JP6427923B2 - Aqueous composite resin composition and coating agent using the same - Google Patents

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Description

本発明は、コーティング剤をはじめとする様々な用途に使用可能な水性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to an aqueous resin composition that can be used for various applications including a coating agent.

近年、無機材料と有機材料の特性を兼備させた高機能材料の開発が各産業分野で広く行われており、無機材料は耐候性、耐熱性、耐擦傷性等の耐久性に優れ、有機材料は柔軟性・加工性に富んでいることが一般的に知られている。この中、無機材料と有機材料とを複合化した水性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この水性樹脂の塗膜は、比較的硬いため、外力や温度変化等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材の表面被覆に使用した場合、塗膜が基材の変形等に追従できず、塗膜の剥離、屈曲によるクラックの発生等を生じる場合があった。   In recent years, highly functional materials that combine the characteristics of inorganic and organic materials have been widely developed in various industrial fields. Inorganic materials have excellent durability such as weather resistance, heat resistance, and scratch resistance. It is generally known that is rich in flexibility and workability. Among these, an aqueous resin in which an inorganic material and an organic material are combined has been proposed (for example, see Patent Document 1). Since the coating film of this water-based resin is relatively hard, the coating film cannot follow the deformation of the base material when used for the surface coating of the base material that is likely to cause deformation or expansion due to the influence of external force or temperature change, In some cases, peeling of the coating film, generation of cracks due to bending, and the like occurred.

上記の塗膜の剥離、クラックの発生等を抑制できるものとして、柔軟性に優れたポリウレタンを複合化した材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この
ポリウレタンを複合化した材料の塗膜は、高耐候性に加え、耐クラック性に優れ、高伸度で基材追従性を有しているが、高度な耐久性が要求される場合には硬化剤を使用することが必須で、作業性に劣る点が指摘されていた。また、造膜性が経時的に悪化し、長期保存後に塗布した場合には得られる塗膜の外観が劣るという問題があった。 As a material that can suppress the above-described peeling of the coating film, generation of cracks, and the like, a material in which polyurethane having excellent flexibility is combined has been proposed (for example, see Patent Document 2). The coating film of this polyurethane composite material has excellent weather resistance, excellent crack resistance, high elongation and substrate followability, but when high durability is required. It was essential to use a curing agent, and it was pointed out that the workability was poor. Further, the film-forming property deteriorates with time, and there is a problem that the appearance of the obtained coating film is inferior when applied after long-term storage.

そこで、長期保存安定性に優れ、作業性に優れる１液硬化仕様で、耐久性、耐クラック性及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能な材料が求められていた。   Therefore, a material capable of forming a coating film excellent in durability, crack resistance and substrate followability with a one-component curing specification having excellent long-term storage stability and workability has been demanded.

特開平１１−２７９４０８号公報JP-A-11-279408 特開２０１０−１４５７号公報JP 2010-1457 A

本発明が解決しようとする課題は、長期保存安定性に優れ、作業性に優れる１液硬化仕様で、耐候性及び耐水性等の耐久性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物、該水性複合樹脂組成物用いたコーティング剤を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is an aqueous composite resin composition capable of forming a coating film having excellent durability such as weather resistance and water resistance with a one-part curing specification having excellent long-term storage stability and workability. The present invention provides a coating agent using the aqueous composite resin composition.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリシロキサン複合樹脂水分散体中でビニル単量体混合物を重合させる工程を経て得られる複合樹脂及び水系媒体を含有する水性複合樹脂組成物が、長期保存安定性に優れ、耐候性及び耐水性等の耐久性に優れた塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have an aqueous solution containing a composite resin obtained through a step of polymerizing a vinyl monomer mixture in a polysiloxane composite resin aqueous dispersion and an aqueous medium. The present inventors have found that the composite resin composition can form a coating film having excellent long-term storage stability and durability such as weather resistance and water resistance, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の水分散体中でビニル単量体混合物（Ｂ）を重合させる工程を経て得られる複合樹脂（Ｃ）及び水系媒体を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）が、親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂であることを特徴とする水性複合樹脂組成物に関する。また、該水性複合樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤に関する。   That is, the present invention relates to an aqueous composite resin composition comprising a composite resin (C) obtained by polymerizing a vinyl monomer mixture (B) in an aqueous dispersion of a polysiloxane composite resin (A) and an aqueous medium. The polysiloxane composite resin (A) is a composite resin in which a polyurethane (a1) having a hydrophilic group and a vinyl polymer (a2) are bonded via a polysiloxane (a3). To an aqueous composite resin composition. The present invention also relates to a coating agent comprising the aqueous composite resin composition.

本発明の水性複合樹脂組成物は、無機質基材、金属基材、プラスチック基材、繊維質基材、布材、紙、木質基材等の様々な基材に対して良好な密着性を有することから、コーティング剤や接着剤に使用することができる。とりわけ、本発明の水性複合樹脂組成物は、耐久性や耐候性に優れた塗膜を形成できることから、各種基材のプライマー層形成用コーティング剤やトップコート層形成用コーティング剤等に好適に使用することができる。   The aqueous composite resin composition of the present invention has good adhesion to various substrates such as inorganic substrates, metal substrates, plastic substrates, fibrous substrates, cloth materials, paper, and wood substrates. Therefore, it can be used for coating agents and adhesives. In particular, since the aqueous composite resin composition of the present invention can form a coating film excellent in durability and weather resistance, it is suitably used as a primer layer forming coating agent or a top coating layer forming coating agent for various substrates. can do.

本発明の水性複合樹脂組成物は、ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の水分散体中でビニル単量体混合物（Ｂ）を重合させる工程を経て得られる複合樹脂（Ｃ）及び水系媒体を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）が、親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂であるものである。   The aqueous composite resin composition of the present invention contains a composite resin (C) obtained through a step of polymerizing the vinyl monomer mixture (B) in an aqueous dispersion of the polysiloxane composite resin (A) and an aqueous medium. An aqueous composite resin composition, wherein the polysiloxane composite resin (A) is a composite resin in which a polyurethane (a1) having a hydrophilic group and a vinyl polymer (a2) are bonded via a polysiloxane (a3). There is something.

まず、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の水分散体について説明する。前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）は、親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂である。   First, an aqueous dispersion of the polysiloxane composite resin (A) will be described. The polysiloxane composite resin (A) is a composite resin in which a polyurethane (a1) having a hydrophilic group and a vinyl polymer (a2) are bonded via a polysiloxane (a3).

前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）は、一部が水系媒体中に溶解していても良いが、水系媒体中に分散したポリシロキサン複合樹脂（Ａ）は、１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有することが、耐候性及び耐水性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、粒子の動的散乱光を検出する測定原理で粒度分布を求める方法で測定した値をいう。   The polysiloxane composite resin (A) may be partially dissolved in an aqueous medium, but the polysiloxane composite resin (A) dispersed in the aqueous medium has an average particle diameter of 10 to 500 nm. However, it is preferable when forming a coating film excellent in weather resistance and water resistance. Here, the average particle diameter means a value measured by a method for obtaining a particle size distribution by a measurement principle for detecting dynamic scattered light of particles.

また、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）は、基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで、ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜７５質量％のポリシロキサン（ａ３）由来の構造を有することが好ましい。   Moreover, the said polysiloxane composite resin (A) is 15-75 with respect to the whole polysiloxane composite resin (A), when forming the coating film excellent in base material followability and excellent in durability and a weather resistance. It is preferable to have a structure derived from mass% polysiloxane (a3).

なお、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造とは、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成する主鎖が酸素原子と珪素原子とからなる構造を指す。また、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合は、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の仕込み割合に基づき、ポリシロキサン（ａ３）等の加水分解縮合反応によって生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した値である。   The structure derived from the polysiloxane (a3) is a main chain constituting a connecting portion of the polyurethane (a1) having a hydrophilic group constituting the polysiloxane composite resin (A) and the vinyl polymer (a2). Indicates a structure composed of oxygen atoms and silicon atoms. The mass ratio of the structure derived from the polysiloxane (a3) is generated by a hydrolysis condensation reaction of the polysiloxane (a3) or the like based on the charging ratio of the raw materials used for the production of the polysiloxane composite resin (A). It is a value calculated in consideration of the formation of by-products such as methanol and ethanol.

また、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）は、水系媒体中に安定して分散するうえで、親水性基を有することが必須である。   The polysiloxane composite resin (A) must have a hydrophilic group in order to stably disperse in an aqueous medium.

親水性基は、主として前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の外層を構成するポリウレタン（ａ１）中に存在することが必須であるが、必要に応じて、前記ビニル重合体（ａ２）中に存在していても良い。   The hydrophilic group is essential to be present mainly in the polyurethane (a1) constituting the outer layer of the polysiloxane composite resin (A), but if necessary, it is present in the vinyl polymer (a2). May be.

前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、これらの中でもアニオン性基を使用することがより好ましい。   As the hydrophilic group, an anionic group, a cationic group, and a nonionic group can be used, and among these, it is more preferable to use an anionic group.

前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂を製造する上で好ましい。   As the anionic group, for example, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate group and the like can be used, and among them, a carboxylate group partially or wholly neutralized with a basic compound or the like Or a sulfonate group is preferable in producing a composite resin having good water dispersibility.

前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基性化合物等が挙げられる。   Examples of basic compounds that can be used for neutralizing the anionic group include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine, alkanolamines such as monoethanolamine, Na, K, Li, and Ca. Examples thereof include metal basic compounds.

前記アニオン性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらはポリシロキサン複合樹脂（Ａ）全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。   When a carboxylate group or a sulfonate group is used as the anionic group, it is present in the polysiloxane composite resin (A) that they are present in the range of 50 to 1000 mmol / kg with respect to the entire polysiloxane composite resin (A). It is preferable for maintaining good water dispersion stability.

また、前記カチオン性基としては、例えば、３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基の一部または全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Moreover, as said cationic group, a tertiary amino group etc. can be used, for example. Examples of the acid that can be used for neutralizing part or all of the tertiary amino group include organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, and maleic acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. You may use organic sulfonic acid and inorganic acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, orthophosphoric acid, orthophosphorous acid, individually or in combination of 2 or more types.

また、前記３級アミノ基の一部または全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキルまたはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the quaternizing agent that can be used for quaternizing a part or all of the tertiary amino group include dialkyl sulfuric acid such as dimethyl sulfuric acid and diethyl sulfuric acid, methyl chloride, ethyl chloride, Alkyl halides such as benzyl chloride, alkyls such as methyl methanesulfonate and methyl paratoluenesulfonate, or epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, and epichlorohydrin may be used alone or in combination of two or more.

また、前記ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。   Examples of the nonionic group include polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, polyoxybutylene group, poly (oxyethylene-oxypropylene) group, and polyoxyethylene-polyoxypropylene group. Groups can be used. Among these, it is preferable to use a polyoxyalkylene group having an oxyethylene unit in order to further improve the hydrophilicity.

また、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）としては、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であるものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましく、１０／１〜１／１０の範囲であることがより好ましく、５／１〜１／５の範囲が特に好ましい。   Moreover, as said polysiloxane composite resin (A), mass ratio [(a2) / (a1)] of the polyurethane (a1) which has the said hydrophilic group, and the said vinyl polymer (a2) is 20 / 1-1 It is preferable to use a material having a range of 1/20 in order to form a coating film excellent in substrate followability and excellent in durability and weather resistance, and in a range of 10/1 to 1/10. More preferably, the range of 5/1 to 1/5 is particularly preferable.

また、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ポリウレタン（ａ１）が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されたものであり、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されたものであることが、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。   Further, the bond between the polyurethane (a1) having the hydrophilic group and the polysiloxane (a3) has the hydrolyzable silyl group and / or silanol group and the polysiloxane (a3) of the polyurethane (a1). It is formed by a reaction with a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group, and the bond between the vinyl polymer (a2) and the polysiloxane (a3) is added to the water that the vinyl polymer (a2) has. The coating having excellent durability and weather resistance is formed by a reaction between the decomposable silyl group and / or silanol group and the hydrolyzable silyl group and / or silanol group of the polysiloxane (a3). It is preferable when forming a film.

次に、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基を有するポリウレタン（ａ１）について説明する。   Next, the polyurethane (a1) having a hydrophilic group constituting the polysiloxane composite resin (A) will be described.

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）は、優れた基材追従性を本発明の水性複合樹脂組成物に付与するうえで必須成分である。   The polyurethane (a1) having a hydrophilic group is an essential component for imparting excellent substrate followability to the aqueous composite resin composition of the present invention.

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）としては、各種のものを使用することができるが、例えば、３，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜１０，０００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。   As the polyurethane (a1) having a hydrophilic group, various types can be used. For example, a polyurethane having a number average molecular weight of 3,000 to 100,000 is preferably used. It is preferable to use one having a number average molecular weight of 10,000 to 10,000 in forming a coating film having excellent substrate followability and excellent durability and weather resistance.

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）は、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）に水分散性を付与する上で親水性基を有することが必須である。親水性基は、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）全体に対して、５０〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に存在することが、一層良好な水分散性を付与する上で好ましい。   The polyurethane (a1) having the hydrophilic group must have a hydrophilic group in order to impart water dispersibility to the polysiloxane composite resin (A). The hydrophilic group is preferably present in the range of 50 to 1,000 mmol / kg with respect to the entire polyurethane (a1) having the hydrophilic group in order to impart better water dispersibility.

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）の有する親水性基は、例えば、前記ポリオールを構成する一成分として、親水性基を有するポリオールを使用することによって、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）中に導入することができる。   As the polyurethane (a1) having a hydrophilic group, for example, a polyurethane obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate can be used. The hydrophilic group possessed by the polyurethane (a1) having the hydrophilic group is, for example, a polyurethane having the hydrophilic group (a1) by using a polyol having a hydrophilic group as one component constituting the polyol. Can be introduced inside.

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば、前記親水性基を有するポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。   As a polyol which can be used for manufacture of the polyurethane (a1) having the hydrophilic group, for example, a polyol having the hydrophilic group and another polyol can be used in combination.

前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。また、前記親水性基を有するポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基を有するポリオールと、例えば、アジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基を有するポリエステルポリオール等を使用することもできる。   Examples of the polyol having a hydrophilic group include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, and 2,2′-dimethylolvaleric acid. A polyol having a carboxyl group and a polyol having a sulfonic acid group such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid can be used. Examples of the polyol having a hydrophilic group include a polyester polyol having a hydrophilic group obtained by reacting the above-mentioned polyol having a low molecular weight hydrophilic group with various polycarboxylic acids such as adipic acid. Can also be used.

前記親水性基を有するポリオールと組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、本発明の水性複合樹脂組成物に求められる特性や、水性複合樹脂組成物を適用する用途等に応じて適宜使用することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等を使用することができる。   Other polyols that can be used in combination with the polyol having the hydrophilic group may be appropriately used depending on the characteristics required for the aqueous composite resin composition of the present invention, the application to which the aqueous composite resin composition is applied, and the like. For example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and the like can be used.

前記ポリエーテルポリオールは、本発明の水性複合樹脂組成物に、特に優れた基材追従性を付与することができるため、前記親水性基を有するポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。   Since the polyether polyol can impart particularly excellent substrate followability to the aqueous composite resin composition of the present invention, it is preferably used in combination with the polyol having the hydrophilic group.

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。   As the polyether polyol, for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.

前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。   Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and glycerin. , Trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used.

また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。   Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。   Examples of the polyester polyol include a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as an aliphatic polyester polyol, an aromatic polyester polyol, or ε-caprolactone obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid. Polyesters obtained by the above, copolymerized polyesters thereof, and the like can be used.

前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。   Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol and propylene glycol.

また、前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。   Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof. .

また、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）の製造に使用できるポリカーボネートポリオールは、本発明の水性複合樹脂組成物のプラスチック基材に対する密着性を格段に向上するうえで好ましい。前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。   Moreover, the polycarbonate polyol which can be used for the production of the polyurethane (a1) having the hydrophilic group is preferable in order to significantly improve the adhesion of the aqueous composite resin composition of the present invention to the plastic substrate. As said polycarbonate polyol, what is obtained by making carbonate ester and a polyol react, and what is obtained by making phosgene, bisphenol A, etc. react can be used, for example.

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。   As the carbonate ester, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used.

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。   Examples of the polyol that can react with the carbonate ester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3. -Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7- Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 -Ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-pro Diol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Relatively low molecular weight dihydroxy compounds such as dimethanol, hydroquinone, resorcin, bisphenol-A, bisphenol-F, 4,4′-biphenol, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, Polyester polyols such as hexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate, and polycaprolactone can be used.

また、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造を有するジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造を有するジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。   Examples of the polyisocyanate used in producing the polyurethane (a1) having the hydrophilic group include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine. Diisocyanates having an aliphatic or aliphatic cyclic structure such as diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, etc. are used alone or in combination of two or more. be able to. Especially, it is preferable to use the diisocyanate which has an aliphatic cyclic structure, since the coating film which is excellent in long-term weather resistance can be formed.

前記親水性基を有するポリウレタン樹脂（ａ１）は、前記したような親水性基の他に、必要に応じてその他の官能基を有していてもよく、かかる官能基としては、後述するポリシロキサン（ａ３）と反応しうる加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられ、なかでも加水分解性シリル基であることが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。   The polyurethane resin (a1) having a hydrophilic group may have other functional groups as necessary in addition to the hydrophilic group as described above. Examples of such functional groups include polysiloxane described later. Hydrolyzable silyl groups, silanol groups, amino groups, imino groups, hydroxyl groups, etc. that can react with (a3) can be mentioned, among which hydrolyzable silyl groups form a coating film with excellent long-term weather resistance. This is preferable because it is possible.

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）が有していても良い加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表される官能基が挙げられる。   The hydrolyzable silyl group that the polyurethane (a1) having the hydrophilic group may have is a functional group in which the hydrolyzable group is directly bonded to a silicon atom. For example, in the following general formula (I) The functional group represented is mentioned.

Figure 0006427923
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基である。また、ｘは０〜２の整数である。）
Figure 0006427923
 (Wherein R 1 is a monovalent organic group such as an alkyl group, aryl group or aralkyl group, R 2 is a halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, phenoxy group, aryloxy group, mercapto group, amino group, amide) A group, an aminooxy group, an iminooxy group or an alkenyloxy group, and x is an integer of 0 to 2.)

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。   Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, hexyl, and isohexyl groups. It is done.

前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。   Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a 2-methylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a diphenylmethyl group, and a naphthylmethyl group.

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。   Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.

前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。   Examples of the acyloxy group include acetoxy, propanoyloxy, butanoyloxy, phenylacetoxy, acetoacetoxy, and the like. Examples of the aryloxy group include phenyloxy, naphthyloxy, and the like. Examples of the group include an allyloxy group, a 1-propenyloxy group, and an isopropenyloxy group.

前記Ｒ２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。 R 2 is preferably independently an alkoxy group, since it is easy to remove a leaving component such as the general formula R 2 OH that can be generated by hydrolysis.

また、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）が有していても良いシラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。   In addition, the silanol group that the polyurethane (a1) having the hydrophilic group may have is a functional group in which a hydroxyl group is directly bonded to a silicon atom, and mainly the hydrolyzable silyl group described above is hydrolyzed. It is a functional group that occurs.

次に、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）を構成するビニル重合体（ａ２）について説明する。前記ビニル重合体（ａ２）は、後述するポリシロキサン（ａ３）を介して前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と結合しうるものである。   Next, the vinyl polymer (a2) constituting the polysiloxane composite resin (A) will be described. The vinyl polymer (a2) can be bonded to the polyurethane (a1) having the hydrophilic group via a polysiloxane (a3) described later.

前記ビニル重合体（ａ２）としては、３，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜２５，０００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。   As the vinyl polymer (a2), those having a number average molecular weight of 3,000 to 100,000 are preferably used, and those having a number average molecular weight of 5,000 to 25,000 are used. It is more preferable for forming a coating film excellent in substrate followability and excellent in durability and weather resistance.

前記ビニル重合体（ａ２）としては、例えば、各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。   As said vinyl polymer (a2), what was manufactured by polymerizing various vinyl monomers in presence of a polymerization initiator can be used, for example.

前記ビニル単量体としては、前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基等と反応しうる官能基を、ビニル重合体（ａ２）中に導入する観点から、加水分解性シリル基を有するビニル単量体や水酸基を有するビニル単量体等を使用することが好ましい。   The vinyl monomer has a hydrolyzable silyl group from the viewpoint of introducing a functional group capable of reacting with the hydrolyzable silyl group or the like of the polysiloxane (a3) into the vinyl polymer (a2). It is preferable to use a vinyl monomer or a vinyl monomer having a hydroxyl group.

前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。   Examples of the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3- (meth) acryloyloxypropylmethyl. Dimethoxysilane or the like can be used, and among them, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferably used.

また、前記水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。   Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and the like can be used.

前記ビニル単量体としては、前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体や水酸基を有するビニル単量体等の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を併用しても良い。   As the vinyl monomer, in addition to the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group or the vinyl monomer having a hydroxyl group, other vinyl monomers may be used in combination as required.

前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の末端がアルコキシ基又はフェノキシ基で封止されたポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有するビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基を有するビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基を有するビニル単量体等の塩基性窒素原子を有する基を有するビニル単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル化合物；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物を有するビニル単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基を有するビニル単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有するビニル単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基を有するビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基を有するビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基を有する単量体等を１種または２種以上使用することができる。   Examples of the other vinyl monomers include (meth) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Acrylic ester compound; methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, methoxypolypropyleneglycol (meth) acrylate, methoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol (meth) acrylatephenoxypolyethyleneglycol -Polyoxy having a terminal such as polypropylene glycol (meth) acrylate sealed with an alkoxy group or a phenoxy group Vinyl monomer having alkylene group; Vinyl monomer having tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Secondary amino group such as N-methylaminoethyl (meth) acrylate Vinyl monomers; vinyl monomers having a basic nitrogen atom group such as vinyl monomers having a primary amino group such as aminomethyl acrylate; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, etc. Vinyl monomers having fluorine atoms; Vinyl ester compounds such as vinyl acetate; Vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether; Nitrile compounds of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylonitrile; Vinyl compounds having an aromatic ring such as styrene; Isoprene Α-olefin compounds such as glycidyl (meth) acrylate and other epoxy groups Vinyl monomer having an amide group such as (meth) acrylamide; vinyl monomer having a methylolamide group such as N-methylol (meth) acrylamide and an alkoxy product thereof; 2-aziridinylethyl Vinyl monomers having an aziridinyl group such as (meth) acrylate; vinyl monomers having an isocyanate group and / or blocked isocyanate group such as (meth) acryloyl isocyanate; 2-isopropenyl-2-oxazoline and the like Vinyl monomers having an oxazoline group; vinyl monomers having a cyclopentenyl group such as dicyclopentenyl (meth) acrylate; vinyl monomers having a carbonyl group such as acrolein; acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and the like Vinyl monomer having an acetoacetyl group; Data) acrylic acid, maleic acid, or a monomer or the like having these half-ester or carboxyl group, such as salts thereof can be used alone or in combination.

前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えば、アスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。   Examples of the polymerization initiator that can be used for producing the vinyl polymer (a2) include radical polymerization initiators such as persulfate, organic peroxide, and hydrogen peroxide, and 4,4′-azobis ( An azo initiator such as 4-cyanovaleric acid) or 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride can be used. The radical polymerization initiator may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as ascorbic acid.

前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等を使用することができる。   Examples of the persulfate that is a representative of the polymerization initiator include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like. Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide. , Diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and decanoyl peroxide, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Peroxyesters such as laurate and t-butylperoxybenzoate, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide can be used.

重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。   The polymerization initiator may be used in an amount that allows the polymerization to proceed smoothly, but should be 10% by mass or less based on the total amount of vinyl monomers used in the production of the vinyl polymer (a2). Is preferred.

次に、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）を構成するポリシロキサン（ａ３）について説明する。前記ポリシロキサン（ａ３）は、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成するものである。   Next, the polysiloxane (a3) constituting the polysiloxane composite resin (A) will be described. The polysiloxane (a3) constitutes a connecting portion between the polyurethane (a1) having the hydrophilic group and the vinyl polymer (a2).

前記ポリシロキサン（ａ３）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサンと、アルキル基の炭素原子数が１〜３個であるアルキルトリアルコキシシランの縮合物との反応物等が挙げられる。   The polysiloxane (a3) has a chain structure composed of silicon atoms and oxygen atoms, and has a hydrolyzable silyl group, a silanol group, or the like as necessary. Examples of the polysiloxane (a3) include a polysiloxane having one or more structures selected from the group consisting of the following general formulas (II) and (III), and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A reaction product with a condensate of a certain alkyltrialkoxysilane is exemplified.

Figure 0006427923
Figure 0006427923

Figure 0006427923
（一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素原子数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を表す。）
Figure 0006427923
 (R 1 in the general formulas (II) and (III) is an organic group having 4 to 12 carbon atoms bonded to a silicon atom, and R 2 and R 3 each independently represents a methyl group or an ethyl group.)

前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）の説明の際に例示した一般式（Ｉ）に示されるような構造からなるものを使用することができる。   The hydrolyzable silyl group is an atomic group in which the hydrolyzable group is directly bonded to the silicon atom. For example, the general formula (I) exemplified in the description of the polyurethane (a1) having the hydrophilic group. Those having a structure as shown in FIG.

前記加水分解性基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。   The hydrolyzable group is capable of forming a hydroxyl group under the influence of water. For example, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, an amide group, an aminooxy group Group, iminooxy group, alkenyloxy group and the like, among which an alkoxy group and a substituted alkoxy group are preferable.

また、前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。   The silanol group indicates an atomic group in which a hydroxyl group is directly bonded to the silicon atom, and is formed when the hydrolyzable silyl group is hydrolyzed.

また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、前記したものの他に、必要に応じてメチル基等のアルキル基やフェニル基等を有しているものを使用することができ、例えば、ポリシロキサン（ａ３）を構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造、炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及び炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上が直接結合したものを使用することが、水性複合樹脂組成物の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。   Moreover, as said polysiloxane (a3), what has alkyl groups, such as a methyl group, a phenyl group, etc. other than what was mentioned above as needed can be used, for example, polysiloxane (a3 1 type selected from the group consisting of an aromatic cyclic structure such as a phenyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. In order to maintain good water dispersion stability of the aqueous composite resin composition, it is more preferable to use the above-mentioned ones that are directly bonded.

前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば、後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。   As said polysiloxane (a3), what is obtained by hydrolyzing and condensing the silane compound mentioned later completely or partially can be used, for example.

前記シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン化合物；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン化合物や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。   Examples of the silane compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, and phenyl. Organotrialkoxysilanes such as trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, diethyldimethoxy Diorganodialkoxysilanes such as silane, diphenyldimethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane or methylphenyldimethoxysilane Compound; various chlorosilane compounds such as methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane or diphenyldichlorosilane, and the like The partial hydrolysis-condensation product can be used, and among them, organotrialkoxysilane and diorganodialkoxysilane are preferably used. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、前記ポリシロキサン（ａ３）は、ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）を製造する工程において、２段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性基等に、フェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることでポリシロキサン構造を形成し、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等の縮合物とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ３）からなる構造を形成することができる。これにより、より一層、基材追従性に優れ、かつ耐水性や耐候性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物を得ることができる。   Moreover, it is preferable to form the said polysiloxane (a3) by passing through a two-step reaction process in the process of manufacturing a polysiloxane composite resin (A). Specifically, a polysiloxane structure is formed by reacting a hydrolyzable group or the like of the vinyl polymer (a2) with a relatively low molecular weight silane compound such as phenyltrimethoxysilane, and then the reaction. A structure composed of polysiloxane (a3) can be formed by reacting a product with a condensate such as methyltrimethoxysilane or ethyltrimethoxysilane. Thereby, the aqueous | water-based composite resin composition which can form the coating film which was further excellent in base material followability and excellent in water resistance and a weather resistance can be obtained.

次に、本発明で使用するポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の水分散体の製造方法について説明する。ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の水分散体の製造方法は、ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）を製造する工程と、該ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散する工程とからなる。   Next, the manufacturing method of the water dispersion of the polysiloxane composite resin (A) used by this invention is demonstrated. The method for producing an aqueous dispersion of a polysiloxane composite resin (A) includes a step of producing a polysiloxane composite resin (A) and a step of dispersing the polysiloxane composite resin (A) in an aqueous medium.

はじめに、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）を製造する工程について説明する。   First, the process for producing the polysiloxane composite resin (A) will be described.

前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）は、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程によって製造することができる。   The polysiloxane composite resin (A) can be produced, for example, by the following steps (I) to (III).

（Ｉ）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。   The step (I) is a step of obtaining an organic solvent solution of the vinyl polymer (a2) by polymerizing the above vinyl monomer in the presence of the polymerization initiator in an organic solvent.

かかる反応は、例えば、重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。   Such a reaction is performed, for example, by sequentially or collectively supplying the vinyl monomer in an organic solvent containing a polymerization initiator, and then performing stirring at a temperature of 20 to 120 ° C. for about 0.5 to 24 hours. Is preferred.

また、（ＩＩ）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応と、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応とを進行させることによって、ビニル重合体（ａ２）とポリシロキサン（ａ３）とが結合したポリシロキサン複合樹脂中間体（Ａ’）の有機溶剤溶液を得る工程である。   In the step (II), a reactive functional group such as a hydrolyzable silyl group possessed by the vinyl polymer (a2) and a hydrolysis possessed by the silane compound under an organic solvent solution of the vinyl polymer (a2). A polysiloxane composite resin intermediate in which a vinyl polymer (a2) and a polysiloxane (a3) are bonded to each other by advancing a reaction with a functional silyl group or a silanol group and a hydrolysis condensation reaction between the silane compounds ( This is a step of obtaining an organic solvent solution of A ′).

かかる反応は、例えば、（Ｉ）の工程に引き続き、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ３）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。   In the reaction, for example, following the step (I), the silane compound capable of forming the polysiloxane (a3) is sequentially supplied or collectively supplied into the organic solvent solution of the vinyl polymer (a2), and then Under stirring, it is preferably carried out in the range of 20 to 120 ° C. for about 0.5 to 24 hours.

（ＩＩ）の工程は、更に２段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ３）の構造形成を上記のような２段階で行うことで、一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物を得ることができる。   The step (II) preferably further undergoes a two-step reaction step. Specifically, a step of reacting the hydrolyzable silyl group or silanol group of the vinyl polymer (a2) with a relatively low molecular weight silane compound such as phenyltrimethoxysilane, and then the reaction product And a step of reacting a methyltrialkoxysilane such as methyltrimethoxysilane or ethyltrimethoxysilane and a condensate obtained by condensing ethyltrialkoxysilane in advance. By carrying out the structure formation of polysiloxane (a3) in the above two steps, it is possible to obtain an aqueous composite resin composition capable of forming a coating film having excellent substrate followability and durability. it can.

また、（ＩＩＩ）の工程は、前記中間体（Ａ’）と、親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とを混合し加水分解縮合させることにより、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合したポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程である。   In the step (III), the intermediate (A ′) and the polyurethane (a1) having a hydrophilic group are mixed and hydrolyzed and condensed, so that the vinyl polymer (a2) and the hydrophilic group are mixed. This is a step of obtaining an organic solvent solution of the polysiloxane composite resin (A) in which the polyurethane (a1) is bonded via the polysiloxane (a3).

前記反応は、例えば、（ＩＩ）の工程に引き続き、前記中間体（Ａ’）の有機溶剤溶液中に前記親水性基を有するポリオールを含むポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる親水性基を有するポリウレタン（ａ１）を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。   For example, the reaction may be performed by reacting a polyol containing the polyol having the hydrophilic group in the organic solvent solution of the intermediate (A ′) with the polyisocyanate following the step (II). It is preferable that the polyurethane (a1) having a functional group is successively or collectively supplied, and then, in the range of 20 to 120 ° C., for about 0.5 to 24 hours with stirring.

上記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）によって得られたポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液は、下記の工程（ＩＶ）によって水性化することが好ましい。   The organic solvent solution of the polysiloxane composite resin (A) obtained by the steps (I) to (III) is preferably made aqueous by the following step (IV).

工程（ＩＶ）は、例えば、（ＩＩＩ）の工程に引き続き、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の有する親水性基を中和し、該中和物を水系媒体中に分散する工程である。   Step (IV) is, for example, a step of neutralizing the hydrophilic group of the polysiloxane composite resin (A) following the step (III) and dispersing the neutralized product in an aqueous medium.

前記親水性基の中和は、必ずしも行う必要はないが、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上する上で好ましい。   Neutralization of the hydrophilic group is not necessarily performed, but is preferably performed from the viewpoint of improving the water dispersion stability of the polysiloxane composite resin (A). In particular, when the hydrophilic group is an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, all or a part thereof is neutralized with a basic compound to form a carboxylate group or a sulfonate group. Is preferable for further improving the water dispersion stability.

前記中和は、例えば、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液中に、塩基性化合物等を逐次または一括供給し、攪拌することによって行うことができる。   The neutralization can be performed, for example, by sequentially or collectively supplying a basic compound or the like into the organic solvent solution of the polysiloxane composite resin (A) and stirring.

前記中和後、ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の中和物の有機溶剤溶液中に水系媒体を供給し、次いで、該有機溶剤を除去することによって、本発明で使用するポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の水分散体を製造することができる。   After the neutralization, an aqueous medium is supplied into the organic solvent solution of the neutralized product of the polysiloxane composite resin (A), and then the organic solvent is removed, whereby the polysiloxane composite resin (A ) Aqueous dispersion.

前記有機溶剤の除去は、例えば、蒸留によって行うことができる。   The removal of the organic solvent can be performed, for example, by distillation.

また、前記水系媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム化合物、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。   Examples of the aqueous medium include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohol compounds such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ether compounds; lactam compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.

次に、前記ビニル単量体混合物（Ｂ）について説明する。このビニル単量体混合物（Ｂ）に含有されるビニル単量体としては、例えば、前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能なビニル単量体として例示したものが挙げられる。   Next, the vinyl monomer mixture (B) will be described. As a vinyl monomer contained in this vinyl monomer mixture (B), what was illustrated as a vinyl monomer which can be used when manufacturing the said vinyl polymer (a2) is mentioned, for example.

前記ビニル単量体混合物（Ｂ）は、本発明の水性複合樹脂組成物の水分散性が向上することから、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、エトキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、フェノキシポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基を有するビニル単量体を含有することが好ましい。   Since the vinyl monomer mixture (B) improves the water dispersibility of the aqueous composite resin composition of the present invention, polyoxyethylene mono (meth) acrylate, polyoxyethylene-polyoxypropylene (meth) acrylate, Methoxypolyoxyethylene (meth) acrylate, ethoxypolyoxyethylene (meth) acrylate, phenoxypolyoxyethylene (meth) acrylate, methoxypolyoxyethylene-polyoxypropylene (meth) acrylate, phenoxypolyoxyethylene-polyoxypropylene (meta It is preferable to contain a vinyl monomer having a polyoxyethylene group such as acrylate.

また、前記ビニル単量体混合物（Ｂ）は、本発明の水性複合樹脂組成物の水分散性、及び得られる塗膜の耐候性が向上することから、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル単量体を含有することが好ましい。   In addition, the vinyl monomer mixture (B) improves the water dispersibility of the aqueous composite resin composition of the present invention and the weather resistance of the resulting coating film, so that 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxy is improved. It is preferable to contain a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group such as silane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.

次に、複合樹脂（Ｃ）について説明する。複合樹脂（Ｃ）はポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の水分散体中で、ビニル単量体混合物（Ｂ）を重合させる工程を経て得られるものである。   Next, the composite resin (C) will be described. The composite resin (C) is obtained through a step of polymerizing the vinyl monomer mixture (B) in an aqueous dispersion of the polysiloxane composite resin (A).

前記工程としては、前記ポリシロキサン複合樹脂水分散体（Ａ）中に、前記ビニル単量体混合物（Ｂ）及び重合開始剤を逐次供給または一括供給し、重合反応させる方法が挙げられる。   Examples of the step include a method in which the vinyl monomer mixture (B) and the polymerization initiator are sequentially or collectively supplied into the polysiloxane composite resin aqueous dispersion (A) to cause a polymerization reaction.

前記ビニル単量体混合物（Ｂ）を供給する際には、前記ビニル単量体混合物（Ｂ）をそのまま供給する方法、前記ビニル単量体混合物（Ｂ）を乳化溶液としてから供給する方法等が挙げられる。   When supplying the vinyl monomer mixture (B), a method of supplying the vinyl monomer mixture (B) as it is, a method of supplying the vinyl monomer mixture (B) as an emulsified solution, etc. Can be mentioned.

前記ビニル単量体混合物（Ｂ）を乳化溶液とする際の乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等が挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の耐水性及び耐候性が向上することから、反応性二重結合を有する乳化剤を使用することが好ましい。これらの乳化剤は、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。   As an emulsifier when the vinyl monomer mixture (B) is used as an emulsified solution, for example, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, Alkyl sulfate salt, alkyl benzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonate, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate And anionic emulsifiers such as quaternary ammonium salts. Among these, it is preferable to use an emulsifier having a reactive double bond because the water resistance and weather resistance of the resulting coating film are improved. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.

これらの乳化剤は、前記ビニル単量体混合物（Ｂ）単量体１００重量部に対して１５質量部以下の範囲で使用することが好ましい。   These emulsifiers are preferably used in an amount of 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer mixture (B) monomer.

前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えば、アスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。   Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators such as persulfate, organic peroxide, and hydrogen peroxide, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis ( An azo initiator such as 2-amidinopropane) dihydrochloride can be used. The radical polymerization initiator may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as ascorbic acid.

前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等を使用することができる。   Examples of the persulfate that is a representative of the polymerization initiator include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like. Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide. , Diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and decanoyl peroxide, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Peroxyesters such as laurate and t-butylperoxybenzoate, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide can be used.

重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。   The polymerization initiator may be used in an amount that allows the polymerization to proceed smoothly, but should be 10% by mass or less based on the total amount of vinyl monomers used in the production of the vinyl polymer (a2). Is preferred.

また、前記重合反応は攪拌下、２０〜１００℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。   Moreover, it is preferable to perform the said polymerization reaction in the range of 20-100 degreeC for about 0.5 to 24 hours, stirring.

本発明の水性複合樹脂組成物の保存安定性、得られる塗膜の耐水性及び耐候性が向上することから、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）と前記ビニル単量体混合物（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、１０／９０〜８０／２０の範囲が好ましく、１５／８５〜７５／２５の範囲がより好ましい。   Since the storage stability of the aqueous composite resin composition of the present invention and the water resistance and weather resistance of the resulting coating are improved, the mass of the polysiloxane composite resin (A) and the vinyl monomer mixture (B) is improved. The ratio [(A) / (B)] is preferably in the range of 10/90 to 80/20, and more preferably in the range of 15/85 to 75/25.

また、得られる塗膜の耐水性及び耐候性が向上することから、前記複合樹脂（Ｃ）中のポリシロキサン構造の質量％は、３〜６０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がより好ましい。   Moreover, since the water resistance and weather resistance of the coating film obtained improve, the mass% of the polysiloxane structure in the composite resin (C) is preferably in the range of 3 to 60%, and in the range of 5 to 50%. More preferred.

本発明の水性複合樹脂組成物は、前記複合樹脂（Ｃ）及び水系媒体を含有するものであるが、この水系媒体としては、ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の水分散体を製造する際に使用可能な水系媒体として例示したものが挙げられ、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましい。   The aqueous composite resin composition of the present invention contains the composite resin (C) and an aqueous medium, and this aqueous medium is used for producing an aqueous dispersion of the polysiloxane composite resin (A). What was illustrated as a possible aqueous medium is mentioned, From the point of safety | security and the load with respect to an environment, the mixture with the organic solvent miscible with water only or water is preferable.

本発明の水性複合樹脂組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性複合樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜６５質量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。   The aqueous composite resin composition of the present invention suppresses a sudden increase in viscosity during production, and from the viewpoint of improving the productivity of the aqueous composite resin composition, ease of coating, drying properties, etc. It is preferable to have a non-volatile content of 20 to 65% by mass, and more preferably in the range of 30 to 60% by mass.

本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。   The aqueous composite resin composition of the present invention can contain a thermosetting resin as necessary. Examples of such thermosetting resins include vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, epoxy ester resins, acrylic resins, phenol resins, petroleum resins, ketone resins, silicon resins, or modified resins thereof.

本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。   In the aqueous composite resin composition of the present invention, various inorganic particles such as clay mineral, metal, metal oxide, and glass can be used as necessary. Examples of the metal include gold, silver, copper, platinum, titanium, zinc, nickel, aluminum, iron, silicon, germanium, antimony, and metal oxides thereof.

本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて光触媒性化合物や無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、成膜助剤等の各種の添加剤等を使用することができる。   The aqueous composite resin composition of the present invention includes a photocatalytic compound, inorganic pigment, organic pigment, extender pigment, wax, surfactant, stabilizer, flow regulator, dye, leveling agent, rheology control agent, if necessary. Various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a plasticizer, and a film forming aid can be used.

本発明の水性複合樹脂組成物は、保存安定性に優れることからコーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。なかでも、本発明の水性複合樹脂組成物は、基材追従性とともに耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤に使用することが好ましく、トップ層形成用コーティング剤やプライマー層形成用コーティング剤に使用することがより好ましい。   Since the aqueous composite resin composition of the present invention is excellent in storage stability, it can be used for various applications such as a coating agent and an adhesive. Especially, since the aqueous composite resin composition of the present invention can form a coating film excellent in durability and weather resistance as well as substrate followability, it is preferably used as a coating agent. It is more preferable to use it for the coating agent for layer formation.

前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、無機質基材、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。   As a base material which can apply | coat the said coating agent and can form a coating film, an inorganic base material, a metal base material, a plastic base material, a glass base material, paper, a wood base material, a fiber base material etc. are mentioned, for example.

本発明のコーティング剤は、例えば、それを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、曝露試験後の塗膜外観、耐久性、耐候性及び基材追従性等に優れた塗膜を形成することができる。   The coating agent of the present invention is excellent in coating film appearance, durability, weather resistance, substrate followability, etc. after the exposure test, for example, by directly applying the coating agent to the substrate surface, then drying and curing. A coated film can be formed.

前記したような種々の基材上に、前記コーティング剤を塗装し、硬化させることによって、塗装物を得ることができる。その際に、（１）前記コーティング剤を基材に直接塗装する、（２）予め基材上に下塗り塗料を塗装してから、前記コーティング剤を上塗り塗料として塗装する、（３）基材に下塗り塗料として前記コーティング剤を塗装し、次いで別の上塗り塗料を塗装し塗膜を形成させる等の塗装方法により塗装物を得ることができる。   A coated product can be obtained by applying and curing the coating agent on various substrates as described above. At that time, (1) the coating agent is directly applied to the substrate, (2) the primer coating is applied on the substrate in advance, and then the coating agent is applied as the top coating. (3) the substrate A coated product can be obtained by a coating method such as applying the coating agent as a base coat and then applying another top coat to form a coating film.

本発明のコーティング剤を塗装する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装等が挙げられる。   Examples of the method for applying the coating agent of the present invention include brush coating, roller coating, spray coating, dip coating, flow coater coating, roll coater coating, and electrodeposition coating.

また、前記（２）または（３）の塗装方法で前記コーティング剤からなる塗膜を有する塗装物を得る場合、下塗り塗料や、上塗り塗料として、従来から知られているアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を使用することができる。   Moreover, when obtaining the coating material which has the coating film which consists of the said coating agent with the coating method of said (2) or (3), conventionally known acrylic resin-type paint and polyester resin as undercoat paint and topcoat paint Paints, alkyd resin paints, epoxy resin paints, fatty acid-modified epoxy resin paints, silicone resin paints, polyurethane resin paints, and the like can be used.

前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。   The method for drying and curing may be a method of curing for about 1 to 10 days at room temperature. From the viewpoint of rapidly curing, the temperature is 50 to 250 ° C. for 1 to 600 seconds. A method of heating to a certain extent is preferred. Moreover, when using the plastic base material which deform | transforms and discolors easily at comparatively high temperature, it is preferable to perform curing at comparatively low temperature of about 30-100 degreeC.

本発明のコーティング剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて、０．５〜１，０００μｍとすることができる。   The film thickness of the coating film formed using the coating agent of the present invention can be set to 0.5 to 1,000 μm depending on the use of the substrate.

上記のような方法により、本発明のコーティング剤を用いて形成された塗膜を有する物品としては、例えば、外壁、屋根、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材；防音壁、排水溝等の土木部材；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内外装材；産業機械等が挙げられる。さらに、本発明のコーティング剤は、基材追従性に優れる塗膜を形成できることから、液晶ディスプレイの偏光板を構成する各種機能フィルム等も挙げられる。   As an article having a coating film formed by using the coating agent of the present invention by the method as described above, for example, interior / exterior materials of buildings such as outer walls, roofs, glass, decorative boards; soundproof walls, drainage grooves Civil engineering materials such as: Housings for home appliances such as TVs, refrigerators, washing machines, and air conditioners; Housings for electronic devices such as personal computers, smartphones, mobile phones, digital cameras, and game machines; Housings for OA devices such as printers and facsimiles Body: Interior and exterior materials of various vehicles such as automobiles and railway vehicles; industrial machinery and the like. Furthermore, since the coating agent of this invention can form the coating film which is excellent in base material followability, the various functional films etc. which comprise the polarizing plate of a liquid crystal display are also mentioned.

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。   Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.

（合成例１：メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。）１，４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中にｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート（堺化学株式会社製「Ａ−３」）０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。 (Synthesis Example 1: Production of methyltrimethoxysilane condensate (a3′-1))
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube and a nitrogen gas inlet, 1,421 parts by mass of methyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as “MTMS”) was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Warm up. Next, a mixture of 0.17 parts by mass of iso-propyl acid phosphate (“A-3” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) and 207 parts by mass of deionized water was dropped into the reaction vessel over 5 minutes, and then 80 ° C. The mixture was stirred at temperature for 4 hours to cause hydrolysis and condensation reaction.

上記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び４０〜１．３ｋＰａの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａで、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧する条件をいう。以下、同様。）で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量１，０００のＭＴＭＳの縮合物（ａ３’−１）を含有する液（有効成分７０質量％）１，０００質量部を得た。   The condensate obtained by the above hydrolysis condensation reaction is subjected to a temperature of 40 to 60 ° C. and a reduced pressure of 40 to 1.3 kPa (the reduced pressure condition at the start of the distillation of methanol is 40 kPa, and finally becomes 1.3 kPa) (Hereinafter, the same shall apply)), and the methanol and water produced in the reaction process are removed to contain the MTMS condensate (a3′-1) having a number average molecular weight of 1,000. 1,000 parts by weight of a liquid (70% by mass of active ingredient) was obtained.

なお、前記有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。   The effective component is a value obtained by dividing the theoretical yield (parts by mass) when all the methoxy groups of silane monomers such as MTMS undergo a condensation reaction by the actual yield (parts by mass) after the condensation reaction [the methoxy of the silane monomer. The theoretical yield when all the groups undergo a condensation reaction (parts by mass) / the actual yield after the condensation reaction (parts by mass)] is calculated.

（合成例２：ポリシロキサン複合樹脂中間体（Ａ’−１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（以下、「ＰｎＰ」と略記する。）１２５質量部、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」と略記する。）１６８質量部及びジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」と略記する。）１０２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）３８質量部、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）２４質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）３６質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）２４質量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＳ」と略記する。）４質量部、ＰｎＰ ５４質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」と略記する。）６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０，２００のアクリル重合体（ａ２−１）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート（堺化学株式会社製「Ａ−３」）２．７質量部と脱イオン水７６質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、アクリル重合体（ａ２−１）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂中間体（Ａ’’−１）を含有する液を得た。次いで、前記複合樹脂中間体（Ａ’’−１）を含有する液と合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ３’−１）を含有する液（有効成分７０質量％）２９１質量部とを混合し、更に、脱イオン水４９質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体（Ａ’’−１）とＭＴＭＳの縮合物（ａ３’−１）とが結合したポリシロキサン複合樹脂中間体（Ａ’−１）を含有する液１，０００質量部（不揮発分５０質量％）を得た。 (Synthesis Example 2: Production of Polysiloxane Composite Resin Intermediate (A′-1))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a nitrogen gas inlet, 125 parts by mass of propylene glycol monopropyl ether (hereinafter abbreviated as “PnP”), phenyltrimethoxysilane (hereinafter, “ 168 parts by mass and 102 parts by mass of dimethyldimethoxysilane (hereinafter abbreviated as “DMDMS”) were charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
Next, at the same temperature, 38 parts by mass of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “MMA”), 24 parts by mass of butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “BMA”), butyl acrylate (hereinafter abbreviated as “BA”). 36 parts by mass, acrylic acid (hereinafter abbreviated as “AA”) 24 parts by mass, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as “MPTS”) 4 parts by mass, PnP 54 parts by mass And a mixture containing 6 parts by mass of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (hereinafter abbreviated as “TBPEH”) was dropped into the reaction vessel over 4 hours, and then at the same temperature. Organic of acrylic polymer (a2-1) having a number average molecular weight of 10,200 having a carboxyl group and a hydrolyzable silyl group by reacting for 2 hours A solvent solution was obtained.
Next, a mixture of 2.7 parts by mass of iso-propyl acid phosphate (“A-3” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) and 76 parts by mass of deionized water was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. Intermediate compound resin in which the hydrolyzable silyl group possessed by the acrylic polymer (a2-1) and the hydrolyzable silyl group and silanol group possessed by the polysiloxane derived from PTMS and DMDMS are bonded by hydrolytic condensation reaction. A liquid containing the body (A ″ -1) was obtained. Subsequently, a liquid containing the composite resin intermediate (A ″ -1) and a liquid containing the condensate (a3′-1) of MTMS obtained in Synthesis Example 1 (active ingredient 70% by mass) 291 parts by mass And further, 49 parts by mass of deionized water is added, and the mixture is stirred at the same temperature for 16 hours, followed by hydrolysis and condensation reaction, thereby condensing the composite resin intermediate (A ″ -1) with MTMS. 1,000 mass parts (non-volatile content 50 mass%) of liquid containing the polysiloxane composite resin intermediate body (A'-1) couple | bonded with (a3'-1) was obtained.

（合成例３：ポリシロキサン複合樹脂（Ａ−１）の水分散体の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ−２０００」）１２２質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）５１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記する。）１０質量部、ネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」と略記する。）４質量部、及びメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＡＰＴＥＳ」と略記する。）２３質量部、及びイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタン（ａ１−１）の有機溶剤溶液を製造した。
次いで、前記ポリウレタン（ａ１−１）の有機溶剤溶液の全量と前記ポリシロキサン複合樹脂中間体（Ａ’−１）を含有する液２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（ａ１−１）が有する加水分解性シリル基と、前記ポリシロキサン複合樹脂中間体（Ａ’−１）が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。次いで、この液とトリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する。）１４質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５質量％のポリシロキサン複合樹脂（Ａ−１）の水分散体１，０００質量部を得た。 (Synthesis Example 3: Production of aqueous dispersion of polysiloxane composite resin (A-1))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, condenser and nitrogen gas inlet, 122 parts by mass of polytetramethylene glycol ("PTMG-2000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with a number average molecular weight of 2,000, isophorone Diisocyanate (hereinafter abbreviated as “IPDI”), 51 parts by mass, was charged to 100 ° C. and reacted at the same temperature for 1 hour.
Next, the temperature was lowered to 80 ° C., 10 parts by mass of dimethylolpropionic acid (hereinafter abbreviated as “DMPA”), 4 parts by mass of neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as “NPG”), and methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “DMPA”). , Abbreviated as “MEK”.) After 94 parts by mass was put into the reaction vessel, it was further reacted at 80 ° C. for 5 hours.
Next, the temperature was lowered to 50 ° C., and 23 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (hereinafter abbreviated as “APTES”) and 221 parts by mass of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as “IPA”) were added. An organic solvent solution of polyurethane (a1-1) having a number average molecular weight of 7,500 having a carboxyl group and a hydrolyzable silyl group was produced by introducing into a reaction vessel and reacting.
Next, the whole amount of the organic solvent solution of the polyurethane (a1-1) and 279 parts by mass of the liquid containing the polysiloxane composite resin intermediate (A′-1) were mixed, and the mixture was added with stirring at 80 ° C. for 1 hour. Contains a composite resin in which the hydrolyzable silyl group possessed by the polyurethane (a1-1) and the hydrolyzable silyl group possessed by the polysiloxane composite resin intermediate (A′-1) are bonded by a decomposition condensation reaction. A liquid to be obtained was obtained. Next, this liquid and 14 parts by mass of triethylamine (hereinafter abbreviated as “TEA”) were mixed to obtain a neutralized product in which the carboxyl group in the composite resin was neutralized. What was mixed with 610 parts by mass of deionized water was distilled under reduced pressure of 300 to 10 mmHg for 4 hours under the condition of 40 to 60 ° C., and the generated methanol, organic solvent and water were removed, so that the nonvolatile content was reduced. 1,000 parts by mass of an aqueous dispersion of 35% by mass of polysiloxane composite resin (A-1) was obtained.

（合成例４：ポリシロキサン複合樹脂（Ａ−２）の水分散体の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ−２０００」）６１質量部、ＩＰＤＩ ２６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ５質量部、ＮＰＧ ２質量部、及びＭＥＫ ４７質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １２質量部、及びＩＰＡ １１０質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタン（ａ１−２）の有機溶剤溶液を製造した。
次いで、前記ポリウレタン（ａ１−２）の有機溶剤溶液の全量と前記ポリシロキサン複合樹脂中間体（Ａ’−１）を含有する液４８９部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（ａ１−２）が有する加水分解性シリル基と、前記複合樹脂中間体（Ａ’−１）が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。次いで、この液とＴＥＡ １４質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５質量％のポリシロキサン複合樹脂（Ａ−２）の水分散体１，０００質量部を得た。 (Synthesis Example 4: Production of aqueous dispersion of polysiloxane composite resin (A-2))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, cooling pipe and nitrogen gas inlet, 61 parts by mass of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 ("PTMG-2000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 26 parts by mass of IPDI The temperature was raised to 100 ° C. and reacted at the same temperature for 1 hour.
Subsequently, the temperature was lowered to 80 ° C., 5 parts by mass of DMPA, 2 parts by mass of NPG, and 47 parts by mass of MEK were put into the reaction vessel, and further reacted at 80 ° C. for 5 hours.
Next, the temperature is lowered to 50 ° C., and 12 parts by mass of APTES and 110 parts by mass of IPA are introduced into the reaction vessel and reacted, whereby the number average molecular weight having a carboxyl group and a hydrolyzable silyl group is 7,500. An organic solvent solution of polyurethane (a1-2) was prepared.
Next, the total amount of the organic solvent solution of the polyurethane (a1-2) and 489 parts of the liquid containing the polysiloxane composite resin intermediate (A′-1) are mixed, and hydrolytic condensation is performed at 80 ° C. for 1 hour with stirring. By making it react, the liquid containing the composite resin which the hydrolyzable silyl group which a polyurethane (a1-2) has, and the hydrolyzable silyl group which the said composite resin intermediate body (A'-1) has couple | bonded is obtained. It was. Next, by mixing this liquid and 14 parts by mass of TEA, a neutralized product obtained by neutralizing the carboxyl group in the composite resin was obtained, and then the neutralized product and 610 parts by mass of deionized water were mixed. Was distilled under reduced pressure of 300 to 10 mmHg for 4 hours under the condition of 40 to 60 ° C., and the produced methanol, organic solvent, and water were removed, so that the polysiloxane composite resin (A- 1,000 parts by weight of the aqueous dispersion of 2) was obtained.

（合成例５：アクリル樹脂水分散体（Ｗ−１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水４２６質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度で、脱イオン水 ６１質量部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩２５％水溶液（第一工業製薬（株）製 アクアロン ＫＨ−１０２５）３１質量部、ＭＭＡ １２５質量部、２ＥＨＡ １３９質量部、ＣＨＭＡ １５４質量部、ＭＰＴＳ １質量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥ−４００」）２２質量部からなる重合性単量体乳化溶液のうち５質量％を一括添加した。
１５分撹拌した後、脱イオン水 ３５質量部に過硫酸ナトリウム １質量部を溶解させた水溶液のうち２０質量％を続いて一括添加した。更に１５分撹拌した後、前記の重合性単量体乳化溶液のうち残り９０質量％を３時間、前記の過硫酸ナトリウム水溶液のうち残り８０質量％を３時間１５分で同時に滴下した。
滴下した後、同温度で３０分間反応させ、ＴＢＰＥＨ ０．２質量部を添加し、更に同温度で２時間反応させることで、不揮発分が４５．０％のアクリル樹脂水分散体（Ｗ−１）１０００質量部を得た。 (Synthesis Example 5: Production of acrylic resin aqueous dispersion (W-1))
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a nitrogen gas inlet was charged with 426 parts by mass of deionized water and heated to 80 ° C.
Next, at the same temperature, 61 parts by mass of deionized water, 31 parts by mass of 25% aqueous solution of polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkylsulfuric acid ammonium salt (Aqualon KH-1025 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Polymeric monomer emulsion solution comprising MMA 125 parts by mass, 2EHA 139 parts by mass, CHMA 154 parts by mass, MPTS 1 part by mass, polyoxyethylene monomethacrylate (“Blemmer PME-400” manufactured by NOF Corporation) 22 parts by mass 5% by mass was added all at once.
After stirring for 15 minutes, 20% by mass of an aqueous solution in which 1 part by mass of sodium persulfate was dissolved in 35 parts by mass of deionized water was subsequently added all at once. After further stirring for 15 minutes, the remaining 90% by mass of the polymerizable monomer emulsified solution was added dropwise for 3 hours, and the remaining 80% by mass of the aqueous sodium persulfate aqueous solution was simultaneously added dropwise in 3 hours and 15 minutes.
After dropping, the mixture is reacted at the same temperature for 30 minutes, 0.2 parts by mass of TBPEH is added, and further reacted at the same temperature for 2 hours, whereby an acrylic resin water dispersion (W-1) having a nonvolatile content of 45.0% ) 1000 parts by mass were obtained.

（実施例１：水性複合樹脂組成物（１）の調製）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ−１）の水分散体２１４質量部、脱イオン水２８９質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度で、脱イオン水 ７３質量部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩２５％水溶液（第一工業製薬株式会社製「アクアロン ＫＨ−１０２５」）２６質量部、ＭＭＡ １０４質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）１１５質量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と略記する。）１２８質量部、ＭＰＴＳ １質量部、メトキシポリオキシエチレンモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥ−４００」）１８質量部からなる重合性単量体乳化溶液及び、脱イオン水２９質量部に過硫酸ナトリウム１質量部を溶解させた水溶液を３時間で滴下した。
滴下した後、同温度で３０分間反応させ、ＴＢＰＥＨ ０．２質量部を添加し、更に同温度で２時間反応させることで、不揮発分が４５．０％の水性複合樹脂組成物（１）１０００質量部を得た。 (Example 1: Preparation of aqueous composite resin composition (1))
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling pipe, and a nitrogen gas inlet is charged with 214 parts by mass of an aqueous dispersion of the polysiloxane composite resin (A-1) and 289 parts by mass of deionized water. The temperature was raised to ° C.
Next, at the same temperature, 73 parts by mass of deionized water, 26 parts by mass of polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl sulfate ammonium salt 25% aqueous solution (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "AQUALON KH-1025") 104 parts by mass of MMA, 115 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as “2EHA”), 128 parts by mass of cyclohexyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “CHMA”), 1 part by mass of MPTS, methoxypolyoxy Polymeric monomer emulsified solution consisting of 18 parts by mass of ethylene monomethacrylate (NOF Corporation “Blenmer PME-400”) and an aqueous solution in which 1 part by mass of sodium persulfate was dissolved in 29 parts by mass of deionized water 3 Dropped over time.
After dripping, it is made to react at the same temperature for 30 minutes, 0.2 mass part of TBPEH is added, and also it is made to react at the same temperature for 2 hours, The aqueous | water-based composite resin composition (1) 1000 whose non volatile matter is 45.0% A mass part was obtained.

［保存安定性の評価］
上記で得られた水性複合樹脂組成物（１）の最低造膜温度（以下、「初期ＭＦＴ」と略称する。）と、水性複合樹脂組成物（１）を５０℃の環境下に３０日間放置した後の最低造膜温度（以下、「保存後ＭＦＴ」と略称する。）とを測定し、最低造膜温度の差（℃）（「保存後ＭＦＴ」−「初期ＭＦＴ」）により、下記評価基準に従って保存安定性を評価した。
○：５℃未満
△：５℃以上１０℃未満
×：１０℃以上 [Evaluation of storage stability]
The minimum film-forming temperature of the aqueous composite resin composition (1) obtained above (hereinafter abbreviated as “initial MFT”) and the aqueous composite resin composition (1) are left in an environment of 50 ° C. for 30 days. The minimum film-forming temperature (hereinafter abbreviated as “after-storage MFT”) was measured, and the following evaluation was made based on the difference in the minimum film-forming temperature (° C.) (“after-storage MFT” − “initial MFT”). Storage stability was evaluated according to criteria.
○: Less than 5 ° C Δ: 5 ° C or more and less than 10 ° C ×: 10 ° C or more

［コーティング剤の調製］
上記で得られた水性複合樹脂組成物（１）９４．３質量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート５．７質量部とを混合し、コーティング剤（１）を調製した。 [Preparation of coating agent]
94.3 parts by mass of the aqueous composite resin composition (1) obtained above and 5.7 parts by mass of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate are mixed, and the coating agent (1) was prepared.

［耐水性の評価］
上記で得られたコーティング剤（１）をガラス板上に、膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で７日間乾燥させたものを、２３℃の水道水に２４時間浸漬した後に水から取り出した直後の外観を下記評価基準に従って目視で評価した。
○：白化なし
△：白化が認められる。
×：基材からの剥がれが認められる。 [Evaluation of water resistance]
The coating agent (1) obtained above was applied on a glass plate to a film thickness of 30 μm and dried for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The appearance immediately after taking out from water after immersion for 24 hours was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No whitening Δ: Whitening is observed.
X: Peeling from the substrate is observed.

［耐候性の評価］
上記で得られたコーティング剤（１）をクロメート処理されたアルミ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製）上に、膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で７日間乾燥させたものを、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で２，５００時間曝露試験を行い、塗膜の外観を下記評価基準に従って評価した。
○：塗膜表面にクラックの発生がみられない。
△：塗膜表面の一部分にクラックの発生がみられる。
×：塗膜表面全体にクラックの発生がみられる。 [Evaluation of weather resistance]
The coating agent (1) obtained above was applied onto a chromate-treated aluminum plate (manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) so as to have a film thickness of 30 μm, and it was 7 ° C. under an environment of 23 ° C. and 50% RH. Dew panel light weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., light irradiation: 30 W / m 2 , 70 ° C .; wetting: humidity 90% or more, 50 ° C., light irradiation / wetting cycle = 8 (Hour / 4 hours) was subjected to a 2500 hour exposure test, and the appearance of the coating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No cracks are observed on the coating surface.
(Triangle | delta): Generation | occurrence | production of a crack is seen in a part of coating-film surface.
X: Generation | occurrence | production of a crack is seen in the whole coating-film surface.

（実施例２：水性複合樹脂組成物（２）の調製）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ−１）の水分散体４２９質量部、脱イオン水１７０質量部、２５％アンモニア水３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度で、脱イオン水 ５９質量部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩２５％水溶液（第一工業製薬株式会社製「アクアロン ＫＨ−１０２５」）２１質量部、ＭＭＡ ８３質量部、２ＥＨＡ９２質量部、ＣＨＭＡ １０３質量部、ＭＰＴＳ １質量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥ−４００」）１５質量部からなる重合性単量体乳化溶液のうち５％を一括添加した。
１５分撹拌した後、脱イオン水 ２３質量部に過硫酸ナトリウム１質量部を溶解させた水溶液のうち２０％を続いて一括添加した。更に１５分撹拌した後、前記の重合性単量体乳化溶液のうち残り９０％を３時間、前記の過硫酸ナトリウム水溶液のうち残り８０％を３時間１５分で同時に滴下した。
滴下した後、同温度で３０分間反応させ、ＴＢＰＥＨ ０．２質量部を添加し、更に同温度で２時間反応させることで、不揮発分が４５．０％の水性複合樹脂組成物（２）１０００質量部を得た。 (Example 2: Preparation of aqueous composite resin composition (2))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, cooling pipe and nitrogen gas inlet, 429 parts by mass of an aqueous dispersion of the polysiloxane composite resin (A-1), 170 parts by mass of deionized water, 25% ammonia 3 parts by mass of water was charged and the temperature was raised to 80 ° C.
Next, at the same temperature, 59 parts by mass of deionized water, 21 parts by mass of 25% aqueous solution of polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkylsulfate ammonium salt (“AQUALON KH-1025” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , 83 parts by mass of MMA, 92 parts by mass of 2EHA, 103 parts by mass of CHMA, 1 part by mass of MPTS, 15 parts by mass of polyoxyethylene monomethacrylate (“Blenmer PME-400” manufactured by NOF Corporation) Of these, 5% was added all at once.
After stirring for 15 minutes, 20% of an aqueous solution in which 1 part by mass of sodium persulfate was dissolved in 23 parts by mass of deionized water was subsequently added all at once. After further stirring for 15 minutes, the remaining 90% of the polymerizable monomer emulsified solution was added dropwise for 3 hours and the remaining 80% of the aqueous sodium persulfate aqueous solution was added dropwise simultaneously in 3 hours and 15 minutes.
After dripping, it is made to react at the same temperature for 30 minutes, 0.2 mass part of TBPEH is added, and also it is made to react at the same temperature for 2 hours, The aqueous | water-based composite resin composition (2) 1000 whose non volatile matter is 45.0% A mass part was obtained.

上記で得られた水性複合樹脂組成物（２）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性を評価した。また、実施例１と同様に操作して、コーティング剤（２）を調製して、塗膜特性（耐水性及び耐候性）を評価した。   The aqueous composite resin composition (2) obtained above was operated in the same manner as in Example 1 to evaluate the storage stability. Moreover, it operated similarly to Example 1, the coating agent (2) was prepared, and the coating-film characteristic (water resistance and weather resistance) was evaluated.

（実施例３：水性複合樹脂組成物（３）の調製）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ−２）の水分散体７３７質量部、脱イオン水３０質量部、２５％アンモニア水５質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度で、脱イオン水 ３４質量部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩２５％水溶液（第一工業製薬株式会社製「アクアロン ＫＨ−１０２５」）１２質量部、ＭＭＡ ４８質量部、２ＥＨＡ ５３質量部、ＣＨＭＡ ５９質量部、ＭＰＴＳ ０．５質量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥ−４００」）８質量部からなる重合性単量体乳化溶液のうち５％を一括添加した。
１５分撹拌した後、脱イオン水 １３質量部に過硫酸ナトリウム ０．５質量部を溶解させた水溶液のうち２０％を続いて一括添加した。更に１５分撹拌した後、前記の重合性単量体乳化溶液のうち残り９０％を３時間、前記の過硫酸ナトリウム水溶液のうち残り８０％を３時間１５分で同時に滴下した。
滴下した後、同温度で３０分間反応させ、ＴＢＰＥＨ ０．２質量部を添加し、更に同温度で２時間反応させることで、不揮発分が４３．０％の水性複合樹脂組成物（３）１０００質量部を得た。 (Example 3: Preparation of aqueous composite resin composition (3))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, 737 parts by mass of an aqueous dispersion of the polysiloxane composite resin (A-2), 30 parts by mass of deionized water, 25% ammonia 5 parts by mass of water was charged and the temperature was raised to 80 ° C.
Next, at the same temperature, 34 parts by mass of deionized water, 12 parts by mass of 25% aqueous solution of polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkylsulfate ammonium salt (“AQUALON KH-1025” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) MMA 48 parts by mass, 2EHA 53 parts by mass, CHMA 59 parts by mass, MPTS 0.5 part by mass, polyoxyethylene monomethacrylate (“Blemmer PME-400” manufactured by NOF Corporation) 8 parts by mass 5% of the body emulsified solution was added all at once.
After stirring for 15 minutes, 20% of an aqueous solution in which 0.5 part by mass of sodium persulfate was dissolved in 13 parts by mass of deionized water was subsequently added all at once. After further stirring for 15 minutes, the remaining 90% of the polymerizable monomer emulsified solution was added dropwise for 3 hours and the remaining 80% of the aqueous sodium persulfate aqueous solution was added dropwise simultaneously in 3 hours and 15 minutes.
After dripping, it is made to react at the same temperature for 30 minutes, 0.2 mass part of TBPEH is added, and also it is made to react at the same temperature for 2 hours, The aqueous | water-based composite resin composition (3) 1000 whose non volatile matter is 43.0% A mass part was obtained.

上記で得られた水性複合樹脂組成物（３）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性を評価した。また、実施例１と同様に操作して、コーティング剤（３）を調製して、塗膜特性（耐水性及び耐候性）を評価した。   The aqueous composite resin composition (3) obtained above was operated in the same manner as in Example 1 to evaluate the storage stability. Moreover, it operated similarly to Example 1, the coating agent (3) was prepared, and the coating-film characteristic (water resistance and weather resistance) was evaluated.

（比較例１：水性樹脂組成物（Ｒ−１）の調製）
合成例５で製造したアクリル樹脂水分散体（Ｗ−１）を水性樹脂組成物（Ｒ−１）として用いた。 (Comparative Example 1: Preparation of aqueous resin composition (R-1))
The acrylic resin aqueous dispersion (W-1) produced in Synthesis Example 5 was used as the aqueous resin composition (R-1).

上記で得られた水性樹脂組成物（Ｒ−１）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性を評価した。また、実施例１と同様に操作して、コーティング剤（Ｒ−１）を調製して、塗膜特性（耐水性及び耐候性）を評価した。   The aqueous resin composition (R-1) obtained above was operated in the same manner as in Example 1 to evaluate the storage stability. Moreover, it operated similarly to Example 1, the coating agent (R-1) was prepared, and the coating-film characteristic (water resistance and weather resistance) was evaluated.

（比較例２：水性樹脂組成物（Ｒ−２）の調製）
合成例３で製造したポリシロキサン複合樹脂（Ａ−１）の水分散体を水性樹脂組成物（Ｒ−２）として用いた。 (Comparative Example 2: Preparation of aqueous resin composition (R-2))
The aqueous dispersion of polysiloxane composite resin (A-1) produced in Synthesis Example 3 was used as the aqueous resin composition (R-2).

上記で得られた水性樹脂組成物（Ｒ−２）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性を評価した。また、実施例１と同様に操作して、コーティング剤（Ｒ−２）を調製して、塗膜特性（耐水性及び耐候性）を評価した。   The aqueous resin composition (R-2) obtained above was operated in the same manner as in Example 1 to evaluate the storage stability. Moreover, it operated similarly to Example 1, the coating agent (R-2) was prepared, and the coating-film characteristic (water resistance and weather resistance) was evaluated.

（比較例３：水性樹脂組成物（Ｒ−３）の調製）
合成例３で製造したポリシロキサン複合樹脂（Ａ−１）９５質量部に、合成例５で製造したアクリル樹脂水分散体（Ｗ−１）１４８質量部を均一に混合することにより、水性樹脂組成物（Ｒ−３）を調製した。 (Comparative Example 3: Preparation of aqueous resin composition (R-3))
By uniformly mixing 148 parts by mass of the acrylic resin aqueous dispersion (W-1) produced in Synthesis Example 5 with 95 parts by mass of the polysiloxane composite resin (A-1) produced in Synthesis Example 3, the aqueous resin composition A product (R-3) was prepared.

上記で得られた水性樹脂組成物（Ｒ−３）について、実施例１と同様に操作して、貯蔵安定性を評価した。また、実施例１と同様に操作して、コーティング剤（Ｒ−３）を調製して、塗膜特性（耐水性及び耐候性）を評価した。   About the aqueous resin composition (R-3) obtained above, it operated similarly to Example 1 and evaluated storage stability. Moreover, it operated similarly to Example 1, the coating agent (R-3) was prepared, and the coating-film characteristic (water resistance and weather resistance) was evaluated.

実施例１〜３の水性複合樹脂組成物（１）〜（３）及び比較例１〜３の水性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の樹脂組成及び評価結果を表１に示す。なお、ポリシロキサン構造の質量は、ポリシロキサン構造を形成する際に生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した。   Table 1 shows the resin compositions and evaluation results of the aqueous composite resin compositions (1) to (3) of Examples 1 to 3 and the aqueous resin compositions (R-1) to (R-3) of Comparative Examples 1 to 3. Show. The mass of the polysiloxane structure was calculated in consideration of the generation of by-products such as methanol and ethanol that can be generated when the polysiloxane structure is formed.

Figure 0006427923
Figure 0006427923

本発明の水性複合樹脂組成物である実施例１〜３のものは、保存安定性に優れており、得られる塗膜の耐水性及び耐候性にも優れていることが確認された。   It was confirmed that the water-based composite resin compositions of Examples 1 to 3 of the present invention were excellent in storage stability and excellent in water resistance and weather resistance of the resulting coating film.

比較例１は、アクリル樹脂水分散体を水性樹脂組成物として用いた例であるが、得られる塗膜の耐候性が不十分であることが確認された。   Although the comparative example 1 is an example which used the acrylic resin water dispersion as an aqueous resin composition, it was confirmed that the weather resistance of the coating film obtained is inadequate.

比較例２は、ポリシロキサン複合樹脂の水分散体を水性樹脂組成物として用いた例であるが、保存安定性が劣り、得られる塗膜の耐水性も不十分であることが確認された。   Comparative Example 2 is an example in which an aqueous dispersion of a polysiloxane composite resin was used as an aqueous resin composition, but it was confirmed that the storage stability was poor and the water resistance of the resulting coating film was insufficient.

比較例３は、ポリシロキサン複合樹脂の水分散体とアクリル樹脂水分散体とを混合して得られた水性樹脂組成物の例であるが、保存安定性が劣り、得られる塗膜の耐水性も不十分であることが確認された。   Comparative Example 3 is an example of an aqueous resin composition obtained by mixing an aqueous dispersion of a polysiloxane composite resin and an aqueous dispersion of an acrylic resin. Was also confirmed to be insufficient.

Claims (4)

ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）の水分散体中で、加水分解性シリル基を有するビニル単量体を含むビニル単量体混合物（Ｂ）を重合させる工程を経て得られる複合樹脂（Ｃ）及び水系媒体を含有する水性複合樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有するポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂であることを特徴とする水性複合樹脂組成物の製造方法。 Composite resin (C) and aqueous system obtained by polymerizing vinyl monomer mixture (B) containing a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group in an aqueous dispersion of polysiloxane composite resin (A) A method for producing an aqueous composite resin composition containing a medium, wherein the polysiloxane composite resin (A) comprises a carboxyl group-containing polyurethane (a1) and a vinyl polymer (a2) via a polysiloxane (a3). A method for producing an aqueous composite resin composition, which is a composite resin bonded together. 前記カルボキシル基を有するポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ポリウレタン（ａ１）が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されたものであり、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されたものである請求項１記載の水性複合樹脂組成物の製造方法。 The bond between the polyurethane (a1) having the carboxyl group and the polysiloxane (a3) is the hydrolyzable property of the hydrolyzable silyl group and / or silanol group of the polyurethane (a1) and the polysiloxane (a3). It is formed by reaction with a silyl group and / or a silanol group, and the bond between the vinyl polymer (a2) and the polysiloxane (a3) is a hydrolyzable silyl which the vinyl polymer (a2) has. The method for producing an aqueous composite resin composition according to claim 1, wherein the aqueous composite resin composition is formed by a reaction between a group and / or silanol group and a hydrolyzable silyl group and / or silanol group of the polysiloxane (a3). 前記ポリシロキサン複合樹脂（Ａ）と前記ビニル単量体混合物（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜８０／２０の範囲である請求項１又は２記載の水性複合樹脂組成物の製造方法。 The mass ratio [(A) / (B)] of the polysiloxane composite resin (A) and the vinyl monomer mixture (B) is in the range of 10/90 to 80/20. A method for producing an aqueous composite resin composition. 請求項１〜３のいずれか１記載の水性複合樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤の製造方法。 A method for producing a coating agent comprising the aqueous composite resin composition according to claim 1.
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