JP6425959B2 - Ferritic stainless steel excellent in high temperature oxidation resistance, high temperature creep strength and high temperature tensile strength - Google Patents
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Description
本発明は、レキュペレータ（復熱装置）熱交換器や他の熱収支を高める熱交換器用などの高温かつ腐食性燃焼ガス環境下において、優れた耐高温酸化性、高温クリープ強度および高温引張強度に優れたフェライト系耐熱鋼に関する。 The present invention provides excellent high temperature oxidation resistance, high temperature creep strength and high temperature tensile strength under high temperature and corrosive combustion gas environment such as for recuperator (heat recuperator) heat exchangers and other heat exchangers to enhance heat balance. The present invention relates to an excellent ferritic heat resistant steel.
従来のレキュペレータにおける熱交換器では、鋼材温度は最高で約７５０℃であり、当該温度域で耐えうる鋼材として、フェライト系耐熱鋼（Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ鋼）として知られているＤＩＮ規格鋼種のＸ１０ＣｒＡｌ２４などが利用されている。しかし、熱効率のさらなる向上には使用環境温度の上昇例えば８００℃以上が必要とされる。高温環境においては酸化や腐食による鋼材の減肉量が著しいため耐高温酸化性が要求されるとともに、高温ではクリープ強度が低下し、鋼材が使用時に変形してしまう。そこで、鋼材の温度上昇により、さらなる耐高温酸化性や、高温クリープ特性や、高温引張特性の向上が必要である。 In the heat exchanger in the conventional recuperator, the steel material temperature is at most about 750 ° C., and as a steel material that can withstand in the temperature range, a DIN standard steel of X10CrAl24 or the like is used. However, to further improve the thermal efficiency, an increase in operating environment temperature, for example, 800 ° C. or more is required. In a high temperature environment, the amount of thickness reduction of steel materials due to oxidation and corrosion is significant, so high temperature oxidation resistance is required, and at high temperatures, creep strength decreases and the steel materials are deformed during use. Therefore, it is necessary to further improve the high-temperature oxidation resistance, the high-temperature creep characteristics, and the high-temperature tensile characteristics by increasing the temperature of the steel material.
これに対して、耐用温度の高い鋼材としては、オーステナイト系ステンレス鋼やＮｉ基合金が有用である。しかし、これらはＮｉなどの合金元素量が多く経済性に優れない。一方で、フェライト系ステンレス鋼はＮｉなどの合金元素量が少ないことから、経済性に優れており、ＨｆやＺｒなどのようなレアメタルを添加することによって、高温でのクリープ強度を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この提案方法では、６００℃を超える温度域でのクリープ強度について考慮されておらず、レアメタルを多種使用しており、原料の安定供給性を欠くものである。 On the other hand, austenitic stainless steels and Ni-based alloys are useful as steels having a high service temperature. However, they have a large amount of alloying elements such as Ni and are not economical. On the other hand, ferritic stainless steels are excellent in economy because there is a small amount of alloying elements such as Ni, and there is a method of improving creep strength at high temperatures by adding rare metals such as Hf and Zr. It is proposed (for example, refer patent document 1). However, this proposed method does not consider creep strength in a temperature range higher than 600 ° C., and many rare metals are used, which lacks stable supply of raw materials.
耐高温酸化性を向上させる方法としては、Ｃｕ添加などによる手法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。一般的に、温度の上昇により酸化量は著しく増加することが知られている。この特許文献２では、１０００℃で連続酸化試験を行った結果について示されている。しかし、これを超える温度における鋼材の耐酸化性については示されていない。また、クリープ強度が低いことは鋼材が短寿命であることを意味するが、特許文献２では、鋼材の早期破損による設備トラブルや鋼材の早期交換など、経済性を悪化させるクリープ強度の特性については言及されていない。 As a method of improving high-temperature oxidation resistance, a method by addition of Cu or the like is disclosed (see, for example, Patent Document 2). In general, it is known that the amount of oxidation is significantly increased by the increase of temperature. In this patent document 2, it shows about the result of having conducted the continuous oxidation test at 1000 degreeC. However, the oxidation resistance of steel materials at temperatures above this is not shown. In addition, although the low creep strength means that the steel material has a short life, Patent Document 2 describes the creep strength characteristics that deteriorate the economic efficiency, such as equipment problems due to early breakage of the steel material and early replacement of the steel material. Not mentioned.
さらに、耐高温酸化性を向上させる方法の特許が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この特許文献３はクリープ強度について考慮しておらず、かつ、質量％で、（Ｍｏ＋Ｗ）が４．３％以上と高価な合金元素が多く、コスト増となっている。 Furthermore, a patent for a method of improving high temperature oxidation resistance has been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, this patent document 3 does not consider creep strength, and there are many expensive alloy elements such as (Mo + W) of 4.3% or more in mass%, which increases the cost.
さらに、耐高温酸化性を向上させる方法の特許が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、特許文献４は８００℃を超える温度域での耐酸化性や、高温クリープ特性や、高温引張特性について考慮されていない。 Furthermore, a patent for a method of improving high temperature oxidation resistance has been proposed (see, for example, Patent Document 4). However, Patent Document 4 does not consider oxidation resistance in a temperature range exceeding 800 ° C., high-temperature creep characteristics, and high-temperature tensile characteristics.
本発明が解決しようとする課題は、８００℃以上の高温かつ腐食燃焼ガス環境下において優れた耐酸化性を有し、高温クリープ強度および高温引張強度に優れ、経済的に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a ferritic stainless steel having excellent oxidation resistance under high temperature of 800 ° C. or higher and under corrosive combustion gas environment, excellent in high temperature creep strength and high temperature tensile strength, and economically excellent. To provide.
本発明の課題を解決するための手段は、請求項１の手段では、質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．４０〜１．２０％、Ｍｎ：０．０１〜０．４０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１８．００〜２５．００％、Ａｌ：０．６０〜１．４０％、Ｔｉ：０．１０〜０．９０、Ｎｂ：０．１０〜１．２０％、Ｎ：０．０３％以下を含有し、さらにＭｏまたはＷの１種：０．５０〜３．００％もしくはＭｏおよびＷの２種：０．５０〜３．００％を含有し、かつ、前記の化学成分の範囲において、（Ｓｉ＋Ａｌ）：１．００〜２．６０％、および（Ｔｉ＋Ｎｂ）：４（Ｃ＋Ｎ）〜１．６０％、の関係を満足し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼で、８５０℃の鋼中において析出するＬａｖｅｓ相量は体積率で０．２％以上を満足することを特徴とする耐高温酸化性、高温クリープ強度および高温引張強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。 Means for solving the problems of the present invention are, according to the means of claim 1, C: 0.04% or less, Si: 0.40 to 1.20%, Mn: 0.01 to 0. 40%, P: 0.040% or less, S: 0.030% or less, Cr: 18.00 to 25.00%, Al: 0.60 to 1.40%, Ti: 0.10 to 0.90 , Nb: 0.10 to 1.20%, N: 0.03% or less, and further one of Mo or W: 0.50 to 3.00% or two of Mo and W: 0.50 In the range of the above-mentioned chemical composition, the relationship of (Si + Al): 1.000 to 2.60%, and (Ti + Nb): 4 (C + N) to 1.60%, containing .about.3.00% A steel that is satisfied and consists of Fe and incidental impurities, and the amount of Laves phase deposited in the steel at 850 ° C is the volume fraction High temperature oxidation resistance that satisfies the above .2%, an excellent ferritic stainless steel high-temperature creep strength and high-temperature tensile strength.
請求項２の手段では、請求項１の手段の化学成分に加えて、質量％で、Ｎｉ：０．０１〜２．００％を含有し、かつ、前記の化学成分の範囲において、（Ｓｉ＋Ａｌ）：１．００〜２．６０％、および（Ｔｉ＋Ｎｂ）：４（Ｃ＋Ｎ）〜１．６０％、の関係を満足し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼で、８５０℃の鋼中において析出するＬａｖｅｓ相量は体積率で０．２％以上を満足することを特徴とする耐高温酸化性、高温クリープ強度および高温引張強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。 In the means of claim 2, in addition to the chemical component of the means of claim 1, Ni: 0.01 to 2.00% is contained by mass%, and in the range of the chemical component, (Si + Al) A steel that satisfies the relationship of: 1.00 to 2.60% and (Ti + Nb): 4 (C + N) to 1. 60%, with the balance being Fe and unavoidable impurities, and is precipitated in a steel at 850 ° C It is a ferritic stainless steel excellent in high-temperature oxidation resistance, high-temperature creep strength and high-temperature tensile strength characterized in that the amount of Laves phase is 0.2% or more in volume ratio.
請求項３の手段では、請求項１の手段の化学成分または請求項２の手段の化学成分に加えて、質量％で、Ｃｕ、Ｃｏのいずれか１種もしくは２種：０．０１〜２．００％を含有し、かつ、前記の化学成分の範囲において、（Ｓｉ＋Ａｌ）：１．００〜２．６０％、および（Ｔｉ＋Ｎｂ）：４（Ｃ＋Ｎ）〜１．６０％の関係を満足し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼で、８５０℃の鋼中において析出するＬａｖｅｓ相量は体積率で０．２％以上を満足することを特徴とする耐高温酸化性、高温クリープ強度および高温引張強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。 In the means of claim 3, in addition to the chemical component of the means of claim 1 or the chemical component of the means of claim 2, any one or two or more of Cu and Co in mass%: 0.01-2. In the range of the above-mentioned chemical composition, it contains 00%, (Si + Al): 1.00 to 2.60%, and (Ti + Nb): 4 (C + N): 1.60% relationship is satisfied, the balance High-temperature oxidation resistance, high-temperature creep strength and high-temperature tensile strength, characterized in that the amount of Laves phase deposited in a steel at 850 ° C. is 0.2% or more by volume ratio. Ferritic stainless steel excellent in
請求項４の手段では、請求項１の手段の化学成分、請求項２の手段の化学成分または請求項３の手段の化学成分のいずれか１項の手段の化学成分に加えて、質量％で、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１種または２種もしくは３種：０．０１〜１．００％を含有し、かつ、前記の化学成分の範囲において、（Ｓｉ＋Ａｌ）：１．００〜２．６０％、および（Ｔｉ＋Ｎｂ）：４（Ｃ＋Ｎ）〜１．６０％の関係を満足し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼で、８５０℃の鋼中において析出するＬａｖｅｓ相量は体積率で０．２％以上を満足することを特徴とする耐高温酸化性、高温クリープ強度および高温引張強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。 In the means of claim 4, in addition to the chemical composition of the means of claim 1, the chemical composition of the means of claim 2 or the chemical composition of the means of any one of the means of claim 3, in mass% And V, Ta, and Zr: any one or two or three: 0.01 to 1.00%, and in the range of the above-mentioned chemical components, (Si + Al): 1.00 to 2.2. A steel that satisfies the relationship of 60% and (Ti + Nb): 4 (C + N)-1.60%, with the balance being Fe and unavoidable impurities, and the amount of Laves phase precipitated in steel at 850 ° C is 0 in volume ratio A ferritic stainless steel excellent in high temperature oxidation resistance, high temperature creep strength and high temperature tensile strength characterized by satisfying 2% or more.
請求項５の手段では、請求項１の手段の化学成分、請求項２の手段の化学成分、請求項３の手段の化学成分、請求項４の化学成分のいずれか１項の手段の化学成分に加えて、質量％で、Ｃａ、Ｍｇのいずれか１種もしくは２種：０．０１％以下を含有し、かつ、前記の化学成分の範囲において、（Ｓｉ＋Ａｌ）：１．００〜２．６０％、および（Ｔｉ＋Ｎｂ）：４（Ｃ＋Ｎ）〜１．６０％の関係を満足し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼で、８５０℃の鋼中において析出するＬａｖｅｓ相量は体積率で０．２％以上を満足することを特徴とする耐高温酸化性、高温クリープ強度および高温引張強度に優れたフェライト系ステンレス鋼である。 In the means of claim 5, the chemical component of the means of claim 1, the chemical component of the means of claim 2, the chemical component of the means of claim 3, the chemical component of the means of any one of the chemical components of claim 4 In addition to the above, any one or two of Ca and Mg are contained by mass%: 0.01% or less, and in the range of the above-mentioned chemical components, (Si + Al): 1.00 to 2.60 % And (Ti + Nb): 4 (C + N) to 1.60%, and the balance is a steel consisting of Fe and unavoidable impurities, and the amount of Laves phase precipitated in steel at 850 ° C. is 0. It is a ferritic stainless steel excellent in high temperature oxidation resistance, high temperature creep strength and high temperature tensile strength characterized by satisfying 2% or more.
本発明の耐高温酸化性、高温引張強度および高温クリープ強度に優れたフェライト系ステンレス鋼からなる鋼材は、鋼材の耐用温度域および鋼材寿命を増大させることができ、したがって、鋼材減肉量が大きくなる高温環境かつ酸化性雰囲気であるレキュペレータ用の熱交換器や、その他の高温環境下かつ酸化性雰囲気下にある機器類などに、使用することができるなど工業的に極めて優れた効果を奏するものである。 The steel material composed of a ferritic stainless steel excellent in high temperature oxidation resistance, high temperature tensile strength and high temperature creep strength according to the present invention can increase the serviceable temperature range and the steel life of the steel material, therefore the steel thickness reduction amount is large. Have industrially extremely excellent effects such as being usable for heat exchangers for recuperators that have high temperature environments and oxidizing atmospheres, and devices that are under high temperature environments and oxidizing atmospheres. It is.
先ず、本願の請求項の手段における化学成分、およびＬａｖｅｓ相の析出量の限定理由について説明する。 First, the reasons for limitation of the amount of deposited chemical components and Laves phase in the means of the claims of the present application will be described.
Ｃ：０．０４％以下、望ましくは０．０３％以下
Ｃは、高温でのクリープ強度を向上させる元素であるが、その含有量が０．０４％より多い場合には、耐高温酸化性および靱性が低下する。したがって、本成分系においては、Ｃは０．０４％以下と低くする。そこで、Ｃは０．０４％以下、望ましくは０．０３％以下とする。
C: 0.04% or less, desirably 0.03% or less C is an element that improves creep strength at high temperatures, but when the content is more than 0.04%, high-temperature oxidation resistance and Toughness is reduced. Therefore, in the present component system, C is as low as 0.04% or less. Therefore, C is set to 0.04% or less, preferably 0.03% or less.
Ｓｉ：０．４０〜１．２０％
Ｓｉは、製鋼の際に脱酸材として用いられるとともに、製造および溶接の際の溶鋼の流動性を高め、さらに耐高温酸化性を高めるとともに、クリープ強度を向上させるＬａｖｅｓ相の形成に必要な元素で、このためには０．４０％以上が必要である。しかし、Ｓｉ含有量が１．２０％より多い場合、硬さが上昇して靱性の低下および加工性の低下を招くので、Ｓｉは１．２０％以下とする。そこで、Ｓｉは０．４０〜１．２０％とする。
Si: 0.40 to 1.20%
Si is used as a deoxidizing material in steel making, and improves the fluidity of molten steel in manufacturing and welding, and further increases the high-temperature oxidation resistance and is an element necessary for the formation of a Laves phase which improves creep strength. So, this requires 0.40% or more. However, if the Si content is more than 1.20%, the hardness increases to cause a decrease in toughness and a decrease in workability, so Si is made 1.20% or less. Therefore, Si is set to 0.40 to 1.20%.
Ｍｎ：０．０１〜０．４０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に製鋼の際に脱酸材として用いられるとともに、耐酸化性および耐スケール剥離性を向上させる元素である。このためには、Ｍｎは０．０１％以上が必要である。しかし、Ｍｎの含有量が０．４０％より多い場合、オーステナイト相が形成されて異常酸化の起点を招くとともに、このオーステナイト相は熱膨張係数がフェライト層に比較して大きいため、寸法変化が生じる恐れがあるので、Ｍｎは０．４０％以下とする。そこでＭｎは０．０１〜０．４０％とする。
Mn: 0.01 to 0.40%
Mn, like Si, is an element used as a deoxidizer during steel making, and is an element that improves oxidation resistance and scale peel resistance. For this purpose, Mn needs to be 0.01% or more. However, when the content of Mn is more than 0.40%, an austenite phase is formed to cause an origin of abnormal oxidation, and the austenite phase has a larger thermal expansion coefficient than that of a ferrite layer, so that dimensional change occurs. Since there is a fear, the Mn content should be 0.40% or less. Therefore, the Mn content is 0.01 to 0.40%.
Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは、０．０４０％より多いと得られた鋼材の熱間加工性を低下する。そこで、Ｐは０．０４０％以下とする。
P: 0.040% or less P decreases the hot workability of the obtained steel material if it is more than 0.040%. Therefore, P is set to 0.040% or less.
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、０．０３０％より多いと得られた鋼材の熱間加工性を低下する。そこで、Ｓは０．０３０％以下とする。
S: 0.030% or less When S is more than 0.030%, the hot workability of the obtained steel material is deteriorated. Therefore, S is made 0.030% or less.
Ｃｒ：１８．００〜２５．００％
Ｃｒは、フェライト系ステンレス鋼の基本成分の一つでフェライト相を安定させるとともに、高温材料として重要視される耐高温酸化性の改善に重要な元素である。そこで、耐高温酸化性を確保するために、Ｃｒは１８．００％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃｒは２５％を超えて含有させると、靱性および加工性を低下する。そこで、Ｃｒは１８．００〜２５．００％とする。
Cr: 18.00-25.00%
Cr is one of the basic components of ferritic stainless steel and is an element important for improving the high temperature oxidation resistance, which is important as a high temperature material, as well as stabilizing the ferrite phase. Therefore, in order to secure high temperature oxidation resistance, Cr needs to be contained at 18.00% or more. However, when Cr is contained in excess of 25%, toughness and processability are reduced. Therefore, Cr is set to 18.00-25.00%.
Ａｌ：０．６０〜１．４０％
Ａｌは、脱酸能の高い元素であり、ＳｉおよびＭｎと同様に製鋼の際に脱酸剤として用いられるとともに、高温酸化性環境下で鋼材の表面に緻密な酸化性被膜を形成することで耐酸化性を向上させる元素である。Ａｌは酸化被膜を形成させ、十分な耐高温酸化性向上の効果を得るために０．６０％以上が必要である。しかし、Ａｌは１．４０％より過剰になると鋼の靱性および加工性が低下する。そこで、Ａｌは０．６０〜１．４０％とする。
Al: 0.60 to 1.40%
Al is an element with high deoxidizing ability, and it is used as a deoxidizing agent in steelmaking like Si and Mn, and by forming a dense oxidizing film on the surface of steel under a high temperature oxidizing environment It is an element that improves the oxidation resistance. Al forms an oxide film, and 0.60% or more is required to obtain the effect of improving the high temperature oxidation resistance sufficiently. However, if Al is more than 1.40%, the toughness and workability of the steel are reduced. Therefore, Al is set to 0.60 to 1.40%.
Ｎ：０．０３％以下
Ｎは、炭素と共にＣｒやＶやＦｅと結合して炭窒化物を形成する元素であるが、０．０３％を超えると炭窒化物が粗大化して靱性や加工性を劣化させる元素である。したがって、本成分系においては、Ｎは０．０３％以下と低いことが望ましい。そこで、Ｎは０．０３％以下とする。
N: 0.03% or less N is an element that forms carbonitrides by bonding with Cr, V, and Fe together with carbon, but if it exceeds 0.03%, carbonitrides become coarse and toughness and workability Is an element that degrades Therefore, in the present component system, it is desirable that N be as low as 0.03% or less. Therefore, N is set to 0.03% or less.
Ｔｉ：０．１０〜０．９０％、Ｎｂ：０．１０〜１．２０％
Ｔｉは、Ｎｂと共に固溶強化により高温強度を向上させる元素で、ＴｉおよびＮｂの複合添加によるＬａｖｅｓ相の形成により、その効果はより向上される。ＴｉまたはＮｂの単独添加のみでは、Ｌａｖｅｓ相の析出が困難であり、十分な高温強度の向上の効果が得られないため、ＴｉおよびＮｂの複合添加が必要である。しかし、ＴｉおよびＮｂは強力な炭窒化物の形成元素であるため、これら元素が炭窒化物の形成を助長すると、固溶強化およびＬａｖｅｓ相の形成による高温強度の効果が得られない。そこで、Ｔｉは０．１０％以上、Ｎｂは０．１０％以上とする。しかし、添加量が多くなってＴｉの添加量が０．９０％を超え、Ｎｂの添加量が１．２０％を超える場合、炭窒化物の量が多くなり、マトリックス中の固溶強化に寄与するＣおよびＮの量が減り、強度の低下が生じ、あるいは多量の炭窒化物が異常酸化の起点となり、耐高温酸化性が劣化するため、Ｔｉの上限は０．９０％、Ｎｂの上限は１．２０％とする。そこで、Ｔｉは０．１０〜０．９０％、Ｎｂは０．１０〜１．２０％とする。
Ti: 0.10 to 0.90%, Nb: 0.10 to 1.20%
Ti is an element that improves high temperature strength by solid solution strengthening together with Nb, and the effect is further improved by the formation of a Laves phase by the composite addition of Ti and Nb. The single addition of Ti or Nb is difficult to precipitate the Laves phase, and a sufficient improvement in high-temperature strength can not be obtained, so a combined addition of Ti and Nb is necessary. However, since Ti and Nb are strong forming elements of carbonitrides, if these elements promote the formation of carbonitrides, the effect of high temperature strength by solid solution strengthening and the formation of Laves phase can not be obtained. Therefore, the content of Ti is 0.10% or more and the content of Nb is 0.10% or more. However, if the amount of addition increases and the amount of addition of Ti exceeds 0.90% and the amount of addition of Nb exceeds 1.20%, the amount of carbonitride increases, which contributes to solid solution strengthening in the matrix The amount of C and N decreases, the strength decreases, or a large amount of carbonitrides becomes the origin of abnormal oxidation, and the high temperature oxidation resistance deteriorates. Therefore, the upper limit of Ti is 0.90%, and the upper limit of Nb is It shall be 1.20%. Therefore, the Ti content is 0.10 to 0.90%, and the Nb content is 0.10 to 1.20%.
（Ｔｉ＋Ｎｂ）：４（Ｃ＋Ｎ）〜１．６０％
（Ｔｉ＋Ｎｂ）は、高温クリープ強度を向上させるために、ＣおよびＮ含有量に対して４（Ｃ＋Ｎ）以上の大きさである関係を満足するように、これらの元素の含有量を、上記のＴｉの範囲およびＮｂの範囲の下で、限定する必要がある。すなわち、これは、高温クリープ強度を向上させるためには、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ）2（Ｔｉ、Ｎｂ）からなる析出強化相であるＬａｖｅｓ相の形成が有効であるが、Ｌａｖｅｓ相の形成元素であるＴｉおよびＮｂはいずれも強力な炭窒化物形成元素であるため、炭窒化物形成元素が促進されるとＬａｖｅｓ相の析出量が低減し、高温クリープ強度を向上させるための十分な効果が得られないからである。ところで、ＴｉおよびＮｂの含有量が多くなると、Ｌａｖｅｓ相の析出量が多くなり、高温クリープ強度の向上に対しては望ましいが、Ｌａｖｅｓ相形成元素であるＣｒは基地成分における耐酸化性およびフェライト安定化元素であるため、Ｌａｖｅｓ相の析出量が多くなることは、すなわち、基地のＣｒ含有量が低下し、基地の耐酸化性の低下を招くこととなる。したがって、（Ｔｉ＋Ｎｂ）は４（Ｃ＋Ｎ）〜１．６０％とする。
(Ti + Nb): 4 (C + N) to 1.60%
In order to improve the high temperature creep strength, (Ti + Nb) satisfies the relationship of the size of 4 (C + N) or more with respect to the C and N contents, the content of these elements is adjusted to the above Ti It is necessary to limit under the range of and the range of Nb. That is, it is effective to form Laves phase which is a precipitation strengthening phase consisting of (Fe, Cr, Si) 2 (Ti, Nb) in order to improve the high temperature creep strength, but the forming element of Laves phase Since both Ti and Nb are strong carbonitride-forming elements, when the carbonitride-forming elements are promoted, the amount of Laves phase precipitation decreases, and a sufficient effect for improving high-temperature creep strength is obtained. It is because it can not be obtained. By the way, when content of Ti and Nb increases, precipitation amount of Laves phase increases and it is desirable for improvement of high temperature creep strength, but Cr which is Laves phase formation element is oxidation resistance and ferrite stability in a matrix component. Since it is an oxidizing element, the increase in the deposition amount of the Laves phase results in a decrease in the Cr content of the matrix, which leads to a reduction in the oxidation resistance of the matrix. Therefore, (Ti + Nb) is 4 (C + N) to 1.60%.
（Ｓｉ＋Ａｌ）：１．００〜２．６０％
（Ｓｉ＋Ａｌ）は、上記したＳｉおよびＡｌの成分組成に加えて、鋼の表面に形成される酸化被膜の構造を一層緻密なものにする。本発明の目的を達成する耐酸化性を得るためには、（Ｓｉ＋Ａｌ）は１．００〜２．６０％の関係を満足するように、これら元素の含有量を限定する必要がある。そこで、（Ｓｉ＋Ａｌ）は１．００〜２．６０％とする。
(Si + Al): 1.00 to 2.60%
In addition to the above-described component compositions of Si and Al, (Si + Al) makes the structure of the oxide film formed on the surface of the steel more compact. In order to obtain the oxidation resistance that achieves the object of the present invention, it is necessary to limit the content of these elements so that (Si + Al) satisfies the relationship of 1.00 to 2.60%. Therefore, (Si + Al) is set to 1.00 to 2.60%.
Ｌａｖｅｓ相の析出量：体積率で０．２％以上
Ｌａｖｅｓ相の析出量は、フェライト系ステンレス鋼におけるＮｂおよびＴｉの複合添加におけるＬａｖｅｓ相の析出量と高温クリープ強度の関係を検討した結果、上記した化学成分からなる組成において、体積率で０．２％以上のＬａｖｅｓ相の析出量が形成され、高温クリープ強度の向上へ寄与することを見出した。そこで、良好な高温クリープ強度を得るためには、Ｌａｖｅｓ相の析出量は体積率で０．２％以上とする。
Laves phase precipitation amount: 0.2% or more by volume ratio The Laves phase precipitation amount was determined by examining the relationship between the Laves phase precipitation amount and the high temperature creep strength in the combined addition of Nb and Ti in a ferritic stainless steel, It has been found that the precipitation amount of Laves phase of 0.2% or more by volume fraction is formed in the composition consisting of the above chemical components, which contributes to the improvement of the high temperature creep strength. Therefore, in order to obtain good high temperature creep strength, the deposition amount of the Laves phase is made 0.2% or more in volume ratio.
Ｍｏ、Ｗのいずれか１種もしくは２種：０．５０〜３．００％
Ｍｏ、Ｗのいずれか１種もしくは２種は、鋼材の高温引張強度の確保に有効な元素であり、このためにＭｏ、Ｗのいずれか１種もしくは２種は０．５０％以上が必要である。しかし、ＭｏおよびＷは高価な元素であるので、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種もしくは２種の合計で３．００％を超えるとコスト増となる。そこで、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種もしくは２種は０．５０〜３．００％とする。
Any one or two of Mo and W: 0.50 to 3.00%
One or two of Mo and W are elements effective for securing the high temperature tensile strength of the steel material, and for this purpose, one or two of Mo and W needs 0.50% or more is there. However, Mo and W are expensive elements, so if any one or two of Mo and W in total exceed 3.00%, the cost increases. Therefore, one or two of Mo and W should be 0.50 to 3.00%.
Ｎｉ：０．０１〜２．００％
Ｎｉは、鋼の靱性改善に有効な元素である。そのためには、Ｎｉは０．０１％以上が必要である。しかし、Ｎｉは２．００％より多く含有されると、熱間加工性が低下し、かつ高価な元素であるのでコスト増となる。そこで、Ｎｉは０．０１〜２．００％とする。
Ni: 0.01 to 2.00%
Ni is an element effective for improving the toughness of the steel. For that purpose, Ni needs to be 0.01% or more. However, if the content of Ni is more than 2.00%, the hot workability is lowered and the cost is increased because it is an expensive element. Therefore, the Ni content is 0.01% to 2.00%.
Ｃｕ、Ｃｏのいずれか１種もしくは２種：０．０１〜２．００％
Ｃｕ、Ｃｏのいずれか１種もしくは２種は、鋼材の高温引張強度の改善に有効な元素であり、このためにＣｕ、Ｃｏのいずれか１種もしくは２種は０．０１％以上が必要である。しかし、Ｃｕ、Ｃｏの１種もしくは２種の合計で１．００％を超えて含有されると熱間加工性が低下する。さらにＣｏは高価な元素であるので、２．００％を超えるとコスト増となる。そこで、Ｃｕ、Ｃｏの１種もしくは２種は０．０１〜１．００％とする。
Any one or two of Cu and Co: 0.01 to 2.00%
One or two or more of Cu and Co are elements effective for improving the high temperature tensile strength of steel materials, and for this purpose, one or two or more of Cu and Co need to be 0.01% or more. is there. However, if the total content of one or two of Cu and Co is more than 1.00%, the hot workability is reduced. Furthermore, since Co is an expensive element, the cost increases if it exceeds 2.00%. Therefore, one or two of Cu and Co are made 0.01 to 1.00%.
Ｖ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１種または２種もしくは３種：０．０１〜１．００％
Ｖ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１種または２種もしくは３種は鋼材の高温クリープ 強度を改善する元素であり、そのためにはＶ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１種または２種もしくは３種は０．０１〜１．００％を含有する必要がある。しかし、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒは１．００％より多く含有されると熱間加工性が低下する。さらにＶ、Ｚｒは高価な元素であるので、１．００％より多く含有されるとコスト増となる。そこで、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１種または２種もしくは３種は０．０１〜１．００％とする。
V, Ta, Zr any one or two or three or more: 0.01 to 1.00%
One or two or three or more of V, Ta, and Zr are elements to improve the high temperature creep strength of the steel material. For that purpose, one or two or three or more of V, Ta, and Zr are zero. It is necessary to contain .01 to 1.00%. However, when V, Ta, and Zr are contained more than 1.00%, the hot workability is reduced. Furthermore, since V and Zr are expensive elements, the cost increases if the content is more than 1.00%. Therefore, any one or two or three or more of V, Ta, and Zr are made 0.01 to 1.00%.
Ｃａ、Ｍｇのいずれか１種もしくは２種：０．０１％以下
Ｃａ、Ｍｇは、精錬時の脱酸に効果があり、かつ鋼材の熱間加工性を改善する元素である。そのためにはＣａ、Ｍｇのいずれか１種もしくは２種は０．０１％以下である必要がある。そこで、Ｃａ、Ｍｇのいずれか１種もしくは２種は０．０１％以下とする。
Any one or two of Ca and Mg: 0.01% or less Ca and Mg are elements that are effective in deoxidation during refining and improve the hot workability of steel materials. For that purpose, any one or two of Ca and Mg need to be 0.01% or less. Therefore, any one or two of Ca and Mg should be 0.01% or less.
次いで、本願の発明の実施の形態について下記の実施例を踏まえて説明する。なお、本願の発明は、第１の手段では、化学成分としてＴｉとＮｂを複合添加することによって、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ）2（Ｎｂ、Ｔｉ）で表される析出強化相のＬａｖｅｓ相を鋼材温度で析出させることで、高温クリープ強度を向上させ、また、鋼の化学成分としてＭｏまたはＷを添加することによって固溶強化によって高温引張強度を向上させるものである。
第２の手段では、第１の手段に、さらにＮｉを添加することによって、高温引張強度の向上に加えて、靱性を改善したものである。
第３の手段では、第１の手段または第２の手段の化学成分に、さらにＣｕ、Ｃｏの１種または２種を加えることで、さらに高温強度の改善を図ったものである。
第４の手段では、第１の手段、第２の手段もしくは第３の手段の化学成分に、さらにＶ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１種または２種もしくは３種を加えることで、高温硬度をより一層に改善したものである。
さらに、第５の手段では、第１の化学成分、第２の化学成分、第３の化学成分または第４の化学成分に加えてＣａ、Ｍｇの１種または２種を加えることで、製鋼における脱酸効果を一層に高め、かつ鋼の熱間加工性を改善したものである。
Next, embodiments of the invention of the present application will be described based on the following examples. In the first aspect of the present invention, the Laves phase of the precipitation strengthening phase represented by (Fe, Cr, Si) 2 (Nb, Ti) is obtained by complex addition of Ti and Nb as chemical components. The precipitation at the steel material temperature improves the high temperature creep strength, and the addition of Mo or W as a chemical component of the steel improves the high temperature tensile strength by solid solution strengthening.
In the second means, in addition to the improvement of the high temperature tensile strength, the toughness is improved by further adding Ni to the first means.
In the third means, the high-temperature strength is further improved by further adding one or two of Cu and Co to the chemical composition of the first means or the second means.
In the fourth means, high temperature hardness is obtained by further adding one or two or three or more of V, Ta and Zr to the chemical components of the first means, the second means or the third means. It is a further improvement.
Furthermore, in the fifth means, in addition to the first chemical component, the second chemical component, the third chemical component or the fourth chemical component, one or two of Ca and Mg are added to make steelmaking It further enhances the deoxidizing effect and improves the hot workability of the steel.
表１に示す化学成分値からなる各発明鋼のＮｏ．１〜２９と、表２に示す各比較鋼のＮｏ．３０〜３９を、１００ｋｇ真空誘導溶解炉にて溶製し、得られた溶鋼を鋳造してそれぞれの鋼とした。次いで、これらの各発明鋼および比較鋼を１０５０℃に加熱して、径１５ｍｍに鍛造して１０５０℃に１５分保持して水冷し、これらの鋼からなる各供試材の試験片を得た。 No. of each invention steel consisting of chemical component values shown in Table 1 Nos. 1 to 29, and the numbers of the comparative steels shown in Table 2 30 to 39 were melted in a 100 kg vacuum induction melting furnace, and the obtained molten steels were cast to obtain respective steels. Next, each of the invention steels and comparative steels were heated to 1050 ° C., forged to a diameter of 15 mm, held at 1050 ° C. for 15 minutes, and water-cooled, to obtain test pieces of each test material consisting of these steels .
表１に示す化学成分からなるＮｏ．１〜２９の各発明鋼と、表２に示すＮｏ．３０〜３９の各比較鋼のそれぞれの供試材を用いて、以下に記載の試験方法で各供試材の鋼における（１）耐高温酸化性、（２）高温クリープ強度、（３）Ｌａｖｅｓ相の析出量、（４）高温引張特性の評価、およびこれらの総合評価を行なって、下記の表３にＮｏ．１〜２９の各発明鋼とＮｏ．３０〜３９の比較鋼を示している。この場合、ＭｏおよびＷにおいて、ＭｏおよびＷの２成分を合計した成分値が０．５０〜３．００％を満足する場合で、かつＭｏまたはＷのいずれかの成分値が０．５０％未満であるとき、その０．５０％未満の元素自体は不純物の範囲を示している。しかし、これらのものは請求項に規定する、ＭｏおよびＷの２種：０．５０〜３．００％、の範囲を満足しているので、その０．５０％未満の成分値には下線を付すことなく、表１および表２に記載している。 No. 1 consisting of chemical components shown in Table 1 No. 1 shown in Table 2 and each invention steel of 1-29. (1) High temperature oxidation resistance, (2) high temperature creep strength, (3) Laves in steels of respective test materials according to the test method described below using respective test materials of each comparative steel of 30 to 39 The amount of precipitation of the phase, (4) evaluation of high temperature tensile properties, and overall evaluation of these were carried out. Invention steels of No. 1 to No. 29 and No. It shows 30 to 39 comparative steels. In this case, in Mo and W, when the total component value of the two components of Mo and W satisfies 0.50 to 3.00%, and the component value of either Mo or W is less than 0.50% The element itself of less than 0.50% indicates the range of impurities. However, since these items satisfy the range of two kinds of Mo and W: 0.50 to 3.00% defined in the claims, component values less than 0.50% thereof are underlined. It is described in Table 1 and Table 2 without being attached.
（１）耐高温酸化性の評価は、カンタル炉で大気雰囲気中において各供試材の試験片を１１００℃に１００時間保持し、試験後の質量増分を測定した。質量増分を酸化量とし、１ｃｍ2当り５．００ｍｇ以下の酸化量のものを、表３の評価で○と記載している。 (1) Evaluation of high-temperature oxidation resistance was carried out by holding test pieces of each test material at 1100 ° C. for 100 hours in an atmospheric atmosphere in a Kanthal furnace, and measuring a mass increment after the test. The mass increment is an oxidation amount, and an oxidation amount of 5.00 mg or less per 1 cm 2 is described as ○ in the evaluation of Table 3.
（２）高温クリープ強度の評価は、各供試材の試験片の平行部が径６ｍｍである高温クリープ試験片をＪＩＳ Ｚ２２７１の規格に基づき作製し、８５０℃にて９．０ＭＰａの引張り応力を負荷させ、破断するまでの時間を測定し、破断時間が２００時間を超えるものを、表３の評価で○と記載している。 (2) The high temperature creep strength is evaluated by preparing a high temperature creep test specimen having a diameter of 6 mm at the parallel part of each test specimen based on the standard of JIS Z2271 and a tensile stress of 9.0 MPa at 850 ° C. The load time was measured, and the time until breakage was measured, and those with a breakage time exceeding 200 hours are described as ○ in the evaluation of Table 3.
（３）上記の高温クリープ強度の試験における破断後の各供試材の試験片を電子顕微鏡で撮影し、画像解析によりＬａｖｅｓ相の析出量の体積率を算出し、体積率０．２％以上のものを、表３の評価で○と記載している。 (3) The test piece of each test material after breakage in the above high temperature creep strength test is photographed with an electron microscope, and the volume fraction of the Laves phase precipitation amount is calculated by image analysis, and the volume percentage is 0.2% or more In the evaluation of Table 3, it is described as ○.
高温強度特性としての高温引張強度試験は、ＪＩＳ Ｇ０５６７に基づき、各供試材からなる、平行部の径が６ｍｍのつば付き棒状の試験片を用い、８５０℃における降伏強度を測定し、高温引張強度の降伏強度とし、３５ＭＰａ以上ものを、表３の評価で○と記載している。 The high-temperature tensile strength test as high-temperature strength characteristics is based on JIS G0567, using a bar-shaped test piece with a diameter of 6 mm in the parallel part and measuring the yield strength at 850 ° C. The strength and yield strength, 35 MPa or more, is described as で in the evaluation of Table 3.
表３に、耐高温酸化性、高温クリープ強度、Ｌａｖｅｓ相の析出量および高温引張強度の評価が○であるＮｏ．１〜２９の各発明鋼と、○と×であるＮｏ．３０〜３９の各比較鋼と、並びに耐高温酸化性、高温クリープ強度、Ｌａｖｅｓ相の析出量および高温引張強度の総合評価が○であるＮｏ．１〜２９の各発明鋼と、総合評価が×であるＮｏ．３０〜３９の各比較鋼とを、示している。これらのうち、各比較鋼で×の評価となった項目の値にはアンダーラインを付している。 Table 3 shows the results of No. 1 where the high temperature oxidation resistance, high temperature creep strength, the amount of Laves phase precipitation and the high temperature tensile strength are evaluated as ○. Nos. 1 to 29, each invention steel, and と and ×. No. 30 where the comparative evaluation of each comparative steel of 30 to 39 and high temperature oxidation resistance, high temperature creep strength, precipitation amount of Laves phase and high temperature tensile strength is ○. Nos. 1 to 29 of the invention steels and No. 1 with an overall rating of x. Each comparative steel of 30-39 is shown. Among these, the values of the items that were evaluated as x in each comparative steel are underlined.
表１の発明鋼のＮｏ．１〜２９のフェライト系ステンレス鋼は、化学成分の最適化によって、炭窒化物析出の影響が軽減されており、表３に見られるように、Ｌａｖｅｓ相による強化により、良好な高温クリープ強度が得られ、高温クリープ強度の評価は○であり、さらに異常酸化を抑制した良好な耐高温酸化性を示し、その酸化増量は１ｃｍ2当り４．５５ｍｇ以下であり、耐高温酸化性の評価は○であり、高温引張強度においても上記したように、８５０℃における降伏強度が３５ＭＰａ以上であり評価は○である。したがって、表３に示すように、本発明のＮｏ．１〜２９は総合評価は全て○である。 No. 1 of the invention steels of Table 1 In the ferritic stainless steels of 1 to 29, the influence of carbonitride precipitation is mitigated by optimizing the chemical composition, and as shown in Table 3, the high-temperature creep strength is obtained by the strengthening by the Laves phase. The evaluation of the high temperature creep strength is 良好, and it shows good high temperature oxidation resistance suppressing abnormal oxidation, and the amount of oxidation increase is 4.55 mg or less per 1 cm 2 , and the evaluation of high temperature oxidation resistance is ○ As described above, the high-temperature tensile strength has a yield strength at 850 ° C. of 35 MPa or more, and the evaluation is ○. Therefore, as shown in Table 3, No. 1 of the present invention. 1 to 29 are all ○ in the comprehensive evaluation.
一方、比較鋼のＮｏ．３０は表２に示すＡｌの値が本発明の請求項１に示すＡｌの下限値の０．６０％より少ないので、表３の耐高温酸化性の酸化増量の評価が×である。
Ｎｏ．３１は表２に示すＣｒの値が本発明の請求項１に示すＣｒの下限値の１８．００％より少ないので、表３の耐高温酸化性の酸化増量の評価がで×である。
Ｎｏ．３２は表２に示すＭｏ０．０１％およびＷの０．２６％の合計の含有量の０．２７％が本発明の請求項１に示すＭｏおよびＷの２種の下限値の０．５０％より少ないので、表３で高温引張強度の評価が×である。
Ｎｏ．３３は表２に示すＳｉの値が本発明の請求項１に示すＳｉの下限値の０．４０％より少ないので、表３の耐高温酸化性の酸化増量の評価が×である。
Ｎｏ．３４は表２に示すＴｉの値が本発明の請求項１に示すＴｉの下限値の０．１０％より少ないので、表３の高温クリープ強度の評価およびＬａｖｅｓ相の析出量の体積率の各評価が×である。
Ｎｏ．３５は表２に示すＣの値が本発明の請求項１に示すＣの上限値の０．０４％より多く、表２に示すＮｂの値が本発明の請求項１に示すＮｂの下限値の０．１０％より少なく、かつ表２に示すＮの値が本発明の請求項１に示すＮの上限値の０．０３％より多いので、表３の耐高温酸化性の酸化増量、高温クリープ強度およびＬａｖｅｓ相の析出量の体積率の各評価が×である。
Ｎｏ．３６は表２に示すＮｂの値が本発明の請求項１に示すＮｂの上限値の１．２０％より多いので、表３の耐高温酸化性の酸化増量の評価が×である。
Ｎｏ．３７は表２に示すＭｏおよびＷの合計の含有量の０．３２％が本発明の請求項１に示すＭｏおよびＷの合計の下限値の０．５０％より少ないので、表３の高温引張強度の評価が×である。
Ｎｏ．３８は表２に示すＭｎの値が本発明の請求項１に示すＭｎの上限値の０．４０％よりも多く、かつ表２に示すＮｂの値が本願の請求項１に示すＮｂの下限値の０．１０％よりも少ないので、表３の耐高温酸化性の酸化増量、高温クリープ強度およびＬａｖｅｓ相の析出量の体積率の各評価が×である。
Ｎｏ．３９は表２に示すＴｉの値が本発明の請求項１に示すＴｉの上限値の０．９０％よりも多いので、表３の耐高温酸化性の酸化増量の評価が×である。
以上の結果、表３に示すように比較鋼のＮｏ．３０〜３９の総合評価は全て×である。
On the other hand, comparative steel No. Since the value of Al shown in Table 3 is less than 0.60% of the lower limit value of Al set forth in claim 1 of the present invention, the evaluation of oxidation increase of high temperature oxidation resistance in Table 3 is x.
No. Since the value of Cr shown in Table 2 is less than 18.00% of the lower limit value of Cr described in claim 1 of the present invention, the evaluation of the increase in oxidation resistance at high temperature oxidation resistance in Table 3 is x.
No. In Table 2, 0.27% of the total content of 0.01% of Mo and 0.26% of W shown in Table 2 is 0.50% of the lower limit of the two kinds of Mo and W shown in claim 1 of the present invention. In Table 3, the evaluation of high temperature tensile strength is x because there is less.
No. Since the value 33 of Si shown in Table 2 is less than 0.40% of the lower limit value of Si shown in claim 1 of the present invention, the evaluation of the increase in oxidation resistance of high temperature oxidation resistance in Table 3 is x.
No. Since the value of Ti shown in Table 2 is less than 0.10% of the lower limit value of Ti according to claim 1 of the present invention, each of the evaluation of high temperature creep strength in Table 3 and the volume fraction of Laves phase precipitation amount Evaluation is x.
No. In 35, the value of C shown in Table 2 is more than 0.04% of the upper limit value of C shown in claim 1 of the present invention, and the value of Nb shown in Table 2 is the lower limit value of Nb shown in claim 1 of the present invention Less than 0.10%, and the value of N shown in Table 2 is more than 0.03% of the upper limit value of N shown in claim 1 of the present invention. Each evaluation of the creep strength and the volume fraction of Laves phase precipitation is x.
No. Since the value of Nb 36 shown in Table 2 is more than 1.20% of the upper limit value of Nb shown in claim 1 of the present invention, the evaluation of the oxidation increase of high temperature oxidation resistance in Table 3 is x.
No. Since 37 is 0.32% of the total content of Mo and W shown in Table 2 is less than 0.50% of the lower limit value of the total of Mo and W shown in claim 1 of the present invention, the high temperature tensile strength of Table 3 Evaluation of intensity is x.
No. In Table 38, the value of Mn shown in Table 2 is more than 0.40% of the upper limit value of Mn shown in claim 1 of the present invention, and the value of Nb shown in Table 2 is the lower limit of Nb shown in claim 1 of the present invention. Since the amount is less than 0.10% of the value, each evaluation of the increase in oxidation resistance at high temperature oxidation resistance, the high temperature creep strength, and the volume fraction of the Laves phase precipitation amount in Table 3 is x.
No. Since the value of Ti shown in Table 3 is more than 0.90% of the upper limit value of Ti shown in claim 1 of the present invention, the evaluation of oxidation increase of high temperature oxidation resistance shown in Table 3 is x.
As a result of the above, as shown in Table 3, the comparative steel No. All evaluation of 30-39 is x.
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