JP6453023B2 - Organoaluminum material - Google Patents

Description

本発明は、概して、溶液系有機金属化合物の分野に関し、より具体的には、この溶液系有機金属化合物を使用するコーティングされた基体を製造する分野に関する。   The present invention relates generally to the field of solution-based organometallic compounds, and more specifically to the field of manufacturing coated substrates using the solution-based organometallic compounds.

リソグラフィにおけるエッチング選択性を有する特定の層および特定の半導体製造、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）製造または光起電力素子における酸素および水分の双方をブロックするための層についての必要性は電子素子の製造においてオキシメタルドメインを含む膜の使用をもたらしてきた。オキシメタル層は、（−Ｍ−Ｏ−）_ｎ連結（式中、Ｍは金属であり、ｎ＞１）を伴う無機ドメイン（オキシメタルドメイン）を過半量含む膜として一般的に特徴付けられみ、かつオキシメタル層は半分未満の量の他の元素、例えば、炭素から構成されていても良い。オキシメタルドメインおよび窒化金属ドメインの双方を含むような混合ドメインから構成される層が使用されうる。 There is a need for specific layers with etch selectivity in lithography and for specific semiconductor manufacturing, for example organic light emitting diode (OLED) manufacturing or layers for blocking both oxygen and moisture in photovoltaic devices. It has resulted in the use of membranes containing oxymetal domains in manufacturing. The oxymetal layer is generally characterized as a film containing a majority amount of inorganic domains (oxymetal domains) with (-M-O-) _n- linkage, where M is a metal and n> 1. The oxymetal layer may be composed of less than half the amount of other elements, such as carbon. Layers composed of mixed domains that include both oxymetal and metal nitride domains can be used.

従来のオキシメタル膜は、具体的な用途に応じて、１種以上の金属、例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、ＴａおよびＭｏを含むことができる。オキシメタルドメイン含有膜の耐エッチング性は、部分的には、使用される具体的な金属および膜中に存在する（−Ｍ−Ｏ−）_ｎドメインの量に応じて変化し、そのようなドメインの量が増大するにつれて、より大きな耐エッチング性を提供する。ＯＬＥＤ用途に使用されるバリア膜は、従来は、ＡｌまたはＳｉを含んでおり、すなわち、（−Ａｌ−Ｏ−）_ｎまたは（−Ｓｉ−Ｏ−）_ｎドメイン（式中、ｎ＞１）をそれぞれ含んでいる。酸化アルミニウム含有膜は酸素（Ｏ_２）の輸送を低減させることが知られており、一方、酸化ケイ素含有膜は水蒸気の輸送を低減させることが知られている。このようなバリア膜における何らかの欠陥、例えば、ピンホール、または下にある膜の不完全なカバレッジを引き起こす何らかの他の欠陥がガスまたは蒸気が下にある膜にアクセスするのを可能にする経路をもたらす。 Conventional oxymetal films can include one or more metals, such as Hf, Zr, Ti, W, Al, Ta, and Mo, depending on the specific application. The etch resistance of oxymetal domain-containing films varies in part depending on the specific metal used and the amount of (-MO-) _n domains present in the film, such domains As the amount of increases, it provides greater etch resistance. Barrier films used for OLED applications conventionally include Al or Si, ie, (—Al—O—) _n or (—Si—O—) _n domains (where n> 1). Includes each. Aluminum oxide-containing films are known to reduce oxygen (O ₂ ) transport, while silicon oxide-containing films are known to reduce water vapor transport. Any defect in such a barrier film, such as a pinhole, or any other defect that causes incomplete coverage of the underlying film provides a path that allows gas or vapor to access the underlying film .

オキシメタル膜、例えば、アルミナおよびシリカ膜は、従来は、電子素子基体上への化学蒸着（ＣＶＤ）によって適用されている。例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／１０３３９０号は、積層物を通るガスまたは蒸気の輸送を低減させるために、可撓性（プラスチック）基体上で反応性無機層の隣に酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素層のような１以上の酸化物含有バリア層を有する積層物を開示する。この特許出願によると、この反応性無機層はバリア層を貫通するあらゆるガスまたは蒸気と反応するように機能する。この特許出願はこのようなバリア層を形成するのに適した材料を示唆しておらず、従来の膜堆積技術、例えば、蒸着技術に焦点を合わせている。   Oxymetal films, such as alumina and silica films, are conventionally applied by chemical vapor deposition (CVD) on electronic device substrates. For example, International Publication No. WO 2012/103390 describes an aluminum oxide or silicon oxide layer next to a reactive inorganic layer on a flexible (plastic) substrate to reduce gas or vapor transport through the laminate. A laminate having one or more oxide-containing barrier layers is disclosed. According to this patent application, this reactive inorganic layer functions to react with any gas or vapor that penetrates the barrier layer. This patent application does not suggest a suitable material for forming such a barrier layer, but focuses on conventional film deposition techniques such as evaporation techniques.

スピンオン技術が電子素子製造において広く使用されており、そしてスピンオン技術は膜を堆積する従来の蒸着方法を超える利点を提供する。例えば、スピンオン技術は既存の装置を使用することができ、数分以内で完了することができ、かつ均一な塗膜を基体上に提供できる。Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３のような従来のアルミニウムソースは、電子素子製造に従来使用されている溶媒中での非常に乏しい溶解性、並びに水／水分に対する高い感受性に悩まされている。このような従来のアルミニウムソースは典型的には、一般的な溶媒中に認められる残留水分のような水分への曝露の際に酸化アルミニウム粒子を形成する。このような酸化アルミニウム粒子は液体分配システムにおいて問題を引き起こし、たとえ分配されうるとしても、そのような粒子は電子素子の製造中に欠陥の問題を引き起こす。 Spin-on technology is widely used in electronic device manufacturing, and spin-on technology offers advantages over conventional vapor deposition methods of depositing films. For example, the spin-on technique can use existing equipment, can be completed within minutes, and can provide a uniform coating on the substrate. Conventional aluminum sources such as Al (Oi-Pr) ₃ suffer from very poor solubility in solvents conventionally used in electronic device manufacturing, as well as high sensitivity to water / moisture. Such conventional aluminum sources typically form aluminum oxide particles upon exposure to moisture, such as residual moisture found in common solvents. Such aluminum oxide particles cause problems in liquid dispensing systems, and even if they can be dispensed, such particles cause defect problems during the manufacture of electronic devices.

国際公開第ＷＯ２０１２／１０３３９０号パンフレットInternational Publication No. WO2012 / 103390 Pamphlet

よって、電子素子基体におけるバリアとして使用するための酸化アルミニウム含有膜のスピンオン堆積に適したアルミニウムソースおよび方法についての必要性がある。そのような酸化アルミニウム含有バリアを、別個の可撓性（プラスチック）基体上ではなく、直接、電子素子基体上に堆積させる方法についてのさらなる必要性がある。   Thus, there is a need for an aluminum source and method suitable for spin-on deposition of an aluminum oxide containing film for use as a barrier in an electronic device substrate. There is a further need for a method of depositing such an aluminum oxide-containing barrier directly on an electronic device substrate rather than on a separate flexible (plastic) substrate.

本発明は、基体を提供する工程、前記基体上にコーティング組成物の層を配置し、前記コーティング組成物が式ＡｌＬ^１ _ｘＬ^２ _ｙ（式中、Ｌ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、Ｌ^２＝（Ｃ_５−Ｃ_２０）β−ジケトナートもしくはＯＲ^１、Ｒ^１＝（Ｃ_４−Ｃ_１０）ヒドロカルビル部分、ｘは０〜２の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、およびｘ＋ｙ＝３）の有機アルミニウム化合物、および（ｉｉ）式ＨＯＲ^１を有する有機溶媒を含む工程、並びに前記コーティング組成物を硬化させて、前記基体上に酸化アルミニウム層を形成する工程を含む、酸化アルミニウム層を形成する方法を提供する。 The present invention provides a step of providing a substrate, wherein a layer of a coating composition is disposed on the substrate, wherein the coating composition has the formula AlL ¹ _x L ² _y , wherein L ¹ = (C ₁ -C ₆ ) alkoxy , L ² = (C ₅ -C ₂₀ ) β-diketonate or OR ¹ , R ¹ = (C ₄ -C ₁₀ ) hydrocarbyl moiety, x is an integer from 0 to 2, and y is an integer from 1 to 3. And x + y = 3) and (ii) an organic solvent having the formula HOR ¹ and curing the coating composition to form an aluminum oxide layer on the substrate. A method for forming an aluminum oxide layer is provided.

本明細書を通して使用される場合、以下の略語は文脈が他のことを明らかに示さない限りは以下の意味を有するものとする：ｃａ．＝約；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｍｏｌ＝ミリモル；ｍＬ＝ミリリットル；μＬ＝マイクロリットル；μｍ＝マイクロメートル＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；およびｒｐｍ＝１分間あたりの回転数。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセント（重量％）であり、全ての比率はモル比である。用語「オリゴマー」とは、さらに硬化することができるダイマー、トリマー、テトラマーおよび他の比較的低分子量の材料をいう。「アルキル」および「アルコキシ」とは、線状、分岐および環式アルキルおよび「アルコキシ」をそれぞれ意味する。用語「硬化する」とは、重合させるか、または他の方法で、例えば、縮合などによって、膜または層の分子量を増大させるあらゆるプロセスを意味する。冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は単数および複数を意味する。全ての数値範囲は境界値を含み、かつこのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが明らかな場合を除いて任意に組み合わせ可能である。   As used throughout this specification, the following abbreviations shall have the following meanings unless the context clearly indicates otherwise: ca. G = gram; mmol = mmol; mL = milliliter; μL = microliter; μm = micrometer = micron; nm = nanometer; Å = angstrom; and rpm = number of revolutions per minute . Unless otherwise indicated, all amounts are percent by weight (% by weight) and all ratios are molar ratios. The term “oligomer” refers to dimers, trimers, tetramers and other relatively low molecular weight materials that can be further cured. “Alkyl” and “alkoxy” mean linear, branched and cyclic alkyl and “alkoxy”, respectively. The term “cure” refers to any process that increases the molecular weight of a film or layer by polymerizing or otherwise, such as by condensation. The articles “a”, “an” and “the” mean singular and plural. All numerical ranges include boundary values and can be combined arbitrarily unless it is clear that such numerical ranges are constrained to add up to 100%.

本発明における使用に適するアルミニウムソースは式ＡｌＬ^１ _ｘＬ^２ _ｙ（式中、Ｌ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、Ｌ^２＝（Ｃ_５−Ｃ_２０）β−ジケトナートもしくはＯＲ^１、Ｒ^１＝（Ｃ_４−Ｃ_１０）ヒドロカルビル部分、ｘは０〜２の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、およびｘ＋ｙ＝３）の有機アルミニウム化合物である。好ましくは、Ｌ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、およびより好ましくは、Ｌ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシである。ｘが０または１であるのが好ましく、より好ましくはｘ＝０である。好ましくは、Ｌ^２＝（Ｃ_５−Ｃ_１５）β−ジケトナートもしくはＯＲ^１、およびより好ましくは、Ｌ^２＝ＯＲ^１である。本明細書において使用される場合、「（Ｃ_４−Ｃ_１０）ヒドロカルビル」とは４〜１０個の炭素原子を含むあらゆる炭化水素部分をいう。この（Ｃ_４−Ｃ_１０）ヒドロカルビル部分は芳香族または脂肪族であって良く、好ましくは脂肪族である。（Ｃ_４−Ｃ_１０）ヒドロカルビル部分は、場合によっては、ヒドロキシル、カルボン酸、および（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基、好ましくはヒドロキシルおよび（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基、より好ましくはヒドロキシルおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基、さらにより好ましくはヒドロキシルおよび（Ｃ_２−Ｃ_４）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基を含む。Ｒ^１の（Ｃ_４−Ｃ_１０）ヒドロカルビル部分が第二級炭素原子を介して酸素に結合されているのがさらに好ましい。ｙ＝２または３であるのが好ましく、より好ましくはｙは３である。最も好ましい有機アルミニウム化合物は式ＡｌＬ^２ _３（式中、Ｌ^２は上で定義された通りである）のものである。本発明においてアルミニウムソースとして有用な有機アルミニウム化合物は、特に少量の水が存在する場合には、溶液中でダイマーもしくはトリマーを形成しうることが当業者に認識されるであろう。このようなダイマーもしくはトリマーは本発明の方法において成功裏に使用されうる。よって、溶液中では、本発明における有機アルミニウム化合物は式Ａｌ_ｍＯ_ｍ−１Ｌ^１ _ｘ２Ｌ^２ _ｙ２（式中、Ｌ^１およびＬ^２は上で定義された通りであり、ｍ＝１〜３の整数、ｘ２＝０〜４、ｙ２＝１〜５、およびｘ２＋ｙ２＝ｍ＋２）を有しうる。このダイマーもしくはトリマーは本発明の方法において成功裏に使用されうる。 Aluminum sources suitable for use in the present invention are those of formula AlL ¹ _x L ² _y , where L ¹ = (C ₁ -C ₆ ) alkoxy, L ² = (C ₅ -C ₂₀ ) β-diketonate or OR ¹ , R ¹ = (C ₄ -C ₁₀ ) hydrocarbyl moiety, x is an integer from 0 to 2, y is an integer from 1 to 3, and x + y = 3). Preferably, L ¹ = (C ₁ -C ₄ ) alkoxy, and more preferably L ¹ = (C ₁ -C ₃ ) alkoxy. x is preferably 0 or 1, more preferably x = 0. Preferably, L ² = (C ₅ -C ₁₅ ) β-diketonate or OR ¹ , and more preferably L ² = OR ¹ . As used herein, “(C ₄ -C ₁₀ ) hydrocarbyl” refers to any hydrocarbon moiety containing 4 to 10 carbon atoms. This (C ₄ -C ₁₀ ) hydrocarbyl moiety may be aromatic or aliphatic, preferably aliphatic. The (C ₄ -C ₁₀ ) hydrocarbyl moiety is optionally one or more substituents selected from the group consisting of hydroxyl, carboxylic acid, and (C ₁ -C ₆ ) alkylcarboxylate, preferably hydroxyl and ( One or more substituents selected from the group consisting of C ₁ -C ₆ ) alkylcarboxylates, more preferably one or more substituents selected from the group consisting of hydroxyl and (C ₁ -C ₄ ) alkylcarboxylates groups, even more preferably 1 or more substituents selected from hydroxyl and (C 2 _{-C 4)} group consisting of alkyl carboxylates. More preferably, the (C ₄ -C ₁₀ ) hydrocarbyl moiety of R ¹ is bonded to oxygen via a secondary carbon atom. y = 2 or 3 is preferred, more preferably y is 3. The most preferred organoaluminum compounds are of the formula AlL ² _{3 where} L ² is as defined above. Those skilled in the art will recognize that organoaluminum compounds useful as aluminum sources in the present invention can form dimers or trimers in solution, especially when small amounts of water are present. Such dimers or trimers can be used successfully in the methods of the invention. Thus, in solution, the organoaluminum compound in the present invention has the formula Al _m O _m-1 L ¹ _x2 L ² _{y2 where} L ¹ and L ² are as defined above, m = 1-3 X2 = 0-4, y2 = 1-5, and x2 + y2 = m + 2). This dimer or trimer can be used successfully in the method of the invention.

本発明における有機アルミニウム化合物は当該技術分野において既知の様々な手順によって製造されることができ、典型的には、式Ａｌ（（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ）_３の出発アルミニウム化合物と、適する高次のリガンド、例えば、ＨＬ^２またはそれらのアルカリもしくはアルカリ土類塩、例えば、Ｋ^＋−Ｌ^２（式中、Ｌ^２は上で定義された通りである）との間のリガンド交換反応によって製造される。好ましくは、リガンド交換反応に使用される高次のリガンドは式ＨＬ^２を有し、より好ましくは式ＨＯＲ^１（式中、Ｒ^１は上で定義された通りである）を有する。一般的な手順においては、出発アルミニウム化合物Ａｌ（（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ）_３は、フラスコ内で高次のリガンドおよび適する有機溶媒と一緒にされる。この混合物は、次いで、所望のリガンド交換が起こるのを可能にする時間にわたって、典型的には還流で、加熱される。この手順の後で、出発アルミニウム化合物上の（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシリガンドの１つ、２つまたは３つ全てが、対応する数の高次のリガンドと交換されうる。置き換えられる（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシリガンドの数は、具体的な（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシリガンドの立体障害、使用される具体的な高次のリガンドの立体障害、および混合物が加熱される時間の長さに応じて変化するであろうし、この時間の長さを長くするとより多くのリガンド交換をもたらすであろうことが当業者に認識されるであろう。本発明において高次のリガンドとして有用な適する化合物には、これに限定されないが、２，４−オクタンジオン、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチル、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および酒石酸ジエチルが挙げられる。好ましい有機溶媒はグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチルおよび酒石酸ジエチルである。 Organoaluminum compounds in the present invention can be prepared by a variety of procedures known in the art, typically with a starting aluminum compound of formula Al ((C ₁ -C ₆ ) alkoxy) ₃ and a suitable high Produced by a ligand exchange reaction with the next ligand, eg HL ² or an alkali or alkaline earth salt thereof, eg K ⁺ -L ² , where L ² is as defined above. Is done. Preferably, the higher order ligand used in the ligand exchange reaction has the formula HL ² and more preferably has the formula HOR ¹ , where R ¹ is as defined above. In a general procedure, the starting aluminum compound Al ((C ₁ -C ₆ ) alkoxy) ₃ is combined with a higher order ligand and a suitable organic solvent in a flask. This mixture is then heated, typically at reflux, for a time that allows the desired ligand exchange to occur. After this procedure, one, two or all three of the (C ₁ -C ₆ ) alkoxy ligands on the starting aluminum compound can be exchanged with a corresponding number of higher order ligands. The number of (C ₁ -C ₆ ) alkoxy ligands replaced will depend on the steric hindrance of the specific (C ₁ -C ₆ ) alkoxy ligand, the steric hindrance of the specific higher order ligand used, and the mixture being heated. It will be appreciated by those skilled in the art that increasing the length of time will result in more ligand exchange. Suitable compounds useful as higher order ligands in the present invention include, but are not limited to, 2,4-octanedione, methyl glycolate, ethyl glycolate, ethyl lactate, 2-methyl-1-butanol, 4-methyl 2-pentanol, and diethyl tartrate. Preferred organic solvents are methyl glycolate, ethyl glycolate, ethyl lactate and diethyl tartrate.

あらゆる適する有機溶媒がこのようなリガンド交換反応に使用されることができ、好ましくは有機溶媒は式ＨＯＲ^１（式中、Ｒ^１は上で定義された通りである）を有する。好ましくは、高次のリガンドがリガンド交換反応のための有機溶媒としても使用される。この方法においては、大過剰の高次のリガンドが存在し、以下の式に従って示されるように、典型的には（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシリガンドの３つ全てが高次のリガンドで置き換えられる。 Any suitable organic solvent can be used for such ligand exchange reactions, preferably the organic solvent has the formula HOR ¹ , where R ¹ is as defined above. Preferably higher order ligands are also used as organic solvents for the ligand exchange reaction. In this method, there is a large excess of higher order ligands and typically all three of the (C ₁ -C ₆ ) alkoxy ligands are replaced with higher order ligands as shown according to the following formula: .

リガンド交換反応に使用される有機溶媒が式ＨＯＲ^１を有する溶媒ではない場合には、高次のリガンドを含む有機アルミニウム化合物、すなわち、上記式においてＡｌ（ＯＲ^１）_３はこのような有機溶媒から分離され、その後、式ＨＯＲ^１を有する溶媒と一緒にされるべきである。 If the organic solvent used in the ligand exchange reaction is not a solvent having the formula HOR ¹ , an organoaluminum compound containing a higher order ligand, ie, Al (OR ¹ ) ₃ in the above formula is derived from such an organic solvent. Should be separated and then combined with a solvent having the formula HOR ¹ .

リガンド交換反応のための好ましい有機溶媒は式ＨＯＲ^１（式中、Ｒ^１は（Ｃ_４−Ｃ_１０）ヒドロカルビル部分であり、これは好ましくは脂肪族である）を有するものである。この（Ｃ_４−Ｃ_１０）ヒドロカルビル部分は、場合によっては、ヒドロキシル、カルボン酸および（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルカルボキシラート、好ましくは、ヒドロキシルおよび（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルカルボキシラート、より好ましくはヒドロキシルおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルカルボキシラート、さらにより好ましくはヒドロキシルおよび（Ｃ_２−Ｃ_４）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１以上の置換基を含むことができる。好ましい有機溶媒はα−ヒドロキシエステルである。Ｒ^１の（Ｃ_４−Ｃ_１０）ヒドロカルビル部分が第二級炭素原子を介して酸素に結合されていることも好ましい。適する有機溶媒には、限定されないが、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチル、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールおよび酒石酸ジエチルが挙げられる。好ましい有機溶媒は、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチルおよび酒石酸ジエチルである。 Preferred organic solvents for the ligand exchange reaction are those having the formula HOR ¹ , where R ¹ is a (C ₄ -C ₁₀ ) hydrocarbyl moiety, which is preferably aliphatic. This (C ₄ -C ₁₀ ) hydrocarbyl moiety is optionally hydroxyl, carboxylic acid and (C ₁ -C ₆ ) alkylcarboxylate, preferably hydroxyl and (C ₁ -C ₆ ) alkylcarboxylate, more preferably May comprise one or more substituents selected from the group consisting of hydroxyl and (C ₁ -C ₄ ) alkylcarboxylates, even more preferably hydroxyl and (C ₂ -C ₄ ) alkylcarboxylates. A preferred organic solvent is an α-hydroxy ester. It is also preferred that the (C ₄ -C ₁₀ ) hydrocarbyl moiety of R ¹ is bonded to oxygen via a secondary carbon atom. Suitable organic solvents include, but are not limited to, methyl glycolate, ethyl glycolate, ethyl lactate, 2-methyl-1-butanol, 4-methyl-2-pentanol and diethyl tartrate. Preferred organic solvents are methyl glycolate, ethyl glycolate, ethyl lactate and diethyl tartrate.

本発明の方法において有用なコーティング組成物は、上述のような、式ＡｌＬ^１ _ｘＬ^２ _ｙの有機アルミニウム化合物、および上述のような、式ＨＯＲ^１の有機溶媒を含む。高次のリガンドがリガンド交換反応のための有機溶媒としても使用される場合には、反応生成物は分離することなくその溶媒中で使用されうる。好ましくは、コーティング組成物は、リガンド交換反応中に形成する何らかの不溶性材料を除去するために、使用前に濾過される。 A coating composition useful in the method of the present invention comprises an organoaluminum compound of formula AlL ¹ _x L ² _y as described above and an organic solvent of formula HOR ¹ as described above. If a higher order ligand is also used as the organic solvent for the ligand exchange reaction, the reaction product can be used in that solvent without separation. Preferably, the coating composition is filtered prior to use to remove any insoluble material that forms during the ligand exchange reaction.

本発明のコーティング組成物は、場合によっては、１種以上の表面レベリング剤（もしくは界面活性剤）またはバインダーポリマーを含むことができる。あらゆる適する界面活性剤が使用されうるが、このような界面活性剤は典型的には非イオン性である。本発明の組成物において有用なこのような界面活性剤の量は当業者に周知であり、かつ典型的には０〜２重量％の範囲である。様々なバインダーポリマーが、例えば、基体上の改良された塗膜品質またはレベリングを提供する様に使用されることができる。適するバインダーポリマーは米国特許出願番号第１３／７７６，４９６号に開示されている。   The coating composition of the present invention can optionally include one or more surface leveling agents (or surfactants) or binder polymers. Any suitable surfactant can be used, but such surfactants are typically nonionic. The amount of such surfactants useful in the compositions of the present invention is well known to those skilled in the art and is typically in the range of 0-2% by weight. A variety of binder polymers can be used, for example, to provide improved coating quality or leveling on the substrate. Suitable binder polymers are disclosed in US patent application Ser. No. 13 / 776,496.

場合によっては、本発明のコーティング組成物は、堆積される有機アルミニウム膜の硬化を助けるために、１種以上の硬化剤をさらに含むことができる。例示的な硬化剤には、熱酸発生剤（ＴＡＧ）および光酸発生剤（ＰＡＧ）が挙げられる。好ましい硬化剤は熱酸発生剤である。このような硬化剤の量は当業者の能力の範囲内である。あらゆる適する硬化剤が本発明のコーティング組成物に使用されうる。   In some cases, the coating composition of the present invention can further comprise one or more curing agents to assist in curing the deposited organoaluminum film. Exemplary curing agents include thermal acid generators (TAG) and photoacid generators (PAG). A preferred curing agent is a thermal acid generator. The amount of such hardener is within the ability of one skilled in the art. Any suitable curing agent can be used in the coating composition of the present invention.

本発明のコーティング組成物は、電子素子基体、パッケージング基体、分離基体、またはガスバリアが使用されうる何らかの他の基体など様々な基体上に酸化アルミニウム層を形成するのに有用である。様々な電子素子基体、例えば、マルチチップモジュールのようなパッケージング基体、フレキシブルディスプレイ基体をはじめとするフラットパネルディスプレイ基体、集積回路基体、光起電力素子基体、発光ダイオード（ＬＥＤ、有機発光ダイオード、すなわちＯＬＥＤなど）のための基体、半導体ウェハ、多結晶ケイ素基体などが本発明において使用されうる。このような基体は、典型的には、ケイ素、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、および金の１種以上から構成される。適する基体は、集積回路、光学センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光学回路およびＬＥＤの製造に使用されるもののようなウェハの形態であることができる。本明細書において使用される場合、用語「半導体ウェハ」は、「電子素子基体」、「半導体基体」、「半導体素子」および様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ、例えば、シングルチップウェハ、マルチチップウェハ、様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを包含することが意図される。ハードマスク層に特に適する基体は、パターン形成されたウェハ、例えば、パターン形成されたシリコンウェハ、パターン形成されたサファイアウェハ、およびパターン形成されたガリウム−ヒ素ウェハである。このようなウェハは任意の適するサイズであり得る。好ましいウェハ直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さなおよびより大きな直径を有するウェハが本発明に従って好適に使用されうる。本明細書において使用される場合、用語「半導体基体」には、半導体素子の能動的もしくは操作可能な部分を含む構造または半導体層を１以上有するあらゆる基体が挙げられる。用語「半導体基体」は、半導体材料を含むあらゆる構築物、例えば、これに限定されないがバルク半導体材料、例えば、単独での、もしくは他の材料をその上に含むアセンブリでの半導体ウェハ、並びに、単独での、もしくは他の材料を含むアセンブリでの半導体材料層を意味すると定義される。半導体素子とは、少なくとも１つのマイクロ電子素子が基体上に作製されたまたはバッチ作製されている半導体基体をいう。好ましい基体はＬＥＤのための基体であり、より好ましくはＯＬＥＤのための基体である。また、好ましいのはフレキシブルディスプレイ基体および光起電力素子基体であり、より好ましいのはＬＥＤのためのおよびより好ましくはＯＬＥＤのためのフレキシブルディスプレイ基体である。   The coating compositions of the present invention are useful for forming an aluminum oxide layer on a variety of substrates, such as electronic device substrates, packaging substrates, separation substrates, or any other substrate on which a gas barrier can be used. Various electronic device substrates, for example, packaging substrates such as multichip modules, flat panel display substrates including flexible display substrates, integrated circuit substrates, photovoltaic device substrates, light emitting diodes (LEDs, organic light emitting diodes, ie Substrates for OLEDs, etc.), semiconductor wafers, polycrystalline silicon substrates, etc. can be used in the present invention. Such substrates are typically silicon, polysilicon, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon germanium, gallium arsenide, aluminum, sapphire, tungsten, titanium, titanium-tungsten, nickel, copper, and gold. It is comprised from 1 or more types of. Suitable substrates can be in the form of wafers such as those used in the manufacture of integrated circuits, optical sensors, flat panel displays, integrated optical circuits and LEDs. As used herein, the term “semiconductor wafer” refers to “electronic device substrate”, “semiconductor substrate”, “semiconductor device” and various packages for various levels of interconnection, such as single chip wafers. It is intended to encompass multi-chip wafers, packages for various levels, or other assemblies requiring solder connections. Substrates that are particularly suitable for the hard mask layer are patterned wafers, such as patterned silicon wafers, patterned sapphire wafers, and patterned gallium arsenide wafers. Such a wafer can be of any suitable size. Preferred wafer diameters are 200 mm to 300 mm, but wafers with smaller and larger diameters can be suitably used according to the present invention. As used herein, the term “semiconductor substrate” includes any substrate having a structure or semiconductor layer containing one or more active or operable portions of a semiconductor device. The term “semiconductor substrate” refers to any construct that includes a semiconductor material, such as, but not limited to, a bulk semiconductor material, such as a semiconductor wafer, alone or in an assembly that includes other materials thereon, and alone. Of semiconductor material in an assembly comprising or other materials. A semiconductor device refers to a semiconductor substrate on which at least one microelectronic device is fabricated on a substrate or fabricated in batch. Preferred substrates are substrates for LEDs, more preferably substrates for OLEDs. Also preferred are flexible display substrates and photovoltaic element substrates, more preferred are flexible display substrates for LEDs and more preferably for OLEDs.

本発明のコーティング組成物の層は、何らかの適する手段、例えば、スピンコーティング、スプレイコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティングなどによって、電子素子基体のような基体上に配置されうる。スピンコーティング、スプレイコーティングおよびスロットダイコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法においては、本発明のコーティング組成物は５００〜４０００ｒｐｍの速度で回転している電子素子基体に、１５〜９０秒の期間にわたって適用されて、基体上に有機アルミニウム化合物の所望の層を得る。有機アルミニウム化合物層の高さは、回転速度並びにコーティング組成物中の固形分パーセンテージを変えることによって、調節されうることが当業者に認識されるであろう。   The layer of the coating composition of the present invention may be applied onto a substrate such as an electronic device substrate by any suitable means such as spin coating, spray coating, slot die coating, doctor blading, curtain coating, roller coating, dip coating, etc. Can be arranged. Spin coating, spray coating and slot die coating are preferred. In a typical spin coating method, the coating composition of the present invention is applied to an electronic device substrate rotating at a speed of 500 to 4000 rpm over a period of 15 to 90 seconds to provide a desired organoaluminum compound on the substrate. Get a layer of. It will be appreciated by those skilled in the art that the height of the organoaluminum compound layer can be adjusted by varying the rotational speed as well as the percentage solids in the coating composition.

基体上への本発明のコーティング組成物の層の堆積中または堆積後に、場合によっては、何らかの残留している溶媒および他の比較的揮発性の成分を除き、有機アルミニウム化合物の層を形成するためにこの層は比較的低い温度でベークされる。典型的には、基体は１２５℃以下、好ましくは６０〜１２５℃、およびより好ましくは９０〜１１５℃の温度でベークされる。ベーキング時間は典型的には１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、およびより好ましくは６〜１８０秒である。基体がウェハの場合には、このベーキング工程はホットプレート上でウェハを加熱することによって行われうる。   During or after deposition of a layer of the coating composition of the present invention on a substrate, optionally to form a layer of organoaluminum compound, excluding any remaining solvent and other relatively volatile components This layer is baked at a relatively low temperature. Typically, the substrate is baked at a temperature of 125 ° C or lower, preferably 60-125 ° C, and more preferably 90-115 ° C. The baking time is typically 10 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes, and more preferably 6 to 180 seconds. When the substrate is a wafer, this baking step can be performed by heating the wafer on a hot plate.

溶媒を除去するための何らかのベーキング工程の後で、有機アルミニウム化合物層が、例えば、酸素含有雰囲気中で、例えば、空気中で硬化させられる。この硬化工程は好ましくはホットプレート型装置上で行われるが、同等の結果を得るためにオーブン硬化が使用されうる。典型的には、このような硬化は１５０℃以上、好ましくは１５０〜４５０℃、およびより好ましくは２００〜４００℃の硬化温度で有機アルミニウム化合物層を加熱することによって行われる。最終的な硬化温度の選択は、主として、望まれる硬化速度に応じて決まり、より高い硬化温度はより短い硬化時間しか必要としない。典型的には、硬化時間は１０秒〜１２０分であり得る。より短い硬化時間が好ましく、かつ典型的には１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、およびより好ましくは３０秒〜３分であり得る。より長い硬化時間が使用されてもよいことが当業者に認識されるであろう。この硬化工程は、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部分、好ましくは有機アルミニウム化合物の全部を熱分解させるために行われ、その結果、（−Ｍ−Ｏ−）_ｎ（式中、ｎ＞１、好ましくはｎ＞２、より好ましくはｎ＞５、さらにより好ましくはｎ＞１０、およびさらにより好ましくはｎ＞２５である）連結を有するオキシアルミニウムドメイン（酸化アルミニウム）を含むハードマスク層が得られる。典型的には、硬化したオキシアルミニウムドメイン含有膜中のアルミニウムの量は９５モル％以下（またはより高い）、および好ましくは５０〜９５モル％でありうる。本発明の組成物から形成される酸化アルミニウム層はオキシアルミニウムドメインを含み、かつ他のドメイン、例えば、窒化アルミニウムドメインを含むことができ、および場合によっては炭素を、例えば、５モル％炭素以下の量で含むことができる。 After some baking step to remove the solvent, the organoaluminum compound layer is cured, for example in an oxygen-containing atmosphere, for example in air. This curing step is preferably performed on a hot plate type apparatus, but oven curing can be used to obtain comparable results. Typically, such curing is performed by heating the organoaluminum compound layer at a curing temperature of 150 ° C or higher, preferably 150-450 ° C, and more preferably 200-400 ° C. The final cure temperature selection depends primarily on the desired cure rate, with higher cure temperatures requiring shorter cure times. Typically, the cure time can be from 10 seconds to 120 minutes. Shorter cure times are preferred and can typically be 10 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes, and more preferably 30 seconds to 3 minutes. One skilled in the art will recognize that longer cure times may be used. This curing step is performed to thermally decompose at least a portion of the organoaluminum compound, preferably all of the organoaluminum compound, so that (-MO-) _n (where n> 1, preferably n > 2, more preferably n> 5, even more preferably n> 10, and even more preferably n> 25) resulting in a hard mask layer comprising oxyaluminum domains (aluminum oxide) having linkages. Typically, the amount of aluminum in the cured oxyaluminum domain-containing film can be 95 mol% or less (or higher), and preferably 50-95 mol%. The aluminum oxide layer formed from the composition of the present invention includes oxyaluminum domains and can include other domains, such as aluminum nitride domains, and optionally carbon, such as 5 mol% carbon or less. Can be included in quantity.

本発明の組成物が任意成分のＴＡＧを含む場合には、有機アルミニウム化合物層はこのＴＡＧを活性化させかつ酸を生じさせるのに充分な温度まで加熱されるべきである。典型的には、有機アルミニウム化合物層を硬化させて、酸化アルミニウム含有層を形成させるために使用される温度はＴＡＧを活性化するのに充分である。あるいは、本発明の組成物においてＰＡＧが使用される場合には、有機アルミニウム化合物層が適する波長の光にまたは電子ビームに曝露されて、対応する酸を発生させることができる。この露光工程は、有機アルミニウム化合物層を硬化させて、酸化アルミニウム含有膜を形成する工程の前に、またはその工程の際に、またはその工程の前およびその際に起こりうる。   If the composition of the present invention includes an optional TAG, the organoaluminum compound layer should be heated to a temperature sufficient to activate the TAG and generate an acid. Typically, the temperature used to cure the organoaluminum compound layer to form the aluminum oxide-containing layer is sufficient to activate the TAG. Alternatively, when a PAG is used in the composition of the present invention, the organoaluminum compound layer can be exposed to light of a suitable wavelength or to an electron beam to generate the corresponding acid. This exposure step can occur before, during, or before and during the step of curing the organoaluminum compound layer to form the aluminum oxide-containing film.

本発明の有機アルミニウム層が２００℃以上の温度で硬化させられる場合には、生じる酸化アルミニウム含有膜は、反射防止コーティングおよびフォトレジストの適用において従来使用される溶媒による剥離（除去されること）に対して耐性である。本発明の有機アルミニウムオリゴマー層は３５０℃以上の温度で硬化させられ、生じる酸化アルミニウム含有膜は、像形成されたフォトレジスト層の現像において従来使用されてきたアルカリもしくは溶媒現像剤によって剥離されることに対しても耐性である。   When the organoaluminum layer of the present invention is cured at a temperature of 200 ° C. or higher, the resulting aluminum oxide-containing film is stripped (removed) with a solvent conventionally used in anti-reflective coating and photoresist applications. It is resistant to it. The organoaluminum oligomer layer of the present invention is cured at a temperature of 350 ° C. or higher, and the resulting aluminum oxide-containing film is peeled off by an alkali or solvent developer conventionally used in the development of imaged photoresist layers. It is also resistant to.

溶媒および硬化性副生成物の素早い展開が膜品質を破壊しないような方法で最終の硬化工程が行われる場合には、最初のベーキング工程は必須でなくても良い。例えば、勾配ベーク（ｒａｍｐｅｄ ｂａｋｅ）が比較的低い温度で始まり、次いで２５０〜４００℃の範囲へ徐々に上昇することは許容可能な結果を生じさせうる。ある場合には、第１段階が２５０℃未満の低いベーク温度であり、かつ第２段階がより高いベーク温度、好ましくは２５０〜４００℃である２段階硬化プロセスを有することが好ましい場合がある。２段階硬化プロセスは均一な膜形成およびあらかじめ存在する基体表面トポロジーの平坦化を促進する。   If the final curing step is performed in such a way that rapid development of solvent and curable by-products does not destroy the film quality, the first baking step may not be essential. For example, ramped bake begins at a relatively low temperature and then gradually rises to the 250-400 ° C. range can produce acceptable results. In some cases it may be preferred to have a two-stage curing process in which the first stage is a low bake temperature below 250 ° C and the second stage is a higher bake temperature, preferably 250-400 ° C. The two-stage curing process promotes uniform film formation and planarization of preexisting substrate surface topologies.

理論に拘束されることを望むものではないが、有機アルミニウムから酸化アルミニウムへの変換は、コーティングに含まれる水分、および／または、堆積（キャスティング）中および硬化プロセス中に雰囲気から吸着する水分による加水分解を伴うと考えられる。よって、この硬化プロセスは好ましくは空気中でまたは水分が存在する雰囲気中で行われて、酸化アルミニウムへの完全な変換を促進する。この硬化プロセスは、紫外放射線、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長範囲の紫外放射線への塗膜の曝露によっても補助されうる。この露光プロセスは熱硬化プロセスとは別にまたは熱硬化プロセスと併せて適用されうる。   While not wishing to be bound by theory, the conversion of organoaluminum to aluminum oxide is dependent on the moisture contained in the coating and / or the water adsorbed from the atmosphere during the deposition and curing process. It is thought to involve decomposition. Thus, this curing process is preferably performed in air or in an atmosphere where moisture is present to facilitate complete conversion to aluminum oxide. This curing process can also be aided by exposure of the coating to ultraviolet radiation, preferably ultraviolet radiation in the wavelength range of about 200-400 nm. This exposure process can be applied separately from or in conjunction with the thermosetting process.

硬化した酸化アルミニウム含有層（または膜）はハードマスク、誘電体層、バリア層として、または様々な素子の製造における何らかの他の適する用途のために適切に使用されうる。本発明の硬化した酸化アルミニウム含有層は、酸素バリアのようなバリア層としての使用に、ＬＥＤの製造に、および好ましくはＯＬＥＤの製造に、もしくはパッケージング用途に、または分離用途における低拡散ガスバリアとして特に適する。   The cured aluminum oxide-containing layer (or film) can be suitably used as a hard mask, dielectric layer, barrier layer, or for some other suitable application in the manufacture of various devices. The cured aluminum oxide-containing layer of the present invention is used as a barrier layer such as an oxygen barrier, in the manufacture of LEDs, and preferably in the manufacture of OLEDs, or in packaging applications or as a low diffusion gas barrier in isolation applications. Especially suitable.

具体的な用途に応じて、本発明の酸化アルミニウム含有層は、パターニングのようなさらなる処理工程にかけられうる。このようなさらなる処理工程は、酸化アルミニウム含有層の表面への、１種以上の有機材料、例えば、フォトレジストおよび反射防止コーティングの適用を必要とする場合がある。オキシメタル含有層は典型的には、その後に適用される有機層の表面エネルギーとは非常に異なる表面エネルギーを有する。この表面エネルギーのミスマッチは、オキシメタルハードマスク層とその後に適用される有機層との間の乏しい接着を引き起こす。その後に適用されるフォトレジスト層の場合には、この表面エネルギーのミスマッチは、結果的に、重篤なパターン崩壊をもたらす。本発明の酸化アルミニウム含有膜の表面を、その後に適用される有機層により適合させるために、この表面は場合によっては、適切な表面処理剤で処理されうる。   Depending on the specific application, the aluminum oxide-containing layer of the present invention can be subjected to further processing steps such as patterning. Such further processing steps may require the application of one or more organic materials, such as a photoresist and an anti-reflective coating, to the surface of the aluminum oxide-containing layer. The oxymetal-containing layer typically has a surface energy that is very different from the surface energy of the subsequently applied organic layer. This surface energy mismatch causes poor adhesion between the oxymetal hard mask layer and the subsequently applied organic layer. In the case of subsequently applied photoresist layers, this surface energy mismatch results in severe pattern collapse. In order to make the surface of the aluminum oxide-containing film of the present invention more compatible with the subsequently applied organic layer, this surface can optionally be treated with a suitable surface treatment agent.

本発明の酸化アルミニウム含有膜表面を処理するのに有用な表面処理組成物は米国特許出願番号第１３／４４５，７５２号に開示されたものであり、有機溶媒および表面処理剤を含み、この表面処理剤は１種以上の表面処理部分を含む。場合によっては、表面処理組成物は、１種以上の添加剤、例えば、熱酸発生剤、光酸発生剤、酸化防止剤、染料、コントラスト剤などをさらに含むことができる。様々な有機溶媒、これに限定されないが、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、ラクトン、エステル、グリコール、グリコールエーテルおよびこれらの混合物が適切に使用されうる。典型的な有機溶媒には、限定されないが、トルエン、キシレン、メシチレン、アルキルナフタレン、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソブチリックアシッドメチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。   A surface treatment composition useful for treating the aluminum oxide-containing film surface of the present invention is that disclosed in US patent application Ser. No. 13 / 445,752, comprising an organic solvent and a surface treatment agent. The treatment agent includes one or more surface treatment portions. In some cases, the surface treatment composition can further include one or more additives, such as thermal acid generators, photoacid generators, antioxidants, dyes, contrast agents, and the like. Various organic solvents such as, but not limited to, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, lactones, esters, glycols, glycol ethers and mixtures thereof may be suitably used. Typical organic solvents include, but are not limited to, toluene, xylene, mesitylene, alkylnaphthalene, 2-methyl-1-butanol, 4-methyl-2-pentanol, gamma-butyrolactone, ethyl lactate, 2-hydroxyisobutylene. Rick acid methyl ester, propylene glycol methyl ether acetate, and propylene glycol methyl ether.

適する溶媒は、表面処理剤よりも相対的に高い蒸気圧を有し、その結果、その溶媒は膜の表面から除去され、その後に表面処理剤を残すことができる。有機溶媒が遊離のカルボン酸基またはスルホン酸基を有さないことが好ましい。様々な表面処理剤が表面処理組成物中で使用されることができ、かつ表面処理剤はポリマーであっても非ポリマーであっても良く、かつ表面処理剤は１以上の表面処理部分を含むことができる。典型的な表面処理部分には、ヒドロキシル（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）、カルボキシル（−ＣＯ_２Ｈ）、ベータジケト（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−）、保護されたカルボキシルおよび保護されたヒドロキシル基が挙げられる。アミノ基は機能するであろうが、表面処理剤はアミノ基を含まないのが好ましく、好ましくは窒素を含まない、なぜなら、そのような基はその後に適用されるコーティング、例えば、化学増幅フォトレジストの機能に悪影響を及ぼしうるからである。保護されたカルボキシル基および保護されたヒドロキシル基は、特定の条件下で切断可能であり、カルボキシル基またはヒドロキシル基をそれぞれ生じさせる任意の基である。この保護されたカルボキシル基および保護されたヒドロキシル基は当該技術分野において周知である。表面処理剤が１以上の保護されたヒドロキシル基を含む場合には、表面処理組成物中にＴＡＧまたはＰＡＧが使用されることが好ましい。 Suitable solvents have a relatively higher vapor pressure than the surface treatment agent so that the solvent can be removed from the surface of the membrane, leaving behind the surface treatment agent. It is preferred that the organic solvent does not have a free carboxylic acid group or sulfonic acid group. Various surface treatment agents can be used in the surface treatment composition, and the surface treatment agent can be a polymer or non-polymer, and the surface treatment agent comprises one or more surface treatment moieties. be able to. Typical surface treatment moieties include hydroxyl (—OH), thiol (—SH), carboxyl (—CO ₂ H), beta diketo (—C (O) —CH ₂ —C (O) —), protected Carboxyl and protected hydroxyl groups are mentioned. Although amino groups will function, the surface treatment agent preferably does not contain amino groups, and preferably does not contain nitrogen, because such groups may be subsequently applied to coatings such as chemically amplified photoresists. This is because it can adversely affect the function of the device. A protected carboxyl group and a protected hydroxyl group are any groups that are cleavable under certain conditions and give rise to a carboxyl group or a hydroxyl group, respectively. This protected carboxyl group and protected hydroxyl group are well known in the art. When the surface treatment agent contains one or more protected hydroxyl groups, it is preferred that TAG or PAG is used in the surface treatment composition.

あるいは、形成された酸化アルミニウム含有層を表面処理剤で別に処理するのではなく、本発明の有機アルミニウム化合物コーティング組成物は２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ^２の表面エネルギーを有し、かつヒドロキシル、保護されたヒドロキシル、保護されたカルボキシルおよびこれらの混合物から選択される表面処理部分を含む表面処理剤、例えば、同時系属中の米国特許出願番号第１３／７４５，７５３号に開示されるものなどをさらに含むことができる。表面処理剤分子あたり最低で１つの表面処理部分が必要とされる。表面処理剤の表面エネルギーが２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ^２の範囲の（静的）表面エネルギーを有する限りは、表面処理剤分子あたりの表面処理部分の数についての具体的な制限はない。表面処理剤分子における表面処理部分の量を増大させることは、典型的には、その分子の表面エネルギーを増大させることが当業者によって認識されるであろう。有機アルミニウムコーティング組成物に添加される場合に、表面処理剤は保護されたカルボン酸基を実質的に含まない（すなわち、表面処理剤は０．５モル％以下しか保護されていない、すなわち「遊離の」カルボン酸基を含まない）。表面処理部分に加えて、表面処理剤は１以上の相対的により疎水性の部分、例えば、Ｃ_３−２０アルキル基およびＣ_６−２０アリール基も含む。分岐または環式アルキル基は、対応する線状アルキル基よりも相対的により疎水性であり、およびそのような基の分岐または環式の特性の増大が表面処理剤の表面エネルギーをより低くするのを助けると考えられている。同様に、アルキルおよびアリール基の炭素鎖長を増大させることも、表面処理剤の表面エネルギーを低下させる。この表面処理剤が本発明の有機アルミニウムコーティング組成物に添加される場合には、溶媒系は、相対的に低い表面エネルギーを有する第１の溶媒を過半量で、および第１の溶媒よりも相対的により高い沸点を有する第２の溶媒を半分未満の量で含み、この第２の溶媒は表面処理剤の表面エネルギーよりも高い表面エネルギー（張力）を有する。 Alternatively, rather than treating the formed aluminum oxide-containing layer separately with a surface treatment agent, the organoaluminum compound coating composition of the present invention has a surface energy of 20-40 erg / cm ² and is hydroxyl, protected Further comprising a surface treatment agent comprising a surface treatment moiety selected from hydroxyl, protected carboxyl and mixtures thereof, such as those disclosed in co-genus US patent application Ser. No. 13 / 745,753 be able to. A minimum of one surface treatment portion is required per surface treatment agent molecule. As long as the surface energy of the surface treatment agent has a (static) surface energy in the range of ²⁰ to 40 erg / cm ² , there is no specific limitation on the number of surface treatment parts per surface treatment agent molecule. It will be appreciated by those skilled in the art that increasing the amount of surface treatment moiety in a surface treatment agent molecule typically increases the surface energy of that molecule. When added to the organoaluminum coating composition, the surface treatment agent is substantially free of protected carboxylic acid groups (ie, the surface treatment agent is protected to less than 0.5 mole percent, ie, “free” Of carboxylic acid groups). In addition to the surface treatment moiety, the surface treatment agent also includes one or more relatively hydrophobic moieties such as C _3-20 alkyl groups and C _6-20 aryl groups. Branched or cyclic alkyl groups are relatively more hydrophobic than the corresponding linear alkyl groups, and the increased branching or cyclic properties of such groups lower the surface energy of the surface treatment agent. It is thought to help. Similarly, increasing the carbon chain length of the alkyl and aryl groups also reduces the surface energy of the surface treatment agent. When this surface treatment agent is added to the organoaluminum coating composition of the present invention, the solvent system is a majority of the first solvent having a relatively low surface energy and relative to the first solvent. A second solvent having a higher boiling point is included in less than half, and this second solvent has a surface energy (tension) higher than the surface energy of the surface treatment agent.

理論に拘束されることを望むものではないが、表面処理剤が有機アルミニウムコーティング組成物中に存在する場合には、コーティング組成物の堆積中におよび／または何らかのその後の溶媒除去工程中に、表面処理剤は、形成している膜の表面に向かって移動することが考えられる。表面処理剤の相対的により低い表面エネルギーは表面処理剤が空気界面に向かって駆動するのを助けることがさらに考えられる。表面処理剤のこのような移動は実質的に、酸化アルミニウム含有膜の硬化が終わる前に実質的に起こるべきであることが当業者によって認識されるであろう。硬化した酸化アルミニウム含有膜の形成は実質的に表面処理剤の移動を禁じる。表面処理剤は有機アルミニウム化合物層の表面に存在しているので、有機アルミニウム化合物層を硬化させるために使用される温度は、表面処理剤が実質的に分解しないように選択されるべきである。より高い硬化温度が必要な場合には、より熱安定な表面処理剤、例えば、ビニルアリールポリマー、例えば、ヒドロキシスチレンポリマーおよびポリヘドラルオリゴシルセスキオキサンポリマーが使用されうる。   Without wishing to be bound by theory, if a surface treatment agent is present in the organoaluminum coating composition, the surface may be deposited during deposition of the coating composition and / or during any subsequent solvent removal step. It is conceivable that the treatment agent moves toward the surface of the film being formed. It is further contemplated that the relatively lower surface energy of the surface treatment agent helps drive the surface treatment agent toward the air interface. It will be appreciated by those skilled in the art that such movement of the surface treatment agent should substantially occur before the aluminum oxide-containing film is completely cured. Formation of the cured aluminum oxide-containing film substantially inhibits the transfer of the surface treatment agent. Since the surface treatment agent is present on the surface of the organoaluminum compound layer, the temperature used to cure the organoaluminum compound layer should be selected so that the surface treatment agent does not substantially decompose. If higher cure temperatures are required, more heat stable surface treatments such as vinyl aryl polymers such as hydroxystyrene polymers and polyhedral oligosilsesquioxane polymers can be used.

表面エネルギーは、多くの場合、測定するのが困難なので、代理の測定項目、例えば、水接触角が典型的に使用される。水接触角の決定は周知であり、好ましい方法はクラス（Ｋｒｕｓｓ）ドロップシェイプアナライザーモデル１００を使用し、脱イオン（ＤＩ）水および２．５μＬの液滴サイズを使用する。オキシメタル含有層、例えば、酸化アルミニウム含有層は、典型的には、５０°以下、例えば、３５〜４５°の水接触角を有する。表面処理組成物での処理の後で、酸化アルミニウム含有膜表面は、典型的には、５５°以上、例えば、５５〜７０°の水接触角を有する。表面処理剤での処理の後で、酸化アルミニウム含有膜表面はその後に適用される有機層の表面エネルギーと実質的に適合する表面エネルギーを有し、すなわち、処理された酸化アルミニウム含有層の表面エネルギーはその後に適用される有機層の表面エネルギーの２０％以内であるべきである。その後の処理工程を伴う酸化アルミニウム含有層上に適用された有機層は、そのような表面処理を伴わない酸化アルミニウム含有膜と比較してより少ししか欠陥を有さないであろう。   Since surface energy is often difficult to measure, surrogate measurements such as water contact angles are typically used. The determination of the water contact angle is well known and the preferred method uses the Kruss drop shape analyzer model 100, using deionized (DI) water and a droplet size of 2.5 μL. An oxymetal-containing layer, such as an aluminum oxide-containing layer, typically has a water contact angle of 50 ° or less, such as 35 to 45 °. After treatment with the surface treatment composition, the aluminum oxide-containing film surface typically has a water contact angle of 55 ° or more, such as 55 to 70 °. After the treatment with the surface treatment agent, the aluminum oxide-containing film surface has a surface energy substantially compatible with the surface energy of the subsequently applied organic layer, i.e. the surface energy of the treated aluminum oxide-containing layer. Should be within 20% of the surface energy of the subsequently applied organic layer. Organic layers applied on aluminum oxide containing layers with subsequent processing steps will have fewer defects compared to aluminum oxide containing films without such surface treatment.

実施例１：加熱マントルが取り付けられかつ凝縮器に接続された２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、４．０ｇのアルミニウムトリ−イソプロポキシド（Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）が５０．０ｇの乳酸エチルと混合された。この乳酸エチルは無水物ではなかったので、残留量の水を含んでいた。適切に（磁気攪拌棒で）攪拌しつつ、この混合物は（熱電対で制御され）８８℃に加熱され、そしてこの温度で２時間にわたって維持された。次いで、それは還流にかけられ、還流で１．５時間にわたって保持された。次いで、加熱は停止させられ、そしてこの混合物は自然に室温まで攪拌しつつ冷却された。次いで、この溶液は、１．０μｍのペルフルオロポリエチレン（ＰＦＰＥ）シリンジフィルタを通して濾過されて、不溶性材料を除き、次いで０．２μｍＰＦＰＥフィルタを通して濾過された。以下の重量減少方法を用いて、この濾過された溶液は約１３．２％固形分を含んでいると認められた。過剰な乳酸エチル中でのこのリガンド交換反応はトリス（（１−エトキシ−１−オキソプロパン−２−イル）オキシ）アルミニウムを提供した。 Example 1: In a 250 mL round bottom flask fitted with a heating mantle and connected to a condenser, 4.0 g of aluminum tri-isopropoxide (Al (Oi-Pr) ₃ ) 50.0 g of ethyl lactate Mixed with. The ethyl lactate was not anhydrous and contained residual amounts of water. With proper stirring (with a magnetic stir bar), the mixture was heated to 88 ° C. (controlled by a thermocouple) and maintained at this temperature for 2 hours. It was then subjected to reflux and held at reflux for 1.5 hours. Heating was then stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with spontaneous stirring. The solution was then filtered through a 1.0 μm perfluoropolyethylene (PFPE) syringe filter to remove insoluble material and then filtered through a 0.2 μm PFPE filter. Using the following weight loss method, this filtered solution was found to contain about 13.2% solids. This ligand exchange reaction in excess ethyl lactate provided tris ((1-ethoxy-1-oxopropan-2-yl) oxy) aluminum.

重量減少（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ）方法：約０．１ｇの得られた溶液中の有機アルミニウム化合物が風袋の重量が測定されたアルミニウム皿に秤量された。有機アルミニウム化合物を形成するために使用された溶媒（乳酸エチル）約０．５ｇがこのアルミニウム皿に添加され、試験溶液を希釈して、試験溶液がこのアルミニウム皿をより均一に覆う様にした。このアルミニウム皿は熱オーブン中で約１１０℃で１５分間にわたって加熱された。このアルミニウム皿が室温まで冷却された後で、乾燥した固体膜を伴うこのアルミニウム皿の重量が決定され、そして固形分含有量のパーセンテージが計算された。   Weight loss method: About 0.1 g of the organoaluminum compound in the resulting solution was weighed into an aluminum pan where the tare weight was measured. About 0.5 g of the solvent (ethyl lactate) used to form the organoaluminum compound was added to the aluminum dish to dilute the test solution so that the test solution covered the aluminum dish more evenly. The aluminum pan was heated in a heat oven at about 110 ° C. for 15 minutes. After the aluminum dish was cooled to room temperature, the weight of the aluminum dish with a dry solid film was determined and the percentage of solids content was calculated.

実施例２：加熱マントルが取り付けられかつ凝縮器に接続された２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、４．０ｇのＡｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３が５０．０ｇの乳酸エチルおよび０．１ｇ（０．２８当量）の脱イオン（ＤＩ）水と混合された。この乳酸エチルは無水物ではなかったので、残留量の水を含んでいた。適切に（磁気攪拌棒で）攪拌しつつ、この混合物は（熱電対で制御され）８８℃に加熱され、そしてこの温度で２時間にわたって維持された。次いで、それは還流温度にされ、還流で１．５時間にわたって保持された。次いで、加熱は停止させられ、そしてこの混合物は自然に室温まで攪拌しつつ冷却された。次いで、この溶液は、１．０μｍのＰＦＰＥフィルタを通して濾過されて、不溶性材料を除き、次いで０．２μｍＰＦＰＥフィルタを通して濾過された。実施例１に記載された重量減少方法を用いて、この濾過された溶液は約８．８％固形分を含んでいると認められた。 Example 2: In a 250 mL round bottom flask fitted with a heating mantle and connected to a condenser, 4.0 g Al (Oi-Pr) ₃ was 50.0 g ethyl lactate and 0.1 g (0.28) Equivalents) of deionized (DI) water. The ethyl lactate was not anhydrous and contained residual amounts of water. With proper stirring (with a magnetic stir bar), the mixture was heated to 88 ° C. (controlled by a thermocouple) and maintained at this temperature for 2 hours. It was then brought to reflux temperature and held at reflux for 1.5 hours. Heating was then stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with spontaneous stirring. The solution was then filtered through a 1.0 μm PFPE filter to remove insoluble material and then filtered through a 0.2 μm PFPE filter. Using the weight reduction method described in Example 1, this filtered solution was found to contain about 8.8% solids.

実施例３：０．２ｇ（０．５７当量）のＤＩ水が使用されたこと以外は実施例２が繰り返された。濾過後、実施例１に記載された重量減少方法を用いて、この溶液は約７．８％固形分を含んでいると認められた。   Example 3: Example 2 was repeated except that 0.2 g (0.57 equivalents) of DI water was used. After filtration, using the weight loss method described in Example 1, this solution was found to contain about 7.8% solids.

実施例４：０．５ｇ（１．４２当量）のＤＩ水が使用されたこと以外は実施例２の手順が繰り返された。濾過後、実施例１の重量減少方法を用いて、この溶液は約６．７％固形分を含んでいると認められた。   Example 4: The procedure of Example 2 was repeated except that 0.5 g (1.42 equivalents) of DI water was used. After filtration, using the weight loss method of Example 1, this solution was found to contain about 6.7% solids.

実施例５：加熱マントルが取り付けられかつ凝縮器に接続された２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、４．０ｇのＡｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３が５５．２ｇの乳酸エチルと混合された。この乳酸エチルは無水物ではなかった。適切に磁気攪拌棒の方法で攪拌しつつ、この混合物は還流温度に加熱され、そして還流で２時間にわたって維持された。次いで、加熱は停止させられ、そしてこの混合物は自然に室温まで攪拌しつつ冷却された。次いで、０．２０ｇ（０．５７当量）のＤＩ水および１５．０ｇの乳酸エチルが混合され、そしてこの混合物が反応フラスコに約６．５分間にわたって攪拌しつつ供給された。この反応混合物は、次いで、再び還流温度まで加熱され、そして還流で２時間にわたって保持され、その後、加熱が停止させられ、その反応混合物が室温まで自然に冷却された。この反応混合物溶液は、次いで、１．０μｍのＰＦＰＥフィルタを通して濾過されて、不溶性材料を除き、次いで０．２μｍＰＦＰＥフィルタを通して濾過された。濾過後に、実施例１の重量減少方法を用いて、この溶液は約７．９％固形分を含んでいると認められた。 Example 5: In a 250 mL round bottom flask fitted with a heating mantle and connected to a condenser, 4.0 g Al (Oi-Pr) ₃ was mixed with 55.2 g ethyl lactate. This ethyl lactate was not anhydrous. The mixture was heated to reflux temperature and maintained at reflux for 2 hours, properly stirring with a magnetic stir bar method. Heating was then stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with spontaneous stirring. Then 0.20 g (0.57 equivalents) of DI water and 15.0 g of ethyl lactate were mixed and the mixture was fed to the reaction flask with stirring for about 6.5 minutes. The reaction mixture was then heated again to reflux temperature and held at reflux for 2 hours, after which the heating was stopped and the reaction mixture was allowed to cool naturally to room temperature. The reaction mixture solution was then filtered through a 1.0 μm PFPE filter to remove insoluble material and then filtered through a 0.2 μm PFPE filter. After filtration, using the weight loss method of Example 1, this solution was found to contain about 7.9% solids.

実施例６：５０ｇの乳酸エチルが最初に使用され、０．３０ｇ（０．８５当量）のＤＩ水と２０．０ｇの乳酸エチルとの混合物が調製され、この混合物が約８．０分の期間で反応フラスコに攪拌しつつ供給されたこと以外は実施例５の手順が繰り返された。濾過後、実施例１の重量減少方法を用いて、この溶液は約８．１％固形分を含んでいると認められた。   Example 6: 50 g of ethyl lactate was first used to prepare a mixture of 0.30 g (0.85 eq) DI water and 20.0 g of ethyl lactate, this mixture being for a period of about 8.0 minutes The procedure of Example 5 was repeated except that the reaction flask was fed with stirring. After filtration, using the weight loss method of Example 1, this solution was found to contain about 8.1% solids.

実施例７：加熱マントルおよび凝縮器を備えた丸底フラスコ中で、４．０ｇのＡｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３が５０ｇの２−メチル−１−ブタノールに添加された。この混合物は、次いで、還流温度に加熱され、そしてその温度で５時間にわたって保持された。ＰＦＰＥシリンジフィルタを通した濾過によって不溶性材料を除去した後で、実施例１の重量減少方法を用いて、この溶液は２〜３％固形分を含んでいると認められた。 Example 7: In a round bottom flask equipped with a heating mantle and a condenser, 4.0 g Al (Oi-Pr) ₃ was added to 50 g 2-methyl-1-butanol. This mixture was then heated to reflux temperature and held at that temperature for 5 hours. After removing insoluble material by filtration through a PFPE syringe filter, using the weight loss method of Example 1, the solution was found to contain 2-3% solids.

実施例８：５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルが２−メチル−１−ブタノールの代わりに使用されたこと以外は、実施例７の手順が繰り返された。ＰＦＰＥシリンジフィルタを通した濾過によって不溶性材料を除去した後で、実施例１の重量減少方法を用いて、この溶液は２〜３％固形分を含んでいると認められた。   Example 8 The procedure of Example 7 was repeated except that 50 g of propylene glycol monomethyl ether was used instead of 2-methyl-1-butanol. After removing insoluble material by filtration through a PFPE syringe filter, using the weight loss method of Example 1, the solution was found to contain 2-3% solids.

実施例９：実施例１からの反応混合物６．５ｇが２０ｍＬのガラスバイアルに秤量して入れられ、６．５ｇの乳酸エチルも入れられた。この希釈された溶液は、次いで、１．０μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを１回通して濾過され、次いで０．２μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを複数回通して濾過され、濾過物を別の２０ｍＬガラスバイアルに入れた。この濾過されたサンプルを複数の２００mm（８インチ）シリコンウェハ上に１５００ｒｐｍでコーティングした。１つのウェハは、次いで、２００、２５０、および３５０℃のそれぞれで６０秒間にわたって硬化された。Ｔｈｅｒｍａ−ｗａｖｅ分光エリプソメータ（モデル７３４１）６７３ｎｍ波長を用いて、この硬化した膜の膜厚が測定され、膜厚が表１にまとめられる。   Example 9: 6.5 g of the reaction mixture from Example 1 was weighed into a 20 mL glass vial and 6.5 g of ethyl lactate was also added. This diluted solution was then filtered through a 1.0 μm PFPE syringe filter once, then filtered through a 0.2 μm PFPE syringe filter multiple times, and the filtrate was placed in another 20 mL glass vial. The filtered sample was coated at 1500 rpm on multiple 200 mm (8 inch) silicon wafers. One wafer was then cured for 60 seconds at 200, 250, and 350 ° C, respectively. The thickness of this cured film is measured using a Therma-wave spectroscopic ellipsometer (model 7341) 673 nm wavelength and the film thickness is summarized in Table 1.

これらウェハの外観検査は、これら全ての膜が良好な品質のものであったことを示した。それぞれの硬化した膜は１０秒間、乳酸エチルで洗浄され、そして膜剥離は観察されず、このことは架橋ネットワークの形成を示した。   Visual inspection of these wafers showed that all these films were of good quality. Each cured film was washed with ethyl lactate for 10 seconds and no film delamination was observed, indicating the formation of a crosslinked network.

実施例１０：実施例３からの反応混合物７．５１ｇが２０ｍＬのガラスバイアルに秤量して入れられ、７．６９ｇの乳酸エチルと混合された。この希釈された溶液は、次いで、１．０μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを１回通して濾過され、次いで０．２μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを複数回通して濾過され、濾過物を別の２０ｍＬガラスバイアルに入れた。この濾過されたサンプルを２００mm（８インチ）ベアシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、その後、この塗膜を１００℃で６０秒間ベーキングした。このコーティングされたウェハは、次いで、４００℃で３０分間にわたって空気中で炉内で硬化された。外観的に、この硬化した膜は色が銀色（アルミニウム様）であり、かつ申し分なく形成された膜品質のものであった。それが３８０℃で３０分間、Ｎ_２下でベークされる前およびその後で、エリプソメータを用いて、（アルミナについて）１．７７の屈折率入力値で膜厚が測定され、膜の熱安定性を決定した。３８０℃でのベーキングの前と後での一定の膜厚によって明らかにされるように、この硬化した膜について優れた熱安定性が観察された。 Example 10: 7.51 g of the reaction mixture from Example 3 was weighed into a 20 mL glass vial and mixed with 7.69 g of ethyl lactate. This diluted solution was then filtered through a 1.0 μm PFPE syringe filter once, then filtered through a 0.2 μm PFPE syringe filter multiple times, and the filtrate was placed in another 20 mL glass vial. The filtered sample was coated on a 200 mm (8 inch) bare silicon wafer at 1500 rpm, after which the coating was baked at 100 ° C. for 60 seconds. The coated wafer was then cured in an oven in air at 400 ° C. for 30 minutes. In appearance, the cured film was silver (aluminum-like) in color and was of a satisfactory film quality. Before and after it was baked at 380 ° C. for 30 minutes under N ₂ , the film thickness was measured using an ellipsometer with a refractive index input value of 1.77 (for alumina) to determine the thermal stability of the film. Were determined. Excellent thermal stability was observed for this cured film as evidenced by a constant film thickness before and after baking at 380 ° C.

実施例１１：実施例５および６からの反応混合物サンプルが１．０μｍＰＦＰＥフィルタを１回通して濾過され、溶液中の不溶性物質を除去した。この硬化試験のために、これら２種類の溶液のそれぞれは、処理前に、０．２μｍＰＦＰＥフィルタを３〜４回通して濾過された。このプロセスは、この濾過された溶液を２００ｍｍベアシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、その後、１００℃で６０秒間にわたってソフトベークを行った。次いで、ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ分光エリプソメータ（モデル７３４１）を用いて、膜厚が測定された。この膜厚は表２に報告される。   Example 11: Reaction mixture samples from Examples 5 and 6 were filtered once through a 1.0 μm PFPE filter to remove insoluble material in the solution. For this cure test, each of these two solutions was filtered through a 0.2 μm PFPE filter 3-4 times before processing. This process was spin-coated with this filtered solution onto a 200 mm bare silicon wafer at 1500 rpm, followed by soft baking at 100 ° C. for 60 seconds. Next, the film thickness was measured using a THERMA-WAVE spectroscopic ellipsometer (model 7341). This film thickness is reported in Table 2.

外観的に、目立つ欠陥もしくは曇りのない、非常に優れた品質の膜が得られた。このコーティングされたウェハは、次いで、約５×５ｃｍ（２×２インチ）の試験片に切り出され、これらは次いで、空気中で、３０、６０、９０、および１２０分の様々な硬化時間にわたる４００℃での硬化ベークにかけられた。試験結果は９０分の硬化時間まで一定の膜厚を示した。１２０分の硬化時間でわずかな膜厚低下が観察された。この試験結果は、膜が４００℃で３０分間硬化される場合に、膜厚は同じ温度でのその後６０分間のベークにわたって変化がないままであろうことを示す。   A very good quality film was obtained with no apparent defects or haze in appearance. The coated wafer is then cut into 2 × 2 inch specimens that are then in air over 400 for various cure times of 30, 60, 90, and 120 minutes. It was subjected to a curing bake at 0C. The test results showed a constant film thickness up to 90 minutes curing time. A slight decrease in film thickness was observed after 120 minutes of curing time. This test result indicates that if the film is cured at 400 ° C. for 30 minutes, the film thickness will remain unchanged over the subsequent 60 minutes bake at the same temperature.

実施例１２：酸化アルミニウムバリア層および酸化ケイ素バリア層を有する多層バリア構造が以下のように調製された。実施例５からの反応混合物が１．０μｍのＰＦＰＥフィルタを１回通して濾過され、次いで、処理前に、０．２μｍＰＦＰＥフィルタを複数回通して濾過された。   Example 12: A multilayer barrier structure having an aluminum oxide barrier layer and a silicon oxide barrier layer was prepared as follows. The reaction mixture from Example 5 was filtered once through a 1.0 μm PFPE filter and then filtered through a 0.2 μm PFPE filter multiple times before processing.

シルセスキオキサン材料が、５０／９／１５／２６のテトラエチルオルトシリケート／フェニル−トリメチルシラン／ビニル−トリメチルシラン／メチル−トリメチルシランのオリゴマーとして、９５／５プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル溶媒システム中で、既知の方法を用いて調製された。この配合物は２．１８重量％固形分を含んでいた。   Silsesquioxane material is a 95/5 propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) / as an oligomer of 50/9/15/26 tetraethylorthosilicate / phenyl-trimethylsilane / vinyl-trimethylsilane / methyl-trimethylsilane. Prepared using known methods in an ethyl lactate solvent system. This formulation contained 2.18 wt% solids.

シリコンウェハ上に、実施例５からの反応混合物が１５００ｒｐｍでスピンコートされ、その後、３５０℃での６０秒間にわたる硬化ベークによって、酸化アルミニウム含有膜を形成した。この硬化した酸化アルミニウム含有膜上に、上記シルセスキオキサン材料の膜が１５００ｒｐｍでスピンコートされ、次いで３５０℃で６０秒間ベークすることによって硬化され、酸化ケイ素含有膜を形成した。次いで、実施例１１に記載される様にＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ分光エリプソメータを用いて、この積層物の全膜厚が測定され、１９０２Åであることが認められた。   On the silicon wafer, the reaction mixture from Example 5 was spin-coated at 1500 rpm, and then an aluminum oxide-containing film was formed by curing baking at 350 ° C. for 60 seconds. A film of the silsesquioxane material was spin-coated at 1500 rpm on the cured aluminum oxide-containing film, and then cured by baking at 350 ° C. for 60 seconds to form a silicon oxide-containing film. The total film thickness of this laminate was then measured using a THERMA-WAVE spectroscopic ellipsometer as described in Example 11 and found to be 1902 mm.

実施例１３：実施例６からの反応混合物が有機アルミニウム化合物コーティング組成物として使用されたこと以外は、実施例１２の手順が繰り返された。次いで、実施例１１に記載される様にＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ分光エリプソメータを用いて、この積層物の全膜厚が測定され、１９５０Åであることが認められた。   Example 13: The procedure of Example 12 was repeated except that the reaction mixture from Example 6 was used as the organoaluminum compound coating composition. The total film thickness of this laminate was then measured using a THERMA-WAVE spectroscopic ellipsometer as described in Example 11 and found to be 1950 mm.

実施例１４：シルセスキオキサン膜が硬化させられた後で、この硬化した酸化ケイ素含有膜の表面上に実施例６からの有機アルミニウム化合物コーティング組成物の第２の層がスピンコートされ、そして同じ条件下で硬化させられて第２の酸化アルミニウム含有膜を形成したこと以外は、実施例１３の手順が繰り返された。次いで、この第２の酸化アルミニウム含有膜の表面上にシルセスキオキサン組成物の第２の層がスピンコートされ、次いで硬化させられて、第２の酸化ケイ素含有膜を形成した。このアプローチは、交互の酸化アルミニウム含有膜と酸化ケイ素含有膜とを有する多層（４層）バリア構造を提供した。   Example 14: After the silsesquioxane film has been cured, a second layer of the organoaluminum compound coating composition from Example 6 is spin coated onto the surface of the cured silicon oxide-containing film, and The procedure of Example 13 was repeated except that it was cured under the same conditions to form a second aluminum oxide containing film. A second layer of silsesquioxane composition was then spin coated on the surface of the second aluminum oxide containing film and then cured to form a second silicon oxide containing film. This approach provided a multilayer (4-layer) barrier structure with alternating aluminum oxide-containing films and silicon oxide-containing films.

実施例１５：シリコンウェハ上に、実施例６からの有機アルミニウム化合物反応混合物が１５００ｒｐｍでスピンコートされ、その後、３５０℃で２分間にわたって硬化ベークさせられて、酸化アルミニウム含有膜を形成した。この硬化した酸化アルミニウム含有膜上に、８８．２／９．８／２のＰＧＭＥＡ／シクロペンタン／ガンマ−ブチロラクトン中の１０．８重量％溶液としてポリフェニレン樹脂（ザダウケミカルカンパニーからＳｉＬＫ樹脂の商品名で入手可能）の膜が１５００ｒｐｍでスピンコートされ、次いで３８０℃で２分間硬化された。次いで、この硬化したポリフェニレン膜の表面上に実施例６からの組成物の層をコーティングし、次いで３８０℃で３０分間にわたってベーキングすることによって、この硬化したポリフェニレン膜の表面上に第２の酸化アルミニウム含有膜が形成された。この第２の酸化アルミニウム含有膜上に第２のポリフェニレン層がスピンコートされ、そして第１のポリフェニレン膜と同じ条件下で硬化させられた。生じた４層の積層物は酸化アルミニウム含有膜と硬化したポリフェニレン膜との交互の層を有していた。   Example 15: An organoaluminum compound reaction mixture from Example 6 was spin coated on a silicon wafer at 1500 rpm and then cured and baked at 350 ° C. for 2 minutes to form an aluminum oxide-containing film. On this cured aluminum oxide-containing film, a 10.8 wt% solution in 88.2 / 9.8 / 2 PGMEA / cyclopentane / gamma-butyrolactone was used as a polyphenylene resin (trade name of SiLK resin from Sadau Chemical Company). Film) was spin coated at 1500 rpm and then cured at 380 ° C. for 2 minutes. A second layer of aluminum oxide is then coated on the surface of the cured polyphenylene film by coating a layer of the composition from Example 6 on the surface of the cured polyphenylene film and then baking at 380 ° C. for 30 minutes. A containing film was formed. A second polyphenylene layer was spin coated on the second aluminum oxide containing film and cured under the same conditions as the first polyphenylene film. The resulting four-layer laminate had alternating layers of aluminum oxide-containing films and cured polyphenylene films.

実施例１６：実施例６からの有機アルミニウム化合物コーティング組成物が、ベアシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートされ、次いで４００℃で３０分間にわたって硬化させられて、酸化アルミニウム含有膜を形成した。この硬化した酸化アルミニウム含有膜上に、実施例６からの有機アルミニウム化合物コーティング組成物の別の層がスピンコートされ、次いで同じ条件下で硬化させられた。これらコーティング工程および硬化工程はさらに２回行われて、４層酸化アルミニウム含有バリア積層物を提供した。   Example 16: The organoaluminum compound coating composition from Example 6 was spin coated onto a bare silicon wafer at 1500 rpm and then cured at 400 ° C. for 30 minutes to form an aluminum oxide containing film. On this cured aluminum oxide containing film, another layer of organoaluminum compound coating composition from Example 6 was spin coated and then cured under the same conditions. These coating and curing steps were performed twice more to provide a four layer aluminum oxide containing barrier laminate.

実施例１７：乳酸エチルが酒石酸ジエチルで置き換えられる以外は、実施例１のリガンド交換手順が繰り返される。   Example 17: The ligand exchange procedure of Example 1 is repeated except that ethyl lactate is replaced with diethyl tartrate.

実施例１８：乳酸エチルがグリコール酸メチルで置き換えられる以外は、実施例１のリガンド交換手順が繰り返される。   Example 18: The ligand exchange procedure of Example 1 is repeated except that ethyl lactate is replaced with methyl glycolate.

実施例１９：乳酸エチルがグリコール酸エチルで置き換えられる以外は、実施例１のリガンド交換手順が繰り返される。   Example 19: The ligand exchange procedure of Example 1 is repeated except that ethyl lactate is replaced with ethyl glycolate.

実施例２０：乳酸エチルが２−メチル−１−ブタノールで置き換えられる以外は、実施例１のリガンド交換手順が繰り返される。   Example 20: The ligand exchange procedure of Example 1 is repeated except that ethyl lactate is replaced with 2-methyl-1-butanol.

実施例２１：乳酸エチルが４−メチル−２−ペンタノールで置き換えられる以外は、実施例１のリガンド交換手順が繰り返される。   Example 21: The ligand exchange procedure of Example 1 is repeated except that ethyl lactate is replaced with 4-methyl-2-pentanol.

Claims (11)

基体を提供する工程、前記基体上にコーティング組成物の層を配置し、前記コーティング組成物が式ＡｌＬ^１ _ｘＬ^２ _ｙ（式中、Ｌ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、Ｌ^２＝ＯＲ^１、Ｒ^１＝置換された（Ｃ_４−Ｃ_１０）ヒドロカルビル部分であり、前記置換された（Ｃ _４ −Ｃ _１０ ）ヒドロカルビル部分は、ヒドロキシル、カルボン酸、および（Ｃ _１ −Ｃ _６ ）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基を含み、ｘは０〜２の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、およびｘ＋ｙ＝３である）の有機アルミニウム化合物および（ｉｉ）式ＨＯＲ^１を有する有機溶媒を含む工程、並びに１５０〜４５０℃の温度で前記コーティング組成物の層を加熱することにより前記コーティング組成物を硬化させて、前記基体上に酸化アルミニウム含有層を形成する工程を含む、酸化アルミニウム層を形成する方法。 Providing a substrate, placing a layer of the coating composition on the substrate, wherein the coating composition has the formula AlL ¹ _x L ² _y , where L ¹ = (C ₁ -C ₆ ) alkoxy, L ² = OR ¹ , R ¹ = substituted (C ₄ -C ₁₀ ) hydrocarbyl moiety , wherein the substituted (C ₄ -C ₁₀ ) hydrocarbyl moiety is hydroxyl, carboxylic acid, and (C ₁ -C ₆ ) An organoaluminum compound comprising one or more substituents selected from the group consisting of alkylcarboxylates , wherein x is an integer from 0 to 2, y is an integer from 1 to 3, and x + y = 3) and curing the coating composition by heating the layer of the coating composition process, and at a temperature of 150 to 450 ° C. containing organic solvent having a (ii) formula HOR ¹ Includes forming an aluminum oxide-containing layer on the substrate, a method of forming an aluminum oxide layer. ＲR ^１1 が置換された（ＣHas been replaced (C _４4 −Ｃ-C _１０10 ）ヒドロカルビル部分であり、前記置換された（Ｃ) Hydrocarbyl moiety, the substituted (C _４4 −Ｃ-C _１０10 ）ヒドロカルビル部分は、カルボン酸および（Ｃ) Hydrocarbyl moiety is a carboxylic acid and (C _１1 −Ｃ-C _６6 ）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基を含む、請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1 comprising one or more substituents selected from the group consisting of alkyl carboxylates). ｘ＝０または１である請求項１または２に記載の方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein x = 0 or 1. ｘ＝０である請求項１または２に記載の方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein x = 0. Ｌ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein L ¹ = (C ₁ -C ₄ ) alkoxy. 前記コーティング組成物がスピンコーティング、スプレイコーティングまたはスロットダイコーティングによって前記基体上に配置される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the coating composition is disposed on the substrate by spin coating, spray coating or slot die coating. 前記基体が電子素子基体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the substrate is an electronic element substrate. 前記基体がフレキシブルディスプレイ基体または光起電力素子基体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the substrate is a flexible display substrate or a photovoltaic device substrate. 前記フレキシブルディスプレイ基体が発光ダイオードを含む請求項８の方法。 The method of claim 8 , wherein the flexible display substrate comprises a light emitting diode. 前記酸化アルミニウム含有層上に第２の材料の層を配置し、および前記第２の材料の層を硬化させる工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 The method according to claim 1, further comprising disposing a layer of a second material on the aluminum oxide-containing layer and curing the layer of the second material. 前記有機溶媒が、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチル、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および酒石酸ジエチルからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。11. The organic solvent of claim 1-10, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of methyl glycolate, ethyl glycolate, ethyl lactate, 2-methyl-1-butanol, 4-methyl-2-pentanol, and diethyl tartrate. The method according to any one of the above.