JP6447216B2 - 離型フィルムおよび成型品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、離型フィルムおよび成型品の製造方法に関する。

離型フィルムは、一般的に、成型品を製造する際や異なる材料を貼り合わせた積層体を製造する際に使用されるものである。上記離型フィルムは、例えば、回路が露出したフレキシブルフィルム（以下、「回路露出フィルム」とも称する。）に対して、接着剤を介してカバーレイフィルム（以下、「ＣＬフィルム」とも称する。）を加熱プレスにより接着してフレキシブルプリント回路基板（以下「ＦＰＣ」とも称する）を作製する際に用いられる。具体的には、離型フィルムは、成型品や上記積層体を作製する際に、当該成型品や積層体の表面を保護する目的で使用される。そのため、離型フィルムについては、従来から以下に説明する２つの特性を向上させることが要求されてきた。第一に要求される離型フィルムの特性は、成型品や上記積層体を製造した後における当該離型フィルムの剥離しやすさ、すなわち、離型性である。第二に要求される離型フィルムの特性は、成型品や上記積層体の表面に対する当該離型フィルムの密着性、すなわち、追従性である。こうした離型フィルムにおける離型性や追従性といった特性を向上させることは、従来から、種々の検討がなされてきた。

離型フィルムの離型性の向上に着目した技術、追従性の向上に着目した技術として、たとえば、以下のものがある。

特許文献１には、表面に特定の条件を満たす凸凹が形成されたポリエステル層を有する離型フィルムが開示されている。

特開２００９−９０６６５号公報

ＦＰＣは、可動配線に使用される耐屈曲性に優れた部材として知られている。近年、電子機器の小型化・軽量化に要求される技術水準は、ますます高くなっており、ＦＰＣについても耐屈曲性のさらなる向上が要求されている。これに伴い、離型フィルムの各種特性についても、要求される技術水準は、ますます高くなってきている傾向にある。こうした事情に鑑みて、本発明者は、従来の離型フィルムが、以下のような課題を有していることを見出した。

本発明者は、従来の離型フィルムを用いてＦＰＣを作製した場合、離型フィルムの表面に形成された凹凸形状がＦＰＣに転写されることにより、加熱プレス時に接着剤のしみだしが増加してしまい、結果としてＦＰＣの耐屈曲性が低下するという不都合が生じる場合あることを知見した。そこで、本発明者が、上述した不都合が生じた原因について鋭意検討したところ、離型フィルムの剛性を制御することが設計指針として有効であることを見出した。しかし、離型フィルムの剛性を制御した場合には、上述したＦＰＣの耐屈曲性低下の問題は解消できるものの、接着剤中にボイドが発生してしまうという新たな課題を有していることが知見された。

そこで、本発明は、離型性および追従性のバランスに優れ、かつボイドの発生を抑制しつつ耐屈曲性に優れた成型品の作製に使用可能な離型フィルム、および上記離型フィルムを使用した成型品の製造方法を提供する。

本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、離型面を形成する樹脂材料として、特定の大きさの有機樹脂粒子を特定量含む熱可塑性樹脂材料を使用することが、設計指針として有効であるという知見を得て、本発明を完成させた。

本発明によれば、少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂材料を含む離型層を有する離型フィルムであって、
前記熱可塑性樹脂材料は、熱可塑性樹脂と、有機樹脂粒子とを含んでおり、
前記有機樹脂粒子の平均粒径ｄ５０が、４μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記有機樹脂粒子について、ＪＩＳ標準篩を用いて篩分により測定した粒度分布における、前記有機樹脂粒子全体に対する３μｍ未満の小粒子の割合が０．１％以下であり、
前記離型層全量に対し、前記有機樹脂粒子を０．５重量％以上１０重量％以下含む、離型フィルムが提供される。

さらに、本発明によれば、上記離型フィルムの離型層が対象物側になるように、前記対象物上に前記離型フィルムを配置する工程と、
前記離型フィルムが配置された前記対象物に対し、加熱プレスを行う工程と、
を含み、
前記離型フィルムを配置する前記工程において、前記対象物の前記離型フィルムが配置される面が、熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている、成型品の製造方法が提供される。

本発明によれば、離型性および追従性のバランスに優れ、かつボイドの発生を抑制しつつ耐屈曲性に優れた成型品の作製に使用可能な離型フィルム、および上記離型フィルムを使用した成型品の製造方法を提供できる。

＜離型フィルム＞
本実施形態における離型フィルムは、少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂材料を含む離型層を有する離型フィルムであって、上記熱可塑性樹脂材料が、熱可塑性樹脂と、有機樹脂粒子とを含んでおり、上記有機樹脂粒子の平均粒径ｄ５０が、４μｍ以上２０μｍ以下であり、離型層全量に対し、上記有機樹脂粒子を０．５重量％以上１０重量％以下含む構成を採用するものである。こうすることで、離型性および追従性のバランスに優れ、かつボイドの発生を抑制しつつ耐屈曲性に優れた成型品の作製に使用可能な離型フィルムを実現することができる。

本実施形態に係る離型フィルムにおいて、離型層とは、少なくとも当該離型フィルムを対象物上に配置した際に、対象物に接する面（以下、「離型面」とも示す。）を形成する樹脂層である。

また、離型フィルムを配置する前の上記対象物表面は、通常、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている。本実施形態に係る離型フィルムは、上記半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成された対象物表面上に配置して用いる。そして、対象物表面に当該離型フィルムを配置した状態で、加熱プレスを行うことで、成型品を得ることができる。

本発明者の知見によれば、従来の離型フィルムにおいては、離型性を向上させるために離型面に凹凸が形成されているものと考えられる。しかし、離型面に凹凸が形成されている従来の離型フィルムを用いた場合、上記発明が解決しようとする課題で述べたとおり、成型品の耐屈曲性が低下するという不都合が生じることがあった。

本発明者は、離型フィルムの剛性を制御することにより、上述した不都合が発生することを抑制できることを知見したものの、成型品中にボイドが発生してしまうという新たな課題を見出した。

本実施形態に係る離型フィルムは、上述したように離型面を形成する樹脂材料として、特定の大きさの有機樹脂粒子を特定量含む熱可塑性樹脂材料を使用するものである。こうすることで、成型品の作製時にプレス圧を離型フィルムに対して均一に加えることが可能となる。そのため、離型フィルムの離型面に微細な凹凸が形成されているか否かに関わらず、成型品中にボイドが発生してしまうことを防ぐことができるものと考えられる。

本実施形態に係る離型フィルムにおいて、離型層を形成するために使用する熱可塑性樹脂材料は、熱可塑性樹脂と、有機樹脂粒子とを含むものである。そして、上記有機樹脂粒子の平均粒径ｄ５０は、４μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ上記有機樹脂粒子の含有量が、離型層全量に対して、０．５重量％以上１０重量％以下であるが、好ましくは、平均粒径ｄ５０が、５μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ含有量が、離型層全量に対して、２重量％以上１０重量％以下である。こうすることで、離型面に微細な凹凸を付与しつつ、離型フィルムの剛性を向上させることが可能である。そのため、ボイドの発生を抑制しつつ耐屈曲性に優れた成型品の作製に有効な、離型性および追従性のバランスに優れた離型フィルムを実現することができる。ただし、本発明者は、熱可塑性樹脂とともに、単に有機樹脂粒子を含有させただけの樹脂材料を使用して離型層を形成した場合、離型フィルムの剛性を向上させることは可能であるものの、成型品中には依然としてボイドが発生してしまうことがあるという不都合が生じることも知見している。

離型層の離型面の表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、離型層の強度を確保しつつ安定した離型性を得る観点から、好ましくは、０．５μｍ以上であり、より好ましくは、０．８μｍ以上である。一方、表面粗さが転写されるのを抑制する観点から、離型層の離型面の表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは、５．０μｍ以下であり、より好ましくは、４．０μｍ以下である。なお、表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に準じて測定することができる。

離型層の離型面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、離型層の強度を確保しつつ安定した離型性を得る観点から、好ましくは、１８０μｍ以上であり、より好ましくは、１９５μｍ以上である。一方、表面粗さが転写されるのを抑制する観点から、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、好ましくは、４５０μｍ以下であり、より好ましくは、３４５μｍ以下である。なお、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に準じて測定することができる。なお、本実施形態に係る凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、離型フィルムが対象物に配置された際に、離型フィルムにおける対象物側にあたる面（離型面）の数値を指す。

離型層の離型面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、離型層の強度を確保しつつ安定した離型性を得る観点から、好ましくは、０．０８μｍ以上であり、より好ましくは、０．１４μｍ以上である。一方、表面粗さが転写されるのを抑制する観点から、算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは、１μｍ以下であり、より好ましくは、０．７８μｍ以下である。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に準じて測定することができる。なお、本実施形態に係る算術平均粗さ（Ｒａ）は、離型フィルムが対象物に配置された際に、離型フィルムにおける対象物側にあたる面（離型面）の数値を指す。

離型層の離型面の剥離強度は、低いほど好ましいが、好ましくは、５Ｎ／５０ｍｍ以下であり、より好ましくは、３Ｎ／５０ｍｍ以下である。上記剥離強度は、たとえば、以下の方法で測定することができる。まず、カバーレイフィルムが接着剤を介して仮止めされた回路露出フィルムに対して、離型フィルムの離型面が、上述した回路露出フィルムにおける上記カバーレイフィルムを配した面と対向するように貼り合わせ、１９５℃、６ＭＰａの圧力で、２分間の熱プレスを行うことにより、試験片を作製する。その後、得られた試験片の離型フィルムを、引張試験機を用いて、１８０°方向に約５０ｍｍ／秒の速度で応力を加えて剥離することにより、離型面の剥離強度を測定する。なお、上述した剥離試験は、熱プレス処理を施した直後に実施することが好ましい。

本実施形態に係る離型フィルムの厚みは、好ましくは、５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、７５μｍ以上１５０μｍ以下であり、最も好ましくは、１００μｍ以上１５０μｍ以下である。こうすることで、成型品の作製時にプレス圧を離型フィルムに対してより一層均一に印加することが可能となり、離型フィルムの離型面に微細な凹凸が形成されているか否かに関わらず、成型品中にボイドが発生してしまうことをより一層高度に抑制することができる。

離型層は、熱可塑性樹脂と有機樹脂粒子とを含む熱可塑性樹脂材料を含む。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂（ＰＨＴ）等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリ４−メチル１−ペンテン樹脂（ＴＰＸ：以下、ポリメチルペンテン樹脂と示す。）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）及び他の成分を共重合した共重合体樹脂が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、離型性と追従性のバランスを向上させる観点から、ポリメチルペンテン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。

離型層は、熱可塑性樹脂と有機樹脂粒子とを含む熱可塑性樹脂材料を含む。この有機樹脂粒子は、架橋有機樹脂粒子であることが好ましい。かかる架橋有機樹脂粒子の具体例としては、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、ポリイミド粒子、ポリエステル粒子、シリコーン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素樹脂粒子およびコアシェル粒子等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、離型フィルムの剛性を向上させる観点から、ポリスチレン粒子およびアクリル粒子が好ましい。

有機樹脂粒子は、ボイドを低減する観点から、ＪＩＳ標準篩を用いて篩分により測定した粒度分布における、上記有機樹脂粒子全体に対する３μｍ未満の小粒子の割合が、好ましくは、０．１％以下であり、さらに好ましくは、０．０８％以下である。

有機樹脂粒子は、当該有機樹脂粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される累積頻度が９０％となる粒子径ｄ９０が、好ましくは、３μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下である．こうすることで、成型品の作製時にプレス圧を離型フィルムに対してより一層均一に印加することが可能となり、離型フィルムの離型面に微細な凹凸が形成されているか否かに関わらず、成型品中にボイドが発生してしまうことをより一層高度に抑制することができる。

本実施形態に係る熱可塑性樹脂材料には、熱可塑性樹脂の他に、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料および顔料等着色剤、安定剤等の添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を含有させてもよい。

離型層の厚みは、成型品に対する埋め込み性を向上させる観点から、好ましくは、５μｍ以上であり、より好ましくは、１０μｍ以上である。一方、適度な強度を得る観点から、離型層の厚みは、好ましくは、１００μｍ以下であり、より好ましくは、５０μｍ以下であり、最も好ましくは、３０μｍ以下である。

離型フィルムの離型層を構成する樹脂の固有粘度は、成膜性を良好にできる観点から、好ましくは、０．３ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、０．５ｄｌ／ｇ以上である。一方、離型層を構成する樹脂の固有粘度は、離型フィルム製造時の負荷を軽減する観点から、好ましくは、２．５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは、２．０ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは、１．５ｄｌ／ｇ以下である。

離型フィルムの離型層を構成する樹脂の酸価は、剥離性、追従性のバランスを良好にする観点から、好ましくは、１以上であり、より好ましくは、３以上である。一方、離型層を構成する樹脂の酸価は、耐熱性、成膜性の観点から、好ましくは、４０以下であり、より好ましくは、３０以下であり、最も好ましくは、２５以下である。なお、本実施形態における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年式）に準じた値を指す。

本実施形態における離型フィルムは、少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂材料を含む離型層を有するものであればよいが、離型層と、上記離型層とは異なる他の層とを含む多層構造を形成しているものであることが好ましい。具体的には、離型フィルムは、用途によっては、当該離型フィルムの両面に熱可塑性樹脂材料を含む離型層を有するものとしてもよい。また、離型フィルムは、離型層に接するクッション層をさらに有していてもよい。また、離型フィルムは、離型層、クッション層、及び副離型層の順で積層した三層構造としてもよい。このような副離型層を含めることにより、プレス機で熱プレスされた際に、熱板からの離型性が向上し、成形体や積層体の製造における生産性を向上させることができる。複数の離型層は、熱可塑性樹脂材料を含む材料であれば、同じ材料から形成されたものであってもよく、異なる材料から形成されたものであってもよい。また、複数の離型層は、互いに異なる厚みであってもよい。

副離型層の離型面の表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、副離型層の強度を確保しつつ安定した離型性を得る観点から、好ましくは、０．５μｍ以上であり、より好ましくは、０．８μｍ以上である。一方、表面粗さが転写されるのを抑制する観点から、副離型層の離型面の表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは、５．０μｍ以下であり、より好ましくは、４．０μｍ以下である。なお、表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に準じて測定することができる。また、上記表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、離型フィルムが対象物に配置された際に、離型フィルムにおける対象物側とは反対側の面（離型面）の数値を指す。

クッション層は、柔軟性を有する樹脂が用いられることにより、離型フィルム全体にクッション性を付与するものである。これにより、離型フィルム使用時において、被着体に対して、プレス熱板からの熱及び圧力が均等に伝わりやすくなり、離型フィルムと被着体との密着性及び追従性をさらに良好にできる。

クッション層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロプレン等のα−オレフィン系重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルペンテン等を重合体成分として有するα−オレフィン系共重合体、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等のエンジニアリングプラスチックス系樹脂が挙げられる。これらは、単独であるいは複数併用しても構わない。中でも、α−オレフィン系共重合体が好ましい。このα−オレフィン系共重合体としては、エチレン等のα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、およびそれらの部分イオン架橋物等が挙げられる。さらに、良好なクッション機能を得る観点から、エチレン等のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を単独で用いたもの、または、ポリブチレンテレフタレートと１，４シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートとの混合物、α−オレフィン系重合体とエチレン等のα−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合物が好ましい。たとえば、エチレンとエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）との混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）との混合物、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）との混合物、などがより好ましい。

クッション層は、さらにゴム成分を含んでもよい。ゴム成分としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー材料、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム等のゴム材料等が挙げられる。

クッション層には、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料および顔料等の着色剤、安定剤等の添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を含有させてもよい。

なお、クッション層を形成する方法としては、例えば、空冷または水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等の公知の方法が挙げられる。

クッション層の厚さは、好ましくは、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは、２０μｍ以上９０μｍ以下であり、最も好ましくは、３０μｍ以上７０μｍ以下である。クッション層の厚さが上記下限値以上である場合には、離型フィルムのクッション性が低下することを抑制できる。クッション層の厚さが上記上限値以下である場合には、離型性の低下を抑制することができる。

また、離型フィルムは、接着層、ガスバリア層等を有する４層、５層等の４層以上の構成であってもよい。この場合、接着層、ガスバリア層としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。

＜離型フィルムの製造方法＞
本実施形態における離型フィルムは、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、インフレーション法等公知の方法を用いて作製することができる。また、離型フィルムが多層構造の場合、離型層、クッション層の各層を、別々に製造してからラミネーター等により接合してもよいが、空冷式または水冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で成膜することが好ましい。なかでも、共押出Ｔダイ法で成膜する方法が各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。また、離型層と、クッション層とをそのまま接合してもよいし、接着層を介して接合してもよい。

＜成型品の製造方法＞
次に、本実施形態の成型品の製造方法について説明する。
本実施形態の成型品の製造方法は、上述した離型フィルムを使用するものである。そして、本実施形態の成型品の製造方法は、たとえば、フレキシブルプリント回路基板を作製する際に使用してもよい。この場合、離型フィルムは、フレキシブルフィルム上に形成された回路を保護するため、当該回路に対してカバーレイフィルムを加熱プレスして密着させる際に、カバーレイとプレス機との間に介在させて使用する。
具体的には、離型フィルムは、例えば、フレキシブルプリント配線基板の製造工程の一つであるカバーレイプレスラミネート工程において用いられる。より詳細には、離型フィルムは、回路露出フィルムへのカバーレイフィルム接着時にカバーレイフィルムを回路パターンの凹凸部に密着させるためにカバーレイフィルムを包むように配置され、回路露出フィルム及びカバーレイフィルムと共にプレス機により加熱加圧される。この時、クッション性の向上のために、紙、ゴム、フッ素樹脂シート、ガラスペーパー等、またはこれらを組合せたものを離型フィルムとプレス機の間に挿入した上で加熱加圧することもできる。

また、本実施形態の離型フィルムは、以下の方法で使用してもよい。
まず、熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている対象物の表面に対して、上記本実施形態に係る離型フィルムの離型層における離型面を配置する。そして、離型フィルムを配置した対象物に対し、金型内でプレス処理を行う。ここで、上述した熱硬化性樹脂は、半硬化状態であっても、硬化状態であってもよいが、半硬化状態であると、当該離型フィルムの作用効果が一層顕著なものとなる。特に、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む樹脂組成物である場合には、当該エポキシ樹脂が、硬化反応の中間の段階にあること、すなわち、Ｂステージ状態にあることが好ましい。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂材料を含む離型層を有する離型フィルムであって、
前記熱可塑性樹脂材料は、熱可塑性樹脂と、有機樹脂粒子とを含んでおり、
前記有機樹脂粒子の平均粒径ｄ５０が、４μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記離型層全量に対し、前記有機樹脂粒子を０．５重量％以上１０重量％以下含む、離型フィルム。
２． 当該離型フィルムにおいて前記離型層の離型面の表面粗さが、表面１０点平均粗さＲｚで０．５μｍ以上５．０μｍ以下である、１．に記載の離型フィルム。
３． 当該離型フィルムの厚みが、５０μｍ以上１５０μｍ以下である、１．または２．に記載の離型フィルム。
４． 前記有機樹脂粒子が架橋有機樹脂粒子である、１．乃至３．のいずれかに記載の離型フィルム。
５． 前記有機樹脂粒子が、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、ポリイミド粒子、ポリエステル粒子、シリコーン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素樹脂粒子、およびコアシェル粒子からなる群より選択される１種又は２種以上の粒子を含む、１．乃至４．のいずれかに記載の離型フィルム。
６． 前記有機樹脂粒子について、ＪＩＳ標準篩を用いて篩分により測定した粒度分布における、前記有機樹脂粒子全体に対する３μｍ未満の小粒子の割合が０．１％以下である、１．乃至５．のいずれかに記載の離型フィルム。
７． 前記有機樹脂粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される累積頻度が９０％となる粒子径ｄ９０が、３μｍ以上２０μｍ以下である、１．乃至６．のいずれかに記載の離型フィルム。
８． 前記熱可塑性樹脂が、ポリ４−メチル１−ペンテン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上である、１．乃至７．のいずれかに記載の離型フィルム。
９． 前記離型層、クッション層、及び副離型層の順に積層した三層構造を有している、１．乃至８．のいずれかに記載の離型フィルム。
１０． 当該離型フィルムにおける前記副離型層の離型面の表面粗さが、表面１０点平均粗さＲｚで０．５μｍ以上５μｍ以下である、９．に記載の離型フィルム。
１１． 半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成された成型物の表面に、前記離型層の表面を重ねて用いられる、１．乃至１０．のいずれかに記載の離型フィルム。
１２． 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含む１１．に記載の離型フィルム。
１３． １．乃至１２．のいずれかに記載の離型フィルムの離型層が対象物側になるように、前記対象物上に前記離型フィルムを配置する工程と、
前記離型フィルムが配置された前記対象物に対し、加熱プレスを行う工程と、
を含み、
前記離型フィルムを配置する前記工程において、前記対象物の前記離型フィルムが配置される面が、熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている、成型品の製造方法。
１４． 当該成型品がフレキシブルプリント回路基板である、１３．に記載の成型品の製造方法。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ（登録商標））（三井化学社製、ＴＰＸ ＤＸ８２０）とアクリルビーズ（積水化成品工業社製、ＳＳＸ−１１０）からなる樹脂材料を用いて、押出Ｔダイ法にてＴＰＸフィルムを製膜して離型層を得た。ここで、離型層の作製に使用したアクリルビーズの平均粒径ｄ５０は、１０．２μｍであり、かつ粒子径ｄ９０は、１５μｍであった。また、上記離型層の作製に使用した上記樹脂材料は、離型層全量に対する上記アクリルビーズの含有量が５重量％となるように上記ＴＰＸと配合したものを用いた。
上記離型層と、ＴＰＸ、ポリプロピレン（サンアロマ―社製、ＰＢ２７０Ａ）、変性ポリエチレン（エチレン−メチルメタクリレート共重合体（住友化学社製、ＷＨ１０２）からなるクッション層（配合比率：ＴＰＸ：ポリプロピレン：エチレン−メチルメタクリレート共重合体：＝５０：３０：２０）およびＴＰＸからなる副離型層をこの順で押出Tダイ法により積層し、３層からなる離型フィルムを製造した。
また、得られた離型フィルムの各層の厚さは、離型層、第２の離型層はいずれも３０μｍ、クッション層は４０μｍであった。

＜実施例２＞
離型層全量に対するアクリルビーズの含有量が２重量％となるようにポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ（登録商標））（三井化学社製、ＴＰＸ ＤＸ８２０）と配合した樹脂材料を用いて離型層を作製した点、離型層の厚さを２５μｍとした点以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。

＜実施例３＞
平均粒径ｄ５０が１９．７μｍであり、かつ粒子径ｄ９０が２７．８μｍのアクリルビーズの含有量が離型層全量に対して１．５重量％となるようにポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ（登録商標））（三井化学社製、ＴＰＸ ＤＸ８２０）と配合した樹脂材料を用いて離型層を作製した点、クッション層の厚さを６０μｍとした点以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。

＜実施例４＞
離型層全量に対するアクリルビーズの含有量が１０重量％となるようにポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ（登録商標））（三井化学社製、ＴＰＸ ＤＸ８２０）と配合した樹脂材料を用いて離型層を作製した点、クッション層の厚さを９０μｍとした点以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。

＜比較例１＞
平均粒径ｄ５０が２．８μｍであり、かつ粒子径ｄ９０が５．１μｍのアクリルビーズを用いた点以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。

＜比較例２＞
ポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ（登録商標））（三井化学社製、ＴＰＸ ＤＸ８２０）からなる樹脂材料を用いて離型層を作製した点、Ｒｚ＝１０の金属ロールに圧着してエンボス形状を付与した以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。

＜比較例３＞
平均粒径ｄ５０が２８．５μｍであり、かつ粒子径ｄ９０が４０．２μｍのアクリルビーズを用いた離型層を作製した点以外は、実施例１と同様にして離型フィルムを得た。

実施例および比較例の各離型フィルムを用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価方法＞
・有機樹脂粒子の粒度分布：有機樹脂粒子４０ｇを、１ｍｇまで秤量したものを試料とした。ロータップ型篩振動機（丸菱科学機械製作所製、型式−ＳＳ−１００Ａ）に備え付けた目開き３μｍのＪＩＳ標準篩を用い、これらの篩を２０分間に亘って振動（ハンマー打数：１２０回／分）させながら試料を篩に通して分級した。次いで、３μｍの篩を通過した微粉の質量を測定し、分級前の全試料質量に対する質量比を求めた。

・有機樹脂粒子の粒子径ｄ９０：レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー２０００）を用い、溶媒を水として粒子を分散させて粒度測定を行って得られた結果より、累積頻度が９０％となる粒子径ｄ９０を求めた。

・表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）
離型フィルムの離型面の表面について、ＪＩＳ Ｂ０６０１ （１９９４年）に準じ、「株式会社東京精密製 ハンディサーフ Ｅ−３５Ｂ」を用いて、中央ｎ＝３について測定した。

・離型性：離型フィルムの離型面に有沢製作所社製のカバーレイ（ＣＭタイプ）の接着剤面を貼り合わせ、１９５℃×２分×６ＭＰaで熱プレスを行い、引っ張り試験機（エーアンドデイ社製Ｆｏｒｃｅ ｇａｕｇｅ ＡＤ−４９３２Ａ−５０Ｎ）を用いて、１８０°方向に約１０００ｍｍ／分の速度で、離型面とカバーレイ接着剤間の剥離力を測定した。測定はプレス直後に実施し、以下の基準に基づいて離型性を評価した。
○：剥離可能
×：剥離が重くフィルムもしくはカバーレイが破断する

・追従性
離型フィルムの離型面に有沢製作所社製のカバーレイ（ＣＭタイプ）のポリイミド面を貼り合わせ、１９５℃×２分×６ＭＰａで熱プレスを行った後離型フィルムを剥離し、カバーレイの表面について、ＪＰＣＡ規格の「７．５．７．２項しわ」に準じて測定した。
○：シワ発生率 ２．０％未満
×：シワ発生率 ２．０％以上

・ボイドの有無：まず、フレキシブル配線板用銅張積板の両面の銅箔をエッチングし、３ｃｍ角の開口部を作成した。次いで、有沢製作所社製のカバーレイ（ＣＭタイプ）を上記フレキシブル配線板用銅張積板に形成した開口部に張り合わせ、その上に離型フィルムの離型面がカバーレイ側となるように重ねて、１４５℃×５分×５ＭＰａで熱プレスを行った後離型フィルムを剥離した。得られたフレキシブル配線板用銅張積板において開口部内に入り込んだ接着剤中にボイドが発生しているか否かを評価した。

・耐屈曲性（接着剤のしみだし形状）：まず、フレキシブル配線板用銅張積板の両面の銅箔をエッチングし、３ｃｍ角の開口部を作成した。次いで、有沢製作所社製のカバーレイ（ＣＭタイプ）を上記フレキシブル配線板用銅張積板に形成した開口部に張り合わせ、その上に離型フィルムの離型面がカバーレイ側となるように重ねて、１４５℃×５分×５ＭＰａで熱プレスを行った後離型フィルムを剥離した。得られたフレキシブル配線板用銅張積板において開口部内に入り込んだ接着剤のしみだし形状を観察し、以下の基準に基づいて耐屈曲性を評価した。
○：接着剤のしみだし形状がフラット（平坦）である。
×：接着剤のしみだし形状に凹凸がある。

実施例１〜４および比較例１〜３の離型フィルムは、いずれも、離型性と追従性のバランスという観点においては、要求水準を満たすものであった。そして、実施例１〜４の離型フィルムを用いて作製した成型品は、ボイドの無い耐屈曲性に優れたものであった。一方、比較例１の離型フィルムを用いて作製した成型品は、ボイドが発生したものであった。また、比較例２および３の離型フィルムを用いて作製した成型品は、耐屈曲性という点において要求水準を満たすものではなかった。

Claims (13)

1. 少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂材料を含む離型層を有する離型フィルムであって、
   前記熱可塑性樹脂材料は、熱可塑性樹脂と、有機樹脂粒子とを含んでおり、
   前記有機樹脂粒子の平均粒径ｄ５０が、４μｍ以上２０μｍ以下であり、
   前記有機樹脂粒子について、ＪＩＳ標準篩を用いて篩分により測定した粒度分布における、前記有機樹脂粒子全体に対する３μｍ未満の小粒子の割合が０．１％以下であり、
   前記離型層全量に対し、前記有機樹脂粒子を０．５重量％以上１０重量％以下含む、離型フィルム。
2. 当該離型フィルムにおいて前記離型層の離型面の表面粗さが、表面１０点平均粗さＲｚで０．５μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載の離型フィルム。
3. 当該離型フィルムの厚みが、５０μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の離型フィルム。
4. 前記有機樹脂粒子が架橋有機樹脂粒子である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の離型フィルム。
5. 前記有機樹脂粒子が、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、ポリイミド粒子、ポリエステル粒子、シリコーン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素樹脂粒子、およびコアシェル粒子からなる群より選択される１種又は２種以上の粒子を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の離型フィルム。
6. 前記有機樹脂粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される累積頻度が９０％となる粒子径ｄ９０が、３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の離型フィルム。
7. 前記熱可塑性樹脂が、ポリ４−メチル１−ペンテン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の離型フィルム。
8. 前記離型層、クッション層、及び副離型層の順に積層した三層構造を有している、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の離型フィルム。
9. 当該離型フィルムにおける前記副離型層の離型面の表面粗さが、表面１０点平均粗さＲｚで０．５μｍ以上５μｍ以下である、請求項８に記載の離型フィルム。
10. 半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成された成型物の表面に、前記離型層の表面を重ねて用いられる、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の離型フィルム。
11. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含む請求項１０に記載の離型フィルム。
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の離型フィルムの離型層が対象物側になるように、前記対象物上に前記離型フィルムを配置する工程と、
    前記離型フィルムが配置された前記対象物に対し、加熱プレスを行う工程と、
    を含み、
    前記離型フィルムを配置する前記工程において、前記対象物の前記離型フィルムが配置される面が、熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている、成型品の製造方法。
13. 当該成型品がフレキシブルプリント回路基板である、請求項１２に記載の成型品の製造方法。