JP6441676B2 - ポリオールからの(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
・(メタ)アクリル酸の分割部分の各量は、それぞれの場合において、使用されるポリオールの全OH基に基づいて5〜40mol%に設定されており、
・(メタ)アクリル酸の分割部分の数に、使用される(メタ)アクリル酸分割部分の量(単位:mol%)を乗じると、100〜160(mol%)の値になり、
・反応温度は、70〜150℃の範囲に設定されており、
・反応中に生じた水は、600hPa以下の減圧下で反応空間から除去される。
アクリル酸−BASF SE(CAS番号:79-10-7、分子量:72.06g/mol)
トリプロピレングリコール−Lyondell Basell(CAS番号:24800-44-0、分子量:192.26g/mol)
メタンスルホン酸(70重量%)−BASF SE(CAS番号:75-75-2、分子量:96.10g/mol)
硫酸(95重量%)−Quaron France(CAS番号:7664-93-9、分子量:98.08g/mol)
ホスフィン酸(50重量%)−Minakem S.A.S.(CAS番号:6303-21-5、分子量:66.00g/mol)
4−メトキシフェノール−Acros Chimica(CAS番号:150-76-5、分子量:124.14g/mol)
無水炭酸ナトリウム−Quaron France(CAS番号:497-19-8、分子量:105.99g/mol)
炭酸ナトリウム十水和物−Disachim S.A.(CAS番号:6132-02-1、分子量:286.14g/mol)
無水硫酸ナトリウム−Brenntag N.V.(CAS番号:7757-82-6、分子量:142.04g/mol)
Dicalite 4158(中性ナトリウムカリウムアルミニウムシリケート)−Dicalite Europe N.V.(CAS番号:93763-70-3)
・酸価:NF EN ISO 660
・含水量:ISO 4317
・APHA色数:ISO 6271
・粘度:ISO 2555
ガスクロマトグラフ:430-GC(Varian製)
カラム:CP-Sil 8 CB(長さ10m、内径0.15mm、フィルム厚0.12μm)、Agilent Technologies製
キャリアガス:ヘリウム
注入量:5.0μL
スプリット注入:1対100
検出器:フレームイオン化検出器
注入器温度:300℃
検出器温度:350℃
温度プログラム:120℃×2分間、20℃/分で120℃から300℃に加熱、300℃×5分間
試料調製:なし(直接注入)
ピーク同定、ガスクロマトグラフィー:
実施例1(本発明)
25m3容の反応器に、45℃の反応器温度で空気を定速で反応器に流通させながら、10400kg(54093mol)のトリプロピレングリコールを導入し、その後、300hPaに減圧した。
添加1:15.35molのアクリル酸
添加2:15.35molのアクリル酸
添加3:15.35molのアクリル酸
添加4:15.35molのアクリル酸
添加5:15.35molのアクリル酸
添加6:15.35molのアクリル酸
添加7:15.35molのアクリル酸
添加8:15.35molのアクリル酸
反応温度:90℃
酸価:0.15mgKOH/g
含水量:0.15重量%
APHA色数:36
粘度(25.0℃):14mPa・s
トリプロピレングリコールモノアクリレート:9.582%
トリプロピレングリコールジアクリレート:80.873%
マイケル付加物:
・トリプロピレングリコールモノアクリレート/アクリル酸:0.379%
・トリプロピレングリコールジアクリレート/アクリル酸:2.957%
・トリプロピレングリコールモノアクリレート/トリプロピレングリコールモノアクリレート:0.508%
・トリプロピレングリコールジアクリレート/トリプロピレングリコールモノアクリレート:4.160%
残余:1.541%
25m3容の反応器に、45℃の反応器温度で空気を定速で反応器に流通させながら、10400kg(54093mol)のトリプロピレングリコールを導入し、圧力を400hPaに低下させた。次いで、撹拌しながら、15kg(121mol)の4−メトキシフェノール、7768kg(107799mol)のアクリル酸、188kg(1424mol)の50重量%濃度ホスフィン酸、および188kg(1821mol)の95重量%濃度硫酸を順次添加した。続いて、反応混合物の温度を85℃に上昇させ、圧力を370hPaに低下させた。
添加1:99.64molのアクリル酸
添加2:11.60molのアクリル酸
添加3:11.60molのアクリル酸
反応温度:85℃
酸価:0.10mgKOH/g
含水量:0.20重量%
APHA色数:8
粘度(25.0℃):13mPa・s
トリプロピレングリコールモノアクリレート:12.021%
トリプロピレングリコールジアクリレート:76.092%
マイケル付加物:
・トリプロピレングリコールモノアクリレート/アクリル酸:0.461%
・トリプロピレングリコールジアクリレート/アクリル酸:4.348%
・トリプロピレングリコールモノアクリレート/トリプロピレングリコールモノアクリレート:0.637%
・トリプロピレングリコールジアクリレート/トリプロピレングリコールモノアクリレート:4.435%
残余:2.006%
Claims (7)
- 反応温度で液体であり、非反応性の溶媒および/または共沸共留剤を含有しない反応混合物を用いて実施する、酸性エステル化触媒および重合防止剤の存在下でポリオールとアクリル酸および/またはメタクリル酸とを反応させることによる、ポリオールの(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であって、ポリオールの全OH基がエステル化された生成物の量は生成エステル中80mol%以上であり、生じた縮合水を反応空間の気相からストリッピングし、以下を条件として、(メタ)アクリル酸を8〜16回に分割して計量添加することを特徴とする方法:
・(メタ)アクリル酸の分割部分の各量は、それぞれの場合において、使用されるポリオールの全OH基に基づいて10〜20mol%に設定されており、
・(メタ)アクリル酸の分割部分の数に、使用される(メタ)アクリル酸分割部分の量(単位:mol%)を乗じると、100〜160(mol%)の値になり、
・反応温度は、70〜150℃の範囲に設定されており、
・反応中に生じた水は、600hPa以下の減圧下で反応空間から除去される。 - (メタ)アクリル酸分割部分の各添加後、反応混合物が連続的に沸騰するように減圧勾配を適用する、請求項1に記載の方法。
- 反応中に生じた水を反応空間から連続的に除去する、請求項1または2に記載の方法。
- 反応混合物の酸価が100mgKOH/g未満に低下して初めて、毎回次の(メタ)アクリル酸分割部分を添加する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 酸価が最後から2番目の工程段階の酸価より低い最後の工程段階を除いて、次の工程段階における反応混合物の酸価は、前の工程段階における酸価と等しいかまたはそれより高い、請求項4に記載の方法。
- (メタ)アクリル酸を、それぞれの場合において等しい量で計量添加する、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 計量添加される(メタ)アクリル酸分割部分の総量は、使用されるポリオールの全OH基に基づいて105〜160mol%である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
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