JP6438214B2 - Method for producing thermally expandable microsphere, thermally expandable microsphere produced by the production method, and method for discriminating colloidal silica used in the production method - Google Patents
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Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
本発明は、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入され、外殻表面に無機微粒子であるコロイダルシリカが付着した構造をもつ熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法、該製造方法により製造された熱膨張性マイクロスフェアー、及び該製造方法に用いるコロイダルシリカの判別方法に関し、さらに詳しくは、洗浄工程での洗浄排水の白濁化を低減させた熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermally expandable microsphere having a structure in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed from a polymer, and colloidal silica as an inorganic fine particle is attached to the outer shell surface. The present invention relates to a thermal expansible microsphere manufactured and a method for discriminating colloidal silica used in the manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a thermal expansible microsphere with reduced turbidity of cleaning wastewater in a cleaning step. .
本発明の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法は、洗浄工程での洗浄排水の白濁化を低減させることにより、環境負荷を低減することができ、また、本発明の熱膨張性マイクロスフェアーは、塗料やインクの分野をはじめとする広範な産業分野に適用することができ、また、本発明の判別方法は、該製造方法に用いるコロイダルシリカを、簡便な判別方法で判別できる。 The production method of the thermally expandable microsphere of the present invention can reduce the environmental load by reducing the white turbidity of the washing waste water in the washing step, and the thermally expandable microsphere of the present invention is It can be applied to a wide range of industrial fields including the field of paints and inks, and the discrimination method of the present invention can discriminate colloidal silica used in the production method by a simple discrimination method.
熱膨張性マイクロスフェアーは、熱発泡性マイクロカプセルとも呼ばれ、発泡インクでの用途をはじめとして、軽量化を目的とした塗料やプラスチックの充填剤など、種々の分野への用途展開が図られている。熱膨張性マイクロスフェアーは、通常、揮発性の液体発泡剤を重合体によりマイクロカプセル化したもので、製造方法の調整により、種々の特性を有する熱膨張性マイクロスフェアーが市場化されている。 Thermally expansible microspheres are also called thermally foamable microcapsules, and are being used in various fields such as paints and plastic fillers for weight reduction, including applications in foamed inks. ing. Thermally expandable microspheres are usually capsulated microcapsules of volatile liquid foaming agents, and thermal expandable microspheres with various characteristics are marketed by adjusting the manufacturing method. .
このような状況の中で、近年、発泡開始時の異常発泡粒子の存在が少なく、発泡開始挙動が、シャープ（同時的）である（以下、単に「耐熱性」と略することがある）、熱膨張性マイクロスフェアー（以下、単に「マイクロスフェアー」と略することがある）に対する要望が強くなっている。 Under such circumstances, in recent years, the presence of abnormal expanded particles at the start of foaming is small, and the foaming start behavior is sharp (simultaneous) (hereinafter sometimes simply referred to as “heat resistance”). There is a strong demand for thermally expandable microspheres (hereinafter, sometimes simply abbreviated as “microspheres”).
これに応えるために、種々の方法が検討されており、この一つとして、分散安定剤として用いた無機微粒子が粒子の表面に付着したマイクロスフェアーの開発が進められている。
無機微粒子としては、コロイダルシリカが、コスト面、性能面等から採用される場合が多い。
In order to respond to this, various methods have been studied, and as one of them, development of a microsphere in which inorganic fine particles used as a dispersion stabilizer are adhered to the surface of the particle is being promoted.
As the inorganic fine particles, colloidal silica is often adopted from the viewpoints of cost, performance, and the like.
コロイダルシリカを分散安定剤として採用するマイクロスフェアーの製造は、コロイダルシリカを水系分散媒体中で、例えば、発泡剤とアクリロニトリルや塩化ビニリデン等の重合性単量体を含有する重合性混合物を、特定のｐＨ域（例えば、ｐＨ４付近）内で、懸濁重合する方法により製造されている。しかし、分散安定剤として、コロイダルシリカを用いた場合、洗浄工程での洗浄排水の白濁化が、環境負荷の点から解決しなければならない問題となっている。 The manufacture of microspheres that employ colloidal silica as a dispersion stabilizer identifies colloidal silica in an aqueous dispersion medium, for example, a polymerizable mixture containing a foaming agent and a polymerizable monomer such as acrylonitrile or vinylidene chloride. In a pH range (for example, around pH 4). However, when colloidal silica is used as a dispersion stabilizer, white turbidity of the washing wastewater in the washing step has become a problem that must be solved from the viewpoint of environmental burden.
分散安定剤である無機微粒子は、重合性混合物と発泡剤を含む油分を水系分散媒体中で、微少な液滴として、安定分散させるために用いられるもので、通常、液滴の表面付近に存在し、液滴を保護している。
重合が進むにつれて、液滴は、生成する重合体により外殻が形成され、その外殻内に発泡剤が包み込まれるようになる。
Inorganic fine particles, which are dispersion stabilizers, are used to stably disperse oil containing a polymerizable mixture and a foaming agent as fine droplets in an aqueous dispersion medium, and usually exist near the surface of the droplet. And protecting the droplets.
As the polymerization proceeds, the outer shell of the droplet is formed by the polymer produced, and the foaming agent is encapsulated in the outer shell.
一方、液滴を保護していた無機微粒子は、液滴に形成された外殻表面に沈着や埋没あるいは結合、会合等により、一部は付着するが、一部は外殻の表面付近から離脱し、重合反応が終了する。 On the other hand, the inorganic fine particles that protected the droplets partially adhere to the outer shell surface formed by the droplets due to deposition, burial, bonding, association, etc., but some of them are detached from the surface of the outer shell. Then, the polymerization reaction is completed.
このように製造されるマイクロスフェアーの耐熱性を向上するためには、重合の場において、液滴に形成される外殻表面への無機微粒子の付着が高効率（付着量が多い）で、しかも強固であることが重要であり、この要件を備えたマイクロスフェアーであれば、従来より問題となっている、外殻表面から離脱した無機微粒子が原因となる、
（ｉ）重合反応後の固液分離により回収されるウエットケーキを乾燥する際に生ずる粉立ち（例えば、コロイダルシリカ等が舞い上がる）や、
（ｉｉ）洗浄工程での洗浄排水の白濁化を低減でき、この結果、
（ｉｉｉ）耐熱性に優れ、すなわち、発泡時の異常発泡粒子の存在が少なく、発泡開始挙動が、シャープ（同時的）になるものと考えられる。
In order to improve the heat resistance of the microspheres produced in this way, in the polymerization field, the adhesion of inorganic fine particles to the outer shell surface formed in the droplets is highly efficient (a large amount of adhesion), In addition, it is important that the microsphere has this requirement, and if it is a microsphere having this requirement, it is caused by inorganic fine particles that have been detached from the outer shell surface, which has been a problem in the past.
(I) powder formation (for example, colloidal silica soars) generated when the wet cake recovered by solid-liquid separation after the polymerization reaction is dried;
(Ii) It is possible to reduce the white turbidity of the cleaning waste water in the cleaning process,
(Iii) It is considered that heat resistance is excellent, that is, the presence of abnormally expanded particles at the time of foaming is small, and the foaming start behavior becomes sharp (simultaneous).
この実現化のために、種々の開発が行われ、例えば、（ａ）マイクロスフェアーを形成する重合性混合物に、無機微粒子（例えば、コロイダルシリカの場合は粒子表面に存在する水酸基）との化学反応を可能とする官能基（例えば、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン等）を有する重合性単量体を組み入れる方法や、（ｂ）無機微粒子の表面を化学修飾して分散安定剤として用いる方法が知られている。 For this realization, various developments have been made. For example, (a) a polymer mixture that forms microspheres and chemicals with inorganic fine particles (for example, hydroxyl groups present on the particle surface in the case of colloidal silica). A method of incorporating a polymerizable monomer having a functional group (for example, carboxyl group, epoxy group, halogen, etc.) capable of reacting, and (b) a method of chemically modifying the surface of inorganic fine particles and using it as a dispersion stabilizer. Are known.
しかし、これらの方法は、コスト面、耐熱性、粉立ち、洗浄排水の白濁化防止等の点で不十分であり、しかも熱安定性や耐熱劣化性に劣るため、例えば高温での熱膨張に問題が残るものとなっている。 However, these methods are insufficient in terms of cost, heat resistance, powdering, prevention of clouding of washing wastewater, etc. and are inferior in thermal stability and heat deterioration resistance. The problem remains.
また、シランカップリング剤の存在下で、重合反応を行う方法（特許文献１）は、耐熱性、粉立ち、洗浄排水の白濁化防止に優れるものであるが、安定して重合を行うための重合条件の調整が簡単ではなく、さらに、シランカップリング剤使用によるコストの面から検討の余地があるものとなっている。
このように従来技術では、性能面、製造面、コスト面に問題があり、更なる検討が求められている。
Further, the method of carrying out the polymerization reaction in the presence of a silane coupling agent (Patent Document 1) is excellent in heat resistance, powdering, and prevention of white turbidity of washing wastewater. It is not easy to adjust the polymerization conditions, and there is room for further study from the viewpoint of cost due to the use of a silane coupling agent.
As described above, the conventional techniques have problems in performance, manufacturing, and cost, and further studies are required.
本発明の目的は、重合反応の場において、水系分散媒体中で、液滴に形成される外殻表面への分散安定剤としてのコロイダルシリカの付着（性）を改善して、乾燥時の粉立ちの低減や、洗浄排水の白濁化を低減することにある。また、本発明の別の目的は、コロイダルシリカの付着（性）が改善されることにより、耐熱性に優れ、すなわち、発泡時の異常発泡粒子の存在が少なく、発泡開始挙動が、シャープ（同時的）である、性能面、製造面及びコスト面で難点の少ないマイクロスフェアーを得ることにある。 The object of the present invention is to improve the adhesion (characteristic) of colloidal silica as a dispersion stabilizer to the outer shell surface formed in droplets in an aqueous dispersion medium in the field of polymerization reaction, and to improve the powder during drying. The purpose is to reduce standing and to reduce whitening of washing waste water. Another object of the present invention is to improve the adhesion (property) of colloidal silica, thereby improving heat resistance, that is, the presence of abnormally expanded particles during foaming is small, and the foaming start behavior is sharp (simultaneous). It is to obtain microspheres that are less difficult in terms of performance, manufacturing, and cost.
本発明者らは、分散安定剤としてコロイダルシリカを用いた場合の重合反応における、水系分散媒体中の重合性混合物及び発泡剤を含む液滴に対する、コロイダルシリカの保護、分散安定挙動を検討する中で、コロイダルシリカ表面と液滴表面との間をより接近させ、緊密化することにより、両表面間での相互作用が生じやすいものとなり、液滴に徐々に形成される外殻表面へのコロイダルシリカの付着性が向上するのではないかと想到した。 The present inventors are investigating the protection and dispersion stability behavior of colloidal silica against droplets containing a polymerizable mixture and a foaming agent in an aqueous dispersion medium in a polymerization reaction when colloidal silica is used as a dispersion stabilizer. By making the space between the colloidal silica surface and the droplet surface closer and closer, interaction between both surfaces is likely to occur, and colloidal to the outer shell surface that gradually forms in the droplet. I thought that the adhesion of silica would be improved.
このような状態を具体化するには、コロイダルシリカの水系分散媒体中での、分散安定化能力を高めて、コロイダルシリカを液滴表面の極近傍にまで接近させ、液滴を保護・安定化させることが重要で、このためには、分散安定剤として使用するコロイダルシリカの表面が、十分な水酸基によって覆われていることが必須な要件となる。 In order to embody such a state, the ability to stabilize and stabilize the dispersion of colloidal silica in an aqueous dispersion medium allows the colloidal silica to approach close to the surface of the droplet to protect and stabilize the droplet. For this purpose, it is an essential requirement that the surface of the colloidal silica used as the dispersion stabilizer is covered with sufficient hydroxyl groups.
コロイダルシリカは、表面における元素間のイオン結合性の割合が大きく、分極した酸素原子（Ｏ２−）で覆われ、水を吸着して、水酸基（−ＯＨ）を形成して安定化しており、水を含む液相では、コロイダルシリカの表面は水酸基に覆われ、その解離度合いは、粒子の大きさ、ヘテロ元素の存在、液相のｐＨ等により変化するとされている。 Colloidal silica has a large proportion of ionic bonds between elements on the surface, is covered with polarized oxygen atoms (O 2− ), adsorbs water, forms hydroxyl groups (—OH), and is stabilized. In a liquid phase containing water, the surface of colloidal silica is covered with a hydroxyl group, and the degree of dissociation is said to change depending on the size of the particles, the presence of heteroelements, the pH of the liquid phase, and the like.
液相のｐＨによる変化について、コロイダルシリカの水酸基は、強酸性下では、水中の水素イオンが水酸基に付着し粒子表面をプラスに帯電させ（−Ｏ（−Ｈ＋）−Ｈ）、アルカリ性下では、水中の水酸化物イオンにより水酸基の水素が引き抜かれて粒子表面をマイナスに帯電させる（−Ｏ−）と言われている。すなわち、コロイダルシリカは、酸性下、アルカリ性下では、水酸基は十分に存在しないことになっている。 Regarding the change due to the pH of the liquid phase, the hydroxyl group of colloidal silica, under strong acidity, hydrogen ions in water attach to the hydroxyl group and charge the particle surface positively (-O (-H + ) -H). , it is withdrawn hydrogen of the hydroxyl groups to charge the surface of the particles minus the water of hydroxide ions - are said to (-O). That is, in colloidal silica, hydroxyl groups are not sufficiently present under acidic and alkaline conditions.
この強酸性下とアルカリ性下との境目で、粒子表面がプラスにもマイナスにも帯電しない領域が存在し、コロイダルシリカは、この領域が通常ｐＨ４付近であるとされている。 There is a region where the particle surface is not charged positively or negatively at the boundary between the strong acidity and the alkalinity, and colloidal silica is considered to have a region around pH 4 in general.
すなわち、このｐＨ４付近で、コロイダルシリカは、粒子表面の水酸基が、強酸性下のように水酸基に水素イオンが付着することもなく、また、アルカリ性下のように水酸基の水素が引き抜かれたりすることもなく、従来より知られているような水酸基（−ＯＨ）として安定に存在している。
このため、懸濁重合で行うマイクロスフェアーの製造において、分散安定剤として、コロイダルシリカを用いる場合は、ｐＨ４付近で重合が行われることが多い。
That is, in the vicinity of pH 4, colloidal silica is such that the hydroxyl group on the particle surface has no hydrogen ions attached to the hydroxyl group as under strong acidity, and the hydroxyl group hydrogen is extracted as under alkaline. However, it is stably present as a hydroxyl group (—OH) as conventionally known.
For this reason, in the production of microspheres carried out by suspension polymerization, when colloidal silica is used as a dispersion stabilizer, the polymerization is often carried out in the vicinity of pH 4.
水系分散媒体中で、このようなｐＨ挙動を有する水酸基を持つコロイダルシリカは、工業的には、特に安価に入手できる水ガラスから製造され、水ガラスに希塩酸を作用させ、次いで透析して得られている。 Colloidal silica having a hydroxyl group having such pH behavior in an aqueous dispersion medium is industrially produced from water glass, which can be obtained particularly inexpensively, and is obtained by allowing dilute hydrochloric acid to act on water glass and then dialysis. ing.
したがって、このような製法で製造されるため、コロイダルシリカ中には、ＳｉＯ２以外にも、微量のＮａ２Ｏ等のアルカリ金属、酸化鉄、酸化アルミニウム、及び酸化カルシウム等のアルカリ土類金属等のアルカリ成分が含まれている。 Therefore, since it is manufactured by such a manufacturing method, in colloidal silica, in addition to SiO 2 , alkali metals such as trace amounts of Na 2 O, alkaline earth metals such as iron oxide, aluminum oxide, and calcium oxide, etc. Contains alkali components.
本発明者らは、コロイダルシリカの分散安定性を高める上で、この微量に含まれているＮａ２Ｏ等のアルカリ成分に着目した。例えば、Ｎａ２Ｏは、水系分散媒体中で、−ＯＮａ基に変化し、ＮａＯＨを生成することになる。 In order to improve the dispersion stability of colloidal silica, the present inventors paid attention to an alkali component such as Na 2 O contained in a minute amount. For example, Na 2 O is changed to —ONa group in an aqueous dispersion medium to generate NaOH.
したがって、このような挙動を持ったＮａ２Ｏを含有するコロイダルシリカを用いて重合（ｐＨ４付近）を行うと、コロイダルシリカ表面の大部分は−ＯＨ基を有し、その際、−ＯＨ基の近傍は、ｐＨ４付近であるが、−ＯＮａ基が存在する近傍は、アルカリ性を示すことになる。
そうすると、コロイダルシリカの表面に、ｐＨが異なる領域が存在することになり、同時にコロイダルシリカ表面が電荷的に不均一な状態になると推察される。
Therefore, when polymerization (around pH 4) is performed using colloidal silica containing Na 2 O having such behavior, most of the surface of the colloidal silica has —OH groups. The vicinity is near pH 4, but the vicinity where the -ONa group is present is alkaline.
If it does so, the area | region where pH differs will exist in the surface of colloidal silica, and it is guessed that the colloidal silica surface will be in a non-uniform | heterogenous state at the same time.
水系分散媒体中のコロイダルシリカの表面あるいは表面近傍の水相が、このような不均一な状態であると、コロイダルシリカが液滴表面の極近傍にまで接近して液滴を保護・安定化することが困難となるために、コロイダルシリカと液滴との間の緊密化が不十分なものとなり、すなわち、両表面間での相互作用が生じにくいものとなり、その結果、付着性が向上されないものとなることが推察される。 When the surface of the colloidal silica in the aqueous dispersion medium or the aqueous phase near the surface is in such a non-uniform state, the colloidal silica approaches to the vicinity of the droplet surface and protects and stabilizes the droplet. The adhesion between the colloidal silica and the droplets is insufficient, that is, the interaction between both surfaces is difficult to occur, and as a result, the adhesion is not improved. It is inferred that
これらの考察を踏まえて、本発明者らは、分散安定剤として使用するコロイダルシリカに含まれるアルカリ成分量に着目し、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ成分量は、分散安定剤として用いるコロイダルシリカを選別する判定指標となること、アルカリ成分量が特定量以下の少ない量のコロイダルシリカは、粒子表面が十分な−ＯＨ基で覆われており、分散安定性が優れていると考えられること、そして、このようなコロイダルシリカを分散安定剤として用いると前述した付着の問題が解決できることを見出した。 Based on these considerations, the present inventors paid attention to the amount of alkali components contained in colloidal silica used as a dispersion stabilizer, and selected the amount of alkali components such as Na 2 O to select colloidal silica used as a dispersion stabilizer. A small amount of colloidal silica having an alkali component amount of a specific amount or less is considered to have excellent dispersion stability because the particle surface is covered with sufficient -OH groups, and It has been found that the use of such colloidal silica as a dispersion stabilizer can solve the aforementioned adhesion problem.
換言すると、本発明者らは、分散安定剤としてコロイダルシリカ表面にｐＨが異なる領域を存在させたり、コロイダルシリカ表面を電荷的に不均一な状態にする、極くわずかな量のアルカリ成分を、より一層低減させたコロイダルシリカを選別使用することで、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物の液滴表面と、コロイダルシリカ表面との間での緊密化が格段と向上し、その結果、コロイダルシリカの付着性の問題が解決され、乾燥時の粉立ちの低減、洗浄排水の白濁化の低減されたマイクロスフェアーを得ることができ、結果として、耐熱性に優れ、すなわち、発泡時の異常発泡粒子の存在が少なく、発泡開始挙動が、シャープ（同時的）であるマイクロスフェアーを得ることができることを見出した。 In other words, the present inventors added a very small amount of an alkaline component as a dispersion stabilizer to cause the colloidal silica surface to have a region having a different pH or to make the surface of the colloidal silica charge nonuniform. By selecting and using colloidal silica that has been further reduced, the close contact between the droplet surface of the polymerizable mixture containing at least the foaming agent and the polymerizable monomer and the colloidal silica surface is significantly improved. As a result, the adhesion problem of colloidal silica is solved, and it is possible to obtain microspheres with reduced powdering at the time of drying and reduced turbidity of washing waste water, and as a result, excellent heat resistance, that is, The present inventors have found that microspheres can be obtained in which the presence of abnormal foaming particles during foaming is small and the foaming start behavior is sharp (simultaneous).
また、本発明者らは、分散安定性に優れたコロイダルシリカを選別する判定指標となるコロイダルシリカに微量含有されるアルカリ成分量は、塩酸滴定量として簡便に計量できることも見出した。これらの知見により、本発明者らは、本発明に到達した。 The inventors have also found that the amount of alkali component contained in a small amount in colloidal silica, which is a determination index for selecting colloidal silica excellent in dispersion stability, can be easily measured as a hydrochloric acid titration amount. Based on these findings, the present inventors have reached the present invention.
かくして、本発明によれば、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）の工程：
（Ｉ）分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された熱膨張性マイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程；
（ＩＩ）重合工程を経た重合反応液を固液分離して熱膨張性マイクロスフェアーを得る分離工程；
を有する、熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法であって、該コロイダルシリカが、ｐＨ１０に調整した１重量％濃度のコロイダルシリカ水溶液５０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、ｐＨ４になる時の塩酸滴定量が、２．３ｍＬ以下のコロイダルシリカである製造方法が提供される。
Thus, according to the present invention, the following steps (I) and (II):
(I) From a polymer in which a polymerizable mixture containing at least a foaming agent and a polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization in an aqueous dispersion medium containing colloidal silica as a dispersion stabilizer, and the polymerizable monomer is polymerized. A polymerization step for producing a polymerization reaction solution containing thermally expandable microspheres in which a foaming agent is enclosed in the formed outer shell;
(II) a separation step of obtaining a thermally expandable microsphere by solid-liquid separation of the polymerization reaction solution that has undergone the polymerization step;
The colloidal silica is titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid to a pH of 4 by titrating 50 g of a 1 wt% aqueous colloidal silica solution adjusted to pH 10 with the colloidal silica. A production method is provided wherein the hydrochloric acid titer is 2.3 mL or less colloidal silica.
また、本発明によれば、最大発泡倍率が、１０〜３５０倍であり、平均粒径が、３〜２００μｍである、前記製造方法で製造された熱膨張性マイクロスフェアーが提供される。 Moreover, according to this invention, the thermal expansion microsphere manufactured by the said manufacturing method whose maximum expansion ratio is 10-350 times and whose average particle diameter is 3-200 micrometers is provided.
また、本発明によれば、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）の工程：
（Ｉ）分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された熱膨張性マイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程；
（ＩＩ）重合工程を経た重合反応液を固液分離して熱膨張性マイクロスフェアーを得る分離工程；
を有する、熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法に用いるコロイダルシリカの判別方法であって、ｐＨ１０に調整した１重量％濃度のコロイダルシリカ水溶液５０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、ｐＨ４になる時の塩酸滴定量が、２．３ｍＬ以下のコロイダルシリカを選別する判別方法が提供される。
According to the present invention, the following steps (I) and (II):
(I) From a polymer in which a polymerizable mixture containing at least a foaming agent and a polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization in an aqueous dispersion medium containing colloidal silica as a dispersion stabilizer, and the polymerizable monomer is polymerized. A polymerization step for producing a polymerization reaction solution containing thermally expandable microspheres in which a foaming agent is enclosed in the formed outer shell;
(II) a separation step of obtaining a thermally expandable microsphere by solid-liquid separation of the polymerization reaction solution that has undergone the polymerization step;
The colloidal silica used in the method for producing a thermally expandable microsphere having a water content of 50 g of a 1 wt% aqueous colloidal silica solution adjusted to pH 10 is titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid, and pH 4 A determination method for selecting colloidal silica having a hydrochloric acid titer of 2.3 mL or less is provided.
本発明によれば、乾燥時の粉立ちの低減、洗浄排水の白濁化が低減された熱膨張性マイクロスフェアー（以下、単に「マイクロスフェアー」と略記することがある。）の製造方法が得られる。また、本発明によれば、コロイダルシリカが強固に付着したマイクロスフェアー、すなわち、耐熱性に優れ、すなわち、発泡時の異常発泡粒子の存在が少なく、発泡開始挙動が、シャープ（同時的）であるマイクロスフェアーが得られる。また、本発明によれば、前記製造方法に用いるコロイダルシリカの簡便な判別方法が得られる。 According to the present invention, there is provided a method for producing thermally expandable microspheres (hereinafter, simply referred to as “microspheres”) in which powdering during drying is reduced and whitening of washing wastewater is reduced. can get. In addition, according to the present invention, microspheres to which colloidal silica is firmly attached, that is, excellent in heat resistance, that is, there are few abnormal foam particles during foaming, and the foaming start behavior is sharp (simultaneous). A certain microsphere is obtained. Moreover, according to this invention, the simple discrimination | determination method of the colloidal silica used for the said manufacturing method is obtained.
１．マイクロスフェアーの製造方法
本発明のマイクロスフェアーは、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）の工程：（Ｉ）分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入されたマイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程；（ＩＩ）重合工程を経た重合反応液を固液分離してマイクロスフェアーを得る分離工程；を有する、マイクロスフェアーの製造方法であって、該コロイダルシリカが、ｐＨ１０に調整した１重量％濃度のコロイダルシリカ水溶液５０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、ｐＨ４になる時の塩酸滴定量が、２．３ｍＬ以下のコロイダルシリカである製造方法により得ることができる。
1. Method for Producing Microsphere The microsphere of the present invention comprises the following steps (I) and (II): (I) In an aqueous dispersion medium containing colloidal silica as a dispersion stabilizer, at least a foaming agent and polymerizability Suspension polymerization of a polymerizable mixture containing the monomer to produce a polymerization reaction liquid containing microspheres in which a foaming agent is enclosed in an outer shell formed from a polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer. (II) a separation step of solid-liquid separation of a polymerization reaction solution that has undergone a polymerization step to obtain a microsphere; According to the production method, 50 g of a colloidal silica aqueous solution having a concentration of% by weight is titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid, and the hydrochloric acid titer at pH 4 is 2.3 mL or less of colloidal silica. Can be obtained.
（１）水系分散媒体
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で行われる。本発明では、分散安定剤として、後述する塩酸滴定量が少ないコロイダルシリカ、すなわちアルカリ成分量の少ないコロイダルシリカを用いることに特徴がある。コロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物から形成する液滴は、重合反応の場において、攪拌による剪断により、***と合着を繰り返しながら重合反応が進行する。
(1) Aqueous dispersion medium Suspension polymerization is usually carried out in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. In the present invention, the dispersion stabilizer is characterized by using colloidal silica having a small amount of hydrochloric acid titer described later, that is, colloidal silica having a small amount of alkali component. In an aqueous dispersion medium containing colloidal silica, droplets formed from a polymerizable mixture containing at least a blowing agent and a polymerizable monomer are repeatedly split and coalesced by shearing with stirring in the polymerization reaction field. The polymerization reaction proceeds.
この液滴を保護安定化するための分散安定剤としてアルカリ成分量が、特定値以下の少ない量のコロイダルシリカであると表面が十分な−ＯＨ基で覆われているために、***と合着を繰り返す液滴の極近傍まで接近して、液滴を十分、保護、安定化させることが可能となり、両者の相互作用が強固なものとなる。
この結果、コロイダルシリカと液滴の付着性が増大するものと考えられる。このような現象は、本発明者らにおいて、はじめて見出されたものである。
As a dispersion stabilizer for protecting and stabilizing these droplets, when the amount of the alkali component is a small amount of colloidal silica below a specific value, the surface is covered with sufficient —OH groups, so that the splitting and coalescence are performed. It is possible to sufficiently protect and stabilize the droplets by approaching to the vicinity of the droplets repeating the above, and the interaction between the two becomes strong.
As a result, it is considered that the adhesion between the colloidal silica and the droplet increases. Such a phenomenon has been found for the first time by the present inventors.
本発明において、コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によっても変わるが、通常、重合性単量体１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部の割合である。 In the present invention, the amount of colloidal silica used varies depending on the particle size, but is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. It is.
コロイダルシリカの使用量が、０．５重量部未満では、マイクロスフェアーに対するコロイダルシリカの付着量が十分なものとならず、目標とする耐熱性が得られない。一方、コロイダルシリカの使用量が３０重量部を超えると、重合条件の調整が難しいだけでなく、安定して重合反応を行うことが困難となることがある。 When the amount of colloidal silica used is less than 0.5 parts by weight, the amount of colloidal silica attached to the microspheres is not sufficient, and the target heat resistance cannot be obtained. On the other hand, when the amount of colloidal silica used exceeds 30 parts by weight, it is difficult not only to adjust the polymerization conditions but also to carry out the polymerization reaction stably.
コロイダルシリカの塩酸滴定量は、ｐＨ１０に調整した１重量％濃度のコロイダルシリカ水溶液５０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、ｐＨ４になる時の塩酸滴定量で判定する。 The hydrochloric acid titration of colloidal silica is determined by titrating 50 g of a 1 wt% aqueous colloidal silica solution adjusted to pH 10 with 0.1 mol / L hydrochloric acid and measuring the hydrochloric acid titration when pH 4 is reached.
通常、塩酸滴定量は、２．３ｍＬ以下、好ましくは２．２ｍＬ以下、より好ましくは、２．０ｍＬ以下である。塩酸滴定量の下限値は、１．３ｍＬで、通常、１．５ｍＬ程度である。 Usually, the hydrochloric acid titer is 2.3 mL or less, preferably 2.2 mL or less, more preferably 2.0 mL or less. The lower limit of the hydrochloric acid titer is 1.3 mL, and is usually about 1.5 mL.
この塩酸滴定量から、コロイダルシリカ中の、アルカリ成分量が算出できる。上記判定方法で塩酸滴定量が２．３ｍＬの場合、コロイダルシリカのアルカリ成分量は、０．４６ｍｍｏｌ／ｇである。同様に、塩酸滴定量が、２．２ｍＬ、２．０ｍＬの場合、アルカリ成分量は、それぞれ０．４４ｍｍｏｌ／ｇ、０．４０ｍｍｏｌ／ｇである。 From this hydrochloric acid titration amount, the amount of alkali components in the colloidal silica can be calculated. When the hydrochloric acid titer is 2.3 mL in the above determination method, the alkali component amount of colloidal silica is 0.46 mmol / g. Similarly, when the hydrochloric acid titration amount is 2.2 mL and 2.0 mL, the amounts of alkali components are 0.44 mmol / g and 0.40 mmol / g, respectively.
通常、１重量％濃度のコロイダルシリカ水溶液は、ｐＨ１０近傍である。したがって、塩酸滴定に際して、ほとんどｐＨの調整の必要はないが、ｐＨが、１０よりずれている場合は、１０重量％濃度の塩酸水溶液、または１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を極く微量用いて、ｐＨを１０に調整する。 Usually, a colloidal silica aqueous solution having a concentration of 1% by weight has a pH of around 10. Therefore, it is not necessary to adjust the pH at the time of hydrochloric acid titration, but if the pH deviates from 10, a very small amount of 10% by weight hydrochloric acid aqueous solution or 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution is used. To adjust the pH to 10.
塩酸滴定量が、２．３ｍＬ（アルカリ成分量が０．４６ｍｍｏｌ／ｇ）以下であるコロイダルシリカは、水系分散媒体中での分散安定性に優れるもので、本発明が目的とする付着の問題を解決することが可能なコロイダルシリカである。一方、塩酸滴定量が、２．３ｍＬを超えるものは、分散安定性に劣り、このようなコロイダルシリカを使用すると、耐熱性、すなわち発泡時の異常発泡粒子の存在や、発泡開始挙動に影響が出る。さらに、洗浄工程での洗浄排水が白濁化する。 Colloidal silica having a hydrochloric acid titer of 2.3 mL or less (the amount of alkali component is 0.46 mmol / g) or less is excellent in dispersion stability in an aqueous dispersion medium. Colloidal silica that can be solved. On the other hand, when the hydrochloric acid titer exceeds 2.3 mL, the dispersion stability is inferior. When such colloidal silica is used, the heat resistance, that is, the presence of abnormal foam particles during foaming, and the foaming start behavior are affected. Get out. Furthermore, the washing waste water in the washing process becomes cloudy.
分散安定剤を含有する水系分散媒体は、通常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。 An aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is usually prepared by blending a dispersion stabilizer or an auxiliary stabilizer with deionized water.
補助安定剤としては、縮合生成物、水溶性窒素含有化合物等がある。
コロイダルシリカと、補助安定剤としての縮合生成物との組み合わせを分散安定剤としてもよい。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物や、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。縮合生成物の酸価は、６０以上９５未満であることが好ましく、６５〜９０であることがより好ましい。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有するマイクロスフェアーが得られやすくなる。無機塩としては、通常、塩化ナトリウムが好適に用いられる。
Examples of auxiliary stabilizers include condensation products and water-soluble nitrogen-containing compounds.
A combination of colloidal silica and a condensation product as an auxiliary stabilizer may be used as a dispersion stabilizer. As the condensation product, a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid is particularly preferable. The acid value of the condensation product is preferably 60 or more and less than 95, and more preferably 65 to 90. Furthermore, when an inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate is added, microspheres having a more uniform particle shape are easily obtained. As the inorganic salt, sodium chloride is usually preferably used.
縮合生成物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部の割合で使用される。 The condensation product is usually used at a ratio of 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. The inorganic salt is used in a ratio of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
また、コロイダルシリカと、補助安定剤としての水溶性窒素含有化合物との組み合わせを分散安定剤としてもよい。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好適に用いられる。 Further, a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound as an auxiliary stabilizer may be used as a dispersion stabilizer. Among these, a combination of colloidal silica and polyvinylpyrrolidone is preferably used.
乳化剤は、一般には使用しないが、所望により、陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。 Although an emulsifier is not generally used, an anionic surfactant such as a dialkyl sulfosuccinate or a polyoxyethylene alkyl (allyl) ether phosphate may be used if desired.
また、重合助剤として、水系分散媒体中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させることができる。これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定してマイクロスフェアーを製造することができる。 Further, as a polymerization aid, at least one compound selected from the group consisting of alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, water-soluble ascorbic acid, and boric acid is present in the aqueous dispersion medium. Can do. When suspension polymerization is performed in the presence of these compounds, polymerization particles do not agglomerate at the time of polymerization, the polymer does not adhere to the polymerization can wall, and is stable while efficiently removing heat generated by polymerization. Thus, microspheres can be produced.
亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点で好ましい。アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエステルなどが挙げられるが、これらの中でも水可溶性のものが好適に用いられる。ここで、水可溶性アスコルビン酸類とは、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ３以上であるものを意味し、アスコルビン酸とそのアルカリ金属塩が好ましい。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウム、及びアスコルビン酸カリウムが、入手の容易性や価格、作用効果の点で、特に好適に用いられる。 これらの化合物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の割合で使用される。 Among the alkali metal nitrites, sodium nitrite and potassium nitrite are preferable in terms of availability and price. Examples of ascorbic acids include ascorbic acid, metal salts of ascorbic acid, esters of ascorbic acid, and the like. Among these, water-soluble ones are preferably used. Here, the water-soluble ascorbic acids mean those having a solubility in water at 23 ° C. of 1 g / 100 cm 3 or more, and ascorbic acid and alkali metal salts thereof are preferable. Among these, L-ascorbic acid (vitamin C), sodium ascorbate, and potassium ascorbate are particularly preferably used in terms of availability, price, and action and effect. These compounds are generally used in a proportion of 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
（２）重合性単量体
マイクロスフェアーの外殻は、通常、ガスバリア性と耐熱性に優れた重合体から形成される。具体的には、アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸などの種々の重合性単量体を用いて形成することができる。これらの中でも、塩化ビニリデン共重合体及び（メタ）アクリロニトリル共重合体は、ガスバリア性、耐溶剤性、耐熱性、発泡性などを高度にバランスさせる上で好ましい。使用する重合性単量体の組み合わせや組成比の制御と、発泡剤の種類の選択により、様々な発泡挙動を示すマイクロスフェアーを得ることができる。
(2) Polymerizable monomer The outer shell of the microsphere is usually formed from a polymer excellent in gas barrier properties and heat resistance. Specifically, it can be formed using various polymerizable monomers such as acrylic ester, (meth) acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, acrylic acid, and methacrylic acid. Among these, a vinylidene chloride copolymer and a (meth) acrylonitrile copolymer are preferable in terms of highly balancing gas barrier properties, solvent resistance, heat resistance, foaming properties, and the like. Microspheres exhibiting various foaming behaviors can be obtained by controlling the combination and composition ratio of the polymerizable monomers to be used and selecting the type of foaming agent.
重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどが挙げられる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of polymerizable monomers include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate; methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. Esters include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, α-methylstyrene, chloroprene, neoprene, butadiene and the like. These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
マイクロスフェアーは、重合性単量体が重合した、外殻を形成する重合体が熱可塑性で、かつガスバリア性を有するものが好ましい。これらの観点から、塩化ビニリデン（共）重合体及び（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が好ましい。 The microsphere is preferably a polymer in which a polymerizable monomer is polymerized, and a polymer forming an outer shell is thermoplastic and has a gas barrier property. From these viewpoints, vinylidene chloride (co) polymer and (meth) acrylonitrile (co) polymer are preferable.
すなわち、本発明のマイクロスフェアーは、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻が、塩化ビニリデン（共）重合体または（メタ）アクリロニトリル（共）重合体のいずれかの重合体から形成されたものである。 That is, in the microsphere of the present invention, the outer shell formed from a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer is a polymer of either vinylidene chloride (co) polymer or (meth) acrylonitrile (co) polymer. It is formed from coalescence.
塩化ビニリデン（共）重合体としては、重合性単量体として、塩化ビニリデン単独、あるいは塩化ビニリデンとこれと共重合可能なビニル系単量体との混合物を用いて得られる（共）重合体を挙げることができる。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどが挙げられる。 As the vinylidene chloride (co) polymer, a (co) polymer obtained by using, as a polymerizable monomer, vinylidene chloride alone or a mixture of vinylidene chloride and a vinyl monomer copolymerizable therewith is used. Can be mentioned. Examples of the monomer copolymerizable with vinylidene chloride include acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl acetate.
このような塩化ビニリデン（共）重合体としては、重合性単量体として、（Ａ）塩化ビニリデン３０〜１００重量％と、（Ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。塩化ビニリデンの共重合割合が３０重量％未満であるとガスバリア性が低くなりすぎるので、好ましくない。 As such a vinylidene chloride (co) polymer, as a polymerizable monomer, (A) 30-100% by weight of vinylidene chloride, (B) acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic ester, methacrylic ester, styrene A (co) polymer obtained using at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl acetate is preferably used in an amount of 0 to 70% by weight. If the copolymerization ratio of vinylidene chloride is less than 30% by weight, the gas barrier property becomes too low, which is not preferable.
また、塩化ビニリデン（共）重合体としては、（Ａ１）塩化ビニリデン４０〜８０重量％と、（Ｂ１）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜６０重量％と、（Ｂ２）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜６０重量％との共重合体である。このような共重合体とすることにより、発泡温度の設計が容易であり、また、高発泡倍率を達成しやすい。 As the vinylidene chloride (co) polymer, 0 to 60% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of (A1) vinylidene chloride 40 to 80% by weight and (B1) acrylonitrile and methacrylonitrile. And (B2) a copolymer of 0 to 60% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid, and methacrylic acid. By setting it as such a copolymer, design of foaming temperature is easy and it is easy to achieve a high foaming ratio.
耐溶剤性や高温での発泡性を望む場合には、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体により外殻を形成することが好ましい。（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、重合性単量体として、（メタ）アクリロニトリル単独、あるいは、（メタ）アクリロニトリルとそれと共重合可能なビニル系単量体とを用いて得られる（共）重合体を挙げることができる。（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどが挙げられる。すなわち、外殻を形成する（共）重合体が、重合性単量体として、（メタ）アクリロニトリル単独を用いて得られる重合体か、あるいは、重合性単量体として、（メタ）アクリロニトリルと、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一つの（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体とを用いて得られる共重合体から形成されたものである場合である。 When solvent resistance or foamability at high temperature is desired, it is preferable to form the outer shell with a (meth) acrylonitrile (co) polymer. The (meth) acrylonitrile (co) polymer is obtained by using (meth) acrylonitrile alone or (meth) acrylonitrile and a vinyl monomer copolymerizable therewith as a polymerizable monomer (co-polymer). ) Polymers. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylonitrile include vinylidene chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl acetate. That is, the (co) polymer forming the outer shell is a polymer obtained by using (meth) acrylonitrile alone as the polymerizable monomer, or (meth) acrylonitrile as the polymerizable monomer, Using at least one (meth) acrylonitrile selected from the group consisting of vinylidene chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl acetate, and a vinyl monomer copolymerizable This is a case where it is formed from the obtained copolymer.
このような（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、重合性単量体として、（Ｃ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体２５〜１００重量％と、（Ｄ）塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７５重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。（メタ）アクリロニトリルの共重合割合が２５重量％未満では、耐溶剤性や耐熱性が不充分となる。 As such a (meth) acrylonitrile (co) polymer, as a polymerizable monomer, (C) 25 to 100% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile, (D) It was obtained using at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate. Co) polymers are preferred. When the copolymerization ratio of (meth) acrylonitrile is less than 25% by weight, the solvent resistance and heat resistance are insufficient.
（メタ）アクリロニトリル（共）重合体は、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きく、発泡温度が高い（共）重合体と、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さく、発泡温度が低い（共）重合体に分けることができる。（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きい（共）重合体としては、重合性単量体として、（Ｃ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体８０〜１００重量％と、（Ｄ）塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜２０重量％とを用いて得られた（共）重合体が挙げられる。 (Meth) acrylonitrile (co) polymer has a high proportion of (meth) acrylonitrile and a high foaming temperature (co) polymer, a small proportion of (meth) acrylonitrile and a low foaming temperature (co) heavy Can be divided into coalescence. As the (co) polymer having a large proportion of (meth) acrylonitrile used, as a polymerizable monomer, at least one monomer selected from the group consisting of (C) acrylonitrile and methacrylonitrile is 80 to 100% by weight. And (D) 0-20% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene chloride, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate. And (co) polymers.
一方、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さい（共）重合体としては、重合性単量体として、（Ｃ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体２５重量％以上８０重量％未満と、（Ｄ）塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体２０重量％超過７５重量％以下とを用いて得られた（共）重合体が挙げられる。 On the other hand, the (co) polymer having a small use ratio of (meth) acrylonitrile is 25% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of (C) acrylonitrile and methacrylonitrile as a polymerizable monomer. More than 80% by weight, and (D) at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate exceeds 75% by weight. % Or less (co) polymer obtained.
また、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、（Ｃ１）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体５１〜１００重量％と、（Ｄ１）塩化ビニリデン０〜４０重量％と、（Ｄ２）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜４８重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。 The (meth) acrylonitrile (co) polymer includes (C1) 51 to 100% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile, and (D1) vinylidene chloride 0 to 40. (Co) polymer obtained using, by weight, and (D2) at least one monomer selected from the group consisting of (D2) acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid and methacrylic acid. Is preferred.
外殻の重合体として、塩化ビニリデンを含まない（共）重合体が望まれる場合には、重合性単量体として、（Ｅ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体２５〜１００重量％と、（Ｆ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７５重量％とを用いて得られた（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が好ましい。 When a (co) polymer containing no vinylidene chloride is desired as the outer shell polymer, the polymerizable monomer is at least one monomer selected from the group consisting of (E) acrylonitrile and methacrylonitrile. It was obtained using 25 to 100% by weight of a monomer and 0 to 75% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of (F) acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid and methacrylic acid. A (meth) acrylonitrile (co) polymer is preferred.
また、重合性単量体として、（Ｅ１）アクリロニトリル１〜９９重量％と、（Ｅ２）メタクリロニトリル１〜９９重量％と、（Ｆ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた共重合体が好ましい。 Moreover, as a polymerizable monomer, (E1) acrylonitrile 1-99 weight%, (E2) methacrylonitrile 1-99 weight%, (F) acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid, and methacrylic acid A copolymer obtained by using at least one monomer selected from the group consisting of 0 to 70% by weight is preferred.
さらに、加工性、発泡性、ガスバリヤー性、耐溶剤性などが特に優れたマイクロスフェアーを得るには、外殻の（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が、重合性単量体として、（Ｅ１）アクリロニトリル２０〜８０重量％と、（Ｅ２）メタクリロニトリル２０〜８０重量％と、（Ｆ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜２０重量％とを用いて得られた共重合体であることが好ましい。 Furthermore, in order to obtain microspheres with particularly excellent processability, foamability, gas barrier properties, solvent resistance, etc., (meth) acrylonitrile (co) polymer of the outer shell is used as a polymerizable monomer ( E1) acrylonitrile 20 to 80% by weight, (E2) methacrylonitrile 20 to 80% by weight, and (F) at least one simple substance selected from the group consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid and methacrylic acid A copolymer obtained using 0 to 20% by weight of a monomer is preferable.
このように、本発明のマイクロスフェアーの製造方法において、重合性単量体が、（ａ）塩化ビニリデンと、塩化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との混合物、または（ｂ）（メタ）アクリロニトリルと、（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体との混合物のいずれかの単量体混合物である製造方法である。 Thus, in the method for producing a microsphere of the present invention, the polymerizable monomer is (a) a mixture of vinylidene chloride and a vinyl monomer copolymerizable with vinylidene chloride, or (b) ( The production method is a monomer mixture of any of a mixture of (meth) acrylonitrile and a vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylonitrile.
（３）架橋性単量体
前記の如き重合性単量体と共に、発泡特性、加工特性、耐溶剤性、耐熱性を改良するために、架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、通常、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具体的に、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体の全重量基準で、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
(3) Crosslinkable monomer A crosslinkable monomer can be used in combination with the polymerizable monomer as described above in order to improve foaming characteristics, processing characteristics, solvent resistance, and heat resistance. As the crosslinkable monomer, a compound having two or more carbon-carbon double bonds is usually used. More specifically, examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butyl glycol dimethacrylate, pentaerythritol tri ( And (meth) acrylate. The use ratio of the crosslinkable monomer is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the polymerizable monomer.
（４）重合開始剤
重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。より具体的に、重合開始剤として、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は、通常、単量体混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、造粒工程中または造粒工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中に添加して、重合性混合物の液滴中に移行させてもよい。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通常、０．０００１〜３重量％の割合で使用される。
(4) Polymerization initiator The polymerization initiator is not particularly limited, and those generally used in this field can be used, but an oil-soluble polymerization initiator that is soluble in the polymerizable monomer is preferable. . More specifically, examples of the polymerization initiator include dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, and azo compound. The polymerization initiator is usually contained in the monomer mixture. However, when it is necessary to suppress early polymerization, a part or all of the polymerization initiator is added to the aqueous dispersion medium during or after the granulation step. It may be added and transferred into droplets of the polymerizable mixture. The polymerization initiator is usually used in a proportion of 0.0001 to 3% by weight based on the aqueous dispersion medium.
（５）発泡剤
発泡剤は、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になるものから選択される。
(5) Foaming agent The foaming agent is selected from those that become gaseous at a temperature below the softening point of the polymer forming the outer shell.
発泡剤は、通常、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。このような発泡剤としては、低沸点有機溶剤が好適であり、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、石油エーテル、ヘプタンなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ３Ｆ等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 A foaming agent is a substance that normally becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer forming the outer shell. As such a foaming agent, a low-boiling organic solvent is suitable, for example, ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, 2, 2, 4 - trimethylpentane, n- hexane, isohexane, petroleum ether, low molecular weight hydrocarbons such as heptane; and the like; tetraalkyl silanes such as tetramethyl silane; chlorofluorocarbons 3 F, etc. CCl. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、石油エーテル、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。特に、加工時の高温と高剪断条件下で、簡単に破壊されないマイクロスフェアーを望む場合には、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの沸点が６０℃以上の炭化水素系発泡剤を用いて発泡させることが好ましい。 Among these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, heptane, 2,2,4-trimethylpentane, petroleum ether, and a mixture of two or more thereof are preferable. Further, if desired, a compound which is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used. In particular, when microspheres that are not easily broken under high temperature and high shear conditions during processing are desired, for example, the boiling point of n-hexane, isohexane, heptane, 2,2,4-trimethylpentane, etc. is 60 ° C. It is preferable to foam using the above hydrocarbon-based blowing agent.
これらの中でも、ヘプタンや２，２，４−トリメチルペンタンのような沸点が７０℃以上の炭化水素系発泡剤を用いることが特に好ましい。これらの発泡剤の沸点の範囲は、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１１０℃である。 Among these, it is particularly preferable to use a hydrocarbon-based blowing agent having a boiling point of 70 ° C. or higher, such as heptane and 2,2,4-trimethylpentane. The boiling point range of these foaming agents is preferably 60 to 130 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and particularly preferably 70 to 110 ° C.
６０℃以上の沸点を有する炭化水素系発泡剤は、それぞれ単独で使用してもよいが、沸点が６０℃未満の炭化水素系発泡剤と組み合わせて使用すると、より高い発泡倍率を得ることができる。すなわち、同じ量の発泡剤を用いたとき、６０℃未満の低沸点炭化水素系発泡剤は、モル数が多くなるため発泡倍率の増大に寄与し、６０℃以上の沸点を有する炭化水素系発泡剤は、耐熱性やより高温での発泡特性に寄与する。６０℃以上の沸点を有する炭化水素系発泡剤の使用割合は、マイクロスフェアー全重量基準で、好ましくは１０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは１５重量％以上９５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以上９０重量％以下である。 The hydrocarbon-based blowing agents having a boiling point of 60 ° C. or higher may be used alone, but when used in combination with a hydrocarbon-based blowing agent having a boiling point of less than 60 ° C., a higher expansion ratio can be obtained. . That is, when the same amount of foaming agent is used, the low-boiling point hydrocarbon-based foaming agent of less than 60 ° C. contributes to an increase in the expansion ratio because the number of moles increases, and the hydrocarbon-based foaming having a boiling point of 60 ° C. or more. The agent contributes to heat resistance and foaming characteristics at higher temperatures. The proportion of the hydrocarbon-based blowing agent having a boiling point of 60 ° C. or higher is preferably 10% by weight to 100% by weight, more preferably 15% by weight to 95% by weight, particularly preferably, based on the total weight of the microsphere. Is 20% by weight or more and 90% by weight or less.
（６）無機物及び／または有機物
本発明では、分散安定剤としてコロイダルシリカを用いているので、マイクロスフェアーの外殻には、コロイダルシリカが付着しているが、他に無機物及び／または有機物を用いる場合には、これらのものがマイクロスフェアーの外表面に付着してもよい。
(6) Inorganic substance and / or organic substance In the present invention, colloidal silica is used as a dispersion stabilizer. Therefore, colloidal silica is attached to the outer shell of the microsphere, but other inorganic substances and / or organic substances are used. If used, these may adhere to the outer surface of the microsphere.
無機物としては、炭酸カルシウム、タルク、ガラス、カオリンクレー、マイカ、ネフエリンシナイト、合成ケイ酸、石英粉、珪石粉、珪藻土、硫酸バリウム、軽石粉、その他の無機顔料などの微粉体を挙げることができる。 Examples of inorganic substances include calcium carbonate, talc, glass, kaolin clay, mica, nepheline sinite, synthetic silicic acid, quartz powder, quartzite powder, diatomaceous earth, barium sulfate, pumice powder, and other inorganic pigments. Can do.
一方、有機物としては、官能基や極性基を有するポリマーが挙げられる。これらの有機物は、微粒子であることが好ましい。 On the other hand, the organic substance includes a polymer having a functional group or a polar group. These organic substances are preferably fine particles.
これらの無機物及び／または有機物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。無機物及び／または有機物の平均粒径は、特に限定されないが、マイクロスフェアーの平均粒径よりも充分に小さいことが好ましく、通常、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。 These inorganic substances and / or organic substances can be used alone or in combination of two or more. The average particle diameter of the inorganic substance and / or organic substance is not particularly limited, but is preferably sufficiently smaller than the average particle diameter of the microsphere, usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. is there.
無機物及び／または有機物の使用量（付着量）は、洗浄排水の白濁防止等に影響を与えない範囲であって、当然、マイクロスフェアーの耐熱性等の特性に影響を与えない範囲である。 The use amount (attachment amount) of the inorganic substance and / or organic substance is a range that does not affect the white turbidity prevention of the washing waste water and naturally does not affect the characteristics such as the heat resistance of the microsphere.
（７）重合工程
水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。一方、重合性単量体及び発泡剤は、別々に水系分散媒体に加えて、水系分散媒体中で一体化して重合性混合物（油性混合物）を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから、水系分散媒体中に添加する。重合開始剤は、予め重合性単量体に添加して使用することができるが、早期の重合を避ける必要がある場合には、例えば、重合性単量体と発泡剤との混合物を水系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性混合物と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶に仕込んでもよい。重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合することにより、水系分散媒体中で重合性混合物の液滴を調製（造粒）する。液滴の平均粒径は、目的とするマイクロスフェアーの平均粒径とほぼ一致させることが好ましい。
(7) Polymerization step The order of adding the respective components to the aqueous dispersion medium is arbitrary, but usually the dispersion stabilizer is added with water and a dispersion stabilizer, and if necessary, a stabilizer or a polymerization assistant. An aqueous dispersion medium containing is prepared. On the other hand, the polymerizable monomer and the foaming agent may be separately added to the aqueous dispersion medium and integrated in the aqueous dispersion medium to form a polymerizable mixture (oil-based mixture). After mixing, it is added to the aqueous dispersion medium. The polymerization initiator can be used by adding it to the polymerizable monomer in advance, but if it is necessary to avoid early polymerization, for example, a mixture of the polymerizable monomer and the foaming agent is dispersed in water. It may be added to the medium, a polymerization initiator may be added with stirring, and the mixture may be integrated in the aqueous dispersion medium. The polymerization mixture and the aqueous dispersion medium may be mixed in a separate container, mixed with a stirrer or a disperser having high shearing force, and then charged into a polymerization can. By stirring and mixing the polymerizable mixture and the aqueous dispersion medium, droplets of the polymerizable mixture are prepared (granulated) in the aqueous dispersion medium. It is preferable that the average particle diameter of the liquid droplets is approximately the same as the average particle diameter of the target microsphere.
懸濁重合は、通常、反応槽内を脱気するか、もしくは不活性ガスで置換して、３０〜１００℃の温度に昇温して行う。 Suspension polymerization is usually performed by degassing the inside of the reaction vessel or replacing it with an inert gas and raising the temperature to 30 to 100 ° C.
本発明のマイクロスフェアーの製造において、重合性混合物中に有機ケイ素化合物を含有しなくも、コロイダルシリカは、外殻表面に強固に付着している。すなわち、本発明のマイクロスフェアーの製造方法は、重合性混合物に有機ケイ素化合物を存在させないで、懸濁重合する製造方法である。 In the production of the microsphere of the present invention, the colloidal silica is firmly attached to the outer shell surface even if the polymerizable mixture does not contain an organosilicon compound. That is, the method for producing a microsphere of the present invention is a production method in which suspension polymerization is carried out in the absence of an organosilicon compound in a polymerizable mixture.
したがって、本発明のマイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻が、有機ケイ素化合物を含有しないマイクロスフェアーである。
しかし、所望により、重合性混合物に有機ケイ素化合物を存在させてもよい。その場合、有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤が用いられ、その配合量は、洗浄排水の白濁防止や、マイクロスフェアーの特性に影響を及ぼさない範囲内である。
Therefore, the microsphere of the present invention is a microsphere in which the outer shell formed from the polymer does not contain an organosilicon compound.
However, if desired, an organosilicon compound may be present in the polymerizable mixture. In that case, a silane coupling agent is used as the organosilicon compound, and the blending amount thereof is within a range that does not affect white turbidity prevention of washing wastewater and the characteristics of the microsphere.
（８）分離工程
分離工程は、重合工程を経た重合反応液を固液分離して、マイクロスフェアー得る工程である。すなわち、懸濁重合後、重合反応液を、濾過、遠心分離、沈降等の通常の固液分離手段により、ウエットケーキ状のマイクロスフェアーと濾液（以下、「濾液１」と略記することがある）とに固液分離する工程である。
(8) Separation step The separation step is a step of obtaining a microsphere by solid-liquid separation of the polymerization reaction solution that has undergone the polymerization step. That is, after suspension polymerization, the polymerization reaction liquid may be abbreviated as wet cake-like microspheres and filtrate (hereinafter referred to as “filtrate 1”) by ordinary solid-liquid separation means such as filtration, centrifugation, and sedimentation. ) And solid-liquid separation.
固液分離手段によっては、マイクロスフェアーが、固液分離時にかかる圧縮力等により破裂しないよう分離条件を制御したり、温度条件を調整することが望ましい。 Depending on the solid-liquid separation means, it is desirable to control the separation conditions and adjust the temperature conditions so that the microspheres do not burst due to the compressive force applied during the solid-liquid separation.
（９）洗浄工程
記分離工程により固液分離されたウエットケーキ状のマイクロスフェアーは続いて洗浄液による洗浄工程を実施することが好ましい。洗浄液は、水、アルコール、アセトン等を用いるが、水（脱イオン水）が好ましい。また、洗浄は１回又は複数回実施される。例えば、２〜５回程度実施することが好ましい。
(9) Washing Step It is preferable that the wet cake-like microspheres separated into solid and liquid by the separation step are subsequently subjected to a washing step with a washing solution. As the cleaning liquid, water, alcohol, acetone or the like is used, but water (deionized water) is preferable. Moreover, washing | cleaning is implemented once or several times. For example, it is preferable to carry out about 2 to 5 times.
本発明の製造方法により得られたマイクロスフェアーは、分散安定剤としてアルカリ成分の少ない特定のコロイダルシリカを用いているので、マイクロスフェアーに対するコロイダルシリカの付着力が高く、このため、少ない洗浄液、すなわち、少ない洗浄回数で洗浄後の濾液の白濁化が認められなくなり、洗浄効率が高いことに大きな特徴がある。 Since the microsphere obtained by the production method of the present invention uses a specific colloidal silica having a low alkali component as a dispersion stabilizer, the adhesion of the colloidal silica to the microsphere is high. That is, the filtrate is not clouded after washing with a small number of washings, and is characterized by high washing efficiency.
すなわち、本発明の製造方法により得られるマイクロスフェアーの特徴は、以下のようにして確認することができる。 That is, the characteristics of the microsphere obtained by the production method of the present invention can be confirmed as follows.
重合性単量体１００重量部に対して、コロイダルシリカを０．５〜３０重量部用いて得られる重合工程を経た重合反応液１５０ｇを分離工程で固液分離（以下、「固液分離１」と略記することがある）し、マイクロスフェアーと濾液１を得る。次いで、得られるマイクロスフェアーに対して、脱イオン水５０ｇを加水し固液分離（以下、「固液分離２」と略記することがある）して洗浄を行い、マイクロスフェアと濾液（以下、「濾液２」と略記することがある）を得る。次いで、得られるマイクロスフェアーに対して、脱イオン水５０ｇを加水し固液分離（以下、「固液分離３」と略記することがある）して洗浄を行い、マイクロスフェアと濾液（以下、「濾液３」と略記することがある）を得る。次いで、得られるマイクロスフェアーに対して、脱イオン水５０ｇを加水し固液分離（以下、「固液分離４」と略記することがある）して洗浄を行い、マイクロスフェアと濾液（以下、「濾液４」と略記することがある）を得る。 In a separation step, 150 g of a polymerization reaction solution obtained by using 0.5 to 30 parts by weight of colloidal silica with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer was subjected to solid-liquid separation (hereinafter, “solid-liquid separation 1”). And microspheres and filtrate 1 are obtained. Subsequently, 50 g of deionized water is added to the resulting microsphere, and solid-liquid separation (hereinafter sometimes abbreviated as “solid-liquid separation 2”) is performed for washing, and the microsphere and filtrate (hereinafter, referred to as “solid-liquid separation 2”). (Sometimes abbreviated as “filtrate 2”). Subsequently, 50 g of deionized water is added to the resulting microsphere, and solid-liquid separation (hereinafter sometimes abbreviated as “solid-liquid separation 3”) is performed for washing, and the microsphere and filtrate (hereinafter, referred to as “solid-liquid separation 3”). (Sometimes abbreviated as “filtrate 3”). Subsequently, 50 g of deionized water is added to the obtained microsphere, followed by solid-liquid separation (hereinafter sometimes abbreviated as “solid-liquid separation 4”) and washing, and the microsphere and filtrate (hereinafter referred to as “solid-liquid separation”). (Sometimes abbreviated as “filtrate 4”).
すなわち、重合工程を経た重合反応液１５０ｇを固液分離して得られたマイクロスフェアーに対して、脱イオン水５０ｇの割合で加水し、固液分離する洗浄を行い、次いで、この洗浄を２回行った後の濾液（濾液４）を得て、この濾液４のの最大吸光度を測定することにより評価し、確認する。 That is, the microspheres obtained by solid-liquid separation of 150 g of the polymerization reaction solution that has undergone the polymerization step are washed with water at a rate of 50 g of deionized water and solid-liquid separated. The filtrate (filtrate 4) is obtained after repeated runs, and the maximum absorbance of the filtrate 4 is measured and evaluated.
濾液４の最大吸光度は、コロイダルシリカを重合性単量体１００重量部当たり０．５〜３０重量部用いた場合、通常０．１以下、好ましくは、０．０８以下、より好ましくは、０．０６以下、特に好ましくは、０．０５以下である。下限値は通常０．００１程度である。 When the colloidal silica is used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer, the maximum absorbance of the filtrate 4 is usually 0.1 or less, preferably 0.08 or less, more preferably 0. 06 or less, particularly preferably 0.05 or less. The lower limit is usually about 0.001.
最大吸光度は、値が小さい方が濾液の白濁度が低いことを示すもので、白濁化の防止性に優れるものである。この値が０．１を超えるものは、白濁度が高く、本発明が目標とする白濁防止効果が得られていないものである。 The maximum absorbance indicates that the lower the value of the filtrate, the lower the turbidity of the filtrate. When this value exceeds 0.1, the white turbidity is high, and the white turbidity prevention effect targeted by the present invention is not obtained.
２．コロイダルシリカの判別方法
本発明では、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）の工程：
（Ｉ）分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入されたマイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程；
（ＩＩ）重合工程を経た重合反応液を固液分離してマイクロスフェアーを得る分離工程；
を有する、熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法に用いるコロイダルシリカの判別方法であって、ｐＨ１０に調整した１重量％濃度のコロイダルシリカ水溶液５０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、ｐＨ４になる時の塩酸滴定量が、２．３ｍＬ以下のコロイダルシリカを選別する判別方法
が提供される。
2. Method for distinguishing colloidal silica In the present invention, the following steps (I) and (II):
(I) From a polymer in which a polymerizable mixture containing at least a foaming agent and a polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization in an aqueous dispersion medium containing colloidal silica as a dispersion stabilizer, and the polymerizable monomer is polymerized. A polymerization step for producing a polymerization reaction solution containing microspheres in which a foaming agent is enclosed in the formed outer shell;
(II) a separation step of obtaining a microsphere by solid-liquid separation of the polymerization reaction solution that has undergone the polymerization step;
The colloidal silica used in the method for producing a thermally expandable microsphere having a water content of 50 g of a 1 wt% aqueous colloidal silica solution adjusted to pH 10 is titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid, and pH 4 A determination method for selecting colloidal silica having a hydrochloric acid titer of 2.3 mL or less is provided.
マイクロスフェアーの製造に用いる分散安定性に優れたコロイダルシリカの判別方法として、このコロイダルシリカの塩酸滴定による判別方法は、マイクロスフェアーの製造に最適なコロイダルシリカを選別する上で、最適で簡便な判別方法である。 As a method for discriminating colloidal silica with excellent dispersion stability used in the production of microspheres, this method of distinguishing colloidal silica by hydrochloric acid titration is optimal and simple for selecting the most suitable colloidal silica for the production of microspheres. It is a simple discrimination method.
３．マイクロスフェアー
本発明のマイクロスフェアーは、生成重合体から形成された外殻の表面にコロイダルシリカが強固に付着し、該外殻内に発泡剤が封入された構造をもっている。
3. Microsphere The microsphere of the present invention has a structure in which colloidal silica is firmly attached to the surface of the outer shell formed from the produced polymer, and a foaming agent is enclosed in the outer shell.
本発明のマイクロスフェアーは、前記製造方法により製造されたマイクロスフェアーである。
本発明のマイクロスフェアーの平均粒径は、特に限定されないが、通常３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。
The microsphere of the present invention is a microsphere produced by the production method.
The average particle size of the microspheres of the present invention is not particularly limited, but is usually 3 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 80 μm.
本発明のマイクロスフェアーの最大発泡倍率は、１０〜３５０倍、好ましくは２０〜３５０倍、より好ましくは３０〜３５０倍、特に好ましくは４０〜３５０倍である。 The maximum expansion ratio of the microsphere of the present invention is 10 to 350 times, preferably 20 to 350 times, more preferably 30 to 350 times, and particularly preferably 40 to 350 times.
４．用途
本発明のマイクロスフェアーは、加熱発泡（熱膨脹）させて、あるいは未発泡のままで、各種分野に使用される。マイクロスフェアーは、例えば、その膨脹性を利用して、自動車等の塗料の充填剤、壁紙、発泡インク（例えば、Ｔ−シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤、収縮防止剤などに使用される。マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用して、プラスチック、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与（例えば、スリップ性、断熱性、クッション性、遮音性等）の目的で使用される。
4). Applications The microspheres of the present invention are used in various fields after being heated and foamed (thermally expanded) or unfoamed. The microspheres are used, for example, as paint fillers for automobiles, wallpaper, foaming agents for foamed inks (for example, relief patterns such as T-shirts), anti-shrinkage agents, etc., due to their expansibility. The Microspheres use the volume increase caused by foaming to reduce the weight and porosity of plastics, paints, various materials, etc., and to add various functions (for example, slip properties, heat insulation properties, cushioning properties, sound insulation properties, etc.) Used for purposes.
また、本発明のマイクロスフェアーは、塗料、壁紙、インク分野に好適に用いることができる。また、マトリックス樹脂との接着性が要求される用途に好適に用いることができる。 The microsphere of the present invention can be suitably used in the paint, wallpaper, and ink fields. Moreover, it can use suitably for the use as which adhesiveness with a matrix resin is requested | required.
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下に各種物性の測定法を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited only to these examples. In the following examples and comparative examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. The measurement methods for various physical properties are shown below.
（１）塩酸滴定量
１重量％濃度のコロイダルシリカ水溶液をｐＨ＝１０に調整した。その後、コロイダルシリカ水溶液５０ｇを、ｐＨ＝４になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し塩酸滴定量を測定した。アルカリ成分量（ｍｍｏｌ値）は、塩酸滴定量（ｍｍｏｌ値）と同じとした。すなわち、塩酸滴定量が、１ｍｍｏｌならば、アルカリ成分量は、１ｍｍｏｌとした。
(1) Hydrochloric acid titration A 1% by weight concentration colloidal silica aqueous solution was adjusted to pH = 10. Then, 50 g of colloidal silica aqueous solution was titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid until pH = 4, and hydrochloric acid titration was measured. The alkali component amount (mmol value) was the same as the hydrochloric acid titration (mmol value). That is, if the hydrochloric acid titer was 1 mmol, the amount of alkali component was 1 mmol.
（２）最大吸光度
試料濾液を石英セルに入れ、赤外分光光度計ＦＴ-ＩＲ４１００(日本分光株式会社製)を用いて、１５００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1の範囲で測定した。
空の石英セルの透過光強度の最大値をＩ０とし、試料濾液の入った石英セルの透過光強度の最大値をＩとして、最大吸光度を−ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）とした。
(2) Put the maximum absorbance sample filtrate in a quartz cell by using an infrared spectrophotometer FT-IR4100 (manufactured by JASCO Corporation) was measured in the range of 1500cm -1 ~4000cm -1.
The maximum value of the transmitted light intensity of the empty quartz cell was I 0 , the maximum value of the transmitted light intensity of the quartz cell containing the sample filtrate was I, and the maximum absorbance was −log 10 (I / I 0 ).
最大吸光度を測定するのは、洗浄工程で得られる濾液４である。
濾液４は、重合工程を経た重合反応液１５０ｇを分離工程で固液分離１を実施し、得られるマイクロスフェアーに対し、脱イオン水５０ｇを加水し、固液分離２を実施して洗浄を行い、次いで、この洗浄を更に２回実施し、最後の固液分離４を実施した濾液である。すなわち、洗浄を３回行った３回目の固液分離４の濾液のことである。
It is the filtrate 4 obtained in the washing step that measures the maximum absorbance.
Filtrate 4 was subjected to solid-liquid separation 1 in the separation step of 150 g of the polymerization reaction solution that had undergone the polymerization step, 50 g of deionized water was added to the resulting microsphere, and solid-liquid separation 2 was performed for washing. The filtrate was then subjected to this washing two more times and the final solid-liquid separation 4 was performed. That is, it is the filtrate of the third solid-liquid separation 4 that has been washed three times.
（３）平均粒径
平均粒径は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社）により、測定した。
(3) Average particle diameter The average particle diameter was measured with a flow particle image analyzer (Sysmex Corporation).
（４）発泡倍率
マイクロスフェアー０．７ｇを、ギア式オーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）で２分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、発泡体の体積を未発泡時のマイクロスフェアーの体積で割って発泡倍率を算出した。この際、発泡倍率を７０℃から５℃刻みで昇温し、最大の発泡倍率が得られる時点での当該発泡倍率を最大発泡倍率と定義する。
(4) Foaming ratio 0.7 g of microspheres are put in a gear type oven and heated at a predetermined temperature (foaming temperature) for 2 minutes for foaming. The obtained foam was put into a graduated cylinder, the volume was measured, and the foaming ratio was calculated by dividing the volume of the foam by the volume of the microsphere when not foamed. At this time, the expansion ratio is increased from 70 ° C. in increments of 5 ° C., and the expansion ratio at the time when the maximum expansion ratio is obtained is defined as the maximum expansion ratio.
［比較例１］
コロイダルシリカＡの塩酸滴定量を次のとおり判定した。ｐＨ＝１０の１重量％濃度のコロイダルシリカＡ水溶液５０ｇを、ｐＨ＝４になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定した。塩酸滴定量は、２．４ｍＬであった。したがって、その時のコロイダルシリカＡ中のアルカリ成分量は、０．４８ｍｍｏｌ／ｇと算出できた。
[Comparative Example 1]
The hydrochloric acid titer of colloidal silica A was determined as follows. 50 g of a 1 wt% colloidal silica A aqueous solution with pH = 10 was titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid until pH = 4. The hydrochloric acid titer was 2.4 mL. Therefore, the amount of alkali components in colloidal silica A at that time was calculated as 0.48 mmol / g.
このコロイダルシリカＡを用いて、以下のとおりマイクロスフェアーを製造した。
固形分２０重量％のコロイダルシリカＡ２１０ｇ、ジエタノールアミン・アジピン酸縮合物５０重量％水溶液９．８ｇ、塩化ナトリウム１２４６ｇ、亜硝酸ナトリウム０．８４ｇ、および脱イオン水からなる合計５，５００ｇの水系分散媒体を調整した。
Using this colloidal silica A, microspheres were produced as follows.
A total of 5,500 g of an aqueous dispersion medium consisting of 210 g of colloidal silica A having a solid content of 20 wt%, 9.8 g of a 50 wt% diethanolamine / adipic acid condensate, 1246 g of sodium chloride, 0.84 g of sodium nitrite, and deionized water. It was adjusted.
一方、アクリロニトリル９３８ｇ、メタクリロニトリル４３４ｇ、メタクリル酸メチル２８ｇ、エチレングリコールジメタクリレート７ｇ、イソペンタン２８ｇ、イソオクタン１６８ｇ、イソドデカン２２４ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１６．８ｇからなる重合性混合物を調整した。単量体成分の重量％は、アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６７／３１／２であった。 On the other hand, a polymerizable mixture consisting of 938 g of acrylonitrile, 434 g of methacrylonitrile, 28 g of methyl methacrylate, 7 g of ethylene glycol dimethacrylate, 28 g of isopentane, 168 g of isooctane, 224 g of isododecane and 16.8 g of azobisisobutyronitrile was prepared. The weight% of the monomer component was acrylonitrile / methacrylonitrile / methyl methacrylate = 67/31/2.
調合した水系分散媒体と重合性混合物とをホモジナイザーで撹拌混合して、水系分散媒体中に重合性混合物の微小な液滴を調整した。
この重合性混合物の微小液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１０Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて、酸性下で、６０℃、１０時間、その後７０℃、９時間反応させた。
The prepared aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture were stirred and mixed with a homogenizer to prepare fine droplets of the polymerizable mixture in the aqueous dispersion medium.
An aqueous dispersion medium containing fine droplets of this polymerizable mixture was charged into a polymerization can (10 L) equipped with a stirrer, and the reaction was conducted at 60 ° C. for 10 hours and then at 70 ° C. for 9 hours using a hot water bath under acidic conditions. I let you.
反応終了後、その重合反応液の一部１５０ｇを濾過し、濾液１とした。その後、濾別されたマイクロスフェアーに、５０ｇの脱イオン水を加え、更に濾過した。この濾液を濾液２とした。この脱イオン水を加える操作を２回繰り返した。最後の濾液を濾液４とした。
その結果、濾液４は、白濁し、その最大吸光度は０．１５以上であった。
乾燥した後、平均粒径４７μｍのマイクロスフェアーを回収した。最大発泡倍率は、５６倍であった。
After completion of the reaction, 150 g of the polymerization reaction solution was filtered to obtain filtrate 1. Thereafter, 50 g of deionized water was added to the filtered microspheres and further filtered. This filtrate was designated as filtrate 2. This operation of adding deionized water was repeated twice. The last filtrate was designated as filtrate 4.
As a result, the filtrate 4 became cloudy and its maximum absorbance was 0.15 or more.
After drying, microspheres having an average particle size of 47 μm were collected. The maximum expansion ratio was 56 times.
［実施例１］
比較例１のコロイダルシリカＡをコロイダルシリカＢに代えて、塩酸滴定量を判定した。
１重量％濃度のコロイダルシリカＢ水溶液をｐＨ＝１０に調整した。その後、コロイダルシリカＢ水溶液５０ｇに対し、ｐＨ＝４になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴定した。塩酸滴定量は、２．１ｍＬであった。
[Example 1]
The colloidal silica A of Comparative Example 1 was replaced with colloidal silica B, and hydrochloric acid titration was determined.
A 1 wt% colloidal silica B aqueous solution was adjusted to pH = 10. Then, 0.1 mol / L hydrochloric acid was titrated to 50 g of colloidal silica B aqueous solution until pH = 4. The hydrochloric acid titer was 2.1 mL.
その時のコロイダルシリカＢ中のアルカリ成分量は、０．４２ｍｍｏｌ／ｇと算出できた。
このコロイダルシリカＢを用いた以外は、比較例１と同じに行った。
The amount of alkali components in the colloidal silica B at that time was calculated to be 0.42 mmol / g.
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that this colloidal silica B was used.
その結果、濾液４の最大吸光度は０．０５以下であり、白濁は、ほとんど認められなかった。
乾燥した後、平均粒径４５μｍのマイクロスフェアーを回収した。最大発泡倍率は、５５倍であった。
As a result, the maximum absorbance of the filtrate 4 was 0.05 or less, and almost no cloudiness was observed.
After drying, microspheres having an average particle size of 45 μm were collected. The maximum expansion ratio was 55 times.
［実施例２］
比較例１のコロイダルシリカＡをコロイダルシリカＣに代えて、塩酸滴定量を判定した。
１重量％濃度のコロイダルシリカＣをｐＨ＝１０に調整した。その後、コロイダルシリカＣ水溶液５０ｇに対し、ｐＨ＝４になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴定した。塩酸滴定量は、１．８ｍＬであった。その時のコロイダルシリカＣ中のアルカリ成分は、０．３６ｍｍｏｌ／ｇと算出できた。
このコロイダルシリカを用いた以外は、比較例１と同じに行った。
[Example 2]
The colloidal silica A of Comparative Example 1 was replaced with colloidal silica C, and hydrochloric acid titration was determined.
The colloidal silica C having a concentration of 1% by weight was adjusted to pH = 10. Then, 0.1 mol / L hydrochloric acid was titrated to 50 g of colloidal silica C aqueous solution until pH = 4. The hydrochloric acid titer was 1.8 mL. The alkali component in the colloidal silica C at that time was calculated to be 0.36 mmol / g.
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that this colloidal silica was used.
その結果、濾液４の最大吸光度は０．０４以下であり、白濁は、ほとんど認められなかった。
乾燥した後、平均粒径４６μｍのマイクロスフェアーを回収した。最大発泡倍率は、５３倍であった。
As a result, the maximum absorbance of the filtrate 4 was 0.04 or less, and white turbidity was hardly recognized.
After drying, microspheres having an average particle size of 46 μm were collected. The maximum expansion ratio was 53 times.
［考察］
塩酸滴定量が、２．３ｍＬ（アルカリ成分量が０．４６ｍｍｏｌ／ｇ）を超えるコロイダルシリカを用いた比較例１では、濾液４が白濁していた。このことは、マイクロスフェアーに、コロイダルシリカが、外殻表面に均一かつ強く付着していないことを示していた。
[Discussion]
In Comparative Example 1 using colloidal silica with a hydrochloric acid titer exceeding 2.3 mL (the amount of alkali component was 0.46 mmol / g), the filtrate 4 was cloudy. This indicated that colloidal silica was not uniformly and strongly attached to the outer shell surface in the microsphere.
これに対して、実施例１、２では、濾液４の白濁はほとんど認められなかった。このことは、塩酸滴定量が２．１ｍＬ（アルカリ成分量が、０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）、１．８ｍＬ（アルカリ成分量０．３６ｍｍｏｌ／ｇ）と少ないコロイダルシリカを用いた実施例１、２では、コロイダルシリカがマイクロスフェアーに強固に付着していることを示していた。 On the other hand, in Examples 1 and 2, the cloudiness of the filtrate 4 was hardly recognized. This is because in Examples 1 and 2 using colloidal silica with a hydrochloric acid titer of 2.1 mL (alkaline component amount is 0.42 mmol / g) and 1.8 mL (alkaline component amount is 0.36 mmol / g). , Indicating that the colloidal silica was firmly attached to the microspheres.
本発明のマイクロスフェアーは、洗浄工程での洗浄排水が白濁化せず、外殻表面にコロイダルシリカが、強固に付着している。このため、本発明のマイクロスフェアーは、塗料やインクの分野をはじめとする広範な産業分野に適用することができる。 In the microsphere of the present invention, the washing waste water in the washing step does not become cloudy, and the colloidal silica is firmly attached to the outer shell surface. Therefore, the microsphere of the present invention can be applied to a wide range of industrial fields including the field of paints and inks.
Claims (5)
（Ｉ）分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された熱膨張性マイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程；
（ＩＩ）重合工程を経た重合反応液を固液分離して熱膨張性マイクロスフェアーを得る分離工程；
を有する、熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法であって、該コロイダルシリカが、ｐＨ１０に調整した１重量％濃度のコロイダルシリカ水溶液５０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、ｐＨ４になる時の塩酸滴定量が、１．８ｍＬ以上２．３ｍＬ以下のコロイダルシリカである製造方法。 The following steps (I) and (II):
(I) From a polymer in which a polymerizable mixture containing at least a foaming agent and a polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization in an aqueous dispersion medium containing colloidal silica as a dispersion stabilizer, and the polymerizable monomer is polymerized. A polymerization step for producing a polymerization reaction solution containing thermally expandable microspheres in which a foaming agent is enclosed in the formed outer shell;
(II) a separation step of obtaining a thermally expandable microsphere by solid-liquid separation of the polymerization reaction solution that has undergone the polymerization step;
The colloidal silica is titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid to a pH of 4 by titrating 50 g of a 1 wt% aqueous colloidal silica solution adjusted to pH 10 with the colloidal silica. The manufacturing method whose hydrochloric acid titer at the time is colloidal silica of 1.8 mL or more and 2.3 mL or less.
（Ｉ）分散安定剤であるコロイダルシリカを含む水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し、重合性単量体が重合した重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された熱膨張性マイクロスフェアーを含む重合反応液を生成する重合工程；
（ＩＩ）重合工程を経た重合反応液を固液分離して熱膨張性マイクロスフェアーを得る分離工程；
を有する、熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法に用いるコロイダルシリカの判別方法であって、ｐＨ１０に調整した１重量％濃度のコロイダルシリカ水溶液５０ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、ｐＨ４になる時の塩酸滴定量が、２．３ｍＬ以下のコロイダルシリカを選別する判別方法。
The following steps (I) and (II):
(I) From a polymer in which a polymerizable mixture containing at least a foaming agent and a polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization in an aqueous dispersion medium containing colloidal silica as a dispersion stabilizer, and the polymerizable monomer is polymerized. A polymerization step for producing a polymerization reaction solution containing thermally expandable microspheres in which a foaming agent is enclosed in the formed outer shell;
(II) a separation step of obtaining a thermally expandable microsphere by solid-liquid separation of the polymerization reaction solution that has undergone the polymerization step;
The colloidal silica used in the method for producing a thermally expandable microsphere having a water content of 50 g of a 1 wt% aqueous colloidal silica solution adjusted to pH 10 is titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid, and pH 4 A method for discriminating colloidal silica having a hydrochloric acid titer of 2.3 mL or less.
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