JP6458835B2 - 多孔質フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質フィルムの製造方法に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いため、電池の破損、又は異物の貫通等によって内部短絡が生じた際に、大電流が流れて電池が激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には、一定以上の発熱を防止する機能が求められている。そのような機能を有する非水電解液二次電池として、シャットダウン機能を有するセパレータを含む電池が知られている。シャットダウン機能とは、異常発熱の際に、セパレータにより正−負極間のイオンの通過を遮断する機能である。この機能によって、さらなる発熱を防止できる。

このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリオレフィンを主成分とするシャットダウン層からなる多孔質フィルム、ポリオレフィンを主成分とするシャットダウン層と耐熱樹脂を含む耐熱層とを有する多孔質フィルム（特許文献１）、ポリオレフィンを主成分とするシャットダウン層と接着樹脂を含む接着層とを有する多孔質フィルム（特許文献２）等が提案されている。

多孔質フィルムは、多孔質であり水が付着する表面積が大きいため水分を含みやすい。
セパレータに水分が多く含まれると、水分が電解液に溶け出し、フッ化水素等の発生や電解液の分解を促進することが知られている。そのため、セパレータ中に含まれる水分量は極力低く維持されていることが好ましい。

多孔質フィルムが含む水分を除去する方法としては、真空乾燥する方法、及び加熱乾燥する方法等が知られている。

特開２００９−０２１２６５号公報 特許第４９８８９７２号

しかしながら、多孔質フィルムが含む水分を除去するために、真空乾燥又は加熱乾燥などを行うと、水分含量は低下するが、多孔質フィルムが反る等の変形をすることがある。
このような多孔質フィルムの変形は、電池を作製する際に作業性を低下させる。

本発明は以下の発明を含む。
[１]（１）〜（３）の工程を含む、含水率が１０００ｐｐｍ未満である多孔質フィルムの製造方法。
（１）含水率が１０００ｐｐｍ以上である多孔質フィルム（Ａ）を得る工程
（２）得られた多孔質フィルム（Ａ）と、乾燥剤とを水蒸気バリア性梱包容器に収納し、該容器を密閉することで梱包体を得る工程
（３）得られた梱包体を保管する工程
[２]水蒸気バリア性梱包容器の、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ/ｍ^２/２４ｈｒ〜５ｇ/ｍ^２/２４ｈｒである[１]に記載の製造方法。
[３]水蒸気バリア性梱包容器に収納される乾燥剤の量が、前記多孔質フィルム（Ａ）の質量のＸ質量％以上である[１]又は[２]に記載の製造方法。
［前記Ｘは下記式（Ｉ）から算出する。
Ｘ＝Ｙ／（ａ×１００） （Ｉ）
（式中、ａは温度２４℃湿度１０％における、前記乾燥剤１００ｇあたりの吸水量（ｇ）を表し、Ｙは前記多孔質フィルム（Ａ）の含水率（ｐｐｍ）を表す。）］
[４]多孔質フィルムが非水二次電池用セパレータである[１]〜[３]のいずれかに記載の製造方法。
[５]含水率が１０００ｐｐｍ未満であるロール状の多孔質フィルムと、乾燥剤とが水蒸気バリア性梱包容器に収納され、密閉された梱包体。
[６]乾燥剤の含水率が１００００ｐｐｍ以上である[５]に記載の梱包体。
[７]水蒸気バリア性梱包容器の、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ/ｍ^２/２４ｈｒ〜５ｇ/ｍ^２/２４ｈｒである[５]又は[６]に記載の梱包体。
[８]乾燥剤の量が５１ｇ以上２５３０ｇ以下である[５]〜[７]のいずれかに記載の梱包体。
[９]含水率が１０００ｐｐｍ未満であるロール状の多孔質フィルムが、非水二次電池用セパレータである[５]〜[８]のいずれかに記載の梱包体。
[１０]乾燥剤がロール状の多孔質フィルム以外の部材に固定されている[５]〜[９]のいずれかに記載の梱包体。

本発明によれば、反り等の変形が少ない、含水率が低い多孔質フィルムを製造することができる。かかる多孔質フィルムによれば電池組み立ての作業性が向上する。

本発明に係る梱包体の模式図である。

〔１．多孔質フィルム〕
本発明における多孔質フィルムは、第１の多孔層のみからなる多孔質フィルムでもよく、第１の多孔層と、その他の多孔層（以下、第２の多孔層ということがある）とが積層された多孔質フィルムであってもよい。

本発明における多孔質フィルムは、セパレータ（例えば、非水電解液二次電池用セパレータ）として利用できる。多孔質フィルムは、機械強度と、電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３５μｍであることがより好ましい。

多孔質フィルムの空孔率は、電極との密着性、ハンドリング性、機械的強度、及びイオン透過性の観点から、３０体積％〜６０体積％であることが好ましい。

多孔質フィルムのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃであることが好ましい。多孔質フィルムが第１の多孔層と第２の多孔層とを有する場合、イオン透過性の観点から、第１の多孔層のガーレ値と、第１の多孔層と第２の多孔層とを有する多孔質フィルム全体でのガーレ値との差が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましい。

多孔質フィルムの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、０．１ｏｈｍ・ｃｍ²〜５ｏｈｍ・ｃｍ²であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として１ｍｏｌ/Ｌ ＬｉＢＦ₄−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を用い、２０℃にて測定した数値である。

多孔質フィルムの１０５℃における熱収縮率は、ＭＤ（Machine Direction）、ＴＤ（Transverse Direction）ともに、１０％以下であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。より好ましくは５％以下である。

〔２−１．第１の多孔層〕
第１の多孔層は微多孔膜であればよく、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含むものであると好ましい。すなわち、第１の多孔層は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムであることが好ましい。また、電池が発熱したときに溶融して、多孔質フィルム（換言すれば、セパレータ）を無孔化することにより、該多孔質フィルムにシャットダウン機能を付与するものであり得る。本明細書における主成分とは、全体量に対して５０質量％以上含まれる成分のことをいう。

第１の多孔層におけるポリオレフィン系樹脂の割合は、通常、第１の多孔層全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。第１の多孔層には、重量平均分子量が５×１０⁵〜１５×１０⁶の高分子量のポリオレフィン系樹脂が含まれていることが好ましい。特に第１の多孔層に含まれるポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン系樹脂が含まれることにより、第１の多孔層及び第１の多孔層を含む多孔質フィルム全体の強度が高くなるため好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、若しくは１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体、及びこれらの共重合体を挙げることができる。第１の多孔層は、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、及び、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層、であり得る。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、第１の多孔層は、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂以外の成分を含むことを妨げない。

第１の多孔層は、その内部に連結した細孔を有する構造であり、一方の面から他方の面に気体、液体及びイオン等が透過可能である。その透過率は、通常、透気度で表される。
第１の多孔層の透気度は、通常、ガーレ値で３０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃの範囲である。第１の多孔層が、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。

第１の多孔層の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、確実にシャットダウン機能を得ることができる点で、２０体積％〜８０体積％が好ましく、３０体積％〜７０体積％がより好ましい。空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなるおそれがあり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる降温における無孔化が不十分となるおそれがある。すなわち、電池が激しく発熱したときに電流が遮断できなくなるおそれがある。

第１の多孔層の平均孔径は、本発明のセパレータを電池に組み込んだ際に、十分なイオン透過性が得られ、また、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができる点で、０．３μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がより好ましい。

第１の多孔層の膜厚は、多孔質フィルムの積層数を勘案して適宜決定される。第１の多孔層のみからなる多孔質フィルムは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、膜厚が５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３５μｍであることがより好ましい。第１の多孔層を基材として用い、第１の多孔層の片面（又は両面）に第２の多孔層を形成する場合において、第１の多孔層の膜厚は、４μｍ〜４０μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましい。厚さが４μｍ未満であると、第１の多孔層の強度が不十分となるおそれがあり、４０μｍを超えると厚くなり過ぎ、電池容量が小さくなるおそれがある。

第１の多孔層の目付は、多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４ｇ／ｍ²〜１５ｇ／ｍ²であり、５ｇ／ｍ²〜１２ｇ／ｍ²が好ましい。

このような第１の多孔層としては、例えば、特開２０１３−１４０１７号公報の多孔質ポリオレフィン層、特開２０１２−５４２２９号公報のポリオレフィン多孔膜及び特開２０１４−０４０５８０号公報のポリオレフィン基材多孔質フィルムなどを好適に利用できる。

第１の多孔層の製造方法についても、公知の手法を用いることができる。例えば、特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、第１の多孔層が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（ａ）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５重量部〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００重量部〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートを延伸して第１の多孔層を得る工程
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。

また、第１の多孔層については上述した特性を有する市販品を用いてもよい。

第１の多孔層の含水率は、それを構成する原料によって変化するが、温度２４℃湿度５０％の環境に保管した場合は、通常、１０００ｐｐｍ以上である。中でも、後述する親水化処理等によって親水化された第１の多孔層の含水率は高くなる傾向がある。

〔２−２．第２の多孔層〕
第２の多孔層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体及び液体が通過可能となった層であり得る。また、第２の多孔層は、第１の多孔層の片面又は両面に、多孔質フィルムの最外層として設けられ、セパレータとして使用する際に電極と接着し得る層であってもよい。

第２の多孔層の含水率は、それを構成する原料によって変化するが、温度２４℃湿度５０％の環境に保管した場合は、通常、１０００ｐｐｍ以上である。中でも、親水性の高い樹脂や親水性の高いフィラーを含む第２の多孔層の含水率は高くなる傾向がある。

第２の多孔層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空隙率が３０体積％〜８０体積％であることが好ましい。第２の多孔層は、平均孔径が０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。

第２の多孔層の目付けは、電極との密着性及びイオン透過性の観点から、第１の多孔層の片面において０．５ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

第２の多孔層は、複数の層から構成されるものであってもよい。例えば、第２の多孔層は、耐熱層及び機能層の少なくとも一方を含むものである構成を例示できる。第２の多孔層が耐熱層と機能層とからなる場合、前記第１の多孔層と、機能層との間に耐熱層を設けてもよい（すなわち、第１の多孔層／耐熱層／機能層の順の積層体となる）。他の態様として、前記第１の多孔層／機能層／耐熱層の順の積層体としてもよい。さらに他の態様として、機能層と耐熱層とで、前記第１の多孔層を挟み込む構造であってもよい（すなわち、耐熱層／第１の多孔層／機能層）。ただし、セパレータの厚みを薄くするためには、第２の多孔層は機能層のみからなることが好ましい。電池の高容量化に寄与するためである。

以下、機能層と耐熱層について説明する。

＜機能層＞
機能層とは、第１の多孔層又は耐熱層が有する機能以外の機能を有する層である。かかる機能としては、密着、保護、及び第１の多孔層よりも低い温度で発現するシャットダウン機能等が挙げられる。

機能層の厚みは、当該機能を十分に発現する観点から、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。多孔質フィルムが複数の機能層を有する場合は、それらの合計厚みが上記範囲であればよい。

（第一の形態）
第２の多孔層を構成する機能層としては、例えば、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有するものが挙げられる。かかる構造を有するものは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、単に「ＰＶＤＦ系樹脂」と称する場合もある。）を含むものであることが好ましい。このような機能層を有する多孔質フィルムは、イオン透過性及びハンドリング性に優れ、かつ、電極と当該多孔質フィルムを熱プレスにより接合した場合に良好な密着性を得ることができる。

ＰＶＤＦ系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合で合成し得る。

ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが９５モル％以上（より好ましくは９８モル％以上）含まれていることが好ましい。フッ化ビニリデンが９５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保しやすい。

機能層は、ヘキサフロロプロピレンの含有量が異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記の第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフロロプロピレンの含有量が０モル％超１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体、又はフッ化ビニリデン単独重合体（ヘキサフロロプロピレンの含有量が０モル％）
・第二の樹脂：ヘキサフロロプロピレンの含有量が１．５モル％超であるフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体
前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する機能層は、いずれか一方を含有しない機能層に比べて、電極との密着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する機能層は、いずれか一方を含有しない機能層に比べて、第１の多孔層との密着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との混合比（質量比、第一の樹脂：第二の樹脂）は、１５：８５〜８５：１５が好ましい。

ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が３０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、第２の多孔層が電極との密着処理に耐え得る力学物性を確保でき、十分な密着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形する際の塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性に優れる。重量平均分子量はより好ましくは３０万〜２００万であり、更に好ましくは５０万〜１５０万である。

ＰＶＤＦ系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。

前記機能層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；などが挙げられる。

さらに、前記機能層は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを含有することで、多孔質フィルムの滑り性や耐熱性を向上し得る。フィラーとしては、非水電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な、有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよい。

有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子；などが挙げられる。

有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、前記に例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体であってもよい。

無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。難燃性付与や除電効果の観点からは、金属酸化物や金属水酸化物が好ましい。

各種のフィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。

フィラーの体積平均粒子径は、良好な密着性とすべり性の確保及び多孔質フィルムの成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては５μｍ以下がより好ましい。

フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。

フィラーは、機能層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって機能層の表面に形成される凹凸がより微細になり、電極との密着性がより良好である。

前記機能層においては、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。フィラーの含有割合が１質量％以上であると、機能層の表面に微細な凹凸を形成してセパレータの滑り性を向上させる効果が発揮されやすい。この観点では、フィラーの含有割合は３質量％以上がより好ましい。一方、フィラーの含有割合が３０質量％以下であると、機能層及びセパレータの機械的強度が保たれ、例えば電極とセパレータとを重ねて捲き回して電極体を作製する際に、セパレータに割れなどが発生しにくい。この観点では、フィラーの含有割合は２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。

前記機能層においては、多孔質フィルムをスリットした際にスリット端面にケバ立ちや折れ曲がり、スリット屑の混入が発生するのを抑制する観点で、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましい。

（第二の形態）
また、第２の多孔層を構成する機能層としては、樹脂微粒子を含むもの、及び樹脂微粒子の集合体を含むものが挙げられる。樹脂微粒子は、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂又はＰＶＤＦ系樹脂を含むものであることが好ましく、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂を含むものがより好ましい。
このような機能層を有する多孔質フィルムは、イオン透過性及びハンドリング性に優れ、かつ、電極と当該多孔質フィルムを熱プレスにより接合した場合に良好な密着性を得ることができる。

かかる機能層は、樹脂微粒子に加えてバインダー樹脂を含むものであってもよい。前記バインダー樹脂は、樹脂微粒子同士を結着させる性質を有し、電池の電解液に対して不溶性であり、電池の使用環境下で電気化学的に安定である重合体（すなわち、バインダー樹脂）が好ましい。また、バインダー樹脂は、水溶性の重合体であってもよいし、非水溶性の重合体であってもよい。

バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体やその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル類、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の重合体が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独、又は、二種以上を混合して用いることができる。セルロースエーテル類としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。

かかる機能層には、さらにフィラーが含まれてもよい。フィラーの含有割合は、樹脂微粒子とフィラーの合計質量に対して好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、また、微粒子とフィラーの合計体積に対して好ましくは１５体積％〜９０体積％である。また、機能層１層当たりの微粒子の含有量は、０．１ｇ／ｍ²〜６．０ｇ／ｍ²である。フィラーとしては、上記第一の形態で例示したものを好適に例示できる。

樹脂微粒子の集合体としては、例えば、次の（ｉ）の構成と、（ii）の構成とが挙げられる。
（ｉ）の構成は、樹脂微粒子が一次粒子で第１の多孔層に固定化された構成、又は、樹脂微粒子同士もしくは樹脂微粒子とフィラーとの凝集体（二次粒子）として第１の多孔層に固定化された構成である。
（ｉｉ）の構成は、互いに隣接する複数の樹脂微粒子同士又は樹脂微粒子とフィラーとが一体的に連結されて層状になっていて、この層における樹脂微粒子の少なくとも一部が第１の多孔層の表面に固定されて、層状をなす全体が第１の多孔層に固定（一体化）した構成である。

樹脂微粒子が集合体となっていることは、多孔質フィルム表面（機能層表面）を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）で観察することにより確認することができる。

樹脂微粒子は、機能層中において粒子形状を保持していることが好ましい。「粒子形状を保持している」とは、例えば走査型電子顕微鏡で多孔質フィルムを観察した際に、樹脂微粒子の粒子界面を識別できる状態のことをいう。

樹脂微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが特に好ましい。

樹脂微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であることで、多孔質フィルムの滑り性及びハンドリング性に優れる。一方、樹脂微粒子の平均粒径が１μｍ以下であることで、機能層を均一に薄い厚みとし易い。

機能層の１層当たりにおける樹脂微粒子の含有量は、０．１ｇ／ｍ²〜６．０ｇ／ｍ²であるが、１．０ｇ／ｍ²〜３．０ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましい。機能層の１層当たりにおける樹脂微粒子の含有量が０．１ｇ／ｍ²以上であることで、多孔質フィルムと電極との密着性が高まる。また、機能層の１層当たりにおける樹脂微粒子の含有量が６．０ｇ／ｍ²以下であることで、イオンが多孔質フィルムを透過し易く、電池の負荷特性を向上することができる。

ＰＶＤＦ系樹脂としては、上記第一の形態で例示したものと同じものが好適に例示できる。

炭素数２〜４のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等を挙げることができ、好ましくはエチレンである。炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂は、これらの炭素数２〜４のα−オレフィンと、その他のモノマーとの共重合体でもよい。その他のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシエチルメタクリレート等の酸性基含有ビニルモノマー；スチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等の芳香族ビニルモノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン；及びアクリロニトリル；等が挙げられる。中でも脂肪酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、酢酸ビニル、アクリル酸エチルがより好ましい。

炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂は、好ましくは、炭素数２〜４のα−オレフィンと、その他のモノマーに由来する構造単位とを有する樹脂であり、より好ましくは、脂肪酸ビニル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位と、を有する樹脂である。

＜耐熱層＞
耐熱層は、耐熱性材料を含み、シャットダウンが生じる高温において耐熱性を有している層であればよく、その他の構成は特に限定されない。

第２の多孔層が耐熱層を含む場合、当該第２の多孔層は、高温でも形状安定性を有することができる。なお、本明細書において、耐熱性材料とは、第１の多孔層が溶融する温度（例えば、第１の多孔層がポリエチレンからなる場合は、約１３０℃）において、溶融又は熱分解しない材料と定義する。

耐熱性材料としては、例えば、耐熱性樹脂、並びに、フィラーを含む耐熱性樹脂組成物などが挙げられる。

耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロースエーテル類などが挙げられる。これらの耐熱樹脂は、単独、又は、二種以上を混合して用いることができる。

上述した耐熱性樹脂の中でも、耐熱性をより高める点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらに好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドである。耐熱性の観点で特に好ましいものは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ともいう。）である。

パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位又はそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸又は平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型又はパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが挙げられる。

芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンが挙げられる。

芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物及び芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。芳香族二酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。

セルロースエーテル類としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。中でも、化学的、熱的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが好ましく、ＣＭＣがより好ましい。

フィラーとしては、有機のフィラー、又は、無機のフィラーを用いることができる。有機のフィラーとしては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）等のフッ素系樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリレート等からなる微粒子が挙げられる。

無機のフィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ（例えば、α−アルミナ）、マイカ、ゼオライト、ガラス等からなる微粒子が挙げられる。

また、前記フィラーの水和物のような、前記フィラーに類似の物質を用いてもよい。これらのフィラーは、単独、又は、二種以上を混合して用いることができる。

前記フィラーの中でも、化学安定性、高温における形状安定性をより高める点で、無機酸化物のフィラーが好ましく、中でもα−アルミナがより好ましい。

なお、フィラーは、第２の多孔層におけるイオン透過性を確保するのに十分な程度の孔を形成することのできるものであることが好ましい。

フィラーの重量割合は、耐熱性樹脂及びフィラーの合計１００重量％あたり、２０重量％〜９９重量％であり得るが、好ましくは３０重量％〜９９重量％であり、より好ましくは４０重量％〜９９重量％であり、より好ましくは５０重量％〜９９重量％であり、更に好ましくは６０重量％〜９９重量％である。フィラーの重量割合が前記特定の範囲であることで、イオン透過性と、粉落ちのしにくさとのバランスに優れる第２の多孔層が得られる。なお、粉落ちとは、多孔質フィルムからフィラーが剥がれる現象である。

耐熱層には、耐熱層の機能を損なわない範囲で、耐熱性材料以外の成分が含まれていてもよい。そのような成分として、例えば、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤が挙げられる。

耐熱層の厚みは、通常１μｍ〜２５μｍであり、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
厚みが１μｍ以上であると、事故等により電池の発熱が生じたときに、第１の多孔層の熱収縮を抑制でき、セパレータの収縮を回避できる。一方、厚みが２５μｍ以下である場合、第２の多孔層の厚みが厚くなり過ぎず、電池の容量が小さくなることを回避できる。多孔質フィルムが複数の耐熱層を有する場合は、それらの合計厚みが上記範囲であればよい。

〔３．第１の多孔層と第２の多孔層とを有する多孔質フィルムの製造方法〕
第１の多孔層と第２の多孔層とを有する多孔質フィルムの製造方法は、当該多孔質フィルムを得ることができれば特に限定されず、種々の方法にて製造することができる。

例えば、第２の多孔層として、ＰＶＤＦ系樹脂を用いるものであり、三次元網目状に連結した構造を有するものの場合であれば、ＰＶＤＦ系樹脂を含む塗工液を第１の多孔層（基材）上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層のＰＶＤＦ系樹脂を固化させることで、第２の多孔層を第１の多孔層上に一体的に形成する方法で製造し得る。

ＰＶＤＦ系樹脂を含む第２の多孔層は、例えば次の湿式塗工法によって形成することができる。まず、ＰＶＤＦ系樹脂を溶媒に溶解させ、これにフィラーを分散させて塗工液を調製してもよい。この塗工液を第１の多孔層に塗工し、次いで、適切な凝固液に浸漬することで、相分離を誘発しつつＰＶＤＦ系樹脂を固化させる。この工程を経て、第１の多孔層上には、ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質構造の層が形成される。その後、水洗と乾燥を行って、多孔質構造の層から凝固液を除去する。

例えば、以下の方法を挙げることができる。
（方法１）
（ａ）ＰＶＤＦ系樹脂が溶媒に溶解した溶液を調製する。
（ｂ）該溶液を第１の多孔層に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）湿潤状態の該塗工膜を、該ＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜からＰＶＤＦ系樹脂を析出させる。
（ｄ）必要に応じて湿潤状態の該ＰＶＤＦ系樹脂が析出した塗工膜を、該ＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない溶媒に、さらに浸漬させ洗浄する。
（ｅ）湿潤状態の該ＰＶＤＦ系樹脂が析出した塗工膜を乾燥する。
（方法２）
（ａ）必要に応じバインダー樹脂が水に溶解した水溶液に、ＰＶＤＦ系樹脂が分散した塗工膜を調製する。このとき、ＰＶＤＦ系樹脂は微粒子であってもよい。
（ｂ）塗工液を第１の多孔層に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）水を乾燥除去する。

本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。

塗工液の調製に用いる、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。

良好な多孔質構造を形成する観点からは、相分離を誘発する相分離剤を良溶媒に混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。

溶媒としては、良好な多孔質構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を５質量％〜４０質量％含む混合溶媒が好ましい。塗工液は、良好な多孔質構造を形成する観点から、ＰＶＤＦ系樹脂が３質量％〜１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比はＰＶＤＦ系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は、多孔質構造の形成及び生産性の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましい。

第１の多孔層への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。

第２の多孔層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、ＰＶＤＦ系樹脂、フィラー及び溶媒を含んだ塗工液を第１の多孔層に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。
ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。

多孔質フィルムは、第２の多孔層を独立したシートとして作製し、この第２の多孔層を第１の多孔層に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。
第２の多孔層を独立したシートとして作製する方法としては、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーを含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して第２の多孔層を形成し、剥離シートから第２の多孔層を剥離する方法が挙げられる。

また、第２の多孔層として、樹脂微粒子を用いる場合であれば、該樹脂微粒子とフィラーとを含有する分散物を第１の多孔層の片面又は両面に塗工する塗工工程と、塗工された分散物を乾燥する乾燥工程とを有する。

分散物の溶媒を除去することによって、第１の多孔層と第２の多孔層とを有する多孔質フィルムが得られる。

塗工工程では、樹脂微粒子が、１層当たりにおける含有量が０．１ｇ／ｍ²〜６．０ｇ／ｍ²となるように、第１の多孔層の片面又は両面に塗工するのが好ましい。

分散物は、樹脂微粒子と、必要に応じてフィラーとを、それぞれ、溶媒に、固体状態で、分散、懸濁、又は乳化することで調製される。得られた分散物が、第１の多孔層に塗工する塗工液となる。分散物は、エマルションであっても、サスペンションであってもよい。

溶媒としては、樹脂微粒子を溶解せず、樹脂微粒子を、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。

また、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で、公知の増粘剤をさらに含有していてもよいし、分散物における樹脂微粒子及びフィラーの分散性を向上するために、公知の界面活性剤を含有していてもよい。

分散物中の樹脂微粒子の含有割合は、分散物の全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。

第１の多孔層への分散物の塗工には、例えば、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、スプレーコートなど従来の塗工方式を適用することが可能である。樹脂微粒子を第１の多孔層の表裏両面に固定化する場合、分散物を片面ずつ塗工して乾燥してもよい。生産性の観点からは、分散物を両面同時に第１の多孔層へ塗工し、分散物を乾燥することが好ましい。

乾燥工程では、塗工工程で第１の多孔層に塗工された分散物を乾燥する。

第１の多孔層の少なくとも一方の面に塗工された分散物を乾燥させることで、分散物の溶媒を蒸発しつつ樹脂微粒子の集合体とフィラーとを含む機能層を形成することができる。

乾燥工程を経ることにより得られた機能層中の樹脂微粒子は、粒子形状を保持していることが好ましい。また、乾燥工程を行うことにより、樹脂微粒子がバインダーとして機能して、機能層全体が、第１の多孔層上に一体的に形成された状態となってもよい。

また、第２の多孔層が耐熱層である場合は、第１の多孔層と第２の多孔層とを別々に作製し貼合する方法、第２の多孔層の成分と溶媒とを含む塗工液を作製し、第１の多孔層上に塗工し溶媒を除去する方法が挙げられ、後者の方法が簡便であり好ましい。

溶媒は、溶媒又は分散媒であり、第２の多孔層の成分が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる溶媒あればよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒は単独で用いても、相溶する範囲で複数混合して用いてもよい。

プロセスや環境負荷の点で、溶媒は、８０重量％以上が水であることが好ましく、水のみであることがより好ましい。

前記塗工液を第１の多孔層に塗工する塗工方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。塗工方法としては、例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法等が挙げられる。第２の多孔層の厚さは前記塗工液の塗工量及び濃度を調節することによって制御することができる。通常、第１の多孔層への前記塗工液の塗工、及び第１の多孔層に塗工した前記塗工液からの溶媒の除去は、第１の多孔層を搬送しながら、連続して行われる。このようにすることで、第１の多孔層が長尺であっても、連続的に第１の多孔層と第２の多孔層を積層することが可能である。

前記塗工液を得る方法としては、均質な塗工液を得ることができる方法であれば、特に限定されない。前記塗工液が、フィラーを含む場合は、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等の方法が好ましく、より均一に分散させることが容易であるという点で、高圧分散法がより好ましい。その際の混合順序も、沈殿物が発生する等特段の問題がない限り、耐熱性樹脂とフィラー等のその他成分を一度に溶媒に添加して混合してもよいし、任意の順番で溶媒に添加して混合してもよいし、それぞれを溶媒に溶解又は分散した後に混合する等任意である。

前記塗工液の溶媒が水を含む場合、前記塗工液を第１の多孔層上に塗工する前に、あらかじめ第１の多孔層に親水化処理を行うことが好ましい。第１の多孔層を親水化処理することにより、より塗工性が向上し、より均質な第２の多孔層を得ることができる。この親水化処理は、特に溶媒中の水の濃度が高いときに有効である。

親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。

比較的短時間で第１の多孔層を親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィンの改質が、第１の多孔層の表面近傍のみに限られ、第１の多孔層内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという点から、コロナ処理が好ましい。

第１の多孔層上に塗工した前記塗工液からの溶媒の除去は乾燥が簡便であり好ましい。
乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられ、加熱乾燥が好ましい。使用する溶媒にも依存するが、乾燥温度は３０〜８０℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。３０℃以上であれば十分な乾燥速度が得られ、８０℃以下であれば、外観が良好な多孔質フィルムが得られる。

〔４．含水率が１０００ｐｐｍ以上である多孔質フィルム（Ａ）〕
含水率が１０００ｐｐｍ以上である多孔質フィルム（Ａ）（以下、多孔質フィルム（Ａ）ということがある）の製造方法は特に限定されないが、通常、上記の方法によって製造された多孔質フィルムを大気下に保管することによって得られる。換言すれば、上記の多孔質フィルムを大気下に保管すれば、多孔質フィルムは大気中の水分を吸収又は吸着し、自ずと１０００ｐｐｍ以上の含水率となる。

含水率が１０００ｐｐｍ以上である多孔質フィルム（Ａ）の含水率は、好ましくは１５００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以上である。

〔５．含水率が１０００ｐｐｍ未満である多孔質フィルムの製造方法〕
かくして得られた含水率が１０００ｐｐｍ以上である多孔質フィルム（Ａ）と、乾燥剤とを水蒸気バリア性梱包容器に収納し、該容器を密閉することで梱包体を得る。

乾燥剤の量は、多孔質フィルム（Ａ）の質量のＸ質量％以上であることが好ましく、より好ましくはＸ％以上（Ｘ＋２０）％以下であり、さらに好ましくはＸ％以上（Ｘ＋１０）％以下であり、さらに好ましくはＸ％以上（Ｘ＋５）％以下である。

前記Ｘは下記式（Ｉ）から算出することができる。
Ｘ＝Ｙ／（ａ×１００） （Ｉ）
（式中、ａは温度２４℃湿度１０％における乾燥剤１００ｇあたりの吸水量（ｇ）を表し、Ｙは多孔質フィルム（Ａ）の含水率（ｐｐｍ）を表す。）

また、乾燥剤の量は、好ましくは５０ｇ以上であり、より好ましくは９０ｇ以上であり、さらに好ましくは２００ｇ以上であり、また、好ましくは２５００ｇ以下であり、より好ましくは２０００ｇ以下であり、さらに好ましくは１０００ｇ以下である。

前記Ｙ（多孔質フィルム（Ａ）の含水率）は１０００ｐｐｍ以上である。好ましくは１０００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００００ｐｐｍ以下である。Ｙが１０００００ｐｐｍ以上であると多孔質フィルムに対する乾燥剤の量が大量となり含水率が１０００ｐｐｍ未満である多孔質フィルムの製造効率が低くなるおそれがある。

多孔質フィルム（Ａ）の含水率は、その含水率が外部環境によって変化するおそれがあるため、当該多孔質フィルム（Ａ）の含水率が変化しない環境下に当該多孔質フィルム（Ａ）を保管した後に測定するのが好ましく、また、当該多孔質フィルム（Ａ）を水蒸気バリア性梱包容器に収納する前、１時間以内に測定するのが好ましい。
多孔質フィルム（Ａ）の含水率は、下記実施例に記載の方法によって測定することができる。

前記ａは通常１ｇ〜２０ｇであり、好ましくは３ｇ〜１０ｇである。ａは乾燥剤を構成する成分を調整することによって調整することができる。

乾燥剤は、温度２４℃湿度１０％において吸水する能力のあるものであれば特に限定されないが、例えば、シリカゲル、生石灰、塩化カルシウム及びシリカアルミナゲル等が挙げられる。取扱いの観点から好ましくはシリカゲル、及び塩化カルシウムであり、安全面・コスト面の観点から特に好ましくはシリカゲルである。

乾燥剤は、通常、袋に収納されて使用される。当該袋の、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度は、本発明における水蒸気バリア性梱包容器よりも高く、通常１０００〜５０００ｇ/ｍ^２/２４ｈｒである。
一つの袋に収納される乾燥剤の量は、通常０．５ｇ〜３００ｇであり、好ましくは１ｇ〜２００ｇであり、より好ましくは１０ｇ〜１００ｇである。当該範囲であると多孔質フィルムの乾燥がより十分に進行する傾向がある。

密閉される前の水蒸気バリア性梱包容器に収納される乾燥剤の含水率は、通常、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは３００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、より好ましくは５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである。

水蒸気バリア性梱包容器に収納される乾燥剤は、多孔質フィルムに損傷を与えない場所に配置されるのが好ましい。具体的には、例えば、多孔質フィルムの両側に設置した固定冶具に装着させる方法、及び水蒸気バリア性梱包容器内面に貼り付ける方法が挙げられ、また、多孔質フィルムがロール状の捲回体である場合には、捲回体の中心部分の空間（巻芯など）に乾燥剤を収納してもよい。

本発明における梱包体の具体例としては、例えば、図１で示される梱包体が挙げられる。図１で示される梱包体は、乾燥剤１１を、多孔質フィルム１０の両側に設置した固定冶具１３に装着させた梱包体である。ここで、乾燥剤１１は、ロール状の多孔質フィルム１０中心部分の空間（巻芯１４の中）に収納してもよい。

水蒸気バリア性梱包容器としては、アルミ箔積層袋、アルミ蒸着袋、酸化アルミ蒸着袋、酸化ケイ素蒸着袋、ポリ塩化ビニリデン積層袋、延伸ポリエチレン袋、延伸ポリプロピレン積層袋、樹脂コーティングフィルム及び紙製バリア包装等が挙げられ、水蒸気バリア性の観点から好ましくはアルミ蒸着袋である。

水蒸気バリア性梱包容器の袋厚みは、好ましくは４０μｍ〜９０μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜８０μｍである。袋厚みが９０μｍ以下であると取扱い性に優れる。また、４０μｍ以上であると水蒸気バリア性が十分に高くなり、多孔質フィルムの乾燥が十分に進行しやすい。

水蒸気バリア性梱包容器の水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおいて０．１ｇ/ｍ^２/２４ｈｒ〜５ｇ/ｍ^２/２４ｈｒであることが好ましく、０．１ｇ/ｍ^２/２４ｈｒ〜３ｇ/ｍ^２/２４ｈｒであることがより好ましく、０．１ｇ/ｍ^２/２４ｈｒ〜１ｇ/ｍ^２/２４ｈｒであることがさらに好ましい。温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が５ｇ/ｍ^２/２４ｈｒ以下であると、多孔質フィルムの乾燥がより十分に進行する傾向があり、０．１ｇ/ｍ^２/２４ｈｒ未満であると、梱包容器のコストの増加、及び、梱包容器の袋厚みが厚くなることによる梱包時の作業性の低下、等の問題が生じる。

密閉の方法は梱包容器内の乾燥状態を維持できる程度であれば特に制限は無く、開口部分を折り込む、結ぶ、捩じる、テープ留めする、チャック留めする、ヒートシールする、等が挙げられる。密閉は水蒸気バリア性梱包容器の材質によっても変わるが、通常ヒートシールによって行う。インパルスシールや溶断シールによって行ってもよい。

密閉された梱包体の、保管の期間は好ましくは１時間以上であり、より好ましくは５時間以上であり、さらに好ましくは１２時間以上であり、さらに好ましくは２４時間以上であり、さらに好ましくは７日以上である。保管時間が１時間以上であると、梱包された多孔質フィルム（Ａ）が十分に乾燥する傾向がある。

密閉された梱包体の保管温度は、通常の環境温度であればよい。好ましくは０℃〜４０℃であり、より好ましくは２３℃〜２５℃である。また、保管湿度は、通常の環境湿度であればよい。好ましくは１０％〜７０％であり、より好ましくは４０％〜６０％である。

梱包される多孔質フィルム（Ａ）は、枚葉状でもよいし、ボビン等に巻き取られたロール状でもよい。ロール状の多孔質フィルム（Ａ）は、水分を除去するために真空乾燥又は加熱乾燥などを行うと、反る等の変形を起こすのに加えて、捲きズレを起こすことがある。捲きズレを起こしたロールは、電池作製の際の作業性を大きく低下させるため、ロール状の多孔質フィルム（Ａ）においては、特に本発明の製造方法が好適に採用される。

水蒸気バリア性梱包容器を開封し、梱包体から多孔質フィルムを取り出すことで含水率が１０００ｐｐｍ未満である多孔質フィルムが得られる。この際、乾燥室内で多孔質フィルムを取り出せば、多孔質フィルムの再度の水分の吸収、及び吸着を防止することができる。

電池への水分の影響を少なくするためには、保管後に得られる梱包体から取り出された多孔質フィルムの含水率は、好ましくは７００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
当該多孔質フィルムの含水率は、下記実施例に記載の方法によって測定することができる。

保管後に得られる梱包体から取り出された乾燥剤の含水率は、通常１００００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍであり、好ましくは２００００ｐｐｍ〜８００００ｐｐｍであり、より好ましくは３００００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍである。当該含水率が１００００ｐｐｍ以上であると、多孔質フィルムの水分が乾燥剤に吸収されたことを確認し易いため好ましい。また、乾燥剤に水分量によって色が変化する成分を加えて、視認できるようにしても良い。
当該乾燥剤の含水率は、下記実施例に記載の方法によって測定することができる。

保管後に得られる梱包体から取り出された乾燥剤の量は、好ましくは５１ｇ以上であり、より好ましくは９０ｇ以上であり、さらに好ましくは２００ｇ以上であり、また、好ましくは２５３０ｇ以下であり、より好ましくは２０００ｇ以下であり、さらに好ましくは１０００ｇ以下である。

当該乾燥室の露点は、好ましくは−２０℃以下であり、より好ましくは−３０℃以下であり、さらに好ましくは−４０℃以下である。乾燥室の露点が−２０℃以下であれば、取り出された多孔質フィルムの含水率を１０００ｐｐｍ未満に維持することができる傾向がある。

乾燥室内で取り出された多孔質フィルムを用いて、乾燥室内で電池を組み立てることで電池への水分の影響を低減することができる。

〔５．非水電解液二次電池〕
非水電解液二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、セパレータを備えるものであればよく、その他の構成は特に限定されない。非水電解液二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。本発明の製造方法によって得られた多孔質フィルムをセパレータとして用いて製造された非水電解液二次電池は、セパレータの作業性に優れるので、製造歩留まりが高い。

正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。

正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂、ＬｉＡｌ_1/4Ｎｉ_3/4Ｏ₂等が挙げられる。

バインダー樹脂としては、例えばＰＶＤＦ系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。

集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。

バインダー樹脂としては、例えばＰＶＤＦ系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な密着性を確保できる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。

集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等が挙げられる。

非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。

電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等がある。

非水電解液二次電池は、例えば、正極と負極との間にセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。

また、セパレータとして、密着機能を有する機能層を備えた多孔質フィルムを使用する場合、当該セパレータは電極と重ねることによって密着し得る。したがって、電池製造において前記プレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの密着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの密着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。

正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（いわゆるスタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。

以下の実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（１）多孔質フィルムの含水率：
（多孔質フィルム（Ａ）の含水率）
多孔質フィルム（Ａ）を８ｃｍ×８ｃｍ角の正方形を３枚切り出し、微量水分測定装置（株式会社三菱化学アナリテック製；ＣＡ−２００、ＶＡ−２３０）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素気流下、１５０℃に加熱して検出される水分量を測定した。切り出した３枚それぞれについて、１５０℃で加熱する前の多孔質フィルム（Ａ）の全重量に対する上記水分量の割合を含水率として求めた。求めた各含水率の平均値を、多孔質フィルム（Ａ）の含水率とした。
（梱包体から取り出された多孔質フィルムの含水率）
多孔質フィルム（Ａ）の重量と、梱包体から取り出された多孔質フィルムの重量との差と、多孔質フィルム（Ａ）が含む水分量と、から、梱包体から取り出された多孔質フィルムが含む水分量を算出し、算出された水分量を、梱包体から取り出された多孔質フィルムの重量で除することで求めた。
（梱包体から取り出された乾燥剤の含水率）
水蒸気バリア性梱包容器から取出した乾燥剤の重量（Ｗ１）と、その乾燥剤を真空下１１０℃６時間乾燥させた後の重量（Ｗ０）の差を、Ｗ０で除することで求めた。

（２）反り測定
温度２４℃湿度５０％環境下において梱包体から多孔質フィルムを取り出し、８ｃｍ×８ｃｍ角の正方形に切り出し、端部の持ち上がった高さを測定した。また、外観を以下の基準で判断した。なお、Ｃは完全にカールした状態を示し、Ａ及びＢの状態が好ましく、Ａが最も好ましい状態とする。
・Ａ：端部の持ち上がりなし。
・Ｂ：端部の持ち上がりはあるが、端部以外の大部分は持ち上がりがなく、平坦な状態。
・Ｃ：両端部が近づき、筒状に巻き込んだ状態。

（実施例１）
アルミナ微粒子（住友化学株式会社製；商品名「ＡＫＰ３０００」）１００重量部、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製；品番１１１０）３重量部の混合物に、固形分が２９質量％となるように水を添加し、得られた混合物を自転・公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製；登録商標）で室温下、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で２回撹拌・混合した。得られた混合物に、２−プロパノール１４質量部を加え、混合し、固形分が２８質量％の塗工液を得た。得られた塗工液を、コロナ処理２０Ｗ／（ｍ²／分）を施したポリエチレンの多孔膜（第一の多孔層、長さ９５０ｍ、幅０．１９ｍ、厚さ１７μｍ、空隙率３６％）上に、塗工液中のアルミナ微粒子とカルボキシメチルセルロースとの重さの和が、１平方メートルあたり７．０ｇとなるように、ドクターブレード法により塗工した。得られた塗工物である積層体を６５℃で５分間乾燥させた後、ボビンに巻き取ることによって、ロール状の多孔質フィルム（１）を得た。

アルミ蒸着袋（温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度：１ｇ/ｍ^２/２４ｈｒ）に、ロール状の多孔質フィルム（１）と、前記アルミ蒸着袋よりも温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が高い（４０００ｇ/ｍ^２/２４ｈｒ）袋に収納されたシリカゲル４００ｇ（温度２４℃湿度１０％における１００ｇあたりの吸水量：５ｇ）とを収納し、該アルミ蒸着袋をヒートシールすることによって密閉し梱包体（１）を得た。アルミ蒸着袋に収納する前のロール状の多孔質フィルム（１）の含水率は４９００ｐｐｍであり、また、ボビンの重量を差し引いた質量は３７７５ｇであった。
すなわち、Ｘ＝４９００／（５×１００）＝９．８と算出される。
また、前記４００ｇのシリカゲルは、多孔質フィルム（１）の質量３７７５ｇの１０．５質量％に相当するため、収納された乾燥剤の量はＸ質量％以上である。
得られた梱包体（１）を温度２４℃湿度５０％雰囲気に７日間保管した後、当該雰囲気下で梱包体（１）を開封し、ロール状の多孔質フィルムを取り出した。取り出されたロール状の多孔質フィルムに捲きズレはなかった。その後速やかに、得られた多孔質フィルム、及び取り出された乾燥剤の含水率を測定したところ、多孔質フィルムの含水率は７７１ｐｐｍであり、乾燥剤の含水率は５１０００ｐｐｍであった。また、多孔質フィルムに反り等の変形はなく、反り測定ではＡと判断された。

（比較例１）
ポリエチレンの多孔膜の長さを１０５０ｍとした以外は実施例１と同様にしてロール状の多孔質フィルム（２）を得た。

ロール状の多孔質フィルム（２）をアルミ蒸着袋（温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度：１ｇ/ｍ^２/２４ｈｒ）に収納し、該アルミ蒸着袋をヒートシールすることによって密閉し梱包体（２）を得た。アルミ蒸着袋に収納する前のロール状の多孔質フィルム（２）の含水率は４９００ｐｐｍであり、また、ボビンの重量を差し引いた質量は４２７０ｇであった。
得られた梱包体（２）を温度２４℃湿度５０％雰囲気に７日間保管した後、当該雰囲気下で梱包体（２）を開封し、ロール状の多孔質フィルムを取り出した。その後速やかに、得られた多孔質フィルムの含水率を測定したところ４９００ｐｐｍであった。

（比較例２）
ロール状の多孔質フィルム（２）を、８０℃に加熱された真空乾燥機で２４時間乾燥した。真空乾燥機に収納する前のロール状の多孔質フィルム（２）の含水率は４９００ｐｐｍであった。
その後、真空乾燥機の温度を３０℃に冷却し、真空乾燥機内を窒素で置換した後に、真空乾燥機からロール状の多孔質フィルムを取り出した。取り出されたロール状の多孔質フィルムには捲きズレがあった。その後速やかに、得られた多孔質フィルムの含水率を測定したところ４００ｐｐｍであった。また、反り等の変形があり、反り測定ではＢと判断された。

本発明の製造方法によれば、含水率が低く反りの少ない多孔質フィルムが得られる。当該多孔質フィルムは、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。

１０ 多孔質フィルム
１１ 乾燥剤
１２ 水蒸気バリア性梱包容器
１３ 固定冶具
１４ 巻芯

Claims (8)

1. 密閉された水蒸気バリア性梱包容器と、
   前記水蒸気バリア性梱包容器の中に収められた、含水率が１０００ｐｐｍ以上である多孔質フィルム（Ａ）と、
   前記水蒸気バリア性梱包容器の中に収められた、前記多孔質フィルム（Ａ）の質量のＸ質量％以上の量の乾燥剤とを備える、密閉された梱包体。
   ［前記Ｘは下記式（Ｉ）から算出する。
   Ｘ＝Ｙ／（ａ×１００） （Ｉ）
   （式中、ａは温度２４℃湿度１０％における、前記乾燥剤１００ｇあたりの吸水量（ｇ）を表し、Ｙは前記多孔質フィルム（Ａ）の含水率（ｐｐｍ）を表す。）］
2. 密閉された後に、１時間以上保管された請求項１に記載の密閉された梱包体。
3. 含水率が１０００ｐｐｍ未満である多孔質フィルムと、乾燥剤とが、水蒸気バリア性梱包容器に収納された、請求項２に記載の密閉された梱包体。
4. 前記乾燥剤の含水率が１００００ｐｐｍ以上である、請求項３に記載の密閉された梱包体。
5. 水蒸気バリア性梱包容器の、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．１ｇ/ｍ ^２ /２４ｈｒ〜５ｇ/ｍ ^２ /２４ｈｒである請求項１〜４のいずれかに記載の密閉された梱包体。
6. 前記多孔質フィルムがロール状の多孔質フィルムである請求項１〜５のいずれかに記載の密閉された梱包体。
7. 前記多孔質フィルムが非水二次電池用セパレータである請求項１〜６のいずれかに記載の密閉された梱包体。
8. 密閉された水蒸気バリア性梱包容器と、
   前記水蒸気バリア性梱包容器の中に収められた、含水量が１０００ｐｐｍ未満である多孔質フィルムと、
   前記水蒸気バリア性梱包容器の中に収められた、含水量が１００００ｐｐｍ以上の乾燥剤とを備え、
   前記乾燥剤の乾燥時の質量は、前記乾燥剤に含まれる水分の一部を前記多孔質フィルムに、前記多孔質フィルムの含水量が１０００ｐｐｍになるように移動させた場合に、前記水分が移動された後の多孔質フィルム（Ａ’）の質量のＸ’質量％以上となる、密閉された梱包体。
   ［前記Ｘ’は下記式から算出する。
   Ｘ’＝Ｙ’／（ａ×１００）
   （式中、ａは温度２４℃湿度１０％における、前記乾燥剤１００ｇあたりの吸水量（ｇ）を表し、Ｙ’は前記水分が移動された後の多孔質フィルム（Ａ’）の含水率である１０００ｐｐｍを表す。）］

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