JP6438882B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基、炭素数1〜20の分岐鎖状炭化水素基または環構造を有する炭素数3〜20の炭化水素基を示す。)
R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す。aは0〜3の整数を示す。
R4は炭素数1〜5のアルキル基を示す。bは0〜3の整数を示す。
R5は1〜4個のアルキル基で置換されたフェニル基を示す。cは0〜3の整数を示す。
また、aとbとcとの合計は3である。)
〔5〕単量体(1)と単量体(2)とを、2:98〜60:40の質量比で用いて重合することを含む、上記〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、ステアリル基、ラウリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。
炭素数1〜20の分岐鎖状炭化水素基としては、イソプロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
環構造を有する炭素数3〜20の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、t−ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、シクロペンタジエニル基、イソボルニル基、t−ブチルフェニル基、2−ベンズエチル基、ベンジル基、フェニル基などが挙げられる。
これらのうち、炭素数1〜20の分岐鎖状炭化水素基または環構造を有する炭素数3〜20の炭化水素基が好ましい。
これら単量体(1)は1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら単量体(2)は1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、透明性および耐候性の面から、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
ルイス酸の一例として、M(X)d(Mは、B、Al、Si、Ti、Zr、Sb、Cd、Fe、Sn、Mg,Cu、In、La、Zn、V、Nb、W、Ag、Yb、Sc、Hf、Ce、Nd、またはTmを示し、Xは、ハロゲン原子;アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などの炭化水素基;アルコキシ基、アリールオキシ基;またはトリフルオロメタンスルホン酸を示し、dは、Mに対するXのモル数を示す。)で表される化合物が挙げられる。
式(2)中、R4は炭素数1〜5のアルキル基を示す。bはR4の数を示し且つ0〜3の整数である。
式(2)中、R5は1〜3個のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を示す。cはR5の数を示し且つ0〜3の整数である。また、aとbとcとの合計は3である。
重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする共重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形性の高い共重合体を得る観点から、重合開始剤の使用量は、用いる全単量体100質量部に対して、好ましくは0.001〜1質量部、より好ましくは0.002〜0.2質量部である。
これらのうちn−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする共重合体の分子量等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、ゲル化を抑制し重量平均分子量を数千〜数万の範囲に容易に調整できるという観点から、用いる全単量体100質量部に対して、好ましくは0.01〜1質量部、より好ましくは0.2〜0.8質量部、さらに好ましくは0.2〜0.6質量部である。
塊状重合法における反応時の温度は、好ましくは300℃以下、より好ましくは250℃以下である。塊状重合法における反応時間は特に限定されないが、経済性などの観点から、好ましくは0.5〜1000時間、より好ましくは2〜200時間である。塊状重合は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
溶液重合法では、生成した共重合体溶液を貧溶媒と接触させて共重合体を析出させる方法、生成した共重合体溶液から溶媒を減圧下で揮発させ除去して共重合体を単離する方法、生成した共重合体溶液に水蒸気を吹き込むことによって溶媒を除去して共重合体を単離する方法、などが挙げられる。
塊状重合法では、生成した共重合体組成物を貧溶媒と接触させて共重合体を析出させる方法、生成した共重合体組成物から未反応単量体を減圧下で揮発させ除去して共重合体を単離する方法などが挙げられる。
得られる共重合体のMw、数平均分子量(以下、Mnと表記する。)および分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量によって調節できる。なお、本明細書において、分子量分布はMw/Mnの値を意味する。
また、本明細書において、MwおよびMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは1/5〜2/1、より好ましくは1/2〜1/1である。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジ−t−アミル−6−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、シュウ酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられ、ベンゾトリアゾール類、アニリド類が好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アニリド類としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(クラリアントジャパン社製;商品名サンデユボアVSU)などが挙げられる。
これら紫外線吸収剤のうち、紫外線被ばくによる共重合体の劣化を効果的に抑えるという観点からベンゾトリアゾール類がもっとも好ましく用いられる。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に5dl/g未満の極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、それ全体として、極限粘度が3〜6dl/gであることが好ましい。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
装置: Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS
溶媒: 重クロロホルム
重合溶液0.05mLを重クロロホルム1mLと混合し、室温にて64回積算して1H−NMRを測定した。得られた1H−NMRのスペクトル中、TMSのピークを0ppmとした。共重合体中のメタクリル酸メチル単位に含まれるメトキシ基の水素(3.4〜3.9ppm、3H)と重合溶液中に残存するメタクリル酸メチル単量体のオレフィンの水素(6.26ppm、1H)からメタクリル酸メチルの重合転化率を算出した。
Mwおよび分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、GPC装置として、東ソー株式会社製のHLC−8320を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM−Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤: テトラヒドロフラン
溶離剤流量: 0.6ml/分
カラム温度: 40℃
検量線: 標準ポリスチレン10点を用いて作成
装置: Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS
溶媒: 重クロロホルム
合成で得た共重合体10mgを重クロロホルム1mLと混合し、室温にて64回積算して1H−NMRを測定した。
得られたチャートの解析方法をジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーとメタクリル酸メチルとの共重合体の場合を例に説明する。
式(II)は、環化していないジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーで架橋していないものを表す。
式(III)は、環化していないジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーで架橋しているものを表す。
TMSのピークを0ppmとした。
共重合体中のメタクリル酸メチル単位に含まれるメトキシ基の水素に帰属される3.6ppmのピークの積分値を3.0とした。
共重合体中の環化していないジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーのエーテル酸素に隣接したメチレン基水素(−CH2−O−CH2−)に帰属される4.1ppmのピークの積分値をXとした。
また、上述したピークの帰属は、ポリマーの架橋による影響を加味することなく適用することができる。
共重合体中のジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー単位のモル数を1とするとメタクリル酸メチル単位のモル数は
A={(X+Y)/6}
で算出される。
共重合体中のジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーの導入率W(質量%)は、
W=A ×454.66/(A×454.66+1×100.14) ×100
で算出される。
JIS K7121試験法に準拠して、230℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から230℃までを10℃/分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてDSC曲線を測定した。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度として採用した。ここでは、測定装置として島津製作所製DSC−50を用いた。
JIS K7361−1に準じて、村上色彩研究所製HR−100を用いて全光線透過率を測定した。下記の指標で透明性を評価した。
AA:全光線透過率85%以上
BB:全光線透過率85%未満
長辺150mm、短編70mmの金型を用いて、3.2mm厚になるように、共重合体を投入し、230℃で5分間熱プレスした。その後、23℃の外気温にて1時間自然冷却させた。金型から取り出した成形体に、割れのない場合を評価AA、割れが有る場合を評価BBとした。また、成形できない場合も評価BBとした。
150mm×10mm×3.2mmの試験片を、50℃、5mmHgの環境下において3日間、乾燥させて、絶乾試験片を得た。絶乾試験片の質量W0を測定した。その後、絶乾試験片を温度23℃の水の中に浸漬させ2ヶ月間放置した。水から引き上げ後、試験片の質量W1を測定した。下式により飽和吸水率(%)を算出した。
飽和吸水率={W1−W0}/W0 ×100
下記の指標で吸水性を評価した。
AA:飽和吸水率が2%以下
BB:飽和吸水率が2%より高い
80mm×13mm×3.2mmの試験片を、ASTM D790に従い測定した。
AA:曲げ破断強度が50MPa以上
BB:曲げ破断強度が50MPa未満
容量500MLのフラスコに、アクリル酸ジシクロペンタニル(東京化成工業株式会社製)260.3g(1.0mol)、パラホルムアルデヒド(和光純薬工業株式会社製)30.3g(1.0mol)、1,4−ジアザビシクロ[2,2, 2]オクタン(和光純薬工業株式会社製)14.9g(0.13mol)、p−メトキシフェノール(和光純薬工業株式会社製)120mg、およびt−ブチルアルコール(和光純薬工業株式会社製)60gを仕込み、空気バブリングを行いながら85℃で24時間反応させ、引き続き90℃で7時間反応させた。その後、1Lのメタノール中に得られた反応液を注ぎ、30分間撹拌した。その後、この混合液を5℃で一晩静置し,白色結晶のジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー(別名:ジ(トリシクロデカニル)2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート;化学構造式A)を114g(収率50%)得た。
アクリル酸ジシクロペンタニル260.3g(1.0mol)をアクリル酸イソボルニル(東京化成工業株式会社製)208.3g(1.0mol)に変えた以外は合成例1と同じ手法にてイソボルニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー(別名:ジ(イソボルニル)2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート;化学構造式B)を57.4g(収率25%)得た。
容量500MLのフラスコに、アクリル酸t−ブチル(和光純薬工業株式会社製)128.2g(1.0mol)、パラホルムアルデヒド30.3g(1.0mol)、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン14.9g(0.13mol)、p−メトキシフェノール120mg、およびt−ブチルアルコール60gを仕込み、空気バブリングを行いながら85℃で24時間反応させ、引き続き90℃で7時間反応させた。得られた反応液に塩化メチレン20mL加えた。この溶液を希塩酸水溶液で分液洗浄し、イオン交換水でさらに洗浄した。溶液を減圧蒸留することで、t−ブチル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー(別名:ジ(t−ブチル)2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート;化学構造式C)を58g(収率38%)得た。
アクリル酸ジシクロペンタニル260.3g(1.0mol)をアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル(シグマアルドリッチ社製)210.3g(1.0mol)に変えた以外は合成例1と同じ手法にて、4−t−ブチルシクロヘキシル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー(別名:ジ(t−ブチルシクロへキシル)2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート;化学構造式D)を105g(収率60%)得た。
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエン400質量部、メタクリル酸メチル77質量部、合成例1で得られたジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー23質量部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN,東京化成工業株式会社製)0.05質量部、およびアルミニウムトリイソプロポキシド(和光純薬工業株式会社製)8.5質量部(1.7質量%)を仕込んだ。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら80℃に昇温した。撹拌しながら80℃で2時間重合させた。その後、AIBN0.05質量部を添加し、さらに2時間重合させた。得られた重合液に5質量%クエン酸水溶液200質量部を加え、80℃で30分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄してアルミニウムトリイソプロポキシドを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール8000質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体(A1)70質量部を得た。共重合体(A1)の1H−NMRを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は80質量%、ジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は20質量%であった。共重合体(A1)は、重量平均分子量(Mw)が121,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.74であった。
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエン400質量部と、メタクリル酸メチル77質量部、合成例1で得られたジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー23質量部、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン(日本油脂社製、パーヘキサC)0.05質量部、およびアルミニウムトリイソプロポキシド8.5質量部(1.7質量%)を仕込んだ。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら100℃の温度に昇温した。撹拌しながら100℃で2時間重合させた。その後、パーヘキサC0.05質量部を添加し、さらに2時間重合させた。得られた重合溶液に5質量%クエン酸水溶液200質量部加え、80℃で30分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄しアルミニウムトリイソプロポキシドを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール8000質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体(A2)50質量部を得た。共重合体(A2)の1H−NMRを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は83質量%、ジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は17質量%であった。共重合体(A2)は、重量平均分子量(Mw)が213,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.46であった。また実施例1と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、230℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ3.2mmのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表1に示す。
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、トルエン150質量部、メタクリル酸メチル77質量部、合成例1で得られたジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー23質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド(日本油脂社製、パーブチルD)0.05質量部、およびアルミニウムトリイソプロポキシド4.2質量部(1.7質量%)を仕込んだ。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら140℃の温度に昇温した。撹拌しながら140℃で2時間重合させた。得られた重合溶液にトルエン250質量部と5質量%クエン酸水溶液200質量部とを加え、80℃で30分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄しアルミニウムトリイソプロポキシドを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール8000質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体(A3)50質量部を得た。共重合体(A3)の1H−NMRを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は89質量%、ジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は11質量%であった。共重合体(A3)は、重量平均分子量(Mw)が99,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.97であった。また実施例1と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、230℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ3.2mmのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表1に示す。
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、トルエン150質量部、メタクリル酸メチル77質量部、合成例1で得られたジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー23質量部、AIBN0.05質量部、およびイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム4.2質量部(1.7質量%)を加えた。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら80℃の温度に昇温した。撹拌しながら80℃で2時間重合させた。得られた重合溶液にトルエン250質量部と5質量%クエン酸水溶液200質量部とを加え、80℃で30分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄しイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール8000質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体(A4)30質量部を得た。共重合体(A4)の1H−NMRを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は86質量%、ジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は14質量%であった。共重合体(A4)は、重量平均分子量(Mw)が98,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.83であった。また実施例1と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、230℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ3.2mmのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表1に示す。
アルミニウムトリイソプロポキシドの添加量を5.0質量部(1.0質量%)に変更した以外は、実施例1と同じ手法にて、共重合体(A5)45質量部を得た。共重合体(A5)の1H−NMRを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は82質量%、ジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は18質量%であった。共重合体(A5)は、重量平均分子量(Mw)が107,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.06であった。また実施例1と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、230℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ3.2mmのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表1に示す。
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐熱容器に、トルエン150質量部、メタクリル酸メチル77質量部、合成例1で得られたジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー23質量部、AIBN0.05質量部、およびアルミニウムトリイソプロポキシド4.2質量部(1.7質量%)を仕込んだ。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら80℃の温度に昇温した。撹拌しながら80℃で2時間重合させた。得られた重合溶液にトルエン250質量部と5質量%クエン酸水溶液200質量部とを加え、80℃で30分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄してアルミニウムトリイソプロポキシドを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール8000質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形分をろ別し、充分に乾燥して、共重合体(A6)48質量部を得た。共重合体(A6)の1H−NMRを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は86質量%、ジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は14質量%であった。共重合体(A6)は、重量平均分子量(Mw)が91,000、分子量分布(Mw/Mn)が3.19であった。また実施例1と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、230℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ3.2mmのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表1に示す。
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、トルエン400質量部、メタクリル酸メチル77質量部、合成例1で得られたジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー23質量部、AIBN0.09質量部、およびアルミニウムトリイソプロポキシド5.0質量部(1.0質量%)を仕込んだ。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら80℃の温度に昇温した。撹拌しながら80℃で2時間重合させた。得られた重合溶液に5質量%クエン酸水溶液200質量部を加え、80℃で30分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄して、アルミニウムトリイソプロポキシドを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール8000質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体(A7)の30質量部を得た。共重合体(A7)の1H−NMRを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は66質量%、ジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は34質量%であった。共重合体(A7)は、重量平均分子量(Mw)が185,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.99であった。また実施例1と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、230℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ3.2mmのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表2に示す。
ジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーを、合成例2で得られたイソボルニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに変えた以外は、実施例3と同じ手法にて、共重合体(A8)70質量部を得た。共重合体(A8)の1H−NMRを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は90質量%、イソボルニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は10質量%であった。共重合体(A8)は、重量平均分子量(Mw)が121,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.71であった。また実施例1と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、230℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ3.2mmのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表2に示す。
ジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーを、合成例3で得られたt−ブチル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに変えた以外は、実施例3と同じ手法にて、共重合体(A9)67質量部を得た。共重合体(A9)の1H−NMRを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は86質量%、t−ブチル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は14質量%であった。共重合体(A9)は、重量平均分子量(Mw)が133,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.71であった。また実施例1と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、230℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ3.2mmのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表2に示す。
アルミニウムトリイソプロポキシドを加えなかった以外は、実施例6と同じ手法にて、共重合体(B1)46質量部を得た。共重合体(B1)の1H−NMRを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は86質量%、ジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は14質量%であった。共重合体(B1)は、重量平均分子量(Mw)が127,000、分子量分布(Mw/Mn)が3.84であった。また実施例1と同じ手法にて、厚さ3.2mmのシート状成形品を作製しようとしたが、シートの一部分が割れてしまった。割れていない部分のシート状成形品から試験片を切り出して、透明性、吸水性、曲げ強度を測定した。結果を表2に示す。
ジシクロペンタニル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマーを加えなかった以外は、実施例6と同じ手法にて、重合体(B2)61質量部を得た。重合体(B2)は、重量平均分子量(Mw)が65,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.88、ガラス転移温度が120℃であった。また実施例1と同じ手法にて、ペレット状重合体を得た。ペレット状共重合体を、230℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ3.2mmのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表2に示す。
メタクリル酸メチル150質量部、合成例4で得られた4−t−ブチルシクロヘキシル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのエーテルダイマー50質量部,ジ−t−ブチルパーオキサイド(日本油脂製パーブチルD)0.1質量部、n−オクチルメルカプタン0.94質量部、水450質量部、メタクリル酸とメタクリル酸2−スルホエチルのナトリウム塩の共重合体1.22質量部、および硫酸ナトリウム1.13質量部を耐圧容器に仕込み、懸濁液を得た。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら150℃に昇温した。撹拌しながら150℃で2時間懸濁重合させた。重合溶液がゲル化し、撹拌トルクが大きくなったため重合を停止した。得られたゲルをトルエンに浸漬すると膨潤し、溶解しなかった。該ゲルを水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、十分乾燥させて、共重合体(B3)を得た。共重合体(B3)は230℃で溶融しなかったため、成形品を得ることができなかった。
Claims (4)
- 式(1)で表される単量体と他の重合性単量体とを、式(1)で表される単量体1モルに対して0.1〜1モルのルイス酸の存在下で、架橋を抑制して、重合および環化することを含み、
前記ルイス酸が式(2)で表されるアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1つであり、
前記他の重合性単量体が(メタ)アクリル酸エステルである、
主鎖にテトラヒドロピラン環を有する共重合体の製造方法。
(式(1)中、
R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基、炭素数1〜20の分岐鎖状炭化水素基または環構造を有する炭素数3〜20の炭化水素基を示す。)
(式(2)中、
R 3 は炭素数1〜10のアルキル基を示す。aは0〜3の整数を示す。
R 4 は炭素数1〜5のアルキル基を示す。bは0〜3の整数を示す。
R 5 は1〜4個のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。cは0〜3の整数を示す。
また、aとbとcとの合計は3である。) - 前記他の重合性単量体がメタクリル酸メチルである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が3.2以下である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 式(1)で表される単量体と前記他の重合性単量体とを、2:98〜60:40の質量比で用いて重合することを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
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