JP6443769B2 - Laminate with a resin layer derived from biomass - Google Patents
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Description
本発明は、バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体に関し、より詳細には、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであるバイオマスポリエステルを含んでなるバイオマスポリエステル樹脂層と、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなるバイオマスポリオレフィン樹脂層とを有してなる、積層体に関する。 The present invention relates to a laminate comprising a biomass-derived resin layer, and more specifically, a biomass polyester resin layer comprising a biomass polyester whose diol unit is biomass-derived ethylene glycol, and a monomer containing biomass-derived ethylene. The present invention relates to a laminate comprising a biomass polyolefin resin layer comprising a biomass-derived polyolefin formed by polymerizing.
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、各種の樹脂をバイオマス原料から製造する試みも行われている。 In recent years, with the growing demand for the establishment of a recycling-oriented society, the use of biomass has been attracting attention in the materials field, as it is desired to move away from fossil fuels as well as energy. Biomass is an organic compound photo-synthesized from carbon dioxide and water, and by using it, it is so-called carbon neutral renewable energy that becomes carbon dioxide and water again. In recent years, biomass plastics using these biomasses as raw materials have been rapidly put into practical use, and attempts have been made to produce various resins from biomass raw materials.
バイオマス由来の樹脂としては、乳酸発酵を経由して製造されるポリ乳酸（ＰＬＡ）が先行して商業生産が始まったが、生分解性であることをはじめ、プラスチックとしての性能が現在の汎用プラスチックとは大きく異なるため、製品用途や製品製造方法に限界があり広く普及するには至っていない。また、ＰＬＡに対しては、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）評価が行われており、ＰＬＡ製造時の消費エネルギーおよび汎用プラスチック代替時の等価性等について議論がなされている。 As a biomass-derived resin, commercial production of polylactic acid (PLA) produced via lactic acid fermentation has begun, but it is biodegradable, and its performance as a plastic is now a general-purpose plastic. Therefore, it has not been widely used due to its limitations in product applications and product manufacturing methods. Moreover, life cycle assessment (LCA) evaluation is performed for PLA, and discussion is made on energy consumption at the time of PLA production, equivalence at the time of replacement of general-purpose plastics, and the like.
ここで、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等、様々な種類が用いられている。特に、ポリエチレンは、フィルム、シート、ボトル等に成形され、包装材等の種々の用途に供されており、世界中での使用量が多い。そのため、従来の化石燃料由来のポリエチレンを用いることは環境負荷が大きい。 Here, various types such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polystyrene are used as the general-purpose plastic. In particular, polyethylene is molded into films, sheets, bottles, etc., and is used for various applications such as packaging materials, and is used in large amounts all over the world. For this reason, the use of conventional fossil fuel-derived polyethylene has a large environmental impact.
そのため、ポリエチレンの製造にバイオマス由来の原料を用いて、化石燃料の使用量を削減することが望まれている。例えば、現在までに、ポリオレフィン樹脂の原料となるエチレンやブチレンを、再生可能な天然原料から製造することが研究されてきた（例えば、特許文献１を参照）。 Therefore, it is desired to reduce the amount of fossil fuel used by using raw materials derived from biomass for the production of polyethylene. For example, until now, it has been studied to produce ethylene and butylene as raw materials for polyolefin resin from renewable natural raw materials (see, for example, Patent Document 1).
本発明者らは、ポリオレフィン積層体の原料であるエチレンに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンをその原料としたポリオレフィンのバイオマスポリオレフィン樹脂層を有する積層体は、従来の化石燃料から得られるエチレンを用いて製造されたポリオレフィン樹脂の積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。 The inventors focused on ethylene, which is a raw material for polyolefin laminates, and instead of ethylene obtained from conventional fossil fuels, a laminate having a polyolefin polyolefin polyolefin resin layer of polyolefin using biomass-derived ethylene as its raw material is The present inventors have obtained the knowledge that a laminate of polyolefin resin produced using ethylene obtained from a conventional fossil fuel and a product inferior in physical properties such as mechanical properties can be obtained. The present invention is based on this finding.
したがって、本発明の目的は、バイオマス由来のエチレングリコールを用いたカーボンニュートラルなポリエステルを含むバイオマスポリエステル樹脂層と、バイオマス由来のエチレンを用いたカーボンニュートラルなポリオレフィンを含むバイオマスポリオレフィン樹脂層と、無機物を含むバリア層と、０．９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ ３ の密度を有するヒートシール層とを有してなり、バイオマスポリオレフィン樹脂層が、バイオマスポリエステル樹脂層と前記バリア層の間に位置している積層体を提供することであって、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステル樹脂層とポリオレフィン樹脂層を有する積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないバイオマス樹脂の積層体を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention includes a biomass polyester resin layer containing a carbon neutral polyester using biomass-derived ethylene glycol, a biomass polyolefin resin layer containing a carbon-neutral polyolefin using biomass-derived ethylene, and an inorganic substance. A laminate comprising a barrier layer and a heat seal layer having a density of 0.90 to 0.925 g / cm 3 , wherein the biomass polyolefin resin layer is located between the biomass polyester resin layer and the barrier layer A laminate having a polyester resin layer and a polyolefin resin layer manufactured from a raw material obtained from a conventional fossil fuel, and a biomass resin laminate that is inferior in terms of physical properties such as mechanical properties. Is to provide.
本発明の態様においては、
ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなるバイオマスポリエステル樹脂組成物からなり、前記ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールである、バイオマスポリエステル樹脂層と、
バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリエチレンと、化石燃料由来のエチレンと化石燃料由来のエチレンおよび／またはα−オレフィンのモノマーが重合してなる化石燃料由来のポリエチレンと、を含んでなるバイオマスポリオレフィン樹脂組成物からなるバイオマスポリオレフィン樹脂層と、
無機物を含むバリア層と、
０．９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ ３ の密度を有するヒートシール層と、
を有してなり、
前記バイオマスポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマスポリエステル樹脂層と前記バリア層の間に位置している、積層体が提供される。
In an embodiment of the present invention,
A biomass polyester resin layer comprising a biomass polyester resin composition comprising as a main component a polyester comprising a diol unit and a dicarboxylic acid unit, wherein the diol unit is biomass-derived ethylene glycol,
Biomass-derived polyethylene obtained by polymerizing monomers containing ethylene derived from biomass, and fossil fuel-derived polyethylene obtained by polymerizing ethylene derived from fossil fuel and ethylene derived from fossil fuel and / or α-olefin monomer. A biomass polyolefin resin layer comprising a biomass polyolefin resin composition comprising;
A barrier layer containing an inorganic substance;
A heat seal layer having a density of 0.90 to 0.925 g / cm 3 ;
Having
There is provided a laminate in which the biomass polyolefin resin layer is located between the biomass polyester resin layer and the barrier layer.
本発明の態様においては、前記バイオマスポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマス由来のエチレンを前記バイオマスポリオレフィン樹脂層全体に対して５質量％以上含んでなることが好ましい。 In the aspect of this invention, it is preferable that the said biomass polyolefin resin layer contains 5 mass% or more of said biomass-derived ethylene with respect to the said biomass polyolefin resin layer whole.
本発明の態様においては、前記バイオマスポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマスポリエステル樹脂層側から順に第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層と第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層とを有してなり、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマス由来のエチレンを第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層全体に対して５質量％以上含んでなり、第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマス由来のエチレンを第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層全体に対して５質量％以上含んでなることが好ましい。 In an aspect of the present invention, the biomass polyolefin resin layer includes a first biomass polyolefin resin layer and a second biomass polyolefin resin layer in order from the biomass polyester resin layer side, and the first biomass polyolefin resin The layer comprises 5 mass% or more of the biomass-derived ethylene with respect to the entire first biomass polyolefin resin layer, and the second biomass polyolefin resin layer contains the biomass-derived ethylene in the second biomass polyolefin resin layer. It is preferable to contain 5 mass% or more with respect to the whole.
本発明の態様においては、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層中のバイオマス由来のエチレン濃度Ｃ１と第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層中のバイオマス由来のエチレン濃度Ｃ２が、Ｃ１＞Ｃ２を満たすことが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the biomass-derived ethylene concentration C 1 in the first biomass polyolefin resin layer and the biomass-derived ethylene concentration C 2 in the second biomass polyolefin resin layer satisfy C 1 > C 2. Is preferred.
本発明の態様においては、前記バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが、化石燃料由来のエチレンおよび／またはα−オレフィンをさらに含んでもよい。 In the aspect of the present invention, the monomer containing ethylene derived from biomass may further contain ethylene derived from fossil fuel and / or α-olefin.
本発明の態様においては、前記バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが、化石燃料由来のエチレンおよび／またはα−オレフィンをさらに含んでもよい。 In the aspect of the present invention, the monomer containing ethylene derived from biomass may further contain ethylene derived from fossil fuel and / or α-olefin.
本発明の態様においては、前記バイオマスポリオレフィン樹脂組成物が、５〜９０質量％の前記バイオマス由来のポリエチレンと、１０〜９５質量％の前記化石燃料由来のポリエチレンとを含んでもよい。 In the aspect of the present invention, the biomass polyolefin resin composition may include 5 to 90% by mass of the polyethylene derived from the biomass and 10 to 95% by mass of the polyethylene derived from the fossil fuel.
本発明の態様においては、前記α−オレフィンが、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。 In the aspect of the present invention, the α-olefin is preferably butylene, hexene, or octene.
本発明の態様においては、前記積層体が、化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなる非バイオマスポリオレフィン樹脂層をさらに有してもよい。 In the aspect of the present invention, the laminate may further include a non-biomass polyolefin resin layer made of a resin material containing a fossil fuel-derived raw material.
本発明の態様においては、前記積層体が、紙層をさらに有してもよい。 In the aspect of the present invention, the laminate may further include a paper layer.
本発明の別の態様においては、積層体の製造方法であって、前記バイオマスポリオレフィン樹脂層を押出しながら、前記バリア層と貼り合わせる、製造方法が提供される。In another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a laminate, which is bonded to the barrier layer while extruding the biomass polyolefin resin layer.
本発明の別の態様においては、前記積層体を備える、包装製品が提供される。
本発明の別の態様においては、前記積層体を備える、液体紙容器が提供される。
In another aspect of the present invention, a packaged product comprising the laminate is provided.
In another aspect of the present invention, a liquid paper container comprising the laminate is provided.
本発明による積層体は、バイオマス由来のエチレングリコールを用いたカーボンニュートラルなポリエステルを含むバイオマスポリエステル樹脂層と、バイオマス由来のエチレンを用いたカーボンニュートラルなポリオレフィンを含むバイオマスポリオレフィン樹脂層と、無機物を含むバリア層と、０．９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ ３ の密度を有するヒートシール層とを有してなり、バイオマスポリオレフィン樹脂層が、バイオマスポリエステル樹脂層と前記バリア層の間に位置している積層体を有することで、カーボンニュートラルなバイオマス樹脂の積層体を実現できる。したがって、従来に比べて化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明による積層体は、従来の化石燃料から得られる原料から製造された樹脂の積層体と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来の樹脂の積層体を代替することができる。 The laminate according to the present invention includes a biomass polyester resin layer containing carbon neutral polyester using biomass-derived ethylene glycol, a biomass polyolefin resin layer containing carbon neutral polyolefin using biomass-derived ethylene, and a barrier containing an inorganic substance. Layer and a heat seal layer having a density of 0.90 to 0.925 g / cm 3 , and a laminate in which the biomass polyolefin resin layer is located between the biomass polyester resin layer and the barrier layer It is possible to realize a carbon neutral biomass resin laminate. Therefore, the amount of fossil fuel used can be greatly reduced compared to the conventional case, and the environmental load can be reduced. In addition, the laminate according to the present invention is not inferior in terms of physical properties such as mechanical properties as compared with a resin laminate manufactured from a raw material obtained from a conventional fossil fuel. can do.
本発明において、「バイオマスポリエステル樹脂組成物」、「バイオマスポリエステル樹脂層」、「バイオマスポリオレフィン樹脂組成物」、および「バイオマスポリオレフィン樹脂層」とは、原料として少なくとも一部にバイオマス由来の原料を用いたものであって、原料の全てがバイオマス由来のものであることを意味するものではない。 In the present invention, “biomass polyester resin composition”, “biomass polyester resin layer”, “biomass polyolefin resin composition”, and “biomass polyolefin resin layer” used a raw material derived from biomass at least in part as a raw material. It does not mean that all the raw materials are derived from biomass.
積層体
本発明による積層体は、バイオマスポリエステル樹脂層と、バイオマスポリオレフィン樹脂層とを有してなるものである。積層体は、バイオマスポリオレフィン樹脂層を有することで、カーボンニュートラルなポリオレフィン樹脂の積層体を実現できる。したがって、従来に比べて化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明による積層体は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリオレフィン樹脂の積層体と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来のポリオレフィン樹脂の積層体を代替することができる。
Laminated body The laminated body by this invention has a biomass polyester resin layer and a biomass polyolefin resin layer. By having a biomass polyolefin resin layer, the laminate can realize a laminate of a carbon neutral polyolefin resin. Therefore, the amount of fossil fuel used can be greatly reduced compared to the conventional case, and the environmental load can be reduced. In addition, the laminate according to the present invention is not inferior in terms of physical properties such as mechanical properties as compared with a polyolefin resin laminate produced from a raw material obtained from a conventional fossil fuel. Can be substituted.
本発明による積層体の一例の模式断面図を図１および図２に示す。図１に示される積層体１０は、バイオマスポリエステル樹脂層１１と、バイオマスポリエステル樹脂層１１上に形成されたバイオマスポリオレフィン樹脂層１２とを有してなるものである。図２に示される積層体２０は、バイオマスポリエステル樹脂層２１と、バイオマスポリエステル樹脂層２１上に形成された第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層２２と、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層２２上に形成された第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層２３とをこの順に有してなるものである。以下、積層体を構成する各層について説明する。
A schematic cross-sectional view of an example of a laminate according to the present invention is shown in FIGS. A
バイオマスポリエステル樹脂層
本発明において、バイオマスポリエステル樹脂層は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる下記のバイオマスポリエステル樹脂組成物からなる。
Biomass polyester resin layer In this invention, a biomass polyester resin layer consists of the following biomass polyester resin composition which contains the polyester which consists of a diol unit and a dicarboxylic acid unit as a main component.
バイオマスポリエステル
バイオマスポリエステル樹脂組成物中に含まれるバイオマスポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールである。ジカルボン酸単位は化石燃料由来のジカルボン酸であってもよい。バイオマスポリエステルは、このようなバイオマス由来のエチレングリコールと化石燃料由来のジカルボン酸を用いた重縮合反応により得ることができる。
Biomass polyester The biomass polyester contained in the biomass polyester resin composition is composed of diol units and dicarboxylic acid units, and the diol units are biomass-derived ethylene glycol. The dicarboxylic acid unit may be a dicarboxylic acid derived from fossil fuel. Biomass polyester can be obtained by a polycondensation reaction using such biomass-derived ethylene glycol and a fossil fuel-derived dicarboxylic acid.
バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。 Biomass-derived ethylene glycol uses ethanol (biomass ethanol) produced from biomass as a raw material. For example, biomass-derived ethylene glycol can be obtained from biomass ethanol by a conventionally known method, such as a method of producing ethylene glycol via ethylene oxide. Moreover, you may use commercially available biomass ethylene glycol, for example, the biomass ethylene glycol marketed from India Glycol can be used conveniently.
バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を用いてもよい。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。 As the dicarboxylic acid unit of the biomass polyester, a dicarboxylic acid derived from fossil fuel may be used. As the dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and derivatives thereof can be used without limitation. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid, and examples of the aromatic dicarboxylic acid derivative include lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acid, specifically methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl. Examples include esters. Among these, terephthalic acid is preferable, and dimethyl terephthalate is preferable as an aromatic dicarboxylic acid derivative.
また、脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらのなかでも、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。 Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. And a chain or alicyclic dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid derivative include lower alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester of aliphatic dicarboxylic acid, and cyclic acid anhydrides of aliphatic dicarboxylic acid such as succinic anhydride. Can be mentioned. Among these, adipic acid, succinic acid, dimer acid or a mixture thereof is preferable, and succinic acid as the main component is particularly preferable. As the derivative of the aliphatic dicarboxylic acid, methyl esters of adipic acid and succinic acid, or a mixture thereof are more preferable.
これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合して使用することもできる。 These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
バイオマスポリエステルは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第３成分として共重合成分を加えた共重合バイオマスポリエステルであっても良い。共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合バイオマスポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に２官能及び／又は３官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、３官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のバイオマスポリエステルを製造できるので最も好ましい。 The biomass polyester may be a copolymerized biomass polyester in which a copolymer component is added as a third component in addition to the diol component and the dicarboxylic acid component. Specific examples of the copolymer component include a bifunctional oxycarboxylic acid, a trifunctional or higher polyhydric alcohol, a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid and / or an anhydride thereof, and 3 Examples include at least one polyfunctional compound selected from the group consisting of functional or higher oxycarboxylic acids. Among these copolymer components, a bifunctional and / or trifunctional or higher oxycarboxylic acid is particularly preferably used because a copolymerized biomass polyester having a high degree of polymerization tends to be easily produced. Among them, the use of a tri- or higher functional oxycarboxylic acid is most preferable because a biomass polyester having a high degree of polymerization can be easily produced in a very small amount without using a chain extender described later.
また、上記バイオマスポリエステルは、これらの共重合バイオマスポリエステルを鎖延長（カップリング）した高分子量のバイオマスポリエステルであってもよい。鎖延長剤としては、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常バイオマスポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。 Further, the biomass polyester may be a high molecular weight biomass polyester obtained by chain extending (coupling) these copolymerized biomass polyesters. Chain extenders such as carbonate compounds and diisocyanate compounds can also be used as chain extenders, but the amount is usually carbonate bonds and urethane bonds relative to 100 mol% of all monomer units constituting the biomass polyester. Is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.
カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。 Specific examples of the carbonate compound include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, diamyl carbonate, and dicyclohexyl. Examples include carbonate. In addition, carbonate compounds composed of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can be used.
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and xylylene. Known diisocyanates such as range isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate can be used.
バイオマスポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。 Biomass polyester can be obtained by a conventionally known method in which the above-described diol unit and dicarboxylic acid unit are polycondensed. Specifically, after performing the esterification reaction and / or transesterification reaction of the dicarboxylic acid component and the diol component, a general method of melt polymerization such as a polycondensation reaction under reduced pressure, or an organic solvent It can be produced by a known solution heating dehydration condensation method using
バイオマスポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応及び／又は縮重合反応中の留出があることから、０．１〜２０モル％過剰に用いられる。 The amount of the diol used when producing the biomass polyester is substantially equimolar with respect to 100 mol of the dicarboxylic acid or derivative thereof. Generally, however, esterification and / or transesterification and / or polycondensation reactions are performed. It is used in an excess of 0.1 to 20 mol% because there is a distillation inside.
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。 The polycondensation reaction is preferably performed in the presence of a polymerization catalyst. The addition timing of the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added when the raw materials are charged, or may be added at the start of pressure reduction.
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第１族〜第１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やバイオマスポリエステルに溶解する化合物が好ましい。 Examples of the polymerization catalyst include compounds containing a Group 1 to Group 14 metal element excluding hydrogen and carbon in the periodic table. Specifically, at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, strontium, sodium, and potassium. And compounds containing an organic group such as carboxylate, alkoxy salt, organic sulfonate, or β-diketonate salt, and inorganic compounds such as metal oxides and halides described above, and mixtures thereof. Of these, metal compounds containing titanium, zirconium, germanium, zinc, aluminum, magnesium and calcium, and mixtures thereof are preferred, and titanium compounds, zirconium compounds and germanium compounds are particularly preferred. In addition, the catalyst is preferably a compound that is liquid at the time of polymerization or that dissolves in an ester low polymer or biomass polyester, because the polymerization rate increases when it is melted or dissolved at the time of polymerization.
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物も好適に用いられる。これらの中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましい。 The titanium compound is preferably a tetraalkyl titanate, specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Examples include benzyl titanate and mixed titanates thereof. In addition, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium (diisoproxide) acetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide, titanium (triethanolaminate) ) Isopropoxide, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, titanium triethanolamate, butyl titanate dimer and the like are also preferably used. Furthermore, titanium oxide and composite oxides containing titanium and silicon are also preferably used. Among these, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, polyhydroxytitanium stearate , Titanium lactate, butyl titanate dimer, titanium oxide, titania / silica composite oxide (for example, product name: C-94 manufactured by Acordis Industrial Fibers), particularly tetra-n-butyl titanate, polyhydroxy titanium stearate , Titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titania / silica composite oxide (for example, Acordis Industrial Fiber) The product name manufactured by s company: C-94) is preferable.
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が挙げられる。また、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物を使用してもよい。これらの中でも、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましい。 Specific examples of the zirconium compound include zirconium tetraacetate, zirconium acetylate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconyl diacetate, zirconium oxalate, zirconyl oxalate, potassium potassium oxalate, and polyhydroxyzirconium. Examples include stearate, zirconium ethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tributoxyacetylacetonate and mixtures thereof. Further, zirconium oxide or a complex oxide containing, for example, zirconium and silicon may be used. Among these, zirconyl diacetate, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconium tetraacetate, zirconium acetate acetate, zirconium ammonium oxalate, potassium potassium oxalate, polyhydroxyzirconium stearate, zirconium tetra-n-propoxy Zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, and zirconium tetra-t-butoxide are preferred.
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。 Specific examples of the germanium compound include inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride, and organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium. In view of price and availability, germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferable, and germanium oxide is particularly preferable.
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するバイオマスポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するバイオマスポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。 The amount of the catalyst used in the case of using a metal compound as the polymerization catalyst, the lower limit is usually 5 ppm or more, preferably 10 ppm or more, and the upper limit is usually 30000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less as the amount of metal to the biomass polyester to be produced. More preferably, it is 250 ppm or less, and particularly preferably 130 ppm or less. If too much catalyst is used, it is not only economically disadvantageous but also lowers the thermal stability of the polymer. Conversely, if it is too little, the polymerization activity is lowered, and as a result, the polymer decomposes during polymer production. Is more likely to be triggered. As the amount of catalyst used here, the amount of the terminal carboxyl group of the biomass polyester to be generated is reduced as the amount of use is reduced, so the method of reducing the amount of catalyst used is a preferred embodiment.
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常、１５０〜２６０℃の範囲であり、反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。また、反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａである。また、反応時間は、通常、１時間〜１０時間程度である。 The reaction temperature of the esterification reaction and / or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually in the range of 150 to 260 ° C., and the reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. . Further, the reaction pressure is usually normal pressure to 10 kPa. The reaction time is usually about 1 hour to 10 hours.
上記した製造工程において、鎖延長剤（カップリング剤）を反応系に添加してもよい。
鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で、無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたバイオマスポリエステルと反応させる。
In the production process described above, a chain extender (coupling agent) may be added to the reaction system.
After the end of polycondensation, the chain extender is added to the reaction system without solvent in a uniform molten state, and reacted with the biomass polyester obtained by polycondensation.
これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量バイオマスポリエステルは公知の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたバイオマスポリエステルと反応させる。具体的には、ジオールとジカルボン酸とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のバイオマスポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したバイオマスポリエステル系樹脂を得ることができる。質量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のバイオマスポリエステルを製造することができる。 High molecular weight biomass polyesters using these chain extenders (coupling agents) can be produced using known techniques. After the completion of polycondensation, the chain extender is added to the reaction system without solvent in a uniform molten state and reacted with the biomass polyester obtained by polycondensation. Specifically, biomass obtained by catalyzing a diol and a dicarboxylic acid, having a terminal group substantially having a hydroxyl group, and having a mass average molecular weight (Mw) of 20,000 or more, preferably 40,000 or more. A biomass polyester resin having a higher molecular weight can be obtained by reacting the polyester prepolymer with the chain extender. If the prepolymer has a mass average molecular weight of 20,000 or more, the use of a small amount of a coupling agent does not affect the remaining catalyst even under severe conditions such as a molten state, so that no gel is formed during the reaction. A high molecular weight biomass polyester can be produced.
得られたバイオマスポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。
具体的には、バイオマスポリエステルをチップ化して乾燥させた後、１００〜１８０℃の温度で１〜８時間程度加熱してバイオマスポリエステルを予備結晶化させ、続いて、１９０〜２３０℃の温度で、不活性ガス流通下または減圧下で１〜数十時間加熱することにより行われる。
After the obtained biomass polyester is solidified, solid phase polymerization may be performed as necessary in order to further increase the degree of polymerization or remove oligomers such as cyclic trimers.
Specifically, after biomass polyester is chipped and dried, biomass polyester is pre-crystallized by heating at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 1 to 8 hours, and subsequently at a temperature of 190 to 230 ° C., It is carried out by heating for 1 to several tens of hours under inert gas flow or reduced pressure.
上記のようにして得られるバイオマスポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液で、３５℃にて測定）は、０．５ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は引裂き強度をはじめ、半透過反射フィルム基材としてバイオマスポリエステルフィルムに要求される機械特性が不足することがある。他方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを越えると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。 The intrinsic viscosity (measured at 35 ° C. with an orthochlorophenol solution) of the biomass polyester obtained as described above is preferably 0.5 dl / g to 1.5 dl / g, more preferably 0.6 dl. / G to 1.2 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, mechanical properties required for a biomass polyester film as a transflective film substrate, such as tear strength, may be insufficient. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl / g, productivity in the raw material manufacturing process and the film forming process is impaired.
バイオマスポリエステルの製造工程において、または製造されたバイオマスポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、バイオマスポリエステル樹脂組成物全体に対して、５〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲で添加される。 Various additives may be added to the biomass polyester in the manufacturing process of the biomass polyester or the manufactured biomass polyester as long as the characteristics are not impaired. For example, plasticizer, UV stabilizer, anti-coloring agent, gloss Detergents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agents, mold release agents, antioxidants, ion exchange agents, color pigments, and the like can be added. These additives are added in the range of 5 to 50% by mass, preferably 5 to 20% by mass with respect to the whole biomass polyester resin composition.
バイオマスポリエステル樹脂組成物中に５〜４５質量％の割合で含まれてもよいポリエステル（以下、リサイクルポリエステルともいう）は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位として化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたポリエステル樹脂からなる製品をリサイクルして得られるポリエステルである。 The polyester that may be contained in the biomass polyester resin composition in a proportion of 5 to 45% by mass (hereinafter also referred to as recycled polyester) includes a diol unit and a dicarboxylic acid unit, and a diol derived from fossil fuel as a diol unit or This is a polyester obtained by recycling a product comprising a polyester resin obtained by polycondensation reaction using biomass-derived ethylene glycol and a dicarboxylic acid derived from fossil fuel as a dicarboxylic acid unit.
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂（すなわち、リサイクル前のポリエステル樹脂）としては、ジオール単位およびジカルボン酸単位がともに化石燃料由来の原料からなるもの（非バイオマスポリエステル）であっても、上記したようなバイオマスポリエステルであってもよい。 As the resin that is the basis of the recycled polyester (that is, the polyester resin before recycling), the diol unit and the dicarboxylic acid unit are both made of a fossil fuel-derived raw material (non-biomass polyester) as described above. Biomass polyester may be sufficient.
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂に使用される化石燃料由来のジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、およびその誘導体が挙げられ、従来のバイオマスポリエステルのジオール単位として用いられるものを好適に使用することができる。脂肪族ジオールとは、２個のＯＨ基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。 Examples of the diol derived from fossil fuel used in the resin that is the basis of the recycled polyester include aliphatic diols, aromatic diols, and derivatives thereof, and those that are used as diol units of conventional biomass polyesters are preferably used. can do. The aliphatic diol is not particularly limited as long as it is an aliphatic and alicyclic compound having two OH groups, but the lower limit of the carbon number is 2 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 6 The following aliphatic diols are mentioned. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. It is done. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
上記のようにして得られるバイオマスポリエステルを含むバイオマスポリエステル樹脂組成物は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、バイオマスポリエステル中の全炭素に対して１０〜１９％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、バイオマスポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、バイオマスポリエステル中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏを、以下のように定義する。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
The biomass polyester resin composition containing the biomass polyester obtained as described above contains 10 to 19% of the carbon derived from biomass as measured by radioactive carbon (C14) with respect to the total carbon in the biomass polyester. Is preferred. Since carbon dioxide in the atmosphere contains C14 at a constant ratio (105.5 pMC), the C14 content in plants that grow by incorporating carbon dioxide in the atmosphere, for example, corn, is also about 105.5 pMC. It is known. It is also known that fossil fuel contains almost no C14. Therefore, the proportion of carbon derived from biomass can be calculated by measuring the proportion of C14 contained in all carbon atoms in the biomass polyester. In the present invention, the biomass-derived carbon content P bio when the C14 content in the biomass polyester is PC 14 is defined as follows.
P bio (%) = P C14 /105.5×100
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、バイオマスポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは２０％となる。
本発明においては、バイオマスポリエステル樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０〜１９％であることが好ましい。バイオマスポリエステル樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が１０％未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、バイオマスポリエステル樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は２０％に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。
Taking polyethylene terephthalate as an example, polyethylene terephthalate is a polymer obtained by polymerizing ethylene glycol containing 2 carbon atoms and terephthalic acid containing 8 carbon atoms in a molar ratio of 1: 1. Is used, the content P bio of carbon derived from biomass in the biomass polyester is 20%.
In this invention, it is preferable that content of the carbon derived from biomass by a radioactive carbon (C14) measurement is 10 to 19% with respect to the total carbon in a biomass polyester resin composition. When the carbon content derived from biomass in the biomass polyester resin composition is less than 10%, the effect as a carbon offset material becomes poor. On the other hand, as described above, the biomass-derived carbon content in the biomass polyester resin composition is preferably closer to 20%, but from the viewpoint of problems in film production processes and physical properties, the resin is recycled as described above. Since it is preferable to include polyester and additives, the actual upper limit is 18%.
バイオマスポリエステル樹脂層は、上記したバイオマスポリエステル樹脂組成物からなるバイオマスポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。バイオマスポリエステル樹脂組成物をフィルムに加工するには、従来のポリエステル樹脂からフィルムを成形する方法を採用することができる。具体的には、上記したバイオマスポリエステル樹脂組成物を乾燥させた後、バイオマスポリエステルの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、バイオマスポリエステル樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。 The biomass polyester resin layer is preferably a biomass polyester resin film made of the above-described biomass polyester resin composition. In order to process the biomass polyester resin composition into a film, a method of forming a film from a conventional polyester resin can be employed. Specifically, after drying the above-described biomass polyester resin composition, the biomass polyester resin composition is supplied to a melt extruder heated to a temperature not lower than the melting point of the biomass polyester (Tm) to Tm + 70 ° C. The film can be formed by, for example, extruding into a sheet from a die such as a T-die, and rapidly cooling and solidifying the extruded sheet with a rotating cooling drum or the like. As the melt extruder, a single screw extruder, a twin screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, or the like can be used depending on the purpose.
バイオマスポリエステル樹脂フィルムは、２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、バイオマスポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。 The biomass polyester resin film is preferably biaxially stretched. Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method. For example, the film extruded onto the cooling drum as described above is subsequently heated by roll heating, infrared heating, or the like, and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film. This stretching is preferably performed by utilizing the difference in peripheral speed between two or more rolls. The longitudinal stretching is usually performed in a temperature range of 50 to 100 ° C. Further, the ratio of the longitudinal stretching is preferably 2.5 times or more and 4.2 times or less, although it depends on the required characteristics of the film application. When the draw ratio is less than 2.5, the thickness unevenness of the biomass polyester film becomes large and it is difficult to obtain a good film.
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。 The longitudinally stretched film is successively subjected to the transverse stretching, heat setting, and thermal relaxation treatment steps to form a biaxially stretched film. The transverse stretching is usually performed in a temperature range of 50 to 100 ° C. The transverse stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, although it depends on the required characteristics of this application. If it is less than 2.5 times, the thickness unevenness of the film becomes large and it is difficult to obtain a good film, and if it exceeds 5.0 times, breakage tends to occur during film formation.
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、バイオマスポリエステルのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。 Although heat setting is subsequently performed after the transverse stretching, a preferable temperature range of heat setting is Tg + 70 to Tm-10 ° C. of biomass polyester. The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds. Furthermore, for applications that require a low thermal shrinkage rate, heat relaxation treatment may be performed as necessary.
上記のようにして得られる樹脂フィルムは、延伸フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜５００μｍ程度である。このような樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５〜４０ｋｇ／ｍｍ２、ＴＤ方向で５〜３５ｋｇ／ｍｍ２であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０〜３５０％、ＴＤ方向で５０〜３００％である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１〜５％である。このように、本発明による積層体のバイオマス樹脂層として用いられるバイオマスポリエステル樹脂フィルムは、従来の化石燃料由来の材料のみから製造されるポリエステル樹脂フィルムの物性と同等である。 In the resin film obtained as described above, the thickness of the stretched film is arbitrary depending on the application, but is usually about 5 to 500 μm. Breaking strength of such a resin film is 5 to 35 kg / mm 2 at 5~40kg / mm 2, TD direction MD direction, elongation at break from 50 to 350% in MD direction, the TD direction 50-300%. Further, the shrinkage rate when left in a temperature environment of 150 ° C. for 30 minutes is 0.1 to 5%. Thus, the biomass polyester resin film used as the biomass resin layer of the laminate according to the present invention is equivalent to the physical properties of a polyester resin film produced only from a conventional fossil fuel-derived material.
バイオマスポリオレフィン樹脂層
本発明において、バイオマスポリオレフィン樹脂層は、下記のバイオマス由来のエチレンをバイオマスポリオレフィン樹脂層全体に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％含んでなるものである。バイオマスポリオレフィン樹脂層は、少なくとも２層以上からなるものであってもよく、例えば、バイオマスポリエステル樹脂層側から順に第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層と第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層とを有してなる。積層体のシール層およびコア層は、両者がバイオマスポリオレフィン樹脂層であってもよく、いずれか一方のみがバイオマスポリオレフィン樹脂層であってもよい。
Biomass polyolefin resin layer In the present invention, the biomass polyolefin resin layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 95% by mass, more preferably 25 to 95% by mass of the following biomass-derived ethylene with respect to the entire biomass polyolefin resin layer. It contains 75% by mass. The biomass polyolefin resin layer may be composed of at least two layers. For example, the biomass polyolefin resin layer includes a first biomass polyolefin resin layer and a second biomass polyolefin resin layer in order from the biomass polyester resin layer side. Both the sealing layer and the core layer of the laminate may be a biomass polyolefin resin layer, or only one of them may be a biomass polyolefin resin layer.
第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層
本発明において、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層は、積層体のコア層としての機能を果たすものであってもよい。積層体はコア層を有することで、破断せず、優れた屈曲性を示すことができる。
1st biomass polyolefin resin layer In this invention, the 1st biomass polyolefin resin layer may fulfill | perform the function as a core layer of a laminated body. By having the core layer, the laminate can exhibit excellent flexibility without breaking.
第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層は、バイオマス由来のエチレンを第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層全体に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％、最も好ましくは４０〜７５％含んでなるものである。第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層中のバイオマス由来のエチレンの濃度が５質量％以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルなポリオレフィン樹脂の積層体を実現できる。 The first biomass polyolefin resin layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 95% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, of ethylene derived from biomass with respect to the entire first biomass polyolefin resin layer. Most preferably, it comprises 40 to 75%. If the concentration of ethylene derived from biomass in the first biomass polyolefin resin layer is 5% by mass or more, the amount of fossil fuel used can be reduced compared to the conventional, and a carbon neutral polyolefin resin laminate is realized. it can.
第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層は、好ましくは０．９１５〜０．９６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度を有するものである。第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上であれば、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層の剛性を高めることができる。また、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層密度が０．９６ｇ／ｃｍ３以下であれば、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層の透明性や機械的強度を高めることができる。 The first biomass polyolefin resin layer is preferably 0.915 to 0.96 g / cm 3 , more preferably 0.92 to 0.955 g / cm 3 , and still more preferably 0.93 to 0.955 g / cm 3 . It has a density. The density of the first biomass polyolefin resin layer is a value measured according to the method defined in Method A of JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995. When the density of the first biomass polyolefin resin layer is 0.915 g / cm 3 or more, the rigidity of the first biomass polyolefin resin layer can be increased. Moreover, if the first biomass polyolefin resin layer density is 0.96 g / cm 3 or less, the transparency and mechanical strength of the first biomass polyolefin resin layer can be increased.
第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層は、１〜３０ｇ／１０分、好ましくは３〜２５ｇ／１０分、より好ましくは４〜２０ｇ／１０分、のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層のＭＦＲが１ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、バイオマスポリオレフィン樹脂組成物のＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であれば、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層の機械的強度を高めることができる。 The first biomass polyolefin resin layer has a melt flow rate (MFR) of 1 to 30 g / 10 minutes, preferably 3 to 25 g / 10 minutes, more preferably 4 to 20 g / 10 minutes. The melt flow rate is a value measured by the method A under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in the method defined in JIS K7210-1995. If the MFR of the first biomass polyolefin resin layer is 1 g / 10 min or more, the extrusion load during the molding process can be reduced. Moreover, if MFR of a biomass polyolefin resin composition is 30 g / 10min or less, the mechanical strength of a 1st biomass polyolefin resin layer can be raised.
第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層は、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍの厚さを有するものである。 The first biomass polyolefin resin layer has a thickness of 10 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm, more preferably 15 to 30 μm.
第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層
本発明において、第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層は、積層体のシール層としての機能を果たすものであってもよい。積層体はヒートシール層を有することで、他の樹脂フィルム上に積層する際に接着剤等を用いなくとも、強固に接着させることができる。
2nd biomass polyolefin resin layer In this invention, the 2nd biomass polyolefin resin layer may fulfill | perform the function as a sealing layer of a laminated body. By having the heat seal layer, the laminate can be firmly bonded without using an adhesive or the like when laminating on another resin film.
第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層は、バイオマス由来のエチレンを第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層全体に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％含んでなるものである。第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層中のバイオマス由来のエチレンの濃度が５質量％以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルなポリオレフィン積層体を実現できる。 The second biomass polyolefin resin layer preferably contains biomass-derived ethylene in an amount of 5% by mass or more, more preferably 5 to 95% by mass, and even more preferably 25 to 75% by mass with respect to the entire second biomass polyolefin resin layer. It is what. If the concentration of ethylene derived from biomass in the second biomass polyolefin resin layer is 5% by mass or more, the amount of fossil fuel used can be reduced as compared with the conventional one, and a carbon neutral polyolefin laminate can be realized.
第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層は、０．９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有するものである。第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層の密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上であれば、第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層の剛性を高めることができる。また、第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層の密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であれば、第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層の透明性や機械的強度を高めることができる。 The second biomass polyolefin resin layer has a density of 0.90 to 0.925 g / cm 3 , preferably 0.905 to 0.925 g / cm 3 . The density of the second biomass polyolefin resin layer is a value measured according to the method defined in Method A of JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995. If the density of the second biomass polyolefin resin layer is 0.90 g / cm 3 or more, the rigidity of the second biomass polyolefin resin layer can be increased. Moreover, if the density of a 2nd biomass polyolefin resin layer is 0.925 g / cm < 3 > or less, transparency and mechanical strength of a 2nd biomass polyolefin resin layer can be improved.
第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層は、１〜３０ｇ／１０分、好ましくは３〜２５ｇ／１０分、より好ましくは４〜２０ｇ／１０分、のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層のＭＦＲが１ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、バイオマスポリオレフィン樹脂組成物のＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であれば、第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層の機械的強度を高めることができる。 The second biomass polyolefin resin layer has a melt flow rate (MFR) of 1 to 30 g / 10 minutes, preferably 3 to 25 g / 10 minutes, more preferably 4 to 20 g / 10 minutes. The melt flow rate is a value measured by the method A under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in the method defined in JIS K7210-1995. If the MFR of the second biomass polyolefin resin layer is 1 g / 10 min or more, the extrusion load during the molding process can be reduced. Moreover, if the MFR of the biomass polyolefin resin composition is 30 g / 10 min or less, the mechanical strength of the second biomass polyolefin resin layer can be increased.
第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層は、１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの厚さを有するものである。 The second biomass polyolefin resin layer has a thickness of 1 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm.
本発明においては、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層と第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層が、密度、厚さ、ＭＦＲ、およびバイオマス度（バイオマス由来のエチレン濃度）について、以下の特定の関係を満たすものであることが好ましい。 In the present invention, the first biomass polyolefin resin layer and the second biomass polyolefin resin layer satisfy the following specific relationship regarding density, thickness, MFR, and biomass degree (ethylene concentration derived from biomass). Preferably there is.
本発明においては、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層の密度ｄ１と第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層の密度ｄ２が、ｄ１＞ｄ２を満たすことが好ましい。第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層はコア層として機能するため、剛性が要求され、第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層はヒートシール層として機能するため、柔軟性が要求されるからである。 In the present invention, it is preferable that the density d 1 of the first biomass polyolefin resin layer and the density d 2 of the second biomass polyolefin resin layer satisfy d 1 > d 2 . This is because the first biomass polyolefin resin layer functions as a core layer and therefore requires rigidity, and the second biomass polyolefin resin layer functions as a heat seal layer and thus requires flexibility.
本発明においては、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層の厚さｔ１と第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層の厚さｔ２が、ｔ１＞ｔ２を満たすことが好ましい。第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層はコア層として機能するため、厚みが要求され、第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層はヒートシール層として機能するため、コア層ほどの厚みは必要ないからである。 In the present invention, it is preferable that the thickness t 1 of the first biomass polyolefin resin layer and the thickness t 2 of the second biomass polyolefin resin layer satisfy t 1 > t 2 . This is because the first biomass polyolefin resin layer functions as a core layer and therefore requires a thickness, and the second biomass polyolefin resin layer functions as a heat seal layer, so that the thickness is not as large as the core layer.
本発明においては、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層のＭＦＲ１と第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層のＭＦＲ２が、ＭＦＲ１＞ＭＦＲ２を満たすことが好ましい。
第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層はコア層として機能するため、剛性が要求され、第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層はヒートシール層として機能するため、柔軟性が要求されるからである。
In the present invention, MFR 2 of MFR 1 of the first biomass polyolefin resin layer second biomass polyolefin resin layer preferably satisfy the MFR 1> MFR 2.
This is because the first biomass polyolefin resin layer functions as a core layer and therefore requires rigidity, and the second biomass polyolefin resin layer functions as a heat seal layer and thus requires flexibility.
本発明においては、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層のバイオマス由来のエチレン濃度Ｃ１と第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層のバイオマス由来のエチレン濃度Ｃ２が、Ｃ１＞Ｃ２を満たすことが好ましい。第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層はコア層として機能するため、厚みが大きくエチレン使用量が多いことから、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層のバイオマス度を上げることで化石燃料の使用量をより削減できるからである。 In the present invention, the first ethylene concentration C 1 of biomass-derived biomass polyolefin resin layer and the second ethylene concentration C 2 of the biomass-derived biomass polyolefin resin layer, it is preferable to satisfy the C 1> C 2. Since the first biomass polyolefin resin layer functions as a core layer, since the thickness is large and the amount of ethylene used is large, the amount of fossil fuel used can be further reduced by increasing the biomass degree of the first biomass polyolefin resin layer. It is.
バイオマス由来のエチレン
本発明において、バイオマス由来のポリオレフィンの原料となるバイオマス由来のエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマス由来のエチレンの製造方法の一例を説明する。
Biomass-derived ethylene In the present invention, a method for producing biomass-derived ethylene that is a raw material for biomass-derived polyolefin is not particularly limited, and can be obtained by a conventionally known method. Hereinafter, an example of a method for producing biomass-derived ethylene will be described.
バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。 Biomass-derived ethylene can be produced using biomass-derived ethanol as a raw material. In particular, it is preferable to use biomass-derived fermented ethanol obtained from plant raw materials. A plant raw material is not specifically limited, A conventionally well-known plant can be used. For example, corn, sugar cane, beet, and manioc can be mentioned.
本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。 In the present invention, biomass-derived fermented ethanol refers to ethanol that has been purified after contacting a microorganism-producing product or a crushed product thereof with a culture solution containing a carbon source obtained from plant raw materials. For the purification of ethanol from the culture solution, conventionally known methods such as distillation, membrane separation, and extraction can be applied. For example, a method of adding benzene, cyclohexane or the like and azeotropically or removing water by membrane separation or the like can be mentioned.
本発明のエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が１ｐｐｍ以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。 In order to obtain ethylene of the present invention, at this stage, advanced purification such as the total amount of impurities in ethanol being 1 ppm or less may be further performed.
エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ―アルミナ等が好ましい。 When ethylene is obtained by a dehydration reaction of ethanol, a catalyst is usually used, but this catalyst is not particularly limited, and a conventionally known catalyst can be used. Advantageous in the process is a fixed bed flow reaction in which the catalyst and the product can be easily separated. For example, γ-alumina is preferable.
この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。 Since this dehydration reaction is an endothermic reaction, it is usually carried out under heating conditions. If the reaction proceeds at a commercially useful reaction rate, the heating temperature is not limited, but a temperature of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, further preferably 300 ° C. or higher is appropriate. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower, from the viewpoint of energy balance and equipment.
反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。 The reaction pressure is not particularly limited, but a pressure equal to or higher than normal pressure is preferable in order to facilitate subsequent gas-liquid separation. Industrially, a fixed bed flow reaction in which separation of the catalyst is easy is suitable, but a liquid phase suspension bed, a fluidized bed, or the like may be used.
エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を押さえることができないためと推察している。許容される水の含有量の下限は、０．１％以上、好ましくは０．５％以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。 In the dehydration reaction of ethanol, the yield of the reaction depends on the amount of water contained in ethanol supplied as a raw material. Generally, when performing a dehydration reaction, it is preferable that there is no water in view of water removal efficiency. However, in the case of ethanol dehydration reaction using a solid catalyst, it has been found that in the absence of water, the production of other olefins, particularly butene, tends to increase. It is presumed that ethylene dimerization after dehydration cannot be suppressed unless a small amount of water is present. The lower limit of the allowable water content is 0.1% or more, preferably 0.5% or more. Although an upper limit is not specifically limited, From a viewpoint of a mass balance and a heat balance, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30% or less, More preferably, it is 20% or less.
このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約５ＭＰa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。 By performing a dehydration reaction of ethanol in this way, a mixed part of ethylene, water and a small amount of unreacted ethanol can be obtained. However, since ethylene is a gas at a temperature of about 5 MPa or less at normal temperature, gas and liquid separation from these mixed parts Ethylene can be obtained except water and ethanol. This method may be performed by a known method.
気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。 Ethylene obtained by gas-liquid separation is further distilled, and the distillation method, operating temperature, residence time, etc. are not particularly limited except that the operating pressure at this time is normal pressure or higher.
原料がバイオマス由来のエタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。エチレンの用途によっては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来のエタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。 When the raw material is ethanol derived from biomass, the obtained ethylene contains carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in the ethanol fermentation process, as well as carbon dioxide gas that is a decomposition product thereof, enzyme decomposition products, It contains trace amounts of nitrogen-containing compounds such as amines and amino acids, which are impurities, and ammonia, which is a decomposition product thereof. Depending on the use of ethylene, these trace amounts of impurities may cause a problem and may be removed by purification. The purification method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. A suitable purification operation is, for example, an adsorption purification method. The adsorbent used is not particularly limited, and a conventionally known adsorbent can be used. For example, a high surface area material is preferable, and the type of adsorbent is selected according to the type and amount of impurities in ethylene obtained by dehydration of biomass-derived ethanol.
なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。 In addition, you may use caustic water treatment together as a refinement | purification method of the impurity in ethylene. In the case of performing caustic water treatment, it is desirable to perform it before adsorption purification. In that case, it is necessary to perform a water removal treatment after the caustic treatment and before the adsorption purification.
バイオマスポリオレフィン
本発明において、バイオマス由来のポリオレフィンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンには、上記の製造方法により得られたものを用いることが好ましい。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。
なお、ポリオレフィンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを１００質量％含むものでなくてもよい。
Biomass polyolefin In the present invention, biomass-derived polyolefin is obtained by polymerizing monomers containing ethylene derived from biomass. It is preferable to use what was obtained by said manufacturing method for ethylene derived from biomass. Since ethylene derived from biomass is used as a monomer as a raw material, the polymerized polyolefin is derived from biomass.
In addition, the raw material monomer of polyolefin does not need to contain 100 mass% of ethylene derived from biomass.
バイオマス由来のポリオレフィンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンおよび／またはα−オレフィンをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα−オレフィンをさらに含んでもよい。 The monomer that is the raw material of the polyolefin derived from biomass may further contain ethylene and / or α-olefin derived from fossil fuel, or may further include α-olefin derived from biomass.
上記のα−オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数３〜２０のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなα−オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。 The α-olefin is not particularly limited, but can usually be one having 3 to 20 carbon atoms, and is preferably butylene, hexene or octene. This is because if it is butylene, hexene or octene, it can be produced by polymerization of ethylene which is a biomass-derived raw material. In addition, by including such an α-olefin, the polymerized polyolefin has an alkyl group as a branched structure, and therefore can be more flexible than a simple linear one.
上記のポリオレフィンが、ポリエチレンであることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上１００％バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。 The polyolefin is preferably polyethylene. This is because, by using ethylene, which is a biomass-derived raw material, it is theoretically possible to manufacture with 100% biomass-derived components.
上記のポリオレフィン中のバイオマス由来のエチレン濃度（以下、「バイオマス度」ということがある）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリオレフィン中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリオレフィン中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
The biomass-derived ethylene concentration in the polyolefin (hereinafter sometimes referred to as “biomass degree”) is a value obtained by measuring the content of biomass-derived carbon by measurement of radioactive carbon (C14). Since carbon dioxide in the atmosphere contains C14 at a constant ratio (105.5 pMC), the C14 content in plants that grow by incorporating carbon dioxide in the atmosphere, for example, corn, is also about 105.5 pMC. It is known. It is also known that fossil fuel contains almost no C14. Therefore, the proportion of carbon derived from biomass can be calculated by measuring the proportion of C14 contained in all carbon atoms in the polyolefin. In the present invention, in the case where the content of C14 in the polyolefin was P C14, the content P bio Bio carbon from biomass, can be obtained as follows.
P bio (%) = P C14 /105.5×100
本発明においては、理論上、ポリオレフィンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス由来のエチレン濃度は１００％であり、バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマス度は１００％となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリオレフィン中のバイオマス由来のエチレン濃度は０％であり、化石燃料由来のポリオレフィンのバイオマス度は０％となる。 In the present invention, theoretically, if all the biomass-derived ethylene is used as the polyolefin raw material, the biomass-derived ethylene concentration is 100%, and the biomass degree of the biomass-derived polyolefin is 100%. In addition, the biomass-derived ethylene concentration in the fossil fuel-derived polyolefin produced only from the fossil fuel-derived raw material is 0%, and the biomass degree of the fossil fuel-derived polyolefin is 0%.
本発明において、バイオマス由来のポリオレフィンやバイオマス由来の樹脂層は、バイオマス度が１００％である必要はない。積層体の一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減するという本発明の趣旨に沿うからである。 In the present invention, the biomass-derived polyolefin and the biomass-derived resin layer need not have a biomass degree of 100%. This is because if the biomass-derived raw material is used even in a part of the laminate, the amount of the fossil fuel used is reduced as compared with the conventional case.
本発明において、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。以下、エチレンを含むモノマーの重合方法の一例を説明する。 In the present invention, the polymerization method of the monomer containing ethylene derived from biomass is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. The polymerization temperature and polymerization pressure are preferably adjusted as appropriate according to the polymerization method and polymerization apparatus. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a conventionally known apparatus can be used. Hereinafter, an example of a method for polymerizing a monomer containing ethylene will be described.
ポリオレフィン、特に、エチレン重合体やエチレンとα−オレフィンの共重合体の重合方法は、目的とするポリエチレンの種類、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の密度や分岐の違いにより、適宜選択することができる。
例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。
The polymerization method of polyolefins, particularly ethylene polymers and copolymers of ethylene and α-olefins, is the type of polyethylene of interest, such as high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), and low density polyethylene (LDPE). ), And linear low density polyethylene (LLDPE), etc.
For example, as a polymerization catalyst, using a multi-site catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst, by any of gas phase polymerization, slurry polymerization, solution polymerization, and high-pressure ion polymerization, It is preferable to carry out by one stage or two or more stages.
上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。 The above single-site catalyst is a catalyst that can form a uniform active species, and is usually adjusted by bringing a metallocene transition metal compound or a nonmetallocene transition metal compound into contact with an activation cocatalyst. . The single site catalyst is preferable because the active site structure is uniform as compared with the multisite catalyst, and a polymer having a high molecular weight and a high degree of uniformity can be polymerized. As the single site catalyst, it is particularly preferable to use a metallocene catalyst. The metallocene-based catalyst is a catalyst containing a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a cocatalyst, and if necessary, an organometallic compound, and each catalyst component of the support. is there.
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体等を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。 In the group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, the cyclopentadienyl skeleton is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or the like. . Examples of substituted cyclopentadienyl groups include hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, silyl groups, silyl substituted alkyl groups, silyl substituted aryl groups, cyano groups, cyanoalkyl groups, cyanoaryl groups, halogen groups, haloalkyl groups, halosilyl groups. It has at least one kind of substituent selected from a group and the like. The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the substituents are bonded to each other to form a ring, and an indenyl ring, a fluorenyl ring, an azulenyl ring, a hydrogenated product thereof, etc. It may be formed. Rings formed by bonding substituents to each other may further have substituents.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常２個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基等の置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基等の置換ゲルミレン基等が挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。 In the group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, examples of the transition metal include zirconium, titanium, hafnium, and zirconium and hafnium are particularly preferable. The transition metal compound usually has two ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and each ligand having a cyclopentadienyl skeleton is preferably bonded to each other via a bridging group. Examples of the crosslinking group include substituted alkylene groups such as C1-C4 alkylene groups, silylene groups, dialkylsilylene groups, and diarylsilylene groups, dialkylgermylene groups, and diarylgermylene groups. Preferably, it is a substituted silylene group.
周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基等が挙げられる。 In the transition metal compound of Group IV of the periodic table, as a ligand other than a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (an alkyl group) is typical. Alkenyl group, aryl group, alkylaryl group, aralkyl group, polyenyl group, etc.), halogen, metaalkyl group, metaaryl group and the like.
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。 The transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton can use one or a mixture of two or more as a catalyst component.
助触媒としては、上記の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。 The co-catalyst is one that can effectively make the above-mentioned group IV transition metal compound as a polymerization catalyst, or can neutralize ionic charges in a catalytically activated state. Co-catalysts include benzene-soluble aluminoxanes of organoaluminum oxy compounds, benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds, ion-exchange layered silicates, boron compounds, active hydrogen group-containing or non-containing cations and non-coordinating anions. Ionic compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, phenoxy compounds containing a fluoro group, and the like.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられる。 The group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. The support is preferably a porous oxide of an inorganic or organic compound. Specifically, an ion-exchange layered silicate such as montmorillonite, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and the like, or a mixture thereof.
また更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。 Furthermore, examples of the organometallic compound used as necessary include organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, and organozinc compounds. Of these, organic aluminum is preferably used.
また、ポリオレフィンとして、エチレンの重合体やエチレンとα−オレフィンの共重合体を、単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。 Further, as the polyolefin, an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer may be used alone or in combination of two or more.
バイオマスポリオレフィン樹脂組成物
本発明において、バイオマスポリオレフィン樹脂組成物は、上記のポリオレフィンを主成分として含むものである。バイオマスポリオレフィン樹脂組成物は、バイオマス由来のエチレンをバイオマスポリオレフィン樹脂組成物全体に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％含んでなるものである。バイオマスポリオレフィン樹脂組成物中のバイオマス由来のエチレンの濃度が５質量％以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルなポリオレフィン積層体を実現できる。
Biomass polyolefin resin composition In this invention, a biomass polyolefin resin composition contains said polyolefin as a main component. The biomass polyolefin resin composition preferably comprises 5 mass% or more, more preferably 5 to 95 mass%, still more preferably 25 to 75 mass%, of ethylene derived from biomass with respect to the entire biomass polyolefin resin composition. is there. If the concentration of ethylene derived from biomass in the biomass polyolefin resin composition is 5% by mass or more, the amount of fossil fuel used can be reduced as compared with the conventional one, and a carbon neutral polyolefin laminate can be realized.
バイオマスポリオレフィン樹脂組成物は、異なるバイオマス度のポリオレフィンを２種以上含むものであってもよく、バイオマスポリオレフィン樹脂組成物全体として、バイオマス由来のエチレンの濃度が、上記範囲内であればよい。 The biomass polyolefin resin composition may contain two or more kinds of polyolefins having different biomass degrees, and the biomass polyolefin resin composition as a whole may have a biomass-derived ethylene concentration within the above range.
バイオマスポリオレフィン樹脂組成物は、化石燃料由来のエチレンと、化石燃料由来のエチレンおよび／またはα−オレフィンとを含むモノマーが重合してなる化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含んでもよい。つまり、本発明においては、バイオマスポリオレフィン樹脂組成物は、バイオマス由来のポリオレフィンと、化石燃料由来のポリオレフィンとの混合物であってもよい。混合方法は、特に限定されず、従来公知の方法で混合することができる。例えば、ドライブレンドでもよいし、メルトブレンドでもよい。 The biomass polyolefin resin composition may further include a fossil fuel-derived polyolefin obtained by polymerizing a monomer containing ethylene derived from fossil fuel and ethylene derived from fossil fuel and / or α-olefin. That is, in the present invention, the biomass polyolefin resin composition may be a mixture of biomass-derived polyolefin and fossil fuel-derived polyolefin. The mixing method is not particularly limited, and mixing can be performed by a conventionally known method. For example, a dry blend or a melt blend may be used.
本発明の態様によれば、バイオマスポリオレフィン樹脂組成物は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％のバイオマス由来のポリオレフィンと、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２５〜７５質量％の化石燃料由来のポリオレフィンとを含むものである。このような混合物のバイオマスポリオレフィン樹脂組成物を用いた場合でも、バイオマスポリオレフィン樹脂組成物全体として、バイオマス由来のエチレンの濃度が、上記範囲内であればよい。 According to an aspect of the present invention, the biomass polyolefin resin composition is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 25 to 75% by mass of polyolefin derived from biomass, preferably 10 to 95% by mass, more preferably 25%. -75 mass% polyolefin derived from fossil fuel. Even when the biomass polyolefin resin composition of such a mixture is used, the concentration of ethylene derived from biomass may be within the above range as the whole biomass polyolefin resin composition.
上記のバイオマスポリオレフィン樹脂組成物の製造工程において、または製造されたバイオマスポリオレフィン樹脂組成物には、その特性が損なわれない範囲において、主成分であるポリオレフィン以外に、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、バイオマスポリオレフィン樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で添加される。 In the production process of the above-described biomass polyolefin resin composition, or in the produced biomass polyolefin resin composition, various additives other than the main component polyolefin may be added as long as the characteristics are not impaired. Good. Examples of additives include plasticizers, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agents, slip agents, mold release agents, An oxidizing agent, an ion exchange agent, a coloring pigment, and the like can be added. These additives are preferably added in an amount of 1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on the whole biomass polyolefin resin composition.
非バイオマスポリオレフィン樹脂層
本発明よる積層体は、非バイオマスポリオレフィン樹脂層をさらに有してもよい。非バイオマスポリオレフィン樹脂層は、化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなる樹脂層であり、バイオマス度は０％である。積層体のコア層およびシール層のいずれか一方のみがバイオマスポリオレフィン樹脂層である場合には、他方は非バイオマスポリオレフィン樹脂層であってもよい。非バイオマスポリオレフィン樹脂層は、非バイオマスポリオレフィン樹脂層は、従来公知の原料を用いて形成することができ、その組成および形成方法は、特に限定されない。積層体が、非バイオマスポリオレフィン樹脂層をさらに有することで、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、非バイオマスポリオレフィン樹脂層を２層以上有してもよい。非バイオマスポリオレフィン樹脂層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
Non-biomass polyolefin resin layer The laminate according to the present invention may further have a non-biomass polyolefin resin layer. The non-biomass polyolefin resin layer is a resin layer made of a resin material containing a raw material derived from fossil fuel, and has a biomass degree of 0%. When only one of the core layer and the seal layer of the laminate is a biomass polyolefin resin layer, the other may be a non-biomass polyolefin resin layer. The non-biomass polyolefin resin layer can be formed using a conventionally known raw material, and the composition and formation method thereof are not particularly limited. When the laminate further has a non-biomass polyolefin resin layer, heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, puncture resistance, and other physical properties can be imparted or improved. The laminate may have two or more non-biomass polyolefin resin layers. When having two or more non-biomass polyolefin resin layers, each may have the same composition or a different composition.
非バイオマスポリオレフィン樹脂層としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体またはアイオノマー等樹脂を使用できる。これらの樹脂を押し出しラミネート法により形成しても良いし、予め、Ｔダイ法またはインフレーション法等により製膜したフィルムとして、耐熱性基材層とドライラミネートあるいは押出ラミネート法等により積層しても良い。 Non-biomass polyolefin resin layers include, for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid. A resin such as a copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, or an ionomer can be used. These resins may be formed by an extrusion laminating method, or may be laminated in advance as a film formed by a T-die method or an inflation method by a heat-resistant substrate layer and a dry laminating or extrusion laminating method. .
また、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン／ エチレン−ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの２以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。 Also, stretched polyethylene terephthalate film, silica-deposited stretched polyethylene terephthalate film, alumina-deposited stretched polyethylene terephthalate film, stretched nylon film, silica-deposited stretched nylon film, alumina-deposited stretched nylon film, stretched polypropylene film, polyvinyl alcohol-coated stretched polypropylene film, nylon 6 / Metaxylylenediamine nylon 6 co-extrusion co-stretched film or polypropylene / ethylene-vinyl alcohol copolymer co-extrusion co-stretched film or the like, or a composite film obtained by laminating two or more of these films may be used.
バリア層
本発明よる積層体は、バリア層をさらに有してもよい。バリア層は、無機物および／または無機酸化物からなるものであり、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものが好ましい。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。積層体が、バリア層をさらに有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、バリア層を２層以上有してもよい。バリア層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
Barrier layer The laminate according to the present invention may further comprise a barrier layer. The barrier layer is made of an inorganic substance and / or an inorganic oxide, and is preferably made of a vapor deposited film of an inorganic substance or an inorganic oxide or a metal foil. A vapor deposition film can be formed by a conventionally known method using a conventionally known inorganic substance or inorganic oxide, and its composition and formation method are not particularly limited. When the laminate further includes a barrier layer, gas barrier properties that prevent transmission of oxygen gas, water vapor, and the like, and light shielding properties that prevent transmission of visible light, ultraviolet light, and the like can be imparted or improved. Note that the laminate may have two or more barrier layers. When two or more barrier layers are provided, each may have the same composition or a different composition.
蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装用材料（袋）等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。 Examples of the deposited film include silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), and titanium (Ti). ), Lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) and other inorganic or inorganic oxide vapor deposition films can be used. In particular, an aluminum metal vapor-deposited film or a silicon oxide or aluminum metal or aluminum oxide vapor-deposited film is preferably used as a packaging material (bag) or the like.
無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。 Representation of the inorganic oxide, for example, SiO X, as such AlO X MO X (In the formula, M represents an inorganic element, the value of X, varies each of an inorganic element range.) In expressed. As a range of the value of X, silicon (Si) is 0 to 2, aluminum (Al) is 0 to 1.5, magnesium (Mg) is 0 to 1, calcium (Ca) is 0 to 1, 0 to 0.5 for potassium (K), 0 to 2 for tin (Sn), 0 to 0.5 for sodium (Na), 0 to 1,5 for boron (B), titanium (Ti) Can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5. In the above, when X = 0, it is a complete inorganic simple substance (pure substance) and is not transparent, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value. Silicon (Si) and aluminum (Al) are suitably used for the packaging material, silicon (Si) is in the range of 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is in the range of 0.5 to 1.5. Can be used.
本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０〜６００Å位、更に、好ましくは、１００〜４５０Å位が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚５０〜５００Å位、更に、好ましくは、１００〜３００Å位が望ましいものである。
In the present invention, the film thickness of the inorganic or inorganic oxide vapor-deposited film as described above varies depending on the type of inorganic or inorganic oxide used, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably about 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range.
More specifically, in the case of an aluminum deposited film, a film thickness of about 50 to 600 mm, more preferably about 100 to 450 mm, is desirable, and in the case of an aluminum oxide or silicon oxide deposited film, The film thickness is about 50 to 500 mm, more preferably about 100 to 300 mm.
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。 As a method for forming a vapor deposition film, for example, a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, or a plasma chemical vapor deposition method, a thermochemical method, or the like. Examples thereof include a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a vapor phase growth method and a photochemical vapor deposition method.
また、他の態様によれば、バリア層は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。 According to another aspect, the barrier layer may be a metal foil obtained by rolling a metal. A conventionally known metal foil can be used as the metal foil. Aluminum foil or the like is preferable from the viewpoint of gas barrier properties that prevent the transmission of oxygen gas, water vapor, and the like, and light shielding properties that prevent the transmission of visible light, ultraviolet light, and the like.
紙層
本発明よる積層体は、紙層をさらに有してもよい。積層体が紙層を有することで、容器としての剛性を持たせることができる。紙層として用いる紙は、好ましくは１０〜１５０ｇ／ｍ２、より好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ２の坪量を有するものである。紙層としては、「洋紙中」の「包装用紙」全般が対象だが、安全性の観点から化学パルプ１００％を用いた上質紙、アート紙等の使用が好ましい。また、天然パルプ等のバイオマス由来の紙層を有することで、積層体全体のバイオマス度を向上させることができ、オールバイオマスの積層体を実現することもできる。
Paper Layer The laminate according to the present invention may further have a paper layer . When the laminate has a paper layer, it can have rigidity as a container. The paper used as the paper layer preferably has a basis weight of 10 to 150 g / m 2 , more preferably 20 to 100 g / m 2 . As the paper layer, “wrapping paper” of “medium paper” in general is an object, but from the viewpoint of safety, the use of high-quality paper using 100% chemical pulp, art paper or the like is preferable. Moreover, the biomass degree of the whole laminated body can be improved by having a paper layer derived from biomass, such as natural pulp, and the laminated body of all biomass can also be implement | achieved.
その他の層
本発明による積層体は、上記の層以外に、その他の層を少なくとも１層さらに有してもよい。その他の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。その他の層は、上記の層のいずれか１層または２層以上の上に、形成することができる。その他の層としては、例えば、印刷層や接着層を挙げることができる。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。また、接着層は、いずれか２層をラミネートにより貼合するために形成される、接着剤層または接着樹脂層である。ラミネート用接着剤としては、例えば、１液あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）位が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）位がより好ましい。
Other Layers In addition to the above layers, the laminate according to the present invention may further include at least one other layer. When two or more other layers are included, each may have the same composition or a different composition. Other layers can be formed on any one or more of the above layers. Examples of other layers include a printing layer and an adhesive layer. A printing layer can be formed using a conventionally well-known pigment and dye, The formation method is not specifically limited. Further, the adhesive layer is an adhesive layer or an adhesive resin layer formed in order to bond any two layers by lamination. As an adhesive for laminating, for example, one or two-component cured or non-cured vinyl type, (meth) acrylic type, polyamide type, polyester type, polyether type, polyurethane type, epoxy type, rubber type, Other adhesives such as solvent type, aqueous type, and emulsion type can be used. Examples of the coating method for the adhesive include a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fountain method, a transfer roll coating method, and other methods. As the coating amount, 0.1g / m 2 ~10g / m 2 ( dry state) position are preferred, 1g / m 2 ~5g / m 2 ( dry state) position is more preferred.
また、接着樹脂層としては、熱可塑性樹脂層からなる樹脂層が使用される。具体的には、接着樹脂層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。 In addition, a resin layer made of a thermoplastic resin layer is used as the adhesive resin layer. Specifically, the material of the adhesive resin layer includes a low density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, and ethylene / α-olefin polymerized using a metallocene catalyst. Copolymer resin, ethylene / polypropylene copolymer resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / acrylic acid copolymer resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer resin, ethylene / methacrylic acid copolymer resin, Graft polymerization of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, ester monomer to ethylene / methyl methacrylate copolymer resin, ethylene / maleic acid copolymer resin, ionomer resin, polyolefin resin, Or graft copolymerized resin, maleic anhydride to polyolefin resin It can be used sexual resin or the like. These materials can be used alone or in combination.
本発明による積層体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。本発明においては、バイオマスポリエステル樹脂層上にバイオマスポリオレフィン樹脂層を押出成形により形成することが好ましく、バイオマスポリオレフィン樹脂層が共押出成形により形成されてなることがより好ましい。共押出成形が、Ｔダイ法またはインフレーション法により行われることがさらに好ましい。 The manufacturing method of the laminated body by this invention is not specifically limited, It can manufacture by a conventionally well-known method. In the present invention, it is preferable to form a biomass polyolefin resin layer on the biomass polyester resin layer by extrusion molding, and it is more preferable that the biomass polyolefin resin layer is formed by coextrusion molding. More preferably, the coextrusion is performed by a T-die method or an inflation method.
例えば、以下の方法で、押出成形により積層体を成形することができる。上記したバイオマスポリオレフィン樹脂組成物を乾燥させた後、ポリオレフィンの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、バイオマスポリオレフィン樹脂組成物を溶融し、バイオマスポリエステル樹脂層上に例えばＴダイ等のダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラム等で急冷固化することにより積層体を成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。 For example, the laminate can be formed by extrusion molding according to the following method. After drying the above-described biomass polyolefin resin composition, the biomass polyolefin resin composition is melted by supplying it to a melt extruder heated to a temperature not lower than the melting point (Tm) to Tm + 70 ° C. of the polyolefin, and biomass polyester. A laminated body can be formed by extruding the resin layer on a resin layer, for example, from a die such as a T die, and rapidly solidifying the extruded sheet with a rotating cooling drum or the like. As the melt extruder, a single screw extruder, a twin screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, or the like can be used depending on the purpose.
上記のようにして得られる積層体の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜５００μｍ程度、好ましくは２０〜３００μｍ程度である。 The thickness of the laminate obtained as described above is arbitrary depending on the application, but is usually about 5 to 500 μm, preferably about 20 to 300 μm.
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。 The laminate according to the present invention is provided with chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction / abrasion / lubrication functions, optical functions, thermal functions, surface functions such as biocompatibility, etc. For the purpose, it is also possible to perform secondary processing. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metalizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, Coating, etc.). Further, the laminate according to the present invention can be subjected to laminating processing (dry laminating or extrusion laminating), bag making processing, and other post-processing processing to produce a molded product.
用途
本発明による積層体は、包装容器や包装袋等の包装製品、化粧シートやトレー等のシート成形品、積層フィルム、光学フィルム、樹脂板、各種ラベル材料、蓋材、およびラミネートチューブ等の各種用途に好適に使用することができ、特に、包装製品が好ましい。
他の態様
本発明は、バイオマス由来のエチレングリコールを用いたカーボンニュートラルなポリエステルを含むバイオマスポリエステル樹脂層と、バイオマス由来のエチレンを用いたカーボンニュートラルなポリオレフィンを含むバイオマスポリオレフィン樹脂層とを有してなる積層体を提供することであって、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステル樹脂層とポリオレフィン樹脂層を有する積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないバイオマス樹脂の積層体を提供することも目的とする。
本発明の更なる他の態様によれば、
ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなるバイオマスポリエステル樹脂組成物からなり、前記ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールである、バイオマスポリエステル樹脂層と、
バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなるバイオマスポリオレフィン樹脂組成物からなるバイオマスポリオレフィン樹脂層と
を有してなる、積層体が提供される。
本発明の態様においては、前記バイオマスポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマス由来のエチレンを前記バイオマスポリオレフィン樹脂層全体に対して５質量％以上含んでもよい。
本発明の態様においては、前記バイオマスポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマスポリエステル樹脂層側から順に第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層と第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層とを有してなり、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマス由来のエチレンを第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層全体に対して５質量％以上含んでなり、第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマス由来のエチレンを第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層全体に対して５質量％以上含んでもよい。
本発明の態様においては、第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層中のバイオマス由来のエチレン濃度Ｃ １ と第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層中のバイオマス由来のエチレン濃度Ｃ ２ が、Ｃ １ ＞Ｃ ２ を満たしてもよい。
本発明の態様においては、前記モノマーが、化石燃料由来のエチレンおよび／またはα−オレフィンをさらに含んでもよい。
本発明の態様においては、前記モノマーが、バイオマス由来のα−オレフィンをさらに含んでもよい。
本発明の態様においては、前記バイオマスポリオレフィン樹脂組成物が、化石燃料由来のエチレンと、化石燃料由来のエチレンおよび／またはα−オレフィンとを含むモノマーが重合してなる化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含んでもよい。
本発明の態様においては、前記バイオマスポリオレフィン樹脂組成物が、５〜９０質量％の前記バイオマス由来のポリオレフィンと、１０〜９５質量％の前記化石燃料由来のポリオレフィンとを含んでもよい。
本発明の態様においては、前記α−オレフィンが、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであってもよい。
本発明の態様においては、前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであってもよい。
本発明の態様においては、前記積層体が、化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなる非バイオマスポリオレフィン樹脂層をさらに有してもよい。
本発明の態様においては、前記積層体が、無機物および／または無機酸化物からなるバリア層をさらに有してもよい。
本発明の態様においては、前記積層体が、紙層をさらに有してもよい。
本発明の態様においては、前記バイオマスポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマスポリエステル樹脂層上に押出成形により形成されてもよい。
本発明の態様においては、前記バイオマスポリオレフィン樹脂層が、共押出成形により形成されてもよい。
本発明の態様においては、前記共押出成形が、Ｔダイ法またはインフレーション法により行われてもよい。
本発明の別の態様においては、前記積層体からなる、包装製品が提供される。
このような本発明による積層体は、バイオマス由来のエチレングリコールを用いたカーボンニュートラルなポリエステルを含むバイオマスポリエステル樹脂層と、バイオマス由来のエチレンを用いたカーボンニュートラルなポリオレフィンを含むバイオマスポリオレフィン樹脂層とを有してなる積層体を有することで、カーボンニュートラルなバイオマス樹脂の積層体を実現できる。したがって、従来に比べて化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明による積層体は、従来の化石燃料から得られる原料から製造された樹脂の積層体と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来の樹脂の積層体を代替することができる。
Applications Laminates according to the present invention are packaged products such as packaging containers and packaging bags, sheet molded products such as decorative sheets and trays, laminated films, optical films, resin plates, various label materials, lid materials, and laminated tubes. It can be used suitably for a use, and a package product is particularly preferable.
Other aspects
The present invention provides a laminate comprising a biomass polyester resin layer containing carbon neutral polyester using biomass-derived ethylene glycol, and a biomass polyolefin resin layer containing carbon-neutral polyolefin using biomass-derived ethylene. The present invention provides a laminate having a polyester resin layer and a polyolefin resin layer manufactured from a raw material obtained from a conventional fossil fuel, and a biomass resin laminate that is inferior in terms of physical properties such as mechanical properties. Also aimed.
According to yet another aspect of the invention,
A biomass polyester resin layer comprising a biomass polyester resin composition comprising as a main component a polyester comprising a diol unit and a dicarboxylic acid unit, wherein the diol unit is biomass-derived ethylene glycol,
A biomass polyolefin resin layer comprising a biomass polyolefin resin composition comprising a biomass-derived polyolefin obtained by polymerizing a monomer containing ethylene derived from biomass;
A laminate comprising: is provided.
In the aspect of the present invention, the biomass polyolefin resin layer may include 5 mass% or more of the biomass-derived ethylene with respect to the entire biomass polyolefin resin layer.
In an aspect of the present invention, the biomass polyolefin resin layer includes a first biomass polyolefin resin layer and a second biomass polyolefin resin layer in order from the biomass polyester resin layer side, and the first biomass polyolefin resin The layer comprises 5 mass% or more of the biomass-derived ethylene with respect to the entire first biomass polyolefin resin layer, and the second biomass polyolefin resin layer contains the biomass-derived ethylene in the second biomass polyolefin resin layer. You may contain 5 mass% or more with respect to the whole.
In embodiments of the present invention, the first ethylene concentration C 1 of biomass-derived biomass polyolefin resin layer of the biomass of the second biomass polyolefin resin layer is ethylene concentration C 2, satisfies C 1> C 2 Also good.
In an embodiment of the present invention, the monomer may further contain ethylene and / or α-olefin derived from fossil fuel.
In the aspect of the present invention, the monomer may further contain an α-olefin derived from biomass.
In an aspect of the present invention, the biomass polyolefin resin composition further includes a fossil fuel-derived polyolefin obtained by polymerizing a fossil fuel-derived ethylene and a fossil-fuel-derived ethylene and / or α-olefin monomer. But you can.
In the aspect of the present invention, the biomass polyolefin resin composition may include 5 to 90% by mass of the biomass-derived polyolefin and 10 to 95% by mass of the fossil fuel-derived polyolefin.
In the embodiment of the present invention, the α-olefin may be butylene, hexene, or octene.
In the embodiment of the present invention, the polyolefin may be polyethylene.
In the aspect of the present invention, the laminate may further include a non-biomass polyolefin resin layer made of a resin material containing a fossil fuel-derived raw material.
In the aspect of this invention, the said laminated body may further have a barrier layer which consists of an inorganic substance and / or an inorganic oxide.
In the aspect of the present invention, the laminate may further include a paper layer.
In the aspect of the present invention, the biomass polyolefin resin layer may be formed on the biomass polyester resin layer by extrusion molding.
In the aspect of the present invention, the biomass polyolefin resin layer may be formed by coextrusion molding.
In the aspect of the present invention, the coextrusion molding may be performed by a T-die method or an inflation method.
In another aspect of the present invention, a packaged product comprising the laminate is provided.
Such a laminate according to the present invention has a biomass polyester resin layer containing carbon-neutral polyester using biomass-derived ethylene glycol, and a biomass polyolefin resin layer containing carbon-neutral polyolefin using biomass-derived ethylene. By having the laminated body formed as described above, a carbon-neutral biomass resin laminated body can be realized. Therefore, the amount of fossil fuel used can be greatly reduced compared to the conventional case, and the environmental load can be reduced. In addition, the laminate according to the present invention is not inferior in terms of physical properties such as mechanical properties as compared with a resin laminate manufactured from a raw material obtained from a conventional fossil fuel. can do.
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
測定・条件
下記の参考例、参考比較例、実施例、および比較例において、バイオマス度とは、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量の値である。
Measurement / Conditions In the following Reference Examples, Reference Comparative Examples, Examples, and Comparative Examples, the biomass degree is the value of the content of carbon derived from biomass as measured by radioactive carbon (C14).
下記で用いた押出製膜機の条件は、以下のとおりであった。
スクリュー径：９０ｍｍ
スクリュー型式：フルフライト
Ｌ/Ｄ：２８
Ｔダイ：１１Ｓ型ストレートマニホールド
Ｔダイ有効開口長：５６０ｍｍ
The conditions of the extrusion film forming machine used below were as follows.
Screw diameter: 90mm
Screw type: Full flight L / D: 28
T die: 11S type straight manifold T die effective opening length: 560mm
コア層用樹脂フィルムの作製
参考例１
バイオマス由来の高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、商品名：ＳＨＡ７２６０、バイオマス度：９４．５％、密度：０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）を２９０℃の樹脂温度にて、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００）上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は５６０ｍｍ、押出厚みは３０μｍ、押出速度は１００ｍ／分に設定した。
Production of resin film for core layer
Reference example 1
Biomass-derived high-density polyethylene (manufactured by Braskem, trade name: SHA7260, biomass degree: 94.5%, density: 0.955 g / cm 3 , MFR: 20 g / 10 min) at a resin temperature of 290 ° C., thickness Extruded onto a 12 μm PET film (trade name: E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a resin film was obtained. The conditions for extrusion molding were set such that the effective width was 560 mm, the extrusion thickness was 30 μm, and the extrusion speed was 100 m / min.
参考例２
バイオマス由来の高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、商品名：ＳＨＡ７２６０、バイオマス度：９４．５％、密度：０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）５０質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＬＣ７０１、バイオマス度：０％、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１４ｇ／１０分）５０質量部とをドライブレンドした樹脂（バイオマス度：４８％、密度：０．９３７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１７ｇ／１０分）を、２９０℃の樹脂温度にて、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００）上に押し出して、樹脂フィルムを得た。
押出成形の条件を、有効巾は５６０ｍｍ、押出厚みは３０μｍ、押出速度は１００ｍ／分に設定した。
Reference example 2
50 parts by mass of biomass-derived high-density polyethylene (manufactured by Braskem, trade name: SHA7260, biomass degree: 94.5%, density: 0.955 g / cm 3 , MFR: 20 g / 10 min) and low fossil fuel-derived Resin obtained by dry blending 50 parts by mass of density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LC701, biomass degree: 0%, density: 0.919 g / cm 3 , MFR: 14 g / 10 min) (biomass degree: 48%) , Density: 0.937 g / cm 3 , MFR: 17 g / 10 min) at a resin temperature of 290 ° C., and extruded onto a 12 μm thick PET film (trade name: E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Obtained.
The conditions for extrusion molding were set such that the effective width was 560 mm, the extrusion thickness was 30 μm, and the extrusion speed was 100 m / min.
参考例３
バイオマス由来の高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、商品名：ＳＨＡ７２６０、バイオマス度：９４．５％、密度：０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）３３質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＬＣ７０１、バイオマス度：０％、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１４ｇ／１０分）６７質量部とをドライブレンドした樹脂（バイオマス度：３２％、密度：０．９３１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１６ｇ／１０分）を、２９０℃の樹脂温度にて、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００）上に押し出して、樹脂フィルムを得た。
押出成形の条件を、有効巾は５６０ｍｍ、押出厚みは３０μｍ、押出速度は１００ｍ／分に設定した。
Reference example 3
33 parts by mass of biomass-derived high-density polyethylene (trade name: SHA7260, biomass degree: 94.5%, density: 0.955 g / cm 3 , MFR: 20 g / 10 min, manufactured by Braskem), low from fossil fuel Resin obtained by dry blending 67 parts by mass of density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LC701, degree of biomass: 0%, density: 0.919 g / cm 3 , MFR: 14 g / 10 min) (biomass degree: 32% , Density: 0.931 g / cm 3 , MFR: 16 g / 10 min) at a resin temperature of 290 ° C. onto a 12 μm thick PET film (trade name: E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Obtained.
The conditions for extrusion molding were set such that the effective width was 560 mm, the extrusion thickness was 30 μm, and the extrusion speed was 100 m / min.
参考比較例１
化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＬＣ７０１、バイオマス度：０％、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１４ｇ／１０分）を２９０℃の樹脂温度にて、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００）上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は５６０ｍｍ、押出厚みは３０μｍ、押出速度は１００ｍ／分に設定した。
Reference Comparative Example 1
Low density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LC701, biomass degree: 0%, density: 0.919 g / cm 3 , MFR: 14 g / 10 min) at a resin temperature of 290 ° C., thickness Extruded onto a 12 μm PET film (trade name: E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a resin film was obtained. The conditions for extrusion molding were set such that the effective width was 560 mm, the extrusion thickness was 30 μm, and the extrusion speed was 100 m / min.
バイオマスポリオレフィン樹脂組成物および樹脂フィルムの評価
上記の参考例１〜３および参考比較例１で用いたバイオマスポリオレフィン樹脂組成物の加工適性および得られたフィルムの特性について、以下の各種評価：（１）ドローダウン、（２）ネックイン、（３）モーター負荷、（４）樹脂圧力、（５）ループスティフネス、を行った。
（１）ドローダウン
上記の参考例１〜３および参考比較例１で用いたバイオマスポリオレフィン樹脂組成物を、上記の押出製膜機を用いて、Ｔダイ幅５６０ｍｍ、樹脂温度２９０℃、スクリュー回転数３４ｒｐｍの条件で、押出コーティング膜が膜切れするか、サージングする最高引取り速度（ｍ／分）を測定した。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。
Evaluation of Biomass Polyolefin Resin Composition and Resin Film Regarding the processability of the biomass polyolefin resin composition used in Reference Examples 1 to 3 and Reference Comparative Example 1 and the properties of the obtained film, the following various evaluations: (1) Drawdown, (2) neck-in, (3) motor load, (4) resin pressure, and (5) loop stiffness were performed.
(1) Drawdown The biomass polyolefin resin composition used in the above Reference Examples 1 to 3 and Reference Comparative Example 1 was subjected to a T die width of 560 mm, a resin temperature of 290 ° C., and a screw rotation speed using the above-described extrusion film forming machine. Under the condition of 34 rpm, the maximum take-off speed (m / min) at which the extrusion coating film was cut or surging was measured. The measurement results were as shown in Table 1 below.
（２）ネックイン
上記の参考例１〜３および参考比較例１で用いたバイオマスポリオレフィン樹脂組成物を、上記の押出製膜機を用いて、Ｔダイ幅５６０ｍｍ、スクリュー回転数１０５ｒｐｍの条件で、引取り速度１４０ｍ／分、エアーギャップ１２０ｍｍの時の両耳ネックイン（ｍｍ）を測定した。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。
(2) Neck-in The biomass polyolefin resin composition used in Reference Examples 1 to 3 and Reference Comparative Example 1 described above was subjected to the conditions of a T die width of 560 mm and a screw rotation speed of 105 rpm using the above-described extrusion film forming machine. The binaural neck-in (mm) at a take-up speed of 140 m / min and an air gap of 120 mm was measured. The measurement results were as shown in Table 1 below.
（３）モーター負荷
上記の参考例１〜３および参考比較例１において、上記の押出製膜機を用いて樹脂フィルムを製造した際のモーター負荷（Ａ）を測定した。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。
(3) Motor load In the above Reference Examples 1 to 3 and Reference Comparative Example 1, the motor load (A) when a resin film was produced using the above-mentioned extrusion film forming machine was measured. The measurement results were as shown in Table 1 below.
（４）樹脂圧力
上記の参考例１〜３および参考比較例１において、上記の押出製膜機を用いて樹脂フィルムを製造した際の樹脂圧力（ＭＰａ）を測定した。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。
(4) Resin pressure In Reference Examples 1 to 3 and Reference Comparative Example 1 described above, the resin pressure (MPa) when a resin film was produced using the extrusion film forming machine was measured. The measurement results were as shown in Table 1 below.
（５）ループスティフネス
上記の参考例１〜３および参考比較例１で得られた樹脂フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、剛性試験機（東洋精機製作所社製、商品名：ループステフネステスタ）を用いてフィルムの剛性（Ｎ）の測定を行った。ループの長さは６０ｍｍとした。
測定結果は、下記の表１に示される通りであった。
(5) Loop stiffness The resin films obtained in Reference Examples 1 to 3 and Reference Comparative Example 1 were cut into a width of 15 mm and a length of 150 mm, and a stiffness tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, trade name: Loop stiffness). The rigidity (N) of the film was measured using a tester. The length of the loop was 60 mm.
The measurement results were as shown in Table 1 below.
シール層用樹脂フィルムの作製
参考例４
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、商品名：ＳＬＬ３１８、バイオマス度：８７％、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分）を３２０℃の樹脂温度にて、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００）上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は５６０ｍｍ、押出厚みは３０μｍ、押出速度は１００ｍ／分に設定した。
Production of resin film for sealing layer
Reference example 4
Biomass-derived linear low-density polyethylene (manufactured by Braskem, trade name: SLL318, biomass degree: 87%, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 2.7 g / 10 min) at a resin temperature of 320 ° C. Then, it was extruded onto a 12 μm thick PET film (trade name: E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to obtain a resin film. The conditions for extrusion molding were set such that the effective width was 560 mm, the extrusion thickness was 30 μm, and the extrusion speed was 100 m / min.
参考例５
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製：ＳＬＬ３１８、バイオマス度：８７％、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分）３３質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＬＣ６０４、バイオマス度：０％、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８ｇ／１０分）６７質量部とをメルトブレンドした樹脂（バイオマス度：２９％、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：６．３ｇ／１０分）を、３２０℃の樹脂温度にて、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００）上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は５６０ｍｍ、押出厚みは３０μｍ、押出速度は１００ｍ／分に設定した。
Reference Example 5
33 parts by mass of biomass-derived linear low-density polyethylene (manufactured by Braskem: SLL318, biomass degree: 87%, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 2.7 g / 10 min) and low fossil fuel-derived Resin blended with 67 parts by mass of density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LC604, biomass degree: 0%, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8 g / 10 min) (biomass degree: 29%) , Density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 6.3 g / 10 min) at a resin temperature of 320 ° C., and extruded onto a 12 μm thick PET film (trade name: E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) A film was obtained. The conditions for extrusion molding were set such that the effective width was 560 mm, the extrusion thickness was 30 μm, and the extrusion speed was 100 m / min.
参考例６
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、商品名：ＳＬＬ３１８、バイオマス度：８７％、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分）３３質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＬＣ６０４、バイオマス度：０％、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８ｇ／１０分）３７質量部と、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＫＣ５７３、バイオマス度：０％、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分）３０質量部とをメルトブレンドした樹脂（バイオマス度：２９％、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．４ｇ／１０分）を、３２０℃の樹脂温度にて、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００）上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は５６０ｍｍ、押出厚みは３０μｍ、押出速度は１００ｍ／分に設定した。
Reference Example 6
33 parts by mass of linear low density polyethylene derived from biomass (manufactured by Braskem, trade name: SLL318, biomass degree: 87%, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 2.7 g / 10 min), fossil fuel Low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LC604, biomass degree: 0%, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8 g / 10 min) and 37 parts by mass, linear from fossil fuel Low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: KC573, biomass degree: 0%, density: 0.910 g / cm 3 , MFR: 15 g / 10 minutes) and 30 parts by mass of a resin (biomass degree: 29) %, Density: 0.916 g / cm 3 , MFR: 8.4 g / 10 min) at a resin temperature of 320 ° C. and a 12 μm thick PET film (east The resin film was obtained by extruding onto a product of Yobo Co., Ltd. (trade name: E5100). The conditions for extrusion molding were set such that the effective width was 560 mm, the extrusion thickness was 30 μm, and the extrusion speed was 100 m / min.
参考例７
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、商品名：ＳＬＬ３１８、バイオマス度：８７％、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分）３３質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＬＣ６０４、バイオマス度：０％、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８ｇ／１０分）３７質量部と、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＫＳ５６０Ｔ、バイオマス度：０％、密度：０．８９８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１６ｇ／１０分）３０質量部とをメルトブレンドした樹脂（バイオマス度：２９％、密度：０．９１２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．７ｇ／１０分）を、３２０℃の樹脂温度にて、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００）上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は５６０ｍｍ、押出厚みは３０μｍ、押出速度は１００ｍ／分に設定した。
Reference Example 7
33 parts by mass of linear low density polyethylene derived from biomass (manufactured by Braskem, trade name: SLL318, biomass degree: 87%, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 2.7 g / 10 min), fossil fuel Low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LC604, biomass degree: 0%, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8 g / 10 min) and 37 parts by mass, linear from fossil fuel Low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: KS560T, biomass degree: 0%, density: 0.898 g / cm 3 , MFR: 16 g / 10 minutes) 30 parts by mass of resin (biomass degree: 29) %, Density: 0.912 g / cm 3 , MFR: 8.7 g / 10 min) at a resin temperature of 320 ° C. and a PET film having a thickness of 12 μm ( Extruded onto Toyobo Co., Ltd., trade name: E5100) to obtain a resin film. The conditions for extrusion molding were set such that the effective width was 560 mm, the extrusion thickness was 30 μm, and the extrusion speed was 100 m / min.
参考比較例２
化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＬＣ６００Ａ、バイオマス度：０％、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７ｇ／１０分）を３２０℃の樹脂温度にて、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００）上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は５６０ｍｍ、押出厚みは３０μｍ、押出速度は１００ｍ／分に設定した。
Reference Comparative Example 2
Low density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: LC600A, biomass degree: 0%, density: 0.919 g / cm 3 , MFR: 7 g / 10 min) at a resin temperature of 320 ° C., thickness Extruded onto a 12 μm PET film (trade name: E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a resin film was obtained. The conditions for extrusion molding were set such that the effective width was 560 mm, the extrusion thickness was 30 μm, and the extrusion speed was 100 m / min.
バイオマスポリオレフィン樹脂組成物および樹脂フィルムの評価
上記の参考例４〜７および参考比較例２で用いたバイオマスポリオレフィン樹脂組成物の加工適性および得られたフィルムの特性について、以下の各種評価：（６）ドローダウン、（７）ネックイン、（８）モーター負荷、（９）樹脂圧力、（１０）シール開始温度、を行った。
Evaluation of Biomass Polyolefin Resin Composition and Resin Film Regarding the processability of the biomass polyolefin resin composition used in the above Reference Examples 4 to 7 and Reference Comparative Example 2 and the properties of the obtained film, the following various evaluations: (6) Drawdown, (7) neck-in, (8) motor load, (9) resin pressure, and (10) seal start temperature were performed.
（６）ドローダウン
上記の参考例４〜７および参考比較例２で用いたバイオマスポリオレフィン樹脂組成物を、上記の押出製膜機を用いて、Ｔダイ幅５６０ｍｍ、樹脂温度２９０℃、スクリュー回転数３４ｒｐｍの条件で、押出コーティング膜が膜切れするか、サージングする最高引取り速度（ｍ／分）を測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。
(6) Drawdown The biomass polyolefin resin composition used in the above Reference Examples 4 to 7 and Reference Comparative Example 2 was subjected to a T die width of 560 mm, a resin temperature of 290 ° C., and a screw rotation speed by using the above extrusion film forming machine. Under the condition of 34 rpm, the maximum take-off speed (m / min) at which the extrusion coating film was cut or surging was measured. The measurement results were as shown in Table 2 below.
（７）ネックイン
上記の参考例４〜７および参考比較例２で用いたバイオマスポリオレフィン樹脂組成物を、上記の押出製膜機を用いて、Ｔダイ幅５６０ｍｍ、スクリュー回転数１０５ｒｐｍの条件で、引取り速度１４０ｍ／分、エアーギャップ１２０ｍｍの時の両耳ネックイン（ｍｍ）を測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。
(7) Neck-in The biomass polyolefin resin composition used in the above Reference Examples 4 to 7 and Reference Comparative Example 2 was subjected to the conditions of a T die width of 560 mm and a screw rotation speed of 105 rpm using the above-described extrusion film forming machine. The binaural neck-in (mm) at a take-up speed of 140 m / min and an air gap of 120 mm was measured. The measurement results were as shown in Table 2 below.
（８）モーター負荷
上記の参考例４〜７および参考比較例２において、上記の押出製膜機を用いて樹脂フィルムを製造した際のモーター負荷（Ａ）を測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。
(8) Motor load In the above Reference Examples 4 to 7 and Reference Comparative Example 2, the motor load (A) when the resin film was produced using the above-mentioned extrusion film forming machine was measured. The measurement results were as shown in Table 2 below.
（９）樹脂圧力
上記の参考例４〜７および参考比較例２において、上記の押出製膜機を用いて樹脂フィルムを製造した際の樹脂圧力（ＭＰａ）を測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。
(9) Resin Pressure In the above Reference Examples 4 to 7 and Reference Comparative Example 2, the resin pressure (MPa) when a resin film was produced using the above-described extrusion film forming machine was measured. The measurement results were as shown in Table 2 below.
（１０）シール開始温度
上記の参考例４〜７および参考比較例２で得られた樹脂フィルムを、厚さ幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出し、シール温度は９０〜１５０℃、シール圧力は３０Ｎ／ｃｍ２、シール時間は１秒でヒートシールした。この試験片を引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分でＴ時剥離強度の測定を行い、シールが開始される温度（℃）を特定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。
(10) Seal start temperature The resin films obtained in Reference Examples 4 to 7 and Reference Comparative Example 2 were cut into a thickness of 15 mm and a length of 200 mm, the seal temperature was 90 to 150 ° C., and the seal pressure was 30 N / Heat sealing was performed with cm 2 and a sealing time of 1 second. Using this test piece, tensile strength was measured using a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec Corp.) at a tensile speed of 300 mm / min, and the temperature (° C.) at which sealing was started was specified. The measurement results were as shown in Table 2 below.
実施例１（参考）
化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＬＣ７０１、ＭＦＲ：１４、密度：０．９１９）とバイオマス由来の高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製：ＳＨＡ７２６０、ＭＦＲ：２０、密度：０．９５５、バイオマス度：９４．５％）とを５０：５０でドライブレンドした樹脂を用意した。この樹脂を、紙（純白、坪量３０ｇ／ｍ２）に１５μｍの厚みで押出しコーティングを行い、バイオマスＰＥＴフィルム（１２μｍ、バイオマス度：１４％）と貼り合わせた。
Example 1 (reference)
Low density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene: LC701, MFR: 14, density: 0.919) and high density polyethylene derived from biomass (manufactured by Braskem: SHA7260, MFR: 20, density: 0.955, biomass Degree: 94.5%) was prepared by dry blending at 50:50. This resin was extrusion coated with a thickness of 15 μm on paper (pure white, basis weight 30 g / m 2 ), and bonded to a biomass PET film (12 μm, biomass degree: 14%).
次に、バイオマスＰＥＴフィルム（１２μｍ、バイオマス度：１４％）の内側のコア層として、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＬＣ７０１、ＭＦＲ：１４、密度：０．９１９）とバイオマス由来の高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製：ＳＨＡ７２６０、ＭＦＲ：２０、密度：０．９５５、バイオマス度：９４．５％）を５０：５０でドライブレンドした樹脂を用意した。また、シール層として、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＫＣ５８１、ＭＦＲ：１１、密度：０．９１９）とバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製：ＳＬＬ３１８、ＭＦＲ：２．７、密度：０．９１８、バイオマス度：８７％）とを６７：３３でメルトブレンドした樹脂を用意した。バイオマスＰＥＴフィルムの内側にアンカーコート剤を介して、上記の樹脂をそれぞれ２９０℃および３２０℃の樹脂温で共押し（コア層：１５μｍ、シール層：５μｍ）にて押出しコーティングし、積層体を得た。押出し層のバイオマス度は４４％であった。この積層体を用いて、外寸法２０ｍｍ×１００ｍｍ、背シール巾部５ｍｍのピロー袋を作成した。 Next, fossil fuel-derived low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: LC701, MFR: 14, density: 0.919) and biomass-derived as the inner core layer of the biomass PET film (12 μm, biomass degree: 14%) A high-density polyethylene (made by Braskem: SHA7260, MFR: 20, density: 0.955, biomass degree: 94.5%) was dry blended at 50:50. Further, as the sealing layer, a fossil fuel-derived linear low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: KC581, MFR: 11, density: 0.919) and a biomass-derived linear low-density polyethylene (manufactured by Braskem: SLL318). , MFR: 2.7, density: 0.918, biomass degree: 87%) and a resin obtained by melt blending at 67:33 were prepared. The above resin is coextruded at a resin temperature of 290 ° C. and 320 ° C. (core layer: 15 μm, seal layer: 5 μm) through an anchor coating agent on the inside of the biomass PET film to obtain a laminate. It was. The biomass degree of the extruded layer was 44%. Using this laminate, a pillow bag having an outer dimension of 20 mm × 100 mm and a back seal width of 5 mm was prepared.
比較例１
紙（純白、坪量３０ｇ／ｍ２）に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＬＣ７０１、ＭＦＲ：１４、密度：０．９１９）を厚み１５μｍで押出しコーティングを行い、バイオマスＰＥＴフィルム（１２μｍ、バイオマス度：１４％）と貼り合わせた。
Comparative Example 1
Fossil fuel-derived low density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: LC701, MFR: 14, density: 0.919) is extrusion coated to a thickness of 15 μm on paper (pure white, basis weight 30 g / m 2 ), and a biomass PET film ( 12 μm, biomass degree: 14%).
次に、バイオマスＰＥＴフィルム（１２μｍ、バイオマス度：１４％）の内側のコア層として、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＬＣ７０１、ＭＦＲ：１４、密度：０．９１９）を用意した。また、シール層として、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＫＣ５８１、ＭＦＲ：１１、密度：０．９１９）を用意した。バイオマスＰＥＴフィルムの内側にアンカーコート剤を介して、上記の樹脂をそれぞれ２９０℃および３２０℃の樹脂温で共押し（コア層：１５μｍ、シール層：５μｍ）にて押出しコーティングし、積層体を得た。押出し層のバイオマス度は０％であった。この積層体を用いて、外寸法２０ｍｍ×１００ｍｍ、背シール巾部５ｍｍのピロー袋を作成した。 Next, fossil fuel-derived low density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: LC701, MFR: 14, density: 0.919) was prepared as the inner core layer of the biomass PET film (12 μm, biomass degree: 14%). . In addition, a fossil fuel-derived linear low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: KC581, MFR: 11, density: 0.919) was prepared as a seal layer. The above resin is coextruded at a resin temperature of 290 ° C. and 320 ° C. (core layer: 15 μm, seal layer: 5 μm) through an anchor coating agent on the inside of the biomass PET film to obtain a laminate. It was. The biomass degree of the extruded layer was 0%. Using this laminate, a pillow bag having an outer dimension of 20 mm × 100 mm and a back seal width of 5 mm was prepared.
実施例１および比較例１で得られた各積層体を、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出し、シール温度は１１０〜１８０℃、シール圧力は３０Ｎ／ｃｍ２、シール時間は１秒でヒートシールした。この試験片を引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分でＴ時剥離強度の測定を行い、シールが開始される温度を特定した。測定結果は、下記の表３に示される通りであった。
実施例２
バイオマス由来のＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ、バイオマス度：１４％）に、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＬＣ７０１、ＭＦＲ：１４、密度：０．９１９）５０質量部とバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製：ＳＬＬ３１８、ＭＦＲ：２．７、密度：０．９１８、バイオマス度：８７％）５０質量部とをドライブレンドした樹脂を、アンカーコートを介して３００℃の樹脂温で押出し（１５μｍ）、アルミ箔（日本製箔社製：１Ｎ３０材、厚さ７μｍ）と貼合した。さらに、アルミ箔上に、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＬＣ７０１、ＭＦＲ：１４、密度：０．９１９）５０質量部とバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製：ＳＬＬ３１８、ＭＦＲ：２．７、密度：０．９１８、バイオマス度：８７％）５０質量部とをドライブレンドした樹脂を、押し出しラミネート法により、アンカーコートを介して３００℃の樹脂温で押出し（３０μｍ）て、積層体を得た。
Example 2
Biomass-derived PET film (
比較例２
バイオマス由来のＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ、バイオマス度：１４％）に、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＬＣ７０１、ＭＦＲ：１４、密度：０．９１９）を、アンカーコートを介して３００℃の樹脂温で押出し（１５μｍ）、アルミ箔（日本製箔社製：１Ｎ３０材、厚さ７μｍ）と貼合した。さらに、アルミ箔上に、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＬＣ７０１、ＭＦＲ：１４、密度：０．９１９）を、押し出しラミネート法により、アンカーコートを介して３００℃の樹脂温で押出し（３０μｍ）て、積層体を得た。
Comparative Example 2
A low-density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: LC701, MFR: 14, density: 0.919 ) is applied to a biomass-derived PET film (
実施例２および比較例２で得られた各積層体を、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とした。ＰＥＴフィルムとアルミ箔の間を剥離し、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、Ｔ時剥離強度の測定を行った。この測定における引張速度は５０ｍｍ／分であった。測定結果は、下記の表４に示される通りであった。 Each laminate obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm to obtain a test piece. The PET film and the aluminum foil were peeled off, and the peel strength at T was measured using a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec Corp.). The tensile speed in this measurement was 50 mm / min. The measurement results were as shown in Table 4 below.
実施例２および比較例２で得られた各積層体を、試験条件をシール圧力は３０Ｎ／ｃｍ２、シール時間は１秒、シール温度は１７０℃、引張速度は３００ｍｍ／分とした以外は上記と同様の条件で、シール強度を測定した。測定結果は、下記の表に示される通りであった。
実施例３（参考）
長期保存型液体紙容器の内面フィルム用途として、アルミ箔（東洋アルミ社製、７μｍ）と厚み１２μｍのバイオマス由来のＰＥＴフィルム（東洋紡社製：ＤＥ０２４、１２μｍ）をドライラミネート（ＤＩＣ製：主剤ＬＸ−７０３Ａ／硬化剤ＫＲ−９０）にて貼り合せた。その後、ＰＥＴフィルム面側にポリエステルポリオール／イソシアネート２液硬化型アンカー剤のコーティングを行い、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＬＣ５２０（ＭＦＲ：３．６、密度：０．９２３））５０質量部とバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製：ＳＬＬ３１８、ＭＦＲ：２．７、密度：０．９１８、バイオマス度：８７％）５０質量部とをドライブレンドした樹脂を、３２０℃の樹脂温にて押し出し（２０μｍ、ライン速度１００ｍ／分）ながら、低密度ポリエチレンフィルム（大日本印刷製：ＳＫＬ、密度：０．９２３、４０μｍ）と貼り合せて、積層体を得た。積層体全体のバイオマス度は１０％であった。
Example 3 (reference)
As an inner film application for a long-term storage type liquid paper container, dry lamination (manufactured by DIC: main ingredient LX-) of an aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., 7 μm) and a PET film derived from biomass of 12 μm thickness (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: DE024, 12 μm) 703A / curing agent KR-90). Thereafter, the polyester film / isocyanate two-component curable anchor agent is coated on the PET film surface side, and low density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: LC520 (MFR: 3.6, density: 0.923)) A resin obtained by dry blending 50 parts by mass of a linear low-density polyethylene derived from biomass and 50 parts by mass of a linear low-density polyethylene derived from biomass (manufactured by Braskem: SLL318, MFR: 2.7, density: 0.918, biomass degree: 87%), 320 While extruding at a resin temperature of ° C. (20 μm, line speed 100 m / min), it was bonded to a low density polyethylene film (Dai Nippon Printing: SKL, density: 0.923, 40 μm) to obtain a laminate. The biomass degree of the entire laminate was 10%.
比較例３
長期保存型液体紙容器の内面フィルム用途として、アルミ箔（東洋アルミ社製、７μｍ）と化石燃料由来のＰＥＴフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００、１２μｍ）をドライラミネート（ＤＩＣ製：主剤ＬＸ−７０３Ａ／硬化剤ＫＲ−９０）にて貼り合せた。その後、ＰＥＴフィルム面側にポリエステルポリオール／イソシアネート２液硬化型アンカー剤のコーティングを行い、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ＬＣ５２０（ＭＦＲ：３．６、密度：０．９２３））５０質量部とバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製：ＳＬＬ３１８、ＭＦＲ：２．７、密度：０．９１８、バイオマス度：８７％）５０質量部とをドライブレンドした樹脂を３２０℃の樹脂温にて押し出し（２０μｍ、ライン速度１００ｍ／分）ながら、低密度ポリエチレンフィルム（大日本印刷製：ＳＫＬ、密度：０．９２３、４０μｍ）と貼り合せて、積層体を得た。積層体全体のバイオマス度は７％であった。
Comparative Example 3
As an internal film application for a long-term storage type liquid paper container, aluminum foil (Toyo Aluminum Co., Ltd., 7 μm) and fossil fuel-derived PET film (Toyobo Co., Ltd .: E5100, 12 μm) are dry laminated (DIC: Main product LX-703A / Bonding was performed using a curing agent KR-90). Thereafter, the polyester film / isocyanate two-component curable anchor agent is coated on the PET film surface side, and low density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: LC520 (MFR: 3.6, density: 0.923)) A resin obtained by dry blending 50 parts by mass and 50 parts by mass of biomass-derived linear low-density polyethylene (manufactured by Braskem: SLL318, MFR: 2.7, density: 0.918, biomass degree: 87%) at 320 ° C. While extruding at a resin temperature of (20 μm, line speed 100 m / min), it was bonded to a low density polyethylene film (Dai Nippon Printing, SKL, density: 0.923, 40 μm) to obtain a laminate. The biomass degree of the entire laminate was 7%.
１０ 積層体
１１ バイオマスポリエステル樹脂層
１２ バイオマスポリオレフィン樹脂層
２０ 積層体
２１ バイオマスポリエステル樹脂層
２２ 第１のバイオマスポリオレフィン樹脂層
２３ 第２のバイオマスポリオレフィン樹脂層
DESCRIPTION OF
Claims (13)
バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリエチレンと、化石燃料由来のエチレンと化石燃料由来のエチレンおよび／またはα−オレフィンのモノマーが重合してなる化石燃料由来のポリエチレンと、を含んでなるバイオマスポリオレフィン樹脂組成物からなるバイオマスポリオレフィン樹脂層と、
無機物を含むバリア層と、
０．９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ ３ の密度を有するヒートシール層と、
を有してなり、
前記バイオマスポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマスポリエステル樹脂層と前記バリア層の間に位置している、積層体。 A biomass polyester resin layer comprising a biomass polyester resin composition comprising as a main component a polyester comprising a diol unit and a dicarboxylic acid unit, wherein the diol unit is biomass-derived ethylene glycol,
Biomass-derived polyethylene obtained by polymerizing monomers containing ethylene derived from biomass, and fossil fuel-derived polyethylene obtained by polymerizing ethylene derived from fossil fuel and ethylene derived from fossil fuel and / or α-olefin monomer. A biomass polyolefin resin layer comprising a biomass polyolefin resin composition comprising;
A barrier layer containing an inorganic substance;
A heat seal layer having a density of 0.90 to 0.925 g / cm 3 ;
Having
A laminate in which the biomass polyolefin resin layer is located between the biomass polyester resin layer and the barrier layer.
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