JP6452873B2 - Boron nitride powder and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、還元窒化法により得られた窒化硼素粉末及びその製造方法、更には、上記窒化ホウ素粉末の充填剤としての用途を提供するものである。 The present invention provides boron nitride powder obtained by a reduction nitriding method, a method for producing the same, and further uses as a filler for the boron nitride powder.
窒化硼素粉末は、一般に黒鉛と同様の六方晶系の層状構造を有する白色粉末であり、高熱伝導性、高電気絶縁性、高潤滑性、耐腐食性、離型性、高温安定性、化学的安定性等の多くの特性を有する。そのため、窒化硼素粉末を充填した樹脂組成物は、成形加工することで熱伝導性絶縁シートとして好適に使用されている。 Boron nitride powder is a white powder generally having a hexagonal layered structure similar to that of graphite. High thermal conductivity, high electrical insulation, high lubricity, corrosion resistance, mold release, high temperature stability, chemical It has many characteristics such as stability. Therefore, the resin composition filled with boron nitride powder is suitably used as a heat conductive insulating sheet by molding.
この場合、該樹脂組成物の樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、又はアクリル樹脂等が使用できるが、成形加工性、熱衝撃性、柔軟性、耐候性、耐熱性からシリコーン樹脂が好適に使用される（特許文献１参照）。 In this case, as the resin of the resin composition, a silicone resin, an epoxy resin, an acrylic resin, or the like can be used, but a silicone resin is preferably used from the viewpoint of molding processability, thermal shock, flexibility, weather resistance, and heat resistance. (See Patent Document 1).
窒化硼素粉末を充填剤として使用し、熱伝導性絶縁シートを作製する場合、窒化硼素粉末の充填量が多いほど、熱伝導性は向上するため、一般的に窒化硼素粉末は熱伝導性絶縁シート中に４０容量％（ｖｏｌ．％）以上、好ましくは６０ｖｏｌ．％以上に高充填される。 When making a thermally conductive insulating sheet using boron nitride powder as a filler, the thermal conductivity improves as the filling amount of boron nitride powder increases. Therefore, boron nitride powder is generally a thermally conductive insulating sheet. 40 vol% (vol.%) Or more, preferably 60 vol. Highly filled to more than%.
一方、窒化硼素粉末の製造方法としては、種々提案されているが、そのうち、含酸素硼素化合物を、還元剤としてカーボンを使用し、高温下で窒素と反応させて還元・窒化させる、いわゆる「還元窒化法」による製造方法（特許文献２参照）が、工業的に有利であり、広く実施されている。 On the other hand, various methods for producing boron nitride powder have been proposed. Among them, oxygen-containing boron compounds are reduced and nitrided by using carbon as a reducing agent and reacting with nitrogen at a high temperature. A manufacturing method based on the “nitriding method” (see Patent Document 2) is industrially advantageous and widely implemented.
しかしながら、還元窒化法により得られる窒化硼素粉末をシリコーン樹脂の充填剤として使用する場合、該窒化硼素粉末を高充填した際、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化性が低下し、場合によっては硬化出来ないという問題があることが判明した。 However, when boron nitride powder obtained by the reduction nitriding method is used as a filler for silicone resin, when the boron nitride powder is highly filled, the curability of the resulting silicone resin composition is lowered, and in some cases it can be cured. It turns out that there is no problem.
従って、本発明の目的は、シリコーン樹脂組成物に好適に使用される、還元窒化法によって得られた窒化硼素粉末、及び、該窒化硼素粉末よりなるシリコーン樹脂用充填剤を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a boron nitride powder obtained by a reductive nitriding method, which is preferably used for a silicone resin composition, and a filler for a silicone resin comprising the boron nitride powder.
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、シリコーン樹脂の硬化を阻害する要因となる物質が、窒化硼素粉末に不純物として含まれるリン成分であり、該リン成分がシリコーン樹脂硬化触媒である白金系硬化剤を不活化しており、該リン成分の量を特定量に制御することで上記問題を解決できる知見を得て、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the substance that inhibits the curing of the silicone resin is a phosphorus component contained as an impurity in the boron nitride powder, and the phosphorus component inactivates a platinum-based curing agent that is a silicone resin curing catalyst, The knowledge which can solve the said problem was obtained by controlling the quantity of this phosphorus component to specific quantity, and came to complete this invention.
即ち、本発明によれば、前記還元窒化法により得られ、粒子表面に存在するリン成分が、リン元素換算で３〜４ｐｐｍｗであることを特徴とする窒化硼素粉末が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided a boron nitride powder obtained by the reduction nitriding method, wherein the phosphorus component present on the particle surface is 3 to 4 ppmw in terms of phosphorus element.
また、本発明は、前記窒化硼素粉末よりなるシリコーン樹脂用充填剤をも提供する。 The present invention also provides a filler for a silicone resin comprising the boron nitride powder.
更に、本発明は、窒化硼素粉末の製造方法をも提案する。即ち、本発明によれば、含酸素硼素化合物を、還元剤としてカーボンを使用し、窒素と反応させて還元窒化することにより得られた窒化硼素塊を粉砕後、残存する副生成物を酸洗浄により除去する工程を含み、その際、得られる窒化硼素粉末の粒子表面に存在するリン成分が、リン元素換算で４ｐｐｍｗ以下となるように上記酸洗浄を行うことを特徴とする窒化硼素粉末の製造方法が提供される。 Furthermore, the present invention proposes a method for producing boron nitride powder. That is, according to the present invention, the boron by-product obtained by reducing and nitriding the oxygen-containing boron compound by using carbon as a reducing agent and reacting with nitrogen is pulverized, and the remaining by-product is acid washed. A step of removing by the above-described acid cleaning, wherein the phosphorous component present on the particle surface of the obtained boron nitride powder is subjected to the acid cleaning so that the phosphorus content is 4 ppmw or less in terms of phosphorus element. A method is provided.
本発明の窒化硼素粉末は、還元剤としてカーボンを使用した還元窒化法によって得られたものであるにも拘わらず、表面のリン成分が極めて低濃度であるという特徴を有し、シリコーン樹脂組成物に高充填した際にシリコーン樹脂の硬化を阻害せず、窒化硼素粉末を高充填したシリコーン樹脂組成物により、高熱伝導性絶縁シート等の成形体を作製することが可能となる。 Although the boron nitride powder of the present invention is obtained by a reductive nitriding method using carbon as a reducing agent, it has a feature that the surface phosphorus component has a very low concentration, and a silicone resin composition It is possible to produce a molded body such as a highly heat-conductive insulating sheet by using a silicone resin composition that is highly filled with boron nitride powder without inhibiting the curing of the silicone resin when highly filled.
また、本発明の前記窒化硼素粉末は、シリコーン樹脂組成物用充填剤に限定されず、公知の用途にも使用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、立方晶窒化硼素や窒化硼素成型品等の窒化硼素加工品製品の原料、エンジニアリングプラスチックへの核剤、電気絶縁性向上や熱伝導性付与等の目的での樹脂成型品への添加材、フェーズチェンジマテリアル、固体状または液体状のサーマルインターフェイスマテリアル、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型材、化粧品、複合セラミックス原料等が挙げられる。 Further, the boron nitride powder of the present invention is not limited to the filler for the silicone resin composition, and can be used for known applications. Examples of applications that are preferably used include raw materials for processed products of boron nitride such as cubic boron nitride and boron nitride molded products, nucleating agents for engineering plastics, and the purpose of improving electrical insulation and imparting thermal conductivity. Additives to resin molded products, phase change materials, solid or liquid thermal interface materials, mold release materials for molten metals and molten glass molds, cosmetics, composite ceramic materials, and the like.
本発明において、シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂、付加反応触媒である白金系硬化剤、及び、還元剤としてカーボンを使用した還元窒化法により得られた窒化硼素粉末を含有する。 In the present invention, the silicone resin composition contains a silicone resin, a platinum-based curing agent that is an addition reaction catalyst, and boron nitride powder obtained by a reductive nitriding method using carbon as a reducing agent.
（各原料）
本発明において、シリコーン樹脂は、公知のものが特に制限無く使用される。具体的には、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと架橋剤であるオルガノハイドロジェンシロキサンよりなる組成が一般的である。
(Each raw material)
In the present invention, a known silicone resin is used without any particular limitation. Specifically, a composition comprising an alkenyl group-containing organopolysiloxane as a main agent and an organohydrogensiloxane as a cross-linking agent is common.
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合したアルケニル基を一分子あたり二個以上有するオルガノポリシロキサンである。該アルケニル含有オルガノポリシロキサンの主鎖は、ジオルガノシロキサン単位を繰り返すのが一般的であるが、一部枝分かれした構造や環状の構造を含んだものでもよい。 The alkenyl group-containing organopolysiloxane is an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms per molecule. The main chain of the alkenyl-containing organopolysiloxane generally repeats a diorganosiloxane unit, but may contain a partially branched structure or a cyclic structure.
上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等が一般的であるが、中でもビニル基が好ましく、該アルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子のみに結合して存在することが好ましい。 As the alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and the like are common. Among them, a vinyl group is preferable, and the alkenyl group is bonded to only a silicon atom at the end of the molecular chain. It is preferable.
上記アルケニル基以外で珪素原子に結合する官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基、ビフェニリル基等のアリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基といった一価の炭化水素基が挙げられる。また、該一価炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基であってもよい。尚、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一でなくともよい。 Other than the above alkenyl groups, the functional group bonded to the silicon atom includes alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, and allyl groups such as phenyl, xylyl and biphenylyl groups. And monovalent hydrocarbon groups such as an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group. Further, a group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the monovalent hydrocarbon group are substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, a cyano group, or the like may be used. The functional groups other than the alkenyl group bonded to the silicon atom may not all be the same.
本発明において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンの架橋剤として作用する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２〜１００個のＳｉ−Ｈ基を有するものが好ましい。 In the present invention, the organohydrogenpolysiloxane acts as a crosslinking agent for the organopolysiloxane. As the organohydrogenpolysiloxane, those having 2 to 100 Si-H groups in one molecule are preferable.
本発明において、白金系硬化剤としては、上述のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基と、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基の付加反応（ヒドロシリル化反応）に用いられる触媒として公知の物、例えば、白金黒等の白金金属単体、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩等が使用できる。 In the present invention, the platinum-based curing agent is known as a catalyst used in the addition reaction (hydrosilylation reaction) of the alkenyl group-containing organopolysiloxane and the Si-H group of the organohydrogensiloxane. For example, platinum metal alone such as platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinate and the like can be used.
本発明において、シリコーン樹脂組成物に充填剤として使用する前記窒化硼素粉末は、後述するように、還元窒化法によって得られたものであり、表面に存在するリン成分の窒化硼素粉末に対する濃度が、リン元素換算で４ｐｐｍｗ以下、好ましくは３ｐｐｍｗ以下であることが、後述するシリコーン樹脂組成物において、白金触媒に対するリン成分の比率を特定の範囲に調整するために好ましい。即ち、表面に存在するリン成分の濃度が、上記範囲より高い、従来の還元窒化法によって得られた窒化硼素粉末を使用すると、シリコーン樹脂組成物において、リン成分が増加し、白金系触媒によるシリコーン樹脂の硬化を阻害するという問題が発生し易くなる。 In the present invention, the boron nitride powder used as a filler in the silicone resin composition is obtained by a reductive nitriding method as described later, and the concentration of the phosphorus component present on the surface with respect to the boron nitride powder is In order to adjust the ratio of the phosphorus component to the platinum catalyst in the silicone resin composition to be described later, it is preferable that it is 4 ppmw or less, preferably 3 ppmw or less in terms of phosphorus element. That is, when a boron nitride powder obtained by a conventional reductive nitriding method in which the concentration of the phosphorus component present on the surface is higher than the above range is used, the phosphorus component increases in the silicone resin composition, and the silicone based on the platinum catalyst is used. The problem of inhibiting the curing of the resin is likely to occur.
尚、カーボンを還元剤として使用して還元窒化法により得られる窒化硼素粉末は、該カーボンに由来するリン成分が予想外に多く存在し、それがシリコーン樹脂の硬化に影響を与えることが、本発明者らによって確認されたが、同時に、上記リン成分の除去は、通常、工業的に行われている酸洗工程では十分ではなく、同様の還元窒化法により得られる窒化硼素粉末の表面には、１０ｐｐｍｗを超えるリン成分が存在していることも確認した。 Note that boron nitride powder obtained by the reductive nitriding method using carbon as a reducing agent has an unexpectedly large amount of phosphorus components derived from the carbon, which may affect the curing of the silicone resin. As confirmed by the inventors, at the same time, the removal of the phosphorus component is usually not sufficient in an industrial pickling step, and the surface of boron nitride powder obtained by the same reductive nitriding method is not sufficient. It was also confirmed that a phosphorus component exceeding 10 ppmw was present.
従って、前記カーボンを還元剤として使用して還元窒化法により得られる窒化硼素粉末において、表面に存在するリン成分の窒化硼素粉末に対する濃度が、リン元素換算で４ｐｐｍｗ以下であるものは、従来存在せず、また、シリコーン樹脂組成物用の充填剤として有用である。 Therefore, in the boron nitride powder obtained by the reductive nitriding method using the carbon as a reducing agent, the concentration of the phosphorus component existing on the surface with respect to the boron nitride powder is 4 ppmw or less in terms of phosphorus element. Moreover, it is useful as a filler for silicone resin compositions.
本発明において、上記窒化硼素粉末の形状は特に限定されず、一般的な鱗片状でもよいし、長軸／厚み比が小さい肉厚状のものでもよい。また、窒化硼素粉末の凝集、非凝集の状態も特に限定されず、必要に応じて造粒することで凝集体としてもよく、解砕して非凝集としてもよい。 In the present invention, the shape of the boron nitride powder is not particularly limited, and may be a general scale shape or a thick shape having a small major axis / thickness ratio. In addition, the agglomerated and non-agglomerated states of the boron nitride powder are not particularly limited, and may be agglomerated by granulation as necessary, or may be crushed and non-agglomerated.
上記窒化硼素粉末の平均粒子径は特に制限されず、一次粒子径としては０．０１〜５０μｍ、凝集粒子としては０．０５〜３００μｍが一般的である。 The average particle size of the boron nitride powder is not particularly limited, and the primary particle size is generally 0.01 to 50 μm, and the aggregated particles are generally 0.05 to 300 μm.
本発明の前記粒子表面のリン成分が、前記したように、著しく少ない窒化硼素粉末の製造方法は、特に制限されるものではないが、含酸素硼素化合物を、還元剤としてカーボンを使用し、窒素と反応させて還元窒化することにより得られた窒化硼素塊を粉砕後、残存する副生成物を酸洗浄により除去する工程を含み、その際、得られる窒化硼素粉末の粒子表面に存在するリン成分が、リン元素換算で４ｐｐｍｗ以下となるように上記酸洗浄を行うことにより得ることができる。 As described above, the method for producing boron nitride powder with a remarkably small amount of phosphorus component on the particle surface of the present invention is not particularly limited, but oxygen-containing boron compound is used as a reducing agent, carbon is used, A step of removing the remaining by-product by acid washing after pulverizing the boron nitride mass obtained by reaction and reduction nitridation with a phosphorus component present on the particle surface of the resulting boron nitride powder However, it can obtain by performing the said acid washing so that it may become 4 ppmw or less in conversion of phosphorus element.
前記窒化硼素粉末の製造方法において、含酸素硼素化合物としては、硼素原子を含有する化合物であれば制限なく使用される。例えば、硼酸、無水硼酸、メタ硼酸、過硼酸、次硼酸、四硼酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムなどが使用できるが、一般的には入手が容易な硼酸が好適に使用できる。 In the method for producing boron nitride powder, as the oxygen-containing boron compound, any compound containing a boron atom can be used without limitation. For example, boric acid, anhydrous boric acid, metaboric acid, perboric acid, hypoboric acid, sodium tetraborate, sodium perborate and the like can be used, but generally available boric acid is preferably used.
使用する含酸素硼素化合物の平均粒子径は特に限定されないが、操作性及び還元反応制御の観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜９００μｍがより好ましく、２０〜８００μｍが更に好ましい。即ち、含酸素硼素化合物の平均粒子径が１μｍより大きくなると取扱いが容易となり、１０００μｍより小さくなると含酸素硼素化合物の還元反応の制御が容易となる。 The average particle diameter of the oxygen-containing boron compound to be used is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 900 μm, and still more preferably 20 to 800 μm, from the viewpoints of operability and reduction reaction control. That is, when the average particle diameter of the oxygen-containing boron compound is larger than 1 μm, the handling becomes easy, and when it becomes smaller than 1000 μm, the reduction reaction of the oxygen-containing boron compound is easily controlled.
また、前記窒化硼素粉末の製造方法において、還元剤としては公知のカーボンが特に制限無く使用される。例えば、カーボンブラック、活性炭等の反応性の高い非晶質カーボンが好ましく、更に、工業的に品質制御されている点で、カーボンブラックが特に好適に使用される。また、上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用することができる。上記カーボンの平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０２〜４μｍがより好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。即ち、該炭素源の平均粒子径を５μｍ以下とすることにより、カーボンの反応性が高くなり、また、０．０１μｍ以上とすることにより、取り扱いが容易となる。 In the method for producing boron nitride powder, known carbon is used as the reducing agent without any particular limitation. For example, highly reactive amorphous carbon such as carbon black and activated carbon is preferable, and carbon black is particularly preferably used in terms of industrial quality control. Moreover, as said carbon black, acetylene black, furnace black, thermal black, etc. can be used. The average particle diameter of the carbon is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 4 μm, and particularly preferably 0.05 to 3 μm. That is, when the average particle diameter of the carbon source is 5 μm or less, the reactivity of carbon is increased, and when it is 0.01 μm or more, handling becomes easy.
上記還元剤として使用するカーボンは、リン含有量が、リン元素換算で５０ｐｐｍｗ以下、好ましくは２０ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍｗ以下であるものを使用することが好ましい。即ち、還元窒化法により窒化硼素粉末を作製するにあたり、該窒化硼素粉末に含有されるリン成分はカーボンに含まれているリン成分に由来するものが主であり、該リン含有量が５０ｐｐｍｗより多いカーボンを使用すると、得られる窒化硼素粉末表面に大量にリン成分が付着し、後の酸洗浄工程におけるカーボンの除去工程に多大の負荷が掛かり、工業的な実施が困難となる。 The carbon used as the reducing agent preferably has a phosphorus content of 50 ppmw or less, preferably 20 ppmw or less, more preferably 10 ppmw or less in terms of phosphorus element. That is, in producing boron nitride powder by the reduction nitriding method, the phosphorus component contained in the boron nitride powder is mainly derived from the phosphorus component contained in the carbon, and the phosphorus content is more than 50 ppmw. When carbon is used, a large amount of phosphorus component adheres to the surface of the obtained boron nitride powder, and a heavy load is imposed on the carbon removal step in the subsequent acid cleaning step, making industrial implementation difficult.
また、前記窒化硼素粉末の製造方法において、含酸素硼素化合物とカーボンとの割合は、Ｂ／Ｃ（元素比）換算で０．４〜１．１、好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．６〜０．９である。含酸素硼素化合物とカーボンとの割合が１．１を超えると、還元されずに揮散する含酸素硼素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼす場合がある。また、含酸素硼素化合物とカーボンとの割合が０．４未満では、未反応のカーボンの存在割合が増加し、炭化硼素等の物質が副生し、やはり収率が低下する。 In the method for producing boron nitride powder, the ratio of oxygen-containing boron compound to carbon is 0.4 to 1.1, preferably 0.5 to 1.0, in terms of B / C (element ratio). Preferably it is 0.6-0.9. If the ratio of oxygen-containing boron compound to carbon exceeds 1.1, the ratio of oxygen-containing boron compound that volatilizes without being reduced increases, the yield decreases, and the volatilization component adversely affects the production line. May affect. On the other hand, if the ratio of oxygen-containing boron compound to carbon is less than 0.4, the proportion of unreacted carbon increases, and substances such as boron carbide are by-produced, and the yield is also lowered.
更に、前記窒化硼素粉末の製造方法においては、結晶化剤を使用することが好ましく、一般的に原料にあらかじめ混合して使用される。上記結晶化剤は、通常使用されているカルシウム化合物をはじめ、公知のものが特に制限なく使用できる。例えば炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等のカルシウム化合物の他、炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用することが出来るし、これら２種類以上を混合して使用することも可能である。その中でも、得られる窒化硼素粉末の結晶性が高いこと、及び多孔質バルク体の形成が容易なことから、酸化カルシウム、炭酸カルシウムを使用するのが好ましく、発泡性を有することから炭酸カルシウムが特に好ましい。上記結晶化剤の平均粒子径は、０．０１〜５００μｍが好ましく、０．０５〜４００μｍがより好ましく、０．１〜３００μｍが特に好ましい。０．０１μｍ以上であれば取れ扱いが容易であり、３００μｍ以下であれば反応性は十分に高い。上記結晶化剤の添加量としては、硼素化合物の硼素元素に対して結晶化剤の金属元素の元素比が、０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２、更に好ましくは０．０３〜０．１である。該元素比が０．０１未満では結晶性の高い窒化硼素粉末が得られず、０．３を超える場合、得られる窒化硼素粉末の不純物濃度が高くなるため、好ましくない。 Furthermore, in the method for producing the boron nitride powder, it is preferable to use a crystallizing agent, and it is generally mixed with the raw material in advance. As the crystallization agent, known ones can be used without particular limitation, including commonly used calcium compounds. For example, calcium compounds such as calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium nitrate, calcium sulfate, and calcium oxalate, magnesium compounds such as magnesium carbonate, and sodium compounds such as sodium carbonate can be used. It is also possible to use a mixture of two or more of these. Among them, it is preferable to use calcium oxide and calcium carbonate because the crystallinity of the obtained boron nitride powder is high and the formation of a porous bulk body is easy, and calcium carbonate is particularly preferable because it has foamability. preferable. The average particle size of the crystallization agent is preferably 0.01 to 500 μm, more preferably 0.05 to 400 μm, and particularly preferably 0.1 to 300 μm. If it is 0.01 μm or more, it is easy to handle and if it is 300 μm or less, the reactivity is sufficiently high. The amount of the crystallization agent added is such that the element ratio of the metal element of the crystallization agent to the boron element of the boron compound is 0.01 to 0.3, more preferably 0.02 to 0.2, and still more preferably. Is 0.03-0.1. When the element ratio is less than 0.01, boron nitride powder with high crystallinity cannot be obtained, and when it exceeds 0.3, the impurity concentration of the obtained boron nitride powder becomes high, which is not preferable.
前記窒化硼素の製造方法において、還元窒化に際し、上記の各原料を含む混合物の形態は特に制限されず、粉末状のままでもよいが、多孔質バルク体を形成してもよい。尚、かかる多孔質バルク体は、例えば、前記硼素化合物、カーボン、炭酸カルシウムを含む混合粉末を容器に入れ、１００〜３００℃の範囲で１〜１０時間程度加熱し、硼酸からメタ硼酸の生成、メタ硼酸の溶融によりバルク体を形成すると共に、メタ硼酸が溶融している状態で、炭酸カルシウムの分解により二酸化炭素ガスを生成せしめて発泡させる方法が挙げられる。 In the boron nitride production method, the form of the mixture containing each of the above raw materials is not particularly limited during the reduction nitridation, and may remain in powder form, but a porous bulk body may be formed. In addition, this porous bulk body, for example, put the mixed powder containing the boron compound, carbon, and calcium carbonate in a container and heat it in the range of 100 to 300 ° C. for about 1 to 10 hours to produce metaboric acid from boric acid. Examples include a method in which a bulk body is formed by melting metaboric acid, and in the state where metaboric acid is melted, carbon dioxide gas is generated by decomposition of calcium carbonate and foamed.
また、上記多孔質バルク体の形状は、混合粉末の加熱に使用する容器等の形状に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、四角柱状、円柱状、球状、多角形状、不定形状、針状及び板状等の形状が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、四角柱状、円柱状、球状等の形状であることが好ましい。また、その大きさは、径（球状以外は相当径）５〜３００ｍｍ程度が一般的である。 In addition, the shape of the porous bulk body may be appropriately determined according to the shape of the container or the like used for heating the mixed powder, and is not particularly limited, but for example, a quadrangular prism shape, a cylindrical shape, a spherical shape, Examples of the shape include a polygonal shape, an indefinite shape, a needle shape, and a plate shape. From the viewpoint of handling properties, a shape such as a quadrangular prism shape, a cylindrical shape, or a spherical shape is preferable. Further, the size is generally about 5 to 300 mm in diameter (equivalent diameter other than spherical).
本発明において、含酸素硼素化合物、カーボン、含酸素カルシウム化合物の混合方法は特に制限されず、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の一般的な混合機が使用可能である。 In the present invention, the mixing method of the oxygen-containing boron compound, carbon, and oxygen-containing calcium compound is not particularly limited, and general mixing such as a vibration mill, a bead mill, a ball mill, a Henschel mixer, a drum mixer, a vibration stirrer, a V-shaped mixer, etc. The machine is ready for use.
前記窒化硼素粉末の製造方法において、還元窒化は、前記原料混合物を、窒素ガスを含む雰囲気下で加熱することにより実施することができる。この場合、窒化温度、処理時間は、一般に窒化硼素粉末が得られる条件とすることができ、例えば、１５００〜２０００℃の温度範囲で１秒〜１０時間程度保持すればよい。該窒化温度が１５００℃以上であれば結晶性の高い窒化硼素粉末が得られ、２０００℃以下であれば熱量を高効率で窒化反応に利用できる。 In the method for producing boron nitride powder, the reduction nitriding can be performed by heating the raw material mixture in an atmosphere containing nitrogen gas. In this case, the nitriding temperature and the treatment time can generally be set as conditions under which boron nitride powder can be obtained. If the nitriding temperature is 1500 ° C. or higher, highly crystalline boron nitride powder can be obtained, and if it is 2000 ° C. or lower, the amount of heat can be used for the nitriding reaction with high efficiency.
また、窒化処理時に使用するガスとしては、上記窒化処理条件で硼素に窒素を与えることが可能なガスであればよく、窒素ガスの代わりにアンモニアガスを使用することも可能であり、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合したガスも使用可能である。 The gas used during nitriding may be any gas that can give nitrogen to boron under the above nitriding conditions, and ammonia gas may be used instead of nitrogen gas. A gas obtained by mixing ammonia gas with a non-oxidizing gas such as hydrogen, argon or helium can also be used.
上記反応は、反応雰囲気制御の可能な公知の装置を使用して行うことができる。例えば、高周波誘導加熱やヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御型高温炉が挙げられ、バッチ炉の他、プッシャー式トンネル炉、縦型反応炉等の連続炉も使用可能である。 The above reaction can be performed using a known apparatus capable of controlling the reaction atmosphere. For example, an atmosphere-controlled high-temperature furnace that performs heat treatment by high-frequency induction heating or heater heating can be used. In addition to a batch furnace, a continuous furnace such as a pusher-type tunnel furnace or a vertical reaction furnace can also be used.
前記窒化硼素粉末の製造方法において、最も重要な工程は、還元窒化することにより得られた窒化硼素塊を粉砕後、残存する副生成物を酸洗浄により除去する工程である。即ち、かかる工程において、得られる窒化硼素粉末の粒子表面に存在するリン成分が、リン元素換算で４ｐｐｍｗ以下となるようにする。上記酸洗浄を行うことが重要である。上述の還元窒化を行った直後に得られる物質（副生成物含有窒化硼素）は、窒化硼素が主成分であるが、硼酸カルシウム等の化合物も含まれているため、酸を用いて洗浄（酸洗浄）する。酸洗浄は、具体的には、上記の副生成物含有窒化硼素を、塩酸水溶液等の酸水溶液に浸して洗浄し、次いで、必要に応じてさらに水で洗浄することにより酸を洗い流すことにより行うことができるが、前記リン成分濃度を工業的に実施するためには、超音波を照射しながら酸洗浄する方法、酸洗浄をオートクレーブ中の高温・高圧下で行うことや、これらの手段の組合せが推奨される。 In the method for producing boron nitride powder, the most important step is a step of pulverizing a boron nitride block obtained by reductive nitriding and then removing the remaining by-product by acid cleaning. That is, in this process, the phosphorus component present on the particle surface of the obtained boron nitride powder is adjusted to 4 ppmw or less in terms of phosphorus element. It is important to perform the acid cleaning. The substance obtained immediately after the above reduction nitriding (by-product containing boron nitride) is mainly composed of boron nitride, but also contains compounds such as calcium borate. Wash). Specifically, the acid cleaning is performed by immersing the above-mentioned by-product-containing boron nitride in an acid aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution, and then washing off the acid by further washing with water as necessary. However, in order to industrially implement the phosphorus component concentration, acid cleaning while irradiating ultrasonic waves, acid cleaning at high temperature and high pressure in an autoclave, or a combination of these means Is recommended.
前記超音波を使用する方法は、副生成物含有窒化硼素を酸水溶液に浸漬し、例えば、５０〜４００Ｗが好ましく、特に１００〜３００Ｗで、１時間以上、好ましくは２時間以上、処理することが好ましい。 In the method using ultrasonic waves, byproduct-containing boron nitride is immersed in an acid aqueous solution, and, for example, 50 to 400 W is preferable, and treatment is preferably performed at 100 to 300 W for 1 hour or more, preferably 2 hours or more. preferable.
また、前記高温・高圧下での酸洗浄は、副生成物含有窒化硼素を酸水溶液に浸漬し、例えば、オートクレーブ中で、温度１００〜１８０℃、好ましくは、１１０〜１５０℃、圧力０．１〜０．８ＭＰａ、好ましくは、０．２〜０．５ＭＰａで、１０分以上、好ましくは、３０分以上処理する条件が好ましく採用される。 The acid cleaning under the high temperature and high pressure involves immersing the by-product-containing boron nitride in an acid aqueous solution, for example, in an autoclave at a temperature of 100 to 180 ° C, preferably 110 to 150 ° C, and a pressure of 0.1. The condition of treatment at ˜0.8 MPa, preferably 0.2˜0.5 MPa for 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer is preferably employed.
（シリコーン樹脂組成物）
本発明のシリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂を構成するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンシロキサン、白金系硬化剤の混合比は特に制限されず、一般的なシリコーン樹脂組成物と同様にすることができる。かかる混合比は、主剤や架橋剤の分子量や密度、白金系硬化剤の種類によって異なるが、一般的には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基のモル数に対してオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基が０．５〜５倍量となる量のオルガノハイドロジェンシロキサン、白金元素換算で０．０００１〜０．０１質量部となる量の白金系硬化剤となる比率で混合される。また、前記窒化硼素粉末の混合比も、特に制限されないが、充填による効果を十分発揮するためには、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の比率で混合することが好ましい。
(Silicone resin composition)
In the silicone resin composition of the present invention, the mixing ratio of the alkenyl group-containing organopolysiloxane, organohydrogensiloxane and platinum-based curing agent constituting the silicone resin is not particularly limited, and is the same as that of a general silicone resin composition. be able to. The mixing ratio varies depending on the molecular weight and density of the main agent and the crosslinking agent, and the type of the platinum-based curing agent. Generally, the alkenyl group-containing organopolysiloxane has an alkenyl group content of 100 parts by mass of the alkenyl group-containing organopolysiloxane. The amount of the organohydrogensiloxane in which the Si—H group of the organohydrogensiloxane is 0.5 to 5 times the number of moles of the group, the amount of 0.0001 to 0.01 parts by mass in terms of platinum element It mixes in the ratio used as platinum hardening agent. Further, the mixing ratio of the boron nitride powder is not particularly limited, but in order to fully exhibit the effect of filling, the mixing ratio is 50 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkenyl group-containing organopolysiloxane. It is preferable to do.
本発明において、重要な要件は、前記シリコーン樹脂組成物において、窒化硼素粉末の表面に存在するリン成分のリン元素換算量が白金系硬化剤の白金元素換算量に対して、質量比で５．０以下、好ましくは、４．０以下となるように調整することにある。即ち、上記（Ｐ／Ｐｔ）質量比が５．０を超えると、白金系硬化剤の活性がリン成分の存在により低下し、シリコーン樹脂組成物が硬化しない問題が発生する。 In the present invention, an important requirement is that, in the silicone resin composition, the phosphorus element equivalent amount of the phosphorus component present on the surface of the boron nitride powder is 5. 5 by mass ratio with respect to the platinum element equivalent amount of the platinum-based curing agent. The adjustment is made to be 0 or less, preferably 4.0 or less. That is, when the (P / Pt) mass ratio exceeds 5.0, the activity of the platinum-based curing agent is lowered due to the presence of the phosphorus component, and the silicone resin composition is not cured.
上記（Ｐ／Ｐｔ）質量比を上記範囲に調整する方法は、使用する窒化硼素粉末のリン含量と充填量とを勘案して行うことが好ましい。即ち、窒化硼素粉末の使用量を増大するに連れて、使用する窒化硼素粉末としてリン成分のより低いものを使用する必要がある。特に、シリコーン樹脂組成物中において、特に、４０ｖｏｌ．％以上、更には、６０ｖｏｌ．％以上の比率で窒化硼素粉末を使用する場合、かかる窒化硼素粉末のリン成分の濃度が、リン元素換算で３〜４ｐｐｍｗに低減された窒化硼素粉末を使用することが好ましい。尚、上記窒化硼素粉末の比率についての上限は、シリコーン樹脂組成物が構成可能な範囲内であればよく、実用的には９０ｖｏｌ．％程度である。 The method for adjusting the (P / Pt) mass ratio to the above range is preferably performed in consideration of the phosphorus content and the filling amount of the boron nitride powder to be used. That is, as the amount of boron nitride powder used increases, it is necessary to use a lower phosphorus component as the boron nitride powder to be used. In particular, in the silicone resin composition, 40 vol. % Or more, and further, 60 vol. When boron nitride powder is used at a ratio of at least%, it is preferable to use boron nitride powder in which the concentration of the phosphorus component of such boron nitride powder is reduced to 3 to 4 ppmw in terms of phosphorus element. The upper limit for the ratio of the boron nitride powder may be within a range in which the silicone resin composition can be constituted, and practically 90 vol. %.
（シリコーン樹脂組成物の製造方法）
本発明のシリコーン樹脂組成物の製造方法は、前記窒化硼素粉末のリン成分の濃度が特定の範囲に調整されている限り、公知のシリコーン樹脂組成物の製造方法と同様に、ぞれぞれの原料を混合することによって行うことができる。
(Method for producing silicone resin composition)
The production method of the silicone resin composition of the present invention is similar to the production method of the known silicone resin composition as long as the concentration of the phosphorus component of the boron nitride powder is adjusted to a specific range. This can be done by mixing the raw materials.
具体的には、上述のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサン、白金系硬化剤、及び、窒化硼素粉末を上記の混合比で混合することにより製造可能である。混合方法としては、乳鉢等により混合してもよいし、ゲートミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の一般的な装置により混合してもよい。また、混合時に、系に添加する順序も、公知の添加順序が特に制限無く採用される。 Specifically, it can be produced by mixing the above-mentioned alkenyl group-containing organopolysiloxane, organohydrogensiloxane, platinum-based curing agent, and boron nitride powder in the above mixing ratio. As a mixing method, mixing may be performed using a mortar or the like, or mixing may be performed using a general apparatus such as a gate mixer, a Banbury mixer, or a planetary mixer. In addition, the order of addition to the system at the time of mixing may be a known addition order without particular limitation.
本発明のシリコーン樹脂組成物において、窒化硼素粉末は、単独で使用してもよいが、他の充填剤、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等、シリコーン樹脂組成物への充填剤として一般的に使用されているものも併用することが出来る。 In the silicone resin composition of the present invention, the boron nitride powder may be used alone, but other fillers such as aluminum nitride, aluminum oxide, silicon oxide, etc. are generally used as fillers for the silicone resin composition. Can be used in combination.
本発明のシリコーン樹脂組成物は、主剤と架橋剤とにより構成されるシリコーン樹脂、付加反応触媒、充填剤以外にも、分散剤、難燃助剤、耐熱助剤等を含有してもよく、ガラス繊維クロスを骨格として含有させてもよい。 The silicone resin composition of the present invention may contain a dispersant, a flame retardant aid, a heat-resistant aid, etc., in addition to the silicone resin composed of a main agent and a crosslinking agent, an addition reaction catalyst, and a filler. Glass fiber cloth may be included as a skeleton.
（シリコーン樹脂組成物の硬化方法）
本発明において、シリコーン樹脂組成物を硬化させる方法は、公知のシリコーン樹脂組成物の硬化方法と同様の条件を採用することができる。例えば、上記シリコーン樹脂組成物を室温で硬化させてもよいし、加熱することで硬化を促進してもよい。
(Method for curing silicone resin composition)
In the present invention, the method for curing the silicone resin composition can employ the same conditions as those for known curing methods for silicone resin compositions. For example, the silicone resin composition may be cured at room temperature, or may be accelerated by heating.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例になんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
尚、実施例において、窒化硼素粉末の粒子表面に存在するリン成分濃度は以下の方法により決定した。 In the examples, the concentration of the phosphorus component present on the particle surface of the boron nitride powder was determined by the following method.
試料の窒化硼素粉末１０ｇを１００ｃｃのポリテトラフルオロエチレン製容器に採取し、これに硝酸と硫酸の混酸水溶液（硝酸３５質量％、硫酸４５質量％）５０ｃｃを投入し、加圧分解容器中で、圧力０．２ＭＰａ、温度１２０℃で３０分間処理した後、混酸水溶液を分離し、水洗を行い、分離された混酸溶液と水洗に使用した水とを混合し、これをＩＣＰ分析装置にかけてリン成分量を測定し、得られた測定値と前記窒化硼素粉末の重量より、リン成分濃度を求めた。 Sample 10 g of boron nitride powder was collected in a 100 cc container made of polytetrafluoroethylene, and 50 cc of a mixed acid aqueous solution of nitric acid and sulfuric acid (nitric acid 35% by mass, sulfuric acid 45% by mass) was put in the pressure decomposition vessel. After treatment at a pressure of 0.2 MPa and a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, the mixed acid aqueous solution is separated, washed with water, the separated mixed acid solution and the water used for washing are mixed, and this is applied to an ICP analyzer to determine the amount of phosphorus component The phosphorus component concentration was determined from the measured value obtained and the weight of the boron nitride powder.
尚、上記処理後の窒化硼素粒子の表面には、リン成分が存在しない事を、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析により確認した。 It was confirmed by laser ablation ICP mass spectrometry that no phosphorus component was present on the surface of the boron nitride particles after the above treatment.
実施例１
平均粒子径６００μｍの硼酸１００ｇ、平均粒子径０．１μｍ、リン含有量（リン元素換算）が８ｐｐｍｗのカーボンブラック２４ｇ、及び結晶化剤として平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム１６ｇをボールミルにて混合した後、底面９０ｍｍ×４０ｍｍ、高さ４０ｍｍのステンレス容器に投入し、大気雰囲気において、３００℃で８時間加熱することで窒化硼素製造用原料バルク体を得た。
Example 1
After mixing in a ball mill 100 g of boric acid having an average particle diameter of 600 μm, 24 g of carbon black having an average particle diameter of 0.1 μm, phosphorus content (phosphorus element equivalent) of 8 ppmw, and 16 g of calcium carbonate having an average particle diameter of 5 μm as a crystallization agent. Then, it was put into a stainless steel container having a bottom surface of 90 mm × 40 mm and a height of 40 mm and heated at 300 ° C. for 8 hours in an air atmosphere to obtain a bulk material for boron nitride production.
該原料バルク体を、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下で１８５０℃、２時間窒化処理し、副生成物含有窒化硼素を得た。 The bulk material was nitrided at 1850 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere using a graphite Tamman furnace to obtain byproduct-containing boron nitride.
該副生成物含有窒化硼素を解砕してガラス製容器に投入し、該副生成物含有窒化硼素の５倍量の塩酸（７重量％ＨＣｌ）を加え、出力２００Ｗの超音波洗浄機で２時間処理した。続いて、該副生成物含有窒化硼素の等量の水で５回、洗浄、ろ過を行うことで水洗浄を実施した。ろ過後、乾燥することで窒化硼素粉末を得た。 The by-product-containing boron nitride is crushed and put into a glass container, and 5 times the amount of hydrochloric acid (7 wt% HCl) of the by-product-containing boron nitride is added, and 2 by an ultrasonic cleaner with an output of 200 W. Time processed. Subsequently, water washing was performed by washing and filtering five times with an equal amount of water of the byproduct-containing boron nitride. Boron nitride powder was obtained by drying after filtration.
該窒化硼素粉末の表面に存在するリン成分濃度は、リン元素換算で３．４ｐｐｍｗであった。 The concentration of the phosphorus component present on the surface of the boron nitride powder was 3.4 ppmw in terms of phosphorus element.
実施例２
リン含有量（リン元素換算）が１８ｐｐｍｗのカーボンブラックを使用し、超音波洗浄機による処理時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にした。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that carbon black having a phosphorus content (in terms of phosphorus element) of 18 ppmw was used and the treatment time with an ultrasonic washer was 3 hours.
得られた窒化硼素粉末の表面に存在するリン成分濃度は、リン元素換算で３．７ｐｐｍｗであった。 The concentration of phosphorus component present on the surface of the obtained boron nitride powder was 3.7 ppmw in terms of phosphorus element.
実施例３
リン含有量（リン元素換算）が４０ｐｐｍｗのカーボンブラックを使用し、超音波洗浄機による処理時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にした。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that carbon black having a phosphorus content (in terms of phosphorus element) of 40 ppmw was used and the treatment time with an ultrasonic washer was 6 hours.
得られた窒化硼素粉末の表面に存在するリン成分濃度は、リン元素換算で３．８ｐｐｍｗであった。 The concentration of the phosphorus component present on the surface of the obtained boron nitride powder was 3.8 ppmw in terms of phosphorus element.
実施例４
副生成物含有窒化硼素を解砕してポリテトラフルオロエチレン製容器に投入し、該副生成物含有窒化硼素の５倍量の塩酸（７重量％ＨＣｌ）を加えて蓋をし、オートクレーブにセットして、１２０℃、０．２ＭＰａで１時間処理することで酸洗浄を行った以外は、実施例１と同様にした。
Example 4
By-product-containing boron nitride is crushed and placed in a polytetrafluoroethylene container, and 5 times the amount of hydrochloric acid (7 wt% HCl) of the by-product-containing boron nitride is added to the lid, and set in an autoclave. And it carried out similarly to Example 1 except having performed acid washing by processing at 120 degreeC and 0.2 Mpa for 1 hour.
得られた窒化硼素粉末の表面に存在するリン成分濃度は、リン元素換算で３．０ｐｐｍｗであった。 The concentration of phosphorus component present on the surface of the obtained boron nitride powder was 3.0 ppmw in terms of phosphorus element.
比較例１
リン含有量（リン元素換算）が６０ｐｐｍｗのカーボンブラックを使用し、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化硼素を解砕してガラス製容器に投入し、該副生成物含有窒化硼素の５倍量の塩酸（７重量％ＨＣｌ）を加え、回転数８００ｒｐｍで２４時間撹拌して酸洗浄を行った以外は、実施例１と同様にした。
Comparative Example 1
Using carbon black having a phosphorus content (in terms of phosphorus element) of 60 ppmw, the byproduct-containing boron nitride obtained after nitriding was crushed and put into a glass container. Double the amount of hydrochloric acid (7% by weight HCl) was added, and the same procedure as in Example 1 was performed, except that acid washing was performed by stirring at 800 rpm for 24 hours.
得られた窒化硼素粉末の表面に存在するリン成分濃度は、リン元素換算で７．１ｐｐｍｗであった。 The concentration of phosphorus component present on the surface of the obtained boron nitride powder was 7.1 ppmw in terms of phosphorus element.
比較例２
リン含有量（リン元素換算）が６０ｐｐｍｗのカーボンブラックを使用し、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化硼素を解砕してガラス製容器に投入し、該副生成物含有窒化硼素の３倍量の塩酸（７重量％ＨＣｌ）を加え、回転数４００ｒｐｍで１０時間撹拌して酸洗浄を行った以外は、実施例１と同様にした。
Comparative Example 2
Using carbon black having a phosphorus content (in terms of phosphorus element) of 60 ppmw, the byproduct-containing boron nitride obtained after the nitriding treatment is crushed and charged into a glass container. Double the amount of hydrochloric acid (7% by weight HCl) was added, and the same procedure as in Example 1 was performed, except that acid cleaning was performed by stirring at 400 rpm for 10 hours.
得られた窒化硼素粉末の表面に存在するリン成分濃度は、リン元素換算で２５ｐｐｍｗであった。 The concentration of phosphorus component present on the surface of the obtained boron nitride powder was 25 ppmw in terms of phosphorus element.
比較例３
リン含有量（リン元素換算）が６０ｐｐｍｗのカーボンブラックを使用し、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化硼素を解砕してガラス製容器に投入し、該副生成物含有窒化硼素の１０倍量の塩酸（７重量％ＨＣｌ）を加え、回転数８００ｒｐｍで４８時間撹拌して酸洗浄を行った以外は、実施例１と同様にした。
Comparative Example 3
Using carbon black having a phosphorus content (in terms of phosphorus element) of 60 ppmw, the byproduct-containing boron nitride obtained after the nitriding treatment is crushed and charged into a glass container. Double the amount of hydrochloric acid (7% by weight HCl) was added, and the same procedure as in Example 1 was performed, except that acid cleaning was performed by stirring at a rotation speed of 800 rpm for 48 hours.
得られた窒化硼素粉末の表面に存在するリン成分濃度は、リン元素換算で６．２ｐｐｍｗであった。 The concentration of phosphorus component present on the surface of the obtained boron nitride powder was 6.2 ppmw in terms of phosphorus element.
実施例５、６
実施例１で作製した窒化硼素粉末を用いて、シリコーン樹脂組成物を作製した。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、一般式が（１）で示され、平均分子量が２４０００ｇ／ｍｏｌ、オストワルド粘度計により測定した動粘度が８００ｃＳｔのビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ａ成分）を使用した。オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、一般式が（２）で示され、平均分子量が１２００ｇ／ｍｏｌ、オストワルド粘度計により測定した動粘度が１０ｃＳｔの水素末端ポリジメチルシロキサン（Ｂ成分）を使用した。白金系硬化剤としては、白金元素換算で白金濃度が２００ｐｐｍｗとなるように塩化白金酸をキシレンに溶解させたもの（Ｃ成分）を使用した。上記Ａ〜Ｃ成分を石英乳鉢で混合した後、実施例１で作製した窒化硼素粉末を該Ａ〜Ｃ成分の混合物に加え、さらに混合し、シリコーン樹脂組成物とした。各Ａ〜Ｃ成分、窒化硼素粉末の重量、窒化硼素粉末の占める体積割合、リン成分量、白金成分量は表２に示す通りである。該シリコーン樹脂組成物を直径３０ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状金型に移し、加熱が可能な熱プレス機を用いて、１５０℃、３０分間成形し、シリコーン樹脂組成物を硬化させ、シリコーン樹脂組成物硬化体を得た。該シリコーン樹脂組成物硬化体の硬度について、テクロック社製デュロメータ ＧＳ‐７１９Ｎを用いて測定（ＪＩＳ Ｋ ６２５３準拠）した。該シリコーン樹脂組成物硬化体硬度は表２に示す通りである。
Examples 5 and 6
A silicone resin composition was prepared using the boron nitride powder prepared in Example 1. As the alkenyl group-containing organopolysiloxane, a vinyl-terminated polydimethylsiloxane (component A) having a general formula of (1), an average molecular weight of 24,000 g / mol, and a kinematic viscosity of 800 cSt measured with an Ostwald viscometer was used. As the organohydrogensiloxane, hydrogen-terminated polydimethylsiloxane (component B) having a general formula of (2), an average molecular weight of 1200 g / mol, and a kinematic viscosity measured by an Ostwald viscometer of 10 cSt was used. As a platinum type hardening | curing agent, what dissolved the chloroplatinic acid in xylene so that platinum concentration might be set to 200 ppmw in conversion of a platinum element (C component) was used. After mixing the above A to C components in a quartz mortar, the boron nitride powder produced in Example 1 was added to the mixture of the A to C components and further mixed to obtain a silicone resin composition. Table 2 shows the respective AC components, the weight of boron nitride powder, the volume ratio occupied by boron nitride powder, the amount of phosphorus component, and the amount of platinum component. The silicone resin composition is transferred to a disk-shaped mold having a diameter of 30 mm and a thickness of 8 mm, and molded using a heatable press machine at 150 ° C. for 30 minutes to cure the silicone resin composition. A cured product was obtained. The hardness of the cured silicone resin composition was measured (based on JIS K 6253) using a durometer GS-719N manufactured by Teclock Corporation. The hardness of the cured silicone resin composition is as shown in Table 2.
実施例７
実施例４で作製した窒化硼素粉末を使用した以外は、実施例５と同様にした。シリコーン樹脂組成物における窒化硼素粉末の占める体積割合、リン成分量、白金成分量、及びシリコーン樹脂組成物硬化体の硬度は表２に示す通りである。
Example 7
Example 5 was repeated except that the boron nitride powder produced in Example 4 was used. Table 2 shows the volume ratio of the boron nitride powder in the silicone resin composition, the amount of phosphorus component, the amount of platinum component, and the hardness of the cured silicone resin composition.
実施例８
実施例３で作製した窒化硼素粉末を使用した以外は、実施例５と同様にした。シリコーン樹脂組成物における窒化硼素粉末の占める体積割合、リン成分量、白金成分量、及びシリコーン樹脂組成物硬化体の硬度は表２に示す通りである。
Example 8
Example 5 was repeated except that the boron nitride powder prepared in Example 3 was used. Table 2 shows the volume ratio of the boron nitride powder in the silicone resin composition, the amount of phosphorus component, the amount of platinum component, and the hardness of the cured silicone resin composition.
比較例４
比較例１で作製した窒化硼素粉末を使用した以外は、実施例５と同様にした。シリコーン樹脂組成物における窒化硼素粉末の占める体積割合、リン成分量、白金成分量は表２に示す通りである。該シリコーン樹脂組成物は加熱成形後も硬化せず、硬度の測定は不可能であった。
Comparative Example 4
Example 5 was repeated except that the boron nitride powder produced in Comparative Example 1 was used. Table 2 shows the volume ratio of the boron nitride powder, the amount of phosphorus component, and the amount of platinum component in the silicone resin composition. The silicone resin composition did not cure even after thermoforming, and the hardness could not be measured.
比較例５
比較例３で作製した窒化硼素粉末を使用した以外は、実施例５と同様にした。シリコーン樹脂組成物における窒化硼素粉末の占める体積割合、リン成分量、白金成分量は表２に示す通りである。該シリコーン樹脂組成物は加熱成形後も硬化せず、硬度の測定は不可能であった。
Comparative Example 5
Example 5 was repeated except that the boron nitride powder produced in Comparative Example 3 was used. Table 2 shows the volume ratio of the boron nitride powder, the amount of phosphorus component, and the amount of platinum component in the silicone resin composition. The silicone resin composition did not cure even after thermoforming, and the hardness could not be measured.
以上説明したように、本発明によれば、シリコーン樹脂組成物の硬化を阻害しない窒化硼素粉末を製造でき、該窒化硼素粉末を使用することで窒化硼素粉末が高充填されたシリコーン樹脂組成物を提供可能となる。 As described above, according to the present invention, a boron nitride powder that does not inhibit the curing of the silicone resin composition can be produced, and a silicone resin composition that is highly filled with boron nitride powder by using the boron nitride powder. It can be provided.
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