JP6450453B2 - Binder for electrode of lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の電極用バインダーに関する。さらに詳しくは、本発明は、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れ、優れた柔軟性を有する電極を形成するリチウムイオン二次電池の電極用バインダーおよびその製造方法、当該リチウムイオン二次電池の電極用バインダーを含有するリチウムイオン二次電池用水系電極組成物、当該リチウムイオン二次電池用水系電極組成物を用いて形成されるリチウムイオン二次電池の電極、および当該電極を含有するリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a binder for electrodes of a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention is a binder for an electrode of a lithium ion secondary battery that is excellent in binding properties between active materials and between an active material and a current collector, and has excellent flexibility, and a method for producing the same, An aqueous electrode composition for a lithium ion secondary battery containing a binder for an electrode of the lithium ion secondary battery, an electrode of a lithium ion secondary battery formed using the aqueous electrode composition for the lithium ion secondary battery, and The present invention relates to a lithium ion secondary battery containing the electrode.

従来、二次電池用水系電極バインダーとして種々のものが提案されている。それらのなかでエチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含む水溶性高分子化合物を含有する水系電極組成物用バインダーは、活物質や導電助剤の分散性に優れるとともに活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れていることから注目されている（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, various water-based electrode binders for secondary batteries have been proposed. Among them, a binder for an aqueous electrode composition containing a water-soluble polymer compound containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylate monomer and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer is In addition to being excellent in the dispersibility of the active material and the conductive auxiliary agent, it is attracting attention because of its excellent binding property between the active materials and between the active material and the current collector (see, for example, Patent Document 1).

前記電極組成物用バインダーは、確かに活物質や導電助剤の分散性に優れるとともに活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れているが、近年、さらに活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れ、柔軟性に優れた正極を形成するリチウムイオン二次電池の電極用バインダーの開発が待ち望まれている。   The binder for electrode compositions is excellent in the dispersibility of the active material and the conductive auxiliary agent and is excellent in the binding property between the active materials and between the active material and the current collector. The development of a binder for an electrode of a lithium ion secondary battery that forms a positive electrode with excellent binding properties between an active material and a current collector and excellent flexibility is awaited.

特開２０１５−１８７７６号公報JP 2015-188776 A

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れ、柔軟性に優れた電極を形成するリチウムイオン二次電池の電極用バインダーおよびその製造方法、当該リチウムイオン二次電池の電極用バインダーを含有するリチウムイオン二次電池用水系電極組成物、当該リチウムイオン二次電池用水系電極組成物を用いて形成されるリチウムイオン二次電池の電極、および当該電極を含有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the prior art, and is an electrode of a lithium ion secondary battery that forms an electrode having excellent binding properties between active materials and between an active material and a current collector, and excellent flexibility. Binder and manufacturing method thereof, lithium ion secondary battery aqueous electrode composition containing the lithium ion secondary battery electrode binder, and lithium ion formed using the lithium ion secondary battery aqueous electrode composition It is an object of the present invention to provide an electrode of a secondary battery and a lithium ion secondary battery containing the electrode.

本発明は、
（１） リチウムイオン二次電池に用いられるバインダーであって、多官能単量体、アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートおよびカルボキシル基含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなるアクリレート系重合体を含有する樹脂粒子を含有し、前記単量体成分における多官能単量体の含有率が０．５〜５質量％であり、前記単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートの含有率が２５〜９０質量％であり、前記単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率が０．３〜１５質量％であり、前記アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートとしてメチルアクリレートが用いられ、前記多官能単量体としてＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが用いられ、前記カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用バインダー、
（２） アクリレート系重合体のガラス転移温度が−５０〜３０℃である前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池の電極用バインダー、
（３） リチウムイオン二次電池に用いられるバインダーであって、樹脂粒子および水を含有し、当該樹脂粒子が前記（１）または（２）に記載の樹脂粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の電極用バインダー、
（４） リチウムイオン二次電池の電極を形成するための水系電極組成物であって、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の電極用バインダーと電極活物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用水系電極組成物、
（５） 集電体および電極合材層を含む電極であって、当該電極合材層が集電体上に形成され、当該電極合材層が前記（４）に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極組成物から形成されてなるリチウムイオン二次電池の電極、
（６） 前記（５）に記載のリチウムイオン二次電池の電極を含有するリチウムイオン二次電池、および
（７） リチウムイオン二次電池に用いられる、アクリレート系重合体を含有する樹脂粒子を含有するバインダーを製造する方法であって、多官能単量体、アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートおよびカルボキシル基含有単量体を含有する単量体成分を乳化重合させて前記樹脂粒子を製造する際に、前記単量体成分における多官能単量体の含有率を０．５〜５質量％に調整し、前記単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートの含有率を２５〜９０質量％に調整し、前記単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率を０．３〜１５質量％に調整し、前記アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートとしてメチルアクリレートを用い、前記多官能単量体としてＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを用い、前記カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用バインダーの製造方法
に関する。 The present invention
(1) A binder component used in a lithium ion secondary battery, comprising a monomer component containing a polyfunctional monomer, an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a carboxyl group-containing monomer. Resin particles containing an acrylate polymer obtained by polymerization are contained, the polyfunctional monomer content in the monomer component is 0.5 to 5% by mass, and the alkyl group in the monomer component The content of the alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms is 25 to 90% by mass, the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component is 0.3 to 15% by mass, As the alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, methyl acrylate is used, and as the polyfunctional monomer, N-methylol (meth) acrylamide is used. A binder for an electrode of a lithium ion secondary battery, wherein acrylic acid is used as a ruboxyl group-containing monomer,
(2) The binder for an electrode of a lithium ion secondary battery according to (1), wherein the glass transition temperature of the acrylate polymer is −50 to 30 ° C.,
(3) A lithium ion, which is a binder used in a lithium ion secondary battery, containing resin particles and water, wherein the resin particles are the resin particles according to (1) or (2). Binder for electrodes for secondary batteries,
(4) An aqueous electrode composition for forming an electrode of a lithium ion secondary battery, wherein the binder for an electrode of the lithium ion secondary battery and the electrode active material according to any one of (1) to (3) An aqueous electrode composition for a lithium ion secondary battery , comprising:
(5) An electrode including a current collector and an electrode mixture layer, wherein the electrode mixture layer is formed on the current collector, and the electrode mixture layer is the lithium ion secondary battery according to (4). An electrode of a lithium ion secondary battery formed from an aqueous electrode composition,
(6) A lithium ion secondary battery containing the electrode of the lithium ion secondary battery according to (5), and (7) containing resin particles containing an acrylate polymer used in the lithium ion secondary battery a method of manufacturing a binder, a polyfunctional monomer, said monomer component is emulsion polymerization carbon atoms in the alkyl group containing an alkyl acrylate and a carboxyl group-containing monomer is 1-3 resin When producing particles, the content of the polyfunctional monomer in the monomer component is adjusted to 0.5 to 5% by mass, and the alkyl group in the monomer component has 1 to 3 carbon atoms. the content of alkyl acrylate was adjusted to 25 to 90 wt%, the content ratio of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component was adjusted to 0.3 to 15 mass%, the carbon number of the alkyl group Lithium ion secondary characterized in that methyl acrylate is used as the alkyl acrylate of ˜3, N-methylol (meth) acrylamide is used as the polyfunctional monomer, and acrylic acid is used as the carboxyl group-containing monomer. The present invention relates to a method for producing a battery electrode binder.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。   In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, and “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.

本発明のリチウムイオン二次電池の電極用バインダーは、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れ、柔軟性に優れた電極を形成することから、リチウムイオン二次電池の電極に好適に使用することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用水系電極組成物、リチウムイオン二次電池の電極およびリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池の電極用バインダーが用いられているので、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れ、電極が柔軟性に優れるという優れた効果を奏する。   The binder for an electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in the binding property between the active materials and between the active material and the current collector, and forms an electrode with excellent flexibility. It can be suitably used for an electrode. Since the water-based electrode composition for a lithium ion secondary battery, the electrode of a lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery of the present invention use the binder for an electrode of the lithium ion secondary battery, the active materials and Excellent binding properties between the active material and the current collector, and the electrode has excellent flexibility.

本発明のリチウムイオン二次電池の電極用バインダーは、前記したように、多官能単量体およびアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートを含有する単量体成分を重合させてなるアクリレート系重合体を含有する樹脂粒子を含有する。   As described above, the binder for an electrode of the lithium ion secondary battery according to the present invention is obtained by polymerizing a monomer component containing a polyfunctional monomer and an alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group. Resin particles containing an acrylate polymer are contained.

本発明のリチウムイオン二次電池の電極用バインダーは、例えば、多官能単量体およびアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートを含有する単量体成分を乳化重合させてアクリレート系重合体を含有する樹脂粒子を製造することにより、得ることができる。   The binder for an electrode of the lithium ion secondary battery according to the present invention includes, for example, an acrylate polymer by emulsion polymerization of a polyfunctional monomer and a monomer component containing an alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group. It can be obtained by producing resin particles containing coalescence.

本発明のリチウムイオン二次電池の電極用バインダーは、多官能単量体とアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートとが併用されていることから、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れ、柔軟性に優れた電極を形成する。また、本発明のリチウムイオン二次電池の電極用バインダーは、多官能単量体とアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートとが併用され、単量体成分に多官能単量体が所定の含有率で含まれている場合には、活物質同士および活物質と集電体との結着性にさらに優れている。 Since the binder for an electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention uses a polyfunctional monomer and an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in combination, An electrode having excellent binding properties with an electric body and excellent flexibility is formed. The electrode binder for lithium ion secondary battery of the present invention, multifunctional carbon number of monomer and the alkyl group are combined and the alkyl acrylated bets is 1-3, polyfunctional single in the monomer components When the polymer is contained at a predetermined content, the binding properties between the active materials and between the active material and the current collector are further improved.

多官能単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を１個以上有し、架橋性基を有する単量体、エチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を２個以上有する単量体などが挙げられる。前記架橋性基は、加熱条件下、酸性または塩基性条件下などの条件下で架橋反応を生じる官能基である。   As the polyfunctional monomer, for example, an ethylenically unsaturated group, preferably a monomer having one or more (meth) acryloyl groups and having a crosslinkable group, an ethylenically unsaturated group, preferably (meth) And monomers having two or more acryloyl groups. The crosslinkable group is a functional group that causes a crosslinking reaction under conditions such as heating, acidic or basic conditions.

エチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を１個以上有し、架橋性基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有多官能単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有多官能単量体；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのエチレン性不飽和基および架橋性基を有するケイ素原子含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the monomer having at least one ethylenically unsaturated group, preferably (meth) acryloyl group, and having a crosslinkable group include N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, Amide group-containing polyfunctional monomer such as Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide; Epoxy group-containing polyfunctional monomer such as epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate; γ- (meta ) Alkoxysilyl group-containing (meth) acrylates such as acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane; vinyltrichlorosilane; Vinyl tris (β-methoxyethoxy) Examples include silicon atom-containing monomers having ethylenically unsaturated groups and crosslinkable groups such as lan, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane, but the present invention is not limited to such examples. . These monomers may be used alone or in combination of two or more.

エチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を２個以上有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups, preferably (meth) acryloyl groups, include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tripropylene. Monomers having two or more (meth) acryloyl groups such as glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate; However, the present invention is not limited to such examples. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

多官能単量体のなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、アミド基含有多官能単量体が好ましく、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドがより好ましい。   Among the polyfunctional monomers, an amide group-containing polyfunctional monomer is preferable from the viewpoint of improving the binding between the active materials and between the active material and the current collector, and N-methylol (meth) acrylamide is more preferable. preferable.

単量体成分における多官能単量体の含有率は、樹脂粒子の強度を向上させるとともに、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。   The content of the polyfunctional monomer in the monomer component is preferably 0.5 from the viewpoint of improving the strength of the resin particles and improving the binding between the active materials and between the active material and the current collector. % By mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and preferably 5% by mass from the viewpoint of improving the binding between the active materials and the active material and the current collector. Hereinafter, it is more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.

本発明においては、炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートが用いられている点に、本発明の特徴の１つがある。本発明では、このように炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートが用いられているので、活物質同士の結着性を向上させるとともに、活物質と集電体との結着性を向上させることができる。なお、炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートの代わりに、当該アルキルアクリレートに類似している炭素数が１〜３であるアルキルメタクリレートを用いた場合には、活物質同士および活物質と集電体との結着性を十分に向上させることができない。   In the present invention, one of the features of the present invention is that an alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms is used. In the present invention, since the alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms is used as described above, the binding property between the active materials is improved and the binding property between the active material and the current collector is improved. be able to. When an alkyl methacrylate having 1 to 3 carbon atoms similar to the alkyl acrylate is used instead of the alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms, the active materials and the active material and the current collector are collected. The binding property with the body cannot be improved sufficiently.

炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートが挙げられる。これらのアルキルアクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキルアクリレートのなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレートがより好ましい。   Examples of the alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate. These alkyl acrylates may be used alone or in combination of two or more. Among these alkyl acrylates, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferable, and methyl acrylate is more preferable from the viewpoint of improving the binding properties between the active materials and between the active material and the current collector.

単量体成分における炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートの含有率は、凝集力を高めるとともに、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８６質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、さらに一層好ましくは７５質量％以下である。   The content of the alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms in the monomer component is preferably 25 from the viewpoint of enhancing cohesion and improving the binding between the active materials and the active material and the current collector. % By mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 35% by mass or more, and from the viewpoint of improving the binding between the active materials and the active material and the current collector, preferably 90% by mass or less, More preferably, it is 86 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 75 mass% or less.

なお、単量体成分には、当該単量体成分に用いられる単量体の合計量が１００質量％となるようにするために、多官能単量体およびアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートの残部に当該多官能単量体およびアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレート以外の単官能の単量体（以下、他の単量体という）を用いることができる。   The monomer component includes a polyfunctional monomer and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms so that the total amount of monomers used in the monomer component is 100% by mass. A monofunctional monomer other than the polyfunctional monomer and the alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group (hereinafter referred to as another monomer) can be used for the remainder of the alkyl acrylate. .

他の単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、ニトリル基含有単量体、ニトリル基含有単量体以外の窒素原子含有単量体、脂環構造を有する単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボニル基含有単量体、芳香族系単量体、フッ素原子含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体のなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体およびニトリル基含有単量体が好ましい。   Other monomers include, for example, alkyl methacrylates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, alkyl (meth) acrylates having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group, carboxyl group-containing monomers, and nitrile groups. Containing monomer, nitrogen atom-containing monomer other than nitrile group-containing monomer, monomer having alicyclic structure, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, carbonyl group-containing monomer, aromatic monomer, Although a fluorine atom containing monomer etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, from the viewpoint of improving the binding property between the active materials and between the active material and the current collector, the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, containing a carboxyl group Monomers and nitrile group-containing monomers are preferred.

アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびプロピルメタクリレートが挙げられる。これらのアルキルメタクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキルメタクリレートのなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。   Examples of the alkyl methacrylate having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. These alkyl methacrylates may be used alone or in combination of two or more. Among these alkyl methacrylates, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable from the viewpoint of improving binding properties between the active materials and between the active material and the current collector.

単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルメタクリレートの含有率は、０質量％以上であるが、樹脂粒子の凝集力を高め、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルメタクリレートが含まれていないことがさらに好ましい。   The content of the alkyl methacrylate having 1 to 3 carbon atoms of the alkyl group in the monomer component is 0% by mass or more, but increases the cohesive strength of the resin particles, and the active materials and the active material and the current collector From the viewpoint of improving the binding properties of the monomer component, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and no alkyl methacrylate having 1 to 3 carbon atoms of the alkyl group in the monomer component is contained. More preferably.

アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレートなどのブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２、なかでも４〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。   Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl (meth) acrylate. Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, and the like, but the present invention is only such examples It is not limited to. These alkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. Among these alkyl (meth) acrylates, an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, particularly 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of improving the binding properties between the active materials and the active material and the current collector. (Meth) acrylate is preferable, and n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are more preferable.

単量体成分におけるアルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、樹脂粒子の柔軟性を高め、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに一層好ましくは２０質量％以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。   The content of the alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms of the alkyl group in the monomer component increases the flexibility of the resin particles, and improves the binding between the active materials and between the active material and the current collector. From the viewpoint of improving, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. From the viewpoint of improving the binding property, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体のなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These carboxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Among the carboxyl group-containing monomers, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of improving the binding between the active materials and the active material and the current collector.

単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、樹脂粒子の分散安定性を高め、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。   The content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component is preferably from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resin particles and improving the binding properties between the active materials and between the active material and the current collector. 3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more, and preferably 15% by mass from the viewpoint of improving the binding between the active materials and the active material and the current collector. % Or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.

ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのニトリル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ニトリル基含有単量体のなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。   Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, but the present invention is not limited to such examples. These nitrile group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Among the nitrile group-containing monomers, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of improving the binding between the active materials and the active material and the current collector.

単量体成分におけるニトリル基含有単量体の含有率は、０質量％以上であるが、樹脂粒子の凝集力を高め、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。   Although the content of the nitrile group-containing monomer in the monomer component is 0% by mass or more, it increases the cohesive strength of the resin particles and improves the binding between the active materials and between the active material and the current collector. From the viewpoint, it is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more, and improves the binding property between the active materials and between the active material and the current collector. From the viewpoint, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.

ニトリル基含有単量体以外の窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記窒素原子含有単量体のなかでは、集電体に対する結着性を向上させる観点から、（メタ）アクリルアミド化合物および窒素原子含有（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物がより好ましく、（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。   Examples of nitrogen atom-containing monomers other than nitrile group-containing monomers include (meth) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate. And nitrogen atom-containing (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These nitrogen atom-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Among the nitrogen atom-containing monomers, from the viewpoint of improving the binding property to the current collector, (meth) acrylamide compounds and nitrogen atom-containing (meth) acrylates are preferred, (meth) acrylamide compounds are more preferred, More preferred is (meth) acrylamide.

単量体成分におけるニトリル基含有単量体以外の窒素原子含有単量体の含有率は、０質量％以上であるが、樹脂粒子の凝集力および弾性を高め、集電体に対する結着性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、集電体に対する結着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。   The content of the nitrogen atom-containing monomer other than the nitrile group-containing monomer in the monomer component is 0% by mass or more, but the cohesive strength and elasticity of the resin particles are increased, and the binding property to the current collector is improved. From the viewpoint of improving, it is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. From the viewpoint of improving the binding property to the current collector, preferably 20% by mass. It is not more than mass%, more preferably not more than 15 mass%, still more preferably not more than 10 mass%.

脂環構造を有する単量体において、脂環構造は、好ましくは炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数が４〜１０のシクロアルキル基である。脂環構造を有する単量体としては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、これらの単量体は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシ基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   In the monomer having an alicyclic structure, the alicyclic structure is preferably a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. Examples of the monomer having an alicyclic structure include cycloalkyl (meth) acrylate and cycloalkylalkyl (meth) acrylate, and these monomers may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. Moreover, these monomers may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group and a tert-butyl group, a nitro group, a nitrile group, an alkoxy group, an acyl group, a sulfone group, a hydroxyl group, and a halogen atom. It is not limited to illustration only.

シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシクロアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０であり、アルキル基の炭素数が１〜４であるシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   As the cycloalkyl (meth) acrylate, for example, a cycloalkyl group such as isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 cycloalkyl (meth) acrylates. However, the present invention is not limited to such examples. These cycloalkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. Examples of the cycloalkylalkyl (meth) acrylate include carbon numbers of cycloalkyl groups such as cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (meth) acrylate, cyclohexylpropyl (meth) acrylate, and 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate. Is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 10, and examples thereof include cycloalkylalkyl (meth) acrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. These cycloalkylalkyl (meth) acrylates are Each may be used alone or in combination of two or more.

脂環構造を有する単量体のなかでは、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜１０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。   Among the monomers having an alicyclic structure, a cycloalkyl (meth) acrylate having a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl (meth) having a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. Acrylates are more preferred, and isobornyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate are more preferred.

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in ester groups such as butyl (meth) acrylate and glycerin mono (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. . These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and glycerin mono (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.

カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the carbonyl group-containing monomer include acrolein, methacrolein, humylstyrene, vinyl ethyl ketone, acryloxyalkyl propenal, methacryloxyalkyl propenal, acetonyl acrylate, acetonyl methacrylate, diacetone acrylate, diacetone. Methacrylate, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, 2-hydroxypropyl methacrylate acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate, 2- (acetoacetoxy) ethyl acrylate, 2- ( Acetoacetoxy) ethyl methacrylate and the like, but the present invention is not limited to such examples. . These carbonyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-methylstyrene, chlorostyrene, aralkyl (meth) acrylate, vinyltoluene, and the like. It is not limited to illustration only. Examples of the aralkyl (meth) acrylate include aralkyl having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, naphthylmethyl (meth) acrylate and the like. Although (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more.

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the fluorine atom-containing monomer include alkyls in which hydrogen atoms of alkyl groups such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate are substituted with fluorine atoms ( Examples thereof include, but are not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分に用いられる多官能単量体以外のアルキル（メタ）アクリレートが、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れ、優れた柔軟性を有する電極を形成するリチウムイオン二次電池の電極用バインダーを得る観点から、アクリロイル基を有することが好ましい。   Lithium that forms alkyl (meth) acrylates other than polyfunctional monomers used in the monomer component is excellent in binding properties between active materials and between active materials and current collectors and has excellent flexibility From the viewpoint of obtaining a binder for an electrode of an ion secondary battery, it preferably has an acryloyl group.

前記単量体成分のなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れ、優れた柔軟性を有する電極を形成するリチウムイオン二次電池の電極用バインダーを得る観点から、例えば、多官能単量体として、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有多官能単量体またはグリシジル（メタ）アクリレート０．５〜５質量％を含有し、当該多官能単量体以外の単量体として、アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレート２５〜９０質量％、ブチルアクリレート０〜７０質量％、アクリル酸０．３〜１５質量％およびアクリロニトリル０〜１０質量％を含有する単量体成分が好ましい。   Among the monomer components, from the viewpoint of obtaining a binder for an electrode of a lithium ion secondary battery that is excellent in binding properties between active materials and between an active material and a current collector and forms an electrode having excellent flexibility. For example, the polyfunctional monomer contains an amide group-containing polyfunctional monomer such as N-methylol (meth) acrylamide or glycidyl (meth) acrylate 0.5 to 5% by mass, and the polyfunctional monomer As other monomers, alkyl acrylate having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms of 25 to 90% by mass, butyl acrylate 0 to 70% by mass, acrylic acid 0.3 to 15% by mass, and acrylonitrile 0 to 10% by mass. A monomer component containing is preferred.

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。   As a method for emulsion polymerization of the monomer component, for example, an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent such as methanol and a lower alcohol, and water, an emulsifier is dissolved in a medium such as water, and a single amount is obtained under heating and stirring. A method of dropping a body component and a polymerization initiator, a method of dropping a monomer component previously emulsified with an emulsifier and water, into water or an aqueous medium, and the like. It is not limited. In addition, what is necessary is just to set the quantity of a medium suitably in consideration of the non volatile matter amount contained in the resin emulsion obtained.

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤、反応性乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier, a polymer emulsifier, and a reactive emulsifier. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. May be.

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate; alkyl aryl sulfonate salts such as ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate; Examples include polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts; dialkyl sulfosuccinates; aryl sulfonic acid-formalin condensates; fatty acid salts such as ammonium laurate and sodium stearate. It is not limited to illustration only.

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, ethylene oxide and aliphatic Although the condensate with an amine etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the cationic emulsifier include alkylammonium salts such as dodecylammonium chloride, but the present invention is not limited to such examples.

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of amphoteric emulsifiers include betaine ester type emulsifiers, but the present invention is not limited to such examples.

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Examples of the polymer emulsifier include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinyl pyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; single polymers constituting these polymers. Although the polymer etc. which use a 1 or more types of monomer of a monomer as a copolymerization component are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   As the reactive emulsifier, for example, propenyl-alkylsulfosuccinic acid ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt [for example, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Product name: Eleminol RS-30, etc.], polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfonate salt [for example, product name: Aqualon HS-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene Sulfonate salt [eg, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10, etc.], Sulphonate salt of allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene [eg, ADEKA Corporation, trade name: ADEKA Rear soap SE-10 Allyloxymethylalkoxyethylhydroxy polyoxyethylene sulfate ester salt [for example, manufactured by ADEKA, trade name: Adekaria soap SR-10, SR-30, etc.], bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) Methacrylated sulfonate salts [for example, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Antox MS-60, etc.], allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene [for example, manufactured by ADEKA Corporation, trade name: Adeka Soap ER -20, etc.], polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether [for example, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon RN-20, etc.], allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene [for example, Co., Ltd. Made by ADEKA, quotient Name: Adeka such REASOAP NE-10) but the like, the present invention is not limited only to those exemplified.

単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、単重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。   The amount of the emulsifier per 100 parts by mass of the monomer component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of improving the monopolymerization stability. From the viewpoint of improving the binding property with the current collector, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less.

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis ( Azo compounds such as 2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2-azobis (2-methylpropionamidine); persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; Examples of the peroxide include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and ammonium peroxide. However, the present invention is not limited to such examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。   The amount of the polymerization initiator per 100 parts by mass of the monomer component is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0 from the viewpoint of increasing the polymerization rate and reducing the residual amount of the unreacted monomer component. From the viewpoint of improving the binding properties between the active materials and the active material and the current collector, it is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less.

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。   The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the addition method include batch charging, divided charging, and continuous dripping. From the viewpoint of advancing the completion time of the polymerization reaction, a part of the polymerization initiator may be added to the flask before or after the monomer component is added to the reaction system.

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。   In order to accelerate the decomposition of the polymerization initiator, for example, an appropriate amount of a reducing agent such as sodium disulfite or sodium hydrogen sulfite, or a decomposition agent of a polymerization initiator such as transition metal salt such as ferrous sulfate in the reaction system. May be added.

また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤をフラスコ内に添加してもよい。単量体成分１００質量部あたりの添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。   In addition, if necessary, additives such as chain transfer agents such as compounds having a thiol group such as tert-dodecyl mercaptan, pH buffering agents, chelating agents, and film-forming aids are added to the reaction system. May be. The amount of the additive per 100 parts by mass of the monomer component varies depending on the type and cannot be determined unconditionally, but is usually preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts. Part by mass.

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。   The atmosphere for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as nitrogen gas from the viewpoint of increasing the efficiency of the polymerization initiator.

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。   Although the polymerization temperature at the time of carrying out emulsion polymerization of a monomer component does not have limitation, Usually, Preferably it is 50-100 degreeC, More preferably, it is 60-95 degreeC. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。   The polymerization time for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the polymerization reaction, but is usually about 2 to 9 hours.

以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、アクリレート系重合体を含有する樹脂粒子（エマルション粒子）が得られる。   By emulsion polymerization of the monomer component as described above, resin particles (emulsion particles) containing an acrylate polymer can be obtained.

前記樹脂粒子を構成しているアクリレート系重合体は、架橋構造を有していてもよい。アクリレート系重合体の重量平均分子量は、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、さらに一層好ましくは６０万以上である。アクリレート系重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、５００万以下であることが好ましい。   The acrylate polymer constituting the resin particles may have a crosslinked structure. The weight average molecular weight of the acrylate polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, further preferably 550,000 or more, from the viewpoint of improving the binding properties between the active materials and the active material and the current collector. Even more preferably, it is 600,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the acrylate polymer is not particularly limited when it has a crosslinked structure, and it is difficult to measure the weight average molecular weight, but when it does not have a crosslinked structure, it is 5 million or less. Preferably there is.

なお、本明細書において、アクリレート系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。   In this specification, the weight average molecular weight of the acrylate polymer is determined by gel permeation chromatography [manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC-8120GPC, column: TSKgel G-5000HXL and TSKgel GMHXL-L in series. The weight average molecular weight (polystyrene conversion) measured using

アクリレート系重合体のガラス転移温度は、電池の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、さらに好ましくは−４０℃以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、さらに一層好ましくは０℃以下である。アクリレート系重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。   From the viewpoint of improving the charge / discharge characteristics of the battery, the glass transition temperature of the acrylate polymer is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −45 ° C. or higher, and further preferably −40 ° C. or higher. From the viewpoint of improving the binding property between the active material and the current collector, it is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, still more preferably 10 ° C. or lower, and even more preferably 0 ° C. or lower. The glass transition temperature of the acrylate polymer can be easily adjusted by adjusting the composition of the monomer used for the monomer component.

なお、本発明において、アクリレート系重合体のガラス転移温度は、当該アクリレート系重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。In addition, in this invention, the glass transition temperature of an acrylate polymer uses the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer currently used for the monomer component which comprises the said acrylate polymer, Formula:
1 / Tg = Σ (Wm / Tgm) / 100
[Wherein Wm represents the content (% by mass) of the monomer m in the monomer component constituting the polymer, and Tgm represents the glass transition temperature (absolute temperature: K) of the homopolymer of the monomer m. ] The temperature calculated | required based on the formula of Fox (Fox) represented by this.

単独重合体のガラス転移温度は、例えば、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メチルアクリレートの単独重合体では９℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、エチルアクリレートの単独重合体では−２２℃、アクリロニトリルの単独重合体体では９６℃である。   The glass transition temperature of the homopolymer is, for example, -56 ° C. for n-butyl acrylate homopolymer, 9 ° C. for methyl acrylate homopolymer, 95 ° C. for acrylic acid homopolymer, and methyl methacrylate homopolymer. Is 105 ° C., -22 ° C. for ethyl acrylate homopolymer, and 96 ° C. for acrylonitrile homopolymer.

本発明においては、アクリレート系重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。アクリレート系重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。アクリレート系重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することができる。   In the present invention, the glass transition temperature of the acrylate polymer means the glass transition temperature determined based on the Fox formula. The measured value of the glass transition temperature of the acrylate polymer is preferably the same as the value obtained based on the Fox equation. The actual measured value of the glass transition temperature of the acrylate polymer can be measured by, for example, DSC (Differential Scanning Calorimeter), DTA (Differential Thermal Analyzer), TMA (Thermomechanical Measuring Device) and the like.

なお、特殊単量体、多官能単量体などのように、その単独重合体のガラス転移温度が不明である単量体については、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてアクリレート系重合体のガラス転移温度が求められる。   For monomers whose homopolymer glass transition temperature is unknown, such as special monomers and polyfunctional monomers, only monomers with known glass transition temperatures are used. The glass transition temperature of the acrylate polymer is required.

樹脂粒子の平均粒子径は、樹脂粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。   The average particle diameter of the resin particles is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, from the viewpoint of improving the mechanical stability of the resin particles themselves, and the binding properties between the active materials and between the active material and the current collector. From the viewpoint of improving the thickness, it is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and still more preferably 200 nm or less.

なお、本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。   In the present specification, the average particle size of the resin particles is measured using a particle size distribution measuring instrument (manufactured by Particle Sizing Systems, trade name: NICOMP Model 380) by a dynamic light scattering method. It means the volume average particle diameter.

樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。   The nonvolatile content in the resin emulsion is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of improving productivity, and preferably 70% by mass or less, more preferably from the viewpoint of improving handleability. 60% by mass or less.

なお、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で３０分間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。The non-volatile content in the resin emulsion was determined by weighing 1 g of the resin emulsion and drying it with a hot air dryer at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes.
[Non-volatile content in resin emulsion (mass%)]
= ([Residue mass] / [resin emulsion 1 g]) × 100
Means the value obtained based on

以上のようにして樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを得ることができる。当該樹脂粒子を含有する樹脂エマルションは、そのままの状態で電極用バインダーに好適に使用することができるものである。   As described above, a resin emulsion containing resin particles can be obtained. The resin emulsion containing the resin particles can be suitably used as an electrode binder as it is.

したがって、本発明のリチウムイオン二次電池の電極用バインダーは、樹脂粒子が水中に分散した形態および樹脂粒子が乾燥された状態のいずれであってもよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池の電極用バインダーは、水溶性有機溶媒を含有していてもよい。水溶性有機溶媒としては、例えば、水溶性アルコール、水溶性ケトン化合物、水溶性エーテル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   Therefore, the binder for electrodes of the lithium ion secondary battery of the present invention may be in any form in which the resin particles are dispersed in water or in a state where the resin particles are dried. Moreover, the binder for electrodes of the lithium ion secondary battery of the present invention may contain a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include a water-soluble alcohol, a water-soluble ketone compound, a water-soluble ether compound, and the like, but the present invention is not limited to such examples.

なお、本発明の電極用バインダーには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の樹脂成分および樹脂粒子が含まれていてもよい。   The electrode binder of the present invention may contain other resin components and resin particles as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明のリチウムイオン二次電池用水系電極組成物は、リチウムイオン二次電池の電極を形成するための水系電極組成物であり、バインダーおよび電極活物質を含有し、当該バインダーが前記電極用バインダーであることを特徴とする。   The aqueous electrode composition for a lithium ion secondary battery of the present invention is an aqueous electrode composition for forming an electrode of a lithium ion secondary battery, contains a binder and an electrode active material, and the binder is the electrode binder. It is characterized by being.

本発明のリチウムイオン二次電池用水系電極組成物は、例えば、前記電極用バインダー、電極活物質、および必要により他の成分を混合することによって調製することができる。   The aqueous electrode composition for a lithium ion secondary battery of the present invention can be prepared, for example, by mixing the electrode binder, the electrode active material, and, if necessary, other components.

リチウムイオン二次電池用水系電極組成物には、リチウムイオン二次電池用水系正極組成物およびリチウムイオン二次電池用水系負極組成物がある。本発明の電極用バインダーは、いずれの組成物にも用いることができるが、リチウムイオン二次電池用水系正極組成物に好適に使用することができる。   Examples of the aqueous electrode composition for a lithium ion secondary battery include an aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery and an aqueous negative electrode composition for a lithium ion secondary battery. Although the binder for electrodes of the present invention can be used for any composition, it can be suitably used for an aqueous positive electrode composition for lithium ion secondary batteries.

リチウムイオン二次電池用水系正極組成物は、正極を形成する際に用いられるリチウムイオン二次電池用水系電極組成物であり、必須成分として、前記電極用バインダーのほか、正極活物質および導電助剤を含有する。   The aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery is an aqueous electrode composition for a lithium ion secondary battery used when forming a positive electrode. As essential components, in addition to the binder for an electrode, a positive electrode active material and a conductive assistant. Contains agents.

リチウムイオン二次電池用水系正極組成物の不揮発分における電極用バインダーの不揮発分の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性および電気特性を向上させる観点から、好ましくは０．２〜３質量％、より好ましくは０．３〜２．５質量％である。   The content of the non-volatile content of the electrode binder in the non-volatile content of the aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery is preferably 0.2 to 3 mass from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. %, More preferably 0.3 to 2.5% by mass.

リチウムイオン二次電池用水系正極組成物に用いられる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵ないし放出することができる正極活物質であることが好ましい。リチウムイオンを吸蔵ないし放出することができる化合物としては、リチウムを含有する金属酸化物が挙げられる。リチウムを含有する金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   The positive electrode active material used in the aqueous positive electrode composition for lithium ion secondary batteries is preferably a positive electrode active material capable of inserting or extracting lithium ions. Examples of the compound capable of inserting or extracting lithium ions include lithium-containing metal oxides. Examples of the metal oxide containing lithium include lithium cobalt oxide, lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium manganate, lithium nickel manganese cobalt oxide, and lithium nickel cobalt aluminum composite oxide. The invention is not limited to such examples. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

リチウムイオン二次電池用水系正極組成物の不揮発分における正極活物質の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性および電気特性を向上させる観点から、好ましくは７０〜９８．８質量％、より好ましくは８０〜９８．３質量％である。   The content of the positive electrode active material in the nonvolatile content of the aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery is preferably 70 to 98.8% by mass from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. Preferably it is 80-98.3 mass%.

導電助剤は、リチウムイオン二次電池の出力を向上させるために用いられる。導電助剤には、主として導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの導電助剤の中では、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   A conductive support agent is used in order to improve the output of a lithium ion secondary battery. As the conductive assistant, conductive carbon is mainly used. Examples of the conductive carbon include carbon black, fiber-like carbon, and graphite. However, the present invention is not limited to such examples. Of these conductive aids, carbon black is preferred. Examples of carbon black include ketjen black and acetylene black, but the present invention is not limited to such examples.

リチウムイオン二次電池用水系正極組成物の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性および電気特性を向上させる観点から、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％である。   From the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery, the content of the conductive assistant in the nonvolatile content of the aqueous positive electrode composition for lithium ion secondary batteries is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass.

リチウムイオン二次電池用水系正極組成物には、他の成分として、必要により、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマーなどの非フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマーなどのポリマー、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などの界面活性剤；スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドンなどの高分子分散剤などの分散剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの増粘剤、防腐剤などを含有させてもよい。リチウムイオン二次電池用水系正極組成物の不揮発分における他の成分の含有率は、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。   In the water-based positive electrode composition for a lithium ion secondary battery, as other components, for example, (meth) acrylic polymer, nitrile polymer, diene polymer and other non-fluorine polymers, polytetrafluoroethylene, etc. Polymers such as fluoropolymers, surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants; dispersants such as polymer dispersants such as styrene-maleic acid copolymers and polyvinylpyrrolidone , Carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), alkali-soluble (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer thickeners, preservatives, etc. Good. The content of other components in the nonvolatile content of the aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass.

粘度計〔東機産業（株）製、品番：ＴＶＢ−１０〕を用い、２５±１℃の温度で３０ｒｐｍの条件で測定したときのリチウムイオン二次電池用水系正極組成物の粘度は、塗工作業性を向上させる観点から、好ましくは１〜２０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２〜１５Ｐａ・ｓである。リチウムイオン二次電池用水系正極組成物の粘度は、当該リチウムイオン二次電池用水系正極組成物に含有される水の量、増粘剤の量などを調製することにより、容易に調節することができる。   Using a viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product number: TVB-10], the viscosity of the water-based positive electrode composition for a lithium ion secondary battery when measured at a temperature of 25 ± 1 ° C. and 30 rpm, From the viewpoint of improving workability, it is preferably 1 to 20 Pa · s, more preferably 2 to 15 Pa · s. The viscosity of the aqueous positive electrode composition for lithium ion secondary batteries can be easily adjusted by adjusting the amount of water and the amount of thickener contained in the aqueous positive electrode composition for lithium ion secondary batteries. Can do.

また、リチウムイオン二次電池用水系正極組成物の２５℃でのｐＨは、集電体の腐食を抑制する観点から、好ましくは６〜１１である。なお、前記ｐＨは、ガラス電極式水素イオン温度計〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２１〕を用いて測定したときの値である。   Moreover, the pH at 25 ° C. of the aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery is preferably 6 to 11 from the viewpoint of suppressing corrosion of the current collector. The pH is a value measured using a glass electrode type hydrogen ion thermometer [manufactured by Horiba, Ltd., product number: F-21].

リチウムイオン二次電池用水系正極組成物は、例えば、電極用バインダー、正極活物質、導電助剤および必要により他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機などを用いて分散させることによって得ることができる。   The aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery is, for example, mixed with an electrode binder, a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent and other components as necessary, and dispersed using a bead mill, a ball mill, a stirring type mixer or the like. Can be obtained by:

リチウムイオン二次電池用水系負極組成物には、本発明の電極用バインダーおよび前記導電助剤を用いることができる。リチウムイオン二次電池用水系負極組成物は、負極を形成する際に用いられるリチウムイオン二次電池用水系電極組成物であり、必須成分として、前記電極用バインダーのほか、負極活物質を含有する。   In the aqueous negative electrode composition for a lithium ion secondary battery, the binder for an electrode of the present invention and the conductive auxiliary agent can be used. The aqueous negative electrode composition for a lithium ion secondary battery is an aqueous electrode composition for a lithium ion secondary battery used when forming a negative electrode, and contains a negative electrode active material in addition to the electrode binder as an essential component. .

リチウムイオン二次電池用水系負極組成物の不揮発分における電極用バインダーの不揮発分の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性および電気特性を向上させる観点から、好ましくは０．３〜４質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。   The content of the non-volatile content of the electrode binder in the non-volatile content of the aqueous negative electrode composition for a lithium ion secondary battery is preferably 0.3 to 4 mass from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. %, More preferably 0.5 to 2.5% by mass.

リチウムイオン二次電池用水系負極組成物の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性および電気特性を向上させる観点から、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％である。   The content of the conductive additive in the nonvolatile content of the aqueous negative electrode composition for lithium ion secondary batteries is preferably 1 to 20% by mass, more preferably from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. 1.5 to 10% by mass.

リチウムイオン二次電池用水系負極組成物に用いられる負極活物質としては、例えば、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料、ポリアセン系導電性ポリマー、チタン酸リチウムなどの複合金属酸化物、リチウム合金、シリコン系材料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの負極活物質のなかでは、炭素材料および／またはチタン酸リチウムが好ましい。負極活物質における炭素材料および／またはチタン酸リチウムの含有率は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。   Examples of the negative electrode active material used in the aqueous negative electrode composition for lithium ion secondary batteries include carbon materials such as graphite, natural graphite, and artificial graphite, polyacene conductive polymers, composite metal oxides such as lithium titanate, lithium Although an alloy, a silicon-type material, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Among these negative electrode active materials, carbon materials and / or lithium titanate are preferable. The content of the carbon material and / or lithium titanate in the negative electrode active material is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass.

リチウムイオン二次電池用水系負極組成物の不揮発分における負極活物質の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性および電気特性を向上させる観点から、好ましくは８５〜９９．７質量％、より好ましくは９０〜９９．５質量％である。   The content of the negative electrode active material in the nonvolatile content of the aqueous negative electrode composition for lithium ion secondary batteries is preferably 85 to 99.7% by mass from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. Preferably it is 90-99.5 mass%.

リチウムイオン二次電池用水系負極組成物には、必要により、例えば、分散剤、増粘剤、防腐剤などの他の成分を含有させてもよい。リチウムイオン二次電池用水系負極組成物の不揮発分における他の成分の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性および電気特性を向上させる観点から、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。   If necessary, the lithium-ion secondary battery aqueous negative electrode composition may contain other components such as a dispersant, a thickener, and a preservative. The content of other components in the nonvolatile content of the aqueous negative electrode composition for a lithium ion secondary battery is preferably 0 to 15% by mass, more preferably from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. It is 0-10 mass%.

リチウムイオン二次電池用水系負極組成物は、例えば、電極用バインダー、負極活物質、導電助剤および必要により他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機などを用いて分散させることによって得ることができる。   The aqueous negative electrode composition for a lithium ion secondary battery is, for example, mixed with a binder for an electrode, a negative electrode active material, a conductive additive and other components as necessary, and dispersed using a bead mill, a ball mill, a stirring type mixer, or the like. Can be obtained by:

リチウムイオン二次電池用電極は、集電体および電極合材層を含み、当該電極合材層が集電体上に形成されており、当該電極合材層が前記リチウムイオン二次電池用水系電極組成物から形成されている。リチウムイオン二次電池用電極には、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用負極が含まれる。   The electrode for a lithium ion secondary battery includes a current collector and an electrode mixture layer, the electrode mixture layer is formed on the current collector, and the electrode mixture layer is an aqueous system for the lithium ion secondary battery. It is formed from an electrode composition. The lithium ion secondary battery electrode includes a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a negative electrode for a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体上にリチウムイオン二次電池用水系正極組成物から形成された正極合材層を有する。正極は、例えば、正極集電体にリチウムイオン二次電池用水系正極組成物を塗布し、乾燥させて電極合材層を形成させることによって製造することができる。なお、正極には、必要により、例えば、金型プレス、ロールプレスなどを用いて加圧処理を施してもよい。   The positive electrode for a lithium ion secondary battery has a positive electrode mixture layer formed from an aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery on a positive electrode current collector. The positive electrode can be produced, for example, by applying an aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery to a positive electrode current collector and drying to form an electrode mixture layer. Note that the positive electrode may be subjected to pressure treatment using, for example, a die press, a roll press, or the like, if necessary.

正極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられるが、これらのなかではアルミニウムが好ましい。なお、正極集電体の形状や寸法は、特に制限されない。   Examples of the metal used for the positive electrode current collector include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum. Among these, aluminum is preferable. The shape and dimensions of the positive electrode current collector are not particularly limited.

リチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体上にリチウムイオン二次電池用水系負極組成物から形成された負極合材層を有する。負極は、例えば、負極集電体にリチウムイオン二次電池用水系負極組成物を塗布し、乾燥させて電極合材層を形成させることによって製造することができる。なお、負極には、必要により、例えば、金型プレス、ロールプレスなどを用いて加圧処理を施してもよい。負極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などがあげられるが、これらのなかでは銅が好ましい。なお、負極集電体の形状や寸法は特に制限されない。   The negative electrode for a lithium ion secondary battery has a negative electrode mixture layer formed from an aqueous negative electrode composition for a lithium ion secondary battery on a negative electrode current collector. The negative electrode can be produced, for example, by applying an aqueous negative electrode composition for a lithium ion secondary battery to a negative electrode current collector and drying to form an electrode mixture layer. Note that the negative electrode may be subjected to pressure treatment using a die press, a roll press, or the like, if necessary. Examples of the metal used for the negative electrode current collector include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum. Among these, copper is preferable. The shape and dimensions of the negative electrode current collector are not particularly limited.

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂などの樹脂からなるフィルムを用いることができる。   As the separator, for example, a film made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a resin such as a fluororesin can be used.

電解液には、支持電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＦＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）２ＮＬｉなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used. A lithium salt is used as the supporting electrolyte. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (FSO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, and the like, but the present invention is not limited to such examples. Examples of the organic solvent include carbonates such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and methyl ethyl carbonate, esters such as γ-butyrolactone and methyl formate, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran. Although ether etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.

リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、得られた積層体を電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、容易に製造することができる。電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   A lithium ion secondary battery is easily manufactured by, for example, stacking a positive electrode and a negative electrode through a separator, putting the obtained laminate into a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the battery container. be able to. If necessary, the battery container may contain an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge. Examples of the shape of the battery include a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape. However, the present invention is not limited to such examples.

二次電池の充放電を５０回繰り返した５０サイクル後の電気容量維持率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上である。   The electric capacity maintenance rate after 50 cycles of charging and discharging the secondary battery 50 times is preferably 85% or more, more preferably 95% or more.

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example.

製造例１
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた４つ口セパラブルフラスコ内に、イオン交換水４９４．５質量部を投入した。フラスコの内温を７５℃に維持しながら攪拌下で緩やかに窒素ガスをフラスコ内に流し、フラスコ内を完全に窒素ガス置換した。Production Example 1
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 494.5 parts by mass of ion-exchanged water was charged. While maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., nitrogen gas was gently allowed to flow into the flask under stirring to completely replace the inside of the flask with nitrogen gas.

２．７％ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩水溶液３６６．３質量部と、メチルアクリレート７０５質量部、ブチルアクリレート２５０質量部、アクリル酸２０質量部およびＮ−メチロールアクリルアミド２５質量部からなる単量体成分とを均一な組成となるように混合することにより、プレエマルションを調製した。   A single solution comprising 366.3 parts by mass of an aqueous 2.7% polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate salt salt, 705 parts by mass of methyl acrylate, 250 parts by mass of butyl acrylate, 20 parts by mass of acrylic acid and 25 parts by mass of N-methylol acrylamide. A pre-emulsion was prepared by mixing the monomer components so as to have a uniform composition.

過硫酸アンモニウム３．５質量部をイオン交換水６６．５質量部に溶解させ、重合開始剤水溶液を調製した。また、二亜硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水５８．５質量部に溶解させ、還元剤水溶液を調製した。   3.5 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved in 66.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a polymerization initiator aqueous solution. Further, 1.5 parts by mass of sodium disulfite was dissolved in 58.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a reducing agent aqueous solution.

フラスコ内の温度を７５℃に保ちながら、前記で得られたプレエマルション、開始剤水溶液および還元剤水溶液を２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内温を７５℃に保ちながら、さらに１．５時間攪拌を続けた後、冷却することにより、反応を終了し、不揮発分含量５０質量％の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに５％水酸化リチウム一水和物の水溶液およびイオン交換水を加え、撹拌することにより、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨを６．７に調整し、不揮発分含量が４０質量％である樹脂エマルションＡを得た。なお、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨは、ガラス電極式水素イオン温度計〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２１〕を用いて測定した。また、粘度計〔東機産業（株）製、品番：ＴＶＢ−１０〕を用い、２５±１℃の温度で３０ｒｐｍの条件で測定したときの樹脂エマルションＡの粘度は、２３１０ｍＰａ・ｓであった。また、得られた樹脂エマルションＡに含まれる樹脂粒子（エマルション粒子）を構成しているアクリル系ポリマー重合体のガラス転移温度は−１０℃であった。   While maintaining the temperature in the flask at 75 ° C., the pre-emulsion, the initiator aqueous solution and the reducing agent aqueous solution obtained above were uniformly dropped into the flask over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1.5 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., and then the reaction was terminated by cooling to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 50% by mass. By adding an aqueous solution of 5% lithium hydroxide monohydrate and ion-exchanged water to the obtained resin emulsion and stirring, the pH of the resin emulsion at 25 ° C. is adjusted to 6.7, and the nonvolatile content is 40 mass. % Resin emulsion A was obtained. The pH of the resin emulsion at 25 ° C. was measured using a glass electrode type hydrogen ion thermometer [manufactured by Horiba, Ltd., product number: F-21]. The viscosity of the resin emulsion A was 2310 mPa · s when measured at 30 rpm at a temperature of 25 ± 1 ° C. using a viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product number: TVB-10]. . Further, the glass transition temperature of the acrylic polymer polymer constituting the resin particles (emulsion particles) contained in the obtained resin emulsion A was −10 ° C.

製造例２
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた４つ口セパラブルフラスコ内に、イオン交換水４９４．５質量部を投入した。フラスコの内温を７５℃に維持しながら攪拌下で緩やかに窒素ガスをフラスコ内に流し、フラスコ内を完全に窒素ガス置換した。Production Example 2
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 494.5 parts by mass of ion-exchanged water was charged. While maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., nitrogen gas was gently allowed to flow into the flask under stirring to completely replace the inside of the flask with nitrogen gas.

２．７％ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩水溶液３６６．３質量部と、ブチルアクリレート２５０質量部、メチルアクリレート３４５質量部、メチルメタクリレート３６０質量部、アクリル酸２０質量部およびＮ−メチロールアクリルアミド２５質量部からなる単量体成分とを均一な組成となるように混合することにより、プレエマルションを調製した。   2.7% polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate aqueous solution 366.3 parts by mass, butyl acrylate 250 parts by mass, methyl acrylate 345 parts by mass, methyl methacrylate 360 parts by mass, acrylic acid 20 parts by mass and N-methylolacrylamide A pre-emulsion was prepared by mixing the monomer component consisting of 25 parts by mass with a uniform composition.

過硫酸アンモニウム３．５質量部をイオン交換水６６．５質量部に溶解させ、重合開始剤水溶液を調製した。また、二亜硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水５８．５質量部に溶解させ、還元剤水溶液を調製した。   3.5 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved in 66.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a polymerization initiator aqueous solution. Further, 1.5 parts by mass of sodium disulfite was dissolved in 58.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a reducing agent aqueous solution.

フラスコ内の温度を７５℃に保ちながら、前記で得られたプレエマルション、開始剤水溶液および還元剤水溶液を２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内温を７５℃に保ちながら、さらに１．５時間攪拌を続けた後、冷却することにより、反応を終了し、不揮発分含量５０質量％の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに５％水酸化リチウム一水和物の水溶液およびイオン交換水を加え、撹拌することにより、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨを６．７に調整し、不揮発分含量が４０質量％である樹脂エマルションＢを得た。なお、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨは、ガラス電極式水素イオン温度計〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２１〕を用いて測定した。また、得られた樹脂エマルションＢに含まれる樹脂粒子（エマルション粒子）を構成しているアクリル系ポリマー重合体のガラス転移温度は１５℃であった。   While maintaining the temperature in the flask at 75 ° C., the pre-emulsion, the initiator aqueous solution and the reducing agent aqueous solution obtained above were uniformly dropped into the flask over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1.5 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., and then the reaction was terminated by cooling to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 50% by mass. By adding an aqueous solution of 5% lithium hydroxide monohydrate and ion-exchanged water to the obtained resin emulsion and stirring, the pH of the resin emulsion at 25 ° C. is adjusted to 6.7, and the nonvolatile content is 40 mass. % Resin emulsion B was obtained. The pH of the resin emulsion at 25 ° C. was measured using a glass electrode type hydrogen ion thermometer [manufactured by Horiba, Ltd., product number: F-21]. Moreover, the glass transition temperature of the acrylic polymer polymer which comprises the resin particle (emulsion particle) contained in the obtained resin emulsion B was 15 degreeC.

製造例３
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた４つ口セパラブルフラスコ内に、イオン交換水４９４．５質量部を投入した。フラスコの内温を７５℃に維持しながら攪拌下で緩やかに窒素ガスをフラスコ内に流し、フラスコ内を完全に窒素ガス置換した。Production Example 3
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 494.5 parts by mass of ion-exchanged water was charged. While maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., nitrogen gas was gently allowed to flow into the flask under stirring to completely replace the inside of the flask with nitrogen gas.

２．７％ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩水溶液３６６．３質量部と、ブチルアクリレート６４０質量部、メチルアクリレート２９０質量部、アクリル酸２０質量部、アクリロニトリル２５質量部およびＮ−メチロールアクリルアミド２５質量部からなる単量体成分とを均一な組成となるように混合することにより、プレエマルションを調製した。   366.3 parts by mass of an aqueous 2.7% polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate salt salt, 640 parts by mass of butyl acrylate, 290 parts by mass of methyl acrylate, 20 parts by mass of acrylic acid, 25 parts by mass of acrylonitrile and 25 N-methylolacrylamide A pre-emulsion was prepared by mixing the monomer component consisting of parts by mass with a uniform composition.

過硫酸アンモニウム３．５質量部をイオン交換水６６．５質量部に溶解させ、重合開始剤水溶液を調製した。また、二亜硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水５８．５質量部に溶解させ、還元剤水溶液を調製した。   3.5 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved in 66.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a polymerization initiator aqueous solution. Further, 1.5 parts by mass of sodium disulfite was dissolved in 58.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a reducing agent aqueous solution.

フラスコ内の温度を７５℃に保ちながら、前記で得られたプレエマルション、開始剤水溶液および還元剤水溶液を２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内温を７５℃に保ちながら、さらに１．５時間攪拌を続けた後、冷却することにより、反応を終了し、不揮発分含量５０質量％の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに５％水酸化リチウム一水和物の水溶液およびイオン交換水を加え、撹拌することにより、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨを６．７に調整し、不揮発分含量が４０質量％である樹脂エマルションＣを得た。なお、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨは、ガラス電極式水素イオン温度計〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２１〕を用いて測定した。また、得られた樹脂エマルションＣに含まれる樹脂粒子（エマルション粒子）を構成しているアクリル系ポリマー重合体のガラス転移温度は−３５℃であった。   While maintaining the temperature in the flask at 75 ° C., the pre-emulsion, the initiator aqueous solution and the reducing agent aqueous solution obtained above were uniformly dropped into the flask over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1.5 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., and then the reaction was terminated by cooling to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 50% by mass. By adding an aqueous solution of 5% lithium hydroxide monohydrate and ion-exchanged water to the obtained resin emulsion and stirring, the pH of the resin emulsion at 25 ° C. is adjusted to 6.7, and the nonvolatile content is 40 mass. % Resin emulsion C was obtained. The pH of the resin emulsion at 25 ° C. was measured using a glass electrode type hydrogen ion thermometer [manufactured by Horiba, Ltd., product number: F-21]. The glass transition temperature of the acrylic polymer constituting the resin particles (emulsion particles) contained in the obtained resin emulsion C was −35 ° C.

製造例４
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた４つ口セパラブルフラスコ内に、イオン交換水４９４．５質量部を投入した。フラスコの内温を７５℃に維持しながら攪拌下で緩やかに窒素ガスをフラスコ内に流し、フラスコ内を完全に窒素ガス置換した。Production Example 4
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 494.5 parts by mass of ion-exchanged water was charged. While maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., nitrogen gas was gently allowed to flow into the flask under stirring to completely replace the inside of the flask with nitrogen gas.

２．７％ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩水溶液３６６．３質量部と、エチルアクリレート８５５質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸２０質量部およびＮ−メチロールアクリルアミド２５質量部からなる単量体成分とを均一な組成となるように混合することにより、プレエマルションを調製した。   Single unit consisting of 366.3 parts by mass of an aqueous 2.7% polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate salt salt, 855 parts by mass of ethyl acrylate, 100 parts by mass of acrylonitrile, 20 parts by mass of acrylic acid and 25 parts by mass of N-methylolacrylamide A pre-emulsion was prepared by mixing the body components with a uniform composition.

過硫酸アンモニウム３．５質量部をイオン交換水６６．５質量部に溶解させ、重合開始剤水溶液を調製した。また、二亜硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水５８．５質量部に溶解させ、還元剤水溶液を調製した。   3.5 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved in 66.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a polymerization initiator aqueous solution. Further, 1.5 parts by mass of sodium disulfite was dissolved in 58.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a reducing agent aqueous solution.

フラスコ内の温度を７５℃に保ちながら、前記で得られたプレエマルション、開始剤水溶液および還元剤水溶液を２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内温を７５℃に保ちながら、さらに１．５時間攪拌を続けた後、冷却することにより、反応を終了し、不揮発分含量５０質量％の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに５％水酸化リチウム一水和物の水溶液およびイオン交換水を加え、撹拌することにより、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨを６．７に調整し、不揮発分含量が４０質量％である樹脂エマルションＤを得た。なお、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨは、ガラス電極式水素イオン温度計〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２１〕を用いて測定した。また、得られた樹脂エマルションＤに含まれる樹脂粒子（エマルション粒子）を構成しているアクリル系ポリマー重合体のガラス転移温度は−１２℃であった。   While maintaining the temperature in the flask at 75 ° C., the pre-emulsion, the initiator aqueous solution and the reducing agent aqueous solution obtained above were uniformly dropped into the flask over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1.5 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., and then the reaction was terminated by cooling to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 50% by mass. By adding an aqueous solution of 5% lithium hydroxide monohydrate and ion-exchanged water to the obtained resin emulsion and stirring, the pH of the resin emulsion at 25 ° C. is adjusted to 6.7, and the nonvolatile content is 40 mass. % Resin emulsion D was obtained. The pH of the resin emulsion at 25 ° C. was measured using a glass electrode type hydrogen ion thermometer [manufactured by Horiba, Ltd., product number: F-21]. Further, the glass transition temperature of the acrylic polymer constituting the resin particles (emulsion particles) contained in the obtained resin emulsion D was −12 ° C.

製造例５
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた４つ口セパラブルフラスコ内に、イオン交換水４９４．５質量部を投入した。フラスコの内温を７５℃に維持しながら攪拌下で緩やかに窒素ガスをフラスコ内に流し、フラスコ内を完全に窒素ガス置換した。Production Example 5
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 494.5 parts by mass of ion-exchanged water was charged. While maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., nitrogen gas was gently allowed to flow into the flask under stirring to completely replace the inside of the flask with nitrogen gas.

２．７％ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩水溶液３６６．３質量部と、ブチルアクリレート２７０質量部、メチルアクリレート６４５質量部、アクリロニトリル２５質量部、アクリル酸２０質量部およびＮ−メチロールアクリルアミド４０質量部からなる単量体成分とを均一な組成となるように混合することにより、プレエマルションを調製した。   366.3 parts by mass of an aqueous 2.7% polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate salt salt, 270 parts by mass of butyl acrylate, 645 parts by mass of methyl acrylate, 25 parts by mass of acrylonitrile, 20 parts by mass of acrylic acid, and N-methylolacrylamide 40 A pre-emulsion was prepared by mixing the monomer component consisting of parts by mass with a uniform composition.

過硫酸アンモニウム３．５質量部をイオン交換水６６．５質量部に溶解させ、重合開始剤水溶液を調製した。また、二亜硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水５８．５質量部に溶解させ、還元剤水溶液を調製した。   3.5 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved in 66.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a polymerization initiator aqueous solution. Further, 1.5 parts by mass of sodium disulfite was dissolved in 58.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a reducing agent aqueous solution.

フラスコ内の温度を７５℃に保ちながら、前記で得られたプレエマルション、開始剤水溶液および還元剤水溶液を２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内温を７５℃に保ちながら、さらに１．５時間攪拌を続けた後、冷却することにより、反応を終了し、不揮発分含量５０質量％の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに５％水酸化リチウム一水和物の水溶液およびイオン交換水を加え、撹拌することにより、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨを６．７に調整し、不揮発分含量が４０質量％である樹脂エマルションＥを得た。なお、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨは、ガラス電極式水素イオン温度計〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２１〕を用いて測定した。また、得られた樹脂エマルションＥに含まれる樹脂粒子（エマルション粒子）を構成しているアクリル系ポリマー重合体のガラス転移温度は−１０℃であった。   While maintaining the temperature in the flask at 75 ° C., the pre-emulsion, the initiator aqueous solution and the reducing agent aqueous solution obtained above were uniformly dropped into the flask over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1.5 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., and then the reaction was terminated by cooling to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 50% by mass. By adding an aqueous solution of 5% lithium hydroxide monohydrate and ion-exchanged water to the obtained resin emulsion and stirring, the pH of the resin emulsion at 25 ° C. is adjusted to 6.7, and the nonvolatile content is 40 mass. % Resin emulsion E was obtained. The pH of the resin emulsion at 25 ° C. was measured using a glass electrode type hydrogen ion thermometer [manufactured by Horiba, Ltd., product number: F-21]. Moreover, the glass transition temperature of the acrylic polymer polymer which comprises the resin particle (emulsion particle) contained in the obtained resin emulsion E was -10 degreeC.

製造例６
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた４つ口セパラブルフラスコ内に、イオン交換水４９４．５質量部を投入した。フラスコの内温を７５℃に維持しながら攪拌下で緩やかに窒素ガスをフラスコ内に流し、フラスコ内を完全に窒素ガス置換した。Production Example 6
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 494.5 parts by mass of ion-exchanged water was charged. While maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., nitrogen gas was gently allowed to flow into the flask under stirring to completely replace the inside of the flask with nitrogen gas.

２．７％ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩水溶液３６６．３質量部と、ブチルアクリレート２５０質量部、メチルアクリレート７０５質量部、アクリル酸２０質量部およびグリシジルメタクリレート２５質量部からなる単量体成分とを均一な組成となるように混合することにより、プレエマルションを調製した。   A monomer comprising 366.3 parts by mass of an aqueous 2.7% polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate salt salt, 250 parts by mass of butyl acrylate, 705 parts by mass of methyl acrylate, 20 parts by mass of acrylic acid and 25 parts by mass of glycidyl methacrylate. A pre-emulsion was prepared by mixing the components so as to have a uniform composition.

過硫酸アンモニウム３．５質量部をイオン交換水６６．５質量部に溶解させ、重合開始剤水溶液を調製した。また、二亜硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水５８．５質量部に溶解させ、還元剤水溶液を調製した。   3.5 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved in 66.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a polymerization initiator aqueous solution. Further, 1.5 parts by mass of sodium disulfite was dissolved in 58.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a reducing agent aqueous solution.

フラスコ内の温度を７５℃に保ちながら、前記で得られたプレエマルション、開始剤水溶液および還元剤水溶液を２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内温を７５℃に保ちながら、さらに１．５時間攪拌を続けた後、冷却することにより、反応を終了し、不揮発分含量５０質量％の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに５％水酸化リチウム一水和物の水溶液およびイオン交換水を加え、撹拌することにより、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨを６．７に調整し、不揮発分含量が４０質量％である樹脂エマルションＦを得た。なお、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨは、ガラス電極式水素イオン温度計〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２１〕を用いて測定した。また、得られた樹脂エマルションＦに含まれる樹脂粒子（エマルション粒子）を構成しているアクリル系ポリマー重合体のガラス転移温度は−１０℃であった。   While maintaining the temperature in the flask at 75 ° C., the pre-emulsion, the initiator aqueous solution and the reducing agent aqueous solution obtained above were uniformly dropped into the flask over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1.5 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., and then the reaction was terminated by cooling to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 50% by mass. By adding an aqueous solution of 5% lithium hydroxide monohydrate and ion-exchanged water to the obtained resin emulsion and stirring, the pH of the resin emulsion at 25 ° C. is adjusted to 6.7, and the nonvolatile content is 40 mass. % Resin emulsion F was obtained. The pH of the resin emulsion at 25 ° C. was measured using a glass electrode type hydrogen ion thermometer [manufactured by Horiba, Ltd., product number: F-21]. Moreover, the glass transition temperature of the acrylic polymer polymer which comprises the resin particle (emulsion particle) contained in the obtained resin emulsion F was -10 degreeC.

比較製造例１
製造例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミドを使用しなかったこと以外は、製造例１と同様にして不揮発分含量が４０質量％である樹脂エマルションＧを得た。得られた樹脂エマルションＧに含まれる樹脂粒子（エマルション粒子）を構成しているアクリル系ポリマー重合体のガラス転移温度は−１０℃であった。Comparative production example 1
In Production Example 1, a resin emulsion G having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that N-methylolacrylamide was not used. The glass transition temperature of the acrylic polymer polymer constituting the resin particles (emulsion particles) contained in the obtained resin emulsion G was −10 ° C.

比較製造例２
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた４つ口セパラブルフラスコ内に、イオン交換水４９４．５質量部を投入した。フラスコの内温を７５℃に維持しながら攪拌下で緩やかに窒素ガスをフラスコ内に流し、フラスコ内を完全に窒素ガス置換した。Comparative production example 2
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 494.5 parts by mass of ion-exchanged water was charged. While maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., nitrogen gas was gently allowed to flow into the flask under stirring to completely replace the inside of the flask with nitrogen gas.

２．７％ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩水溶液３６６．３質量部と、ブチルアクリレート５７５質量部、メチルメタクリレート３５５質量部、アクリロニトリル２５質量部、アクリル酸２０質量部およびＮ−メチロールアクリルアミド２５質量部からなる単量体成分とを均一な組成となるように混合することにより、プレエマルションを調製した。   366.3 parts by mass of an aqueous 2.7% polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ester salt, 575 parts by mass of butyl acrylate, 355 parts by mass of methyl methacrylate, 25 parts by mass of acrylonitrile, 20 parts by mass of acrylic acid and N-methylolacrylamide 25 A pre-emulsion was prepared by mixing the monomer component consisting of parts by mass with a uniform composition.

過硫酸アンモニウム３．５質量部をイオン交換水６６．５質量部に溶解させ、重合開始剤水溶液を調製した。また、二亜硫酸ナトリウム１．５質量部をイオン交換水５８．５質量部に溶解させ、還元剤水溶液を調製した。   3.5 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved in 66.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a polymerization initiator aqueous solution. Further, 1.5 parts by mass of sodium disulfite was dissolved in 58.5 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a reducing agent aqueous solution.

フラスコ内の温度を７５℃に保ちながら、前記で得られたプレエマルション、開始剤水溶液および還元剤水溶液を２時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内温を７５℃に保ちながら、さらに１．５時間攪拌を続けた後、冷却することにより、反応を終了し、不揮発分含量５０質量％の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに５％水酸化リチウム一水和物の水溶液およびイオン交換水を加え、撹拌することにより、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨを６．７に調整し、不揮発分含量が４０質量％である樹脂エマルションＨを得た。なお、樹脂エマルションの２５℃におけるｐＨは、ガラス電極式水素イオン温度計〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２１〕を用いて測定した。また、得られた樹脂エマルションＨに含まれる樹脂粒子（エマルション粒子）を構成しているアクリル系ポリマー重合体のガラス転移温度は−１０℃であった。   While maintaining the temperature in the flask at 75 ° C., the pre-emulsion, the initiator aqueous solution and the reducing agent aqueous solution obtained above were uniformly dropped into the flask over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1.5 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 75 ° C., and then the reaction was terminated by cooling to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 50% by mass. By adding an aqueous solution of 5% lithium hydroxide monohydrate and ion-exchanged water to the obtained resin emulsion and stirring, the pH of the resin emulsion at 25 ° C. is adjusted to 6.7, and the nonvolatile content is 40 mass. % Resin emulsion H was obtained. The pH of the resin emulsion at 25 ° C. was measured using a glass electrode type hydrogen ion thermometer [manufactured by Horiba, Ltd., product number: F-21]. Moreover, the glass transition temperature of the acrylic polymer polymer which comprises the resin particle (emulsion particle) contained in the obtained resin emulsion H was -10 degreeC.

なお、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、以下の方法に基づいて測定した。
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量の測定方法〕
樹脂エマルション約１ｇをアルミニウム製の皿に秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥させ、乾燥前後の質量から、式：
［不揮発分含量（質量％）］＝［（乾燥後の質量）÷（乾燥前の質量）］×１００
に基づいて求めた。The nonvolatile content in the resin emulsion was measured based on the following method.
[Method for measuring nonvolatile content in resin emulsion]
About 1 g of resin emulsion is weighed on an aluminum dish and dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 30 minutes. From the mass before and after drying, the formula:
[Nonvolatile content (mass%)] = [(mass after drying) ÷ (mass before drying)] × 100
Based on.

実施例１
２質量％カルボキシメチルセルロース〔第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＢＳＨ−６〕水溶液７５質量部と、アセチレンブラック粉末〔電気化学工業（株）製〕７質量部とを均一な組成となるように混合することにより、混合物を得た。Example 1
2 parts by mass of carboxymethylcellulose [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Cellogen BSH-6] 75 parts by mass of aqueous solution and 7 parts by mass of acetylene black powder [manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.] The mixture was obtained by mixing.

前記で得られた混合物に、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム〔日本化学工業（株）製、商品名：セルシードＮＭＣ１１１〕１００質量部を添加し、均一な組成となるように混合し、さらにイオン交換水９．１質量部および前記で得られた樹脂エマルションＡ３．８質量部を添加することにより、リチウムイオン二次電池用水系正極組成物を得た。   To the mixture obtained above, 100 parts by mass of nickel manganese cobaltate [manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Cellseed NMC111] is added and mixed to obtain a uniform composition. By adding 0.1 part by mass and 3.8 parts by mass of the resin emulsion A obtained above, an aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery was obtained.

前記で得られたリチウムイオン二次電池用水系正極組成物を用い、以下の方法に基づいてサンプルの剥離強度を測定したところ、当該剥離強度は、４２Ｎ／ｍであった。   When the peel strength of the sample was measured based on the following method using the aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery obtained above, the peel strength was 42 N / m.

〔剥離強度の測定方法〕
リチウムイオン二次電池用水系正極組成物をアプリケーターで集電体であるアルミニウム箔に塗工し、８０℃で１０分間乾燥させた後、ロールプレス機にて線圧５ｋＮでプレスすることにより、正極を作製した。[Measurement method of peel strength]
An aqueous positive electrode composition for a lithium ion secondary battery is applied to an aluminum foil as a current collector with an applicator, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then pressed with a roll press machine at a linear pressure of 5 kN. Was made.

次に、前記で得られた正極を８０℃の雰囲気中で減圧乾燥させることにより、密度が１５ｍｇ／ｃｍ２であるサンプルを得た。前記で得られたサンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、アルミニウム板に貼り付け、２３℃の雰囲気中にて引張試験機〔テスター産業（株）製〕を用いて剥離方向９０°、剥離速度２０ｍｍ／分における剥離強度を測定した。Next, the positive electrode obtained above was dried under reduced pressure in an atmosphere at 80 ° C. to obtain a sample having a density of 15 mg / cm 2 . The sample obtained above was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, attached to an aluminum plate, and peeled in a peeling direction of 90 ° using a tensile tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) in an atmosphere of 23 ° The peel strength at a speed of 20 mm / min was measured.

また、前記で得られた正極の柔軟性を以下の柔軟性の試験方法に基づいて調べた。その結果、当該正極には異常が認められなかった。   Further, the flexibility of the positive electrode obtained above was examined based on the following flexibility test method. As a result, no abnormality was observed in the positive electrode.

〔柔軟性の試験方法〕
正極を直径１０ｍｍの金属棒に沿って円弧を描くようにして折り曲げ角度を９０°に設定して折り曲げ、折り曲げ部の曲面の表面状態を目視で観察し、異常がないかどうかを調べた。[Flexibility test method]
The positive electrode was bent so as to draw an arc along a metal rod having a diameter of 10 mm and the bending angle was set to 90 °, and the surface state of the curved surface of the bent portion was visually observed to examine whether there was any abnormality.

実施例２
実施例１において、樹脂エマルションＡの代わりに樹脂エマルションＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、その剥離強度を調べた。その結果、前記で得られたサンプルの剥離強度は、３１Ｎ／ｍであった。Example 2
In Example 1, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin emulsion B was used instead of the resin emulsion A, and the peel strength was examined. As a result, the peel strength of the sample obtained above was 31 N / m.

また、前記で得られた正極の柔軟性を前記柔軟性の試験方法に基づいて調べたところ、当該正極に使用上支障のない程度の若干の割れが認められた。   Further, when the flexibility of the positive electrode obtained as described above was examined based on the test method for flexibility, the positive electrode was slightly cracked to the extent that there was no problem in use.

実施例３
実施例１において、樹脂エマルションＡの代わりに樹脂エマルションＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、その剥離強度を調べた。その結果、前記で得られたサンプルの剥離強度は、３０Ｎ／ｍであった。Example 3
In Example 1, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin emulsion C was used instead of the resin emulsion A, and the peel strength was examined. As a result, the peel strength of the sample obtained above was 30 N / m.

また、前記で得られた正極の柔軟性を前記柔軟性の試験方法に基づいて調べたが、当該正極には異常が認められなかった。   Further, the flexibility of the positive electrode obtained above was examined based on the test method for flexibility, and no abnormality was observed in the positive electrode.

実施例４
実施例１において、樹脂エマルションＡの代わりに樹脂エマルションＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、その剥離強度を調べた。その結果、前記で得られたサンプルの剥離強度は、３３Ｎ／ｍであった。Example 4
In Example 1, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin emulsion D was used instead of the resin emulsion A, and the peel strength was examined. As a result, the peel strength of the sample obtained above was 33 N / m.

また、前記で得られた正極の柔軟性を前記柔軟性の試験方法に基づいて調べたが、当該正極には異常が認められなかった。   Further, the flexibility of the positive electrode obtained above was examined based on the test method for flexibility, and no abnormality was observed in the positive electrode.

実施例５
実施例１において、樹脂エマルションＡの代わりに樹脂エマルションＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、その剥離強度を調べた。その結果、前記で得られたサンプルの剥離強度は、３９Ｎ／ｍであった。Example 5
In Example 1, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin emulsion E was used instead of the resin emulsion A, and the peel strength was examined. As a result, the peel strength of the sample obtained above was 39 N / m.

また、前記で得られた正極の柔軟性を前記柔軟性の試験方法に基づいて調べたが、当該正極には異常が認められなかった。   Further, the flexibility of the positive electrode obtained above was examined based on the test method for flexibility, and no abnormality was observed in the positive electrode.

実施例６
実施例１において、樹脂エマルションＡの代わりに樹脂エマルションＦを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、その剥離強度を調べた。その結果、前記で得られたサンプルの剥離強度は、３４Ｎ／ｍであった。Example 6
In Example 1, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin emulsion F was used instead of the resin emulsion A, and the peel strength was examined. As a result, the peel strength of the sample obtained above was 34 N / m.

また、前記で得られた正極の柔軟性を前記柔軟性の試験方法に基づいて調べたが、当該正極には異常が認められなかった。   Further, the flexibility of the positive electrode obtained above was examined based on the test method for flexibility, and no abnormality was observed in the positive electrode.

比較例１
実施例１において、樹脂エマルションＡの代わりに樹脂エマルションＧを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、その剥離強度を調べた。その結果、前記で得られたサンプルの剥離強度は、２２Ｎ／ｍであり、当該剥離強度が低かったことから、柔軟性を調べることを中止した。Comparative Example 1
In Example 1, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin emulsion G was used instead of the resin emulsion A, and the peel strength was examined. As a result, the peel strength of the sample obtained above was 22 N / m, and the peel strength was low.

比較例２
実施例１において、樹脂エマルションＡの代わりに樹脂エマルションＨを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、その剥離強度を調べた。その結果、前記で得られたサンプルの剥離強度は、２２Ｎ／ｍであり、当該剥離強度が低かったことから、柔軟性を調べることを中止した。Comparative Example 2
In Example 1, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin emulsion H was used instead of the resin emulsion A, and the peel strength was examined. As a result, the peel strength of the sample obtained above was 22 N / m, and the peel strength was low.

以上の結果から、各実施例によれば、比較例１および２と対比して、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れ、リチウムイオン二次電池の電極に好適に用いることができるリチウムイオン二次電池の電極用バインダーが得られることがわかる。また、各実施例で得られた電極用バインダー、なかでも実施例１および実施例３〜６で得られた電極用バインダーは、柔軟性に優れている電極を形成することがわかる。   From the above results, according to each Example, compared with Comparative Examples 1 and 2, the active materials are excellent in binding property between active materials and the active material and current collector, and suitable for an electrode of a lithium ion secondary battery. It turns out that the binder for electrodes of the lithium ion secondary battery which can be used is obtained. Moreover, it turns out that the binder for electrodes obtained by each Example, especially the binder for electrodes obtained by Example 1 and Examples 3-6 forms the electrode excellent in the softness | flexibility.

Claims (7)

リチウムイオン二次電池に用いられるバインダーであって、多官能単量体、アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートおよびカルボキシル基含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなるアクリレート系重合体を含有する樹脂粒子を含有し、前記単量体成分における多官能単量体の含有率が０．５〜５質量％であり、前記単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートの含有率が２５〜９０質量％であり、前記単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率が０．３〜１５質量％であり、前記アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートとしてメチルアクリレートが用いられ、前記多官能単量体としてＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが用いられ、前記カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用バインダー。 A binder used in a lithium ion secondary battery, wherein a monomer component containing a polyfunctional monomer, an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a carboxyl group-containing monomer is polymerized. Resin particles containing an acrylate polymer, the polyfunctional monomer content in the monomer component is 0.5 to 5% by mass, and the carbon number of the alkyl group in the monomer component The content of the alkyl acrylate in which 1 to 3 is 25 to 90% by mass, the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component is 0.3 to 15% by mass , Methyl acrylate is used as the alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms, N-methylol (meth) acrylamide is used as the polyfunctional monomer, Le group-containing monomer as an electrode binder for a lithium ion secondary battery, characterized in that acrylic acid is used. アクリレート系重合体のガラス転移温度が−５０〜３０℃である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の電極用バインダー。   The binder for an electrode of a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the acrylate polymer is -50 to 30 ° C. リチウムイオン二次電池に用いられるバインダーであって、樹脂粒子および水を含有し、当該樹脂粒子が請求項１または２に記載の樹脂粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用バインダー。   A binder for use in a lithium ion secondary battery, comprising resin particles and water, wherein the resin particles are resin particles according to claim 1 or 2. binder. リチウムイオン二次電池の電極を形成するための水系電極組成物であって、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の電極用バインダーと電極活物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用水系電極組成物。 An aqueous electrode composition for forming an electrode of a lithium ion secondary battery , comprising the binder for an electrode of the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3 and an electrode active material. An aqueous electrode composition for a lithium ion secondary battery, characterized by 集電体および電極合材層を含む電極であって、当該電極合材層が集電体上に形成され、当該電極合材層が請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極組成物から形成されてなるリチウムイオン二次電池の電極。   An electrode including a current collector and an electrode mixture layer, wherein the electrode mixture layer is formed on the current collector, and the electrode mixture layer is an aqueous electrode composition for a lithium ion secondary battery according to claim 4. An electrode of a lithium ion secondary battery formed from a product. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の電極を含有するリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery containing the electrode of the lithium ion secondary battery of Claim 5. リチウムイオン二次電池に用いられる、アクリレート系重合体を含有する樹脂粒子を含有するバインダーを製造する方法であって、多官能単量体、アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートおよびカルボキシル基含有単量体を含有する単量体成分を乳化重合させて前記樹脂粒子を製造する際に、前記単量体成分における多官能単量体の含有率を０．５〜５質量％に調整し、前記単量体成分におけるアルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートの含有率を２５〜９０質量％に調整し、前記単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率を０．３〜１５質量％に調整し、前記アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルアクリレートとしてメチルアクリレートを用い、前記多官能単量体としてＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを用い、前記カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用バインダーの製造方法。 A method for producing a binder containing resin particles containing an acrylate polymer used in a lithium ion secondary battery, comprising a polyfunctional monomer, an alkyl acrylate having 1 to 3 carbon atoms in an alkyl group, and When the resin component is produced by emulsion polymerization of a monomer component containing a carboxyl group-containing monomer, the content of the polyfunctional monomer in the monomer component is 0.5 to 5% by mass. The content of the alkyl acrylate in which the carbon number of the alkyl group in the monomer component is 1 to 3 is adjusted to 25 to 90% by mass, and the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component It was adjusted to 0.3 to 15 mass%, using methyl acrylate as the alkyl acrylate having a carbon number of 1 to 3 of the alkyl group, the polyfunctional monomer as N- methylol Meth) with acrylamide, the carboxyl group-containing method of manufacturing an electrode binder for a lithium ion secondary battery, characterized by using acrylic acid as a monomer.
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