JP6432937B2 - High thermal conductivity composite material - Google Patents

Description

本発明は、金属材料からなるマトリックス中に熱伝導性に優れたＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、或いは前記ＣＮＴと共にＣＦ（カーボンファイバー）やグラファイト粉末などの他の炭素材料を分散させた高熱伝導性複合材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a CNT (carbon nanotube) excellent in thermal conductivity in a matrix made of a metal material, or a high thermal conductive composite material in which another carbon material such as CF (carbon fiber) or graphite powder is dispersed together with the CNT. It relates to the manufacturing method.

熱伝導性に優れた材料として、アルミニウム等の金属材料からなるマトリックス中にグラファイト粉末又はＣＦなどの炭素材料を分散させた炭素分散型複合材料がある。この複合材料は一般に金属材料粉末と炭素材料とを混合して焼結することにより製造される。金属マトリックス中に炭素材料が分散することにより、金属単体の材料に比して熱伝導性が向上するが、その一方で機械的強度が低下する。   As a material excellent in thermal conductivity, there is a carbon dispersion type composite material in which a carbon material such as graphite powder or CF is dispersed in a matrix made of a metal material such as aluminum. This composite material is generally produced by mixing and sintering a metal material powder and a carbon material. Dispersion of the carbon material in the metal matrix improves the thermal conductivity as compared with a single metal material, but reduces the mechanical strength.

機械的強度の低下を抑えつつ熱伝導性を向上させる炭素分散型複合材料としては、金属マトリックス中にＣＮＴ、或いはＣＮＴと共にグラファイト粉末或いはＣＦなどの他の炭素材料を分散させたものがある。この複合材料も先の複合材料と同様、金属材料粉末とＣＮＴ、或いは金属材料粉末とＣＮＴと他の炭素材料とを混合して焼結することにより製造されるのが一般的である。   As a carbon dispersion type composite material that improves thermal conductivity while suppressing a decrease in mechanical strength, there is a material in which CNTs or other carbon materials such as graphite powder or CF are dispersed together with CNTs in a metal matrix. This composite material is also generally produced by mixing and sintering a metal material powder and CNT, or a metal material powder, CNT, and another carbon material, like the above composite material.

ＣＮＴは、グラフェンが円筒形状に丸まった単層又は多層の微細径チューブであり、単層のものはＳＷ−ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ）と称され、二層のものはＤＷ−ＣＮＴ（二層カーボンナノチューブ）、複数層のものはＭＷ−ＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）と称されている。ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）はＭＷ−ＣＮＴの一種であり、ＣＮＴに分類される。ＣＮＴは直径が数ｎｍ〜数十ｎｍと非常に細く、数百μｍの長さを有するものもあるが、高剪断力を用いた分散処理の過程や金属材料粉末等との混合過程で平均数十μｍの長さに切断されることから、金属マトリックス中に微細に分散して、その金属マトリックスの熱伝導性を底上げするような働きをする。   The CNT is a single-layer or multi-layered fine tube in which graphene is rounded into a cylindrical shape. A single-layer tube is called SW-CNT (single-walled carbon nanotube), and a two-walled tube is DW-CNT (double-walled). Carbon nanotubes) and those with multiple layers are called MW-CNT (multi-walled carbon nanotubes). VGCF (vapor-grown carbon fiber) is a type of MW-CNT and is classified as CNT. CNTs are very thin with a diameter of several nanometers to several tens of nanometers, and some have a length of several hundreds of micrometers, but the average number during the dispersion process using high shear force and the mixing process with metal material powders, etc. Since it is cut to a length of 10 μm, it is finely dispersed in the metal matrix and functions to raise the thermal conductivity of the metal matrix.

ちなみに、ＣＮＴ以外の材料の典型的な寸法を示すと、金属材料粉末の粒子径は数十μｍであり、グラファイト粉末の粒径は数百μｍである。また、ＣＦの直径は数μｍ、ＣＦの長さは数百μｍである。ＣＮＴが突出して微細なことが明らかである。   By the way, typical dimensions of materials other than CNTs are shown. The metal material powder has a particle size of several tens of μm, and the graphite powder has a particle size of several hundreds of μm. The CF has a diameter of several μm and the CF has a length of several hundred μm. It is clear that the CNTs are protruding and fine.

このようなＣＮＴを用いた炭素分散型複合材料では、ＣＮＴが非常に微細なためにファンデルワールス力が強く働き、そのために分散性が悪く、製造過程で凝集を起こす（均一に分散しない）問題がある。一本一本のＣＮＴは極めて微細であり、極めて軽量であるがために、重量としてはごく僅かであっても、そこには莫大な本数のＣＮＴが存在する。その結果、複合材料中においては、ＣＮＴが凝集し、多数集合することにより、接触による熱抵抗が発生し、本来の性能が発揮できなくなるために、均一な分散が特に重要な技術課題となるのである。   In such a carbon-dispersed composite material using CNT, the van der Waals force works strongly because CNT is very fine, and therefore the dispersibility is poor, causing aggregation in the manufacturing process (not uniformly dispersed) There is. Each CNT is extremely fine and extremely light, and therefore there is an enormous number of CNTs even if the weight is very small. As a result, in the composite material, CNT aggregates and agglomerates to generate a thermal resistance due to contact, so that the original performance cannot be exhibited, so uniform dispersion becomes a particularly important technical issue. is there.

ＣＮＴの分散の問題を解決するために、従来より次のような技術が開発されている。一つは、特許文献１に示されたもので、金属粉末粒子の表面にＣＮＴを衝撃力、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用により付着一体化して焼結を行う金属粉末粒子へのＣＮＴ圧着法であり、今一つは、特許文献２に示されたもので、ＣＮＴの表面に焼結用金属をめっき等により付着させた後に熱処理、焼結を行うＣＮＴへの金属コーティング法である。   In order to solve the problem of CNT dispersion, the following techniques have been developed conventionally. One is disclosed in Patent Document 1 and is a metal powder particle that is sintered by attaching and integrating CNTs on the surface of the metal powder particle by mechanical action such as impact force, compression force, friction force, shear force, etc. This is a CNT pressure bonding method, which is disclosed in Patent Document 2, and is a metal coating method on CNT that performs heat treatment and sintering after attaching a sintering metal to the CNT surface by plating or the like. is there.

いずれの方法においても、理論上は金属マトリックス中にＣＮＴが均一に分散するが、実際上は実施に多くの困難を伴うことから、制約が多く、コストも高くなる問題がある。すなわち、前者のＣＮＴ付着法では、ＣＮＴを金属粉末粒子の表面に付着させるのに大掛かりで特殊な設備が必要になり、コストが高くなる。また、ＣＮＴの付着量のコントロールが難しい。後者の金属コーティング法でも、ＣＮＴの表面に金属をコーティングするのに高度の技術が必要となるため、コストが高くなるのを避け得ない。また、めっきが難しいアルミニウムなどでは、複合材を作製すること自体が困難である。   In any method, CNTs are theoretically uniformly dispersed in the metal matrix. However, in practice, there are many difficulties in implementation, and there are problems that there are many restrictions and high costs. That is, in the former CNT attachment method, a large and special facility is required to attach CNTs to the surface of the metal powder particles, and the cost is increased. Also, it is difficult to control the amount of CNT attached. Even in the latter metal coating method, a high level of technology is required to coat the metal on the surface of the CNTs, and thus it is inevitable that the cost is increased. In addition, it is difficult to produce a composite material with aluminum or the like that is difficult to plate.

特開２００７−１６２６２号公報JP 2007-16262 A 特開２０１２−６８１９号公報JP 2012-6819 A

本発明の目的は、ＣＮＴを用いた炭素分散型複合材料において、金属マトリックス中にＣＮＴを簡単かつ均一に分散させることができ、しかも、金属マトリックスの種類上の制約が少なく、ＣＮＴの量的コントロールも容易な高熱伝導性複合材料の製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to disperse CNTs easily and uniformly in a metal matrix in a carbon-dispersed composite material using CNTs, and there are few restrictions on the type of metal matrix, and quantitative control of CNTs. Another object of the present invention is to provide a method for producing a highly heat-conductive composite material that is easy.

ＣＮＴを用いた炭素分散型複合材料において金属マトリックス中にＣＮＴを均一に分散させるためには、焼結素材である金属粉末粒子の表面にＣＮＴを付着させ、しかる後に焼結を行うのが有効であると本発明者らは考え、簡易で経済的な付着法として、高粘性の液状物質からなるバインダー溶液の使用を考えた。   In order to uniformly disperse CNTs in a metal matrix in a carbon dispersion type composite material using CNTs, it is effective to attach CNTs to the surface of metal powder particles, which are sintering materials, and then perform sintering. The present inventors thought that there was, and considered the use of a binder solution made of a highly viscous liquid material as a simple and economical adhesion method.

ＣＮＴが混合されたバインダー溶液を金属粉末粒子表面に付着させることにより、その粒子表面にＣＮＴを簡単に付着させることができ、その後の焼結の過程でバインダー物質が消失することにより、金属マトリックス中にＣＮＴが混合した複合材料を製造することができる。しかしながら、ＣＮＴはその特性上、液体中での分散性が非常に悪く、水などの低粘度の液体中でも凝集が生じやすく、粘度の高い溶液中であっても分散を殆ど期待できないため、金属粉末粒子表面へのＣＮＴの付着にバインダー溶液の利用は考えられていない。   By attaching the binder solution mixed with CNTs to the surface of the metal powder particles, the CNTs can be easily attached to the surface of the particles, and the binder material disappears in the subsequent sintering process, so that A composite material in which CNTs are mixed can be manufactured. However, CNT has very poor dispersibility in liquid due to its characteristics, and is prone to agglomeration even in low-viscosity liquids such as water. Almost no dispersion can be expected even in a high-viscosity solution. Use of a binder solution is not considered for adhesion of CNTs to the particle surface.

このような状況下で本発明者らは、様々な観点から検討を続けたところ、一般に糊と呼ばれるペースト状物質のなかに、ＣＮＴに対する分散性の優れた高粘性の液状物質が存在することを知見した。その物質は糊であるので、金属粉末粒子表面への付着性、成膜性に優れ、ＣＮＴの接着性に優れる。また、ＣＮＴに対する分散性に優れるので、物質中にＣＮＴが分散して混合される。これをバインダー物質として用いることにより、金属粉末粒子表面へＣＮＴを均一に付着させることができ、金属マトリックス中にＣＮＴが均一に分散した炭素分散型高熱伝導性複合材料を製造することが可能となる。   Under such circumstances, the present inventors have continued investigations from various viewpoints. As a result, it has been found that a highly viscous liquid substance having excellent dispersibility for CNT exists in a paste-like substance generally called a paste. I found out. Since the substance is paste, it is excellent in adhesion to the surface of the metal powder particles and film formability and excellent in adhesion of CNT. Moreover, since the dispersibility with respect to CNT is excellent, CNT is disperse | distributed and mixed in a substance. By using this as a binder substance, CNTs can be uniformly adhered to the surface of the metal powder particles, and it becomes possible to produce a carbon dispersion type high thermal conductive composite material in which CNTs are uniformly dispersed in a metal matrix. .

本発明の高熱伝導性複合材料の製造方法は、かかる知見を基礎として開発されたものであり、マトリックス用金属粉末粒子に対して成膜性を示し且つＣＮＴに対して分散性を示す高分子を溶剤に溶解して高分子溶液とする溶解工程と、当該高分子溶液をＣＮＴと混合してＣＮＴ分散液とする分散工程と、当該ＣＮＴ分散液を固体としてのマトリックス用金属粉末及びＣＮＴ以外の他の炭素材料と混合して複合材スラリーとするスラリー化工程と、当該複合材スラリーを乾燥させて、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴを前記固体の表面に固定する乾燥工程と、乾燥後のマトリックス用金属粉末を焼結する焼結工程とを含んでいる。 The manufacturing method of the high thermal conductive composite material of the present invention has been developed based on such knowledge, and a polymer exhibiting film formability for the metal powder particles for matrix and dispersibility for CNT is used. A dissolution step of dissolving in a solvent to obtain a polymer solution, a dispersion step of mixing the polymer solution with CNTs to obtain a CNT dispersion, a metal powder for matrix as a solid and the CNT dispersion other than CNT A slurry process for mixing the carbon material with the carbon material , a drying process for drying the composite slurry, and fixing the CNTs in the CNT dispersion to the solid surface, and a matrix metal after drying. A sintering step of sintering the powder.

ここで、高分子はマトリックス用金属粉末粒子に対する成膜性と、ＣＮＴに対する分散性とを有する。すなわち、高分子はマトリックス用金属粉末粒子に対する成膜剤であると同時にＣＮＴ分散剤である。マトリックス用金属粉末粒子に対する成膜性とは、当該高分子を溶液にした状態で金属粉末粒子に対する濡れ性が良好で、乾燥後は金属粉末粒子に対する密着性が高く、容易に剥離しない性質のことである。また、ＣＮＴに対する分散性とは、当該高分子を溶液にした状態でＣＮＴに対する濡れ性が良好で、ＣＮＴ分散液においてＣＮＴを凝集、再凝集させることなく分散させ、そのＣＮＴ分散液を乾燥させたときに均一でムラのないＣＮＴ分散膜を形成する性質のことである。   Here, the polymer has film-forming properties for the matrix metal powder particles and dispersibility for CNTs. That is, the polymer is a CNT dispersant as well as a film forming agent for the metal powder particles for the matrix. The film-forming property for metal powder particles for matrix is a property that the polymer is in a solution and has good wettability to metal powder particles, has high adhesion to metal powder particles after drying, and does not easily peel off. It is. Further, the dispersibility with respect to CNT is good wettability with respect to CNT in a state in which the polymer is in a solution, and the CNT dispersion is dispersed without aggregating and reaggregating, and the CNT dispersion is dried. It is a property that sometimes forms a uniform and uniform CNT dispersion film.

このような高分子としては、セルロース誘導体、ビニル樹脂等があり、具体的にはセルロース誘導体としてメチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等があり、ビニル樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等があり、これらを単独で、或いは混合して用いることができる。これらの高分子は糊、結合剤、成膜剤、増粘剤として広く使われている化合物であり、すべて界面活性作用を有する。   Examples of such a polymer include cellulose derivatives, vinyl resins, and the like. Specifically, as cellulose derivatives, methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose ( HPC) and the like, and there are polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB) and the like as vinyl resins, and these can be used alone or in combination. These polymers are compounds widely used as glues, binders, film-forming agents, and thickeners, and all have a surface-active effect.

特に好適な高分子はセルロース誘導体、なかでもＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）である。その理由は、安価に入手でき、人体に対して無害であり、熱分解温度が比較的低温で、水やアルコール等様々な溶媒に溶解し、少量の添加においても高粘性を示す上に、その溶液は擬塑性を示すために塗工に適しているからである。また、ＣＮＴ、ＣＦ、グラファイト粉末などの炭素材料は、水との濡れ性が悪い。このため、水を溶媒とする場合は、高分子が界面活性作用を有することが重要である。このような高分子としては例えば前記ＨＰＣがあり、前記ＰＶＰ及びＰＶＡ等がある。   Particularly preferred polymers are cellulose derivatives, especially HPC (hydroxypropylcellulose). The reason for this is that it can be obtained inexpensively, is harmless to the human body, has a relatively low thermal decomposition temperature, dissolves in various solvents such as water and alcohol, and exhibits high viscosity even when added in a small amount. This is because the solution is suitable for coating because it exhibits pseudoplasticity. In addition, carbon materials such as CNT, CF, and graphite powder have poor wettability with water. For this reason, when water is used as a solvent, it is important that the polymer has a surface-active action. Examples of such a polymer include the HPC, and the PVP and PVA.

なお、水溶性高分子であるポリエチレンオキシドは、金属粉末粒子に対する成膜性に優れるものの、ＣＮＴを始めとする炭素材料に対しては濡れ性に劣るので、本発明では不適である。これらの高分子以外では、糊として昔から広く使用されている物質に澱粉がある。すなわち、澱粉と水の混合物を加熱すると糊化する。しかしながら、澱粉から作製した糊は経時的に結晶化が進み、粘度等の物性が変化する。さらには微生物が繁殖して腐敗し易い。これらの観点から工業的に使用するのは困難であるので、本発明には不適である。   Polyethylene oxide, which is a water-soluble polymer, is excellent in film-forming properties for metal powder particles, but is not suitable for the present invention because it is poor in wettability for carbon materials such as CNT. In addition to these polymers, starch is a widely used substance as a paste. That is, gelatinization occurs when a mixture of starch and water is heated. However, the paste produced from starch progresses with crystallization over time and changes in physical properties such as viscosity. Furthermore, microorganisms propagate and are easy to rot. Since it is difficult to use industrially from these viewpoints, it is not suitable for the present invention.

本発明の高熱伝導性複合材料の製造方法においては、高分子溶液中にＣＮＴが分散したＣＮＴ分散液をマトリックス用金属粉末と混合して複合材スラリーとすることにより、その金属粉末粒子の表面にＣＮＴ分散液が付着する。その複合材スラリーを乾燥することにより、金属粉末粒子の表面に付着したＣＮＴ分散液が乾燥し、高分子溶液中の溶媒が除去されることにより、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴが、同じくＣＮＴ分散液中の高分子をバインダーとして粉末粒子表面に固定される。すなわち、ＣＮＴを含む高分子膜が粉末粒子表面に形成される。   In the method for producing a high thermal conductive composite material of the present invention, a CNT dispersion liquid in which CNTs are dispersed in a polymer solution is mixed with a metal powder for matrix to form a composite material slurry. CNT dispersion liquid adheres. By drying the composite slurry, the CNT dispersion attached to the surface of the metal powder particles is dried, and the solvent in the polymer solution is removed, so that the CNT in the CNT dispersion is also converted into the CNT dispersion. The polymer inside is fixed to the surface of the powder particle as a binder. That is, a polymer film containing CNTs is formed on the powder particle surface.

高分子は、マトリックス用金属粉末粒子に対する成膜性と、ＣＮＴに対する分散性とを有するので、ＣＮＴ分散液においては、ＣＮＴが高分子溶液中に凝集、再凝集を生じることなく均一に分散すると共に、そのＣＮＴ分散液が金属粉末粒子の表面にむらなく均一に付着する。このため、複合材スラリーの乾燥後は、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴがマトリックス用金属粉末粒子の表面に強固に且つ均一に固定される。この状態で、マトリックス用金属粉末を焼結することにより、高分子が分解除去され、金属マトリックスの金属粉末粒子間の界面に相当する箇所にＣＮＴが均一に分散したＣＮＴ複合材が製造される。   Since the polymer has a film formability on the metal powder particles for matrix and a dispersibility with respect to CNT, in the CNT dispersion liquid, the CNTs are uniformly dispersed without causing aggregation or reaggregation in the polymer solution. The CNT dispersion liquid adheres uniformly to the surface of the metal powder particles. For this reason, after the composite material slurry is dried, the CNTs in the CNT dispersion are firmly and uniformly fixed on the surface of the matrix metal powder particles. In this state, by sintering the matrix metal powder, the polymer is decomposed and removed, and a CNT composite material in which CNTs are uniformly dispersed in the portion corresponding to the interface between the metal powder particles of the metal matrix is manufactured.

本発明の高熱伝導性複合材料の製造方法においては、ＣＮＴ分散液をマトリックス用金属粉末と混合して複合材スラリーとする際、マトリックス用金属粉末以外の固体を混合することができる。セルロース誘導体等の高分子溶液は、マトリックス用金属粉末以外の固体に対しても優れた成膜性を示すので、マトリックス用金属粉末以外の固体として、ＣＮＴ以外の他の炭素材料を選択すれば、ＣＮＴと他の炭素材料とが混合した複合材料を製造することができる。他の炭素材料は、例えばグラファイト粉末、ＣＦの１種又は２種である。このような他の炭素材料に対しても、セルロース誘導体等の高分子溶液は優れた成膜性を示すことは言うまでもない。   In the method for producing a high thermal conductive composite material of the present invention, when the CNT dispersion is mixed with the matrix metal powder to form a composite slurry, solids other than the matrix metal powder can be mixed. Polymer solutions such as cellulose derivatives show excellent film-forming properties for solids other than matrix metal powder, so if a carbon material other than CNT is selected as a solid other than matrix metal powder, A composite material in which CNTs and other carbon materials are mixed can be manufactured. The other carbon material is, for example, one or two of graphite powder and CF. It goes without saying that a polymer solution such as a cellulose derivative exhibits excellent film forming properties even for such other carbon materials.

本発明の高熱伝導性複合材料の製造方法において重要なことは、第１に、マトリックス用金属粉末粒子の表面へのＣＮＴの付着固定に、前述した成膜性及び分散性を兼備した高分子を用いることである。すなわち、第１に重要なことは、ＣＮＴ分散液に使用する高分子溶液の種類、特に高分子の種類であり、これは前述したとおりである。   What is important in the method for producing a high thermal conductivity composite material of the present invention is that, firstly, a polymer having both the film-forming property and the dispersibility described above is used for adhesion and fixing of CNTs to the surface of the metal powder particles for matrix. Is to use. That is, the first important thing is the type of polymer solution used for the CNT dispersion, particularly the type of polymer, as described above.

第２は、ＣＮＴ分散液に使用する高分子溶液の粘度であり、第３は、高分子溶液に混合するＣＮＴ量、すなわちＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度であり、第４は、ＣＮＴ分散液に混合する固体量、すなわち複合材スラリー中の固体量である。   The second is the viscosity of the polymer solution used for the CNT dispersion, the third is the amount of CNT mixed in the polymer solution, that is, the CNT concentration in the CNT dispersion, and the fourth is the CNT dispersion. The amount of solids to be mixed, that is, the amount of solids in the composite slurry.

高分子溶液の粘度は、溶媒の量（高分子濃度）を調製することにより、広範囲に調整される。その粘度が小さいと、ＣＮＴ分散液が金属粉末粒子の表面に均一に付着しない。具体的には、ＣＮＴ分散液を金属粉末粒子の表面に付着させる際、ＣＮＴ分散液を金属粉末と混合して複合材スラリーとするが、ＣＮＴ分散液の粘度が低いと、そのスラリーにおいて金属粉末が沈降し、金属粉末表面にＣＮＴ分散液が均一に付着しなくなる。反対に粘度が高いと流動性が低下するため、ＣＮＴ分散液を作製する過程において、分散処理が困難になる等の問題が生じる。この観点から、高分子溶液の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上、５００００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。   The viscosity of the polymer solution is adjusted over a wide range by adjusting the amount of solvent (polymer concentration). If the viscosity is small, the CNT dispersion does not adhere uniformly to the surface of the metal powder particles. Specifically, when the CNT dispersion liquid is attached to the surface of the metal powder particles, the CNT dispersion liquid is mixed with the metal powder to form a composite slurry. If the viscosity of the CNT dispersion liquid is low, the metal powder in the slurry Settles and the CNT dispersion does not uniformly adhere to the surface of the metal powder. On the other hand, when the viscosity is high, the fluidity is lowered, and thus problems such as difficulty in dispersion treatment occur in the process of producing the CNT dispersion. From this viewpoint, the viscosity of the polymer solution is preferably 100 mPa · s or more and 100000 mPa · s or less, and particularly preferably 1000 mPa · s or more and 50000 mPa · s or less.

高分子溶液に混合するＣＮＴ量、すなわちＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度は０．００１重量％以上、１重量％以下が好ましく、０．００５重量％以上、０．５重量％以下が特に好ましい。この量が少ないと、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴが過少（高分子溶液が過多）となって、必要とするＣＮＴ量を確保するのに多量の高分子溶液が必要になり、経済性が悪化すると共に、ＣＮＴ分散液の取り扱い性が悪化する。反対に、多すぎる場合は、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴが過多（高分子溶液が過少）となり、ＣＮＴの分散が困難になる。したがって、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度は、この範囲内で必要なＣＮＴ量が確保されるように選択するのが好ましい。なお、必要なＣＮＴ量は、複合材料の熱伝導性の観点から選択される。   The amount of CNT mixed in the polymer solution, that is, the CNT concentration in the CNT dispersion is preferably 0.001 wt% or more and 1 wt% or less, particularly preferably 0.005 wt% or more and 0.5 wt% or less. If this amount is small, the amount of CNT in the CNT dispersion becomes too small (too much polymer solution), and a large amount of polymer solution is required to secure the required amount of CNT, which deteriorates the economy. At the same time, the handleability of the CNT dispersion deteriorates. On the other hand, when the amount is too large, the amount of CNT in the CNT dispersion becomes excessive (the amount of the polymer solution is too small), which makes it difficult to disperse the CNT. Therefore, it is preferable to select the CNT concentration in the CNT dispersion so as to ensure the necessary CNT amount within this range. The necessary CNT amount is selected from the viewpoint of the thermal conductivity of the composite material.

所望濃度のＣＮＴ分散液を作製する場合、一旦、高濃度のＣＮＴ分散液を作製し、これに高分子溶液を混合し撹拌して所望濃度に希釈するのが好ましい。ＣＮＴ分散液と高分子溶液は簡単な撹拌により均質化するからである。これにより、分散処理時間の短縮化を図ることができる。具体的には、ＣＮＴ濃度が０．０１重量％のＣＮＴ分散液を１ｋｇ作製する場合、ＣＮＴ濃度が０．１重量％のＣＮＴ分散液１００ｇを作製したのち、９００ｇの高分子溶液と混合して希釈する方が、処理時間が短くて済むということである。   When preparing a CNT dispersion liquid having a desired concentration, it is preferable to prepare a CNT dispersion liquid having a high concentration once, mix the polymer solution with this, and stir to dilute to a desired concentration. This is because the CNT dispersion and the polymer solution are homogenized by simple stirring. Thereby, it is possible to shorten the distributed processing time. Specifically, when 1 kg of a CNT dispersion having a CNT concentration of 0.01% by weight is prepared, 100 g of a CNT dispersion having a CNT concentration of 0.1% by weight is prepared and then mixed with 900 g of a polymer solution. Dilution means shorter processing time.

ＣＮＴ分散液に高分子溶液を混合する場合、ＣＮＴ分散液に使用されている高分子溶液と、これに混合する高分子溶液とは、高分子の種類及び濃度が同一であることが望ましい。ＣＮＴ分散液において、ＣＮＴの分散状態を維持したままＣＮＴ濃度を調整するには、希釈のために混合する溶液中にも何らかの分散剤が含まれている必要があるのである。ちなみに、ＣＮＴ分散液を溶媒のみで希釈するとＣＮＴが再凝集してしまう。   When the polymer solution is mixed with the CNT dispersion liquid, it is desirable that the polymer solution used in the CNT dispersion liquid and the polymer solution mixed therewith have the same type and concentration of the polymer. In the CNT dispersion liquid, in order to adjust the CNT concentration while maintaining the dispersed state of CNTs, it is necessary that some dispersing agent is also included in the solution to be mixed for dilution. Incidentally, if the CNT dispersion liquid is diluted only with the solvent, the CNTs reaggregate.

ＣＮＴ分散液に混合する固体量、すなわちＣＮＴ分散液に対する固体量は、体積比で表して１／１２以上、１倍以下が好ましく、１／１０以上、１／２以下が特に好ましい。ＣＮＴ分散液に混合する金属粉末とか、グラファイト粉末などの他の炭素材料といった固体の量が多いと、ＣＮＴ分散液に固体を混合して得たスラリーの流動性が悪くなり、その成形性が低下する。反対にこの量が少なくなると、スラリーの流動性は確保されるが、ＣＮＴ分散液を必要以上に多く使用することによる作業性の悪化やコスト上昇が問題になる。   The amount of solid mixed in the CNT dispersion, that is, the amount of solid relative to the CNT dispersion is preferably 1/12 or more and 1 or less, and particularly preferably 1/10 or more and 1/2 or less, expressed as a volume ratio. If the amount of solids such as metal powder mixed with CNT dispersion liquid or other carbon materials such as graphite powder is large, the fluidity of the slurry obtained by mixing the solid with CNT dispersion liquid deteriorates and its moldability decreases. To do. On the other hand, when this amount decreases, the fluidity of the slurry is ensured, but there are problems of deterioration in workability and cost increase due to the use of more CNT dispersion than necessary.

ＣＮＴ分散液を固体と混合して作製された複合材スラリーについては、焼結用金属粉末がスラリー状態を経由することを活用して、当該スラリーから焼結用成形体（プリフォーム）を作製するのが、工数面などの点から合理的である。具体的には、例えば複合材スラリーを厚膜などの所定形状に成形し、乾燥後、単体又は複数の組合せにより焼結用成形体（プリフォーム）とする。当該スラリーを厚膜に成形した場合、その後の乾燥により、これを複合材シートにすることができる。この複合材シートを整形し積層すれば、容易に焼結用成形体（プリフォーム）とすることができる。   For a composite slurry prepared by mixing a CNT dispersion with a solid, a sintered compact (preform) is prepared from the slurry by utilizing the fact that the metal powder for sintering goes through the slurry state. This is reasonable from the viewpoint of man-hours. Specifically, for example, the composite material slurry is formed into a predetermined shape such as a thick film, and after drying, a sintered compact (preform) is formed by a single body or a plurality of combinations. When the slurry is formed into a thick film, it can be made into a composite sheet by subsequent drying. If this composite sheet is shaped and laminated, a sintered compact (preform) can be easily formed.

複合材スラリーから焼結用成形体（プリフォーム）を作製する際、そのスラリーを一方向に流動させて成形するのがよい。なぜなら、スラリー中の炭素材料、特にＣＮＴや他の炭素材料であるＣＦは細長い形状をしているため、スラリーの流動による抵抗を軽減するべく流内で移動して、流動方向に配向するからである。複合材スラリーを塗工等により一方向の層流として流動させるならば、炭素材料の配向と同時にシート状への成形が可能となる。   When producing a sintered compact (preform) from the composite material slurry, the slurry is preferably flowed in one direction for molding. This is because the carbon material in the slurry, especially CNT and CF, which is another carbon material, has an elongated shape, so that it moves in the flow and is oriented in the flow direction in order to reduce the resistance caused by the flow of the slurry. is there. If the composite material slurry is caused to flow as a laminar flow in one direction by coating or the like, it becomes possible to form into a sheet simultaneously with the orientation of the carbon material.

金属マトリックスを形成する焼結原料粉末としては、例えばアルミニウム及びアルミニウム合金、チタニウム及びチタニウム合金、銅及び銅合金、ニッケル及びニッケル合金等を挙げることができるが、熱伝導性、機械的強度、焼成性等の点から純Ａｌ粉末、又は３００３などのＡｌ合金粉末が好ましい。   Examples of the sintering raw material powder that forms the metal matrix include aluminum and aluminum alloys, titanium and titanium alloys, copper and copper alloys, nickel and nickel alloys, and the like. Thermal conductivity, mechanical strength, fireability From these points, pure Al powder or Al alloy powder such as 3003 is preferable.

本発明の高熱伝導性複合材料の製造方法は、ＣＮＴを使用する炭素分散型複合材料を製造するにあたり、固体としてのマトリックス用金属粉末及びＣＮＴ以外の他の炭素材料の表面に、高分子をバインダーとしてＣＮＴを付着させる。その高分子は、マトリックス用金属粉末粒子及びＣＮＴ以外の他の炭素材料に対する成膜性と、ＣＮＴに対する分散性とを有する。このため、マトリックス用金属粉末及びＣＮＴ以外の他の炭素材料の表面にＣＮＴを均一に且つ簡単に固定することができ、これにより、金属マトリックス中にＣＮＴがＣＮＴ以外の他の炭素材料と共に均一に分散した高品質な炭素分散型複合材料を安価に製造することが可能となる。また、その炭素分散型複合材料においては、高分子バインダーの使用に起因して、金属マトリックスの種類上の制約が少なく、ＣＮＴの量的コントロールも容易である。 In the method for producing a high thermal conductivity composite material of the present invention, in producing a carbon dispersion type composite material using CNT , a polymer is bonded to the surface of the metal powder for matrix as a solid and other carbon material other than CNT. To attach CNTs. The polymer has a film formability with respect to the metal powder particles for matrix and other carbon materials other than CNT, and a dispersibility with respect to CNT. For this reason, CNTs can be fixed uniformly and easily on the surface of the metal powder for matrix and other carbon materials other than CNTs, so that the CNTs can be made uniform in the metal matrix together with other carbon materials other than CNTs. A dispersed high-quality carbon-dispersed composite material can be manufactured at low cost. Further, in the carbon dispersion type composite material, there are few restrictions on the type of metal matrix due to the use of the polymer binder, and the quantitative control of CNT is easy.

本発明の一実施形態を示す複合材製造法のフローチャートである。It is a flowchart of the composite material manufacturing method which shows one Embodiment of this invention. 同複合材製造法のイメージ図である。It is an image figure of the composite material manufacturing method. 本発明の他の実施形態を示す複合材製造法のフローチャートである。It is a flowchart of the composite material manufacturing method which shows other embodiment of this invention. 同複合材製造法のイメージ図である。It is an image figure of the composite material manufacturing method. 同複合材製造法で製造されたＣＮＴ複合材の破断面のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the torn surface of the CNT composite material manufactured with the composite material manufacturing method. 別のＣＮＴ複合材の破断面のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the torn surface of another CNT composite material.

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

先ず、本発明の基礎となる第１実施形態を図１及び図２に基づいて説明する。第１実施形態では、アルミニウム粉末の焼結体をマトリックスとして、そのマトリックス中に炭素材料としてＣＮＴが分散した炭素分散型複合材料を製造する。 First, a first embodiment as the basis of the present invention will be described with reference to FIGS. In the first embodiment, a carbon dispersion type composite material in which a sintered body of aluminum powder is used as a matrix and CNTs are dispersed as a carbon material in the matrix is manufactured.

第１実施形態の製造方法では、図１に示すように、まず、高分子を溶媒中に溶解して高分子溶液とする。これが溶解工程である。ここにおける高分子はセルロース誘導体の中のＨＰＣである。また溶媒は、ＨＰＣの溶解に適し、金属粉末粒子に化学的変化を生じさせず、金属粉末粒子や炭素材料への濡れ性に優れた２−プロパノールである。高分子溶液の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が適当である。   In the manufacturing method of the first embodiment, as shown in FIG. 1, first, a polymer is dissolved in a solvent to obtain a polymer solution. This is the dissolution process. The polymer here is HPC in the cellulose derivative. The solvent is 2-propanol which is suitable for dissolving HPC, does not cause a chemical change in the metal powder particles, and has excellent wettability to the metal powder particles and the carbon material. The viscosity of the polymer solution is suitably from 100 mPa · s to 100,000 mPa · s.

溶解工程で高分子溶液が作製されると、その高分子溶液をＣＮＴと混合する。ＣＮＴのバンドルを解すには大きな剪断力を必要とするので、湿式微粒化装置等を用いる。これにより、高分子溶液中にＣＮＴが分散したＣＮＴ分散液が作製される。これが分散工程である。ＣＮＴの直径はｎｍオーダーである。長さは当初は１００μｍオーダーであるが、分散処理により細かく分断されて最小数μｍとなる。   When a polymer solution is produced in the dissolution process, the polymer solution is mixed with CNTs. Since a large shear force is required to unwind the CNT bundle, a wet atomizer or the like is used. Thereby, a CNT dispersion liquid in which CNTs are dispersed in the polymer solution is produced. This is a dispersion process. The diameter of CNT is on the order of nm. The length is initially on the order of 100 μm, but is finely divided by a dispersion process to a minimum number of μm.

分散工程でＣＮＴ分散液が作製されると、そのＣＮＴ分散液中にマトリックス用のアルミニウム粉末を固体として混合し、均質になるまで攪拌することにより、複合材スラリーを作製する。その複合材スラリーは、図２に示すように、ＣＮＴ分散液１中に固体としてアルミニウム粉末の粉末粒子２が分散混合した複合材スラリーＡとなる。この複合材スラリーを作製する目的は、アルミニウム粉末粒子の表面にＣＮＴ分散液を付着させることにある。それゆえ、この工程はスラリー化工程であると同時に付着工程である。アルミニウム粉末粒子の粒径は１０μｍオーダーである。   When a CNT dispersion is prepared in the dispersion step, a matrix slurry is mixed in the CNT dispersion as a solid and stirred until homogeneous to prepare a composite slurry. As shown in FIG. 2, the composite material slurry becomes composite material slurry A in which powder particles 2 of aluminum powder as a solid are dispersed and mixed in CNT dispersion liquid 1. The purpose of producing this composite material slurry is to attach a CNT dispersion to the surface of the aluminum powder particles. Therefore, this process is a slurrying process and an adhesion process. The particle size of the aluminum powder particles is on the order of 10 μm.

スラリー化工程で複合材スラリーＡが作製されると、その複合材スラリーＡを剥離性のある基板の上に均一な厚みで塗工し、これを乾燥させることにより、複合材シートＢを作製する。これが乾燥工程である。複合材シートＢにおいては、図２に示すように、複合材スラリーＡ中の溶媒が乾燥段階で蒸発消失することにより、アルミニウム粉末の粉末粒子２が高分子膜３で覆われると共に、その高分子膜３中の高分子をバインダーとして粉末粒子２がシート状に凝固する。高分子膜３はＣＮＴ４を含んでいるので、個々の粉末粒子２の表面には、ＣＮＴ４が高分子をバインダーとして均一に固定されることになる。   When the composite material slurry A is produced in the slurrying process, the composite material slurry A is applied to a peelable substrate with a uniform thickness and dried to produce a composite material sheet B. . This is the drying process. In the composite material sheet B, as shown in FIG. 2, the solvent in the composite material slurry A evaporates and disappears in the drying stage, so that the powder particles 2 of the aluminum powder are covered with the polymer film 3, and the polymer The powder particles 2 are solidified into a sheet using the polymer in the film 3 as a binder. Since the polymer film 3 contains the CNTs 4, the CNTs 4 are uniformly fixed on the surfaces of the individual powder particles 2 using the polymer as a binder.

乾燥工程で複合材シートＢが作製されると、その複合材シートＢを所定形状にカットし、それを重ねて焼結用成形体（プリフォーム）とする。そして最後に、作製された焼結用成形体（プリフォーム）を焼結し、アルミニウム粉末を一体化する。これにより、図２に示すように、アルミニウム粉末焼結体中にＣＮＴ４が均一に分散したＣＮＴ複合材Ｃが製造される。より具体的には、アルミニウム粉末の粉末粒子２間に相当する部分にＣＮＴ４が分散したＣＮＴ複合材Ｃが製造される。   When the composite material sheet B is produced in the drying step, the composite material sheet B is cut into a predetermined shape, and is stacked to form a sintered compact (preform). Finally, the produced sintered compact (preform) is sintered to integrate the aluminum powder. Thereby, as shown in FIG. 2, a CNT composite material C in which CNT4 is uniformly dispersed in the aluminum powder sintered body is manufactured. More specifically, a CNT composite material C in which CNT4 is dispersed in a portion corresponding to between the powder particles 2 of the aluminum powder is manufactured.

次に、本発明の実施形態である第２実施形態を図３及び図４に基づいて説明する。第２実施形態では、アルミニウム粉末の焼結体をマトリックスとして、そのマトリックス中に炭素材料としてＣＮＴ及び他の炭素材料が分散した炭素分散型複合材料を製造する。 Next , 2nd Embodiment which is embodiment of this invention is described based on FIG.3 and FIG.4. In the second embodiment, a carbon dispersion type composite material in which a sintered body of aluminum powder is used as a matrix and CNTs and other carbon materials are dispersed as carbon materials in the matrix is manufactured.

第１実施形態と異なるのはスラリー化工程（付着工程）である。この工程では、図３に示すように、分散工程で作製されたＣＮＴ分散液中に固体としてアルミニウム粉末と他の炭素材料とを混合し、均質になるまで攪拌する。他の炭素材料は、グラファイト粉末又はＣＦ（カーボンファイバー）であり、ここではＣＦの短繊維である。このときに作製される複合材スラリーは、図４に示すように、ＣＮＴ分散液１中に固体としてアルミニウム粉末の粉末粒子２とＣＦの短繊維５とが分散混合した複合材スラリーＡとなり、アルミニウム粉末の粉末粒子２とＣＦの短繊維５との両方にＣＮＴ分散液１が付着することになる。   The difference from the first embodiment is a slurrying process (attachment process). In this step, as shown in FIG. 3, the aluminum powder and other carbon material are mixed as solids in the CNT dispersion prepared in the dispersion step, and stirred until homogeneous. The other carbon material is graphite powder or CF (carbon fiber), which is a CF short fiber here. As shown in FIG. 4, the composite material slurry produced at this time is a composite material slurry A in which powder particles 2 of aluminum powder as a solid and short fibers 5 of CF are dispersed and mixed in a CNT dispersion 1, and aluminum The CNT dispersion 1 adheres to both the powder particles 2 and the CF short fibers 5.

スラリー化工程（付着工程）で複合材スラリーＡが作製されると、次の乾燥工程でその複合材スラリーＡを剥離性のある基板の上に、均一な厚みの一方向の層流として塗工し、これを乾燥させることにより、複合材シートＢを作製する。作製された複合材シートＢにおいては、図４に示すように、複合材スラリーＡ中の溶媒が乾燥段階で蒸発消失することにより、アルミニウム粉末の粉末粒子２と、他の炭素材料であるＣＦの短繊維５とが高分子膜３で覆われると共に、その高分子膜３中の高分子をバインダーとして、粉末粒子２及び短繊維５がシート状に凝固する。高分子膜３はＣＮＴ４を含んでいるので、個々の粉末粒子２の表面及び短繊維５の表面にはＣＮＴ４が、高分子をバインダーとして均一に固定されることになる。   When composite material slurry A is produced in the slurrying process (attachment process), the composite material slurry A is applied as a one-way laminar flow with a uniform thickness on a peelable substrate in the next drying process. And this is dried and the composite material sheet B is produced. In the produced composite material sheet B, as shown in FIG. 4, the solvent in the composite material slurry A evaporates and disappears in the drying stage, so that the powder particles 2 of the aluminum powder and the other carbon material CF The short fibers 5 are covered with the polymer film 3, and the powder particles 2 and the short fibers 5 are solidified into a sheet using the polymer in the polymer film 3 as a binder. Since the polymer film 3 contains CNTs 4, the CNTs 4 are uniformly fixed on the surfaces of the individual powder particles 2 and the surfaces of the short fibers 5 using the polymer as a binder.

加えて、複合材スラリーＡを均一な厚みの一方向の層流として塗工する過程では、他の炭素材料であるＣＦの短繊維５が層流の流れに沿って配向する。これはＣＦの短繊維５が、直径に対する長さの比が大きいために、層流による抵抗を受けやすく、層流による抵抗を軽減するべく層流の流れに沿うことに伴う現象である。このため、乾燥後の複合材シートＢでは、シートの両面に平行な一方向に、ＣＦの短繊維５が配向する。   In addition, in the process of applying the composite slurry A as a unidirectional laminar flow with a uniform thickness, the CF short fibers 5 which are other carbon materials are oriented along the laminar flow. This is a phenomenon accompanied by the fact that the CF short fibers 5 are easily affected by laminar flow because the ratio of the length to the diameter is large and follow the laminar flow to reduce the resistance caused by the laminar flow. For this reason, in the composite material sheet B after drying, the CF short fibers 5 are oriented in one direction parallel to both surfaces of the sheet.

乾燥工程で複合材シートＢが作製されると、その複合材シートＢを所定形状にカットし、それを重ねて焼結用成形体（プリフォーム）とする。そして最後に、作製された焼結用成形体（プリフォーム）を焼結し、アルミニウム粉末を一体化する。これにより、図４に示すように、アルミニウム粉末焼結体中にＣＮＴ４及び他の炭素材料であるＣＦの短繊維５が均一に分散したＣＮＴ複合材Ｃが製造される。   When the composite material sheet B is produced in the drying step, the composite material sheet B is cut into a predetermined shape, and is stacked to form a sintered compact (preform). Finally, the produced sintered compact (preform) is sintered to integrate the aluminum powder. As a result, as shown in FIG. 4, a CNT composite material C in which CNTs 4 and short fibers 5 of CF, which are other carbon materials, are uniformly dispersed in an aluminum powder sintered body is produced.

他の炭素材料であるＣＦの短繊維５は、アルミニウム粉末焼結体中に分散すると共に、焼結の過程で複合材シートＢの厚さ方向に加圧を受けるために、シートの両面に平行な一方向への配向度が更に上がる。ＣＮＴ４は、アルミニウム粉末焼結体中の特に固体間に相当する部分、すなわちアルミニウム粉末の粉末粒子２間及びＣＦの短繊維５間に相当する部分に分散する。   CF short fibers 5 which are other carbon materials are dispersed in the aluminum powder sintered body and are pressed in the thickness direction of the composite sheet B during the sintering process, so that they are parallel to both sides of the sheet. The degree of orientation in one direction is further increased. The CNTs 4 are dispersed in portions corresponding to the solids in the aluminum powder sintered body, that is, the portions corresponding to the space between the powder particles 2 of the aluminum powder and the short fibers 5 of the CF.

このＣＮＴ複合材Ｃは、ＣＮＴの他にＣＦを含み、しかも、そのＣＦが一方向に配向しているので、配向方向の熱伝導性が特に優れる。また、そのＣＦの配向をスラリーの塗工という簡単な方法で行うために、経済性に優れる。   This CNT composite C contains CF in addition to CNTs, and since the CF is oriented in one direction, the thermal conductivity in the orientation direction is particularly excellent. Further, since the CF is oriented by a simple method of slurry application, the cost is excellent.

最後に、本発明の実施例を説明する。   Finally, examples of the present invention will be described.

本発明の基礎となる実施例１として、第１実施形態の製造方法により、アルミニウム粉末の焼結体をマトリックスとして、そのマトリックス中にＣＮＴが分散した炭素分散型複合材料（ＣＮＴ複合材）を製造した。 As Example 1 serving as the basis of the present invention, a carbon dispersion type composite material (CNT composite material) in which CNTs are dispersed in a matrix using an aluminum powder sintered body as a matrix is manufactured by the manufacturing method of the first embodiment. did.

具体的に説明すると、まず、和光純薬工業（株）製のヒドロキシプロピルセルロース（１０００〜５０００）を、その溶媒である和光純薬工業（株）製の２−プロパノール（特級）に溶解して、ＨＰＣ溶液からなる高分子溶液を作製した。作製した高分子溶液の濃度は２重量％、粘度は１２０４０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールドＤＶ２Ｔ粘度計、回転数１０ｒｐｍ）である。   Specifically, first, hydroxypropyl cellulose (1000-5000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is dissolved in 2-propanol (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., which is the solvent. A polymer solution made of an HPC solution was prepared. The concentration of the prepared polymer solution is 2% by weight, and the viscosity is 12040 mPa · s (Brookfield DV2T viscometer, rotation speed: 10 rpm).

作製された高分子溶液にＣＮＴを０．０１重量％の比率で加え、分散装置により分散処理を行った。分散装置としては、吉田機械（株）製のナノヴェイタＮＶＣ−ＥＳ００８を使用した。分散条件は２５ＭＰａ−１０ｐａｓｓとした。ＣＮＴの直径は２〜３ｎｍ、長さは、作製されたＣＮＴ分散液においては平均で約５０μｍである。   CNT was added to the prepared polymer solution at a ratio of 0.01% by weight, and dispersion treatment was performed using a dispersion apparatus. As a dispersing device, Nanovaita NVC-ES008 manufactured by Yoshida Kikai Co., Ltd. was used. The dispersion condition was 25 MPa-10 pass. The diameter of the CNT is 2 to 3 nm, and the length is about 50 μm on average in the produced CNT dispersion.

作製されたＣＮＴ分散液に、固体として、ミナルコ（株）製のＡｌ粉末（２６０Ｓ）と同じくミナルコ（株）製のＡｌ−１２Ｓｉ粉末（ＡＳ１２−７５μｍ）との８８：１２混合粉末とからなるアルミニウム粉末を加え、均質になるまで攪拌して、ＣＮＴ分散液とアルミニウム粉末との複合材スラリーを作製した。アルミニウム粉末量は、体積比でＣＮＴ分散液量の１／３に調整した。実際は体積比での調合は難しいので、重量比で調合を行う。その重量比では、アルミニウム粉末量はＣＮＴ分散液量の１倍である。アルミニウム粉末の平均粒径は４５μｍである。   The resulting CNT dispersion was made of an aluminum powder consisting of 88:12 mixed powder of Al-12Si powder (AS12-75 μm) manufactured by Minalco Co., Ltd. as well as Al powder (260S) manufactured by Minalco Co., Ltd. Powder was added and stirred until homogeneous to prepare a composite slurry of CNT dispersion and aluminum powder. The amount of aluminum powder was adjusted to 1/3 of the amount of CNT dispersion by volume ratio. In practice, it is difficult to mix by volume, so mix by weight. In that weight ratio, the amount of aluminum powder is one time the amount of CNT dispersion. The average particle diameter of the aluminum powder is 45 μm.

作製された複合材スラリーを、剥離性のある基板の上に均一な厚み（５ｍｍ）に塗工し、これを乾燥させることにより、厚みが３．２ｍｍの複合材シートを作製した。その複合材シートを１２枚重ねて厚みが３８ｍｍの焼結用成形体（プリフォーム）を作製した。焼結用成形体（プリフォーム）の平面形状は直径が１００ｍｍの円形である。そして、作製された円盤状の焼結用成形体（プリフォーム）をシート積層方向に加圧して焼結した。焼結条件は５６０℃×３０ＭＰａ−１時間とした。   The produced composite material slurry was applied on a peelable substrate to a uniform thickness (5 mm) and dried to produce a composite material sheet having a thickness of 3.2 mm. Twelve of the composite sheets were stacked to produce a sintered compact (preform) having a thickness of 38 mm. The planar shape of the sintered compact (preform) is a circle having a diameter of 100 mm. And the produced disk-shaped sintered compact (preform) was pressed and sintered in the sheet stacking direction. The sintering conditions were 560 ° C. × 30 MPa-1 hour.

製造された焼結体は、アルミニウム粉末焼結体中にＣＮＴが均一に分散したＣＮＴ複合材であり、直径が１００ｍｍ、厚さが１２ｍｍの薄い円盤体である。ＣＮＴ複合材中のＣＮＴ量は０．０１重量％である。ＣＮＴ複合材の熱伝導率を測定したところ、２０７Ｗ／ｍｋであった。ちなみに、ＣＮＴを含まないアルミニウム粉末焼結体の熱伝導率は２０４Ｗ／ｍｋである。ＣＮＴの含有により、熱伝導率が約１．５％向上した。   The manufactured sintered body is a CNT composite material in which CNTs are uniformly dispersed in an aluminum powder sintered body, and is a thin disk body having a diameter of 100 mm and a thickness of 12 mm. The amount of CNT in the CNT composite is 0.01% by weight. When the thermal conductivity of the CNT composite material was measured, it was 207 W / mk. Incidentally, the thermal conductivity of the aluminum powder sintered body containing no CNT is 204 W / mk. Inclusion of CNT improved the thermal conductivity by about 1.5%.

また、機械的強度について調べたところ、ＣＮＴを含まないアルミニウム粉末焼結体の引張強さは１３９ＭＰａであるのに対して、ＣＮＴ複合材の引張強さは１４６ＭＰａであり、ＣＮＴの含有により約５％向上した。   Further, when the mechanical strength was examined, the tensile strength of the aluminum powder sintered body containing no CNT was 139 MPa, whereas the tensile strength of the CNT composite was 146 MPa. % Improved.

製造コストについては、取り扱いが容易な高分子を用いて焼結用金属粉末粒子の表面にＣＮＴを付着させるので、衝撃力、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用によりＣＮＴを金属粉末粒子表面に付着させるＣＮＴ圧着法（特許文献１）、或いはめっき等によりＣＮＴの表面に金属を付着させる金属コーティング法（特許文献２）に比して、優位であることは言うまでもない。また、ＣＮＴ付着量のコントロールが容易であり、金属の選択肢も広い。   Regarding the manufacturing cost, CNT is attached to the surface of the metal powder particles for sintering using a polymer that is easy to handle, so the CNTs are converted into metal powder by mechanical action such as impact force, compression force, friction force, shear force, etc. Needless to say, this is superior to the CNT pressure bonding method (Patent Document 1) to be attached to the particle surface or the metal coating method (Patent Document 2) to attach a metal to the surface of the CNT by plating or the like. In addition, it is easy to control the amount of CNT attached and there are a wide range of metal options.

なお、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度を０．０００５重量％とした場合は、熱伝導性向上への効果は見られなかった。ＣＮＴ濃度を２重量％とした場合ではＣＮＴの分散が困難になり、熱伝導率の低下がみられた。また、高分子溶液の粘度を１０ｍＰａ・ｓとした場合は、ＣＮＴは分散できたものの、複合材スラリーを作製した際、アルミニウム粉末粒子が直ちに沈降し、均一分散性が保持できなかった。５０００００ｍＰａ・ｓとした場合、分散溶液の流動性が無くＣＮＴの分散が困難であった。   In addition, when the CNT density | concentration in a CNT dispersion liquid was 0.0005 weight%, the effect to thermal conductivity improvement was not seen. When the CNT concentration was 2% by weight, it became difficult to disperse CNTs, and a decrease in thermal conductivity was observed. Further, when the viscosity of the polymer solution was 10 mPa · s, although CNT could be dispersed, when the composite material slurry was prepared, the aluminum powder particles immediately settled and the uniform dispersibility could not be maintained. In the case of 500,000 mPa · s, it was difficult to disperse CNT because the dispersion solution was not fluid.

本発明の実施例である実施例２として、第２実施形態の製造方法により、アルミニウム粉末の焼結体をマトリックスとして、そのマトリックス中にＣＮＴと共にＣＦの短繊維が分散した炭素分散型複合材料（ＣＮＴ複合材）を製造した。 As Example 2 which is an example of the present invention, a carbon dispersion type composite material in which a sintered body of aluminum powder is used as a matrix and CF short fibers are dispersed in the matrix together with CNTs in the manufacturing method of the second embodiment ( CNT composite material) was manufactured.

具体的には、実施例１において、ＣＮＴ分散液に、固体としてアルミニウム粉末とＣＦ短繊維とを加え、均質になるまで攪拌して、ＣＮＴ分散液とアルミニウム粉末とＣＦ短繊維との複合材スラリーを作製した。アルミニウム粉末は、実施例１で使用したのと同じ、ミナルコ（株）製のＡｌ粉末（２６０Ｓ）と同じくミナルコ（株）製のＡｌ−１２Ｓｉ粉末（ＡＳ１２−７５μｍ）との８８：１２混合粉末である。   Specifically, in Example 1, a composite slurry of CNT dispersion, aluminum powder, and CF short fibers was added to the CNT dispersion, and the mixture was stirred until it became homogeneous. Was made. The aluminum powder is the same as that used in Example 1, and is an 88:12 mixed powder of Al-12Si powder (AS12-75 μm) manufactured by Minalco Co., Ltd. as well as Al powder (260S) manufactured by Minalco Co., Ltd. is there.

ＣＦ短繊維は直径が７μｍ、平均長さが５００μｍの円柱状である。複合材スラリー中の固体量（アルミニウム粉末量＋ＣＦ量）は、体積比でＣＮＴ分散液量の１／８とした。また、アルミニウム粉末量とＣＦ量との比率は体積比で４：６である。ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度は０．００３８重量％である。他の条件は実施例１と同じであり、高分子溶液の濃度は２重量％、同粘度は１２０４０ｍＰａ・ｓとした。   The CF short fibers are cylindrical with a diameter of 7 μm and an average length of 500 μm. The solid amount (aluminum powder amount + CF amount) in the composite slurry was 1/8 of the CNT dispersion liquid volume ratio. Moreover, the ratio of the amount of aluminum powder and the amount of CF is 4: 6 in volume ratio. The CNT concentration in the CNT dispersion is 0.0038% by weight. Other conditions were the same as in Example 1. The concentration of the polymer solution was 2% by weight, and the viscosity was 12040 mPa · s.

製造されたＣＮＴ複合材中のＣＮＴ量は０．０１重量％であり、ＣＦ量は体積比で６０％である。ＣＮＴ複合材の熱伝導率を測定したところ、シート積層方向では６０Ｗ／ｍＫ、シート積層方向に直角な２方向のうち、シート作製方向（塗工方向）では５５１Ｗ／ｍＫ、これに直角な方向では２１３Ｗ／ｍＫであった。ちなみに、ＣＮＴを含まないＣＦ分散型複合材料の熱伝導率は、シート積層方向では６１Ｗ／ｍＫ、シート積層方向に直角な２方向のうち、シート作製方向（塗工方向）では５４４Ｗ／ｍＫ、これに直角な方向では１９３Ｗ／ｍＫであった。   The amount of CNT in the produced CNT composite is 0.01% by weight, and the amount of CF is 60% by volume. When the thermal conductivity of the CNT composite was measured, it was 60 W / mK in the sheet lamination direction, and 551 W / mK in the sheet production direction (coating direction) out of the two directions perpendicular to the sheet lamination direction. It was 213 W / mK. By the way, the thermal conductivity of the CF-dispersed composite material that does not contain CNTs is 61 W / mK in the sheet lamination direction, and 544 W / mK in the sheet production direction (coating direction) out of the two directions perpendicular to the sheet lamination direction. It was 193 W / mK in the direction perpendicular to.

実施例１に比してシート作製方向（塗工方向）の熱伝導性が著しく向上している。これは、シート作製方向（塗工方向）に配向したＣＦの短繊維がアルミニウム粉末焼結体中に存在することによる。製造コストは、ＣＦの短繊維を使用することによる僅かのコスト増を除けば、実施例１と実質同じであるので、非常に低コストである。   Compared with Example 1, the thermal conductivity in the sheet production direction (coating direction) is significantly improved. This is due to the presence of CF short fibers oriented in the sheet production direction (coating direction) in the aluminum powder sintered body. Since the manufacturing cost is substantially the same as that of Example 1 except for a slight increase in cost due to the use of CF short fibers, the manufacturing cost is very low.

本発明の実施例である実施例３として、第２実施形態の製造方法により、アルミニウム粉末の焼結体をマトリックスとして、そのマトリックス中にＣＮＴと共にグラファイト粉末が分散した炭素分散型複合材料（ＣＮＴ複合材）を製造した。 As Example 3 which is an example of the present invention, a carbon dispersion type composite material (CNT composite) in which a sintered body of aluminum powder is used as a matrix and graphite powder is dispersed together with CNT in the matrix by the manufacturing method of the second embodiment. Material).

具体的には、実施例１において、ＣＮＴ分散液に、固体としてアルミニウム粉末とグラファイト粉末とを加え、均質になるまで攪拌して、ＣＮＴ分散液とアルミニウム粉末とグラファイト粉末との複合材スラリーを作製した。アルミニウム粉末は、実施例１で使用したのと同じ、ミナルコ（株）製のＡｌ粉末（２６０Ｓ）と同じくミナルコ（株）製のＡｌ−１２Ｓｉ粉末（ＡＳ１２−７５μｍ）との８８：１２混合粉末である。   Specifically, in Example 1, aluminum powder and graphite powder were added as solids to the CNT dispersion and stirred until homogeneous to produce a composite slurry of the CNT dispersion, aluminum powder and graphite powder. did. The aluminum powder is the same as that used in Example 1, and is an 88:12 mixed powder of Al-12Si powder (AS12-75 μm) manufactured by Minalco Co., Ltd. as well as Al powder (260S) manufactured by Minalco Co., Ltd. is there.

グラファイト粉末粒子は直径が４５０μｍ、厚みが５０μｍの鱗片状である。固体量（アルミニウム粉末量＋グラファイト粉末量）は、実施例１と同じく、体積比でＣＮＴ分散液量の１／３とした。また、アルミニウム粉末量とグラファイト粉末量との比率は体積比で４：６である。他の条件は実施例１と同じであり、高分子溶液の濃度は２重量％、同粘度は１２０４０ｍＰａ・ｓ、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度は０．０１重量％である。   The graphite powder particles are scaly with a diameter of 450 μm and a thickness of 50 μm. The solid amount (aluminum powder amount + graphite powder amount) was set to 1/3 of the volume of the CNT dispersion in the same volume ratio as in Example 1. The ratio of the amount of aluminum powder and the amount of graphite powder is 4: 6 in volume ratio. The other conditions are the same as in Example 1. The concentration of the polymer solution is 2% by weight, the viscosity is 12040 mPa · s, and the CNT concentration in the CNT dispersion is 0.01% by weight.

製造されたＣＮＴ複合材中のＣＮＴ量は０．０１重量％であり、グラファイト粉末量は体積比で６０％である。ＣＮＴ複合材の熱伝導率を測定したところ、シート積層方向では５１Ｗ／ｍＫ、シート積層方向に直角な２方向のうち、シート作製方向（塗工方向）では４８７Ｗ／ｍＫ、これに直角な方向では４７６Ｗ／ｍＫであった。ちなみに、ＣＮＴを含まないグラファイト粉末分散型複合材料の熱伝導率は、シート積層方向では５０Ｗ／ｍＫ、シート積層方向に直角な２方向のうち、シート作製方向（塗工方向）では４５７Ｗ／ｍＫ、これに直角な方向では４５０Ｗ／ｍＫであった。シート積層方向に直角な２方向のうち、シート作製方向（塗工方向）と、これに直角な方向では熱伝導率に有意な差はない。これはグラファイト粉末が鱗片状をしており、結晶面と平行な方向では形状に異方性がないからである。   The amount of CNT in the produced CNT composite is 0.01% by weight, and the amount of graphite powder is 60% by volume. When the thermal conductivity of the CNT composite was measured, it was 51 W / mK in the sheet stacking direction, and 487 W / mK in the sheet preparation direction (coating direction) out of the two directions perpendicular to the sheet stacking direction. It was 476 W / mK. Incidentally, the thermal conductivity of the graphite powder-dispersed composite material not containing CNT is 50 W / mK in the sheet lamination direction, and 457 W / mK in the sheet production direction (coating direction) out of the two directions perpendicular to the sheet lamination direction. In the direction perpendicular to this, it was 450 W / mK. Of the two directions perpendicular to the sheet stacking direction, there is no significant difference in thermal conductivity between the sheet production direction (coating direction) and the direction perpendicular thereto. This is because the graphite powder is scaly and there is no anisotropy in the direction parallel to the crystal plane.

実施例１に比してシート積層方向に直角な２方向の熱伝導性が向上している。これは、シート作製方向（塗工方向）を含む平面内で配向したグラファイト粉末がアルミニウム粉末焼結体中に存在することによる。製造コストは、グラファイト粉末を使用することによる僅かのコスト増を除けば、実施例１と実質同じであるので、非常に低コストである。   Compared with Example 1, the thermal conductivity in two directions perpendicular to the sheet stacking direction is improved. This is because graphite powder oriented in a plane including the sheet production direction (coating direction) is present in the aluminum powder sintered body. Since the manufacturing cost is substantially the same as that of Example 1 except for a slight increase in cost due to the use of graphite powder, the manufacturing cost is very low.

製造されたＣＮＴ複合材の破断面のＳＥＭ像を図５及び図６に示す。図５は実施例２の方法により作製したＣＮＴ複合材の破断面の電子顕微鏡観察像である。破断面に露出しているのはＣＦであり、その表面に付着している微細な繊維状の物質はＣＮＴである。また、図６は実施例３の方法により作製したＣＮＴ複合材の破断面の電子顕微鏡観察像である。破断面に露出しているのはグラファイト粉末であり、その表面に付着している微細な繊維状の物質はＣＮＴである。これらの写真より、ＣＦやグラファイト粉末の表面にＣＮＴが分散状態を維持したまま均質に付着していることがわかる。   The SEM image of the fracture surface of the manufactured CNT composite is shown in FIGS. FIG. 5 is an electron microscope observation image of a fracture surface of a CNT composite produced by the method of Example 2. CF is exposed on the fracture surface, and the fine fibrous material adhering to the surface is CNT. FIG. 6 is an electron microscope observation image of a fracture surface of a CNT composite material produced by the method of Example 3. Exposed on the fracture surface is graphite powder, and the fine fibrous material adhering to the surface is CNT. From these photographs, it can be seen that CNTs are uniformly attached to the surface of CF or graphite powder while maintaining a dispersed state.

実施例３において、高分子溶液中のＣＮＴ濃度を０．０１重量％より多い０．０５重量％とした（実施例３−２）。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。製造されたＣＮＴ複合材中のＣＮＴ量は０．０５重量％である。ＣＮＴ複合材の熱伝導性は、シート積層方向では５０Ｗ／ｍＫ、シート積層方向に直角な２方向のうち、シート作製方向（塗工方向）では４８４Ｗ／ｍＫ、これに直角な方向では４７９Ｗ／ｍＫであった。シート積層方向に直角な２方向のうち、シート作製方向（塗工方向）と、これに直角な方向では熱伝導率に有意な差はない。ＣＮＴの含有により、シート積層方向に直角な方向において熱伝導率が約６％向上した。   In Example 3, the CNT concentration in the polymer solution was set to 0.05% by weight, more than 0.01% by weight (Example 3-2). Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. The amount of CNT in the produced CNT composite is 0.05% by weight. The thermal conductivity of the CNT composite is 50 W / mK in the sheet stacking direction, 484 W / mK in the sheet preparation direction (coating direction) out of two directions perpendicular to the sheet stacking direction, and 479 W / mK in the direction perpendicular thereto. Met. Of the two directions perpendicular to the sheet stacking direction, there is no significant difference in thermal conductivity between the sheet production direction (coating direction) and the direction perpendicular thereto. The inclusion of CNTs improved the thermal conductivity by about 6% in the direction perpendicular to the sheet stacking direction.

実施例３において、高分子溶液中のＣＮＴ濃度を０．０１重量％より多い１重量％とした（実施例３−３）。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。製造されたＣＮＴ複合材中のＣＮＴ量は１重量％である。ＣＮＴ複合材の熱伝導性は、ＣＮＴを含有しない場合と同等であった。   In Example 3, the CNT concentration in the polymer solution was set to 1% by weight, more than 0.01% by weight (Example 3-3). Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. The amount of CNT in the produced CNT composite is 1% by weight. The thermal conductivity of the CNT composite was the same as when no CNT was contained.

実施例３において、高分子溶液中のＣＮＴ濃度を０．０１重量％より少ない０．００５重量％とした（実施例３−４）。他の条件は実施例１と同じである。製造されたＣＮＴ複合材中のＣＮＴ量は０．００５重量％である。ＣＮＴ複合材の熱伝導性は、シート積層方向では４９Ｗ／ｍＫ、シート積層方向に直角な２方向のうち、シート作製方向（塗工方向）では４７４Ｗ／ｍＫ、これに直角な方向では４７０Ｗ／ｍＫであった。シート積層方向に直角な２方向のうち、シート作製方向（塗工方向）と、これに直角な方向では熱伝導率に有意な差はない。ＣＮＴの含有により、シート積層方向に直角な方向において熱伝導率が約４％向上した。   In Example 3, the CNT concentration in the polymer solution was 0.005% by weight, less than 0.01% by weight (Example 3-4). Other conditions are the same as those in Example 1. The amount of CNT in the produced CNT composite is 0.005% by weight. The thermal conductivity of the CNT composite is 49 W / mK in the sheet stacking direction, 474 W / mK in the sheet preparation direction (coating direction) out of the two directions perpendicular to the sheet stacking direction, and 470 W / mK in the direction perpendicular thereto. Met. Of the two directions perpendicular to the sheet stacking direction, there is no significant difference in thermal conductivity between the sheet production direction (coating direction) and the direction perpendicular thereto. The inclusion of CNTs improved the thermal conductivity by about 4% in the direction perpendicular to the sheet stacking direction.

実施例３において、高分子溶液中のＣＮＴ濃度を０．０１重量％より少ない０．００１重量％とした（実施例３−５）。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。製造されたＣＮＴ複合材中のＣＮＴ量は０．００１重量％である。ＣＮＴ複合材の熱伝導性は、ＣＮＴを含有しない場合と同等であった。   In Example 3, the CNT concentration in the polymer solution was 0.001% by weight, less than 0.01% by weight (Example 3-5). Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. The amount of CNT in the produced CNT composite is 0.001% by weight. The thermal conductivity of the CNT composite was the same as when no CNT was contained.

実施例３において、高分子溶液の濃度を２重量％より高い４重量％とした（実施例３−６）。高分子溶液の粘度は６５２００ｍＰａ・ｓに増大した。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。実施例３と同様の工程を経て同等の性能を有するＣＮＴ複合材を得た。   In Example 3, the concentration of the polymer solution was set to 4% by weight higher than 2% by weight (Example 3-6). The viscosity of the polymer solution increased to 65200 mPa · s. Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. A CNT composite material having the same performance was obtained through the same steps as in Example 3.

実施例３において、高分子溶液の濃度を２重量％より高い４．５重量％とした（実施例３−７）。高分子溶液の粘度は９９６９９ｍＰａ・ｓに増大した。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。実施例３と同様の工程を経て同等の性能を有するＣＮＴ複合材を得た。しかしながら高分子溶液の流動性が著しく低く、作業性がよくないという問題が生じた。   In Example 3, the concentration of the polymer solution was set to 4.5% by weight higher than 2% by weight (Example 3-7). The viscosity of the polymer solution increased to 99699 mPa · s. Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. A CNT composite material having the same performance was obtained through the same steps as in Example 3. However, the fluidity of the polymer solution is remarkably low, resulting in poor workability.

実施例３において、高分子溶液の濃度を２重量％より低い１重量％とした（実施例３−８）。高分子溶液の粘度は３９３ｍＰａ・ｓに低下した。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。実施例３と同様の工程を経て同等の性能を有するＣＮＴ複合材を得た。   In Example 3, the concentration of the polymer solution was 1% by weight lower than 2% by weight (Examples 3-8). The viscosity of the polymer solution decreased to 393 mPa · s. Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. A CNT composite material having the same performance was obtained through the same steps as in Example 3.

実施例３において、高分子溶液の濃度を２重量％より低い０．６重量％とした（実施例３−９）。高分子溶液の粘度は１０４ｍＰａ・ｓに低下した。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。実施例３と同様の工程を経て同等の性能を有するＣＮＴ複合材を得た。しかしながら、アルミニウム粉末やグラファイト粉末が沈降しやすく、手早く作業を進める必要があった。   In Example 3, the concentration of the polymer solution was 0.6% by weight lower than 2% by weight (Example 3-9). The viscosity of the polymer solution was lowered to 104 mPa · s. Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. A CNT composite material having the same performance was obtained through the same steps as in Example 3. However, aluminum powder and graphite powder easily settled, and it was necessary to proceed quickly.

実施例３において、ＣＮＴ分散液に対する固体の量（グラファイト粉末とアルミニウム粉末を合わせた量）を体積比で１／３より多い１／２とした（実施例３−１０）。重量比では３／２である。また、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度は０．０１５重量％である。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。実施例３と同様の工程を経て同等の性能を有するＣＮＴ複合材を得た。   In Example 3, the amount of solid relative to the CNT dispersion (total amount of graphite powder and aluminum powder) was set to 1/2 which is more than 1/3 in volume ratio (Example 3-10). The weight ratio is 3/2. The CNT concentration in the CNT dispersion is 0.015% by weight. Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. A CNT composite material having the same performance was obtained through the same steps as in Example 3.

実施例３において、ＣＮＴ分散液に対する固体の量（グラファイト粉末とアルミニウム粉末を合わせた量）を体積比で１／３より多い１とした（実施例３−１１）。重量比では３である。また、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度は０．０３重量％である。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。実施例３と同様の工程を経て同等の性能を有するＣＮＴ複合材を得た。しかしながら複合材スラリーの流動性が著しく低く、作業性が悪いという問題が生じた。   In Example 3, the amount of solid relative to the CNT dispersion (total amount of graphite powder and aluminum powder) was set to 1 which is more than 1/3 in volume ratio (Example 3-11). The weight ratio is 3. The CNT concentration in the CNT dispersion is 0.03% by weight. Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. A CNT composite material having the same performance was obtained through the same steps as in Example 3. However, the fluidity of the composite material slurry is extremely low, resulting in poor workability.

実施例３において、ＣＮＴ分散液に対する固体の量（グラファイト粉末とアルミニウム粉末を合わせた量）を体積比で１／３より少ない１／５とした（実施例３−１２）。重量比では３／５である。また、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度は０．００６重量％である。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。実施例３と同様の工程を経て同等の性能を有するＣＮＴ複合材を得た。   In Example 3, the amount of solid relative to the CNT dispersion (amount of graphite powder and aluminum powder combined) was set to 1/5, which is less than 1/3 by volume ratio (Example 3-12). The weight ratio is 3/5. The CNT concentration in the CNT dispersion is 0.006% by weight. Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. A CNT composite material having the same performance was obtained through the same steps as in Example 3.

実施例３において、ＣＮＴ分散液に対する固体の量（グラファイト粉末とアルミニウム粉末を合わせた量）を体積比で１／３より少ない１／１２とした（実施例３−１３）。重量比では１／４である。また、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度は０．００２５重量％である。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。実施例３と同様の工程を経て同等の性能を有するＣＮＴ複合材を得た。複合材スラリーの流動性が高く、作業性は良好であったものの、塗工後の乾燥工程において、体積の減少が著しく大きかった。このことから蒸発成分が過多であり、高分子溶液の量は過剰と言える。   In Example 3, the amount of solid (total amount of graphite powder and aluminum powder) with respect to the CNT dispersion was set to 1/12, which is less than 1/3 by volume ratio (Example 3-13). The weight ratio is 1/4. The CNT concentration in the CNT dispersion is 0.0025% by weight. Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. A CNT composite material having the same performance was obtained through the same steps as in Example 3. Although the fluidity of the composite slurry was high and the workability was good, the volume reduction was remarkably large in the drying process after coating. From this, it can be said that the amount of the evaporation component is excessive and the amount of the polymer solution is excessive.

実施例３において、高分子をＨＰＣからＰＶＰに変更した（実施例３−１４）。具体的には、和光純薬工業（株）製のポリビニルピロリドン（Ｋ９０）を用いた。高分子溶液の濃度は２０重量％、粘度は２７１００ｍＰａ・ｓである。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。実施例３と同様の工程を経て同等の性能を有するＣＮＴ複合材を得た。   In Example 3, the polymer was changed from HPC to PVP (Example 3-14). Specifically, polyvinylpyrrolidone (K90) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. The concentration of the polymer solution is 20% by weight, and the viscosity is 27100 mPa · s. Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. A CNT composite material having the same performance was obtained through the same steps as in Example 3.

実施例３において、高分子をＨＰＣとＰＶＰの混合物に変更した（実施例３−１５）。ＨＰＣとＰＶＰの混合比は重量比で１：１である。具体的には、和光純薬工業（株）製のヒドロキシプロピルセルロース（１０００〜５０００）と、和光純薬工業（株）製のポリビニルピロリドン（Ｋ９０）とを用いた。高分子溶液の濃度は２重量％、粘度は４０２ｍＰａ・ｓである。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。実施例３と同様の工程を経て同等の性能を有するＣＮＴ複合材を得た。   In Example 3, the polymer was changed to a mixture of HPC and PVP (Example 3-15). The mixing ratio of HPC and PVP is 1: 1 by weight. Specifically, hydroxypropyl cellulose (1000-5000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and polyvinyl pyrrolidone (K90) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used. The concentration of the polymer solution is 2% by weight and the viscosity is 402 mPa · s. Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. A CNT composite material having the same performance was obtained through the same steps as in Example 3.

実施例３において、高分子溶液中に混合するＣＮＴの量を０．１重量％とし、分散処理を行うことでＣＮＴ濃度が０．１重量％の分散液を得たのち、この分散液と高分子溶液を１：９の比率で混合撹拌し、ＣＮＴ濃度が０．０１％の分散液を得た（実施例３−１６）。他の条件は実施例１に準じた実施例３と同じである。実施例３と同様の工程を経て同等の性能を有するＣＮＴ複合材を得た。   In Example 3, the amount of CNT mixed in the polymer solution was 0.1% by weight, and a dispersion having a CNT concentration of 0.1% by weight was obtained by dispersion treatment. The molecular solution was mixed and stirred at a ratio of 1: 9 to obtain a dispersion having a CNT concentration of 0.01% (Example 3-16). Other conditions are the same as in Example 3 according to Example 1. A CNT composite material having the same performance was obtained through the same steps as in Example 3.

本発明の実施例である実施例４として、第２実施形態の製造方法により、アルミニウム粉末の焼結体をマトリックスとして、そのマトリックス中にＣＮＴと共に、ＣＦ短繊維及びグラファイト粉末が分散した炭素分散型複合材料（ＣＮＴ複合材）を製造した。
As Example 4 which is an example of the present invention, a carbon dispersion type in which a sintered body of aluminum powder is used as a matrix and CF short fibers and graphite powder are dispersed together with CNT in the matrix by the manufacturing method of the second embodiment. A composite material (CNT composite material) was produced.

具体的には、実施例１において、ＣＮＴ分散液に、固体としてアルミニウム粉末、ＣＦ短繊維及びグラファイト粉末を加え、均質になるまで攪拌して、ＣＮＴ分散液とアルミニウム粉末とＣＦ短繊維とグラファイト粉末との複合材スラリーを作製した。アルミニウム粉末は、実施例１で使用したのと同じ、ミナルコ（株）製のＡｌ粉末（２６０Ｓ）と同じくミナルコ（株）製のＡｌ−１２Ｓｉ粉末（ＡＳ１２−７５μｍ）との８８：１２混合粉末である。   Specifically, in Example 1, an aluminum powder, CF short fiber, and graphite powder were added as solids to the CNT dispersion and stirred until homogeneous, and the CNT dispersion, aluminum powder, CF short fiber, and graphite powder were stirred. A composite slurry was prepared. The aluminum powder is the same as that used in Example 1, and is an 88:12 mixed powder of Al-12Si powder (AS12-75 μm) manufactured by Minalco Co., Ltd. as well as Al powder (260S) manufactured by Minalco Co., Ltd. is there.

ＣＦ短繊維は直径が７μｍ、平均長さが５００μｍの円柱状である。グラファイト粉末粒子は直径が４５０μｍ、厚みが５０μｍの鱗片状である。複合材スラリー中の固体量（アルミニウム粉末量＋ＣＦ短繊維＋グラファイト粉末量）は、実施例１と同じく、体積比でＣＮＴ分散液量の１／３とした。また、アルミニウム粉末量とＣＦ短繊維とグラファイト粉末量との比率は体積比で４：１：５である。他の条件は実施例１と同じである。   The CF short fibers are cylindrical with a diameter of 7 μm and an average length of 500 μm. The graphite powder particles are scaly with a diameter of 450 μm and a thickness of 50 μm. The amount of solid in the composite slurry (aluminum powder amount + CF short fiber + graphite powder amount) was set to 1/3 of the amount of the CNT dispersion by volume as in Example 1. The ratio of the amount of aluminum powder, the short CF fibers and the amount of graphite powder is 4: 1: 5 by volume. Other conditions are the same as those in Example 1.

製造されたＣＮＴ複合材中のＣＮＴ量は０．０１重量％、ＣＦ量は体積比で１０％、グラファイト粉末量は体積比で５０％である。ＣＮＴ複合材の熱伝導率を測定したところ、シート積層方向では５５Ｗ／ｍＫ、シート積層方向に直角な２方向のうち、シート作製方向（塗工方向）では４８８Ｗ／ｍＫ、これに直角な方向では３９２Ｗ／ｍＫであった。   The amount of CNT in the produced CNT composite is 0.01% by weight, the amount of CF is 10% by volume, and the amount of graphite powder is 50% by volume. When the thermal conductivity of the CNT composite was measured, it was 55 W / mK in the sheet lamination direction, and 488 W / mK in the sheet production direction (coating direction) out of the two directions perpendicular to the sheet lamination direction. It was 392 W / mK.

実施例１に比してシート積層方向に直角な２方向の熱伝導性が向上し、特にシート作製方向（塗工方向）の熱伝導性が著しく向上している。これは、シート作製方向（塗工方向）を含む平面内で配向したグラファイト粉末と、同平面内の特にシート作製方向（塗工方向）に配向したＣＦ短繊維とがアルミニウム粉末焼結体中に存在することによる。製造コストは、ＣＦ短繊維及びグラファイト粉末を使用することによる僅かのコスト増を除けば、実施例１と実質同じであるので、非常に低コストである。   Compared with Example 1, the thermal conductivity in two directions perpendicular to the sheet lamination direction is improved, and in particular, the thermal conductivity in the sheet production direction (coating direction) is remarkably improved. This is because the graphite powder oriented in a plane including the sheet production direction (coating direction) and the CF short fibers oriented in the same plane, particularly in the sheet production direction (coating direction), are in the aluminum powder sintered body. Because it exists. Since the manufacturing cost is substantially the same as that of Example 1 except for a slight increase in cost due to the use of CF short fibers and graphite powder, the manufacturing cost is very low.

Ａ 複合材スラリー
Ｂ 複合材シート
Ｃ ＣＮＴ複合材
１ ＣＮＴ分散液
２ 金属粉末粒子（アルミニウム粉末粒子）
３ 高分子膜
４ ＣＮＴ
５ ＣＦの短繊維 A composite material slurry B composite material sheet C CNT composite material 1 CNT dispersion 2 metal powder particles (aluminum powder particles)
3 Polymer film 4 CNT
5 CF short fiber

Claims (8)

マトリックス用金属粉末粒子に対して成膜性を示し且つＣＮＴ（カーボンナノチューブ）に対して分散性を示す高分子を溶剤に溶解して高分子溶液とする溶解工程と、
当該高分子溶液をＣＮＴと混合してＣＮＴ分散液とする分散工程と、
当該ＣＮＴ分散液を固体としてのマトリックス用金属粉末及びＣＮＴ以外の他の炭素材料と混合して複合材スラリーとするスラリー化工程と、
当該複合材スラリーを乾燥させて、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴを前記固体の表面に固定する乾燥工程と、
乾燥後のマトリックス用金属粉末を焼結する焼結工程とを含んでおり、
マトリックス用金属粉末粒子に対して成膜性を示し且つＣＮＴに対して分散性を示す前記高分子は、セルロース誘導体であるＭＣ（メチルセルロース）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＥＣ（エチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、又はＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）、若しくはビニル樹脂であるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、又はＰＶＢ（ポリビニルプチラール）の単独又は混合物であり、
ＣＮＴ分散液に固体として金属粉末と共に混合するＣＮＴ以外の他の炭素材料は、ＣＦ（カーボンファイバー）又はグラファイト粉末の一方又は両方である高熱伝導性複合材料の製造方法。 A dissolving step of dissolving a polymer exhibiting film formability with respect to metal powder particles for matrix and dispersibility with respect to CNT (carbon nanotube) in a solvent to form a polymer solution;
A dispersion step of mixing the polymer solution with CNT to obtain a CNT dispersion;
A slurrying step of mixing the CNT dispersion with a metal powder for a matrix as a solid and a carbon material other than CNT to form a composite slurry;
Drying the composite slurry, and fixing the CNTs in the CNT dispersion to the solid surface;
The matrix metal powder after drying and Nde including a sintering step of sintering,
The polymer exhibiting film formability for the metal powder particles for matrix and dispersibility for CNT is MC (methylcellulose), CMC (carboxymethylcellulose), EC (ethylcellulose), HEC (hydroxyl) which are cellulose derivatives. Ethyl cellulose), or HPC (hydroxypropyl cellulose), or vinyl resin PVP (polyvinylpyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), or PVB (polyvinyl petital), alone or as a mixture,
The carbon material other than CNT mixed with the metal powder as a solid in the CNT dispersion is one or both of CF (carbon fiber) and graphite powder . 請求項１に記載の高熱伝導性複合材料の製造方法において、
スラリー化工程で作製された複合材スラリーから焼結用成形体を作製する高熱伝導性複合材料の製造方法。 In the manufacturing method of the highly heat conductive composite material of Claim 1 ,
A method for producing a highly heat-conductive composite material, in which a sintered compact is produced from the composite material slurry produced in the slurrying step. 請求項２に記載の高熱伝導性複合材料の製造方法において、
複合材スラリーから焼結用成形体を作製する際、そのスラリーを一方向に流動させて成形する高熱伝導性複合材料の製造方法。 In the manufacturing method of the highly heat conductive composite material of Claim 2 ,
A method for producing a highly heat-conductive composite material, which comprises forming a sintered compact from a composite material slurry by allowing the slurry to flow in one direction. 請求項３に記載の高熱伝導性複合材料の製造方法において、
複合材スラリーの流動を塗工により一方向の層流として行う高熱伝導性複合材料の製造方法。 In the manufacturing method of the highly heat conductive composite material of Claim 3 ,
A method for producing a high thermal conductivity composite material in which the flow of the composite slurry is applied as a laminar flow in one direction by coating. 請求項１〜４の何れかに記載の高熱伝導性複合材料の製造方法において、
高分子溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００００ｍＰａ・ｓ以下である高熱伝導性複合材料の製造方法。 In the manufacturing method of the highly heat conductive composite material in any one of Claims 1-4 ,
A method for producing a highly thermally conductive composite material, wherein the viscosity of the polymer solution is 100 mPa · s or more and 100000 mPa · s or less. 請求項１〜５の何れかに記載の高熱伝導性複合材料の製造方法において、
高分子溶液に混合するＣＮＴ量が０．００１重量％以上、１重量％以下である高熱伝導性複合材料の製造方法。 In the manufacturing method of the highly heat conductive composite material in any one of Claims 1-5 ,
A method for producing a highly heat-conductive composite material, wherein the amount of CNT mixed in a polymer solution is 0.001 wt% or more and 1 wt% or less. 請求項１〜６の何れかに記載の高熱伝導性複合材料の製造方法において、
ＣＮＴ分散液に混合する固体量が、体積比で表して１／１２以上、１倍以下である高熱伝導性複合材料の製造方法。 In the manufacturing method of the highly heat conductive composite material in any one of Claims 1-6 ,
A method for producing a highly thermally conductive composite material, wherein the amount of solid mixed in the CNT dispersion is 1/12 or more and 1 or less in terms of volume ratio. 請求項１〜７の何れかに記載の高熱伝導性複合材料の製造方法において、
ＣＮＴ分散液を作製する際に、予めＣＮＴ濃度が高いＣＮＴ分散液を作製しておき、これを高分子溶液による希釈により所望のＣＮＴ濃度に調整する高熱伝導性複合材料の製造方法。 In the manufacturing method of the high heat conductive composite material in any one of Claims 1-7 ,
A method for producing a highly heat-conductive composite material, in which a CNT dispersion having a high CNT concentration is prepared in advance when the CNT dispersion is prepared, and this is adjusted to a desired CNT concentration by dilution with a polymer solution.