JP6443262B2 - 飛行時間型質量分析装置 - Google Patents

Description

本発明は飛行時間型質量分析装置に関し、さらに詳しくは、イオンリフレクタ（反射器）を用いたリフレクトロン型の飛行時間型質量分析装置に関する。

飛行時間型質量分析装置（以下、慣用に従い「ＴＯＦＭＳ」と記す場合がある）は、試料由来の各種イオンに一定のエネルギを付与して加速したときに各イオンの飛行速度が質量電荷比m/zに依存することを利用し、それらイオンを一定距離だけ飛行させたときの各イオンの飛行時間を計測して、その飛行時間からイオン毎の質量電荷比を算出するものである。ＴＯＦＭＳでは、イオンの飛行速度は電場等により与えられる初期エネルギに依存するため、同一の質量電荷比を有するイオンの集団、つまりイオンパケットの初期エネルギの広がり（ばらつき）が装置の質量分解能に影響する。

質量分解能を向上させるためにイオンの飛行時間のエネルギ収束性を改善する方法の一つが、電場によってイオンを反射させるイオンリフレクタを用いてイオンを往復飛行させるリフレクトロン型の構成を採用することである。イオンリフレクタでは、質量電荷比が同じイオンであってもエネルギが大きい（つまりは飛行速度が大きい）イオンほど、より奥まで進入して折り返す軌道をとる。そのため、質量電荷比が同一でエネルギが大きいイオンはエネルギが小さいイオンに比べて実質的に飛行距離が長くなり、それによってエネルギの差異に起因する飛行時間のずれが補償される。即ち、イオンの飛行時間のエネルギ収束性が改善されることになる。

しかしながら、上述したイオンリフレクタによるエネルギ収束には限界があるため、初期エネルギのばらつきが或る程度以上大きく飛行軌道が大きくずれると、やはり分解能低下の一因となる。また、リフレクトロン型ＴＯＦＭＳでは、イオンを加速して飛行空間へと送り出すイオン射出部からイオンリフレクタまでイオンが飛行する往路側軌道と、イオンリフレクタで折り返されたイオンが検出器まで向かう復路側軌道とが同一直線上にあることが理想的であるが、イオン射出部と検出器とを同一直線上に配置することは実際には不可能である。そこで一般的には、特許文献１等に記載の装置のように、往路側軌道と復路側軌道とがイオンリフレクタの中心軸に対してほぼ対称となるように、イオン射出部、イオンリフレクタ、検出器などが配置されている。そのため、同一種の、つまりは質量電荷比が同じイオンであっても加速される際の初期位置が異なると飛行軌道が異なり、飛行時間がばらついて分解能低下の一因となる。

こうした課題に対し、特許文献１に記載のＴＯＦＭＳでは、検出器手前の自由飛行空間中に所定形状及びサイズのスリット開口を有する遮蔽板（slit diaphragm）を配置し、分解能の低下に繋がるような軌道がずれたイオンの通過を阻止して検出器に到達しないようにしている。イオンパケットの空間的な広がりは検出器の手前で最も大きいので、検出器の直前に遮蔽板を配置すれば、分解能に対するスリット開口の機械的な誤差の影響が小さくて済む。しかしながら、こうした遮蔽板によってイオンを遮蔽して分解能を高めようとした場合、必要以上に、つまりは実際には分解能を低下させるおそれのないイオンまで遮蔽してしまうことになり、検出器に到達するイオンの量が減少して分析感度が低下するという問題が生じる。

なお、特許文献１に記載のＴＯＦＭＳは直交加速方式のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳであるが、直交加速方式以外の、例えばイオンを蓄積可能なイオントラップからイオンを一斉に射出して飛行させる方式のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳにおいても、通常、往路側軌道と復路側軌道がイオンリフレクタの中心軸に対してほぼ対称となるように、イオントラップ、イオンリフレクタ、検出器などが配置されていることから、上記問題が生じることは同様である。

米国特許第６７１７１３２号明細書

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、高い分解能を確保しつつ分析感度の低下を回避し、高分解能と高感度とを達成することができるリフレクトロン型の飛行時間型質量分析装置を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明は、無電場の自由飛行空間とイオンを反射させるイオンリフレクタとを有する飛行時間型質量分離部と、イオンを加速して前記自由飛行空間に送り込むイオン加速部と、前記自由飛行空間を飛行し前記イオンリフレクタで反射されたあとに再び自由飛行空間を飛行して戻ってきたイオンを検出する検出器と、を具備するリフレクトロン型の飛行時間型質量分析装置において、
前記イオン加速部から前記イオンリフレクタへと向かう往路側のイオン軌道上に往路側開口、前記イオンリフレクタから前記検出器へと向かう復路側のイオン軌道上に復路側開口を有する遮蔽板が前記自由飛行空間に配設され、
前記遮蔽板にあって前記往路側のイオン軌道の中心軸と前記復路側のイオン軌道の中心軸とが共に載る平面の広がり方向における前記往路側開口の幅は同方向における前記復路側開口の幅よりも狭く定められていることを特徴としている。

本発明に係る飛行時間型質量分析装置が直交加速方式の飛行時間型質量分析装置である場合には、上記イオン加速部は、入射して来たイオンをその入射軸と略直交する方向に加速する直交加速部である。また本発明に係る飛行時間型質量分析装置がイオントラップ飛行時間型質量分析装置である場合には、上記イオン加速部は、イオンを一旦蓄積したあとに加速して射出するイオントラップ（３次元四重極型イオントラップ又はリニア型イオントラップ）である。また、マトリクス支援レーザ脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法等によるイオン源で生成したイオンを飛行させる飛行時間型質量分析装置の場合には、上記イオン加速部は、イオン源で生成されたイオンを試料付近から引き出して加速する加速電極である。

本発明に係る飛行時間型質量分析装置では、イオン加速部からイオンリフレクタへとイオンが向かう往路側とイオンリフレクタから検出器へとイオンが向かう往路側との両方でそれぞれ、分解能を大きく低下させるおそれのあるイオンを自由飛行空間中に配置した共通の遮蔽板により遮蔽する。イオン加速部から出射したイオンは主としてその初期エネルギのばらつきのために出射角がばらつき、イオンパケットは空間的に徐々に広がりながら進むが、往路側では復路側に比べてイオンパケットの広がりは小さい。そこで、イオンパケットの空間的な広がりが相対的に小さい段階で、相対的に開口幅が小さい遮蔽板によって分解能を大きく低下させるおそれがある軌道を通るイオンを遮蔽する。そして、イオンリフレクタで反射したあとのイオンパケットの空間的な広がりが相対的に大きい往路側において、相対的に開口幅が大きい遮蔽板によって分解能を大きく低下させるおそれがある軌道を通るイオンを遮蔽する。

なお、一つの遮蔽板に形成されている往路側開口と復路側開口との開口幅は、コンピュータを用いたイオン軌道のシミュレーション計算に基づいて決めればよい。近年、或る初期エネルギを有し或る初期位置から飛び出したイオンが採り得る軌道はかなり厳密に計算することができるから、そのイオン軌道の計算結果に基づいて、基準となる軌道を通るイオンの飛行時間に対し所定の許容範囲を超えるようなイオンの通過を阻止するように、往路側開口と復路側開口の開口幅をそれぞれ決定すればよい。

上述した従来のＴＯＦＭＳのように復路側にのみスリット開口を有する遮蔽板を配置する場合、分解能を上げるにはスリット開口の開口幅を狭くしておく必要がある。これに対し、本発明に係る飛行時間型質量分析装置では、往路側において軌道の外れの大きいイオンを遮蔽することで、復路側のスリット開口の開口幅を上記従来のＴＯＦＭＳに比べて広げることができる。何故なら、上記従来装置では、往路側において軌道の外れの大きいイオンがイオンリフレクタで反射される際に軌道が修正されて基準となる軌道に近づく場合があり、こうしたイオンを復路側の遮蔽板で排除する必要があるのに対し、本発明に係る飛行時間型質量分析装置では、こうした軌道を採るイオンは往路側で排除されるため、復路側では考慮の必要がなくなるからである。

本発明に係る飛行時間型質量分析装置によれば、分解能の低下の要因となるイオンを、自由飛行空間内を飛行している途中で的確に排除することができるので、高い分解能を確保しつつ検出器に到達するイオンの量を増加させ、高い分析感度を実現することができる。また、１枚の遮蔽板を使用して往路側軌道と復路側軌道との両方でイオンが通過する範囲を制限しているので、遮蔽板自体のコストや該遮蔽板を取り付けるための装置製造上のコストも抑えることができる。

本発明の一実施例であるリフレクトロン型ＴＯＦＭＳの概略構成図。 本実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳにおける遮蔽板の平面図。 本実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳと従来のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳにおけるシミュレーション計算により求めた飛行時間スペクトルを示す図。

以下、本発明の一実施例であるリフレクトロン型ＴＯＦＭＳについて、添付図面を参照して説明する。
図１は本実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳの概略構成図である。

本実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳは直交加速方式のＴＯＦＭＳであり、平板状の押出し電極１１及び格子状のグリッド電極１２を含む直交加速部１と、アインツェルレンズであるイオン収束レンズ２と、電場を有さない自由飛行空間３と、複数の反射電極４１及びバックプレート４２を含むイオンリフレクタ４と、イオンを検出する検出器５と、を備える。図示しないが、自由飛行空間３及びイオンリフレクタ４は高真空雰囲気に維持されるドリフトチューブの内部に配設される。

反射電極４１は例えば特許文献１に記載の装置のように、矩形状の開口を有する平板状電極であって、この反射電極４１が所定間隔離して中心線Ｃに沿って複数枚（図１では１４枚であるが、この数に制約はない）並べられ、イオン入射側から見た最も奥に、開口を有さないバックプレート４２が配置されている。各反射電極４１及びバックプレート４２にはそれぞれ異なる直流電圧が図示しない電圧源から印加され、それによって、反射電極４１の矩形状開口を仮想的に繋いだ角筒状の空間には、入射して来たイオンを減速し、さらに反射して加速する反射電場が形成される。

検出器５は例えばマイクロチャンネルプレート又は二次電子増倍器を用いたイオン検出器であり、空間的に或る程度広がった状態で到来するイオンを効率良く検出するために広い検出面を有する。

本実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳでは、イオンが加速される際の初期エネルギや初期位置のずれ等によって分解能低下の原因となるイオンを飛行途中で排除するために、特徴的な構造の遮蔽板６が自由飛行空間３中に設けられている。図２（ａ）は本実施例のＴＯＦＭＳで使用されている遮蔽板６の平面図である。この遮蔽板６は、板状部材６３に、軸Ｐを中心として左右非対称に開口幅Ｌ1、Ｌ2が相違する矩形状のスリット開口６１、６２が形成されている。開口幅がＬ1であるスリット開口６１が往路側開口、開口幅がＬ2であるスリット開口６２が復路側開口である。即ち、往路側開口６１は復路側開口６２よりも開口幅が狭くなっている。この遮蔽板６は、軸Ｐが反射電極４１の中心線Ｃに一致するように配置される。

遮蔽板６のスリット開口６１、６２の開口幅Ｌ1、Ｌ2は、コンピュータを用いたシミュレーションによるイオン軌道計算に基づいて決められる。即ち、シミュレーションによるイオン軌道計算では、或る位置から或る初期エネルギを有して特定の軌道を飛行するイオンが、基準となる軌道を通るイオンに対してどの程度の時間差をもって検出器に到達するのかをかなり高い精度で計算することができる。そこで、予備的な実験や予備的なシミュレーション計算の結果から求まる概略的な見積もりに基づいて、イオンパケットについてイオンの初期位置、初期エネルギ、質量電荷比範囲などを定義し、その条件の下で厳密なイオン軌道を計算する。そして、その結果に基づき、基準となる軌道を通るときの飛行時間に対して時間差が所定以上となるイオンの軌道を遮り、該時間差が所定未満に収まるイオンはスリット開口を通過して最終的に検出器５に到達するように、遮蔽板６の設置位置とスリット開口６１、６２の開口幅Ｌ1、Ｌ2を決定する。飛行時間の時間差の許容値は目的とする分解能に応じて設定すればよい。

本実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳでは、図１中の太線矢印で示すように直交加速部１に入射して来たイオンは、押出し電極１１とグリッド電極１２にそれぞれ印加される直流電圧によって形成される直流電場によって、イオンの入射軸に略直交する方向に略一斉に加速される。即ち、所定の質量電荷比範囲のイオンを含むイオンパケットが直交加速部１から出射する。このイオンパケットはイオン収束レンズ２で収束されたあと自由飛行空間３中に送り出され、遮蔽板６に達する。イオン加速時点において有している初期エネルギが基準である初期エネルギに比べて大きくずれていたり或いは初期位置が基準である初期位置から大きくずれていたりすると、イオンの飛行開始当初からその軌道が基準となる軌道からずれる。そのため、こうしたイオンは相対的に狭い開口幅Ｌ1の往路側開口６１を通過できず排除される。

往路側開口６１を通過することで空間的な広がりが制限されたイオンパケットはイオンリフレクタ４１に入射し、その内部に形成されている反射電場によって折り返される。この際に、同じ質量電荷比であってもエネルギが大きなイオンほど奥まで侵入して反射される。反射して自由飛行空間３中を再び飛行したイオンは遮蔽板６に達し、分解能を低下させる要因となり得る、その軌道が基準となる軌道からずれているイオンが復路側開口６２を通過せずに排除される。

往路側軌道上でイオンが全く排除されない場合には、往路側で基準となるイオン軌道から大きく外れた軌道を通ってイオンリフレクタ４１に入射し、そこで反射する際に軌道がやや修正されて検出器５に向かうイオンを復路側に配置した遮蔽板で排除する必要がある。そのため、復路側のスリット開口の幅を狭くしておく必要がある。それに対し本実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳでは、分解能低下の要因となり得る特異的な軌道をとるイオンを或る程度往路側開口６１で排除することができるので、復路側開口６２の開口幅Ｌ2を相対的に広くしておくことができる。そのため、分解能の低下を実質的にもたらさないイオンの透過効率を上げることができ、より多くのイオンを検出器５に導入して高い分析感度を実現することができる。

本発明者は、本実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳと従来のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳとにおける分析感度の相違を確認するために、シミュレーション計算を行った。図３はそのシミュレーション計算によって求めた飛行時間スペクトルである。このスペクトルの横軸は飛行時間、縦軸は検出器５に到達したイオンの個数である。

図３（ｂ）は、図２（ａ）に示したような軸Ｐを中心とする左右非対称形型のスリット開口ではなく、左右対称型（つまりＬ1＝Ｌ2である）のスリット開口を有する遮蔽板を用いた場合の飛行時間スペクトルである。この左右対称型のスリット開口を有する遮蔽板は、分解能：２１０００を達成するようにシミュレーションによるイオン軌道計算結果に基づいて決められた形状である。計算によれば、この場合のイオン透過率は３５．８％、分解能はＲ＝２１７００である。
一方、図３（ａ）は本実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳにおける飛行時間スペクトルである。計算によれば、この場合のイオン透過率は４６．７％、分解能はＲ＝２１４００である。このように本実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳでは、左右対称型のスリット開口を有する遮蔽板を用いた場合に比べて、分解能をほぼ同一に維持しながらイオン透過率を約３０％改善することができる。イオン透過率の差はほぼそのまま分析感度の差になるから、本実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳでは従来装置に比べて、約３０％の分析感度向上効果があるということができる。

なお、上記実施例のリフレクトロン型ＴＯＦＭＳでは、遮蔽板６の往路側開口６１と復路側開口６２とが完全に分離されていたが、図２（ｂ）に示すように、両側のスリット開口が繋がった、一つの左右非対称型のスリット開口６５が形成されている遮蔽板を用いてもよい。

なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜、変形、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
例えば上記実施例は直交加速方式のＴＯＦＭＳであるが、イオントラップに一旦蓄積したイオンを該イオントラップから射出して飛行させる構成や、ＭＡＬＤＩ法等によるイオン源によって試料から生成したイオンを該試料付近から引き出し加速して飛行させる構成のＴＯＦＭＳにも本発明を適用できることは明らかである。

１…直交加速部
１１…押出し電極
１２…グリッド電極
２…イオン収束レンズ
３…自由飛行空間
４…イオンリフレクタ
４１…反射電極
４２…バックプレート
５…検出器
６…遮蔽板
６１…往路側開口（スリット開口）
６２…復路側開口（スリット開口）
６３…板状部材
６５…スリット開口
Ｃ…中心線

Claims (1)

1. 無電場の自由飛行空間とイオンを反射させるイオンリフレクタとを有する飛行時間型質量分離部と、イオンを加速して前記自由飛行空間に送り込むイオン加速部と、前記自由飛行空間を飛行し前記イオンリフレクタで反射されたあとに再び自由飛行空間を飛行して戻ってきたイオンを検出する検出器と、を具備するリフレクトロン型の飛行時間型質量分析装置において、
   前記イオン加速部から前記イオンリフレクタへと向かう往路側のイオン軌道上に往路側開口、前記イオンリフレクタから前記検出器へと向かう復路側のイオン軌道上に復路側開口を有する遮蔽板が前記自由飛行空間に配設され、
   前記遮蔽板にあって前記往路側のイオン軌道の中心軸と前記復路側のイオン軌道の中心軸とが共に載る平面の広がり方向における前記往路側開口の幅は同方向における前記復路側開口の幅よりも狭く定められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。

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