JP6459246B2 - Manufacturing method of three-dimensional structure - Google Patents
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本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物および三次元造形用組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a three-dimensional structure, a three-dimensional structure, and a composition for three-dimensional structure.
粉末（粒体）を含む組成物を用いて粉末層（層）を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉末層を形成し、この粉末層の所望部分のみに結合剤材料を塗布して、粉末（粒体）同士を結合させて結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その粉末層の上にさらに粉末層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その結果、新たに形成された粉末層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材（結合部）を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。 A technique for forming a three-dimensional structure by forming a powder layer (layer) using a composition containing powder (particles) and laminating them is known (see, for example, Patent Document 1). In this technique, a three-dimensional structure is formed by repeating the following operations. First, the powder is spread thinly with a uniform thickness to form a powder layer, a binder material is applied only to a desired portion of the powder layer, and the powder (particles) are bonded to form a bonded portion. As a result, a thin plate-like member (hereinafter referred to as “cross-sectional member”) is formed at the joint where the powders are joined. Thereafter, the powder layer is further thinly formed on the powder layer, and the powders are selectively bonded to each other only at a desired portion to form a bonded portion. As a result, a new cross-sectional member is also formed in the newly formed powder layer. At this time, the newly formed cross-sectional member is also coupled to the previously formed cross-sectional member. By repeating such an operation and laminating thin plate-like cross-sectional members (joining portions) one by one, a three-dimensional structure can be formed.
しかしながら、従来においては、着色した三次元造形物（白色の三次元造形物を含む）を得る場合に、発色性を十分に優れたものとすることができないという問題があった。 However, conventionally, when obtaining a colored three-dimensional structure (including a white three-dimensional structure), there has been a problem that the color developability cannot be sufficiently improved.
このような問題を解決する目的で、白色の三次元造形物を得る場合には、白色顔料である酸化チタンを含む結合剤材料（白色結合剤材料）を付与することが行われてきた。また、白色以外の色で着色した三次元造形物を得る場合には、製造すべき三次元造形物の着色剤を含む結合剤材料（カラー結合剤材料）が付与されるべき領域よりも内側（中心部側）に白色顔料である酸化チタンを含む結合剤材料（白色結合剤材料）を付与することにより、白色部を形成することが行われてきた。 In order to solve such problems, when obtaining a white three-dimensional structure, it has been practiced to provide a binder material (white binder material) containing titanium oxide which is a white pigment. In addition, when obtaining a three-dimensional structure colored with a color other than white, the binder material (color binder material) containing the colorant of the three-dimensional structure to be manufactured is located on the inner side (color binder material). It has been performed to form a white portion by applying a binder material (white binder material) containing titanium oxide which is a white pigment to the center side).
しかしながら、酸化チタンは、比重が大きいため、結合剤材料中に含ませた場合に、沈降を生じやすく、結合剤材料中での均一な分散が困難であった。また、酸化チタンの沈降等を防止するためには、三次元造形物の製造装置に、結合剤材料の撹拌機構を設ける必要があるが、この場合、装置の大型化、複雑化を招き、装置のコストが上昇する。 However, since titanium oxide has a large specific gravity, when it is contained in the binder material, it tends to cause sedimentation, and uniform dispersion in the binder material is difficult. In order to prevent sedimentation of titanium oxide, etc., it is necessary to provide a stirring mechanism for the binder material in the manufacturing apparatus of the three-dimensional structure. In this case, the apparatus is increased in size and complexity. Costs increase.
また、酸化チタンは、結合剤材料を構成する他の成分に比べて高価な材料である。
このようなことから、酸化チタンを用いた場合には、三次元造形物の生産コストが上昇する。
Titanium oxide is an expensive material as compared with other components constituting the binder material.
For this reason, when titanium oxide is used, the production cost of the three-dimensional structure increases.
また、酸化チタンは、光の遮蔽性が高い材料であるため、例えば、結合剤材料が光硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂を含む）を含むものである場合、三次元造形物を製造する際に、光硬化性樹脂を硬化させるための光が酸化チタンによって遮蔽されてしまい、光硬化性樹脂の硬化反応を好適に進行させることができないという問題があった。 In addition, since titanium oxide is a material having a high light shielding property, for example, when the binder material includes a photocurable resin (including an ultraviolet curable resin), when manufacturing a three-dimensional structure, There is a problem that light for curing the photocurable resin is shielded by the titanium oxide, and the curing reaction of the photocurable resin cannot be suitably advanced.
本発明の目的は、発色性に優れた三次元造形物を提供すること、発色性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、発色性に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることができる三次元造形用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a three-dimensional structure that is excellent in color developability, to provide a method for producing a three-dimensional structure that can efficiently produce a three-dimensional structure that is excellent in color development, An object of the present invention is to provide a composition for three-dimensional modeling that can be suitably used for the production of a three-dimensional modeled product having excellent color developability.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、三次元造形用組成物を用いて層を形成する層形成工程と、
前記層のうち所定の領域に、結合剤を含む結着液を付与する結着液付与工程とを有し、
これらの工程を順次繰り返し行うことにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
前記三次元造形物は、第１の領域と、当該第１の領域で囲まれた中空部としての第２の領域とを有する中空粒子を含む材料で構成されたものであり、
前記第１の領域の構成材料の屈折率ｎ１と前記第２の領域の構成材料の屈折率ｎ２との差ｎ１−ｎ２が０．２５以上であることを特徴とする。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The manufacturing method of the three-dimensional structure of the present invention includes a layer forming step of forming a layer using the three-dimensional structure forming composition,
A binding liquid applying step of applying a binding liquid containing a binder to a predetermined region of the layer;
By sequentially repeating these steps, a manufacturing method of a three-dimensional structure that manufactures a three-dimensional structure,
The three-dimensional structure is composed of a material including hollow particles having a first region and a second region as a hollow portion surrounded by the first region,
The difference n1-n2 between the refractive index n1 of the constituent material of the first region and the refractive index n2 of the constituent material of the second region is 0.25 or more.
これにより、発色性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。 Thereby, the manufacturing method of the three-dimensional structure which can manufacture the three-dimensional structure excellent in coloring property efficiently can be provided.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記第２の領域の平均径は、０．０１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、三次元造形物の発色性を特に優れたものとすることができる。
In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, the average diameter of the second region is preferably 0.01 μm or more and 80 μm or less.
Thereby, the color developability of the three-dimensional structure can be made particularly excellent.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記中空粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。 In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, it is preferable that the hollow particles have an average particle size of 0.1 μm or more and 100 μm or less.
これにより、三次元造形物の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the mechanical strength and dimensional accuracy of the three-dimensional structure can be made particularly excellent.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記第１の領域は、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムよりなる群から選択される１種または２種以上を含む材料で構成されたものであることが好ましい。
これにより、三次元造形物の発色性を容易かつ確実に優れたものとすることができる。
In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, the first region is made of polymethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, styrene-acrylic copolymer, polyethylene, polypropylene, silicon dioxide, aluminum oxide, and calcium carbonate. It is preferably composed of a material containing one or more selected from the group.
Thereby, the color developability of the three-dimensional structure can be easily and reliably improved.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記第１の領域の平均厚さは、０．０４μｍ以上２４μｍ以下であることが好ましい。 In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, the average thickness of the first region is preferably 0.04 μm or more and 24 μm or less.
これにより、三次元造形物の発色性、機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the color developability, mechanical strength, and dimensional accuracy of the three-dimensional structure can be made particularly excellent.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記第２の領域の構成材料は、気体であることが好ましい。 In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, the constituent material of the second region is preferably a gas.
これにより、三次元造形物の発色性を容易かつ確実に優れたものとすることができる。また、三次元造形物のさらなる軽量化を図ることができる。 Thereby, the color developability of the three-dimensional structure can be easily and reliably improved. In addition, the weight of the three-dimensional structure can be further reduced.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記第２の領域の構成材料は、空気であることが好ましい。 In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, the constituent material of the second region is preferably air.
これにより、三次元造形物の発色性を、より容易にまたより確実に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の生産コストのさらなる低減を図ることができる。 Thereby, the color developability of the three-dimensional structure can be easily and more reliably improved. Moreover, the production cost of the three-dimensional structure can be further reduced.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記三次元造形物を構成する前記層全体の体積に占める前記第２の領域の体積の総和の割合は、１体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。 In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, the ratio of the total volume of the second region to the volume of the entire layer constituting the three-dimensional structure is 1% by volume to 90% by volume. It is preferable.
これにより、三次元造形物の発色性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の軽量化の効果を特に顕著に発揮させることができる。 Thereby, the color developability of the three-dimensional structure can be made particularly excellent. Moreover, the effect of reducing the weight of the three-dimensional structure can be exhibited particularly significantly while making the mechanical strength and dimensional accuracy of the three-dimensional structure particularly excellent.
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、発色性に優れた三次元造形物を提供することができる。
The three-dimensional structure of the present invention is manufactured using the method for manufacturing a three-dimensional structure of the present invention.
Thereby, the three-dimensional structure excellent in coloring property can be provided.
本発明の三次元造形物は、層を積層することにより製造された三次元造形物であって、
三次元造形物は、第１の領域と、当該第１の領域で囲まれた中空部としての第２の領域とを有する中空粒子を含む材料で構成されたものであり、
前記第１の領域の構成材料の屈折率ｎ１と前記第２の領域の構成材料の屈折率ｎ２との差ｎ１−ｎ２が０．２５以上であることを特徴とする。
これにより、発色性に優れた三次元造形物を提供することができる。
The three-dimensional structure of the present invention is a three-dimensional structure manufactured by laminating layers,
The three-dimensional structure is composed of a material including hollow particles having a first region and a second region as a hollow portion surrounded by the first region,
The difference n1-n2 between the refractive index n1 of the constituent material of the first region and the refractive index n2 of the constituent material of the second region is 0.25 or more.
Thereby, the three-dimensional structure excellent in coloring property can be provided.
本発明の三次元造形用組成物は、層を積層することにより三次元造形物を製造するのに用いられる三次元造形用組成物であって、
第１の領域と、当該第１の領域で囲まれた中空部としての第２の領域とを有する中空粒子を含むものであり、
前記第１の領域の構成材料の屈折率ｎ１と前記第２の領域の構成材料の屈折率ｎ２との差ｎ１−ｎ２が０．２５以上であることを特徴とする。
The composition for three-dimensional modeling of the present invention is a composition for three-dimensional modeling used to produce a three-dimensional modeled object by laminating layers,
Including hollow particles having a first region and a second region as a hollow portion surrounded by the first region;
The difference n1-n2 between the refractive index n1 of the constituent material of the first region and the refractive index n2 of the constituent material of the second region is 0.25 or more.
これにより、発色性に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることができる三次元造形用組成物を提供することができる。 Thereby, the composition for three-dimensional modeling which can be used suitably for manufacture of the three-dimensional molded article excellent in coloring property can be provided.
本発明の三次元造形用組成物は、前記中空粒子に加え、溶媒と、バインダーとを含むものであることが好ましい。 The three-dimensional structure forming composition of the present invention preferably contains a solvent and a binder in addition to the hollow particles.
これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物の寸法精度の向上、三次元造形物の生産性の向上を図ることができる。 Thereby, an operator's safety, the improvement of the dimensional accuracy of the manufactured three-dimensional structure, and the improvement of the productivity of a three-dimensional structure can be aimed at.
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
<Method for producing three-dimensional structure>
First, the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present invention will be described.
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図、図３は、硬化工程後の層の状態を模式的に示す拡大断面図である。 1 and 2 are cross-sectional views schematically showing each step in a preferred embodiment of the method for producing a three-dimensional structure of the present invention, and FIG. 3 schematically shows a state of a layer after the curing step. It is an expanded sectional view.
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、所定の条件を満足する粒体（中空粒子）１１を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｄ）と、インクジェット法により、層１に対し、結着液２を付与する結着液付与工程（１ｂ、１ｅ）と、層１に付与された結着液２中に含まれる結合剤を硬化させ、粒体１１を結合させることにより、層１中に結合部（硬化部）３を形成する硬化工程（１ｃ、１ｆ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い（１ｇ）、さらに、その後に、各層１を構成する粒体１１のうち、結合部３以外のものを除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を有している。
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the manufacturing method of the present embodiment uses a composition (three-dimensional modeling composition) 1 ′ including a granule (hollow particle) 11 that satisfies a predetermined condition. A layer forming step (1a, 1d) for forming the layer 1 having a thickness of 1, a binding liquid applying step (1b, 1e) for applying the
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、粒体１１を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｄ）。
Hereinafter, each step will be described.
≪Layer formation process≫
In the layer forming step, a layer 1 having a predetermined thickness is formed using a composition (composition for three-dimensional modeling) 1 ′ including the particles 11 (1a, 1d).
特に、１回目の層形成工程では、ステージ（支持体）９上に、所定の条件を満足する粒体（中空粒子）１１を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成し（１ａ）、２回目以降の層形成工程では、層１（結合部３が形成された層１）上に、粒体１１を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する新たな層１を形成する（１ｄ）。
なお、組成物（三次元造形用組成物）１’については、後に詳述する。
In particular, in the first layer formation step, on the stage (support) 9, using a composition (composition for three-dimensional modeling) 1 ′ including granules (hollow particles) 11 satisfying predetermined conditions, A layer 1 having a predetermined thickness is formed (1a), and in the second and subsequent layer formation steps, a composition (three-dimensional) including the
The composition (three-dimensional modeling composition) 1 ′ will be described in detail later.
本工程では、スキージー、ローラー等の平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。 In this step, the layer 1 is formed with a flattened surface using a flattening means such as a squeegee or a roller.
本工程で形成される層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
Although the thickness of the layer 1 formed at this process is not specifically limited, For example, it is preferable that they are 30 micrometers or more and 500 micrometers or less, and it is more preferable that they are 70 micrometers or more and 150 micrometers or less. Thereby, while making the productivity of the three-
なお、例えば、三次元造形用組成物１’が固体状（ペレット状）をなすものである場合（例えば、三次元造形用組成物１’が保存温度（例えば、室温（２５℃））付近において固体状をなすバインダーとしての熱可塑性樹脂を含むものであり、当該バインダーにより複数の粒体が結合された状態のものである場合）、層形成に先立って、三次元造形用組成物１’を加熱により溶融し、流動性を有する状態にしてもよい。これにより、簡易な方法で、層形成を効率よく行うことができ、形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物１０をより高い生産性で製造することができる。
In addition, for example, when the composition for 3D modeling 1 ′ is a solid (pellet) (for example, the composition for 3D modeling 1 ′ is near the storage temperature (for example, room temperature (25 ° C.)). 3) a composition for 3D modeling 1 ′ prior to layer formation, including a thermoplastic resin as a solid binder and having a plurality of particles bonded by the binder). It may be melted by heating to have fluidity. Thereby, layer formation can be performed efficiently by a simple method, and unintentional variation in the thickness of the formed layer 1 can be more effectively prevented. As a result, the three-
また、三次元造形用組成物１’が固体状（ペレット状）をなすものである場合において、層形成に先立って、三次元造形用組成物１’を加熱により溶融し、流動性を有する状態とする場合、加熱により三次元造形用組成物１’が流動性を有する状態において、粒体１１は、粒状を維持している必要がある。
In addition, in the case where the three-dimensional modeling composition 1 ′ is a solid (pellet-shaped), the three-dimensional modeling composition 1 ′ is melted by heating and has fluidity prior to layer formation. In the case where the three-dimensional structure forming composition 1 ′ has fluidity by heating, the
≪結着液付与工程≫
層１に対して、インクジェット法により、層１を構成する粒体を結合するための結着液２を付与する（１ｂ、１ｅ）。
≪Binding liquid application process≫
A binding
本工程では、層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液２を付与する。
In this step, the binding
これにより、層１を構成する粒体１１同士を結合させ、最終的に所望の形状の結合部（硬化部）３を形成することができる。
Thereby, the
特に、本工程では、インクジェット法により結着液２を付与するため、結着液２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に高いものとすることができる。
In particular, in this step, since the binding
また、２回目以降の結着液付与工程（１ｅ参照）で層１に付与された結着液２は、当該層１を構成する粒体１１同士を結合に利用されるとともに、付与された結着液２の一部は、それよりも下の層１に浸透する。このため、結着液２は、各層１内での粒体１１同士を結合だけでなく、隣接する層間での粒体１１同士の結合にも利用される。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０は、全体としての機械的強度に優れたものとなる。
なお、結着液２については、後に詳述する。
In addition, the binding
The binding
≪硬化工程（結合工程）≫
結着液付与工程で層１に結着液２を付与した後、層１に付与された結着液２に含まれる結合剤を硬化させ、結合部（硬化部）３を形成する（１ｃ、１ｆ）。これにより、（硬化をさせない場合に比べて）結合剤と粒体１１との結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
≪Curing process (bonding process) ≫
After the
本工程は、結合剤の種類により異なるが、例えば、結合剤が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、結合剤が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、結合剤が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる）。 Although this step varies depending on the type of binder, for example, when the binder is a thermosetting resin, it can be performed by heating, and when the binder is a photocurable resin, it can be performed by irradiation with the corresponding light. (For example, when the binder is an ultraviolet curable resin, it can be performed by irradiation with ultraviolet rays).
結合剤が光硬化性樹脂の場合（特に、紫外線硬化性樹脂の場合）、従来においては、硬化させるべき部位が酸化チタンを含む材料で構成されたものである場合等に、酸化チタンが光を遮蔽してしまい、光硬化性樹脂の硬化が好適に進行しないという問題があったが、本発明では、三次元造形用組成物が、後に詳述するような所定の条件を満足する粒体（中空粒子）を含むものであるため、光の透過性に優れている。このため、短時間でかつ比較的少ないエネルギー量で、結合剤を十分に硬化させることができる。したがって、本発明は、三次元造形物の生産性の向上、省エネルギーの観点からも有利である。 When the binder is a photo-curing resin (especially in the case of an ultraviolet-curing resin), conventionally, when the site to be cured is made of a material containing titanium oxide, the titanium oxide emits light. In the present invention, the composition for three-dimensional modeling satisfies a predetermined condition as described later in detail. Since it contains hollow particles), it is excellent in light transmittance. For this reason, the binder can be sufficiently cured in a short time and with a relatively small amount of energy. Therefore, this invention is advantageous also from a viewpoint of the improvement of productivity of a three-dimensional structure, and energy saving.
本工程を紫外線の照射により行う場合、当該紫外線のピーク波長は、３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であるのがより好ましい。 When this step is carried out by irradiation with ultraviolet rays, the peak wavelength of the ultraviolet rays is preferably 340 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 350 nm or more and 380 nm or less.
このようにして形成される結合部（硬化部）３によって結合される粒体（中空粒子）１１は、所定の条件を満足するものである。 The particles (hollow particles) 11 bonded by the bonding portions (cured portions) 3 formed in this way satisfy predetermined conditions.
すなわち、結合部（硬化部）３中には、第１の領域１１１と、第１の領域１１１で囲まれた第２の領域（中空部）１１２とを有する粒体（中空粒子）１１が含まれる。そして、第１の領域１１１の構成材料の屈折率をｎ１と第２の領域１１２の構成材料の屈折率をｎ２としたとき、ｎ１−ｎ２が０．２５以上である。
That is, in the bonding part (curing part) 3, a granular material (hollow particle) 11 having a
このような条件を満足することにより、第１の領域１１１と第２の領域１１２との界面で、外光を効果的に反射する（散乱させる）ことができ、最終的に得られる三次元造形物１０における発色性を優れたものとすることができる。
By satisfying such conditions, the external light can be effectively reflected (scattered) at the interface between the
また、このような粒体１１を含むことにより、三次元造形物１０において、その外表面付近に、着色剤を含まない結着液２が付与されて形成された領域（結合部３）を有する場合に、白色を表現することができる。このため、酸化チタン等の白色顔料を用いなくても、白色を好適に表現することができる。
In addition, by including
また、このような粒体１１は、第２の領域（中空部）１１２を有しているので、中空部を有さない粒体（中実粒子）に比べて軽量化を図ることができる。このため、三次元造形物１０の軽量化を図ることができる。
Moreover, since such a
また、このような粒体１１を用いることにより、外光を効果的に反射する（散乱させる）ことができる一方で、酸化チタンのように、光硬化性樹脂を硬化させる光（例えば、紫外線）を隠蔽してしまうという問題の発生も効果的に防止することができる。したがって、三次元造形物１０の製造時における光硬化性樹脂の硬化反応を効果的に進行させることができ、三次元造形物１０の生産性を優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の機械的強度を確実に優れたものとすることができる。
In addition, by using
また、このような粒体１１は、一般に、酸化チタンに比べて安価であるため、三次元造形物１０の生産コストの低減の観点からも有利である。
Moreover, since such a
第１の領域１１１の構成材料の屈折率ｎ１と第２の領域１１２の構成材料の屈折率ｎ２との間では、ｎ１−ｎ２≧０．２５の関係を満足すればよいが、ｎ１−ｎ２≧０．４５の関係を満足するのが好ましく、ｎ１−ｎ２≧０．５０の関係を満足するのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
Between the refractive index n1 of the constituent material of the
Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
なお、本発明において、特に断りのない限り、屈折率とは、絶対屈折率のことを指し、２５℃において、波長５８９．３ｎｍの光を用いた測定により得られる値のことを言う。 In the present invention, unless otherwise specified, the refractive index refers to an absolute refractive index, which is a value obtained by measurement using light having a wavelength of 589.3 nm at 25 ° C.
粒体（中空粒子）１１の平均粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。 The average particle diameter of the granules (hollow particles) 11 is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 30 μm or less.
これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the mechanical strength of the three-
なお、本明細書において、平均粒径とは、体積基準の平均径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。 In the present specification, the average particle diameter means a volume-based average diameter. For example, a dispersion obtained by adding a sample to methanol and dispersing the sample for 3 minutes with an ultrasonic disperser (Coulter counter particle size distribution analyzer ( It can be determined by measuring with a 50 μm aperture using COULTER ELECTRONICS INS TA-II type).
第１の領域１１１は、第２の領域１１２との間で所定の関係を満足するものであれば、いかなる材料で構成されたものであってもよいが、第１の領域１１１の構成材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機材料、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機材料、有機材料と無機材料との複合材料等が挙げられる。
The
中でも、第１の領域１１１は、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムよりなる群から選択される１種または２種以上を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。
Among them, the
これにより、第１の領域１１１と第２の領域１１２との屈折率の差を容易に好適な値にすることができ、三次元造形物１０の発色性を容易かつ確実に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the difference in refractive index between the
第１の領域１１１の平均厚さは、０．０４μｍ以上２４μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上１４μｍ以下であるのがより好ましい。
The average thickness of the
これにより、三次元造形物１０の発色性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the color developability of the three-
第２の領域１１２は、第１の領域１１１との間で所定の関係を満足するものであればいかなる材料で構成されたものであってもよく、例えば、各種気体で構成されたものとすることができる。
The
これにより、第１の領域１１１と第２の領域１１２との屈折率の差を容易に好適な値にすることができ、三次元造形物１０の発色性を容易かつ確実に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０のさらなる軽量化を図ることができる。
各種気体の中でも、第２の領域１１２は、空気で構成されたものであるのが好ましい。
Thereby, the difference in refractive index between the
Of the various gases, the
これにより、第１の領域１１１と第２の領域１１２との屈折率の差をより容易に好適な値にすることができ、三次元造形物１０の発色性を、より容易にまたより確実に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の生産コストのさらなる低減を図ることができる。
Thereby, the difference in refractive index between the
なお、第２の領域１１２は、減圧状態または真空であってもよい。このような場合、屈折率ｎ２としては、１．００を採用することができる。
Note that the
第２の領域１１２の平均径は、０．０１μｍ以上８０μｍ以下であるのが好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。
The average diameter of the
これにより、三次元造形物１０の発色性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の軽量化の効果を特に顕著に発揮させることができる。
なお、本明細書において、平均径とは、体積基準の平均径を言う。
Thereby, the color developability of the three-
In the present specification, the average diameter refers to a volume-based average diameter.
三次元造形物１０を構成する層１全体の体積に占める第２の領域１１２の体積の総和の割合は、１体積％以上９０体積％以下であるのが好ましく、２体積％以上８５体積％以下であるのがより好ましい。
The ratio of the total volume of the
これにより、三次元造形物１０の発色性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の軽量化の効果を特に顕著に発揮させることができる。
Thereby, the color developability of the three-
中空粒子１１全体の体積に占める第２の領域１１２の体積の割合は、２体積％以上９５体積％以下であるのが好ましく、５体積％以上９０体積％以下であるのがより好ましい。
The ratio of the volume of the
これにより、三次元造形物１０の発色性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の軽量化の効果を特に顕著に発揮させることができる。
Thereby, the color developability of the three-
また、図３に示す構成では、単一の粒体（中空粒子）１１が、第２の領域（コア部）１１２を１つだけ有しており、これを膜状の第１の領域（シェル部）１１１が覆っている、コアシェル構造を有している。 In the configuration shown in FIG. 3, a single particle (hollow particle) 11 has only one second region (core part) 112, which is a film-like first region (shell). Part) 111 has a core-shell structure.
このような構成であることにより、三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の製造時においては、粒体を含む組成物の流動性を好適なものとすることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
With such a configuration, the dimensional accuracy and mechanical strength of the three-
また、図３に示す構成では、粒体（中空粒子）１１は、球状をなすものであるが、粒体（中空粒子）１１の形状は、これに限定されず、いかなるものであってもよい。 Further, in the configuration shown in FIG. 3, the particles (hollow particles) 11 are spherical, but the shape of the particles (hollow particles) 11 is not limited to this and may be any shape. .
例えば、粒体（中空粒子）１１は、紡錘形状（回転楕円体）等であってもよい。
また、粒体（中空粒子）１１は、第１の領域１１１によって仕切られた複数の第２の領域１１２を有するものであってもよい。例えば、粒体（中空粒子）１１は、図３に示すような中空のコアシェル構造を有する粒子が複数個凝集したような形態のものであってもよい。
For example, the granules (hollow particles) 11 may have a spindle shape (spheroid).
The granules (hollow particles) 11 may have a plurality of
結合剤により形成された結合部（硬化部）３の屈折率をｎ３、第１の領域１１１の屈折率をｎ１としたとき、−０．１０≦ｎ３−ｎ１≦０．１０の関係を満足するのが好ましく、−０．０７≦ｎ３−ｎ１≦０．０７の関係を満足するのがより好ましい。
これにより、三次元造形物１０の発色性を特に優れたものとすることができる。
The relationship of −0.10 ≦ n3−n1 ≦ 0.10 is satisfied, where n3 is the refractive index of the bonding portion (cured portion) 3 formed by the binder and n1 is the refractive index of the
Thereby, the color developability of the three-
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
In addition, you may perform a binding liquid provision process and a hardening process simultaneously. That is, before the entire pattern of one layer 1 is formed, the curing reaction may proceed sequentially from the portion to which the
≪未結合粒子除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層１を構成する粒体１１のうち、結合剤により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を行う。これにより、三次元造形物１０が取り出される。
≪Unbound particle removal process≫
Then, after repeating the series of steps as described above, as post-processing steps, unbound particles that remove particles (unbound particles) that are not bound by the binder among the
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。 As a specific method of this step, for example, a method of removing unbound particles with a brush, a method of removing unbound particles by suction, a method of blowing a gas such as air, a method of applying a liquid such as water ( Examples thereof include a method of immersing the laminate obtained as described above in a liquid, a method of spraying a liquid, and a method of applying vibration such as ultrasonic vibration. Moreover, it can carry out combining 2 or more types of methods selected from these. More specifically, there are a method of immersing in a liquid such as water after blowing a gas such as air, a method of applying ultrasonic vibration in a state of immersing in a liquid such as water, and the like. Especially, it is preferable to employ | adopt the method (especially the method of immersing in the liquid containing water) which provides the liquid containing water with respect to the laminated body obtained as mentioned above.
前述したような本発明の三次元造形物の製造方法によれば、発色性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。 According to the method for manufacturing a three-dimensional structure of the present invention as described above, it is possible to efficiently manufacture a three-dimensional structure having excellent color development.
《三次元造形用組成物》
次に、本発明の三次元造形用組成物について説明する。
<Composition for 3D modeling>
Next, the three-dimensional modeling composition of the present invention will be described.
本発明の三次元造形用組成物は、層を積層することにより三次元造形物を製造するのに用いられるものである。 The three-dimensional structure forming composition of the present invention is used for producing a three-dimensional structure by stacking layers.
そして、本発明の三次元造形用組成物は、第１の領域と、当該第１の領域で囲まれた中空部としての第２の領域とを有する粒体（中空粒子）を含むものであり、前記第１の領域の構成材料の屈折率ｎ１と前記第２の領域の構成材料の屈折率ｎ２との差ｎ１−ｎ２が０．２５以上である。
これにより、発色性に優れた三次元造形物を容易かつ確実に製造することができる。
And the composition for 3D modeling of this invention contains the granule (hollow particle) which has a 1st area | region and the 2nd area | region as a hollow part enclosed by the said 1st area | region. The difference n1-n2 between the refractive index n1 of the constituent material of the first region and the refractive index n2 of the constituent material of the second region is 0.25 or more.
Thereby, the three-dimensional structure excellent in coloring property can be manufactured easily and reliably.
（粒体）
本発明の三次元造形用組成物は、第１の領域と、当該第１の領域で囲まれた中空部としての第２の領域とを有する粒体（中空粒子）を含むものである。
(Granule)
The composition for three-dimensional modeling of the present invention includes a granule (hollow particle) having a first region and a second region as a hollow portion surrounded by the first region.
本発明の三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）は、第１の領域、第２の領域について、最終的な三次元造形物１０中に含まれる粒体（中空粒子）１１が有する第１の領域１１１、第２の領域１１２について述べたのと同様の条件を満足するものであるのが好ましい。
The particles (hollow particles) constituting the three-dimensional structure forming composition of the present invention are particles (hollow particles) 11 included in the final three-
これにより、発色性に優れた三次元造形物をより容易に製造することができる。また、製造される三次元造形物の発色性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the three-dimensional structure excellent in coloring property can be manufactured more easily. In addition, the color developability of the manufactured three-dimensional structure can be made particularly excellent.
また、三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）は、最終的な三次元造形物１０中に含まれる粒体（中空粒子）１１とは、異なる条件のものであってもよい。
Further, the particles (hollow particles) constituting the three-dimensional structure forming composition may have different conditions from the particles (hollow particles) 11 included in the final three-
例えば、三次元造形用組成物を構成する粒体は、三次元造形物の製造過程（例えば、前述した層形成工程と結着液付与工程との間）において、収縮するものであってもよい。これにより、三次元造形物の製造時において、粒体を収縮させることにより、前記層に空隙を形成することができる。このようにして形成される空隙は、結着液の浸透に利用することができ、結着液を層中に好適に浸透させ、結着液のはじき等による印刷パターンの滲み等を好適に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度をより高いものとすることができる。また、粒体と結着液に含まれる結合剤（結合剤の硬化物）との結合力を確実により優れたものとすることができ、隣り合う層間において、結合部（硬化部）が形成された部位同士の結合力もより確実に優れたものとすることができるため、最終的に得られる三次元造形物は、機械的強度、耐久性が特に優れたものとなる。 For example, the particles constituting the composition for three-dimensional modeling may shrink in the manufacturing process of the three-dimensional modeled object (for example, between the layer forming step and the binding liquid applying step described above). . Thereby, at the time of manufacture of a three-dimensional structure, a space | gap can be formed in the said layer by shrinking a granule. The voids formed in this way can be used for the penetration of the binding liquid, and the binding liquid is preferably penetrated into the layer, and the bleeding of the printed pattern due to the repelling of the binding liquid is suitably prevented. The dimensional accuracy of the finally obtained three-dimensional structure can be made higher. In addition, the bonding force between the particles and the binder (cured product of the binder) contained in the binding liquid can be surely improved, and a bonded portion (cured portion) is formed between adjacent layers. Therefore, the finally obtained three-dimensional structure is particularly excellent in mechanical strength and durability.
また、前述した未結合粒子除去工程で除去されるべき部位にも、粒体が収縮することにより形成された空隙が存在することとなるため、粒体の不本意な凝集、固着等が効果的に防止され、未結合粒子除去工程における未結合粒子の除去を効率よく行うことができ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。 In addition, since the voids formed by the shrinkage of the particles exist also at the site to be removed in the above-described unbound particle removal step, the unintentional aggregation and fixation of the particles are effective. Thus, unbound particles can be efficiently removed in the unbound particle removal step, and the productivity of the three-dimensional structure can be made particularly excellent.
三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）としては、可逆的に収縮するものを用いてもよいが、不可逆的に収縮するものを用いてもよい。 As the particles (hollow particles) constituting the composition for three-dimensional modeling, those that reversibly shrink may be used, but those that shrink irreversibly may be used.
これにより、層を構成する粒体が収縮した後に、不本意に膨張することが回避されるため、前述したような効果がより確実に発揮される。 This avoids unintentional expansion after the particles constituting the layer are contracted, so that the effects described above are more reliably exhibited.
三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）は、熱により収縮するものであるのが好ましい。 It is preferable that the particles (hollow particles) constituting the three-dimensional structure forming composition shrink by heat.
これにより、容易に粒体を収縮させることができる。また、層の各部位での粒体の収縮の度合いのばらつきの発生を効果的に防止することができる。 Thereby, a granule can be shrunk easily. In addition, it is possible to effectively prevent the occurrence of variation in the degree of contraction of the granules at each part of the layer.
三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）は、エネルギーの付与により、膨張した後に、収縮するものであってもよい。 The granules (hollow particles) constituting the three-dimensional modeling composition may expand after being expanded by applying energy.
これにより、粒体の初期の大きさに対する収縮率が比較的小さい場合であっても、層中により大きな割合で空隙を形成することができる。 Thereby, even when the shrinkage ratio relative to the initial size of the particles is relatively small, voids can be formed in a larger proportion in the layer.
また、三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）は、内部に揮発性液体を含むものであってもよい。 Moreover, the granule (hollow particle) which comprises the composition for three-dimensional modeling may contain a volatile liquid inside.
これにより、三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）の収縮率をより大きいものとしつつ、収縮前の粒体の形状の安定性（不本意な変形のしにくさ）を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Thereby, while making the contraction rate of the granules (hollow particles) constituting the composition for three-dimensional modeling larger, the stability of the shape of the granules before contraction (hardness of unintentional deformation) is particularly reduced. It can be made excellent, and the dimensional accuracy of the finally obtained three-dimensional structure can be made particularly excellent.
揮発性液体の沸点は、４０℃以上１５０℃以下であるのが好ましく、４０℃以上１００℃以下であるのがより好ましい。 The boiling point of the volatile liquid is preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
これにより、粒体の保存時における揮発性液体の不本意な揮発を効果的に防止しつつ、必要時には、揮発性液体を適度な速度で揮発させることができ、層１の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, while effectively preventing unintentional volatilization of the volatile liquid during storage of the granular material, the volatile liquid can be volatilized at an appropriate speed when necessary, and the layer 1 may be unintentionally deformed. It is possible to make the productivity of the three-dimensional structure particularly excellent while more reliably preventing.
揮発性液体の室温（２５℃）での蒸気圧は、０．１ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下であるのが好ましく、０．５ｋＰａ以上２５ｋＰａ以下であるのがより好ましい。 The vapor pressure of the volatile liquid at room temperature (25 ° C.) is preferably from 0.1 kPa to 60 kPa, and more preferably from 0.5 kPa to 25 kPa.
これにより、粒体の保存時における揮発性液体の不本意な揮発を効果的に防止しつつ、必要時には、揮発性液体を適度な速度で揮発させることができ、層の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, while effectively preventing unintentional volatilization of the volatile liquid during storage of the granular material, the volatile liquid can be volatilized at an appropriate speed when necessary, and unintentional deformation of the layer can be prevented. The productivity of the three-dimensional structure can be made particularly excellent while preventing more reliably.
揮発性液体の具体例としては、プロパン、シクロプロパン、ブタン、シクロブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、メチルヘプタン類、トリメチルペンタン類、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５などのハイドロフルオロエーテル類等の炭化水素等が挙げられる。 Specific examples of the volatile liquid include propane, cyclopropane, butane, cyclobutane, isobutane, pentane, cyclopentane, neopentane, isopentane, hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, heptane, cycloheptane, Hydrocarbons such as hydrofluoroethers such as octane, cyclooctane, methylheptanes, trimethylpentanes, C 3 F 7 OCH 3 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 and the like can be mentioned.
三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）の収縮前後における収縮率は、１０体積％以上９９体積％以下であるのが好ましく、２０体積％以上８０体積％以下であるのがより好ましい。 The shrinkage before and after shrinkage of the granules (hollow particles) constituting the three-dimensional modeling composition is preferably 10% by volume to 99% by volume, more preferably 20% by volume to 80% by volume. preferable.
これにより、層の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、層中への結着液の浸透性を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度、機械的強度、耐久性を特に優れたものとすることができる。 As a result, while preventing unintentional deformation of the layer more reliably, the permeability of the binding liquid into the layer can be made particularly excellent, and the dimensions of the finally obtained three-dimensional structure The accuracy, mechanical strength, and durability can be made particularly excellent.
なお、三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）が収縮前に、いったん膨張するものである場合には、膨張時における粒体の体積（最大体積）を基準とする収縮率が前記範囲内の値であるのが好ましい。 In addition, when the particle | grains (hollow particle | grains) which comprise the composition for three-dimensional shaping | molding are what expand | swells once before shrinkage | contraction, the shrinkage rate on the basis of the volume (maximum volume) of the particle | grains at the time of expansion | swelling is A value within the above range is preferred.
三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）の収縮前の粒径は、５μｍ以上６０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であるのがより好ましい。 The particle size before shrinkage of the granules (hollow particles) constituting the three-dimensional modeling composition is preferably 5 μm or more and 60 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 40 μm or less.
これにより、粒体、三次元造形用組成物の取り扱い性（取り扱いのしやすさ）を特に優れたものとすることができ、厚さの均一性がより高い層１を容易に形成することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、粒体と結合剤との接合強度を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the handleability (ease of handling) of the granule and the composition for three-dimensional modeling can be made particularly excellent, and the layer 1 with higher thickness uniformity can be easily formed. it can. As a result, the dimensional accuracy of the finally obtained three-dimensional structure can be made particularly excellent. Further, the bonding strength between the particles and the binder can be made particularly excellent, and the mechanical strength of the finally obtained three-dimensional structure can be made particularly excellent.
なお、粒体が収縮前に、いったん膨張するものである場合には、膨張時における粒体の粒径（最大粒径）が前記範囲内の値であるのが好ましい。 In addition, when a granule is what expand | swells once before shrinkage | contraction, it is preferable that the particle size (maximum particle size) of the granule at the time of expansion | swelling is a value within the said range.
粒体は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、粒体、三次元造形用組成物の取り扱い性（取扱いのしやすさ）を優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 The granule may have any shape, but preferably has a spherical shape. Thereby, it is possible to improve the handleability (ease of handling) of the granule and the composition for three-dimensional modeling, and to particularly improve the productivity of the three-dimensional modeled object. Generation of unintentional irregularities in the three-dimensional structure can be prevented more effectively, and the dimensional accuracy of the three-dimensional structure can be made particularly excellent.
三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）は、熱可塑性樹脂を炭酸カルシウム、タルクおよび酸化チタンよりなる群から選択される１種または２種以上を含む材料でコーティングされたものであるのが好ましい。 The granules (hollow particles) constituting the composition for three-dimensional modeling are those in which a thermoplastic resin is coated with a material containing one or more selected from the group consisting of calcium carbonate, talc and titanium oxide. Preferably there is.
これにより、粒体の収縮時における収縮率を十分に大きいものとしつつ、粒体の保存時における粒体の不本意な変形をより効果的に防止することができる。 Thereby, the unintentional deformation | transformation of the granule at the time of the preservation | save of a granule can be prevented more effectively, making the shrinkage rate at the time of the shrinkage | contraction of a granule sufficiently large.
三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）は、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂のうち少なくとも一方を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。 The granules (hollow particles) constituting the composition for three-dimensional modeling are preferably made of a material containing at least one of vinylidene chloride resin and acrylic resin.
これにより、粒体の保存時における化学的安定性、形状の安定性等を優れたものとしつつ、粒体の収縮時における収縮率を特に大きいものとすることができる。 Thereby, the chemical stability at the time of storage of the granule, the stability of the shape, and the like can be made excellent, and the shrinkage rate at the time of the shrinkage of the granule can be made particularly large.
三次元造形用組成物として三次元造形物の製造過程において収縮する粒子を含むものを用いる場合、当該粒子は、前述した層形成工程と結着液付与工程との間（粒体収縮工程）で、収縮させるのが好ましい。 When using a composition containing particles that shrink in the manufacturing process of a three-dimensional structure as the three-dimensional structure forming composition, the particles are between the layer forming step and the binding liquid applying step described above (particle shrinkage step). It is preferable to contract.
これにより、粒体の周囲に、より好適に空隙を形成することができ、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。 Thereby, a space | gap can be formed more suitably around a granule and the effect as mentioned above can be exhibited more notably.
また、三次元造形用組成物として三次元造形物の製造過程において収縮する粒子を含むものを用いる場合、全ての層に対して、粒体を収縮させるための粒体収縮処理を施してもよいし、粒体収縮処理が施されない層を設けてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層を犠牲層とし、当該層には、粒体収縮処理を施さないものとしてもよい。このような構成とすることにより、犠牲層への不本意な結着液の浸透を効果的に防止することができる。 Moreover, when using the thing containing the particle | grains which shrink | contract in the manufacture process of a three-dimensional structure as a three-dimensional structure forming composition, you may perform the granule contraction process for contracting a particle | grain with respect to all the layers. In addition, a layer that is not subjected to the particle shrinkage treatment may be provided. For example, a layer formed immediately above the stage may be used as a sacrificial layer, and the layer may not be subjected to grain shrinkage treatment. With such a configuration, it is possible to effectively prevent undesired penetration of the binding liquid into the sacrificial layer.
組成物（三次元造形用組成物）１’中における粒体（中空粒子）の含有率は、１質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。 The content of the particles (hollow particles) in the composition (composition for three-dimensional modeling) 1 ′ is preferably 1% by mass to 95% by mass, and more preferably 5% by mass to 80% by mass. Is more preferable.
これにより、組成物（三次元造形用組成物）１’の流動性を特に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the mechanical strength of the finally obtained three-
本発明の三次元造形用組成物は、粒体を含むものであればよいが、さらに、溶媒と、バインダーとを含むものであるのが好ましい。 Although the composition for three-dimensional modeling of this invention should just contain a granule, it is preferable that a solvent and a binder are further included.
これにより、三次元造形用組成物の取り扱い性（取り扱いのしやすさ）を特に優れたものとすることができ、厚さの均一性がより高い層１を容易に形成することができるとともに、層１の不本意な変形をより効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the handleability (ease of handling) of the composition for three-dimensional modeling can be made particularly excellent, and the layer 1 with higher thickness uniformity can be easily formed, Unintentional deformation of the layer 1 can be prevented more effectively. As a result, the dimensional accuracy of the finally obtained three-
（水溶性樹脂）
組成物１’は、複数個の粒体とともに、バインダーとしての水溶性樹脂を含むものであってもよい。水溶性樹脂を含むことにより、層１の結着液２が付与されていない部位において粒体同士を結合（仮固定）し、粒体の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度の向上を図ることができる。
(Water-soluble resin)
Composition 1 ′ may contain a water-soluble resin as a binder together with a plurality of granules. By including the water-soluble resin, the particles can be bonded (temporarily fixed) to each other at the site where the binding
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。 Any water-soluble resin may be used as long as at least a part thereof is soluble in water. For example, the solubility in water at 25 ° C. (mass soluble in 100 g of water) is 5 [g / 100 g water] or more. It is preferable that it is more than 10 [g / 100g water].
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of water-soluble resins include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polycaprolactone diol, sodium polyacrylate, polyacrylamide, modified polyamide, polyethyleneimine, polyethylene oxide, and a random co-polymer of ethylene oxide and propylene oxide. Synthetic polymers such as polymerized polymers, natural polymers such as corn starch, mannan, pectin, agar, alginic acid, dextran, glue, gelatin, semi-synthetic polymers such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, oxidized starch, modified starch, etc. One or two or more selected can be used in combination.
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製、メトローズＳＭ−１５）、ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社製、ＡＬ−１５）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製、ＨＰＣ−Ｍ）、カルボキシメチルセルローズ（ニチリン化学社製、ＣＭＣ−３０）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニールピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ Ｋ−９０）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。 Specific examples of the water-soluble resin product include, for example, methyl cellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metroise SM-15), hydroxyethyl cellulose (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., AL-15), hydroxypropyl cellulose (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., HPC- M), carboxymethyl cellulose (manufactured by Nichirin Chemical Co., Ltd., CMC-30), starch phosphate ester sodium (I) (manufactured by Matsutani Chemical Co., Ltd., Hoster 5100), polyvinylpyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., PVP K-90), Methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer (manufactured by GAF Gauntlet, AN-139), polyacrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), modified polyamide (modified nylon) (manufactured by Toray Industries, Inc., AQ nylon), polyethylene oxide (steel chemical company) Made by PEO-1, Meisei Chemical Industries, Arco ), Random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., Alcox EP), sodium polyacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), carboxyvinyl polymer / crosslinked acrylic water-soluble resin ( Sumitomo Seika Co., Ltd., ACPEC) and the like.
中でも、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、バインダーの特性（例えば、水溶性、耐水性等）や組成物１’の特性（例えば、粘度、粒体の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１０の製造を行うことができる。
Especially, when the water-soluble resin as a binder is polyvinyl alcohol, the mechanical strength of the three-
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、組成物１’が水を含むものである場合に、隣接する層１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。 When the water-soluble resin as the binder contains polyvinyl alcohol, the saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 85 or more and 90 or less. Thereby, the fall of the solubility of the polyvinyl alcohol with respect to water can be suppressed. Therefore, when composition 1 'contains water, the adhesive fall between adjacent layers 1 can be controlled more effectively.
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、組成物１’が水を含むものである場合に、各層１の機械的強度や隣接する層１間の接着性を特に優れたものとすることができる。 When the water-soluble resin as a binder contains polyvinyl alcohol, the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is preferably 300 or more and 1000 or less. Thereby, when the composition 1 ′ contains water, the mechanical strength of each layer 1 and the adhesiveness between adjacent layers 1 can be made particularly excellent.
また、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層１のうち結着液２が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、組成物１’が有機溶剤を含む場合において、組成物１’の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層１を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層１を構成する粒体のうち、結合剤により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結着液付与工程において着色剤を含む結着液２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ポリビニルピロリドンには帯電防止機能があるため、層形成工程において組成物１’としてペースト化していない粉体を用いる場合に、当該粉体の飛散を効果的に防止することができる。また、層形成工程において組成物１’としてペースト化されたものを用いる場合に、ペースト状の組成物１’がポリビニルピロリドンを含むものであると、組成物１’中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
Moreover, when the water-soluble resin as a binder is polyvinylpyrrolidone (PVP), the following effects are acquired. That is, since polyvinylpyrrolidone is excellent in adhesiveness to various materials such as glass, metal, and plastic, the strength and shape stability of the layer 1 to which the
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。 When the water-soluble resin as the binder contains polyvinyl pyrrolidone, the polyvinyl pyrrolidone preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 170,000, and more preferably 30,000 to 1500,000. Thereby, the function mentioned above can be exhibited more effectively.
また、バインダーとしての水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールである場合、組成物１’を好適にペレット状とすることができ、粒体の不本意な飛散等をより効果的に防止することができ、組成物１’の取り扱い性（取り扱いの容易性）が向上し、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度の向上を図ることができるとともに、比較的低い温度で溶融させることができるため、三次元造形物１０の生産に要するエネルギー・コストを抑制することができるとともに、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとすることができる。
In addition, when the water-soluble resin as a binder is polycaprolactone diol, the composition 1 ′ can be suitably pelletized, and can prevent the particles from being unintentionally scattered more effectively. The handleability (ease of handling) of the composition 1 ′ is improved, and it is possible to improve the safety of the worker and the dimensional accuracy of the manufactured three-
バインダーとしての水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクトンジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。 When the water-soluble resin as the binder contains polycaprolactone diol, the weight average molecular weight of the polycaprolactone diol is preferably 10,000 or more and 170,000 or less, and more preferably 30,000 or more and 1500,000 or less. Thereby, the function mentioned above can be exhibited more effectively.
組成物１’中において、バインダーとしての水溶性樹脂は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、組成物１’を用いて形成される層１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。 In the composition 1 ', the water-soluble resin as a binder is preferably in a liquid state (for example, a dissolved state, a molten state, etc.) at least in the layer forming step. Thereby, the uniformity of the thickness of the layer 1 formed using the composition 1 ′ can be easily and reliably increased.
（溶剤）
組成物１’は、前述したような成分に加えて、揮発性の溶剤を含むものであってもよい。これにより、組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、層１の形成時に、粒体が不本意に飛散すること等をより効果的に防止することができる。
(solvent)
The composition 1 ′ may contain a volatile solvent in addition to the components described above. Thereby, the fluidity of the composition 1 ′ can be made particularly excellent, and the productivity of the three-
溶剤は、バインダーを溶解するものであるのが好ましい。これにより、組成物１’の流動性を良好なものとすることができ、組成物１’を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、バインダーを粒体に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。
The solvent is preferably one that dissolves the binder. Thereby, the fluidity | liquidity of composition 1 'can be made favorable and the unintentional dispersion | variation in the thickness of the layer 1 formed using composition 1' can be prevented more effectively. . In addition, when the layer 1 in a state where the solvent is removed is formed, the binder can be attached to the particles with higher uniformity over the entire layer 1, and unintentional unevenness of the composition is more likely to occur. It can be effectively prevented. For this reason, generation | occurrence | production of the unintentional dispersion | variation in the mechanical strength in each site | part of the three-
組成物１’を構成する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the solvent constituting the composition 1 ′ include water; alcoholic solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone; glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. Solvent: Glycol ether acetate solvents such as propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, propylene glycol 1-monoethyl ether 2-acetate; polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like, and one or two selected from these A combination of the above can be used.
中でも、組成物１’は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、バインダーとしての水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、組成物１’の流動性、組成物１’を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層１形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物１０中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
Especially, it is preferable that the composition 1 'contains water. Thereby, the water-soluble resin as the binder can be more reliably dissolved, and the fluidity of the composition 1 ′ and the uniformity of the composition of the layer 1 formed using the composition 1 ′ are particularly excellent. can do. In addition, water is easy to remove after the formation of the layer 1, and even when remaining in the three-
組成物１’が溶剤を含むものである場合、組成物１’中における溶剤の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１０の生産性向上の観点から有利である。
When the composition 1 ′ contains a solvent, the content of the solvent in the composition 1 ′ is preferably 5% by mass to 75% by mass, and more preferably 35% by mass to 70% by mass. preferable. Accordingly, the effect of including the solvent as described above is more remarkably exhibited, and the solvent can be easily removed in a short time in the manufacturing process of the three-
特に、組成物１’が溶剤として水を含むものである場合、組成物１’中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。 In particular, when the composition 1 ′ contains water as a solvent, the content of water in the composition 1 ′ is preferably 20% by mass or more and 73% by mass or less, and 50% by mass or more and 70% by mass or less. More preferably. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
（その他の粒体）
組成物１’は、前述したような粒体（第１の領域と第２の領域とを有する中空粒子）１１以外の粒体（その他の粒体）を含むものであってもよい。
(Other granules)
The composition 1 ′ may include particles (other particles) other than the particles (hollow particles having the first region and the second region) 11 as described above.
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の硬度、機械的強度等を特に優れたものとすることができる。
Thereby, the hardness, mechanical strength, etc. of the finally obtained three-
その他の粒体としては、例えば、第１の領域と第２の領域とを有する中空粒子よりも硬度が高く、形状の安定性に優れたものを好適に用いることができる。 As other granules, for example, those having higher hardness and excellent shape stability than hollow particles having a first region and a second region can be suitably used.
その他の粒体の構成材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。 Examples of other constituent materials of the granule include various metals and metal compounds. Examples of the metal compound include various metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, zircon oxide, tin oxide, magnesium oxide, and potassium titanate; various kinds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide. Metal hydroxides; various metal nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and aluminum nitride; various metal carbides such as silicon carbide and titanium carbide; various metal sulfides such as zinc sulfide; various metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate Carbonates; sulfates of various metals such as calcium sulfate and magnesium sulfate; silicates of various metals such as calcium silicate and magnesium silicate; phosphates of various metals such as calcium phosphate; aluminum borate, magnesium borate, etc. And various metal borates and composites thereof.
中でも、その他の粒体は、金属酸化物で構成されたものであるのが好ましく、シリカで構成されたものであるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、特に、その他の粒体がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１０の生産性、寸法精度を特に優れたものとする上でも有利である。
Among these, the other particles are preferably composed of a metal oxide, and more preferably composed of silica. Thereby, the characteristics such as mechanical strength and light resistance of the three-
その他の粒体は、疎水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。 Other granules may be subjected to a surface treatment such as a hydrophobization treatment.
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクトン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２
−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
As a compound used for the hydrophobizing treatment, a silane compound containing a silyl group is preferable. Specific examples of compounds that can be used in the hydrophobization treatment include, for example, hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, 1-propenylmethyldichlorosilane, propyldimethylchlorosilane, propylmethyldichlorosilane, and propyltrichlorosilane. , Propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, tetradecyltrichlorosilane, 3-thiocyanatepropyltriethoxysilane, p-tolyldimethylchlorosilane, p-tolylmethyldichlorosilane, p-tolyltrichlorosilane, p -Tolyltrimethoxysilane, p-tolyltriethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, di-n- Tildi-n-butyroxysilane, di-sec-butyldi-sec-butyroxysilane, di-t-butyldi-t-butyloxysilane, octadecyltrichlorosilane, octadecylmethyldiethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyldimethylchlorosilane, Octadecylmethyldichlorosilane, octadecylmethoxydichlorosilane, 7-octenyldimethylchlorosilane, 7-octenyltrichlorosilane, 7-octenyltrimethoxysilane, octylmethyldichlorosilane, octyldimethylchlorosilane, octyltrichlorosilane, 10-undecenyl Dimethylchlorosilane, undecyltrichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, methyloctadecyldimethoxy Orchid, methyldodecyldiethoxysilane, methyloctadecyldimethoxysilane, methyloctadecyldiethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane, n-octylmethyldiethoxysilane, triacontyldimethylchlorosilane, triaconyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, Methyl triethoxysilane, methyl tri-n-propoxy silane, methyl isopropoxy silane, methyl-n-butoxy silane, methyl tri-sec-butoxy silane, methyl tri-t-butoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, ethyl tri-n-propoxy Silane, ethyl isopropoxy silane, ethyl-n-butyroxy silane, ethyl tri-sec-butyloxy silane, ethyl tri-t-butyl Tyroxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, 2- [2- ( Trichlorosilyl) ethyl] pyridine, 4- [2- (trichlorosilyl) ethyl] pyridine, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 1,3- (trichlorosilylmethyl) heptacosane Dibenzyldimethoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, benzyltriethoxysilane , Benzyltrimethoxysilane, benzylmethyldimethoxysilane, benzyldimethylmethoxysilane, benzyldimethoxysilane, benzyldiethoxysilane, benzylmethyldiethoxysilane, benzyldimethylethoxysilane, benzyltriethoxysilane, dibenzyldimethoxysilane, dibenzyldiethoxy Silane, 3-acetoxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , Allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 6- (aminohexylaminopropyl) trimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenylethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, m-aminophenylethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, ω-aminoundecyltrimethoxysilane, amyltriethoxysilane, benzoxacilepine dimethyl ester, 5 (Bicycloheptenyl) triethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 8-bromooctyltrimethoxysilane, bromophenyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltrimethoxysilane, n-butyl Trimethoxysilane, 2-chloromethyltriethoxysilane, chloromethylmethyldiethoxysilane, chloromethylmethyldiisopropoxysilane, p- (chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, chlorophenyltriethoxysilane, 3 -Chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane, 2-silane Noethyltriethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, cyanomethylphenethyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyl Triethoxysilane, 3-cyclohexenyltrichlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyltrichlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyldimethylchlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethylmethyldichlorosilane , Cyclohexyldimethylchlorosilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldichlorosilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, (cyclohexylmethyl) trichlorosilane, cyclohexyltri Chlorosilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclooctyltrichlorosilane, (4-cyclooctenyl) trichlorosilane, cyclopentyltrichlorosilane, cyclopentyltrimethoxysilane, 1,1-diethoxy-1-silacyclopent-3-ene, 3- (2, 4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane, (dimethylchlorosilyl) methyl-7,7-dimethylnorpinane, (cyclohexylaminomethyl) methyldiethoxysilane, (3-cyclopentadienylpropyl) triethoxysilane, N , N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, Furyloxymethyl) triethoxysilane, 2-hydroxy-4- (3-triethoxypropoxy) diphenylketone, 3- (p-methoxyphenyl) propylmethyldichlorosilane, 3- (p-methoxyphenyl) propyltrichlorosilane, p -(Methylphenethyl) methyldichlorosilane, p- (methylphenethyl) trichlorosilane, p- (methylphenethyl) dimethylchlorosilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 1,2,3,4,7,7, -hexachloro-6-methyldiethoxysilyl-2-norbornene, 1,2,3,4,7,7, -hexachloro- 6-triethoxysilyl-2-norbornene, 3 Iodopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyl {2- (3-trimethoxysilylpropylamino) ethylamino} -3-propionate, 7-octenyltrimethoxysilane, RN-α- Phenethyl-N′-triethoxysilylpropylurea, S—N-α-phenethyl-N′-triethoxysilylpropylurea, phenethyltrimethoxysilane, phenethylmethyldimethoxysilane, phenethyl Dimethylmethoxysilane, phenethyldimethoxysilane, phenethyldiethoxysilane, phenethylmethyldiethoxysilane, phenethyldimethylethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, (3-phenylpropyl) dimethylchlorosilane, (3-phenylpropyl) methyldichlorosilane, N- Phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) dansilamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 2- (triethoxysilylethyl) -5- (chloroacetoxy) ) Bicycloheptane, (S) -N-triethoxysilylpropyl-O-mentcarbamate, 3- (triethoxysilylpropyl) -p-nitrobenzamide, 3- (triethoxysilyl) pro Rusuccinic anhydride, N- [5- (trimethoxysilyl) -2-aza-1-oxo-pentyl] caprolactone, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, N- (trimethoxysilylethyl) benzyl-N, N , N-trimethylammonium chloride, phenylvinyldiethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2, -tetrahydrooctyl) triethoxysilane, N- {3- (triethoxy Silyl) propyl} phthalamic acid, (3,3,3-trifluoropropyl) methyldimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 1-trimethoxysilyl-2- (chloromethyl) ) Phenylethane, 2- (trimethoxysilyl) ethyl Sulfonyl azide, beta-trimethoxysilyl-ethyl-2
-Pyridine, trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tributylammonium bromide, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N -Tributylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, vinylmethyldiethoxylane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethyl Ethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylphenyldichlorosilane, vinylphenyldiethoxysilane, vinylphenyldimethylsilane, vinylphenylmethylchlorosilane, Nyltriphenoxysilane, vinyltris-t-butoxysilane, adamantylethyltrichlorosilane, allylphenyltrichlorosilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, 3-aminophenoxydimethylvinylsilane, phenyltrichlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, phenylmethyl Dichlorosilane, benzyltrichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, benzylmethyldichlorosilane, phenethyldiisopropylchlorosilane, phenethyltrichlorosilane, phenethyldimethylchlorosilane, phenethylmethyldichlorosilane, 5- (bicycloheptenyl) trichlorosilane, 5- (bicycloheptenyl) Triethoxysilane, 2- (bicycloheptyl) dimethylchlorosilane 2- (bicycloheptyl) trichlorosilane, 1,4-bis (trimethoxysilylethyl) benzene, bromophenyltrichlorosilane, 3-phenoxypropyldimethylchlorosilane, 3-phenoxypropyltrichlorosilane, t-butylphenylchlorosilane, t-butyl Phenylmethoxysilane, t-butylphenyldichlorosilane, p- (t-butyl) phenethyldimethylchlorosilane, p- (t-butyl) phenethyltrichlorosilane, 1,3- (chlorodimethylsilylmethyl) heptacosane, ((chloromethyl) Phenylethyl) dimethylchlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) methyldichlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) trichlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) trimethoxy Silane, chlorophenyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltrichlorosilane, 2-cyanoethylmethyldichlorosilane, 3-cyanopropylmethyldiethoxysilane, 3-cyanopropylmethyldichlorosilane, 3-cyanopropylmethyldichlorosilane, 3-cyanopropyldimethylethoxy Silane, 3-cyanopropylmethyldichlorosilane, 3-cyanopropyltrichlorosilane, fluorinated alkylsilane, and the like can be given, and one or more selected from these can be used in combination.
その他の粒体の粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
The particle size of the other granules is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 25 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 15 μm or less. As a result, the mechanical strength of the three-
その他の粒体のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
The Dmax of other granules is preferably 3 μm or more and 40 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 30 μm or less. As a result, the mechanical strength of the three-
その他の粒体は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
The other particles may have any shape, but preferably have a spherical shape. As a result, the fluidity of the three-dimensional structure forming composition 1 ′ can be made particularly excellent, the productivity of the three-
組成物（三次元造形用組成物）１’中におけるその他の粒体の含有率は、５質量％以上９９質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）１’の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の硬度、機械的強度を特に優れたものとすることができる。
The content of other particles in the composition (composition for three-dimensional modeling) 1 ′ is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less. preferable. As a result, the fluidity of the composition (three-dimensional modeling composition) 1 ′ is sufficiently excellent, and the hardness and mechanical strength of the finally obtained three-
（その他の成分）
また、組成物１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、水溶性樹脂以外のバインダー；重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
Moreover, composition 1 'may contain components other than having mentioned above. Examples of such components include binders other than water-soluble resins; polymerization initiators; polymerization accelerators; penetration enhancers; wetting agents (humectants); fixing agents; antifungal agents; preservatives; Absorbers; chelating agents; pH adjusters and the like.
＜結着液＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液２は、少なくとも結合剤を含むものである。
<Binding liquid>
Next, the binding liquid used for manufacturing the three-dimensional structure of the present invention will be described in detail.
The binding
（結合剤）
結合剤は、粒体１１を結合する機能を有するものであればいかなるものであってもよい。
(Binder)
Any binder may be used as long as it has a function of binding the
結合剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性等の観点から、結合剤は、硬化性樹脂が好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、結着液２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
Examples of the binder include various kinds of materials such as thermoplastic resins; thermosetting resins; visible light curable resins (narrowly defined photocurable resins) that are cured by light in the visible light region, ultraviolet curable resins, and infrared curable resins. Photocurable resin; X-ray curable resin and the like can be mentioned, and one or more selected from these can be used in combination. Among these, from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained three-
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。 As the ultraviolet curable resin (polymerizable compound), a resin in which addition polymerization or ring-opening polymerization is initiated by irradiation with ultraviolet rays by radical species or cationic species generated from a photopolymerization initiator, and a polymer is preferably used. . Examples of the polymerization mode of addition polymerization include radical, cation, anion, metathesis, and coordination polymerization. Examples of the ring-opening polymerization method include cation, anion, radical, metathesis, and coordination polymerization.
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。 Examples of the addition polymerizable compound include compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond. As the addition polymerizable compound, a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds can be preferably used.
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。 The ethylenically unsaturated polymerizable compound has a chemical form of a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound, or a mixture thereof. Examples of the monofunctional polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, and the like. As the polyfunctional polymerizable compound, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used.
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。 In addition, unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like, addition products of isocyanates and epoxies, dehydration condensation products of carboxylic acids, etc. Can be used. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with alcohols, amines and thiols, as well as removal of halogen groups, tosyloxy groups, etc. A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a releasing substituent and an alcohol, amine or thiol can also be used.
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。 Specific examples of the radical polymerizable compound that is an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound include, for example, (meth) acrylic acid ester, which is either monofunctional or polyfunctional. Can also be used.
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include, for example, tolyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, penta Examples include erythritol di (meth) acrylate and dipentaerythritol di (meth) acrylate.
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the trifunctional (meth) acrylate include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri ( Data) acrylate, and the like.
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include, for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, Examples include ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the hexafunctional (meth) acrylate include, for example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate, captolactone-modified dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate.
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound other than (meth) acrylate include itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester and the like.
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。 Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol diesterate. Examples include itaconate and sorbitol tetritaconate.
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。 Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。 Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59- Those having an aromatic skeleton described in Japanese Patent No. 5240, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-5241, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-226149, and those containing an amino group described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-165613 are also used. be able to.
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the amide monomer of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyvalent amine compound include, for example, methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexa. Examples include methylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。 Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, a urethane-based addition polymerizable compound produced by using an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable. As such a specific example, for example, one molecule described in JP-B-48-41708 A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (1) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
CH 2 = C (R 1)
(However, in formula (1), R 1 and R 2 each independently represent H or CH 3. )
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。 In the present invention, a cationic ring-opening polymerizable compound having at least one cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group in the molecule can be suitably used as the ultraviolet curable resin (polymerizable compound).
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。 Examples of the cationic polymerizable compound include a curable compound containing a ring-opening polymerizable group, and among them, a heterocyclic group-containing curable compound is particularly preferable. Such curable compounds include, for example, epoxy derivatives, oxetane derivatives, tetrahydrofuran derivatives, cyclic lactone derivatives, cyclic carbonate derivatives, cyclic imino ethers such as oxazoline derivatives, vinyl ethers, etc. Among them, epoxy derivatives, oxetanes, etc. Derivatives and vinyl ethers are preferred.
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。 Examples of preferred epoxy derivatives include monofunctional glycidyl ethers, polyfunctional glycidyl ethers, monofunctional alicyclic epoxies, polyfunctional alicyclic epoxies, and the like.
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。 Specific examples of glycidyl ethers include, for example, diglycidyl ethers (for example, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, etc.), trifunctional or higher glycidyl ethers (for example, trimethylolethane triglycidyl). Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc.), tetra- or higher functional glycidyl ethers (for example, sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, poly of cresol novolac resin) Glycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc.), alicyclic epoxies (eg, Celoxide 2) 21P, Celoxide 2081, Epolide GT-301, Epolide GT-401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), EHPE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polycyclohexyl epoxy methyl ether of phenol novolac resin, etc. Oxetanes (for example, OX-SQ, PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)) and the like.
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。 As the polymerizable compound, an alicyclic epoxy derivative can be preferably used. The “alicyclic epoxy group” refers to a partial structure obtained by epoxidizing a double bond of a cycloalkene ring such as a cyclopentene group or a cyclohexene group with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。 The alicyclic epoxy compound is preferably a polyfunctional alicyclic epoxy having two or more cyclohexene oxide groups or cyclopentene oxide groups in one molecule. Specific examples of the alicyclic epoxy compound include, for example, 4-vinylcyclohexylene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, Examples include di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, di (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and dicyclopentadiene dioxide.
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。 The glycidyl compound which has a normal epoxy group which does not have an alicyclic structure in a molecule | numerator can be used independently, or can also be used together with the said alicyclic epoxy compound.
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。 Examples of such normal glycidyl compounds include glycidyl ether compounds and glycidyl ester compounds, but it is preferable to use glycidyl ether compounds in combination.
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。 Specific examples of the glycidyl ether compound include 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac. Glycidyl ether compounds such as epoxy resin, trisphenol methane epoxy resin, aliphatic glycidyl ethers such as 1,4-butanediol glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane tritriglycidyl ether Compounds and the like. Examples of the glycidyl ester include a glycidyl ester of linolenic acid dimer.
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。 As the polymerizable compound, a compound having an oxetanyl group which is a 4-membered cyclic ether (hereinafter, also simply referred to as “oxetane compound”) can be used. An oxetanyl group-containing compound is a compound having one or more oxetanyl groups in one molecule.
結着液２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
The content of the binder in the
（その他の成分）
また、結着液２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
Further, the binding
特に、結着液２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
In particular, when the binding
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液２、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
In particular, the light resistance of the
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the inorganic pigment include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, iron oxide, titanium oxide, and the like, and one kind selected from these. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
前述したように、本発明では、酸化チタンのような白色顔料を用いなくても発色性に優れた三次元造形物を得ることができるが、発色性のさらなる向上等を目的に、前述したような問題を十分に防止できる範囲で、酸化チタン等の白色顔料を用いてもよい。 As described above, in the present invention, a three-dimensional structure excellent in color developability can be obtained without using a white pigment such as titanium oxide, but as described above for the purpose of further improving color developability. A white pigment such as titanium oxide may be used as long as such a problem can be sufficiently prevented.
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic pigment include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelates (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates), dyeing lakes (basic dye type lakes, acid dye type lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, Daylight fluorescent pigments and the like can be mentioned, and one or more selected from these can be used in combination.
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。 More specifically, as carbon black used as a black (black) pigment, for example, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B (Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (above, manufactured by Cabot Corp. (CABOL J) Black FW1, Col r Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (made by Degussa).
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１等が挙げられる。 Examples of white pigments include C.I. I. Pigment white 6, 18, 21 and the like.
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
Examples of yellow (yellow) pigments include C.I. I.
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
Examples of magenta pigments include C.I. I.
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０等が挙げられる。
Examples of the violet (cyan) pigment include C.I. I.
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
Examples of other pigments include C.I. I.
結着液２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液２の吐出安定性や結着液２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
When the
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the dye include acid dyes, direct dyes, reactive dyes, basic dyes, and the like, and one or more selected from these can be used in combination.
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５等が挙げられる。
Specific examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I.
結着液２が着色剤を含むものである場合、当該結着液２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
When the
結着液２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
When the
結着液２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
When the
また、結着液２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
Further, the binding
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the solvent include (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-acetate Acetates such as propyl, n-butyl acetate and iso-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl n-butyl ketone, diisopropyl ketone, acetylacetone, etc. Ketones: Examples include alcohols such as ethanol, propanol, and butanol, and one or more selected from these can be used in combination.
また、結着液２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の結着液２を用いてもよい。
The viscosity of the
Moreover, you may use multiple types of binding
例えば、着色剤を含む結着液２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結着液２として着色剤を含む結着液２を用い、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液２として着色剤を含まない結着液２を用いることができる。
For example, a binding liquid 2 (color ink) containing a colorant and a binding liquid 2 (clear ink) not containing a colorant may be used. Thereby, for example, on the appearance of the three-
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液２を用いてもよい。これにより、これらの結着液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
For example, you may use the multiple types of binding liquid 2 containing the coloring agent of a different composition. Thereby, the color reproduction area which can be expressed by the combination of these
複数種の結着液２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結着液２、紅紫色（マゼンタ）の結着液２および黄色（イエロー）の結着液２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結着液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
When a plurality of types of binding
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、層を積層することにより製造されたものであって、前記各層は、第１の領域と、当該第１の領域で囲まれた中空部としての第２の領域とを有する中空粒子を含む材料で構成されたものであり、前記第１の領域の構成材料の屈折率ｎ１と前記第２の領域の構成材料の屈折率ｎ２との差ｎ１−ｎ２が０．２５以上であることを特徴とする。
これにより、発色性に優れた三次元造形物を提供することができる。
《Three-dimensional structure》
The three-dimensional structure of the present invention is manufactured by laminating layers, and each layer includes a first region and a second region as a hollow portion surrounded by the first region. The difference n1-n2 between the refractive index n1 of the constituent material of the first region and the refractive index n2 of the constituent material of the second region is 0. It is 25 or more.
Thereby, the three-dimensional structure excellent in coloring property can be provided.
このような三次元造形物は、前述したような本発明の三次元造形物の製造方法、本発明の三次元造形用組成物を用いることにより好適に製造することができる。 Such a three-dimensional structure can be suitably manufactured by using the method for manufacturing a three-dimensional structure of the present invention as described above and the three-dimensional structure forming composition of the present invention.
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。 The use of the three-dimensional structure of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include appreciation objects / exhibits such as dolls and figures; medical devices such as implants.
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。 Moreover, the three-dimensional structure of the present invention may be applied to any of prototypes, mass-produced products, and custom-made products.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the coupling portion is formed for all the layers. However, a layer in which the coupling portion is not formed may be included. For example, a coupling portion may not be formed with respect to a layer formed immediately above the stage, and may function as a sacrificial layer.
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。 In the above-described embodiment, the case where the binding liquid application process is performed by the ink jet method has been mainly described. However, the binding liquid application process is performed using another method (for example, another printing method). There may be.
また、前述した実施形態では、層の形成に用いる組成物（三次元造形用組成物）が所定の条件を満足する粒体（中空粒子）を含むものである場合について説明したが、本発明においては、最終的に得られる三次元造形物中に、所定の条件を満足する粒体（中空粒子）が含まれていればよく、組成物（三次元造形用組成物）中に所定の条件を満足する粒体（中空粒子）が含まれていなくてもよい。例えば、組成物（三次元造形用組成物）が、所定の条件を満足しない中空粒子を含み、当該中空粒子が、三次元造形物の製造過程において、所定の条件を満足するものに変化してもよいし、組成物（三次元造形用組成物）が、中空部を有さない粒体（粒子）を含み、当該粒子が、三次元造形物の製造過程において、所定の条件を満足する中空粒子に変化してもよい。 In the above-described embodiment, the case where the composition used for forming the layer (three-dimensional modeling composition) includes particles (hollow particles) that satisfy a predetermined condition, but in the present invention, The finally obtained three-dimensional structure only needs to contain granules (hollow particles) that satisfy a predetermined condition, and the composition (composition for three-dimensional structure) satisfies the predetermined condition. Granules (hollow particles) may not be included. For example, the composition (composition for three-dimensional modeling) includes hollow particles that do not satisfy the predetermined condition, and the hollow particles are changed to satisfy the predetermined condition in the manufacturing process of the three-dimensional structure. Alternatively, the composition (composition for three-dimensional modeling) includes particles (particles) that do not have a hollow portion, and the particles satisfy a predetermined condition in the manufacturing process of the three-dimensional structure. It may change into particles.
また、本発明の三次元造形物の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
Moreover, in the manufacturing method of the three-dimensional structure of this invention, you may perform a pre-processing process, an intermediate processing process, and a post-processing process as needed.
Examples of the pretreatment process include a stage cleaning process.
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物がペレット状をなすものである場合、層形成工程と結着液付与工程との間に、加熱を中止等する工程（バインダー固化工程）を有していてもよい。これにより、バインダーが固体状態となり、層を粒体同士の結合力がより強いものとして得ることができる。また、例えば、三次元造形用組成物が水等の溶媒成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程と結着液付与工程との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物をより高い生産性で製造することができる。 As the intermediate processing step, for example, when the composition for three-dimensional modeling is in the form of a pellet, a step of stopping heating (binder solidifying step) between the layer forming step and the binding liquid applying step. You may have. Thereby, a binder will be in a solid state and a layer can be obtained as a thing with the stronger bonding force of particle | grains. Moreover, for example, when the composition for three-dimensional modeling includes a solvent component (dispersion medium) such as water, a solvent component removal step for removing the solvent component between the layer formation step and the binding liquid application step is performed. You may have. Thereby, a layer formation process can be performed more smoothly and the unintentional dispersion | variation in the thickness of the layer formed can be prevented more effectively. As a result, a three-dimensional structure with higher dimensional accuracy can be manufactured with higher productivity.
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。 Examples of the post-processing step include a cleaning step, a shape adjustment step for performing deburring, a coloring step, a coating layer forming step, a binder for performing light irradiation treatment and heat treatment for reliably curing the uncured binder. Examples include a curing completion step.
また、前述した実施形態では、結着液付与工程と硬化工程（結合工程）とを有する方法について中心的に説明したが、例えば、結着液が結合剤として熱可塑性樹脂を含むものを用いた場合には、結着液付与工程の後に硬化工程（結合工程）を設ける必要がない（結着液付与工程に結合工程を兼ねさせることができる）。 In the above-described embodiment, the method having the binding liquid application process and the curing process (bonding process) has been mainly described. For example, the binding liquid includes a thermoplastic resin as a binder. In some cases, it is not necessary to provide a curing step (bonding step) after the binding liquid applying step (the binding liquid applying step can be combined with the bonding step).
前述した実施形態では、層の形成に用いる組成物（三次元造形用組成物）が、粒体に加え、他の成分（溶媒、バインダー等）を含むものである場合について中心的に説明したが、組成物（三次元造形用組成物）は、少なくとも粒体を含むものであればよく、他の成分を含まないものであってもよい。 In the above-described embodiment, the case where the composition used for forming the layer (three-dimensional modeling composition) includes other components (solvent, binder, etc.) in addition to the granules has been mainly described. The object (composition for three-dimensional modeling) may be anything that includes at least a granule, and may not include other components.
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, the processing that does not particularly indicate the temperature condition is performed at room temperature (25 ° C.). Moreover, what does not show temperature conditions in particular also about various measurement conditions is a numerical value in room temperature (25 degreeC).
（実施例１）
［１］三次元造形用組成物の製造
第１の領域がスチレン−アクリル共重合体（屈折率ｎ１：１．５０）で構成され、第２の領域が空気（屈折率ｎ２：１．００）で構成された、コアシェル構造を有し球状をなす粒体（中空粒子）：１００重量部と、水：３２５重量部と、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：５００００）：５０質量部とを混合し、三次元造形用組成物を得た。
なお、粒体（中空粒子）は、平均粒径が０．４μｍ、第１の領域の平均厚さが０．１μｍ、第２の領域の平均径が０．２μｍであった。
Example 1
[1] Production of composition for three-dimensional modeling The first region is composed of a styrene-acrylic copolymer (refractive index n1: 1.50), and the second region is air (refractive index n2: 1.00). A spherical body having a core-shell structure (hollow particles): 100 parts by weight, water: 325 parts by weight, and polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight: 50000): 50 parts by weight, A composition for three-dimensional modeling was obtained.
The particles (hollow particles) had an average particle diameter of 0.4 μm, an average thickness of the first region of 0.1 μm, and an average diameter of the second region of 0.2 μm.
［２］三次元造形物の製造
前記のようにして得られた三次元造形用組成物を用いて、図４に示すような形状、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１３９：１９９６（ＩＳＯ ３１６７：１９９３）に準拠したダンベル状の三次元造形物Ａ（全長：２００ｍｍ）、および、図５に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの立方体形状である三次元造形物Ｂを、以下のようにして製造した。
[2] Production of three-dimensional structure Using the composition for three-dimensional structure obtained as described above, the shape as shown in FIG. 4, that is, conforming to JIS K 7139: 1996 (ISO 3167: 1993). Dumbbell-shaped three-dimensional structure A (full length: 200 mm) and three-dimensional structure B having a shape as shown in FIG. 5, that is, a cube shape of thickness: 4 mm × width: 10 mm × length: 80 mm Was produced as follows.
まず、支持体（ステージ）の表面に、三次元造形用組成物を用いて、スキージー法により、厚さ：２０μｍの層を形成した（層形成工程）。本工程における組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓであった。 First, a layer having a thickness of 20 μm was formed on the surface of the support (stage) by a squeegee method using the composition for three-dimensional modeling (layer forming step). The viscosity of the composition in this step was 10,000 mPa · s.
次に、形成された層を加熱する溶媒除去工程（層加熱工程）を行った。
溶媒除去工程では、加熱温度：４０℃×加熱時間：２０秒という条件の第１の加熱処理と、加熱温度：６０℃×加熱時間：２０秒という条件の第２の加熱処理とをこの順で行った。
Next, the solvent removal process (layer heating process) which heats the formed layer was performed.
In the solvent removal step, the first heat treatment under the condition of heating temperature: 40 ° C. × heating time: 20 seconds and the second heat treatment under the condition of heating temperature: 60 ° C. × heating time: 20 seconds are performed in this order. went.
また、第１の加熱処理、第２の加熱処理は、いずれも、熱風の吹き付けにより行った。第１の加熱処理での熱風の風速は７．５ｍ／秒、第２の加熱処理での熱風の風速は７．５ｍ／秒であった。 The first heat treatment and the second heat treatment were both performed by blowing hot air. The wind speed of the hot air in the first heat treatment was 7.5 m / second, and the wind speed of the hot air in the second heat treatment was 7.5 m / second.
次に、三次元造形用組成物で構成された層に、インクジェット法により、所定のパターンでインク（結着液）を付与した（結着液付与工程）。インクとしては、以下の組成で２５℃における粘度が１８ｍＰａ・ｓのものを用いた。 Next, an ink (binding liquid) was applied in a predetermined pattern to the layer composed of the three-dimensional modeling composition by an ink jet method (binding liquid applying step). As the ink, an ink having the following composition and a viscosity at 25 ° C. of 18 mPa · s was used.
＜重合性化合物＞
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量％
・フェノキシエチルアクリレート：１０質量％
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量％
・ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量％
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量％
<Polymerizable compound>
-2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate: 32% by mass
・ Phenoxyethyl acrylate: 10% by mass
-2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate: 13.75% by mass
Dipropylene glycol diacrylate: 15% by mass
4-hydroxybutyl acrylate: 20% by mass
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量％
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量％
<Polymerization initiator>
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: 5% by mass
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide: 4% by mass
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量％
<Fluorescent brightener (sensitizer)>
1,4-bis- (benzoxazoyl-2-yl) naphthalene: 0.25% by mass
次に、前記層に紫外線を照射し、三次元造形用組成物中に含まれる結合剤を硬化させた（硬化工程）。 Next, the layer was irradiated with ultraviolet rays to cure the binder contained in the three-dimensional modeling composition (curing step).
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。 Thereafter, a series of steps from the layer formation step to the curing step were repeated so that a plurality of layers were stacked while changing the ink application pattern according to the shape of the three-dimensional structure to be manufactured.
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、各層のうち結合剤により結合していないもの（未結合部）を除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た。
その後、６０℃×２０分間という条件で、乾燥処理を施した。
Thereafter, the laminate obtained as described above is immersed in water and subjected to ultrasonic vibration, thereby removing each layer not bonded by the binder (unbonded portion) and three-dimensional modeling. Two objects A and two three-dimensional structures B were obtained.
Then, the drying process was performed on the conditions of 60 degreeC * 20 minutes.
（実施例２〜９）
粒体（中空粒子）の構成、各成分の配合量を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形用組成物を調製し、また、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。なお、粒体として平均粒径が１０μｍよりも大きいものを用いる実施例については、層形成工程で形成する層の厚さが粒体の平均粒径の５倍となるように設定した。
(Examples 2-9)
A composition for three-dimensional modeling was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the granules (hollow particles) and the blending amount of each component were as shown in Table 1. Similarly, a three-dimensional structure was manufactured. In addition, about the Example using an average particle diameter larger than 10 micrometers as a granule, it set so that the thickness of the layer formed at a layer formation process might be 5 times the average particle diameter of a granule.
（実施例１０）
粒体（中空粒子）として、以下に述べるような構成を有し、三次元造形物の製造時に膨張・収縮するものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形用組成物を調製した。
(Example 10)
The composition for three-dimensional modeling is the same as in Example 1 except that the granular material (hollow particle) has the following configuration and expands and contracts during the production of the three-dimensional modeled product. Was prepared.
本実施例では、三次元造形用組成物の調製に、ポリアクリロニトリルで構成されたシェル部（第１の領域）内に、空気と揮発性液体であるヘキサンとを含むコア部（第２の領域）を有する粒体（中空粒子）を用いた。 In this example, a core part (second region) containing air and hexane, which is a volatile liquid, is prepared in a shell part (first region) made of polyacrylonitrile for preparing the three-dimensional modeling composition. ) (A hollow particle).
三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）の第１の領域の平均厚さは、５．０μｍであった。また、三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）の第２の領域の平均径は、１１．０μｍであった。 The average thickness of the first region of the granules (hollow particles) constituting the composition for three-dimensional modeling was 5.0 μm. Moreover, the average diameter of the 2nd area | region of the granule (hollow particle) which comprises the composition for three-dimensional modeling was 11.0 micrometers.
このような三次元造形用組成物を用いて、以下のようにして三次元造形物の製造を行った。 Using such a three-dimensional structure forming composition, a three-dimensional structure was manufactured as follows.
まず、支持体（ステージ）の表面に、三次元造形用組成物を用いて、スキージー法により、厚さ：２０μｍの層を形成した（層形成工程）。本工程における組成物の粘度は、１５０００ｍＰａ・ｓであった。 First, a layer having a thickness of 20 μm was formed on the surface of the support (stage) by a squeegee method using the composition for three-dimensional modeling (layer forming step). The viscosity of the composition in this step was 15000 mPa · s.
次に、形成された層を加熱する溶媒除去工程（層加熱工程）を行った。
溶媒除去工程では、加熱温度：４０℃×加熱時間：２０秒という条件の第１の加熱処理と、加熱温度：６０℃×加熱時間：２０秒という条件の第２の加熱処理とをこの順で行った。
Next, the solvent removal process (layer heating process) which heats the formed layer was performed.
In the solvent removal step, the first heat treatment under the condition of heating temperature: 40 ° C. × heating time: 20 seconds and the second heat treatment under the condition of heating temperature: 60 ° C. × heating time: 20 seconds are performed in this order. went.
また、第１の加熱処理、第２の加熱処理は、いずれも、熱風の吹き付けにより行った。第１の加熱処理での熱風の風速は７．５ｍ／秒、第２の加熱処理での熱風の風速は７．５ｍ／秒であった。 The first heat treatment and the second heat treatment were both performed by blowing hot air. The wind speed of the hot air in the first heat treatment was 7.5 m / second, and the wind speed of the hot air in the second heat treatment was 7.5 m / second.
その後、加熱温度：１４０℃×加熱時間：２０秒という条件の加熱処理を施すことにより、粒体（中空粒子）を膨張させ、その後、冷却温度：５℃×加熱時間：２０秒という条件で冷却した（粒体収縮工程）。 Thereafter, the particles (hollow particles) are expanded by performing a heat treatment under conditions of heating temperature: 140 ° C. × heating time: 20 seconds, and then cooled under conditions of cooling temperature: 5 ° C. × heating time: 20 seconds. (Particle shrinkage step).
粒体収縮工程での加熱処理は、熱風の吹き付けにより行い、粒体収縮工程での冷却処理は、冷風の吹き付けにより行った。加熱処理での熱風の風速は７．５ｍ／秒、冷却処理での熱風の風速は７．５ｍ／秒であった。 The heat treatment in the particle shrinkage process was performed by blowing hot air, and the cooling process in the particle shrinkage process was performed by blowing cold air. The wind speed of hot air in the heat treatment was 7.5 m / second, and the wind speed of hot air in the cooling treatment was 7.5 m / second.
層形成工程における粒体の体積に対する膨張時の粒体の体積の比率（粒体の膨張率）は、１００体積％であった。
また、粒体収縮工程終了時における層中の空隙率は、５２体積％であった。
The ratio of the volume of the granules during expansion to the volume of the granules in the layer formation step (expansion rate of the granules) was 100% by volume.
Moreover, the porosity in the layer at the end of the granule contraction step was 52% by volume.
次に、三次元造形用組成物で構成された層に、インクジェット法により、所定のパターンでインク（結着液）を付与した（結着液付与工程）。 Next, an ink (binding liquid) was applied in a predetermined pattern to the layer composed of the three-dimensional modeling composition by an ink jet method (binding liquid applying step).
インク（結着液）としては、前記実施例１で用いたものと同様のものを用いた。
また、インク（結着液）の付与パターンは、前記実施例１と同様のものとした。
As the ink (binding liquid), the same ink as that used in Example 1 was used.
The ink (binding liquid) application pattern was the same as in Example 1.
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、前記実施例１と同様にインクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。 Then, according to the shape of the three-dimensional structure to be manufactured, a series of the layer forming process or the curing process is performed so that a plurality of layers are stacked while changing the ink application pattern as in the first embodiment. The process was repeated.
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、各層のうち結合剤により結合していないもの（未結合部）を除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た。
その後、６０℃×２０分間という条件で、乾燥処理を施した。
Thereafter, the laminate obtained as described above is immersed in water and subjected to ultrasonic vibration, thereby removing each layer not bonded by the binder (unbonded portion) and three-dimensional modeling. Two objects A and two three-dimensional structures B were obtained.
Then, the drying process was performed on the conditions of 60 degreeC * 20 minutes.
（実施例１１、１２）
粒体（中空粒子）の構成、各成分の配合量を表１に示すようにした以外は、前記実施例１０と同様にして三次元造形用組成物を調製し、また、前記実施例１０と同様にして三次元造形物を製造した。なお、組成物を構成する粒体として平均粒径が１０μｍよりも大きいものを用いる実施例については、層形成工程で形成する層の厚さが粒体の平均粒径の５倍となるように設定した。
(Examples 11 and 12)
A composition for three-dimensional modeling was prepared in the same manner as in Example 10 except that the composition of the granules (hollow particles) and the blending amounts of the respective components were as shown in Table 1. Similarly, a three-dimensional structure was manufactured. In addition, about the Example using an average particle diameter larger than 10 micrometers as a granule which comprises a composition, the thickness of the layer formed at a layer formation process is set to 5 times the average particle diameter of a granule. Set.
（比較例１）
中空粒子の代わりに中空部を有さない酸化チタン（平均粒径：２．８μｍ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形用組成物を調製し、また、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
(Comparative Example 1)
A composition for three-dimensional modeling was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide having no hollow part (average particle size: 2.8 μm) was used instead of the hollow particles. A three-dimensional structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
中空粒子の代わりに中空部を有さないスチレン−アクリル共重合体製の粒体（平均粒径：２．８μｍ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形用組成物を調製し、また、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
(Comparative Example 2)
A three-dimensional modeling composition in the same manner as in Example 1, except that a styrene-acrylic copolymer particle (average particle size: 2.8 μm) having no hollow part was used instead of the hollow particle. In addition, a three-dimensional structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
三次元造形用組成物として前記比較例２で用いたのと同様のものを用いるとともに、インク（結着液）として、以下の組成のものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
(Comparative Example 3)
The same composition as that used in Comparative Example 2 was used as the three-dimensional modeling composition, and the same composition as in Example 1 was used, except that the ink (binding liquid) had the following composition. A three-dimensional structure was manufactured.
＜白色顔料＞
・酸化チタン：１０質量部
<White pigment>
・ Titanium oxide: 10 parts by mass
＜重合性化合物＞
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量部
・フェノキシエチルアクリレート：１０質量部
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量部
・ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量部
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量部
<Polymerizable compound>
-2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate: 32 parts by mass-Phenoxyethyl acrylate: 10 parts by mass-2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate: 13.75 parts by mass-Dipropylene glycol diacrylate: 15 parts by mass 4-hydroxybutyl acrylate: 20 parts by mass
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
<Polymerization initiator>
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: 5 parts by
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量部
<Fluorescent brightener (sensitizer)>
・ 1,4-Bis- (benzoxazoyl-2-yl) naphthalene: 0.25 parts by mass
前記各実施例および比較例で用いた三次元造形用組成物の条件、製造された三次元造形物の条件を表１にまとめて示した。なお、表１中、スチレン−アクリル共重合体を「ＳｔＡｃ」、ポリスチレンを「ＰＳ」、ポリアクリロニトリルを「ＰＡＮ」、ポリメタクリル酸メチルを「ＰＭＭＡ」、ポリエチレンを「ＰＥ」、ポリプロピレンを「ＰＰ」、二酸化珪素を「ＳｉＯ２」、塩化ビニリデン−ポリアクリロニトリル共重合体を「Ｖ−ＰＡＮ」、酸化アルミニウムを「Ａｌ２Ｏ３」、炭酸カルシウムを「ＣａＣＯ３」、酸化チタンを「ＴｉＯ２」、ポリビニルピロリドンを「ＰＶＰ」で示した。 Table 1 shows the conditions of the three-dimensional structure used in each of the examples and comparative examples, and the conditions of the manufactured three-dimensional structure. In Table 1, styrene-acrylic copolymer is “StAc”, polystyrene is “PS”, polyacrylonitrile is “PAN”, polymethyl methacrylate is “PMMA”, polyethylene is “PE”, and polypropylene is “PP”. , “SiO 2 ” for silicon dioxide, “V-PAN” for vinylidene chloride-polyacrylonitrile copolymer, “Al 2 O 3 ” for aluminum oxide, “CaCO 3 ” for calcium carbonate, “TiO 2 ” for titanium oxide, Polyvinylpyrrolidone was designated “PVP”.
なお、前記各実施例では、層形成工程における三次元造形用組成物の粘度は、いずれも、５００ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。また、前記実施例７〜１２では、層形成工程における粒体の体積に対する膨張時の粒体の体積の比率（粒体の膨張率）は、いずれも、５０００体積％以上１００００体積％以下の範囲内の値であった。また、前記実施例７〜１２では、粒体収縮工程終了時における層中の空隙率は、いずれも、２０体積％以上７０体積％以下の範囲内の値であった。また、前記実施例７〜１２では、三次元造形用組成物を構成する粒体（中空粒子）の収縮前後における収縮率（膨張した状態から収縮した状態へ変化した際の収縮率）は、いずれも、２０体積％以上８０体積％以下であった。また、比較例１〜３については、第１の領域の欄に粒体の条件を示した。なお、比較例１〜３については、表１中の「平均厚さ」は、「平均粒径」に読み替えるものとする。 In each of the above Examples, the viscosity of the composition for three-dimensional modeling in the layer forming step was a value in the range of 500 mPa · s to 1000000 mPa · s. In Examples 7 to 12, the ratio of the volume of the granules during expansion to the volume of the granules in the layer formation step (expansion coefficient of the granules) is in the range of 5000% by volume to 10,000% by volume. The value was within. Moreover, in the said Examples 7-12, the porosity in the layer at the time of completion | finish of a granule contraction process was all the values within the range of 20 volume% or more and 70 volume% or less. In Examples 7 to 12, the shrinkage ratio before and after the shrinkage of the granules (hollow particles) constituting the three-dimensional modeling composition (shrinkage ratio when changing from the expanded state to the contracted state) is any Was 20% by volume or more and 80% by volume or less. Moreover, about Comparative Examples 1-3, the conditions of the granule were shown in the column of the 1st area | region. For Comparative Examples 1 to 3, “average thickness” in Table 1 shall be read as “average particle size”.
［３］評価
［３．１］三次元造形物の製造に用いたインク（結着液）の吐出安定性
前記各実施例および比較例の三次元造形物の製造に用いたインク（結着液）について、下記に示すような試験による評価を行った。
[3] Evaluation [3.1] Discharge stability of the ink (binding liquid) used for manufacturing the three-dimensional structure The ink (binding liquid) used for manufacturing the three-dimensional structure of each of the examples and comparative examples ) Was evaluated by tests as shown below.
まず、チャンバー（サーマルチャンバー）内に設置した液滴吐出装置および前記各実施例および比較例の三次元造形物の製造に用いたインク（結着液）を用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、各インク（結着液）について、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、２００００００発（２００００００滴）の液滴の連続吐出を行った。その後、液滴吐出装置の運転を停止し、液滴吐出装置の流路に各インク（結着液）が充填された状態で、２５℃、５０％ＲＨの環境下に、３６０時間放置した。 First, prepare the droplet discharge device installed in the chamber (thermal chamber) and the ink (binding liquid) used to manufacture the three-dimensional structures of the above examples and comparative examples, and optimize the drive waveform of the piezo element In this state, 200000 droplets (2000000 droplets) were continuously discharged from each nozzle of the droplet discharge head for each ink (binding liquid) in an environment of 25 ° C. and 50% RH. Thereafter, the operation of the droplet discharge device was stopped, and the ink droplets were allowed to stand in an environment of 25 ° C. and 50% RH for 360 hours in a state where each flow channel of the droplet discharge device was filled with each ink (binding liquid).
その後、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、４００００００発（４００００００滴）の液滴の連続吐出を行った。上記３６０時間放置した後の、液滴吐出ヘッドの中央部付近の指定したノズルから吐出された４００００００発の液滴について、ノズル面から５００μｍ離れた基材（記録媒体）に着弾した各液滴の中心位置の中心狙い位置からのズレ量ｄの平均値を求め、以下の５段階の基準に従い、評価した。この値が小さいほど飛行曲がりの発生が効果的に防止されていると言える。 Thereafter, 4 million droplets (4000000 droplets) were continuously discharged from each nozzle of the droplet discharge head in an environment of 25 ° C. and 50% RH. About 4000000 droplets ejected from a designated nozzle near the center of the droplet ejection head after being allowed to stand for 360 hours, each droplet landed on a substrate (recording medium) 500 μm away from the nozzle surface. An average value of the shift amount d from the center target position of the center position was obtained and evaluated according to the following five criteria. It can be said that the smaller the value is, the more effectively the occurrence of flight bending is prevented.
Ａ：ズレ量ｄの平均値が０．０７μｍ未満。
Ｂ：ズレ量ｄの平均値が０．０７μｍ以上０．１４μｍ未満。
Ｃ：ズレ量ｄの平均値が０．１４μｍ以上０．１７μｍ未満。
Ｄ：ズレ量ｄの平均値が０．１７μｍ以上０．２１μｍ未満。
Ｅ：ズレ量ｄの平均値が０．２１μｍ以上。
A: The average value of the shift amount d is less than 0.07 μm.
B: The average value of the shift amount d is 0.07 μm or more and less than 0.14 μm.
C: The average value of the shift amount d is 0.14 μm or more and less than 0.17 μm.
D: The average value of the shift amount d is 0.17 μm or more and less than 0.21 μm.
E: The average value of the shift amounts d is 0.21 μm or more.
［３．２］発色性
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ａについて、光学濃度ＯＤ値を、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いた測定により求め、以下の基準に従い発色性の評価を行った。
[3.2] Color developability For the three-dimensional structure A of each Example and each Comparative Example, the optical density OD value was determined by measurement using SpectroScan (manufactured by GretagMacbeth), and the color developability was evaluated according to the following criteria. Went.
Ａ：ＯＤ値が１．３１以上である。
Ｂ：ＯＤ値が１．２１以上１．３１未満である。
Ｃ：ＯＤ値が１．１１以上１．２１未満である。
Ｄ：ＯＤ値が１．０１以上１．１１未満である。
Ｅ：ＯＤ値が１．０１未満である。
A: The OD value is 1.31 or more.
B: The OD value is 1.21 or more and less than 1.31.
C: The OD value is 1.11 or more and less than 1.21.
D: The OD value is 1.01 or more and less than 1.11.
E: The OD value is less than 1.01.
［３．３］寸法精度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、厚さ、幅、長さを測定し、設計値からのずれ量を求め、以下の基準に従い評価した。
[3.3] Dimensional accuracy The three-dimensional structure B of each of the above examples and comparative examples was measured for thickness, width, and length to determine the amount of deviation from the design value, and evaluated according to the following criteria.
Ａ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％未満である。
Ｂ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が２．０％以上４．０％未満である。
Ｄ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が４．０％以上７．０％未満である。
Ｅ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が７．０％以上である。
A: The deviation from the design value for the largest deviation from the design value among the thickness, width, and length is less than 1.0%.
B: The deviation amount from the design value of the thickness, width, and length having the largest deviation amount from the design value is 1.0% or more and less than 2.0%.
C: Among thickness, width, and length, the deviation from the design value for the largest deviation from the design value is 2.0% or more and less than 4.0%.
D: Among the thickness, width, and length, the deviation from the design value for the largest deviation from the design value is 4.0% or more and less than 7.0%.
E: The deviation from the design value for the largest deviation from the design value among the thickness, width, and length is 7.0% or more.
［３．４］引張強度および引張弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ａについて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４（ＩＳＯ ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分、引張弾性率：１ｍｍ／分という条件で測定を行い、引張強度および引張弾性率について、以下の基準に従い評価した。
[3.4] Tensile strength and tensile modulus About the three-dimensional structure A of each Example and each Comparative Example, in accordance with JIS K 7161: 1994 (ISO 527: 1993), tensile yield stress: 50 mm / min, Measurement was performed under the condition of tensile elastic modulus: 1 mm / min, and the tensile strength and tensile elastic modulus were evaluated according to the following criteria.
（引張強度）
Ａ：引張強度が３５ＭＰａ以上。
Ｂ：引張強度が３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満。
Ｄ：引張強度が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満。
Ｅ：引張強度が１０ＭＰａ未満。
(Tensile strength)
A: Tensile strength is 35 MPa or more.
B: Tensile strength is 30 MPa or more and less than 35 MPa.
C: Tensile strength is 20 MPa or more and less than 30 MPa.
D: Tensile strength is 10 MPa or more and less than 20 MPa.
E: Tensile strength is less than 10 MPa.
（引張弾性率）
Ａ：引張弾性率が１．５ＧＰａ以上。
Ｂ：引張弾性率が１．３ＧＰａ以上１．５ＧＰａ未満。
Ｃ：引張弾性率が１．１ＧＰａ以上１．３ＧＰａ未満。
Ｄ：引張弾性率が０．９ＧＰａ以上１．１ＧＰａ未満。
Ｅ：引張弾性率が０．９ＧＰａ未満。
(Tensile modulus)
A: The tensile elastic modulus is 1.5 GPa or more.
B: The tensile elastic modulus is 1.3 GPa or more and less than 1.5 GPa.
C: The tensile elastic modulus is 1.1 GPa or more and less than 1.3 GPa.
D: The tensile elastic modulus is 0.9 GPa or more and less than 1.1 GPa.
E: Tensile elastic modulus is less than 0.9 GPa.
［３．５］曲げ強度および曲げ弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：１９９４（ＩＳＯ １７８：１９９３）に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分という条件で測定を行い、曲げ強度および曲げ弾性率について、以下の基準に従い評価した。
[3.5] Bending strength and flexural modulus About the three-dimensional structure B of each of the above Examples and Comparative Examples, the distance between fulcrums of 64 mm and the test speed in accordance with JIS K 7171: 1994 (ISO 178: 1993): Measurement was performed under the condition of 2 mm / min, and bending strength and flexural modulus were evaluated according to the following criteria.
（曲げ強度）
Ａ：曲げ強度が６５ＭＰａ以上。
Ｂ：曲げ強度が６０ＭＰａ以上６５ＭＰａ未満。
Ｃ：曲げ強度が４５ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満。
Ｄ：曲げ強度が３０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満。
Ｅ：曲げ強度が３０ＭＰａ未満。
(Bending strength)
A: Bending strength is 65 MPa or more.
B: The bending strength is 60 MPa or more and less than 65 MPa.
C: Bending strength is 45 MPa or more and less than 60 MPa.
D: Bending strength is 30 MPa or more and less than 45 MPa.
E: Bending strength is less than 30 MPa.
（曲げ弾性率）
Ａ：曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上。
Ｂ：曲げ弾性率が２．３ＧＰａ以上２．４ＧＰａ未満。
Ｃ：曲げ弾性率が２．２ＧＰａ以上２．３ＧＰａ未満。
Ｄ：曲げ弾性率が２．１ＧＰａ以上２．２ＧＰａ未満。
Ｅ：曲げ弾性率が２．１ＧＰａ未満。
これらの結果を表２にまとめて示す。
(Flexural modulus)
A: Bending elastic modulus is 2.4 GPa or more.
B: The flexural modulus is 2.3 GPa or more and less than 2.4 GPa.
C: The flexural modulus is 2.2 GPa or more and less than 2.3 GPa.
D: The flexural modulus is 2.1 GPa or more and less than 2.2 GPa.
E: Flexural modulus is less than 2.1 GPa.
These results are summarized in Table 2.
表２から明らかなように、本発明では、発色性に優れた三次元造形物を得ることができた。また、本発明では、寸法精度に優れ、機械的強度に優れた三次元造形物を得ることができた。また、本発明では、三次元造形物の製造に用いる結着液として、酸化チタンを含まないものを用いているので、結着液の吐出安定性が優れており、安定的に目的とする形状の三次元造形物を製造することができた。また、本発明では、酸化チタンを用いる必要がないので、三次元造形物の生産コストを抑制することができた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。特に、酸化チタンを含む材料を用いて三次元造形物を製造した比較例１、３では、機械的強度が特に低いものであった。これは、酸化チタンの高い光の遮蔽性により、硬化工程における硬化反応が十分に進行しなかったためであると考えられる。また、層形成工程において形成する層の厚さを３０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で変更した以外は、前記と同様にして三次元造形物を製造した結果、この範囲において、前記と同様の結果が得られた。 As apparent from Table 2, in the present invention, a three-dimensional structure excellent in color developability could be obtained. Moreover, in this invention, the three-dimensional structure excellent in the dimensional accuracy and excellent in mechanical strength was able to be obtained. Further, in the present invention, since a binding liquid that does not contain titanium oxide is used as the binding liquid used for manufacturing the three-dimensional structure, the discharge stability of the binding liquid is excellent, and the target shape is stable. We were able to produce a 3D model. Moreover, in this invention, since it is not necessary to use a titanium oxide, the production cost of the three-dimensional structure was able to be suppressed. On the other hand, in the comparative example, a satisfactory result was not obtained. In particular, in Comparative Examples 1 and 3 in which a three-dimensional structure was manufactured using a material containing titanium oxide, the mechanical strength was particularly low. This is presumably because the curing reaction in the curing process did not proceed sufficiently due to the high light shielding properties of titanium oxide. In addition, as a result of producing a three-dimensional structure in the same manner as described above except that the thickness of the layer formed in the layer forming step was changed in the range of 30 μm to 500 μm, the same result as above was obtained in this range. It was.
１０…三次元造形物
１…層
１’…組成物（三次元造形用組成物）
１１…粒体（中空粒子）
１１１…第１の領域（シェル部）
１１２…第２の領域（中空部、コア部）
２…結着液
３…結合部（硬化部）
９…支持体（ステージ）
DESCRIPTION OF
11 ... Granules (hollow particles)
111 ... 1st area | region (shell part)
112 ... 2nd area | region (hollow part, core part)
2 ...
9 ... Support (stage)
Claims (8)
前記層のうち所定の領域に、結合剤を含む結着液を付与する結着液付与工程とを有し、
これらの工程を順次繰り返し行うことにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
前記三次元造形用組成物は、第１の領域と、当該第１の領域で囲まれた中空部としての第２の領域とを有する中空粒子を含む材料で構成されたものであり、前記第２の領域の構成材料は、揮発性液体を含み、
前記三次元造形用組成物の前記第１の領域の構成材料の屈折率ｎ１と前記第２の領域の構成材料の屈折率ｎ２との差ｎ１−ｎ２が０．７６以下であり、
前記三次元造形物の前記第１の領域の構成材料の屈折率ｎ１と前記第２の領域の構成材料の屈折率ｎ２との差ｎ１−ｎ２が０．２５以上０．７６以下であることを特徴とする三次元造形物の製造方法。 A layer forming step of forming a layer using the three-dimensional modeling composition;
A binding liquid applying step of applying a binding liquid containing a binder to a predetermined region of the layer;
By sequentially repeating these steps, a manufacturing method of a three-dimensional structure that manufactures a three-dimensional structure,
The composition for three-dimensional modeling is composed of a material including hollow particles having a first region and a second region as a hollow part surrounded by the first region, The constituent material of the two regions includes a volatile liquid,
The difference n1-n2 between the refractive index n1 of the constituent material of the first region of the composition for three-dimensional modeling and the refractive index n2 of the constituent material of the second region is 0.76 or less,
The difference n1-n2 between the refractive index n1 of the constituent material of the first region of the three-dimensional structure and the refractive index n2 of the constituent material of the second region is 0.25 or more and 0.76 or less. A method for producing a characteristic three-dimensional structure.
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