JP6436905B2 - 炭化ホウ素セラミックス及びその作製法 - Google Patents
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Description
又、カーボンナノファイバー(CNF)は、優れた特性から他の素材への強化添加材として期待されるが、高凝集性CNFの分散性の悪さや濡れ性の低さが問題とされている。
本発明者等は、アルミナ等の焼結助材を用いずに、非晶質ホウ素と非晶質炭素とから成る出発原料に特定量のカーボンナノファイバー(CNF)を添加分散させて得られた粉末を成形し、この成形体を、特定の条件下でパルス通電加圧焼結(Pulsed Electric−Current Pressure Sintering:PECPS)処理すると、CNF添加によるアンカー効果で高温での強度を改善することができ、相対密度98%以上の高密度炭化ホウ素/カーボンナノファイバー(B4C/CNF)コンポジットが作製できることを見出して本発明を完成した。
非晶質ホウ素と非晶質炭素をB:C=4:1のモル比となるように秤量し、湿式混合を行ない、非晶質ホウ素と非晶質炭素とから成る出発原料を調製する工程と、
前記出発原料から合成される炭化ホウ素に対して内割りで10〜12.5vol%のカーボンナノファイバーを準備し、当該カーボンナノファイバーを水またはアルコール中にて分散処理した後、得られた分散液を前記出発原料に添加して、さらに分散処理し、乾燥を行なって混合粉を得る工程と、
前記混合粉を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス処理した後、アルミナ焼結助剤不存在下でパルス通電加圧焼結して炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する工程
を含む。
最初の工程では、非晶質ホウ素と非晶質炭素をモル比がB:C=4:1となるように秤量し、湿式混合を行なって、非晶質ホウ素と非晶質炭素とが均質に混合された出発原料を調製するが、この際、非晶質ホウ素及び非晶質炭素としては市販品をそのまま使用することができ、粒子径としては30 nm程度のものを使用することが好ましい。非晶質ホウ素と非晶質炭素との湿式混合においては、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いてアルコール(例えばメタノール)中で一定時間混合を行なうのが好ましいが、これに限定されるものではない。
本発明で使用される「カーボンナノファイバー」とは、強化繊維或いは複合材料として利用されているカーボンファイバーの中でも、直径がナノサイズの繊維を指し、特に繊維径150 nmφ前後、繊維長4〜5 μm前後、密度2.00 Mg/m3前後、また、機械的特性として引張り強度〜2.20 GPa程度、弾性率100〜300 GPa程度を示すものが好ましい。
この工程における成形体の形成手段としては一軸金型成形が一般的であるが、これに限定されるものではない。又、本発明では、パルス通電加圧焼結する前の成形体を真空中で加熱して、成形体を構成する微粒子表面の水分や吸着ガスを除去することが好ましい。
本明細書中で「合成同時焼結」とは、出発原料の均質な混合物(ホウ素と炭素の混合物)から緻密な化合物(炭化ホウ素B4C)焼結体を作製することを指し示すものとする。
パルス通電加圧焼結の場合、一軸加圧下(10〜100 MPa)において、低電圧(数V)でパルス状直流大電流(数10〜数100 A:この電流値は試料の大きさによって変化する)をカーボンプランジャー・モールドに流し、成形体中に火花放電現象を誘起し、瞬時に粒子間に高エネルギーを発生させて試料を焼結することができ、急激なジュール加熱により溶解と高速拡散、及び自己燃焼合成(SHS: Self-propagating High-temperature Synthesis)が生じる。そして、高圧下、高速昇温(50〜100℃/min)、短時間焼結(5〜30min)により、粒成長を抑えた緻密な焼結体(高密度、微細結晶粒径)を得ることができる。
本発明では、非晶質のホウ素Bと炭素Cの混合粉体をパルス通電加圧焼結することにより、加熱昇温時に元素混合粉体から自己燃焼合成によりB4Cを生成させることができ、その時の生成熱により外部加熱温度よりも内部温度が高くなることも誘因として緻密な焼結体が得られる。
市販の非晶質ホウ素(平均粒径:30 nm)と非晶質炭素(平均粒径:30 nm)を、モル比がB:C=4:1となるように秤量し、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いてメタノール中30分間湿式混合を行なった。
一方、市販のカーボンナノファイバー(繊維径150 nm、繊維長4〜5 μm)を、前記の非晶質ホウ素と非晶質炭素の混合物から合成される炭化ホウ素B4Cに対して内割りで5〜15 vol%となるように秤量し、これをメタノール中で超音波ホモジナイザー(周波数20 kHz、出力300 W)を用いて30分間分散処理した。
そして、上記の非晶質ホウ素/非晶質炭素混合物に、上記のカーボンナノファイバー分散液を加え、上記の超音波ホモジナイザーを用いて30分間分散処理し、乾燥を行うことにより混合粉末を得た。そして、このようにして得られた混合粉末を整粒した後、一軸金型成形し(16.0 mmφ, 98 MPa)、ついで冷間静水圧(245 MPa)プレス処理を行った。その後、得られた成形体を熱処理(950℃/2h/真空)し、さらに、市販のパルス通電加圧焼結装置(SPSシンテックス(株)/SPS-510Aを使用)を用いて、10 Pa以下の真空下、焼結温度1700〜1900℃、保持時間10分、圧力30 MPa、昇温速度100℃/分の条件でパルス通電加圧焼結を行い、焼結体(B4C/CNFセラミックス)を得た。
尚、比較品として、カーボンナノファイバーを添加しない以外は、上記と同様の方法を用いて焼結体(B4Cセラミックス)を製造した。
この図3の収縮曲線と図4の収縮曲線の比較から、カーボンナノファイバーを添加した場合(本発明の作製法を用いた場合)には、収縮開始点Tsが1600℃から1630℃へと30℃高くなり、CNF添加により焼結・収縮・粒成長が高温度側にシフトすることがわかる。
又、以下の表2には、真空中で1900℃/10分/30MPaにて焼結された種々のB4C/CNFセラミックス(CNF添加量:0, 5, 7.5, 10, 12.5, 15vol%)のいくつかの特性が示されている。この表1及び表2において、Dobsは嵩密度、Dxは理論密度、Dobs/Dxは相対密度、σbは3点曲げ強度、Hvはビッカース硬度、KICは破壊靭性値である。
そして、以下の表3には、1900℃/10分/30MPaにて焼結されたB4C/CNFセラミックス(CNF添加量:0, 5, 7.5, 10, 12.5, 15vol%)の高温曲げ強度が要約されている。
更に、上記表3の結果は、炭化ホウ素に対して内割りで5〜15 vol%のカーボンナノファイバーが添加された本発明の炭化ホウ素セラミックスの高温曲げ強度が、1300〜1500℃の温度において450 MPa以上で、450〜900 MPa程度であり、特に10〜12.5 vol% のカーボンナノファイバーが添加された本発明の炭化ホウ素セラミックスの高温曲げ強度は535〜830 MPaであることを示している。
この図6の結果は、CNFの添加量の好ましい範囲が10〜12.5 vol%であり、12.5 vol%が最も好ましいことを示している。
尚、この高温での曲げ強度は、高温曲げ強度試験装置(Instron社製、4505)を使用し、30℃・min-1/1000〜1600℃/N2/スパン16mm/クロスヘッドスピード0.5 mm・min-1の条件にて測定を行った。
この写真において、白く写っている部分がカーボンナノファイバーの軸に対して垂直な方向の断面であり、本発明では、カーボンナノファイバーを添加することでピン止め効果による強度の向上が達成されるものと考えられる。
図15の上側の図の結果から、本発明の作製法を用いて得られるB4C/CNF セラミックスは1500℃の温度において大きな弾性歪みエネルギーを有していることがわかった。
又、図15の下側の図の結果は、1700℃の場合には、CNFの添加量が12.5vol%のB4C/CNFセラミックスが、特に大きな弾性歪みエネルギーを有していることを示している。
本発明者等は、図14〜図15に示された荷重‐変位曲線から、単位体積あたりの弾性歪みエネルギーを示す弾性歪みエネルギー密度を、以下の式を用いて求めた。
弾性歪みエネルギー= 1/2 ×荷重×変位 (三角形の面積と近似)
弾性歪みエネルギー密度=[1/2×荷重×変位]/[スパンの長さ×サンプルの幅×サンプルの厚み]
図16の結果から、CNF添加量が7.5, 10, 12.5vol%であるB4C/CNFセラミックスが、CNF添加量が5, 15vol%であるB4C/CNFセラミックスよりも、高温(1500℃)において高い弾性歪みエネルギー密度を有していることがわかった。又、図16のグラフは、測定温度1500℃において、CNF添加量が7.5, 10, 12.5vol%のB4C/CNFセラミックスが、CNF無添加のB4Cセラミックスの約10倍以上の大きな靭性を有し、CNFが高い温度領域で破壊を抑制することを示している。
又、この図16の結果から、弾性歪みエネルギーが最も大きくなって、高温強度の著しい向上が達成されるCNF最適添加量は12.5vol%であることが確認され、CNF添加量の好ましい範囲は7.5〜12.5vol%で、より好ましい範囲は10〜12.5vol%であることがわかった。
更に、このような結果は、CNF無添加のB4Cセラミックスの場合、1500℃において変位すると破壊しやすいが、CNF添加量が10〜12.5vol%のB4C/CNFセラミックスの場合は、変位が大きくても破壊し難いことを示しており、CNF添加による引き抜き効果(anchor effect)がB4C/CNF=87.5〜90/12.5〜10の組成の試料において顕著であることを示している。
Claims (3)
- 炭化ホウ素と、当該炭化ホウ素中に分散されたカーボンナノファイバーのみからなる炭化ホウ素セラミックスであって、前記カーボンナノファイバーの添加量が、炭化ホウ素に対して内割りで10〜12.5 vol%であり、該炭化ホウ素セラミックスの1500℃における曲げ強度(σb)が750〜830 MPaであることを特徴とする炭化ホウ素セラミックス。
- 請求項1に記載の炭化ホウ素セラミックスの作製方法であって、
非晶質ホウ素と非晶質炭素をB:C=4:1のモル比となるように秤量し、湿式混合を行ない、非晶質ホウ素と非晶質炭素とから成る出発原料を調製する工程と、
前記出発原料から合成される炭化ホウ素に対して内割りで10〜12.5 vol%のカーボンナノファイバーを準備し、当該カーボンナノファイバーを水またはアルコール中にて分散処理した後、得られた分散液を前記出発原料に添加して、さらに分散処理し、乾燥を行なって混合粉を得る工程と、
前記混合粉を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス処理した後、アルミナ焼結助剤不存在下でパルス通電加圧焼結して炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する工程
を含むことを特徴とする炭化ホウ素セラミックスの作製法。 - 前記のパルス通電加圧焼結が、10 Pa以下の真空中で、10〜100 MPaの圧力、1700〜1900℃の焼結温度、および5〜30分の保持時間の条件にて行なわれることを特徴とする請求項2に記載の炭化ホウ素セラミックスの作製法。
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