JP6435733B2 - Process for producing modified block copolymer hydride - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a hydride of a modified block copolymer having an alkoxysilyl group.

アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物は、透明性、耐熱性、柔軟性等に優れ、ガラス、金属、ＩＴＯ膜等の無機物との接着性を有するため、太陽電池封止材や合せガラス中間膜等として使用できることが知られている（特許文献１、２）。   The modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group is excellent in transparency, heat resistance, flexibility and the like, and has adhesiveness with inorganic substances such as glass, metal, ITO film, etc. It is known that it can be used as a glass interlayer (Patent Documents 1 and 2).

アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物の製造方法は、特許文献１に、有機過酸化物の存在下で、ブロック共重合体水素化物にエチレン性不飽和シラン化合物を反応させる方法が開示されている。
また、この文献の実施例には、反応により得られた反応性の高いアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物の冷却方法やペレット化方法として、二軸押出し機を使用して変性反応を行った後、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物を二軸押出し機からストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングしてペレット状にしたことが記載されている。
しかし、空冷により溶融状態の樹脂を冷却固化する方法は、工業的に生産性に優れた方法とはいえない。 A method for producing a modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group is disclosed in Patent Document 1 in which a block copolymer hydride is reacted with an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide. Has been.
In addition, in the examples of this document, a modification reaction using a twin screw extruder as a cooling method and a pelletizing method of a modified block copolymer hydride having a highly reactive alkoxysilyl group obtained by the reaction. After the above, the modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group is extruded into a strand form from a twin-screw extruder, air-cooled, and then cut into pellets by a pelletizer.
However, the method of cooling and solidifying a molten resin by air cooling is not an industrially excellent method of productivity.

樹脂ペレットを作製する、工業的方法としては、樹脂を押出し機から押出した後、溶融状態の樹脂を水中で冷却固化してカッティングしてペレット状にする方法が一般的である。例えば、特許文献３〜５には、溶融状態のアルコキシシリル基を有する変性ポリエチレンを、押出し機からストランド状に押出した後、水冷固化してペレット化した例が開示されている。   As an industrial method for producing resin pellets, a method is generally used in which a resin is extruded from an extruder, and then a molten resin is cooled and solidified in water and cut into pellets. For example, Patent Documents 3 to 5 disclose examples in which a modified polyethylene having a molten alkoxysilyl group is extruded into a strand form from an extruder and then solidified with water and pelletized.

しかし、反応性の高いアルコキシシリル基を有する樹脂の場合には、高温で溶融状態の樹脂を水冷すると、水と接触した部位において、アルコキシシリル基が水と反応してシラノール基やシリルエーテル基を生成してアルコキシシリル基が保持されないことが懸念される。   However, in the case of a resin having a highly reactive alkoxysilyl group, when the resin in a molten state is cooled with water at a high temperature, the alkoxysilyl group reacts with water at the site in contact with the water to form a silanol group or a silyl ether group. There is a concern that the alkoxysilyl group is not retained by the formation.

ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレットWO2012 / 043708 pamphlet ＷＯ２０１３／１７６２５８号パンフレットWO2013 / 176258 pamphlet 特開平９−２０８７６６号公報JP-A-9-208766 特開２０００−２０７９６１号公報JP 2000-207961 A 特開２０１２−１１１８８０号公報JP 2012-111880 A

本発明者らは、ブロック共重合体水素化物とエチレン性不飽和シラン化合物とを、有機過酸化物の存在下で反応させて、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物を製造する方法において、生成する変性ブロック共重合体水素化物を押出し機から押し出して、水冷固化した後、カッティングしてペレットを製造する条件を詳細に検討した。その結果、溶融押出し条件及び水冷の条件によっては、得られる変性ブロック共重合体水素化物の成形品に濁りが生じて、変性ブロック共重合体水素化物の特長である透明性が損なわれる場合があることが分かった。   The present inventors have prepared a method of producing a modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group by reacting a block copolymer hydride with an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide. Then, after the produced modified block copolymer hydride was extruded from an extruder and solidified by water cooling, the conditions for cutting to produce pellets were examined in detail. As a result, depending on the conditions of melt extrusion and water cooling, the molded product of the resulting modified block copolymer hydride may become turbid, and the transparency that is a feature of the modified block copolymer hydride may be impaired. I understood that.

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、成形品に濁りを生じないアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物の工業的に生産性の優れた製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and provides an industrially excellent method for producing a hydride of a modified block copolymer having an alkoxysilyl group that does not cause turbidity in a molded product. With the goal.

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水素化物とエチレン性不飽和シラン化合物を有機過酸化物の存在下で反応させてアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物とした後、特定の温度で溶融状態の変性ブロック共重合体水素化物を、特定の温度以下の水と接触させて冷却固化することにより、成形品に濁りを生じない変性ブロック共重合体水素化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have reacted with a specific block copolymer hydride and an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide to have an alkoxysilyl group. After making the modified block copolymer hydride, the modified block copolymer hydride in a molten state at a specific temperature is brought into contact with water at a specific temperature or less to be cooled and solidified, so that the molded product does not become turbid. The inventors have found that a modified block copolymer hydride can be obtained, and have completed the present invention.

かくして本発明によれば、少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、少なくとも１つの、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体であって、ブロック共重合体全体に占める、重合体ブロック［Ａ］の重量分率をｗＡとし、ブロック共重合体全体に占める、重合体ブロック［Ｂ］の重量分率をｗＢとしたときの、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜７０：３０であるブロック共重合体の、全不飽和結合の９０％以上を水素化して得られるブロック共重合体水素化物と、エチレン性不飽和シラン化合物を、有機過酸化物の存在下で反応させて得られるアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物を、温度１８０〜２３０℃の溶融状態で温度６０℃以下の水と接触させて冷却固化することを特徴とする、変性ブロック共重合体水素化物の製造方法が提供される。   Thus, according to the present invention, at least two polymer blocks [A] having as a main component a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound and at least one repeating unit derived from a chain conjugated diene compound as a main component. A block copolymer comprising a polymer block [B], wherein the weight fraction of the polymer block [A] in the entire block copolymer is wA, and the polymer block occupies the entire block copolymer When the weight fraction of [B] is wB, the ratio of wA to wB (wA: wB) is from 20:80 to 70:30, 90% or more of the total unsaturated bonds Modified block copolymer water having an alkoxysilyl group obtained by reacting a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation with an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide Product and, wherein the cooling and solidifying in contact with the temperature 60 ° C. or less of water in the melt temperature 180 to 230 ° C., the production method of the modified block copolymer hydride is provided.

本発明の製造方法によれば、成形品に濁りを生じないアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物を、工業的に優位な生産性で製造することができる。   According to the production method of the present invention, a modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group that does not cause turbidity in a molded product can be produced with industrially superior productivity.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ブロック共重合体水素化物の製造方法は、特定のブロック共重合体水素化物とエチレン性不飽和シラン化合物を、有機過酸化物の存在下で反応させて得られるアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物を、特定温度範囲の溶融状態で特定温度以下の水と接触させて冷却固化するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a modified block copolymer hydride according to the present invention has an alkoxysilyl group obtained by reacting a specific block copolymer hydride with an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide. The modified block copolymer hydride is cooled and solidified by bringing it into contact with water at a specific temperature or lower in a molten state within a specific temperature range.

１．ブロック共重合体水素化物
本発明で用いるブロック共重合体水素化物（以下、「ブロック共重合体水素化物［Ｄ］」ということがある。）は、少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、少なくとも１つの、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体であって、ブロック共重合体全体に占める、重合体ブロック［Ａ］の重量分率をｗＡとし、ブロック共重合体全体に占める、重合体ブロック［Ｂ］の重量分率をｗＢとしたときの、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜７０：３０であるブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体［Ｃ］」ということがある。）の、全不飽和結合の９０％以上を水素化して得られる高分子である。 1. Block copolymer hydride The block copolymer hydride used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “block copolymer hydride [D]”) is at least two repeating units derived from an aromatic vinyl compound. A block copolymer comprising a polymer block [A] containing as a main component and at least one polymer block [B] containing as a main component a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound, The weight fraction of the polymer block [A] in the whole polymer is wA, and the weight fraction of the polymer block [B] in the whole block copolymer is wB, where wA and wB 90% or more of the total unsaturated bonds of a block copolymer having a ratio (wA: wB) of 20:80 to 70:30 (hereinafter sometimes referred to as “block copolymer [C]”) is hydrogen. Turn into Is a polymer obtained.

（１）ブロック共重合体［Ｃ］
ブロック共重合体［Ｃ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体であり、分子内に、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を有する高分子である。 (1) Block copolymer [C]
The block copolymer [C] is a precursor of the block copolymer hydride [D], and has a high molecular weight having at least two polymer blocks [A] and at least one polymer block [B] in the molecule. Is a molecule.

重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。   The polymer block [A] has a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component. The content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more.

また、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位以外の成分を有していてもよい。芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン由来の繰り返し単位及び／又はその他のビニル化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ａ］に対し、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位が少なすぎると、変性ブロック共重合体水素化物の成形品の耐熱性が低下するおそれがある。   Moreover, polymer block [A] may have components other than the repeating unit derived from an aromatic vinyl compound. Examples of the component other than the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound include a repeating unit derived from a chain conjugated diene and / or a repeating unit derived from another vinyl compound. The content thereof is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the polymer block [A]. If the number of repeating units derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is too small, the heat resistance of the molded product of the modified block copolymer hydride may be lowered.

複数の重合体ブロック［Ａ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同一であっても、相異なっていても良い。   The plurality of polymer blocks [A] may be the same as or different from each other as long as the above range is satisfied.

重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位が上記範囲にあると、変性ブロック共重合体水素化物の成形品の柔軟性、無機材料に対する接着性が優れる。   The polymer block [B] has a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound as a main component. The content of the repeating unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. When the repeating unit derived from the chain conjugated diene compound is in the above range, the flexibility of the molded product of the modified block copolymer hydride and the adhesiveness to the inorganic material are excellent.

また、重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位以外の成分を有していてもよい。鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位及び／又はその他のビニル化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ｂ］に対し、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位の含有量が増加するに連れて、変性ブロック共重合体水素化物の成形品の透明性が向上するが、あまりに多くなりすぎると、変性ブロック共重合体水素化物の成形品の柔軟性が低下し、無機材料に対する接着性が低下するおそれがある。   Moreover, the polymer block [B] may have components other than the repeating unit derived from a chain conjugated diene compound. Examples of the component other than the repeating unit derived from the chain conjugated diene compound include a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound and / or a repeating unit derived from another vinyl compound. The content thereof is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the polymer block [B]. As the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [B] increases, the transparency of the modified block copolymer hydride product is improved. There is a possibility that the flexibility of the modified block copolymer hydride is lowered, and the adhesion to an inorganic material is lowered.

ブロック共重合体［Ｃ］が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同一であっても、相異なっていても良い。   When the block copolymer [C] has a plurality of polymer blocks [B], the polymer blocks [B] may be the same as or different from each other as long as the above range is satisfied.

本発明の変性ブロック共重合体水素化物の製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン；４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン等のハロゲン置換スチレン等が挙げられ、工業的な入手容易性の観点から、スチレンが特に好ましい。   Examples of the aromatic vinyl compound used in the production of the modified block copolymer hydride of the present invention include styrene; α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, and 2,4-diisopropylstyrene. Alkyl substituted styrene such as 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene and 5-t-butyl-2-methylstyrene; halogen-substituted styrene such as 4-chlorostyrene and 2,4-dichlorostyrene Styrene is particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.

本発明の変性ブロック共重合体水素化物の製造に用いられる鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。工業的な入手容易性、及び重合反応の制御の容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。   Examples of the chain conjugated diene compound used in the production of the modified block copolymer hydride of the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like. Is mentioned. From the viewpoint of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable.

本発明の変性ブロック共重合体水素化物の製造に用いられるその他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物や環状ビニル化合物が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらの中でも、極性基を含有しないものが低吸湿性の観点から好ましく、極性基を有しない鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。   Examples of other vinyl compounds used in the production of the modified block copolymer hydride of the present invention include chain vinyl compounds and cyclic vinyl compounds. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, 4-methyl-1 -Chain olefins such as pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene; and cyclic olefins such as vinylcyclohexane and 4-vinylcyclohexene. Among these, those containing no polar group are preferred from the viewpoint of low hygroscopicity, chain olefins having no polar group are more preferred, and ethylene and propylene are particularly preferred.

ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。
重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）とした時、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））、及び、該Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比（Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２））は、それぞれ通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下である。 The number of polymer blocks [A] in the block copolymer [C] is usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
When there are a plurality of polymer blocks [A] and / or polymer blocks [B], the weight average molecular weight of the polymer block having the maximum and minimum weight average molecular weight in the polymer block [A] is expressed as Mw (A1 ) And Mw (A2), and when the weight average molecular weight of the polymer block having the largest and smallest weight average molecular weight in the polymer block [B] is Mw (B1) and Mw (B2), respectively, the Mw ( The ratio between A1) and Mw (A2) (Mw (A1) / Mw (A2)) and the ratio between Mw (B1) and Mw (B2) (Mw (B1) / Mw (B2)) Each is usually 5.0 or less, preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less.

ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。
本発明のブロック共重合体の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）である。 The block form of the block copolymer [C] may be a chain type block or a radial type block, but a chain type block is preferred because of its excellent mechanical strength.
The most preferable form of the block copolymer of the present invention is a triblock copolymer ([A]-[B]-[A]) in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B], And a pentablock copolymer in which the polymer block [B] is bonded to both ends of the polymer block [A], and the polymer block [A] is bonded to the other end of the both polymer blocks [B]. ([A]-[B]-[A]-[B]-[A]).

ブロック共重合体［Ｃ］中の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、２０：８０〜７０：３０、好ましくは３０：７０〜６５：３５、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ｗＡが高過ぎる場合は、変性ブロック共重合体水素化物の成形品の耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、耐衝撃性が低下するおそれがある。ｗＡが低過ぎる場合は、耐熱性が低下するおそれがある。   In the block copolymer [C], the weight fraction of the whole polymer block [A] in the entire block copolymer is wA, and the weight fraction in which the whole polymer block [B] is in the whole block copolymer. When wB is wB, the ratio of wA to wB (wA: wB) is 20:80 to 70:30, preferably 30:70 to 65:35, and more preferably 40:60 to 60:40. When wA is too high, the heat resistance of the molded product of the modified block copolymer hydride is increased, but the flexibility is low and the impact resistance may be lowered. If wA is too low, heat resistance may be reduced.

ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜１５０，０００、好ましくは４０，０００〜１３０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。   The molecular weight of the block copolymer [C] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 30,000 to 150,000, preferably 40,000 to 130,000, more preferably 50,000 to 100,000. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer [C] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.

ブロック共重合体［Ｃ］は、例えば、（α）リビングアニオン重合などの方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；（β）芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法；等により製造することができる。   The block copolymer [C] contains, for example, a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component and a chain conjugated diene compound as a main component by a method such as (α) living anion polymerization. A method of alternately polymerizing the monomer mixture (b); (β) a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component and a monomer mixture (b) containing a chain conjugated diene compound as a main component in order After the polymerization, the polymer block [B] can be produced by a method of coupling ends of the polymer block [B] with a coupling agent;

（２）ブロック共重合体水素化物［Ｄ］
本発明に用いるブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、上記のブロック共重合体［Ｃ］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られたものである。その水素化率は、通常９９％以上、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．９％以上である。水素化率が９９％を下回る場合は、変性ブロック共重合体水素化物の成形品の耐光性、耐熱劣化性等が低下するおそれがある。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲによる測定や、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による、ＵＶ検出器とＲＩ検出器とのピーク面積の比較などにより求めることができる。 (2) Block copolymer hydride [D]
The block copolymer hydride [D] used in the present invention hydrogenates the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain of the block copolymer [C] and the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring. It was obtained. The hydrogenation rate is usually 99% or more, preferably 99.5% or more, more preferably 99.9% or more. When the hydrogenation rate is less than 99%, the light resistance, heat deterioration resistance, etc. of the modified block copolymer hydride may decrease.
The hydrogenation rate of the block copolymer hydride [D] can be obtained by measurement by ¹ H-NMR or by comparison of peak areas of UV detector and RI detector by gel permeation chromatography (GPC). it can.

不飽和結合の水素化反応の方法や形態などは特に限定されず、公知の方法に従って行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０９６３８９号、国際公開ＷＯ２０１２／０４３７０８号などに記載された方法を挙げることができる。   The method and form of the unsaturated bond hydrogenation reaction are not particularly limited, and may be carried out in accordance with a known method. However, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has less polymer chain cleavage reaction is preferable. Examples of such a hydrogenation method include methods described in International Publication WO2011 / 096389, International Publication WO2012 / 043708, and the like.

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含む反応溶液から水素化触媒及び／又は重合触媒を除去した後、反応溶液から回収される。回収されたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の形態は、限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後の変性反応に供することができる。   The block copolymer hydride [D] is recovered from the reaction solution after removing the hydrogenation catalyst and / or the polymerization catalyst from the reaction solution containing the block copolymer hydride [D]. Although the form of the recovered block copolymer hydride [D] is not limited, it can usually be formed into a pellet shape and used for the subsequent modification reaction.

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜１５０，０００、好ましくは４０，０００〜１３０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、変性ブロック共重合体水素化物の成形品の機械強度や耐熱性が向上する。   The molecular weight of the block copolymer hydride [D] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent, and is usually 30,000 to 150, 000, preferably 40,000 to 130,000, more preferably 50,000 to 100,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer hydride [D] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the mechanical strength and heat resistance of the molded article of the modified block copolymer hydride are improved.

２．アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物
本発明で製造するアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物（以下、「変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］」ということがある。）は、前記のブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基が導入されたものである。 2. Modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group The modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group produced in the present invention (hereinafter sometimes referred to as "modified block copolymer hydride [E]"). Is obtained by introducing an alkoxysilyl group into the block copolymer hydride [D].

アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基；ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、ジプロピルメトキシシリル基、ジプロピルエトキシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基；フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等のアリールジアルコキシシリル基；等が挙げられる。これらの中でも、製造原料の入手容易性等の観点から、トリアルコキシシル基、アルキルジアルコキシシリル基が好ましい。   Examples of alkoxysilyl groups include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, and tripropoxysilyl group; methyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group, propyl Alkyl dialkoxysilyl groups such as dimethoxysilyl group and propyldiethoxysilyl group; dimethylmethoxysilyl group, dimethylethoxysilyl group, diethylmethoxysilyl group, diethylethoxysilyl group, dipropylmethoxysilyl group, dipropylethoxysilyl group, etc. And dialkylalkoxysilyl groups; aryldialkoxysilyl groups such as phenyldimethoxysilyl group and phenyldiethoxysilyl group; and the like. Among these, a trialkoxysyl group and an alkyl dialkoxysilyl group are preferable from the viewpoint of availability of production raw materials.

アルコキシシリル基は、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に直接結合していても、２価の有機基を介して結合していても良い。
２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基；１，４−フェニレン基、１，４−ナフタレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−等のエステル基；−Ｃ（＝Ｏ）−；及びこれらの組み合わせ；等が挙げられる。 The alkoxysilyl group may be directly bonded to the block copolymer hydride [D] or may be bonded via a divalent organic group.
Examples of the divalent organic group include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group and trimethylene group; 6 to 20 carbon atoms such as 1,4-phenylene group and 1,4-naphthalene group. Arylene groups; ester groups such as —C (═O) —O— and —O—C (═O) —; —C (═O) —; and combinations thereof;

アルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。アルコキシシリル基の導入量が多すぎると、微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が高くなり、無機材料との接着性が低下し易くなるという問題を生じる。
アルコキシシリル基の導入量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（導入量が少ない場合は積算回数を増やす）を測定し、得られた測定データから算出することができる。 The introduction amount of the alkoxysilyl group is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 100 parts by weight of the block copolymer hydride [D]. ~ 3 parts by weight. When the introduction amount of the alkoxysilyl group is too large, there is a problem that the degree of crosslinking between the alkoxysilyl groups decomposed with a minute amount of moisture or the like becomes high, and the adhesiveness with the inorganic material is easily lowered.
The introduction amount of the alkoxysilyl group can be calculated from measurement data obtained by measuring a ¹ H-NMR spectrum (when the introduction amount is small, the number of integration is increased).

３．変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の製造方法
本発明の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の製造方法は、有機過酸化物の存在下に、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを反応させるものである。 3. Method for Producing Modified Block Copolymer Hydride [E] The method for producing a modified block copolymer hydride [E] according to the present invention comprises a block copolymer hydride [D] in the presence of an organic peroxide. It reacts with an ethylenically unsaturated silane compound.

用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、有機過酸化物の存在下で、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入できるものであれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリル基を有するアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のｐ−スチリル基を有するアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の３−メタクリロキシプロピル基を有するアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の３−アクリロキシプロピル基を有するアルコキシシラン；２−ノルボルネン−５−イルトリメトキシシラン等の２−ノルボルネン−５−イル基を有するアルコキシシラン；等が挙げられる。   As the ethylenically unsaturated silane compound to be used, an alkoxysilyl group can be introduced into the block copolymer hydride [D] by graft polymerization with the block copolymer hydride [D] in the presence of an organic peroxide. If it is, it will not be specifically limited. For example, an alkoxysilane having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, etc .; an alkoxysilane having an allyl group such as allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane; p-styryl Alkoxysilanes having a p-styryl group such as trimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- Alkoxysilanes having a 3-methacryloxypropyl group such as methacryloxypropylmethyldiethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Alkoxysilanes having a 2-norbornene-5-yl 2-norbornene-5-yl group such as trimethoxysilane; alkoxysilane having a 3-acryloxypropyl group such triethoxysilane and the like.

これらの中でも、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の低吸湿性の観点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好ましい。
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。 Among these, from the viewpoint of low hygroscopicity of the resulting modified block copolymer hydride [E], vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, allyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane. Ethoxysilane and p-styryltrimethoxysilane are preferred.
These ethylenically unsaturated silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the ethylenically unsaturated silane compound used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the block copolymer hydride [D]. 0.3 to 3 parts by weight.

用いる有機過酸化物としては、ラジカル反応開始剤として機能するものであれば、特に限定されず、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The organic peroxide to be used is not particularly limited as long as it functions as a radical reaction initiator, and examples thereof include dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, 2,2-di- (t-butylperoxide). Oxy) butane, t-butylperoxybenzoate, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane , Di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexene-3, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxyisobutyrate, lauroyl peroxide , Dipropionyl peroxide, p-menthane hydroperoxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、これらの中でも、１分間半減期温度が１７０〜２００℃のものが好ましい。具体的には、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等が好適に用いられる。
有機過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部、より好ましくは０．３〜１．０重量部である。 In the present invention, among these, those having a 1-minute half-life temperature of 170 to 200 ° C. are preferable. Specifically, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexene-3 and the like are preferably used.
The amount of the organic peroxide to be used is generally 0.01 to 3.0 parts by weight, preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, and more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the block copolymer hydride. 3 to 1.0 part by weight.

有機過酸化物の存在下、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを反応させる方法は、特に限定されないが、二軸混練機のような、連続して加熱混練及び押出しができる装置を用いる方法が好ましい。例えば、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］、エチレン性不飽和シラン化合物、及び有機過酸化物を含む混合物を、二軸混練機にてブロック共重合体水素化物［Ｄ］の溶融温度以上で加熱溶融させて、所望の時間混練することにより、目的物である変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を得ることができる。   The method of reacting the block copolymer hydride [D] with the ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide is not particularly limited, but it is possible to continuously knead and heat such as a twin-screw kneader. A method using an apparatus capable of extrusion is preferred. For example, a mixture containing a block copolymer hydride [D], an ethylenically unsaturated silane compound, and an organic peroxide is heated at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the block copolymer hydride [D] in a biaxial kneader. By melting and kneading for a desired time, a modified block copolymer hydride [E], which is the target product, can be obtained.

加熱混練温度は、通常１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、より好ましくは２００〜２１０℃である。この温度範囲であれば、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］が適度な溶融粘度を有するため、混練が容易であり、また、アルコキシシリル基が反応することなく維持されるため好ましい。
加熱混練時間は、通常０．３〜５分、好ましくは０．５〜３分、より好ましくは０．７〜２分程度である。混練時間は使用する有機過酸化物の通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が分解するような時間となるように適宜決定することができる。有機過酸化物の分解する割合は、過酸化物の所定温度における半減期の数値により推算することができる。
二軸混練機、短軸押出し機等の連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。 The heating and kneading temperature is usually 180 to 230 ° C, preferably 190 to 210 ° C, more preferably 200 to 210 ° C. If it is this temperature range, since block copolymer hydride [D] has moderate melt viscosity, it is easy to knead | mix, and since an alkoxy silyl group is maintained without reacting, it is preferable.
The heat kneading time is usually about 0.3 to 5 minutes, preferably about 0.5 to 3 minutes, and more preferably about 0.7 to 2 minutes. The kneading time can be appropriately determined so as to be a time at which usually 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more of the organic peroxide used is decomposed. The rate of decomposition of the organic peroxide can be estimated from the numerical value of the half-life at a predetermined temperature of the peroxide.
When using continuous kneading equipment such as a twin-screw kneader and a short-screw extruder, the kneading and extruding may be performed continuously such that the residence time is in the above range.

本発明の製造方法は、温度１８０〜２３０℃の溶融状態の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を、所定温度の水と接触させて冷却固化することを特徴とする。
本発明の製造方法は、（ｉ）ブロック共重合体水素化物［Ｄ］と、エチレン性不飽和シラン化合物を有機過酸化物の存在下で反応させて、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を一旦単離し、単離した変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を温度１８０〜２３０℃の溶融状態とした後、温度６０℃以下の水と接触させて冷却固化するものであっても、（ｉｉ）ブロック共重合体水素化物［Ｄ］と、エチレン性不飽和シラン化合物を有機過酸化物の存在下、固体状態で反応させて得られる、温度１８０〜２３０℃の溶融状態の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を、温度６０℃以下の水と接触させて冷却固化するものであってもよいが、より効率よく目的とする変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を得ることができることから、（ｉｉ）の方法が好ましい。 The production method of the present invention is characterized by cooling and solidifying the hydrogenated modified block copolymer [E] at a temperature of 180 to 230 ° C. by bringing it into contact with water at a predetermined temperature.
In the production method of the present invention, (i) a hydride of a block copolymer obtained by reacting a hydride of a block copolymer [D] with an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide [ E] is once isolated, and after the isolated modified block copolymer hydride [E] is melted at a temperature of 180 to 230 ° C, it is brought into contact with water at a temperature of 60 ° C or less and solidified by cooling. (Ii) Modification of a molten state at a temperature of 180 to 230 ° C. obtained by reacting a block copolymer hydride [D] with an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide in a solid state. The block copolymer hydride [E] may be cooled and solidified by bringing it into contact with water at a temperature of 60 ° C. or lower, but the desired modified block copolymer hydride [E] is obtained more efficiently. From being able to ( The method of i) is preferable.

（ｉｉ）の方法は、より具体的には、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］、エチレン性不飽和シラン化合物、及び有機過酸化物を含む混合物を、二軸混練機にてブロック共重合体水素化物［Ｄ］の溶融温度以上で加熱溶融させて、所望の時間混練することにより、目的物である変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を得、得られた、温度１８０〜２３０℃の溶融状態の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を、加熱混練装置からダイを通して、直径１．５〜３ｍｍ程度のストランド状に押出し、水冷固化させた後、カッティングしてペレット状物にする。また、アンダーウォーターカッター装置により、溶融状態の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を、ダイを通して直接水中に押出して固化し、カッティングすることもできる。 More specifically, in the method (ii), a block copolymer hydride [D], an ethylenically unsaturated silane compound, and a mixture containing an organic peroxide are mixed with a block copolymer using a biaxial kneader. By heating and melting at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the hydride [D] and kneading for a desired time, a modified block copolymer hydride [E] as the target product was obtained, and the obtained temperature was 180 to 230 ° C. The molten modified block copolymer hydride [E] is extruded from a heating and kneading apparatus through a die into a strand having a diameter of about 1.5 to 3 mm, solidified with water, and then cut into a pellet. Further, the modified block copolymer hydride [E] in a molten state can be directly extruded into water through a die to be solidified and cut by an underwater cutter device.

冷却に使用する水の温度は６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。このような温度の水を冷却水として使用することにより、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の成形品に濁りが生じることがなく、透明性が損なわれることがない。
冷却に使用する水の温度は、加熱混練装置から押し出される溶融状態の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の温度に合わせて適宜調整することができる。 The temperature of the water used for cooling is 60 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less. By using water at such a temperature as cooling water, the molded product of the resulting modified block copolymer hydride [E] is not turbid and transparency is not impaired.
The temperature of the water used for cooling can be suitably adjusted according to the temperature of the molten modified block copolymer hydride [E] extruded from the heating and kneading apparatus.

冷却水の温度が６０℃を超える場合、及び、溶融状態の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の温度が２３０℃を超える場合は、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］のペレットを使用して成形される成形品が、濁りにより透明性が損なわれ易くなり、ガラス等の無機物との接着性も低下するおそれがある。成形品のガラス等の無機物との接着性が低下するのは、ストランドが水と接触する表面付近の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］のアルコキシシリル基が水と反応してシリルエーテル基を生成するためと推測される。シリルエーテル基が生成することは、ストランドあるいはペレットの表面付近の赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認される。   When the temperature of the cooling water exceeds 60 ° C. and the temperature of the molten modified block copolymer hydride [E] exceeds 230 ° C., the resulting modified block copolymer hydride [E] pellets There is a possibility that the transparency of the molded product molded by using haze will be impaired due to turbidity, and the adhesiveness with an inorganic substance such as glass may be lowered. The adhesiveness of the molded product with inorganic substances such as glass decreases because the alkoxysilyl group of the modified block copolymer hydride [E] in the vicinity of the surface where the strand comes into contact with water reacts with water to form a silyl ether group. Presumed to be generated. Formation of a silyl ether group is confirmed by measuring an infrared absorption spectrum near the surface of the strand or pellet.

以上のようにして得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料のブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量と実質的には変わらない。ただし、有機過酸化物の存在下での変性反応により得られるものであるため、重合体の架橋反応、切断反応が併発し、分子量分布は大きくなる。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、３０，０００〜２００，０００、好ましくは、４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは、５０，０００〜１２０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎがこの範囲であると、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる成形品の良好な機械強度や引張り伸びが維持される。   The molecular weight of the modified block copolymer hydride [E] obtained as described above is substantially the same as the molecular weight of the raw block copolymer hydride [D] because the amount of alkoxysilyl groups introduced is small. Will not change. However, since it is obtained by a modification reaction in the presence of an organic peroxide, a cross-linking reaction and a cleavage reaction of the polymer occur simultaneously, and the molecular weight distribution becomes large. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC using THF as a solvent is usually 30,000 to 200,000, preferably 40,000 to 150,000, more preferably 50,000 to The molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 3.5 or less, preferably 2.5 or less, particularly preferably 2.0 or less. When Mw and Mw / Mn are within this range, good mechanical strength and tensile elongation of the molded product made of the modified block copolymer hydride [E] are maintained.

本発明の製造方法により得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、ガラス、金属、ＩＴＯ膜等の無機物との接着性を有しており、太陽電池素子封止材、合せガラス中間膜、銅張積層板、フレキシブルプリント基板、液晶ディスプレイ用のＯＣＡシート等に使用することができる。   The modified block copolymer hydride [E] obtained by the production method of the present invention has adhesiveness with inorganic substances such as glass, metal, ITO film, and the like, and is a solar cell element sealing material, laminated glass interlayer film , Copper-clad laminates, flexible printed boards, OCA sheets for liquid crystal displays, and the like.

以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited only to these Examples. In the following examples and comparative examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.

以下に各種物性の測定法を示す。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、前駆体であるブロック共重合体［Ｃ］の芳香族ビニル化合物由来の構造単位に含まれる芳香環の炭素−炭素不飽和結合及び鎖状共役ジエン由来の構造単位に含まれる炭素−炭素不飽和結合の合計に対して水素化された炭素−炭素結合の割合である。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル又はＧＰＣ分析により算出される。
水素化率９９％以下の領域は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出し、９９％を超える領域は、ＧＰＣ分析により、ＵＶ検出器とＲＩ検出器によるピーク面積の比率から算出した。 The measurement methods for various physical properties are shown below.
(1) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weights of the block copolymer and the hydride of the block copolymer were measured at 38 ° C. as standard polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using THF as an eluent. As the measuring device, HLC8020GPC manufactured by Tosoh Corporation was used.
(2) Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the block copolymer hydride [D] is the carbon-carbon of the aromatic ring contained in the structural unit derived from the aromatic vinyl compound of the block copolymer [C] as the precursor. It is the ratio of the carbon-carbon bond hydrogenated with respect to the sum total of the carbon-carbon unsaturated bond contained in the structural unit derived from an unsaturated bond and a chain conjugated diene.
The hydrogenation rate of the block copolymer hydride [D] is calculated by ¹ H-NMR spectrum or GPC analysis.
The region where the hydrogenation rate was 99% or less was calculated by measuring a ¹ H-NMR spectrum, and the region exceeding 99% was calculated from the ratio of the peak areas obtained by the UV detector and the RI detector by GPC analysis.

（３）成形品の濁り
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］のペレットを押出し成形して、厚さ０．７６ｍｍ、幅２３０ｍｍの片面に梨地エンボスパターンが形成されたシートを成形した。
このシートから試験片を切り出し、厚さ１．２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの２枚の白板ガラスの間に挟み積層した。この積層物を、厚さ７５μｍのポリプロピレン製の袋に入れ、密封パック器（ＢＨ−９５１、パナソニック社製）を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、温度１３０℃、圧力０．８ＭＰａで３０分間処理して、合せガラス試験片［Ｓ］（ガラス／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］／ガラス）を作製した。
この合せガラス試験片［Ｓ］のヘイズをヘイズメータ（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により測定した。成形品の濁りは、ヘイズの値が、１％以下の場合を「○（良好）」、１％を超えている場合を「×（不良）」と評価した。 (3) Turbidity of molded product A pellet of the modified block copolymer hydride [E] was extruded to form a sheet having a matte emboss pattern formed on one side having a thickness of 0.76 mm and a width of 230 mm.
A test piece was cut out from the sheet and sandwiched and laminated between two pieces of white sheet glass having a thickness of 1.2 mm, a width of 50 mm, and a length of 50 mm. This laminate is put in a polypropylene bag having a thickness of 75 μm, and a sealed pack device (BH-951, manufactured by Panasonic Corporation) is used to heat-seal the opening while degassing the inside of the bag to obtain the laminate. Sealed and packaged. Thereafter, the hermetically sealed laminate was placed in an autoclave and treated at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 30 minutes to obtain a laminated glass test piece [S] (glass / modified block copolymer hydride [E] / glass. ) Was produced.
The haze of this laminated glass test piece [S] was measured with a haze meter (NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). As for the turbidity of the molded product, the case where the haze value was 1% or less was evaluated as “◯ (good)”, and the case where it exceeded 1% was evaluated as “x (bad)”.

（４）ガラスとの接着性
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］のペレットを押出し成形して、厚さ０．３８ｍｍ、幅２３０ｍｍの片面に梨地エンボスパターンが形成されたシートを成形した。
このシートから試験片を切り出し、シート端部に非接着部位を設けて厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ６５ｍｍのソーダライムガラス板の上にエンボス面をガラス面に接触するように重ね、上記（３）成形品の濁りの項に記載したのと同様に、密封包装した後オートクレーブを使用して貼り合せ、剥離試験用試験片［Ｔ］を作成した。
試験片［Ｔ］のシート面に１５ｍｍ幅の切り目を入れ、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を使用して、シートの非接着部位から、剥離速度５０ｍｍ／分で、１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。接着性は、剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上の場合を「○（良好）」、１５Ｎ／ｃｍ未満の場合を「×（不良）」と評価した。 (4) Adhesiveness with glass Pellets of the modified block copolymer hydride [E] were extruded to form a sheet having a matte emboss pattern formed on one side having a thickness of 0.38 mm and a width of 230 mm.
A test piece was cut out from this sheet, a non-adhesive site was provided at the end of the sheet, and an embossed surface was stacked on a soda lime glass plate having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 65 mm so as to contact the glass surface. 3) In the same manner as described in the section of the turbidity of the molded product, after sealing and packaging, it was bonded using an autoclave to prepare a test piece [T] for peeling test.
A cut of 15 mm width is made on the sheet surface of the test piece [T], and an autograph (manufactured by Shimadzu Corp., AGS-X) is used to perform a 180 ° peel test at a peel rate of 50 mm / min from the non-adhered part of the sheet The peel strength was measured. The adhesiveness was evaluated as “◯ (good)” when the peel strength was 15 N / cm or more, and “x (defective)” when the peel strength was less than 15 N / cm.

［参考例１］
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の作製
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、及び、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８３部を加えて重合を開始させ、６０℃で攪拌しながら、さらに６０分反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、反応液に脱水イソプレン５０．０部を加え、そのまま６０℃で３０分攪拌を続けた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９％であった。
その後さらに、反応液に脱水スチレンを２５．０部加え、全容を６０℃で６０分攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。 [Reference Example 1]
Preparation of Block Copolymer Hydride [D1] In a reactor equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen inside, 550 parts of dehydrated cyclohexane, 25.0 parts of dehydrated styrene, and 0.475 of n-dibutyl ether. I put a part. While stirring the whole volume at 60 ° C., 0.83 part of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was added to initiate polymerization, and the reaction was further continued for 60 minutes while stirring at 60 ° C. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the polymerization conversion rate was 99.5% at this point.
Thereafter, 50.0 parts of dehydrated isoprene was added to the reaction solution, and stirring was continued at 60 ° C. for 30 minutes. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the polymerization conversion rate was 99% at this point.
Thereafter, 25.0 parts of dehydrated styrene was further added to the reaction solution, and the whole was stirred at 60 ° C. for 60 minutes. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the polymerization conversion rate at this point was almost 100%.
Here, 0.5 part of isopropyl alcohol was added to stop the reaction. The resulting block copolymer [C1] had a weight average molecular weight (Mw) of 49,600, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04, and wA: wB = 50: 50.

次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％）４．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。 Next, the polymer solution is transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a diatomaceous earth supported nickel catalyst (product name “E22U”, nickel supported amount 60%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) as a hydrogenation catalyst 4 0.0 part and 100 parts dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
The block copolymer hydride [D1] obtained by the hydrogenation reaction had a weight average molecular weight (Mw) of 52,500 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04.

水素化反応終了後、反応液を濾過して水素化触媒を除去した後、濾液にフェノ−ル系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（コーヨ化学研究所社製、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０）０．０５重量部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノ社製、孔径０．５〜１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて順次濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製、コントロ）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカットして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット９５部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。 After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-), a phenolic antioxidant, was added to the filtrate. 4-hydroxyphenyl) propionate] (Songnox 1010, manufactured by Koyo Chemical Laboratory Co., Ltd.) 1.0 part of a xylene solution in which 0.05 part by weight was dissolved was added and dissolved.
Next, the solution is filtered through a Zeta Plus (registered trademark) filter 30H (Cuno, pore size 0.5 to 1 μm), and further with another metal fiber filter (Nichidai Corp., pore size 0.4 μm). After filtering to remove fine solids, cyclohexane and xylene as solvents are used from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less using a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd., Control). And other volatile components were removed, extruded in a strand form in a molten state from a die directly connected to a concentration dryer, cooled, and then cut with a pelletizer to obtain 95 parts of a block copolymer hydride [D1] pellet. .
The resulting block copolymer hydride [D1] had a weight average molecular weight (Mw) of 51,900, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05, and a hydrogenation rate of almost 100%.

［参考例２］
ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の作製
重合段階で、モノマーとして、スチレン２０．０部、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８１部、イソプレン６０．０部及びスチレン２０．０部をこの順に反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレット９３部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％、ｗＡ：ｗＢ＝４０：６０であった。 [Reference Example 2]
Production of block copolymer hydride [D2] In the polymerization stage, as monomers, 20.0 parts of styrene, 0.81 parts of n-butyllithium (15% cyclohexane solution), 60.0 parts of isoprene and 20.0 parts of styrene Were added to the reaction system in this order to conduct the polymerization reaction, and 93 parts of a block copolymer hydride [D2] pellet was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
The resulting block copolymer hydride [D2] had a weight average molecular weight (Mw) of 53,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05, a hydrogenation rate of almost 100%, and wA: wB = 40: 60.

［実施例１］
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−１の製造）
参考例１で得たブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油社製、パーブチルＤ、半減期が１分となる温度：１８５．９℃）０．２部を添加し、ブレンダーで混合した。この混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３７Ｂ）を用いて、樹脂温度２２０℃で、滞留時間が約４０秒となるように制御して連続的に混練した。 [Example 1]
(Production of Modified Block Copolymer Hydride [E1] -1)
To 100 parts of the block copolymer hydride [D1] pellets obtained in Reference Example 1, 2.0 parts of vinyltrimethoxysilane and di-t-butyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Perbutyl D, half-life) Was added for 1 minute), and 0.2 parts were added and mixed with a blender. This mixture was kneaded continuously using a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM37B) at a resin temperature of 220 ° C. and a residence time of about 40 seconds.

混練した樹脂は、二軸押出機に取り付けたダイを通して、ダイ温度２２０℃で連続的に押出し、直径約２．２ｍｍのストランド状にして、水槽中の温度３０℃の水に浸漬して冷却固化した。固化したストランドは、ペレタイザーによりカッティングし、トリメトキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−１のペレット９７部を得た。   The kneaded resin is continuously extruded at a die temperature of 220 ° C. through a die attached to a twin screw extruder, made into a strand having a diameter of about 2.2 mm, and immersed in water at a temperature of 30 ° C. in a water bath to be cooled and solidified. did. The solidified strand was cut by a pelletizer to obtain 97 parts of a pellet of hydrogenated modified block copolymer [E1] -1 having a trimethoxysilyl group.

（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−１の分析）
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−１のペレットの表面のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを、赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｈｉｆｉｃ社製、ｉＳ５）を使用して測定した。ＩＲスペクトルには、１０９０ｃｍ^−１にＳｉ−ＯＣＨ_３基、８２５ｃｍ^−１と７３９ｃｍ^−１にＳｉ−ＣＨ_２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのそれらの１０７５ｃｍ^−１、８０８ｃｍ^−１、及び７６６ｃｍ^−１と異なる位置に観察された。 (Analysis of Modified Block Copolymer Hydride [E1] -1)
The IR spectrum by the ATR method of the surface of the pellet of the obtained modified block copolymer hydride [E1] -1 was measured using an infrared spectroscopic device (Thermo Fisher Scientific, iS5). The IR spectrum, Si-OCH ₃ groups to 1090cm ^-1, 825cm ^-1 and 739cm new absorption band derived from Si-CH ₂ group at ^-1, their ^{1075 cm} -1 of vinyltrimethoxysilane, 808Cm ^{- 1} and 766 cm ⁻¹ were observed at different positions.

変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−１のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解させた後、このものを脱水したメタノール４００部中に注いで変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−１を凝固させた。凝固物を濾取し、２５℃で真空乾燥して変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−１のクラム９．５部を単離した。単離したクラムのＦＴ−ＩＲスペクトルでは、ペレットの表面のＩＲスペクトルと同様に、１０９０ｃｍ^−１、８２５ｃｍ^−１及び７３９ｃｍ^−１に新たな吸収帯が観察された。また、単離したクラムの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）では３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づく吸収帯が観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合していることが確認された。 After dissolving 10 parts of the pellets of the modified block copolymer hydride [E1] -1 in 100 parts of cyclohexane, the pellets were poured into 400 parts of dehydrated methanol, and the modified block copolymer hydride [E1] -1 was added. Solidified. The coagulated product was collected by filtration and dried in vacuo at 25 ° C. to isolate 9.5 parts of crumb of the modified block copolymer hydride [E1] -1. The crumb FT-IR spectrum isolated, like the IR spectrum of the surface of the ^pellet, 1090 cm -1, a new absorption band was observed in the 825cm ^-1 and 739cm ^-1. Further, in the ¹ H-NMR spectrum (in deuterated chloroform) of the isolated crumb, an absorption band based on a proton of a methoxy group was observed at 3.6 ppm, and 100 parts of the block copolymer hydride [D1] was found from the peak area ratio. It was confirmed that 1.8 parts of vinyltrimethoxysilane was bound to the above.

（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−１のシートの評価）
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−１のペレットを、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅３００ｍｍ）、キャストロール（梨地エンボスパターン付き）、ゴム製ニップロール及びシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、キャストロール温度８０℃の成形条件にて押出し成形し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−１からなるシート［Ｆ１］−１（厚さ０．７６ｍｍ、幅２３０ｍｍ）及びシート［Ｆ１］−２（厚さ０．３８ｍｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。シート［Ｆ１］−１及びシート［Ｆ１］−２は、押出しシートの片面をニップロールでエンボスロールに押し当てることにより、エンボスパターンを転写し、ロール状に巻き取り回収した。
得られたシート[Ｆ１]−１、[Ｆ１]−２を使用して、それぞれのシートの濁り及びガラスとの接着性を評価した。評価結果は、両シートとも、濁りは「○」、接着性は「○」であった。これらの評価結果を表１に示した。 (Evaluation of Sheet of Modified Block Copolymer Hydride [E1] -1)
Modified block copolymer hydride [E1] -1 pellets, T-die film melt extrusion machine (T-die width 300 mm) having a twin-screw kneader equipped with a 37 mmφ screw, cast roll (with satin embossed pattern) ), Using an extrusion sheet molding machine equipped with a rubber nip roll and a sheet take-up device, extrusion molding was performed under molding conditions of a molten resin temperature of 200 ° C., a T-die temperature of 200 ° C., and a cast roll temperature of 80 ° C. Sheet [F1] -1 (thickness 0.76 mm, width 230 mm) and sheet [F1] -2 (thickness 0.38 mm, width 230 mm) made of polymer hydride [E1] -1 were formed. For the sheet [F1] -1 and the sheet [F1] -2, the embossed pattern was transferred by pressing one side of the extruded sheet against the embossing roll with a nip roll, and the sheet was wound up and collected.
The obtained sheets [F1] -1 and [F1] -2 were used to evaluate the turbidity of each sheet and the adhesion to glass. As a result of the evaluation, the turbidity was “◯” and the adhesion was “◯” in both sheets. The evaluation results are shown in Table 1.

［実施例２〜４］
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−２〜「Ｅ１」−４の製造及び成形品の評価）
製造条件の樹脂温度を１９０〜２３０℃、混練時間を２０〜３００秒、押出し時のダイ温度を１９０〜２３０℃、冷却水の温度を６０℃に変え、表１に示した組合わせの条件とする以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］、ビニルトリメトキシシラン及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド混練して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−２〜［Ｅ１］−４を製造した。
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−２〜［Ｅ１］−４について、実施例１と同様にしてシートを成形し、成形品の濁り及びガラスとの接着性を評価合した。評価結果を表１にまとめて示した。 [Examples 2 to 4]
(Manufacture of modified block copolymer hydride [E1] -2 to “E1” -4 and evaluation of molded product)
The resin conditions in the production conditions were 190 to 230 ° C., the kneading time was 20 to 300 seconds, the die temperature during extrusion was 190 to 230 ° C., the temperature of the cooling water was changed to 60 ° C., and the combination conditions shown in Table 1 The modified block copolymer hydride [E1] -2 was kneaded in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer hydride [D1], vinyltrimethoxysilane and di-t-butyl peroxide were kneaded. [E1] -4 was produced.
About the obtained modified block copolymer hydride [E1] -2 to [E1] -4, a sheet was molded in the same manner as in Example 1, and the turbidity of the molded product and the adhesion to glass were evaluated. The evaluation results are summarized in Table 1.

［比較例１〜５］
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−５〜「Ｅ１」−９の製造及び成形品の評価）
製造条件の樹脂温度を１９０〜２４０℃、混練時間を２０〜３００秒、押出し時のダイ温度を１９０〜２４０℃、冷却水の温度を２０〜７０℃に変え、表１に示した組合わせの条件とする以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］、ビニルトリメトキシシラン及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを混練して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−５〜［Ｅ１］−９を製造した。
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−５〜「Ｅ１」−９のペレット表面のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルには、１０３０ｃｍ^−１と１０５５ｃｍ^−１にＳｉ−Ｏ―Ｓｉ基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＩＲスペクトルとは異なる位置に観察された。
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］−５〜［Ｅ１］−９について、実施例１と同様にしてシートを成形し、成形品の濁り及びガラスとの接着性を評価合した。評価結果を表１にまとめて示した。 [Comparative Examples 1-5]
(Manufacture of modified block copolymer hydride [E1] -5 to “E1” -9 and evaluation of molded product)
The resin temperature of the production conditions was 190 to 240 ° C., the kneading time was 20 to 300 seconds, the die temperature at the time of extrusion was changed to 190 to 240 ° C., the temperature of the cooling water was changed to 20 to 70 ° C., and the combinations shown in Table 1 The block copolymer hydride [D1], vinyltrimethoxysilane and di-t-butyl peroxide were kneaded in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed, and the modified block copolymer hydride [E1 ] -5 to [E1] -9 were produced.
The IR spectrum of the obtained modified block copolymer hydride [E1] -5 to “E1” -9 by the ATR method on the pellet surface is derived from Si—O—Si groups at 1030 cm ⁻¹ and 1055 cm ^−1. A new absorption band was observed at a position different from the IR spectrum of vinyltrimethoxysilane.
About the obtained modified block copolymer hydride [E1] -5 to [E1] -9, a sheet was molded in the same manner as in Example 1, and the turbidity of the molded product and the adhesion to glass were evaluated. The evaluation results are summarized in Table 1.

［実施例５］
（変性ブロック共重合体水素化物の製造）
参考例２で得たブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．２部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油社製、パーヘキサ２５Ｂ、半減期が１分となる温度：１７９．８℃）０．２部を添加し、ブレンダーで混合した。この混合物を、実施例１と同様の二軸押出機を用いて、樹脂温度２１０℃で、滞留時間が約６０秒となるように制御して連続的に混練した。 [Example 5]
(Production of modified block copolymer hydride)
To 100 parts of the block copolymer hydride [D2] pellet obtained in Reference Example 2, 2.2 parts of vinyltrimethoxysilane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) 0.2 parts of hexane (manufactured by NOF Corporation, Perhexa 25B, temperature at which half-life is 1 minute: 179.8 ° C.) was added and mixed with a blender. This mixture was continuously kneaded using the same twin-screw extruder as in Example 1 at a resin temperature of 210 ° C. and a residence time of about 60 seconds.

混練した樹脂は、実施例１と同様にして、ダイ温度２１０℃、冷却水の温度３０℃の条件でストランドを冷却固化し、カッティングしてトリメトキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のペレット９５部を得た。   In the same manner as in Example 1, the kneaded resin was obtained by cooling and solidifying a strand under conditions of a die temperature of 210 ° C. and a cooling water temperature of 30 ° C., and cutting to obtain a modified block copolymer hydride having a trimethoxysilyl group [ E2] pellets 95 parts were obtained.

（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］の分析）
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］を、実施例１と同様に分析した。ＡＴＲ法によるＩＲスペクトルには、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］と同様に、１０９０ｃｍ^−１にＳｉ−ＯＣＨ_３基、８２５ｃｍ^−１と７３９ｃｍ^−１にＳｉ−ＣＨ_２基に由来する新たな吸収帯が観察された。
また、溶解、凝固、単離した変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、ペレットの表面のＩＲスペクトルと同様に、１０９０ｃｍ^−１、８２５ｃｍ^−１及び７３９ｃｍ^−１に新たな吸収帯が観察された。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づく吸収帯が観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．９部が結合していることが確認された。 (Analysis of Modified Block Copolymer Hydride [E2])
The obtained modified block copolymer hydride [E2] was analyzed in the same manner as in Example 1. In the IR spectrum by the ATR method, similarly to the modified block copolymer hydride [E1], new groups derived from Si—OCH ₃ groups at 1090 cm ⁻¹ and Si—CH ₂ groups at 825 cm ⁻¹ and 739 cm ^−1. Absorption bands were observed.
Also, dissolution, coagulation, in the FT-IR spectrum of the isolated modified block copolymer hydrides [E2], similarly to the IR spectrum of the surface of the ^pellet, new to 1090cm ^-1, 825cm -1 and 739cm ^-1 Absorption bands were observed. In the ¹ H-NMR spectrum, an absorption band based on protons of the methoxy group was observed at 3.6 ppm, and from the peak area ratio, vinyltrimethoxysilane 1.9 was added to 100 parts of the block copolymer hydride [D2]. It was confirmed that the parts were joined.

（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］−１のシートの評価）
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］−１のペレットを使用する以外は、実施例１と同様にして、シート［Ｆ２］−１（厚さ０．７６ｍｍ、幅２３０ｍｍ）及びシート［Ｆ２］−２（厚さ０．３８ｍｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。
得られたシート[Ｆ２]−１、[Ｆ２]−２を使用して、それぞれのシートの濁り及びガラスとの接着性を評価した。評価結果は、両シートとも、濁りは「○」、接着性は「○」であった。これらの評価結果を表２に示した。 (Evaluation of Sheet of Modified Block Copolymer Hydride [E2] -1)
A sheet [F2] -1 (thickness 0.76 mm, width 230 mm) and a sheet [F2]-were used in the same manner as in Example 1 except that the pellets of the modified block copolymer hydride [E2] -1 were used. 2 (thickness 0.38 mm, width 230 mm) was molded.
The obtained sheets [F2] -1 and [F2] -2 were used to evaluate the turbidity of each sheet and the adhesion to glass. As a result of the evaluation, the turbidity was “◯” and the adhesiveness was “◯” in both sheets. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例６〜８］
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］−２〜「Ｅ２」−４の製造及び成形品の評価）
製造条件の樹脂温度を１９０〜２３０℃、混練時間を２０〜３００秒、押出し時のダイ温度を１９０〜２３０℃、冷却水の温度を６０℃に変え、表２に示した組合わせの条件とする以外は、実施例２と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］、ビニルトリメトキシシラン及び ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン混練して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］−２〜［Ｅ２］−４を製造した。
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］−２〜［Ｅ２］−４について、実施例１と同様にしてシートを成形し、成形品の濁り及びガラスとの接着性を評価合した。評価結果を表２にまとめて示した。 [Examples 6 to 8]
(Manufacture of modified block copolymer hydride [E2] -2 to “E2” -4 and evaluation of molded product)
The resin conditions in the production conditions were 190 to 230 ° C., the kneading time was 20 to 300 seconds, the die temperature during extrusion was 190 to 230 ° C., the temperature of the cooling water was changed to 60 ° C., and the combination conditions shown in Table 2 Except that, the block copolymer hydride [D2], vinyltrimethoxysilane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane were kneaded in the same manner as in Example 2. Modified block copolymer hydrides [E2] -2 to [E2] -4 were produced.
About the obtained modified block copolymer hydride [E2] -2 to [E2] -4, a sheet was molded in the same manner as in Example 1, and the turbidity of the molded product and the adhesion to glass were evaluated. The evaluation results are summarized in Table 2.

［比較例６〜１０］
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］−５〜「Ｅ２」−９の製造及び成形品の評価）
製造条件の樹脂温度を１９０〜２４０℃、混練時間を２０〜３００秒、押出し時のダイ温度を１９０〜２４０℃、冷却水の温度を２０〜７０℃に変え、表２に示した組合わせの条件とする以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］、ビニルトリメトキシシラン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン混練して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］−５〜［Ｅ２］−９を製造した。
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］−５〜「Ｅ２」−９のペレット表面のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルには、１０３０ｃｍ^−１と１０５５ｃｍ^−１にＳｉ−Ｏ―Ｓｉ基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＩＲスペクトルとは異なる位置に観察された。
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］−５〜［Ｅ２］−９について、実施例１と同様にしてシートを成形し、成形品の濁り及びガラスとの接着性を評価合した。評価結果を表２にまとめて示した。 [Comparative Examples 6 to 10]
(Production of modified block copolymer hydride [E2] -5 to “E2” -9 and evaluation of molded product)
The resin temperature in the production conditions was 190 to 240 ° C., the kneading time was 20 to 300 seconds, the die temperature during extrusion was changed to 190 to 240 ° C., the temperature of the cooling water was changed to 20 to 70 ° C., and the combinations shown in Table 2 The block copolymer hydride [D2], vinyltrimethoxysilane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane were kneaded in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed. Thus, modified block copolymer hydrides [E2] -5 to [E2] -9 were produced.
The IR spectrum of the resulting modified block copolymer hydride [E2] -5 to “E2” -9 by the ATR method on the pellet surface is derived from Si—O—Si groups at 1030 cm ⁻¹ and 1055 cm ^−1. A new absorption band was observed at a position different from the IR spectrum of vinyltrimethoxysilane.
About the obtained modified block copolymer hydride [E2] -5 to [E2] -9, a sheet was molded in the same manner as in Example 1, and the turbidity of the molded product and the adhesion to glass were evaluated. The evaluation results are summarized in Table 2.

実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
本発明の製造方法の条件で、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを有機過酸化物の存在下で反応させた場合、得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から成形されたシートは、透明で濁りが小さく、ガラスとの良好な接着性を示す（実施例１〜８）。
反応温度が本発明の製造方法の上限温度（２３０℃）を超えた場合、得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から成形されたシートは、濁りが大きく、ガラスとの接着性も低くなる（比較例４、９）。
冷却水の温度が本発明の製造方法の上限温度（６０℃）を超えた場合、得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から成形されたシートは、濁りが大きくなる（比較例１〜１０）。
冷却水の温度が本発明の製造方法の上限温度（６０℃）を大きく超え、７０℃となった場合は、得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］から成形されたシートは、濁りだけでなく、ガラスとの接着性も不良となる（比較例２、５、７、１０）。 From the results of Examples and Comparative Examples, the following can be understood.
When the block copolymer hydride [D] and the ethylenically unsaturated silane compound are reacted in the presence of an organic peroxide under the conditions of the production method of the present invention, the resulting modified block copolymer hydride is obtained. Sheets formed from [E] are transparent and have low turbidity, and exhibit good adhesion to glass (Examples 1 to 8).
When the reaction temperature exceeds the upper limit temperature (230 ° C.) of the production method of the present invention, the obtained sheet formed from the modified block copolymer hydride [E] is highly turbid and has an adhesive property to glass. (Comparative Examples 4 and 9).
When the temperature of the cooling water exceeds the upper limit temperature (60 ° C.) of the production method of the present invention, the sheet formed from the obtained modified block copolymer hydride [E] becomes highly turbid (Comparative Example 1). -10).
When the temperature of the cooling water greatly exceeds the upper limit temperature (60 ° C.) of the production method of the present invention and reaches 70 ° C., the sheet formed from the obtained modified block copolymer hydride [E] becomes turbid. In addition to this, the adhesion to glass becomes poor (Comparative Examples 2, 5, 7, 10).

本発明の製造方法は、成形品に濁りを生じないアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物を、工業的に優位な生産性で製造する方法として有用である。   The production method of the present invention is useful as a method of producing a modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group that does not cause turbidity in a molded article with industrially superior productivity.

Claims (1)

少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、少なくとも１つの、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体であって、
ブロック共重合体全体に占める、重合体ブロック［Ａ］の重量分率をｗＡとし、ブロック共重合体全体に占める、重合体ブロック［Ｂ］の重量分率をｗＢとしたときの、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜７０：３０であるブロック共重合体の、全不飽和結合の９０％以上を水素化して得られるブロック共重合体水素化物と、エチレン性不飽和シラン化合物を、有機過酸化物の存在下で反応させて得られるアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物を、温度１８０〜２３０℃の溶融状態で温度６０℃以下の水と接触させて冷却固化することを特徴とする、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物の製造方法。 At least two polymer blocks [A] mainly composed of repeating units derived from an aromatic vinyl compound, and at least one polymer block [B] mainly composed of repeating units derived from a chain conjugated diene compound; A block copolymer comprising:
WA and wB when the weight fraction of the polymer block [A] in the entire block copolymer is wA, and the weight fraction of the polymer block [B] in the entire block copolymer is wB. Block copolymer hydride obtained by hydrogenating 90% or more of the total unsaturated bonds of the block copolymer having a ratio (wA: wB) of 20:80 to 70:30, and ethylenically unsaturated A modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group obtained by reacting a silane compound in the presence of an organic peroxide is brought into contact with water at a temperature of 60 ° C. or lower in a molten state at a temperature of 180 to 230 ° C. A method for producing a hydride of a modified block copolymer having an alkoxysilyl group, which is cooled and solidified.