was allowed to cool to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the insoluble material was removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain TP5 (yield: 1.29 g, yield: 55%, total yield over two steps).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 7.17 (d, J = 5.1Hz, 2H), 7.12 (d, J = 3.9Hz, 2H), 7.09 (s, 2H), 7.01 (d, J = 3.9Hz, 2H), 6.93 (d, J = 5.1Hz, 2H), 2.78 (t, J = 7.7Hz, 4H), 1.54-1.70 (m, 4H), 1.28-1.41 (m, 12H), 0.89 (t, J = 7.0Hz, 6H).

［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１−１］
ＴＰ１ ０.０３５ｇと、リンタングステン酸（ＰＴＡ、関東化学（株）製）０.２１０ｇとを、窒素雰囲気下で１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）４.０ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール（ＣＨＡ）６.０ｇ及びプロピレングリコール（ＰＧ）２.０ｇを加えて攪拌し、そこへペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（以下、シランＡという。）０.０２４ｇを加えて更に攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。 [2] Preparation of charge transporting varnish [Example 1-1]
0.035 g of TP1 and 0.210 g of phosphotungstic acid (PTA, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were dissolved in 4.0 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) under a nitrogen atmosphere. . To the obtained solution, 6.0 g of cyclohexanol (CHA) and 2.0 g of propylene glycol (PG) are added and stirred, and 0.024 g of pentafluorophenyltriethoxysilane (hereinafter referred to as silane A) is added thereto. The mixture was further stirred to prepare a charge transporting varnish.

［実施例１−２〜１−２６、１−３５〜１−３７］
表１に従い、電荷輸送性物質、ドーパント、有機シラン化合物、有機溶媒、これらの使用量を変更した以外は、実施例１−１と同様の方法でワニスを調製した。 [Examples 1-2 to 1-26, 1-35 to 1-37]
According to Table 1, a varnish was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the charge transporting substance, the dopant, the organic silane compound, the organic solvent, and the amounts used thereof were changed.

［比較例１−１］
ＴＰ１ ０.０５３ｇと、ＰＴＡ０.３１８ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ４.０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ６.０ｇ及びＰＧ２.０ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。 [Comparative Example 1-1]
0.053 g of TP1 and 0.318 g of PTA were dissolved in 4.0 g of DMI under a nitrogen atmosphere. To the obtained solution, 6.0 g of CHA and 2.0 g of PG were added and stirred to prepare a charge transporting varnish.

［実施例１−２７］
ＴＰ１ ０.０５２ｇと、ＰＴＡ０.２５８ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ２.０ｇに溶解させた。得られた溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）８.０ｇを加えて攪拌し、そこへシランＡ０.０３１ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ（東京化成工業（株）製）０.０３１ｇを加えて更に攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。 [Example 1-27]
0.052 g of TP1 and 0.258 g of PTA were dissolved in 2.0 g of DMI under a nitrogen atmosphere. To the resulting solution, 8.0 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added and stirred, and 0.031 g of silane A and 0.031 g of F4TCNQ (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added and further stirred to obtain a charge. A transportable varnish was prepared.

［実施例１−２８〜１−３４、１−３８］
表２に従い、電荷輸送性物質、ドーパント、有機シラン化合物、有機溶媒、これらの使用量を変更した以外は、実施例１−２７と同様の方法でワニスを調製した。
なお、表１及び２中、「シランＢ」は、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを、「シランＣ」は、フェニルトリメトキシシランを、「ＤＥＧＭＥ」はジエチレングリコールモノメチルエーテルを、「２,３−ＢＤ」は、２,３−ブタンジオールを、括弧内の各数字は、使用量（単位：ｇ）を意味する。 [Examples 1-28 to 1-34, 1-38]
According to Table 2, a varnish was prepared in the same manner as in Example 1-27, except that the charge transporting substance, the dopant, the organosilane compound, the organic solvent, and the amounts used thereof were changed.
In Tables 1 and 2, “silane B” is 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, “silane C” is phenyltrimethoxysilane, “DEGME” is diethylene glycol monomethyl ether, “ “2,3-BD” means 2,3-butanediol, and each number in parentheses means the amount used (unit: g).

Figure 0006459350
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［３］有機ＥＬ素子の製造及び特性評価
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製、XNR5516Z-B1）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製、HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。 [3] Manufacture and characteristic evaluation of organic EL element [Example 2-1]
The varnish obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, then dried at 50 ° C. for 5 minutes, and further baked at 150 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere. A uniform thin film of 30 nm was formed. As the ITO substrate, a glass substrate of 25 mm × 25 mm × 0.7 t with indium tin oxide (ITO) patterned to a thickness of 150 nm on the surface is used, and an O 2 plasma cleaning device (150 W, 30 seconds) before use. To remove impurities on the surface.
Next, a thin film of α-NPD, Alq 3 , lithium fluoride, and aluminum is sequentially laminated on the ITO substrate on which the thin film is formed using a vapor deposition apparatus (vacuum degree: 1.0 × 10 −5 Pa), and organic EL An element was obtained. At this time, the deposition rate is 0.2 nm / second for α-NPD, Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / second for lithium fluoride, and the film thickness is 30 nm, 40 nm, and 0.0 nm, respectively. It was 5 nm and 120 nm.
In addition, in order to prevent the characteristic deterioration by the influence of oxygen in the air, water, etc., after sealing the organic EL element with the sealing substrate, the characteristic was evaluated. Sealing was performed according to the following procedure. In a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of -85 ° C or less, the organic EL element is placed between the sealing substrates, and the sealing substrate is bonded with an adhesive (XNR5516Z-B1 manufactured by Nagase ChemteX Corporation). It was. At this time, a water catching agent (manufactured by Dynic Co., Ltd., HD-071010W-40) was placed in a sealing substrate together with the organic EL element. The bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.

［実施例２−２〜２−２６］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１−２〜１−２６で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。 [Examples 2-2 to 2-26]
Instead of the varnish obtained in Example 1-1, the organic EL device was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the varnish obtained in Examples 1-2 to 1-26 was used. Produced.

［実施例２−２７〜２−２９］
焼成温度を、それぞれ１７０℃、１９０℃、２１０℃とした以外は実施例２−１０と同様の方法で素子を作製した。 [Examples 2-27 to 2-29]
A device was fabricated in the same manner as in Example 2-10 except that the firing temperature was 170 ° C., 190 ° C., and 210 ° C., respectively.

［実施例２−３０〜２−３３］
焼成温度を２３０℃とした以外は、それぞれ実施例２−１４〜２−１６、２−２０と同様の方法で素子を作製した。 [Examples 2-30 to 2-33]
Elements were fabricated in the same manner as in Examples 2-14 to 2-16 and 2-20, except that the firing temperature was 230 ° C.

［比較例２−１］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、比較例１−１で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で素子を作製した。 [Comparative Example 2-1]
A device was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the varnish obtained in Comparative Example 1-1 was used instead of the varnish obtained in Example 1-1.

［実施例２−３４〜２−３６］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１−２７〜１−２９で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。 [Examples 2-34 to 2-36]
Instead of the varnish obtained in Example 1-1, the organic EL device was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the varnish obtained in Examples 1-27 to 1-29 was used. Produced.

［実施例２−３７〜２−３９］
焼成温度を２３０℃とした以外は、それぞれ、実施例２−３４〜２−３６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。 [Examples 2-37 to 2-39]
Organic EL elements were produced in the same manner as in Examples 2-34 to 2-36, except that the firing temperature was 230 ° C.

［実施例２−４０〜２−４４］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１−３０〜１−３４で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。 [Examples 2-40 to 2-44]
Instead of the varnish obtained in Example 1-1, the organic EL device was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the varnish obtained in Examples 1-30 to 1-34 was used. Produced.

［実施例２−４５〜２−４７］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１−３５〜１−３７で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。 [Examples 2-45 to 2-47]
Instead of the varnish obtained in Example 1-1, the organic EL device was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the varnish obtained in Examples 1-35 to 1-37 was used. Produced.

［実施例２−４８〜２−５１］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−３８で得られたワニスを用い、焼成温度をそれぞれ１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃とした以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。 [Examples 2-48 to 2-51]
Example 2 except that the varnish obtained in Example 1-38 was used instead of the varnish obtained in Example 1-1, and the firing temperatures were 150 ° C, 160 ° C, 170 ° C and 180 ° C, respectively. The organic EL element was produced by the same method as -1.

各素子の駆動電圧５Ｖにおける電流密度及び輝度を測定した。結果を表３、４に示す。また、実施例２−３４、２−３５及び２−４０〜２−４８の素子の輝度の半減期（初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2）を測定した。結果を表５に示す。 The current density and luminance at a driving voltage of 5 V of each element were measured. The results are shown in Tables 3 and 4. Moreover, the half life (initial luminance 5000 cd / m < 2 >) of the element of Examples 2-34, 2-35, and 2-40 to 2-48 was measured. The results are shown in Table 5.

Figure 0006459350
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表３、４に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスを用いた場合、２３０℃で焼成した薄膜を用いたときだけでなく、１５０℃という低温で焼成した薄膜を用いたときであっても、優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子が得られた。また、表５に示されるように、Ｆ４ＴＣＮＱを含むワニスを用いた場合、高寿命の素子が得られた。   As shown in Tables 3 and 4, when using the charge transporting varnish of the present invention, not only when using a thin film baked at 230 ° C. but also when using a thin film baked at a low temperature of 150 ° C. However, an organic EL device having excellent luminance characteristics was obtained. Further, as shown in Table 5, when a varnish containing F4TCNQ was used, a long-life device was obtained.

Claims (12)

式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸を含むドーパントと、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む有機シラン化合物と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
Figure 0006459350
 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ1基、−ＳＹ2基、−ＮＨＹ3基、−ＮＹ4Ｙ5基又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ6基を表し、また、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子でない場合は、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4及び／又はＲ5とＲ6は互いに結合して２価の基を形成してもよく、
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ1基、−ＳＹ2基、−ＮＨＹ3基、−ＮＹ4Ｙ5基又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ6基を表し、
Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ1は、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、各々のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基を表し、
ｎ1〜ｎ3は、それぞれ独立に自然数を表し、かつ４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。） Organosilane containing a charge transporting substance comprising an oligothiophene derivative represented by the formula (1), a dopant containing a heteropolyacid , and at least one selected from dialkoxysilane compounds, trialkoxysilane compounds and tetraalkoxysilane compounds A charge transporting varnish comprising a compound and an organic solvent.
Figure 0006459350
 (Wherein, R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, Z 1 carbon atoms which may be substituted with 2-20 alkenyl groups, Z 1 in optionally substituted alkynyl group having a carbon number of 2 to 20, Z 2 in which may be substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon atoms which may be substituted with Z 2 Represents a heteroaryl group of 2 to 20, a —OY 1 group, a —SY 2 group, a —NHY 3 group, a —NY 4 Y 5 group, or a —NHC (O) Y 6 group, and R 1 to R 6 represent When it is not a hydrogen atom, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a divalent group,
R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, Z 1 in the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, alkynyl group Z 1 may C2-20 optionally substituted by, Z 3 optionally substituted by an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Z 3 carbon atoms which may be substituted with 2-20 A heteroaryl group, -OY 1 group, -SY 2 group, -NHY 3 group, -NY 4 Y 5 group or -NHC (O) Y 6 group,
Y 1 to Y 6 are each independently an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, in Z 1 an optionally substituted alkynyl group having a carbon number of 2 to 20, Z 2 in the 6 to 20 carbon atoms which may be substituted aryl groups or Z 2 heteroaryl optionally 2 to 20 carbon atoms optionally substituted by Represents a group,
Z 1 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms,
Z 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms,
Z 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group in which each alkyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or each aryl group represents a diarylamino group having 6 to 20 carbon atoms,
n 1 to n 3 each independently represent a natural number and satisfy 4 ≦ n 1 + n 2 + n 3 ≦ 20. ) 上記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸を含む請求項１記載の電荷輸送性ワニス。 It said heteropoly acid is a charge-transporting varnish of claim 1, further comprising a phosphotungstic acid. 上記オリゴチオフェン誘導体が、式（２）で表される請求項１又は２記載の電荷輸送性ワニス。
Figure 0006459350
 （式中、Ｒ3〜Ｒ8及びｎ1〜ｎ3は、上記と同じ。） The charge transporting varnish according to claim 1 or 2 , wherein the oligothiophene derivative is represented by the formula (2).
Figure 0006459350
 (In the formula, R 3 to R 8 and n 1 to n 3 are the same as above.) 上記有機シラン化合物が、ジアルコキシシラン化合物及びトリアルコキシシラン化合物から選ばれる１種を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。 The organic silane compound is a dialkoxysilane compound and claim 1-3 any one charge-transporting varnish according, including trialkoxysilane compound or we selected one Ru. 更に、式（１２）で表されるテトラシアノキノジメタン化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
Figure 0006459350
 （式中、Ｒ101〜Ｒ104は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子である。） Furthermore, the charge transportable varnish of any one of Claims 1-4 containing the tetracyano quinodimethane compound represented by Formula (12).
Figure 0006459350
 (In the formula, R 101 to R 104 each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom, but at least one is a halogen atom.) 更に、アリールスルホン酸化合物からなるドーパントを含む請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。 Furthermore, the charge transportable varnish of any one of Claims 1-5 containing the dopant which consists of an arylsulfonic acid compound. 請求項１〜６のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。 Charge transporting thin film prepared using a charge-transporting varnish of any one of claims 1-6. 請求項７記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。   An organic electroluminescence device comprising the charge transporting thin film according to claim 7. 上記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescence device according to claim 8 , wherein the charge transporting thin film is a hole injection layer or a hole transport layer. 請求項１〜６のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。 A method for producing a charge-transporting thin film, comprising applying the charge-transporting varnish according to any one of claims 1 to 6 onto a substrate and baking it. 請求項７記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 A method for producing an organic electroluminescence device, comprising using the charge transporting thin film according to claim 7 . 式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸を含むドーパントと、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む有機シラン化合物とを含むことを特徴とする電荷輸送性材料。
Figure 0006459350
 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ1基、−ＳＹ2基、−ＮＨＹ3基、−ＮＹ4Ｙ5基又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ6基を表し、また、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子でない場合は、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4及び／又はＲ5とＲ6は互いに結合して２価の基を形成してもよく、
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ1基、−ＳＹ2基、−ＮＨＹ3基、−ＮＹ4Ｙ5基又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ6基を表し、
Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ1は、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、各々のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基を表し、
ｎ1〜ｎ3は、それぞれ独立に自然数を表し、かつ４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。） Organosilane containing a charge transporting substance comprising an oligothiophene derivative represented by the formula (1), a dopant containing a heteropolyacid , and at least one selected from dialkoxysilane compounds, trialkoxysilane compounds and tetraalkoxysilane compounds A charge transporting material comprising a compound .
Figure 0006459350
 (Wherein, R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, Z 1 carbon atoms which may be substituted with 2-20 alkenyl groups, Z 1 in optionally substituted alkynyl group having a carbon number of 2 to 20, Z 2 in which may be substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon atoms which may be substituted with Z 2 Represents a heteroaryl group of 2 to 20, a —OY 1 group, a —SY 2 group, a —NHY 3 group, a —NY 4 Y 5 group, or a —NHC (O) Y 6 group, and R 1 to R 6 represent When it is not a hydrogen atom, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a divalent group,
R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, Z 1 in the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, alkynyl group Z 1 may C2-20 optionally substituted by, Z 3 optionally substituted by an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Z 3 carbon atoms which may be substituted with 2-20 A heteroaryl group, -OY 1 group, -SY 2 group, -NHY 3 group, -NY 4 Y 5 group or -NHC (O) Y 6 group,
Y 1 to Y 6 are each independently an alkyl group having carbon atoms which may be have 1-20 substituted with Z 1, alkenyl group which may C2-20 optionally substituted by Z 1, in Z 1 an optionally substituted alkynyl group having a carbon number of 2 to 20, Z 2 in the 6 to 20 carbon atoms which may be substituted aryl groups or Z 2 heteroaryl optionally 2 to 20 carbon atoms optionally substituted by Represents a group,
Z 1 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms,
Z 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms,
Z 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group in which each alkyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or each aryl group represents a diarylamino group having 6 to 20 carbon atoms,
n 1 to n 3 each independently represent a natural number and satisfy 4 ≦ n 1 + n 2 + n 3 ≦ 20. )
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017217455A1 (en) * 2016-06-16 2017-12-21 日産化学工業株式会社 Sulfonic acid ester compound and use therefor
EP3473614A4 (en) * 2016-06-16 2020-02-26 Nissan Chemical Corporation Sulfonic acid ester compound and use therefor
CN106188090A (en) * 2016-07-05 2016-12-07 北京大学深圳研究生院 A kind of stereochemical structure organic semiconducting materials and method for preparing monomer
WO2018135582A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-26 日産化学工業株式会社 Ink composition
KR20200013652A (en) * 2017-05-25 2020-02-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Manufacturing method of charge transport thin film
JP7435446B2 (en) * 2018-07-24 2024-02-21 日産化学株式会社 Charge transporting composition
WO2020071276A1 (en) * 2018-10-01 2020-04-09 コニカミノルタ株式会社 Mixed composition for organic electroluminescent element

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100523097C (en) * 2002-11-07 2009-08-05 日产化学工业株式会社 Charge-transporting varnish
KR20070106976A (en) * 2004-09-14 2007-11-06 노오쓰웨스턴 유니버시티 Carbonyl-functionalized thiophene compounds and related device structures
JP2006128601A (en) * 2004-10-01 2006-05-18 Konica Minolta Holdings Inc Material, film and device of organic semiconductor and organic thin film transistor
JP4614272B2 (en) * 2004-12-28 2011-01-19 国立大学法人京都大学 Novel thiophene derivative and transistor device using the same
JP2008112904A (en) * 2006-10-31 2008-05-15 Idemitsu Kosan Co Ltd Organic electroluminescent element
US20090218933A1 (en) * 2008-03-03 2009-09-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd Organic electroluminescent device
JP5413369B2 (en) * 2008-10-09 2014-02-12 日産化学工業株式会社 Charge transport varnish

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