JP6439601B2 - 難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法並びに電気電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーン系シーリング剤又は接着剤として有用な難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。特に、保存安定性に優れ、かつ耐熱温度が高い、難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、並びに該組成物の硬化物で封止、固定又は接着された電気電子部品に関する。
オルガノポリシロキサン組成物は、耐熱性、電気特性、接着性に優れていることから電気電子部品用として使用されている。更に、この組成物には安全性を考慮して、難燃性を求められることが多い。そのオルガノポリシロキサン組成物に難燃性を付与するために白金化合物と無機質充填剤を配合することが知られている（特許文献１〜３：特開平４−１８４５１号公報、特開平５−１２５２８５号公報、特開平５−２３０３７６号公報）。
その無機質充填剤の中では水酸化アルミニウムが、結晶水の吸熱効果が高いため、特に有用である。しかしながら、水酸化アルミニウムは、２００℃より低温でも徐々に結晶水が失われていくため、耐熱性の点で問題となる。つまり、オルガノポリシロキサン硬化物を高温で使用した場合、オルガノポリシロキサン硬化物に添加した水酸化アルミニウムから水（水蒸気）が発生し、オルガノポリシロキサン硬化物に気泡が発生してしまうという問題である。オルガノポリシロキサン硬化物に気泡が発生すると、外観不良となるばかりか、防水防湿性の低下や電気絶縁性の低下をもたらす可能性がある。
そこで、分解温度が３５０℃付近の水酸化マグネシウムや分解温度が５００℃付近のベーマイト（水酸化酸化アルミニウム）を難燃性充填剤として使用する方法が提案されている（特許文献４、５：特許第３２９７０１４号公報、特開２０１０−１３２８６５号公報）。これらは水酸化アルミニウムより難燃効果は低いものの、上記の耐熱性の問題は解決できる。従来の方法で難燃性を得るためには、これらの難燃性充填剤を多量に配合する必要がある。しかし、これらの化合物は表面活性があり、更に含水量も多い場合があり、経時で硬化性が低下する懸念があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に高温下に曝された場合でも硬化物から気泡が発生しないため信頼性が高く、経時で硬化性が低下することがない保存安定性に優れた難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、並びに該組成物の硬化物で封止、固定又は接着された電気電子部品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特定の平均粒子径と水分量とを有する水酸化マグネシウムを難燃性充填剤として使用することにより、高温下に曝された場合でも硬化物から気泡が発生せず、かつ経時で硬化性が低下することがない難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、並びに該組成物の硬化物（シリコーンゴム）で封止、固定又は接着された電気電子部品等を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃において赤外線水分計で測定した水分量が１．０質量％以下である水酸化マグネシウム ５〜５００質量部、
（Ｃ）硬化触媒 ０．００１〜３０質量部、
（Ｄ）下記一般式（１）：
Ｒ1 aＳｉＸ1 4-a （１）
（式中、Ｒ1は３−メタクリロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピル基から選ばれる置換一価炭化水素基若しくは非置換一価炭化水素基を示し、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基を示し、ａは１又は２であり、ただし、ａ＝１のとき、Ｒ1は上記置換一価炭化水素基であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個のＲ1は上記置換一価炭化水素基である。）
で表される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．０５〜２０質量部
を含有してなる難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔２〕
更に、（Ｅ）下記一般式（２）：
Ｒ2 bＳｉＸ2 4-b （２）
（式中、Ｒ2は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ2は同一又は異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表される、（Ｄ）成分以外の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含むことを特徴とする〔１〕記載の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分の水酸化マグネシウムの平均粒子径が０．６〜３μｍである〔１〕又は〔２〕記載の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕
下記の第一組成物と第二組成物をそれぞれ１００：１０〜１００：１００の質量比で混合して得られる二液混合型の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、更に、（Ｃ）硬化触媒を第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜３０質量部に相当する量で、第一組成物又は第二組成物のいずれかに配合して得られるものである難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
第一組成物
（Ａ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃において赤外線水分計で測定した水分量が１．０質量％以下である水酸化マグネシウム ５〜５００質量部、
（Ｄ）下記一般式（１）：
Ｒ1 aＳｉＸ1 4-a （１）
（式中、Ｒ1は３−メタクリロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピル基から選ばれる置換一価炭化水素基若しくは非置換一価炭化水素基を示し、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基を示し、ａは１又は２であり、ただし、ａ＝１のとき、Ｒ1は上記置換一価炭化水素基であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個のＲ1は上記置換一価炭化水素基である。）
で表される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜２０質量部に相当する量、
（Ｅ）下記一般式（２）：
Ｒ2 bＳｉＸ2 4-b （２）
（式中、Ｒ2は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ2は同一又は異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表される、（Ｄ）成分以外の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０〜３０質量部に相当する量
を含有してなる組成物。
第二組成物
（Ａ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃において赤外線水分計で測定した水分量が１．０質量％以下である水酸化マグネシウム ５〜５００質量部
を含有してなる組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で封止、固定又は接着された電気電子部品。
〔１〕
（Ａ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃において赤外線水分計で測定した水分量が１．０質量％以下である水酸化マグネシウム ５〜５００質量部、
（Ｃ）硬化触媒 ０．００１〜３０質量部、
（Ｄ）下記一般式（１）：
Ｒ1 aＳｉＸ1 4-a （１）
（式中、Ｒ1は３−メタクリロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピル基から選ばれる置換一価炭化水素基若しくは非置換一価炭化水素基を示し、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基を示し、ａは１又は２であり、ただし、ａ＝１のとき、Ｒ1は上記置換一価炭化水素基であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個のＲ1は上記置換一価炭化水素基である。）
で表される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．０５〜２０質量部
を含有してなる難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔２〕
更に、（Ｅ）下記一般式（２）：
Ｒ2 bＳｉＸ2 4-b （２）
（式中、Ｒ2は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ2は同一又は異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表される、（Ｄ）成分以外の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含むことを特徴とする〔１〕記載の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分の水酸化マグネシウムの平均粒子径が０．６〜３μｍである〔１〕又は〔２〕記載の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕
下記の第一組成物と第二組成物をそれぞれ１００：１０〜１００：１００の質量比で混合して得られる二液混合型の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、更に、（Ｃ）硬化触媒を第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜３０質量部に相当する量で、第一組成物又は第二組成物のいずれかに配合して得られるものである難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
第一組成物
（Ａ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃において赤外線水分計で測定した水分量が１．０質量％以下である水酸化マグネシウム ５〜５００質量部、
（Ｄ）下記一般式（１）：
Ｒ1 aＳｉＸ1 4-a （１）
（式中、Ｒ1は３−メタクリロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピル基から選ばれる置換一価炭化水素基若しくは非置換一価炭化水素基を示し、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基を示し、ａは１又は２であり、ただし、ａ＝１のとき、Ｒ1は上記置換一価炭化水素基であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個のＲ1は上記置換一価炭化水素基である。）
で表される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜２０質量部に相当する量、
（Ｅ）下記一般式（２）：
Ｒ2 bＳｉＸ2 4-b （２）
（式中、Ｒ2は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ2は同一又は異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表される、（Ｄ）成分以外の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０〜３０質量部に相当する量
を含有してなる組成物。
第二組成物
（Ａ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃において赤外線水分計で測定した水分量が１．０質量％以下である水酸化マグネシウム ５〜５００質量部
を含有してなる組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で封止、固定又は接着された電気電子部品。
本発明によれば、高温に曝された場合でも硬化物に気泡が発生しない、保存安定性に優れた難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物（シリコーンゴム）で封止、固定又は接着された電気電子部品等を得ることができる。
なお、本発明において、室温とは２３℃±１０℃を意味する。
なお、本発明において、室温とは２３℃±１０℃を意味する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）及び／又は加水分解性シロキシ基（例えば、ジオルガノヒドロキシシロキシ基及び／又は１〜３個の加水分解性基を有するシロキシ基）で封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を構成するベースポリマー（主剤）成分であり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基及び／又は加水分解性基が結合している。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）及び／又は加水分解性シロキシ基（例えば、ジオルガノヒドロキシシロキシ基及び／又は１〜３個の加水分解性基を有するシロキシ基）で封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を構成するベースポリマー（主剤）成分であり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基及び／又は加水分解性基が結合している。
この加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルエチルケトオキシム基等の炭素数３〜８のケトオキシム基；アセトキシ基等の炭素数２〜６のアシロキシ基；アミノオキシ基等が例示される。
また、このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するその他の基（非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜２０の一価炭化水素基）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、トリクロロプロピル基、トリフロロプロピル基、ブロモフェニル基、クロロシクロヘキシル基などのハロゲン化アルキル、アリール若しくはシクロアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などのシアノ化アルキル基が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。なお、ケイ素原子に結合するその他の基としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子を含まない基であることが好ましい。
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度は、好ましくは１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が小さすぎると硬化物に十分な機械的特性が得られない場合があり、大きすぎると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが上記の粘度を取り得る範囲として、重合度（又は分子中に存在する２官能性ジオルガノシロキサン単位の繰り返し数）は、通常、１０〜１，５００、好ましくは３０〜１，２００、より好ましくは５０〜１，０００、更に好ましくは１００〜８００程度であることが望ましい。ここで、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる。また、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃における水分量が１．０質量％以下である水酸化マグネシウムは、難燃性充填剤として本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に難燃性を付与するために配合されるものである。この（Ｂ）成分の水酸化マグネシウムは、熱分解温度が３００℃以上の難燃性充填剤であることから、本発明の組成物及びその硬化物（シリコーンゴム）に難燃性と共に優れた耐熱性を持たせることができる。
熱分解温度が３００℃以上の難燃性充填剤としては、水酸化マグネシウムの他にも、ベーマイト、炭酸亜鉛、水酸化カルシウム等を挙げることができるが、本発明においては、得られる硬化物（シリコーンゴム）の難燃性と耐熱性の観点から、特に、特定の平均粒子径と特定の水分量を有する水酸化マグネシウムを（Ｂ）成分の難燃性充填剤として選択的に使用するものである。
（Ｂ）成分の平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃における水分量が１．０質量％以下である水酸化マグネシウムは、難燃性充填剤として本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に難燃性を付与するために配合されるものである。この（Ｂ）成分の水酸化マグネシウムは、熱分解温度が３００℃以上の難燃性充填剤であることから、本発明の組成物及びその硬化物（シリコーンゴム）に難燃性と共に優れた耐熱性を持たせることができる。
熱分解温度が３００℃以上の難燃性充填剤としては、水酸化マグネシウムの他にも、ベーマイト、炭酸亜鉛、水酸化カルシウム等を挙げることができるが、本発明においては、得られる硬化物（シリコーンゴム）の難燃性と耐熱性の観点から、特に、特定の平均粒子径と特定の水分量を有する水酸化マグネシウムを（Ｂ）成分の難燃性充填剤として選択的に使用するものである。
即ち、（Ｂ）成分の水酸化マグネシウムは、経時での組成物の硬化性低下を防ぎ、保存安定性を維持するために、平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃における水分量が１．０質量％以下である必要がある。この平均粒子径及び水分量の要件のうち、少なくとも一方でも満足しない水酸化マグネシウムを難燃性充填剤として使用すると経時で硬化性が低下したり、難燃性に劣ったものとなる。平均粒子径は０．６〜５μｍである必要があり、好ましくは０．６〜３μｍ、より好ましくは０．７〜２μｍである。また、ＢＥＴ法による比表面積は１１ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。１５０℃における水分量は１．０質量％以下（即ち、０〜１．０質量％）である必要があり、好ましくは０〜０．８質量％、より好ましくは０〜０．６質量％である。なお、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、質量平均値Ｄ５０（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定した値である。水分量は赤外線水分計で求めることができ、１５０℃において測定した値である。
（Ｂ）成分の水酸化マグネシウムは、その表面をオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物、脂肪酸やパラフィン系等で表面疎水化処理したものを難燃性充填剤として用いてもよい。
（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜５００質量部であり、１０〜３００質量部であることが好ましい。５質量部未満では十分な難燃性が得られず、５００質量部を超える量では、得られる組成物の粘度が高すぎて作業性、吐出性が悪くなる。
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である硬化触媒は、縮合反応を促進し、ゴム化を速めるために添加する縮合反応用硬化触媒である。
硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチルスズジネオデカノエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジンプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
本発明の（Ｃ）成分である硬化触媒は、縮合反応を促進し、ゴム化を速めるために添加する縮合反応用硬化触媒である。
硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチルスズジネオデカノエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジンプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
上記硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であり、好ましくは０．００２〜２０質量部であり、より好ましくは０．００４〜１０質量部程度である。硬化触媒が少なすぎると硬化が不十分であり、多すぎると硬化が速すぎて取り扱いが困難である。
［（Ｄ）成分］
本発明では、接着強度を向上させるために更に（Ｄ）成分として特定の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を接着性付与成分（接着助剤）として配合する。
即ち、（Ｄ）成分は、下記一般式（１）：
Ｒ1 aＳｉＸ1 4-a （１）
（式中、Ｒ1は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子１個以上を含む置換一価炭化水素基若しくは非置換一価炭化水素基を示し、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基を示し、ａは０，１又は２であり、ただし、ａ＝１のとき、Ｒ1は置換一価炭化水素基であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個のＲ1は置換一価炭化水素基である。）
で表される加水分解性シラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、加水分解性シロキサンオリゴマー）である。なお、「部分加水分解縮合物」とは、該加水分解性シラン化合物を部分加水分解して生成する分子中に２個以上の残存加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（シロキサンオリゴマー）を意味する。
本発明では、接着強度を向上させるために更に（Ｄ）成分として特定の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を接着性付与成分（接着助剤）として配合する。
即ち、（Ｄ）成分は、下記一般式（１）：
Ｒ1 aＳｉＸ1 4-a （１）
（式中、Ｒ1は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子１個以上を含む置換一価炭化水素基若しくは非置換一価炭化水素基を示し、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基を示し、ａは０，１又は２であり、ただし、ａ＝１のとき、Ｒ1は置換一価炭化水素基であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個のＲ1は置換一価炭化水素基である。）
で表される加水分解性シラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、加水分解性シロキサンオリゴマー）である。なお、「部分加水分解縮合物」とは、該加水分解性シラン化合物を部分加水分解して生成する分子中に２個以上の残存加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（シロキサンオリゴマー）を意味する。
上記式（１）において、Ｒ1は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子１個以上を含む置換一価炭化水素基若しくは非置換一価炭化水素基であり、Ｒ1のうち置換一価炭化水素基としては、具体的には、３−メタクリロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基等の炭素数１〜１０の、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子１個以上で置換されたアルキル基などの、置換一価炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ1のうち非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基などの、炭素数１〜１０、特には炭素数１〜６の、非置換一価炭化水素基等が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。
また、Ｒ1のうち非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基などの、炭素数１〜１０、特には炭素数１〜６の、非置換一価炭化水素基等が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。
また、Ｘ1は加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；イソプロペノキシ基等の炭素数２〜６のアルケノキシ基；メチルエチルケトオキシム基等の炭素数３〜８のケトオキシム基；アセトキシ基等の炭素数２〜６のアシロキシ基；アミノオキシ基などが例示される。
ａは０，１又は２であり、好ましくは０又は１である。
ａは０，１又は２であり、好ましくは０又は１である。
（Ｄ）成分の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物としては、当該技術分野で公知のシランカップリング剤（加水分解性シリル基含有カーボンファンクショナルシラン）が好適に使用され、数多くのシランカップリング剤を例示することが可能であるが、その中でも窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子１個以上を含む炭素数１〜１０、特には炭素数３〜８の置換一価炭化水素基であることが好ましく、加水分解性基としてアルコキシ基又はアルケノキシ基を有するものが好ましい。
（Ｄ）成分の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物等が例示される。特にはアミノ基含有シランカップリング剤の使用が好ましい。
（Ｄ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上の混合物であってもよい。
（Ｄ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上の混合物であってもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。０．０５質量部未満では十分な接着性が得られず、２０質量部を超えると耐候性や機械特性に劣るものとなる。
［（Ｅ）成分］
本発明では、更に、必要に応じて、上記（Ｄ）成分以外の特定の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（（Ｅ）成分）を架橋剤成分として任意で配合してもよい。
即ち、（Ｅ）成分は、下記一般式（２）：
Ｒ2 bＳｉＸ2 4-b （２）
（式中、Ｒ2は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ2は同一又は異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表される、（Ｄ）成分以外の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である。
本発明では、更に、必要に応じて、上記（Ｄ）成分以外の特定の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（（Ｅ）成分）を架橋剤成分として任意で配合してもよい。
即ち、（Ｅ）成分は、下記一般式（２）：
Ｒ2 bＳｉＸ2 4-b （２）
（式中、Ｒ2は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ2は同一又は異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表される、（Ｄ）成分以外の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である。
上記式（２）中、Ｒ2は非置換若しくは置換の一価炭化水素基であって、Ｒ2のうち置換一価炭化水素基としては、前記Ｒ1以外の置換一価炭化水素基（例えば、ハロゲン置換又はシアノ置換一価炭化水素基など）であり、Ｒ2の非置換若しくは置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、クロロメチル基、２−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの、炭素数１〜８程度の非置換若しくは置換の一価炭化水素基、特には炭素数１〜６程度の非置換一価炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基が好ましい。
また、Ｘ2の加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜６のアルケノキシ基、メチルエチルケトオキシム基等の炭素数３〜８のケトオキシム基、アセトキシ基等の炭素数２〜６のアシロキシ基などが挙げられ、アルコキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
ｂは０，１又は２であり、好ましくは０又は１である。
ｂは０，１又は２であり、好ましくは０又は１である。
（Ｅ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン及びメチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン等の各種シラン、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上の混合物であってもよい。
（Ｅ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上の混合物であってもよい。
（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、適当なゴム弾性を有する組成物を得られ難くなることがあり、３０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下し易い。
［その他の添加剤］
本発明の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム等の補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、白金化合物、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などを配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤等も配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意である。
本発明の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム等の補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、白金化合物、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などを配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤等も配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意である。
本発明の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の上記各種添加剤を、好ましくは乾燥雰囲気（実質的に湿分の不存在）下において均一に混合することにより得ることができる。
なお、本発明の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を二液混合型の組成物としてそれぞれ別個に調製、保存し、これら二液の組成物を使用する直前に均一に混合して最終的な難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物とすることもできる。この場合、例えば、下記の第一組成物と第二組成物をそれぞれ別個に調製し、更に、（Ｃ）硬化触媒０．００１１〜６０質量部（即ち、第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜３０質量部に相当する量）を、第一組成物又は第二組成物のいずれかに配合しておき、これら第一組成物と第二組成物を使用する直前に、それぞれ１００：１０〜１００：１００の質量比で均一に混合して難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物とすることが好ましい。
第一組成物
上記（Ａ）成分 １００質量部、
上記（Ｂ）成分 ５〜５００質量部、
上記（Ｄ）成分 第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜２０質量部に相当する量、
必要に応じて任意に、上記（Ｅ）成分 第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０〜３０質量部に相当する量
を含有してなる組成物。
第二組成物
上記（Ａ）成分 １００質量部、
上記（Ｂ）成分 ５〜５００質量部
を含有してなる組成物。
なお、上記（Ｅ）成分及びその他の添加剤を配合する場合は、第一組成物、第二組成物ともに配合可能であるが、性能上、どちらか一方への配合が好ましく、第一組成物への配合がより好ましい。
上記（Ａ）成分 １００質量部、
上記（Ｂ）成分 ５〜５００質量部、
上記（Ｄ）成分 第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜２０質量部に相当する量、
必要に応じて任意に、上記（Ｅ）成分 第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０〜３０質量部に相当する量
を含有してなる組成物。
第二組成物
上記（Ａ）成分 １００質量部、
上記（Ｂ）成分 ５〜５００質量部
を含有してなる組成物。
なお、上記（Ｅ）成分及びその他の添加剤を配合する場合は、第一組成物、第二組成物ともに配合可能であるが、性能上、どちらか一方への配合が好ましく、第一組成物への配合がより好ましい。
本発明の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、室温・大気中で塗布や成形することにより大気中の湿気により硬化するものであり、その硬化条件等は、通常市販されている室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と同様でよい。
本発明の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、電気電子部品の封止、固定又は接着に好適に用いることができ、該組成物の硬化物で封止、固定又は接着される電気電子部品としては、太陽電池のフレームや端子ボックス、電子基板のコンデンサーなどを例示することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、粘度は２３℃での回転粘度計での測定値を示したものである。また、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０であり、水分量は１５０℃において赤外線水分計で測定した値である。
［実施例１］
２３℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、難燃性充填剤として平均粒子径１．０μｍ、１５０℃の水分量０．４質量％の水酸化マグネシウムを６０質量部、補強性充填剤として表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ２質量部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を混合物全質量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量を加え、減圧下で完全に混合して混合物を得た。次いで、この混合物に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物２質量部、ビニルトリメトキシシラン１質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン３質量部を減圧下で完全に混合してサンプル１を得た。
２３℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、難燃性充填剤として平均粒子径１．０μｍ、１５０℃の水分量０．４質量％の水酸化マグネシウムを６０質量部、補強性充填剤として表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ２質量部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を混合物全質量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量を加え、減圧下で完全に混合して混合物を得た。次いで、この混合物に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物２質量部、ビニルトリメトキシシラン１質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン３質量部を減圧下で完全に混合してサンプル１を得た。
［比較例１］
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径１．８μｍ、１５０℃の水分量０．４質量％のベーマイトに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル２を得た。
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径１．８μｍ、１５０℃の水分量０．４質量％のベーマイトに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル２を得た。
［実施例２］
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径１．１μｍ、１５０℃の水分量０．４質量％のシラン処理した水酸化マグネシウムに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル３を得た。
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径１．１μｍ、１５０℃の水分量０．４質量％のシラン処理した水酸化マグネシウムに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル３を得た。
［比較例２］
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径７．０μｍ、１５０℃の水分量０．２質量％の水酸化マグネシウムに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル４を得た。
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径７．０μｍ、１５０℃の水分量０．２質量％の水酸化マグネシウムに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル４を得た。
［実施例３］
２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、ビニルトリメトキシシラン４質量部とテトラメチルグアニジンプロピルトリメトキシシラン１．０質量部を減圧下で完全に混合して混合物を得た。この混合物に、難燃性充填剤として平均粒子径１．０μｍ、１５０℃の水分量０．４質量％の水酸化マグネシウムを６０質量部、補強性充填剤として表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ５質量部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を混合物全質量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量を加え、減圧下で完全に混合し、その後３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５質量部とジオクチルスズジネオデカノエート０．１５質量部を加えて減圧下で完全に混合してサンプル５を得た。
２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、ビニルトリメトキシシラン４質量部とテトラメチルグアニジンプロピルトリメトキシシラン１．０質量部を減圧下で完全に混合して混合物を得た。この混合物に、難燃性充填剤として平均粒子径１．０μｍ、１５０℃の水分量０．４質量％の水酸化マグネシウムを６０質量部、補強性充填剤として表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ５質量部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を混合物全質量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量を加え、減圧下で完全に混合し、その後３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５質量部とジオクチルスズジネオデカノエート０．１５質量部を加えて減圧下で完全に混合してサンプル５を得た。
［実施例４］
２３℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、難燃性充填剤として平均粒子径０．７μｍ、１５０℃の水分量０．６質量％の水酸化マグネシウムを６０質量部、補強性充填剤として表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ２質量部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を混合物全質量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量を加え、減圧下で完全に混合して混合物を得た。次いで、この混合物に、３−アミノプロピルトリメトキシシランを３質量部加えて、減圧下で完全に混合し、第一組成物を得た。
また、２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、難燃性充填剤として平均粒子径０．７μｍ、１５０℃の水分量０．６質量％の水酸化マグネシウムを６０質量部、補強性充填剤として表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ５質量部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を混合物全質量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量を加え、減圧下で完全に混合して混合物を得た。次いで、この混合物に、ジオクチルスズジネオデカノエートを０．１５質量部加えて、減圧下で完全に混合し、第二組成物を得た。
上記第一組成物と第二組成物を、下記の接着試験に使用する直前に、質量比１：１で混合し、サンプル６を得た。
２３℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、難燃性充填剤として平均粒子径０．７μｍ、１５０℃の水分量０．６質量％の水酸化マグネシウムを６０質量部、補強性充填剤として表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ２質量部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を混合物全質量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量を加え、減圧下で完全に混合して混合物を得た。次いで、この混合物に、３−アミノプロピルトリメトキシシランを３質量部加えて、減圧下で完全に混合し、第一組成物を得た。
また、２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、難燃性充填剤として平均粒子径０．７μｍ、１５０℃の水分量０．６質量％の水酸化マグネシウムを６０質量部、補強性充填剤として表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ５質量部、難燃性向上剤として塩化白金酸のアルコール溶液を混合物全質量に対して白金量が２０ｐｐｍとなる量を加え、減圧下で完全に混合して混合物を得た。次いで、この混合物に、ジオクチルスズジネオデカノエートを０．１５質量部加えて、減圧下で完全に混合し、第二組成物を得た。
上記第一組成物と第二組成物を、下記の接着試験に使用する直前に、質量比１：１で混合し、サンプル６を得た。
［比較例３］
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径０．４μｍ、１５０℃の水分量０．７質量％の水酸化マグネシウムに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル７を得た。
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径０．４μｍ、１５０℃の水分量０．７質量％の水酸化マグネシウムに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル７を得た。
［比較例４］
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径０．８μｍ、１５０℃の水分量１．２質量％の水酸化マグネシウムに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル８を得た。
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径０．８μｍ、１５０℃の水分量１．２質量％の水酸化マグネシウムに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル８を得た。
［比較例５］
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径０．７μｍ、１５０℃の水分量１．４質量％のベーマイトに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル９を得た。
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径０．７μｍ、１５０℃の水分量１．４質量％のベーマイトに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル９を得た。
［比較例６］
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径１．２μｍ、１５０℃の水分量０．４質量％の水酸化アルミニウムに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル１０を得た。
実施例１において、難燃性充填剤を平均粒子径１．２μｍ、１５０℃の水分量０．４質量％の水酸化アルミニウムに変更した他は同様の条件にて調製し、サンプル１０を得た。
［評価］
保存安定性評価として、初期及び加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後のタックフリータイムと電気部品に使用されている難燃性ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＦＰＲ３５００、三菱エンジニアリングプラスチック製）に対する簡易接着を確認した。また、耐熱性と難燃性も評価した。得られた結果を表１と表２に示す。
保存安定性評価として、初期及び加熱促進劣化（７０℃に５日間放置）後のタックフリータイムと電気部品に使用されている難燃性ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＦＰＲ３５００、三菱エンジニアリングプラスチック製）に対する簡易接着を確認した。また、耐熱性と難燃性も評価した。得られた結果を表１と表２に示す。
タックフリータイム：
指触法で測定した。具体的には、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気中にサンプルが平らになるように置き、エチルアルコールで清浄にした指先で表面に触れ、指先に試料が付着しなくなるまでの時間を測定した。
指触法で測定した。具体的には、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気中にサンプルが平らになるように置き、エチルアルコールで清浄にした指先で表面に触れ、指先に試料が付着しなくなるまでの時間を測定した。
簡易接着：
難燃性ポリカーボネート樹脂上に、２０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍの形状にサンプルを塗布し、２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間放置して硬化させた後に、硬化シリコーンゴムを各樹脂表面から０°の方向に引っ張り、目視により接着性を確認した。上記引っ張り後に、硬化シリコーンゴムが接着しているものを○、剥離したものを×と評価した。
難燃性ポリカーボネート樹脂上に、２０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍの形状にサンプルを塗布し、２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間放置して硬化させた後に、硬化シリコーンゴムを各樹脂表面から０°の方向に引っ張り、目視により接着性を確認した。上記引っ張り後に、硬化シリコーンゴムが接着しているものを○、剥離したものを×と評価した。
耐熱性：
直径２５ｍｍ、深さ１０ｍｍのガラスシャーレにサンプルを５ｍｍ厚になるように充填し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で一週間硬化させた。ガラスシャーレごと２００℃に２時間放置し、発泡しなかったものを○、発泡したものを×として評価した。
直径２５ｍｍ、深さ１０ｍｍのガラスシャーレにサンプルを５ｍｍ厚になるように充填し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で一週間硬化させた。ガラスシャーレごと２００℃に２時間放置し、発泡しなかったものを○、発泡したものを×として評価した。
難燃性：
２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間サンプルを放置して厚み３．０ｍｍの試験体を作製し、ＵＬ−９４に規定された方法により評価した。
２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間サンプルを放置して厚み３．０ｍｍの試験体を作製し、ＵＬ−９４に規定された方法により評価した。
上記の結果から、本発明の組成物（実施例１〜４のサンプル１，３，５，６）は、加熱促進劣化後のタックフリータイム変化が少なく、保存安定性に優れることが分かる。更に耐熱性や難燃性についても優れることが分かる。一方で、本発明の範囲外の難燃性充填剤を使用した比較例１，２のサンプル２，４では、本発明の組成物に比べて硬化物（シリコーンゴム）の難燃性に劣るものである。また、同じく本発明の範囲外の難燃性充填剤を使用した比較例３〜５のサンプル７〜９では、加熱促進劣化後のタックフリータイム変化が大きく、接着性も低下し、保存安定性に劣る結果となった。また、難燃性充填剤として熱分解温度が２００℃程度の水酸化アルミニウムを使用した比較例６のサンプル１０では、耐熱後発泡してしまうため、シーリング剤や接着剤としての信頼性が低下する。
Claims (5)
- （Ａ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃において赤外線水分計で測定した水分量が１．０質量％以下である水酸化マグネシウム ５〜５００質量部、
（Ｃ）硬化触媒 ０．００１〜３０質量部、
（Ｄ）下記一般式（１）：
Ｒ1 aＳｉＸ1 4-a （１）
（式中、Ｒ1は３−メタクリロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピル基から選ばれる置換一価炭化水素基若しくは非置換一価炭化水素基を示し、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基を示し、ａは１又は２であり、ただし、ａ＝１のとき、Ｒ1は上記置換一価炭化水素基であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個のＲ1は上記置換一価炭化水素基である。）
で表される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．０５〜２０質量部
を含有してなる難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 - 更に、（Ｅ）下記一般式（２）：
Ｒ2 bＳｉＸ2 4-b （２）
（式中、Ｒ2は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ2は同一又は異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表される、（Ｄ）成分以外の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含むことを特徴とする請求項１記載の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 - （Ｂ）成分の水酸化マグネシウムの平均粒子径が０．６〜３μｍである請求項１又は２記載の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
- 下記の第一組成物と第二組成物をそれぞれ１００：１０〜１００：１００の質量比で混合して得られる二液混合型の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、更に、（Ｃ）硬化触媒を第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜３０質量部に相当する量で、第一組成物又は第二組成物のいずれかに配合して得られるものである難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
第一組成物
（Ａ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃において赤外線水分計で測定した水分量が１．０質量％以下である水酸化マグネシウム ５〜５００質量部、
（Ｄ）下記一般式（１）：
Ｒ1 aＳｉＸ1 4-a （１）
（式中、Ｒ1は３−メタクリロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピル基から選ばれる置換一価炭化水素基若しくは非置換一価炭化水素基を示し、Ｘ1は同一又は異種の加水分解性基を示し、ａは１又は２であり、ただし、ａ＝１のとき、Ｒ1は上記置換一価炭化水素基であり、ａ＝２のとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個のＲ1は上記置換一価炭化水素基である。）
で表される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜２０質量部に相当する量、
（Ｅ）下記一般式（２）：
Ｒ2 bＳｉＸ2 4-b （２）
（式中、Ｒ2は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ2は同一又は異種の加水分解性基を示し、ｂは０，１又は２であり、ただし、ｂ＝２のとき、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表される、（Ｄ）成分以外の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 第一組成物と第二組成物の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０〜３０質量部に相当する量
を含有してなる組成物。
第二組成物
（Ａ）分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が０．６〜５μｍであり、かつ、１５０℃において赤外線水分計で測定した水分量が１．０質量％以下である水酸化マグネシウム ５〜５００質量部
を含有してなる組成物。 - 請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で封止、固定又は接着された電気電子部品。
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