JP6424657B2 - Blue phosphor, cosmetic and method for producing blue phosphor - Google Patents
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Description
本発明は、青色蛍光体、化粧料及び青色蛍光体の製造方法に関する。 The present invention relates to a blue phosphor, a cosmetic and a method for producing a blue phosphor.
近年、蛍光体の用途はディスプレイや照明に限らず様々な分野へ広がっている。例えば、家電機器、化粧品、遊具、看板等の身近な所へ使用されるケースが増加しており、複雑な形状にも塗布できること、さらに人体に対して安全であることが要求されている。一般的に、蛍光体の発光中心は希土類が用いられている。青色蛍光体の発光中心はユーロピウムである場合が多い。しかし、ユーロピウムの人体への安全性は証明されていない。また、青色蛍光体の発光中心はセリウムが用いられる場合もある。セリウム化合物は、紫外線カット剤等として肌へ直接塗布する化粧料に既に使用されており、化粧品分野ではその安全性が実証されている。そのため、発光中心にセリウムを用いた蛍光体は、安全な蛍光体として有望であると考えられる。
また、発光中心にユーロピウムを用いた蛍光体の発光の特徴としては、シャープな発光ピークが挙げられ、ディスプレイ用途等へ好適に用いられるが、ブロードで視感度が高い発光ピークを描くことは困難である。
In recent years, the use of phosphors has spread to various fields as well as displays and lighting. For example, cases where they are used in familiar places such as home appliances, cosmetics, toys, signs, etc. are increasing, and it is also required that they can be applied to complicated shapes and that they are safe for the human body. In general, rare earth is used as the luminescent center of the phosphor. The luminescent center of the blue phosphor is often europium. However, the safety of europium for the human body has not been proven. In addition, cerium may be used as the luminescent center of the blue phosphor. Cerium compounds are already used in cosmetics applied directly to the skin as ultraviolet light cut agents etc., and their safety has been demonstrated in the cosmetics field. Therefore, a phosphor using cerium as a luminescent center is considered to be promising as a safe phosphor.
Moreover, as a feature of light emission of a phosphor using europium as a light emission center, a sharp light emission peak can be mentioned, which is suitably used for display applications etc. However, it is difficult to draw a broad light emission peak with high visibility. is there.
発光中心にセリウムを用いた蛍光体は、青色〜赤色まで数多く研究されている。例えば、特許文献１には、２００ｎｍの真空紫外光で励起したとき、３９０〜４４０ｎｍの青乃至紫色の発光を呈するセリウム含有酸化物であって、Ｏ、Ｃａ、Ｍｇ又はＡｌ、及びＳｉ又はＹからなる酸化物にＣｅが固溶されてなることを特徴とするセリウム含有酸化物、すなわち、Ｓｉを含有する母結晶相にＣｅが固溶されてなるセリウム含有酸化物が開示されている。
また、特許文献２には、非晶質のＳｉＯ２、Ｔｂ及びＣｅを含有するガラスであって、紫外線による励起によって緑色を発光する蛍光ガラスが開示されている。
また、非特許文献１には、ＳｉＯ２にＣｅ３＋をドープした化合物が、青色の発光を示すことが開示されている。
Many fluorescent materials using cerium as a luminescent center have been studied from blue to red. For example, Patent Document 1 discloses a cerium-containing oxide that emits blue to violet light of 390 to 440 nm when excited by vacuum ultraviolet light of 200 nm, and is composed of O, Ca, Mg or Al, and Si or Y. A cerium-containing oxide characterized in that Ce is solid-solved in an oxide of the above, that is, a cerium-containing oxide in which Ce is solid-solved in a mother crystal phase containing Si is disclosed.
Further, Patent Document 2 discloses a fluorescent glass which is a glass containing amorphous SiO 2 , Tb and Ce, and emits green light by excitation with ultraviolet light.
Further, Non-Patent Document 1 discloses that a compound in which SiO 2 is doped with Ce 3 + exhibits blue light emission.
しかし、例えば、特許文献１に開示されたセリウム含有酸化物からなる蛍光体は、その発光主波長が３９０〜４４０ｎｍであり、発光波長の一部が紫外領域となる。発光波長の一部が紫外領域となる場合、人の視感度では認知し難いことや、目視するにはエネルギーが強すぎて健康上有害であったり、日焼けの原因となるという課題があった。また、上記蛍光体は、励起波長が短波長であり地球上に自然に存在する波長域ではほとんど励起されないという問題があった。
また、特許文献２に開示された蛍光ガラスでは、賦活剤として用いられているテルビウムが、人体に悪影響を及ぼす可能性があり、安全性の面が充分と言えなかった。さらに、特許文献２に開示された蛍光ガラスでは、賦活剤としてテルビウムを用いることで緑色を発光させることができるものの、青色を発光させることはできなかった。
また、非特許文献１に開示された化合物では、発光強度が、蛍光体として実用に供するには充分とは言えなかった。
However, for example, the phosphor including the cerium-containing oxide disclosed in Patent Document 1 has an emission dominant wavelength of 390 to 440 nm, and a part of the emission wavelength is in the ultraviolet region. When part of the emission wavelength is in the ultraviolet region, there is a problem that it is difficult to be recognized by human visibility, or energy is too strong for visual inspection, which is harmful to health or causes sunburn. Further, the above-mentioned phosphor has a problem that the excitation wavelength is short and it is hardly excited in the wavelength region naturally present on the earth.
Further, in the fluorescent glass disclosed in Patent Document 2, terbium used as an activator may adversely affect the human body, and it can not be said that the safety aspect is sufficient. Furthermore, in the fluorescent glass disclosed in Patent Document 2, although green light can be emitted by using terbium as an activator, blue light can not be emitted.
Further, in the compound disclosed in Non-Patent Document 1, it can not be said that the emission intensity is sufficient for practical use as a phosphor.
上記の通り、蛍光体の用途の拡大に伴い、自然光で励起し紫外線を発光しない青色発光を示す蛍光体であり、かつ直接肌に触れても安全な蛍光体の開発が望まれていた。 As described above, with the expansion of uses of phosphors, development of phosphors that emit blue light that is excited by natural light and does not emit ultraviolet light and that is safe even when touching the skin has been desired.
また、蛍光体は一般的に高温で焼成するため、粒子が焼結して大きく成長したり、不定形のゴツゴツした形状を取り易い。一方で、例えば、化粧料用途では、手触りなどの官能評価が重要視されるため球状や板状が好まれる。また、塗料やインキへ配合して薄膜状にする用途では、微粒子の方が使用し易い場合も多い。しかしながら、蛍光体の形状を制御する検討はあまり行われていなかった。 In addition, since the phosphor is generally fired at a high temperature, the particles are likely to sinter and grow large, or to take an irregular, rugged shape. On the other hand, for example, in cosmetic applications, spherical or plate shape is preferred because sensory evaluation such as touch is considered important. In addition, in applications in which a thin film is formed by blending into paint or ink, fine particles are often easier to use. However, much research has not been conducted to control the shape of the phosphor.
本発明は、上記現状に鑑み、人体への安全性が高い元素で構成され、自然光で励起し、充分な発光強度の青色光を発する青色蛍光体を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a blue phosphor which is made of an element having high safety to human body, is excited by natural light and emits blue light with sufficient luminous intensity.
本発明者らは、非晶質シリカ粒子にセリウムを付与して、紫外線で励起させた際に青色蛍光を発する化合物に、さらに所定の濃度でリン及び／又はマグネシウムを付与することで、自然光で励起し、主波長が４３０〜５００ｎｍの領域の発光強度が高くなり、加えて紫外線領域の発光割合が低くなることを見出し本発明を完成させた。 The present inventors provide cerium to amorphous silica particles, and further provide phosphorus and / or magnesium at a predetermined concentration to a compound that emits blue fluorescence when excited by ultraviolet light, so that natural light can be used. The present invention has been found out as a result that the light emission intensity in the region of the main wavelength of 430 to 500 nm is increased by excitation, and the light emission ratio in the ultraviolet region is reduced.
すなわち、本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リン及び／又はマグネシウムとを含み、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの上記セリウムのモル数ｘと、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの上記リン及び／又はマグネシウムのモル数ｙとが下記式（１）及び式（２）を満たし、波長３５０〜４００ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍを示すことを特徴とする。
ｙ≦２．８ｘ２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（１）
ｙ≧０．２４ｘ２＋０．０４２ｘ・・・式（２）
（上記式（１）及び（２）においてｘ＞０、ｙ＞０である。）
なお、「非晶質」とは、ＸＲＤ回折において結晶ピークがないことを意味する。
That is, the blue phosphor of the present invention contains amorphous silica particles, cerium, and phosphorus and / or magnesium, and the molar ratio x of cerium of the above amorphous silica particles per 1.0 mol of silica is: When the mole number y of the above-mentioned phosphorus and / or magnesium per 1.0 mol of silica of the above-mentioned amorphous silica particle satisfies the following formulas (1) and (2) and is excited by excitation light with a wavelength of 350 to 400 nm The main wavelength of the emitted light is characterized by 430 to 500 nm.
y ≦ 2.8x 2 + 0.01x + 0.035 (1)
y ≧ 0.24x 2 + 0.042x formula (2)
(In the above formulas (1) and (2), x> 0 and y> 0.)
In addition, "amorphous" means that there is no crystal peak in XRD diffraction.
本発明の青色蛍光体では、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、上記セリウムが０．００１〜１．０ｍｏｌ含まれることが望ましい。 In the blue phosphor of the present invention, it is preferable that 0.001 to 1.0 mol of the cerium is contained per 1.0 mol of silica of the amorphous silica particles.
本発明の青色蛍光体では、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、上記リン及び／又はマグネシウムが０．００１〜０．７ｍｏｌ含まれることが望ましい。 In the blue phosphor of the present invention, it is desirable that 0.001 to 0.7 mol of the phosphorus and / or magnesium be contained per 1.0 mol of silica of the amorphous silica particles.
本発明の青色蛍光体は、平均粒子径が５ｎｍ〜１００μｍであることが望ましい。 The blue phosphor of the present invention preferably has an average particle size of 5 nm to 100 μm.
本発明の青色蛍光体では、上記青色蛍光体が波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、上記青色蛍光体が波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の波長４００ｎｍでの発光強度で除した値が３以上であることが望ましい。 In the blue phosphor of the present invention, the emission intensity of the light emitted by the blue phosphor when excited by excitation light of wavelength 365 nm is emitted when the blue phosphor is excited by excitation light of wavelength 365 nm. It is desirable that the value divided by the emission intensity at a wavelength of 400 nm of light be 3 or more.
本発明の化粧料は、上記青色蛍光体を含有することを特徴とする。 The cosmetic of the present invention is characterized by containing the blue phosphor.
本発明の青色蛍光体の製造方法は、上記青色蛍光体を製造する方法であって、緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程と、上記緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程と、上記リン及び／又はマグネシウム、並びに、上記セリウムが付与された上記緻密質な非晶質シリカ粒子を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing a blue phosphor according to the present invention is a method for producing the above-mentioned blue phosphor, comprising the steps of: applying phosphorus and / or magnesium to compact amorphous silica particles; The method is characterized by including a step of applying cerium to silica particles, and a firing step of firing the dense amorphous silica particles to which the above-described phosphorus and / or magnesium and the above-described cerium are applied.
本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リン及び／又はマグネシウムを含む。これら物質を本発明の態様で用いる場合には、人体への影響が少ない。さらに、本発明の青色蛍光体には、人体に悪影響を及ぼす可能性のあるテルビウム等の希土類が使われていない。従って、本発明の青色蛍光体は人体に触れたとしても悪影響を及ぼしにくい。
また、本発明の青色蛍光体は、波長３５０〜４００ｎｍで励起した際に発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍを示す。すなわち、本発明の青色蛍光体は、自然光で励起し、可視光領域の青色光を発する。そのため、本発明の青色蛍光体を化粧料に用いると、青色蛍光体が発する光により肌が透き通るように白く透明感があるように見える。さらに、皮膚を紫外線から保護することができる。
The blue phosphor of the present invention comprises amorphous silica particles, cerium, and phosphorus and / or magnesium. When these substances are used in the embodiment of the present invention, they have less influence on the human body. Furthermore, the blue phosphor of the present invention does not use a rare earth such as terbium which may adversely affect the human body. Therefore, the blue phosphor of the present invention is unlikely to adversely affect the human body even if it is touched.
Moreover, in the blue phosphor of the present invention, the main wavelength of light emitted when excited at a wavelength of 350 to 400 nm indicates 430 to 500 nm. That is, the blue phosphor of the present invention is excited by natural light and emits blue light in the visible light range. Therefore, when the blue phosphor of the present invention is used as a cosmetic, the light emitted by the blue phosphor appears to be white and transparent so that the skin is transparent. In addition, the skin can be protected from ultraviolet light.
以下、本発明の青色蛍光体の一例について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。 Hereinafter, an example of the blue phosphor of the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified and applied without departing from the scope of the present invention.
本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リン及び／又はマグネシウムとを含み、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの上記セリウムのモル数ｘと、上記非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの上記リン及び／又はマグネシウムのモル数ｙとが下記式（１）及び式（２）を満たし、波長３５０〜４００ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍを示すことを特徴とする。
ｙ≦２．８ｘ２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（１）
ｙ≧０．２４ｘ２＋０．０４２ｘ・・・式（２）
（上記式（１）及び（２）においてｘ＞０、ｙ＞０である。）
なお、「非晶質シリカ粒子」とは、シリカ粒子がＸＲＤ回折において結晶ピークがないことを意味する。
また、「ｙ」は、本発明の青色蛍光体にリン及びマグネシウムの両方が含まれる場合には、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの、リンのモル数及びマグネシウムのモル数の合計値を意味し、どちらか片方のみが含まれる場合には、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりの、その片方の物質のモル数を意味する。
The blue phosphor of the present invention comprises amorphous silica particles, cerium, and phosphorus and / or magnesium, and the above amorphous silica particles have a mole number x of cerium per 1.0 mol of silica, Light emitted when excited by excitation light having a wavelength of 350 to 400 nm, wherein y of the phosphorus and / or magnesium per mole of silica of the crystalline silica particles satisfies the following formulas (1) and (2) The main wavelength of the phosphor is 430 to 500 nm.
y ≦ 2.8x 2 + 0.01x + 0.035 (1)
y ≧ 0.24x 2 + 0.042x formula (2)
(In the above formulas (1) and (2), x> 0 and y> 0.)
In addition, "amorphous silica particle" means that a silica particle does not have a crystal peak in XRD diffraction.
In addition, “y” is the sum of the number of moles of phosphorus and the number of moles of magnesium per 1.0 mol of silica of the amorphous silica particles when the blue phosphor of the present invention contains both phosphorus and magnesium. A value is meant, and when only one or the other is included, it means the number of moles of one of the substances per 1.0 mol of silica of the amorphous silica particles.
本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子が母材であり、セリウムが発光中心と考えられる。母材であるシリカは非晶質でありＸＲＤ回折において結晶ピークがない。すなわち、本発明の青色蛍光体では、結晶質シリカを構成する原子の一部がセリウムで置換されたものではない。 In the blue phosphor of the present invention, amorphous silica particles are a base material, and cerium is considered to be a luminescent center. The base material silica is amorphous and has no crystal peak in XRD diffraction. That is, in the blue phosphor of the present invention, some of the atoms constituting the crystalline silica are not substituted by cerium.
非晶質シリカ粒子にセリウムを付与したのみでも発光するが、その発光強度は弱い。
一方、本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子及びセリウムに加え、リン及び／又はマグネシウムを含んでいる。そのため、波長３５０〜４００ｎｍの励起光で励起すると、その蛍光体が発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍ領域で強い発光強度を示す。
つまり、リン及び／又はマグネシウムは、青色蛍光体を波長３５０〜４００ｎｍの励起光で励起した際の励起感度を高めることで発光強度を向上させる増感剤として機能する。
Even when cerium is added to the amorphous silica particles, light is emitted, but the emission intensity is weak.
On the other hand, the blue phosphor of the present invention contains phosphorus and / or magnesium in addition to the amorphous silica particles and cerium. Therefore, when excited by excitation light with a wavelength of 350 to 400 nm, the main wavelength of light emitted from the phosphor exhibits strong emission intensity in the 430 to 500 nm range.
That is, phosphorus and / or magnesium functions as a sensitizer that enhances the emission intensity by enhancing the excitation sensitivity when the blue phosphor is excited with excitation light having a wavelength of 350 to 400 nm.
リン及び／又はマグネシウムを含み、上記式（１）及び式（２）を満たす本発明の青色発光体では、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の波長４００ｎｍでの発光強度で除した値を３以上とすることができる。すなわち、本発明の青色蛍光体は、紫外線領域の発光割合が低く、かつ可視光領域の発光量が大きい。
なお、本明細書において、「波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の各主波長での発光強度」とは、以下の手順で測定した値のことをいう。
蛍光分光光度計（製品名「ＦＰ−６５００」、日本分光株式会社製）及び積分球ユニットＩＳＦ−５１３型（日本分光株式会社製）を用い、光電子強度倍増管（ＰＭＴ）の電圧の設定値を４００とし、励起波長を３６５ｎｍとした際の発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルのスムージングを行い、各主波長での波長の強度を求める。
In the blue light emitter of the present invention which contains phosphorus and / or magnesium and satisfies the above formulas (1) and (2), the emission intensity at the main wavelength of light emitted when excited by excitation light of wavelength 365 nm A value obtained by dividing the light emission intensity at a wavelength of 400 nm of light emitted upon excitation with excitation light of 365 nm can be 3 or more. That is, in the blue phosphor of the present invention, the light emission ratio in the ultraviolet region is low, and the light emission amount in the visible light region is large.
In addition, in this specification, "the luminescence intensity in each principal wavelength of the light emitted when excited by the excitation light of wavelength 365 nm" means the value measured by the following procedures.
Using a fluorescence spectrophotometer (product name “FP-6500”, manufactured by JASCO Corporation) and integrating sphere unit ISF-513 (manufactured by JASCO Corporation), set the voltage setting value of the photoelectron intensity doubler (PMT) The emission spectrum is measured at an excitation wavelength of 365 nm, with 400 as the excitation wavelength. The obtained emission spectrum is smoothed to determine the intensity of the wavelength at each dominant wavelength.
波長３５０〜４００ｎｍの光は、地球上で観測される自然光の波長の短波長側の下限であり、波長４３０〜５００ｎｍの光は可視光領域の青色光である。
本発明の青色蛍光体では、波長３５０〜４００ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍを示す。
つまり、本発明の青色蛍光体は、地球上に届く紫外線を吸収し、可視光領域の青色光を発することになる。そのため、本発明の青色蛍光体を化粧料に用いると、青色蛍光体が発する光により肌が透き通るように白く透明感があるように見える。さらに、皮膚を紫外線から保護することができる。
The light having a wavelength of 350 to 400 nm is the lower limit on the short wavelength side of the wavelength of natural light observed on the earth, and the light having a wavelength of 430 to 500 nm is blue light in the visible light range.
In the blue phosphor of the present invention, the dominant wavelength of light emitted upon excitation with excitation light having a wavelength of 350 to 400 nm indicates 430 to 500 nm.
That is, the blue phosphor of the present invention absorbs ultraviolet light that reaches the earth, and emits blue light in the visible light range. Therefore, when the blue phosphor of the present invention is used as a cosmetic, the light emitted by the blue phosphor appears to be white and transparent so that the skin is transparent. In addition, the skin can be protected from ultraviolet light.
また、本発明の青色蛍光体は、非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リン及び／又はマグネシウムを含む。これら物質を本発明の態様で用いる場合には、人体への影響が少ない。さらに、本発明の青色蛍光体には、人体に悪影響を及ぼす可能性があるテルビウム等の希土類が使われていない。従って、本発明の青色蛍光体は人体に触れたとしても悪影響を及ぼしにくい。 In addition, the blue phosphor of the present invention contains amorphous silica particles, cerium, and phosphorus and / or magnesium. When these substances are used in the embodiment of the present invention, they have less influence on the human body. Furthermore, the blue phosphor of the present invention does not use a rare earth such as terbium which may adversely affect the human body. Therefore, the blue phosphor of the present invention is unlikely to adversely affect the human body even if it is touched.
本発明の青色蛍光体の比表面積は０．０２〜５５０ｍ２／ｇであることが望ましい。０．０３〜３９０ｍ２／ｇであることがより望ましく、０．０４〜２７０ｍ２／ｇであることがさらに望ましく、０．１〜１００ｍ２／ｇであることがよりさらに望ましい。 The specific surface area of the blue phosphor of the present invention is desirably 0.02 to 550 m 2 / g. More desirably 0.03~390m is 2 / g, more desirably 0.04~270m 2 / g, more desirably more is 0.1 to 100 m 2 / g.
本発明の青色蛍光体の平均粒子径は、５ｎｍ〜１００μｍであることが望ましく、７ｎｍ〜８０μｍであることがより望ましく、１０ｎｍ〜６０μｍであることがさらに望ましく、３０ｎｍ〜２７μｍであることがよりさらに望ましい。
本発明の青色蛍光体の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、本発明の青色蛍光体が飛散しやすくなり扱いにくくなる。あるいは、発光強度が低下する恐れがある。また、このような青色蛍光体を化粧料として使用した場合、凝集性が強くなるので化粧料として適していない。
本発明の青色蛍光体の平均粒子径が１００μｍを超えると、大きすぎるため触感にざらざらとした粒子感が生じる。そのため、化粧料等のように、直接肌に触れる用途には適さない。
本発明の青色蛍光体は、用途に応じて好適な粒子径を使用することが出来る。
例えば、平均粒子径が３μｍ以下の青色蛍光体は、サンスクリーン剤等の化粧料や透明塗料、透明インキ、透明樹脂組成物等の透明性が重視される用途に好適に用いることが出来る。組成物中へ分散させた粒子は、小さいほど光の散乱が抑制され、透明性が高くなる。また、平均粒子径が１〜１００μｍ程度の青色蛍光体は、例えばファンデーションのように肌に塗布する化粧料等に好適に用いることが出来る。１μｍ以上の平均粒子径では、肌に塗布する場合に、きしみがなく、感触が良いと感じられる。従って、本発明の青色蛍光体を上記用途で用いる場合には、上記の大きさとすることが望ましい。
The average particle diameter of the blue phosphor of the present invention is preferably 5 nm to 100 μm, more preferably 7 nm to 80 μm, still more preferably 10 nm to 60 μm, and still more preferably 30 nm to 27 μm. desirable.
When the average particle diameter of the blue phosphor of the present invention is less than 5 nm, the blue phosphor of the present invention is easily scattered and difficult to handle. Alternatively, the emission intensity may be reduced. In addition, when such a blue phosphor is used as a cosmetic, it is not suitable as a cosmetic because the cohesiveness becomes strong.
When the average particle size of the blue phosphor of the present invention exceeds 100 μm, the particle size is too large, resulting in a grainy texture. Therefore, it is not suitable for the use which touches skin directly like cosmetics etc.
The blue phosphor of the present invention can use a suitable particle size depending on the application.
For example, blue phosphors having an average particle diameter of 3 μm or less can be suitably used for cosmetics such as sunscreen agents, transparent paints, transparent inks, transparent resin compositions, and other applications where transparency is important. The smaller the particles dispersed in the composition, the smaller the light scattering and the higher the transparency. In addition, a blue phosphor having an average particle diameter of about 1 to 100 μm can be suitably used as, for example, a cosmetic applied to the skin like a foundation. With an average particle diameter of 1 μm or more, when applied to the skin, it is felt that there is no squeezing and the feel is good. Therefore, when the blue phosphor of the present invention is used in the above application, it is desirable to have the above size.
本明細書において、「平均粒子径」とは、以下の計算から求められた値のことをいう。
まず、本発明の青色蛍光体を球であるとみなし、その平均粒子径をＤとする。そうすると、本発明の青色蛍光体の表面積をπＤ２と表すことができ、体積を（π／６）Ｄ３と表すことができる。そして、本発明の青色蛍光体の単位体積当たりの表面積は、（球の表面積）／（球の体積）＝６／Ｄとなる。これを変形するとＤ＝６×｛（球の体積）／（球の表面積）｝となる。ここで球の体積は、（球の重量／球の比重）と表すことができ、球の表面積は、（球の比表面積×球の重量）と表すことができる。従って、上記式を変形するとＤ＝６×｛（球の重量／球の比重）／（球の比表面積×球の重量）｝となり、さらに変形すると、Ｄ＝６／（球の比重×比表面積）となる。
つまり、球の比重と、比表面積とが決まれば、平均粒子径も決まることになる。
本明細書においては、球の比重（本発明の青色蛍光体の比重）を、文献値（Ｒ．Ｂｒｕｋｎｅｒ Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ５（１９７０）１２３−１７５のＦｉｇ．９）からシリカの比重２．２ｇ／ｃｍ３とした。また、球の比表面積（本発明の青色蛍光体の比表面積）をＢＥＴ比表面積の測定値とし、これらから上記式により算出された値を本発明の青色蛍光体の平均粒子径とした。
なお、本明細書において、「比表面積」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８３０の規定に準じて測定された窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した値のことをいう。
In the present specification, the "average particle size" refers to a value obtained from the following calculation.
First, the blue phosphor of the present invention is regarded as a sphere, and the average particle diameter thereof is D. Then, the surface area of the blue phosphor of the present invention can be represented as πD 2 and the volume can be represented as (π / 6) D 3 . And the surface area per unit volume of the blue phosphor of the present invention is (surface area of sphere) / (volume of sphere) = 6 / D. When this is deformed, D = 6 × {(volume of sphere) / (surface area of sphere)}. Here, the volume of the sphere can be expressed as (weight of sphere / specific gravity of sphere), and the surface area of the sphere can be expressed as (specific surface area of sphere × weight of sphere). Therefore, when the above equation is modified, D = 6 × {(weight of sphere / specific gravity of sphere) / (specific surface of sphere × weight of sphere)}, and when further deformed, D = 6 / (specific gravity of sphere × specific surface area ).
That is, if the specific gravity of the sphere and the specific surface area are determined, then the average particle size is also determined.
In the present specification, the specific gravity of the sphere (specific gravity of the blue phosphor of the present invention) is compared with the specific gravity of the silica from the literature value (FIG. 9 of R. Brukner Journal of Non-Crystalline Solids 5 (1970) 123-175). It was .2 g / cm 3 . Further, the specific surface area of the sphere (the specific surface area of the blue phosphor of the present invention) was used as a measurement value of the BET specific surface area, and the value calculated from the above according to the above equation was used as the average particle diameter of the blue phosphor of the present invention.
In addition, in this specification, a "specific surface area" means the value measured by the nitrogen adsorption BET 1 point method measured according to the prescription | regulation of JISZ 8830.
本発明の青色蛍光体の形状は、特に限定されないが、球状又は板状であることが望ましい。
本発明の青色蛍光体の形状が球状又は板状であると、化粧料として用いる場合に手触りが良好となる。また、塗料やインキへ配合して薄膜状にする場合に使用しやすくなる。特に、球状の青色蛍光体を化粧料として用いる場合には、肌の上でコロコロと転がるような感触となり、板状の青色蛍光体を化粧料として用いる場合には、滑りが良くなる。
The shape of the blue phosphor of the present invention is not particularly limited, but is preferably spherical or plate-like.
When the shape of the blue phosphor of the present invention is spherical or plate-like, the touch becomes good when used as a cosmetic. Moreover, it becomes easy to use, when mix | blending to a coating material or ink and making it thin-film-like. In particular, when a spherical blue phosphor is used as a cosmetic, it feels like rolling around on the skin, and when a plate-like blue phosphor is used as a cosmetic, slippage is improved.
本発明の青色蛍光体には、非晶質シリカ粒子が含まれている。
一般的に用いられる無機顔料や酸化亜鉛や酸化チタンの無機紫外線吸収剤と比較して、非晶質シリカ粒子は屈折率が低く、例えば、サンスクリーン剤等の化粧料に使用される製剤の屈折率と近いため、皮膚へ塗布した時の白っぽさがなく、透明性が高くなる。
なお、本発明の青色蛍光体に含まれる非晶質シリカは、緻密質であってもよく、多孔質であってもよいが、緻密質であることが望ましい。
なお、シリカ粒子が結晶質であると、求める波長の発光が得られない場合がある。
The blue phosphor of the present invention contains amorphous silica particles.
Amorphous silica particles have a lower refractive index than inorganic pigments commonly used and inorganic ultraviolet absorbers such as zinc oxide and titanium oxide, and, for example, refraction of a preparation used in cosmetics such as sunscreen agents Because it is close to the rate, there is no whiteness when applied to the skin, and the transparency is high.
The amorphous silica contained in the blue phosphor of the present invention may be compact or porous, but is preferably compact.
If the silica particles are crystalline, light emission of the desired wavelength may not be obtained.
本発明の青色蛍光体では、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、セリウムが０．００１〜１．０ｍｏｌ含まれることが望ましく、０．００１〜０．８ｍｏｌ含まれることがより望ましく、０．００５〜０．７ｍｏｌ含まれることがさらに望ましい。
シリカ１．０ｍｏｌあたりのセリウムの含有量が０．００１ｍｏｌ未満であると、セリウムの量が少なすぎることに起因し、発光強度が弱くなりやすい。
シリカ１．０ｍｏｌあたりのセリウムの含有量が１．０ｍｏｌを超えると、発光と関与しない過剰のセリウムが増加し、発光を妨げたり、セリウムの含有量の割に発光強度が向上しにくくなる濃度消光が起こる恐れがある。添加量に見合った発光強度向上効果が得られず、経済的にも不利である。
In the blue phosphor of the present invention, 0.001 to 1.0 mol of cerium is preferably contained, and more preferably 0.001 to 0.8 mol is contained, per 1.0 mol of silica of the amorphous silica particles. More preferably, it is contained in .005 to 0.7 mol.
If the content of cerium per 1.0 mol of silica is less than 0.001 mol, the emission intensity tends to be weak due to the amount of cerium being too small.
When the content of cerium per 1.0 mol of silica exceeds 1.0 mol, excess cerium not associated with light emission is increased, which hinders light emission, or concentration quenching in which the light emission intensity is difficult to improve in proportion to the content of cerium Can happen. The light emission intensity improvement effect corresponding to the addition amount can not be obtained, which is economically disadvantageous.
本発明の青色蛍光体では、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、リン及び／又はマグネシウムが０．００１〜０．７ｍｏｌ含まれることが望ましく、０．００１〜０．６ｍｏｌ含まれることがより望ましく、０．００１〜０．５ｍｏｌ含まれることがさらに望ましい。
シリカ１．０ｍｏｌあたりのリン及び／又はマグネシウムの含有量が０．００１ｍｏｌ未満であると、３５０〜４００ｎｍの励起光での励起に対する増感効果が弱くなり、発光強度が低下する恐れがある。
シリカ１．０ｍｏｌあたりのリン及び／又はマグネシウムの含有量が０．７ｍｏｌを超えると、青色蛍光体の発光強度が低下しやすくなる。この機構は明らかではないが、リン及び／又はマグネシウムの濃度が高いので、非晶質シリカ粒子とセリウムとの相互作用に過大な影響を与えるためと推測される。
なお、「リン及び／又はマグネシウムが０．００１〜０．７ｍｏｌ含まれる」とは、本発明の青色蛍光体にリン及びマグネシウムの両方が含まれる場合には、リンのモル数及びマグネシウムのモル数の合計値が０．００１〜０．７ｍｏｌ含まれることを意味し、どちらか片方のみが含まれる場合には、その片方の物質が０．００１〜０．７ｍｏｌ含まれることを意味する。
The blue phosphor of the present invention desirably contains 0.001 to 0.7 mol of phosphorus and / or magnesium per 1.0 mol of silica of the amorphous silica particles, preferably 0.001 to 0.6 mol. More preferably, it is further desirable that 0.001 to 0.5 mol be included.
If the content of phosphorus and / or magnesium per 1.0 mol of silica is less than 0.001 mol, the sensitizing effect on excitation with excitation light of 350 to 400 nm may be weak, and the emission intensity may be reduced.
When the content of phosphorus and / or magnesium per 1.0 mol of silica exceeds 0.7 mol, the emission intensity of the blue phosphor tends to decrease. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the concentration of phosphorus and / or magnesium is so high as to excessively affect the interaction between amorphous silica particles and cerium.
The phrase "containing 0.001 to 0.7 mol of phosphorus and / or magnesium" means that when the blue phosphor of the present invention contains both phosphorus and magnesium, the number of moles of phosphorus and the number of moles of magnesium are included. It means that the total value of is included in 0.001 to 0.7 mol, and when only one is included, it means that 0.001 to 0.7 mol of the one substance is included.
本発明の青色蛍光体では、上記リン及び／又はマグネシウムのうちリンのみが含まれることが望ましい。
リンは、マグネシウムよりも青色蛍光体の発光強度を高めるのに効果的である。従って、非晶質シリカ粒子と、セリウムと、リンとを含む青色蛍光体は、紫外線領域の発光割合が低く、可視光領域の発光量が大きいという特徴を充分に示すものである。
In the blue phosphor of the present invention, it is desirable that only phosphorus is contained among the above phosphorus and / or magnesium.
Phosphorus is more effective than magnesium to increase the emission intensity of blue phosphors. Therefore, the blue phosphor containing amorphous silica particles, cerium and phosphorus sufficiently shows the feature that the light emission ratio in the ultraviolet region is low and the light emission amount in the visible light region is large.
本発明の青色蛍光体は、その他の成分としてリチウム、ベリリウム、ホウ素、炭素、フッ素、ナトリウム、アルミニウム、硫黄、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、臭素、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、タングステン、白金、金、ラジウム等の元素が含まれる化合物を人体への安全性や性能に影響を及ぼさない範囲で含んでいてもよい。 The blue phosphor of the present invention contains lithium, beryllium, boron, carbon, fluorine, sodium, aluminum, sulfur, potassium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, as other components. Compounds containing elements such as gallium, germanium, arsenic, bromine, strontium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, indium, tin, antimony, barium, tungsten, platinum, gold, radium, etc. for human safety and performance You may include in the range which does not affect.
以上のように本発明の青色蛍光体は、好適に紫外線を吸収し可視光領域の青色光を発する。そのため、本発明の青色蛍光体を含む化粧料や塗料組成物等を使用した場合、皮膚や塗布物を紫外線から保護することができる。さらに、本発明の青色蛍光体は、人体に悪影響を及ぼす可能性があるテルビウム等の希土類が含まれていない。従って、本発明の青色蛍光体を含む化粧料や塗料組成物は人体に対し安全である。 As described above, the blue phosphor of the present invention preferably absorbs ultraviolet light and emits blue light in the visible light range. Therefore, when using a cosmetic, a paint composition or the like containing the blue phosphor of the present invention, it is possible to protect the skin and the coating from ultraviolet light. Furthermore, the blue phosphor of the present invention does not contain rare earths such as terbium which may adversely affect the human body. Therefore, the cosmetic or paint composition containing the blue phosphor of the present invention is safe for the human body.
さらに、本発明の青色蛍光体は、粒子形状や平均粒子径を制御することができ、様々な用途に好適に用いることが出来る。また、本発明の青色蛍光体は、屈折率が低いため、化粧料に使用される製剤や塗料、あるいは樹脂組成物等に分散させた場合に可視光透過率の低下が小さくなるという特徴を示す。
そのため、本発明の青色蛍光体は、太陽電池の波長変換材料や、セキュリティーインキ等に好適に用いることができる。
Furthermore, the blue phosphor of the present invention can control the particle shape and the average particle diameter, and can be suitably used for various applications. In addition, since the blue phosphor of the present invention has a low refractive index, it exhibits a characteristic that the decrease in visible light transmittance is small when dispersed in a preparation, a paint, a resin composition or the like used for cosmetics. .
Therefore, the blue phosphor of the present invention can be suitably used for the wavelength conversion material of a solar cell, security ink and the like.
次に、本発明の青色蛍光体の製造方法の一例を説明する。
本発明の青色蛍光体の製造方法は、緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程と、上記緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程と、上記リン及び／又はマグネシウム、並びに、上記セリウムが付与された上記緻密質な非晶質シリカ粒子を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
Next, an example of the method for producing a blue phosphor of the present invention will be described.
The process for producing a blue phosphor of the present invention comprises the steps of: applying phosphorus and / or magnesium to compact amorphous silica particles; applying cerium to the compact amorphous silica particles; And / or magnesium, and a calcining step of calcining the dense amorphous silica particles to which the cerium is added.
まず、本発明の青色蛍光体の製造方法に用いる「緻密質な非晶質シリカ粒子」について説明する。 First, “dense amorphous silica particles” used in the method for producing a blue phosphor of the present invention will be described.
本明細書において「緻密質」とは、多孔質状でないことをいう。具体的には、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満のシリカ粒子のことをいう。また、「非晶質」とは、上述したようにシリカ粒子がＸＲＤ回折において結晶ピークがないことを意味する。
なお、本発明の青色蛍光体の製造方法で用いるシリカ粒子は、「緻密質」で「非晶質」であれば特に限定されず、例えば燃焼法やアーク法等の乾式法、水ガラス法やアルコキシド法に代表されるゾルゲル法等の湿式法によって製造されたものでもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、製品名「Ｓｃｉｑａｓ（サイカス）」（堺化学工業株式会社製）が挙げられる。
なお、本明細書において、「細孔容積」とは、以下の手順で測定した値のことをいう。
自動比表面積／細孔分布測定装置（製品名「ＢＥＬ ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」、日本ベル株式会社製）を用いガス吸着法により吸脱着等温線を測定する。その後、粒子が有する細孔の細孔径の分布及び各細孔径における細孔の容積を解析する。本方法による解析では、粒子間の隙間も細孔として細孔径の分布に表れる（以下、細孔径の分布に表れる細孔径を「見かけの細孔径」とも呼ぶ）。粒子の細孔の容積は、得られた全ての見かけの細孔径における細孔の容積から、粒子間の隙間の容積を除いた値である。
具体的には本明細書において、見かけの細孔径のうち、粒子の平均粒子径の１／１０を超える細孔径を粒子間の隙間とみなし、粒子の平均粒子径の１／１０以下の見かけの細孔径を粒子の細孔が有する細孔径とみなす。
つまり、本明細書において「細孔容積」とは、粒子の平均粒子径の１／１０以下の大きの見かけの細孔径における細孔の容積のことである。
なお、細孔容積の解析に関し、細孔径が２ｎｍ以上である細孔の細孔容積の解析にはＢＪＨ法を用い、細孔径が２ｎｍ未満である細孔容積の解析にはＭＰ法を用いる。
また、上記測定方法において、細孔容積の測定値が０．０００１ｃｍ３／ｇよりも小さい場合には、シリカ粒子の細孔容積を「０．０００１ｃｍ３／ｇ未満」と記載する。なお、細孔容積が「０．０００１ｃｍ３／ｇ未満」のシリカ粒子も「緻密質」である。
In the present specification, "dense" means not being porous. Specifically, it refers to silica particles having a pore volume of less than 0.05 cm 3 / g. Moreover, "amorphous" means that a silica particle does not have a crystal peak in XRD diffraction as mentioned above.
The silica particles used in the method for producing a blue phosphor according to the present invention are not particularly limited as long as they are "dense" and "amorphous", for example, dry methods such as combustion method and arc method, water glass method, It may be manufactured by a wet method such as a sol-gel method represented by an alkoxide method, or a commercially available product may be used. As a commercial item, for example, a product name "Sciqas" (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) can be mentioned.
In the present specification, “pore volume” refers to a value measured by the following procedure.
The adsorption / desorption isotherm is measured by a gas adsorption method using an automatic specific surface area / pore distribution measurement apparatus (product name "BEL SORP-miniII", manufactured by Bell Japan Inc.). After that, the distribution of pore sizes of pores possessed by the particles and the volume of the pores at each pore size are analyzed. In the analysis according to the present method, the gaps between particles also appear in the distribution of pore sizes as pores (hereinafter, the pore size appearing in the distribution of pore sizes is also referred to as “apparent pore size”). The pore volume of particles is the value obtained by subtracting the volume of interstices between particles from the volume of pores at all apparent pore diameters obtained.
Specifically, in the present specification, among the apparent pore diameters, the pore diameter exceeding 1/10 of the average particle diameter of the particles is regarded as a gap between particles, and the apparent diameter of 1/10 or less of the average particle diameter of the particles The pore size is regarded as the pore size possessed by the pores of the particles.
That is, in the present specification, the “pore volume” is the volume of pores at an apparent pore size not larger than 1/10 of the average particle size of particles.
In addition, regarding the analysis of pore volume, BJH method is used for analysis of the pore volume of the pore whose pore diameter is 2 nm or more, and MP method is used for analysis of the pore volume whose pore diameter is less than 2 nm.
Moreover, in the said measuring method, when the measured value of pore volume is smaller than 0.0001 cm < 3 > / g, the pore volume of a silica particle is described as "less than 0.0001 cm < 3 > / g." In addition, the silica particle whose pore volume is "less than 0.0001 cm 3 / g" is also "dense".
（１）緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程
（１−１）緻密質な非晶質シリカ粒子の準備
まず、緻密質な非晶質シリカ粒子を準備する。緻密質な非晶質シリカ粒子としては、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満のものが望ましい。
(1) Step of applying phosphorus and / or magnesium to compact amorphous silica particles (1-1) Preparation of compact amorphous silica particles First, compact amorphous silica particles are prepared. As dense amorphous silica particles, those having a pore volume of less than 0.05 cm 3 / g are desirable.
緻密質な非晶質シリカ粒子は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることが望ましく、１〜３００ｍ２／ｇであることがより望ましい。
緻密質な非晶質シリカ粒子の比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、得られる蛍光体の比表面積が小さくなりすぎる。製造される青色蛍光体では、シリカ粒子の表面に付着したセリウムが焼成後に発光中心となるため、比表面積が小さくなるとセリウムが付着する部分の面積が小さくなり、その結果セリウムの拡散が不均一又は不充分となる恐れがある。そのため、製造される青色蛍光体の発光強度が小さくなりやすくなる。
Dense amorphous silica particles is desirably a specific surface area of 1 m 2 / g or more, and more desirably 1~300m 2 / g.
If the specific surface area of the compact amorphous silica particles is less than 1 m 2 / g, the specific surface area of the obtained phosphor becomes too small. In the blue phosphor to be produced, the cerium attached to the surface of the silica particles becomes a luminescent center after firing, so when the specific surface area decreases, the area of the portion to which the cerium adheres decreases, resulting in uneven diffusion of the cerium or There is a risk of becoming inadequate. Therefore, the emission intensity of the manufactured blue phosphor tends to be small.
（１−２）リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物の準備
次に、リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物を準備する。
リン含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸塩、酸化物、ハロゲン化物、有機リン化合物があげられ、これらの中では、リン酸及び／又はリン酸塩が望ましく、リン酸、リン酸２水素アンモニウム及びリン酸水素２アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることがより望ましい。
マグネシウム含有化合物としては特に限定されないが、例えば、マグネシウムの炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、有機酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。
なお、マグネシウムの有機酸塩としては酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
(1-2) Preparation of Phosphorus-Containing Compound and / or Magnesium-Containing Compound Next, a phosphorus-containing compound and / or a magnesium-containing compound are prepared.
The phosphorus-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include phosphates, oxides, halides and organophosphorus compounds, and among these, phosphoric acid and / or phosphate are desirable, phosphoric acid and phosphorous More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of ammonium dihydrogen acid and diammonium hydrogen phosphate.
The magnesium-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include carbonates, oxides, chlorides, sulfates, nitrates, hydroxides, hydroxides, bromides, fluorides, iodides, organic acid salts and borates of magnesium. Be
Acetate, oxalate and the like can be mentioned as the organic acid salt of magnesium.
（１−３）リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物の溶解
リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物を溶媒に溶解し、リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物の溶解液を調製する。
溶媒としては特に限定されないが、例えば、水、アルコール類が挙げられる。
(1-3) Solution of Phosphorus-Containing Compound and / or Magnesium-Containing Compound The phosphorus-containing compound and / or the magnesium-containing compound are dissolved in a solvent to prepare a solution of the phosphorus-containing compound and / or the magnesium-containing compound.
The solvent is not particularly limited, and examples thereof include water and alcohols.
（１−４）緻密質な非晶質シリカ粒子とリン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物との混合
上記工程において準備した緻密質な非晶質シリカ粒子とリン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物の溶解液とを混合し混合物を作製する。混合方法については特に限定されず、例えばハンドブレンド、コーヒーミル混合、ミキサー混合、各種ブレンダ―による混合等が挙げられる。
この際、緻密質な非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、リン及び／又はマグネシウムが０．００１〜０．７ｍｏｌとなるように混合することが望ましい。
この工程では、緻密質な非晶質シリカ粒子の表面を均一に濡れた状態にできるだけの量以上のリン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物の溶解液を用いることが望ましい。
「緻密質な非晶質シリカ粒子の表面が均一に濡れた状態」とは、スラリー状にならず粉体状を保持している状態をいう。
リン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物が緻密質な非晶質シリカ粒子の表面を均一に覆った状態とすることができる。
シリカ１．０ｍｏｌあたり、リン及び／又はマグネシウムが０．００１ｍｏｌ未満となるように混合すると、３５０〜４００ｎｍの励起光での励起に対する増感効果が弱くなり、発光強度が低下する恐れがある。
シリカ１．０ｍｏｌあたり、リン及び／又はマグネシウムが０．７ｍｏｌを超えるように混合すると、製造される青色蛍光体の発光強度が低下しやすくなる。この機構は明らかではないが、リン及び／又はマグネシウムの濃度が高いので、緻密質な非晶質シリカ粒子とセリウムとの相互作用に過大な影響を与えるためと推測される。
なお、シリカ１．０ｍｏｌあたりのリンの含有量が０．７ｍｏｌを超える場合は、粉体が着色したり、焼結剤として作用したりするなど、製造される青色蛍光体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
(1-4) Mixing of Compact Amorphous Silica Particles with Phosphorus-Containing Compound and / or Magnesium-Containing Compound The compact amorphous silica particles and the phosphorus-containing compound and / or the magnesium-containing compound prepared in the above step Mix with the solution to make a mixture. The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include hand blending, coffee mill mixing, mixer mixing, and mixing with various blenders.
Under the present circumstances, it is desirable to mix so that phosphorus and / or magnesium may become 0.001-0.7 mol per 1.0 mol of silica of dense amorphous silica particle.
In this step, it is desirable to use a solution of a phosphorus-containing compound and / or a magnesium-containing compound in an amount equal to or more than the amount that can uniformly wet the surface of the compact amorphous silica particles.
"The state in which the surface of the dense amorphous silica particles is uniformly wet" refers to a state in which the surface is not in the form of slurry but is in the form of powder.
The phosphorus-containing compound and / or the magnesium-containing compound can uniformly cover the surface of the dense amorphous silica particles.
If mixing is performed so that phosphorus and / or magnesium is less than 0.001 mol per 1.0 mol of silica, the sensitizing effect on excitation with excitation light of 350 to 400 nm may be weakened, and the emission intensity may be reduced.
When the phosphorus and / or magnesium is mixed so as to exceed 0.7 mol per 1.0 mol of silica, the emission intensity of the produced blue phosphor tends to decrease. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the concentration of phosphorus and / or magnesium is so high as to excessively affect the interaction between compact amorphous silica particles and cerium.
When the content of phosphorus per 1.0 mol of silica exceeds 0.7 mol, the powder may be colored or the physical properties of the blue phosphor to be produced may be affected, such as acting as a sintering agent. There is a case.
（１−５）混合物の乾燥
次に、上記混合物を通常２００℃以下、２〜４８時間で乾燥し乾燥物とする。乾燥方法は特に限定されず、スプレードライ、蒸発乾固、静置乾燥、真空乾燥、フリーズドライ等が挙げられる。
以上の工程を経て緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与することができる。
また、本発明の青色蛍光体の製造方法では、以下の「乾燥物の焼成」を行ってもよい。
(1-5) Drying of the mixture Next, the above mixture is dried usually at a temperature of 200 ° C. or less for 2 to 48 hours to form a dried product. The drying method is not particularly limited, and spray drying, evaporation to dryness, standing drying, vacuum drying, freeze drying and the like can be mentioned.
Phosphorus and / or magnesium can be added to the dense amorphous silica particles through the above steps.
Further, in the method for producing a blue phosphor of the present invention, the following “baking of a dried product” may be performed.
（１−６）乾燥物の焼成
乾燥物を１００〜１０００℃／時の昇温速度で昇温し、０．５〜１０時間保持して乾燥物を焼成する。この焼成温度は、３００〜１３００℃であることが望ましく、３５０〜１０００℃であることがより望ましく、６００〜９００℃であることがよりさらに望ましい。
乾燥物を焼成することにより原料のリン化合物が分解し、リン成分が緻密質な非晶質シリカ粒子にある程度固定されることになる。そのため、後の工程で、乾燥物の焼成体がセリウム含有化合物を含む溶解液と混合された場合でもリン成分が溶出することを防止することができる。
また、焼成温度を６００〜９００℃とすると、製造された青色蛍光体の発光強度を強くすることができる。
(1-6) Firing of the dried product The dried product is heated at a temperature rising rate of 100 to 1000 ° C./hour and held for 0.5 to 10 hours to bake the dried product. The baking temperature is preferably 300 to 1300 ° C., more preferably 350 to 1000 ° C., and still more preferably 600 to 900 ° C.
By calcining the dried product, the phosphorus compound of the raw material is decomposed, and the phosphorus component is fixed to some extent to the dense amorphous silica particles. Therefore, even when the calcined product of the dried product is mixed with the solution containing the cerium-containing compound in a later step, the elution of the phosphorus component can be prevented.
In addition, when the firing temperature is set to 600 to 900 ° C., the emission intensity of the manufactured blue phosphor can be increased.
上記乾燥物の焼成時の雰囲気は特に限定されず、酸化雰囲気や、不活性雰囲気や、還元雰囲気等を用いてもよい。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気や希ガス雰囲気等があげられ、還元雰囲気としては、水素雰囲気や二酸化炭素雰囲気等があげられる。これらの中では、還元雰囲気が望ましく、水素雰囲気であることがより望ましい。また、焼成時の雰囲気は、酸化ガスや、不活性ガスや、還元ガスの混合ガス雰囲気であってもよい。焼成時の雰囲気が、混合ガス雰囲気である場合、焼成時の雰囲気は、不活性ガスと還元性ガスとの混合物からなっていることが望ましく、窒素と水素との混合からなっていることがより望ましい。 The atmosphere at the time of firing of the dried product is not particularly limited, and an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere, a reducing atmosphere or the like may be used. As an inert atmosphere, a nitrogen atmosphere, a rare gas atmosphere and the like can be mentioned, and as a reducing atmosphere, a hydrogen atmosphere, a carbon dioxide atmosphere and the like can be mentioned. Among these, a reducing atmosphere is desirable, and a hydrogen atmosphere is more desirable. Moreover, the atmosphere at the time of baking may be a mixed gas atmosphere of an oxidizing gas, an inert gas, or a reducing gas. When the atmosphere at the time of firing is a mixed gas atmosphere, the atmosphere at the time of firing preferably comprises a mixture of an inert gas and a reducing gas, and more preferably comprises a mixture of nitrogen and hydrogen. desirable.
（２）緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程
（２−１）セリウム含有化合物の準備
次に、セリウム含有化合物を準備する。
セリウム含有化合物としては特に限定されないが、例えば、セリウムの炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、臭化物、フッ化物、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
なお、セリウムの有機酸塩としては酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
これらの中では３価のセリウムを用いること望ましく、塩化セリウム、硝酸セリウムであることがより望ましい。
(2) Step of applying cerium to compact amorphous silica particles (2-1) Preparation of cerium-containing compound Next, a cerium-containing compound is prepared.
The cerium-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include carbonates, chlorides, sulfates, nitrates, bromides, fluorides, hydroxides, organic acid salts and the like of cerium.
Acetate, oxalate and the like can be mentioned as the organic acid salt of cerium.
Among these, it is desirable to use trivalent cerium, and more preferable to be cerium chloride and cerium nitrate.
（２−２）セリウム含有化合物の溶解
次にセリウム含有化合物を溶媒に溶解し、セリウム含有化合物の溶解液を調製する。
溶媒としては特に限定されないが、例えば、水、アルコール類があげられる。
(2-2) Dissolution of cerium-containing compound Next, the cerium-containing compound is dissolved in a solvent to prepare a solution of the cerium-containing compound.
The solvent is not particularly limited, and examples thereof include water and alcohols.
（２−３）緻密質な非晶質シリカ粒子とセリウム含有化合物との混合
上記リン及び／又はマグネシウムが付与された緻密質な非晶質シリカ粒子と、セリウム含有化合物の溶解液とを混合し混合物を作製する。混合方法については特に限定されず、例えばハンドブレンド、コーヒーミル混合、ミキサー混合、各種ブレンダ―による混合等が挙げられる。
この際、緻密質な非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたり、セリウムが０．００１〜１．０ｍｏｌとなるように混合することが望ましい。
また、混合するセリウム含有化合物の溶解液の量は、シリカ粒子表面が濡れる最低量以上の溶解液量を用いることで、セリウム含有化合物が緻密質な非晶質シリカ粒子の表面を均一に覆った状態とすることができる。発光強度や再現性を高める点から、シリカ粒子表面が均一に濡れる最低量にすることがより望ましい。
(2-3) A mixture of compact amorphous silica particles and a cerium-containing compound The above-mentioned compact amorphous silica particles to which phosphorus and / or magnesium are added are mixed with a solution of the cerium-containing compound Make a mixture. The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include hand blending, coffee mill mixing, mixer mixing, and mixing with various blenders.
Under the present circumstances, it is desirable to mix so that a cerium may be 0.001-1.0 mol per 1.0 mol of silica of dense amorphous silica particle.
In addition, the amount of the dissolution liquid of the cerium-containing compound to be mixed is that the cerium-containing compound uniformly covers the surface of the dense amorphous silica particles by using the dissolution liquid amount of the minimum amount or more that the silica particle surface gets wet. It can be in the state. From the viewpoint of enhancing the light emission intensity and reproducibility, it is more desirable to use a minimum amount to uniformly wet the silica particle surface.
（２−４）混合物の乾燥
次に、上記混合物を２００℃以下、２〜４８時間で乾燥し乾燥物とする。乾燥方法は特に限定されず、スプレードライ、蒸発乾固、静置乾燥、真空乾燥、フリーズドライ等が挙げられる。
乾燥温度が２００℃を超えるとセリウムの一部の価数が４価になり、製造される青色蛍光体の発光強度が低下する場合がある。望ましくは１００℃以下で乾燥することであり、より望ましくは３５℃以下で真空乾燥を行うか、フリーズドライを行うことである。
乾燥物は解砕し、焼成前駆体とする。
(2-4) Drying of the mixture Next, the above mixture is dried at 200 ° C. or less for 2 to 48 hours to form a dried product. The drying method is not particularly limited, and spray drying, evaporation to dryness, standing drying, vacuum drying, freeze drying and the like can be mentioned.
When the drying temperature exceeds 200 ° C., the partial valence of cerium may become tetravalent, and the emission intensity of the manufactured blue phosphor may decrease. Desirably, drying is performed at 100 ° C. or less, and more preferably, vacuum drying is performed at 35 ° C. or less, or freeze-drying is performed.
The dried product is crushed and used as a calcined precursor.
なお、上記（１）緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程及び（２）緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程において、セリウムの量と、リン及び／又はマグネシウムの量とは、緻密質な非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのセリウムのモル数をｘとし、緻密質な非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのリン及び／又はマグネシウムのモル数をｙとした際に、下記式（１）及び式（２）を満たすようにする。なお、セリウム、リン及び／又はマグネシウムのモル数は以下の式（３）又は（４）を満たすことが望ましい。
ｙ≦２．８ｘ２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（１）
ｙ≧０．２４ｘ２＋０．０４２ｘ・・・式（２）
ｙ＜２．８ｘ２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（３）
ｙ＞０．２４ｘ２＋０．０４２ｘ・・・式（４）
（上記式（１）〜（４）においてｘ＞０、ｙ＞０である。）
In the above (1) step of applying phosphorus and / or magnesium to the dense amorphous silica particles and (2) step of applying cerium to the dense amorphous silica particles, the amount of cerium and phosphorus And / or the amount of magnesium means that the number of moles of cerium per 1.0 mol of dense amorphous silica particles is x, and the amount of phosphorus and / or 1.0 mol of silica of dense amorphous silica particles is / Or when the number of moles of magnesium is y, the following formulas (1) and (2) are satisfied. The molar number of cerium, phosphorus and / or magnesium desirably satisfies the following formula (3) or (4).
y ≦ 2.8x 2 + 0.01x + 0.035 (1)
y ≧ 0.24x 2 + 0.042x formula (2)
y <2.8 x 2 + 0.01 x + 0.035 ... Formula (3)
y> 0.24x 2 + 0.042x Formula (4)
(In the above formulas (1) to (4), x> 0 and y> 0.)
（３）焼成工程
次に、得られたリン及び／又はマグネシウム、並びに、セリウムが付与された緻密質な非晶質シリカ粒子（焼成前駆体）を１００〜１０００℃／時の昇温速度で８００〜１３８０℃まで昇温し、０．５〜２０時間保持し焼成を行う。
本発明の青色蛍光体の製造方法では、複数回焼成工程を繰り返す再焼成工程を行ってもよく、２回以上行うことが望ましい。焼成工程を２回以上繰り返し行うことで得られる青色蛍光体の発光強度が向上する。
(3) Firing step Next, the obtained phosphorus and / or magnesium, and cerium-added dense amorphous silica particles (baked precursor) are heated at a temperature rising rate of 100 to 1000 ° C./hour. The temperature is raised to approximately 1380 ° C., and held for 0.5 to 20 hours for firing.
In the method for producing a blue phosphor of the present invention, a re-baking step of repeating the baking step a plurality of times may be carried out, and it is desirable to carry out twice or more. The emission intensity of the blue phosphor obtained by repeating the firing step twice or more is improved.
なお、焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３８０℃であることが望ましく、９００〜１３５０℃であることがより望ましい。
焼成温度が８００℃未満であると、蛍光体化しにくくなる。
焼成温度が１３８０℃を超えると、増感効果が得られにくくなり、蛍光波長が短波長側にシフトし、紫外領域の光を発しやすくなる。
さらに、得られる青色蛍光体に含まれる非晶質シリカの一部が結晶化し結晶質シリカとなる。このことも、蛍光波長が短波長側にシフトし、紫外領域の光を発しやすくなる一因と考えられる。
The firing temperature is not particularly limited, but is preferably 800 to 1380 ° C., and more preferably 900 to 1350 ° C.
When the firing temperature is less than 800 ° C., it becomes difficult to form a phosphor.
When the firing temperature exceeds 1380 ° C., the sensitizing effect is hardly obtained, the fluorescence wavelength is shifted to the short wavelength side, and light in the ultraviolet region is easily emitted.
Furthermore, a part of the amorphous silica contained in the blue phosphor obtained is crystallized to be crystalline silica. This is also considered to be a cause of the shift of the fluorescence wavelength to the short wavelength side and the emission of light in the ultraviolet region.
焼成時の雰囲気は特に限定されず、不活性雰囲気や還元雰囲気等を用いることができる。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気や希ガス雰囲気等があげられ、還元雰囲気としては、水素雰囲気や二酸化炭素雰囲気等があげられる。これらの中では、還元雰囲気が望ましく、水素雰囲気であることがより望ましい。
また、焼成時の雰囲気は、不活性ガスと還元性ガスとの混合物からなっていてもよく、窒素と、水素との混合物からなっていることが望ましい。
なお、焼成時の雰囲気が酸化雰囲気である場合、焼成時にセリウムが酸化され価数が変化し、製造する青色蛍光体の光の主波長が変化し、発光強度が低下する場合がある。
The atmosphere at the time of firing is not particularly limited, and an inert atmosphere, a reducing atmosphere or the like can be used. As an inert atmosphere, a nitrogen atmosphere, a rare gas atmosphere and the like can be mentioned, and as a reducing atmosphere, a hydrogen atmosphere, a carbon dioxide atmosphere and the like can be mentioned. Among these, a reducing atmosphere is desirable, and a hydrogen atmosphere is more desirable.
The atmosphere at the time of firing may be a mixture of an inert gas and a reducing gas, and is preferably a mixture of nitrogen and hydrogen.
In addition, when the atmosphere at the time of baking is an oxidizing atmosphere, cerium is oxidized at the time of baking to change the valence number, and the main wavelength of the light of the blue phosphor to be manufactured may change to lower the light emission intensity.
以上の工程を経て本発明の青色蛍光体を製造することができる。 The blue phosphor of the present invention can be manufactured through the above steps.
なお、上記本発明の青色蛍光体の製造方法の説明では、緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程を、緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程より前に行っているがこれら工程は逆であってよい。すなわち、緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程を行ってから緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程を行ってもよい。さらに、これらの工程を同時に行い、緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウム、並びに、リン及び／又はマグネシウムを同時に付与してもよい。 In the above description of the method for producing a blue phosphor of the present invention, the step of applying phosphorus and / or magnesium to the dense amorphous silica particles is a step of applying cerium to the dense amorphous silica particles. Although earlier, these steps may be reversed. That is, after the step of applying cerium to the dense amorphous silica particles, the step of applying phosphorus and / or magnesium to the dense amorphous silica particles may be performed. Furthermore, these steps may be performed simultaneously to simultaneously apply cerium and phosphorus and / or magnesium to the compact amorphous silica particles.
また、本発明の青色蛍光体の製造方法では、（３）焼成工程の前及び／又は後に８００℃未満で焼成する予備焼成及び／又は後焼成を行ってもよい。 Moreover, in the method for producing a blue phosphor of the present invention, pre-firing and / or post-firing may be performed by firing at less than 800 ° C. before and / or after (3) the firing step.
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げる。ただし本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 The following examples are provided to further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited by these examples.
（実施例１）
（１）緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程
（１−１）緻密質な非晶質シリカ粒子の準備
真球状で、平均粒子径５０ｎｍ、細孔容積０．００１５ｃｍ３／ｇの緻密質な非晶質シリカ粒子（製品名「Ｓｃｉｑａｓ（サイカス）」、堺化学工業株式会社製）を１ｇ準備した。
Example 1
(1) Step of applying phosphorus and / or magnesium to compact amorphous silica particles (1-1) Preparation of compact amorphous silica particles A spherical shape having an average particle size of 50 nm and a pore volume of 0. One gram of a dense amorphous silica particle (product name "Sciqas" (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)) of 0015 cm 3 / g was prepared.
（１−２）リン含有化合物の準備
リン酸水素２アンモニウム（特級試薬）１．３２ｇを準備した。
(1-2) Preparation of Phosphorus-Containing Compound 1.32 g of hydrogen diammonium hydrogen phosphate (special grade reagent) was prepared.
（１−３）リン含有化合物の溶解
上記リン酸水素２アンモニウムを精製水に完全に透明になるまで溶解させ１０ｍＬにメスアップしてリン酸水素２アンモニウム水溶液を作製した。
(1-3) Dissolution of Phosphorus-Containing Compound The above diammonium hydrogen phosphate was dissolved in purified water until it became completely transparent and the volume was increased to 10 mL to prepare a diammonium hydrogen phosphate aqueous solution.
（１−４）緻密質な非晶質シリカ粒子とリン含有化合物との混合
準備した緻密質な非晶質シリカ粒子をビニール袋に入れ、さらに５００μＬのリン酸水素２アンモニウム水溶液を加え混合し混合物を作製した。
(1-4) Mixing of Compact Amorphous Silica Particles and Phosphorus-Containing Compound The compact amorphous silica particles prepared are placed in a plastic bag, and 500 μL of an aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate is further added and mixed to obtain a mixture. Was produced.
（１−５）混合物の乾燥
混合物を磁性皿に入れ、１３０℃で１６時間乾燥し乾燥物を得た。
(1-5) The dried mixture of the mixture was placed in a magnetic dish and dried at 130 ° C. for 16 hours to obtain a dried product.
（１−６）乾燥物の焼成
上記乾燥物を磁性るつぼに入れて、ボックス炉を用いて２００℃／時の昇温速度で４００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、室温になるまで放冷してリンを含有する緻密質な非晶質シリカ粒子とした。
(1-6) Firing of Dry Matter The dry matter was placed in a magnetic crucible, heated to 400 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour using a box furnace, and held for 2 hours. Thereafter, it is allowed to cool to room temperature to obtain a phosphorus-containing compact amorphous silica particle.
（２）緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程
（２−１）セリウム含有化合物の準備
硝酸セリウム・ｎＨ２Ｏ（特級試薬）１０．８５ｇを準備した。
(2) Step of applying cerium to compact amorphous silica particles (2-1) Preparation of cerium-containing compound: 10.85 g of cerium nitrate · nH 2 O (special grade reagent) was prepared.
（２−２）セリウム含有化合物の溶解
上記を硝酸セリウム・ｎＨ２Ｏを精製水に完全に透明になるまで溶解させ１０ｍＬにメスアップして硝酸セリウム水溶液とした。
(2-2) Dissolution of Cerium-Containing Compound The above was dissolved cerium nitrate · nH 2 O in purified water until it became completely transparent, and the volume was increased to 10 mL to obtain a cerium nitrate aqueous solution.
（２−３）緻密質な非晶質シリカ粒子とセリウム含有化合物との混合
得られたリンを含有する緻密質な非晶質シリカ粒子をビニール袋に入れ、さらに４００μＬの硝酸セリウム水溶液を加え混合し混合物を作製した。
(2-3) Mixing of compact amorphous silica particles and a cerium-containing compound The obtained compact amorphous silica particles containing phosphorus are put in a plastic bag, and 400 μL of an aqueous solution of cerium nitrate is added and mixed. The mixture was made.
（２−４）混合物の乾燥
混合物を磁性皿に入れ、８０℃で１６時間乾燥し乾燥物を得た。
(2-4) The dried mixture of the mixture was placed in a magnetic dish and dried at 80 ° C. for 16 hours to obtain a dried product.
（３）焼成工程
得られた乾燥物をメノウ乳鉢で解砕して焼成前駆体とした。その後、焼成前駆体をアルミナ製るつぼに入れて、雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガス１．９４Ｌ／分、水素ガス０．０６Ｌ／分の混合気体を流通しながら２００℃／時の昇温速度で１１５０℃まで昇温し４時間保持した。その後、室温まで放冷して実施例１に係る青色蛍光体を製造した。
(3) Firing step The obtained dried product was crushed in an agate mortar to obtain a fired precursor. Thereafter, the fired precursor is put in an alumina crucible, and the temperature rising rate of 200 ° C./hour while flowing a mixed gas of 1.94 L / min of nitrogen gas and 0.06 L / min of hydrogen gas using an atmosphere firing furnace. The temperature was raised to 1150 ° C. and held for 4 hours. Then, it was allowed to cool to room temperature to manufacture a blue phosphor according to Example 1.
（実施例２〜１３）
表１に示すように、リン含有化合物及びセリウム含有化合物の使用量、セリウム溶解液濃度及びリン溶解液濃度を変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２〜１３に係る青色蛍光体を製造した。
(Examples 2 to 13)
As shown in Table 1, the blue phosphors according to Examples 2 to 13 are the same as Example 1, except that the amounts of the phosphorus-containing compound and the cerium-containing compound used, the cerium solution concentration, and the phosphorus solution concentration are changed. Manufactured.
（実施例１４）
上記「（１−１）緻密質な非晶質シリカ粒子の準備」において、緻密質な非晶質シリカ粒子の平均粒子径を１００ｎｍ、細孔容積０．００２８ｃｍ３／ｇに変えた以外は実施例１と同様にして実施例１４に係る青色蛍光体を製造した。
(Example 14)
In the above-mentioned "(1-1) Preparation of dense amorphous silica particles", the procedure is carried out except that the average particle diameter of the dense amorphous silica particles is changed to 100 nm and the pore volume is 0.0028 cm 3 / g. In the same manner as in Example 1, a blue phosphor according to Example 14 was produced.
（実施例１５）
上記「（１−１）緻密質な非晶質シリカ粒子の準備」において緻密質な非晶質シリカ粒子を平均粒子径が１２ｎｍ、細孔容積０．０００１ｃｍ３／ｇ未満のフュームドシリカ（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、日本アエロジル株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１５に係る青色蛍光体を製造した。
(Example 15)
The fumed silica having an average particle diameter of 12 nm and a pore volume of less than 0.0001 cm 3 / g in the above-mentioned “(1-1) Preparation of dense amorphous silica particles” (product A blue phosphor according to Example 15 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the name was changed to "AEROSIL 200" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
（実施例１６）
上記「（１−２）リン含有化合物の準備」において、準備する「リン酸水素２アンモニウム１．３２ｇ」を「リン酸２水素アンモニウム（特級試薬）１．１５ｇ」に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１６に係る青色蛍光体を製造した。
(Example 16)
Example 1 except that “1.32 g of diammonium hydrogen phosphate” was changed to “1.15 g of ammonium dihydrogen phosphate (special grade reagent)” to be prepared in “(1-2) Preparation of phosphorus-containing compound” above. The blue phosphor according to Example 16 was manufactured in the same manner as in.
（実施例１７）
上記「（１−２）リン含有化合物の準備」において、準備する「リン酸水素２アンモニウム１．３２ｇ」を「８５％リン酸水溶液（特級試薬）１．１５ｇ」に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１７に係る青色蛍光体を製造した。
(Example 17)
Example 1 except that in the above “(1-2) Preparation of a phosphorus-containing compound”, “1.32 g of diammonium hydrogen phosphate” was changed to “1.15 g of 85% aqueous phosphoric acid solution (special grade reagent)”. A blue phosphor according to Example 17 was produced in the same manner as in.
（実施例１８）
上記「（２−１）セリウム含有化合物の準備」において、準備する「硝酸セリウム・ｎＨ２Ｏ１０．８５ｇ」を「塩化セリウム七水和物（特級試薬）９．３１ｇ」に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１８に係る青色蛍光体を製造した。
(Example 18)
In the above-mentioned "preparation of (2-1) cerium-containing compound", the example is prepared except that "cerium nitrate nH 2 O 10.85 g" is changed to "cerium chloride heptahydrate (special grade reagent) 9.31 g". The blue phosphor according to Example 18 was produced in the same manner as in 1.
（実施例１９）
上記「（１−２）リン含有化合物の準備」において、準備する「リン酸水素２アンモニウムを１．３２ｇ」を「硝酸マグネシウム６水和物２．５６ｇ」に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１９に係る青色蛍光体を製造した。
(Example 19)
The same as in Example 1 except that in the above-mentioned "(1-2) Preparation of phosphorus-containing compound", "1.32 g of diammonium hydrogen phosphate" is changed to "2.56 g of magnesium nitrate hexahydrate". Thus, a blue phosphor according to Example 19 was produced.
（比較例１）〜（比較例９）
表１に示すように、リン含有化合物及びセリウム含有化合物の使用量、セリウム溶解液濃度及びリン溶解液濃度を変更した以外は、実施例１と同様に、比較例１〜９に係る青色蛍光体を製造した。
(Comparative Example 1) to (Comparative Example 9)
As shown in Table 1, the blue phosphor according to Comparative Examples 1 to 9 is the same as Example 1, except that the amounts of the phosphorus-containing compound and the cerium-containing compound used, the cerium solution concentration, and the phosphorus solution concentration are changed. Manufactured.
各実施例及び各比較例の青色蛍光体について、蛍光分光光度計（製品名「ＦＰ−６５００」、日本分光株式会社製）及び積分球ユニットＩＳＦ−５１３型（日本分光株式会社製）を用い、励起波長３６５ｎｍとした際の発光スペクトルを測定した。
各実施例及び各比較例の青色蛍光体が発する光の主波長、発光強度を表２に示す。
With respect to the blue phosphors of each of the examples and the comparative examples, a fluorescence spectrophotometer (product name “FP-6500”, manufactured by JASCO Corporation) and an integrating sphere unit ISF-513 (manufactured by JASCO Corporation) are used. The emission spectrum at an excitation wavelength of 365 nm was measured.
Table 2 shows the main wavelength of the light emitted by the blue phosphors of the examples and the comparative examples, and the emission intensity.
図１は、縦軸を非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのリンのモル数とし、横軸を非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのセリウムのモル数として実施例１〜１３及び比較例１〜９に係る青色蛍光体をプロットしたグラフである。
図１中、「○」は発光強度が４０以上の青色蛍光体、「×」は発光強度が４０未満の青色蛍光体を示している。
また、各実施例及び各比較例について、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の波長４００ｎｍでの発光強度で除した値を表２に示す。
In FIG. 1, the ordinate represents the number of moles of phosphorus per 1.0 mol of silica in the amorphous silica particles, and the abscissa represents the number of moles of cerium per 1.0 mol of silica in the amorphous silica particles. And it is the graph which plotted the blue fluorescent substance which concerns on Comparative Examples 1-9.
In FIG. 1, “o” indicates a blue phosphor having a light emission intensity of 40 or more, and “x” indicates a blue phosphor having a light emission intensity of less than 40.
Moreover, about each Example and each comparative example, the light emission in wavelength 400nm of the light emitted when the luminescence intensity in the main wavelength of the light emitted when excited with excitation light of wavelength 365nm is excited with the excitation light of wavelength 365nm The values divided by the strength are shown in Table 2.
なお、主波長の測定、発光強度の測定は以下の手順で行った。
蛍光分光光度計（製品名「ＦＰ−６５００」、日本分光株式会社製）及び積分球ユニットＩＳＦ−５１３型（日本分光株式会社製）を用い、光電子強度倍増管（ＰＭＴ）の電圧の設定値を４００とし、励起波長を３６５ｎｍとした際の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルのスムージングを行い、次いでピーク検出を行い主波長を求めた。
また、得られた発光スペクトルにおいて、４００ｎｍでの発光強度と、主波長での発光強度を求めた。
The measurement of the dominant wavelength and the measurement of the emission intensity were performed in the following procedure.
Using a fluorescence spectrophotometer (product name “FP-6500”, manufactured by JASCO Corporation) and integrating sphere unit ISF-513 (manufactured by JASCO Corporation), set the voltage setting value of the photoelectron intensity doubler (PMT) The emission spectrum was measured at an excitation wavelength of 365 nm with 400 as the excitation wavelength. The obtained emission spectrum was smoothed, and then peak detection was performed to determine the dominant wavelength.
Further, in the obtained emission spectrum, the emission intensity at 400 nm and the emission intensity at the main wavelength were determined.
（外観評価）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名「ＪＳＭ−７０００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用い、実施例１に係る青色蛍光体を観察した。結果を図２に示す。
図２は、実施例１に係る青色蛍光体の３万倍のＳＥＭ写真である。
(Appearance evaluation)
The blue phosphor according to Example 1 was observed using a scanning electron microscope (SEM) (product name “JSM-7000F”, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.). The results are shown in FIG.
FIG. 2 is a 30,000 × SEM photograph of the blue phosphor according to Example 1.
（平均粒子径の算出）
各実施例及び各比較例の青色蛍光体の比表面積をＪＩＳ Ｚ ８８３０の規定に準じて窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定し、その値から平均粒子径を算出した。
結果を表２に示す。
(Calculation of average particle size)
The specific surface area of the blue phosphor of each of the examples and the comparative examples was measured by the nitrogen adsorption BET one-point method according to the definition of JIS Z 8830, and the average particle size was calculated from the value.
The results are shown in Table 2.
実施例１の青色蛍光体の細孔容積を以下の手順で測定した。
自動比表面積／細孔分布測定装置（製品名「ＢＥＬ ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」、日本ベル株式会社製）を用いガス吸着法により吸脱着等温線を測定した。その後、粒子が有する細孔の細孔径の分布及び各細孔径の細孔の容積を解析した。細孔径が２ｎｍ以上である細孔の細孔容積の解析にはＢＪＨ法を用い、細孔径が２ｎｍ未満である細孔容積の解析にはＭＰ法を用いた。次に、上記（平均粒子径の算出）で算出された実施例１の青色蛍光体の平均粒子径である０．３６μｍの１／１０以下である０．０３６μｍ以下の細孔径を有する細孔の容積を求め細孔容積を算出した。
実施例１の青色蛍光体の細孔容積は、０．０１９ｃｍ３／ｇであった。
The pore volume of the blue phosphor of Example 1 was measured by the following procedure.
The adsorption / desorption isotherm was measured by a gas adsorption method using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (product name "BEL SORP-miniII", manufactured by Bell Japan Inc.). After that, the distribution of pore sizes of pores possessed by the particles and the volume of the pores of each pore size were analyzed. The BJH method was used to analyze the pore volume of pores having a pore size of 2 nm or more, and the MP method was used to analyze the pore volume having a pore size of less than 2 nm. Next, of the pores having a pore diameter of 0.036 μm or less which is 1/10 or less of 0.36 μm, which is the average particle diameter of the blue phosphor of Example 1 calculated in the above (calculation of the average particle diameter) The volume was determined and the pore volume was calculated.
The pore volume of the blue phosphor of Example 1 was 0.019 cm 3 / g.
表２に示すように、実施例１〜１９に係る青色蛍光体は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長が４３０〜５００ｎｍであった。 As shown in Table 2, in the blue phosphors according to Examples 1 to 19, the main wavelength of light emitted when excited with excitation light having a wavelength of 365 nm was 430 to 500 nm.
図１において、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのセリウムのモル数をｘ（横軸）とし、非晶質シリカ粒子のシリカ１．０ｍｏｌあたりのリンのモル数をｙ（縦軸）とすると、下記式（１）及び（２）を同時に満たす実施例は、発光強度が４０以上であった。
ｙ≦２．８ｘ２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（１）
ｙ≧０．２４ｘ２＋０．０４２ｘ・・・式（２）
（上記式（１）及び（２）においてｘ＞０、ｙ＞０である。）
In FIG. 1, the number of moles of cerium per 1.0 mol of silica of the amorphous silica particles is x (horizontal axis), and the number of moles of phosphorus per 1.0 mol of silica of the amorphous silica particles is y (vertical) Then, in the example in which the following formulas (1) and (2) were simultaneously satisfied, the light emission intensity was 40 or more.
y ≦ 2.8x 2 + 0.01x + 0.035 (1)
y ≧ 0.24x 2 + 0.042x formula (2)
(In the above formulas (1) and (2), x> 0 and y> 0.)
また、表２に示すように、実施例１〜１９に係る青色蛍光体の発光の主波長の発光強度を４００ｎｍの発光強度で除した値は３以上であった。すなわち、紫外線領域の発光割合が低くなっていた。これは、リン又はマグネシウムが含まれていることの効果であると考えられる。
以上より、実施例１〜１９に係る青色蛍光体はすなわち紫外線を吸収し、高い強度で可視光領域の青色光を発していることが示された。
なお、これらの実施例に係る青色蛍光体は、上記式（１）及び（２）を同時に満たしていた。
また、比較例１〜９のいずれも表２に示すように、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の主波長での発光強度を、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する光の波長４００ｎｍでの発光強度で除した値は３以下であった。
以上より比較例１〜９に係る青色蛍光体は、可視光領域の青色光の発光強度が蛍光体として実用に供するには充分ではなかった。
Moreover, as shown in Table 2, the value which remove | divided the luminescence intensity of the main wavelength of light emission of the blue fluorescent substance which concerns on Examples 1-19 by the luminescence intensity of 400 nm was 3 or more. That is, the light emission ratio in the ultraviolet region was low. This is considered to be the effect of containing phosphorus or magnesium.
From the above, it is shown that the blue phosphors according to Examples 1 to 19 absorb ultraviolet light and emit blue light in the visible light region at high intensity.
In addition, the blue fluorescent substance which concerns on these Examples was satisfy | filling the said Formula (1) and (2) simultaneously.
Further, as shown in Table 2 in all of Comparative Examples 1 to 9, light emitted when the emission intensity at the main wavelength of the light emitted when excited by the excitation light of wavelength 365 nm is excited by the excitation light of wavelength 365 nm The value divided by the light emission intensity at a wavelength of 400 nm was 3 or less.
As mentioned above, the blue fluorescent substance which concerns on Comparative Example 1-9 was not enough for the emitted light intensity of blue light of visible light area | region to put to practical use as a fluorescent substance.
表２に示すように、各実施例の青色蛍光体の平均粒子径は、０．０９〜０．５７μｍであり、３μｍ以下の微細な粒子はサンスクリーン剤等の透明性が必要とされる用途に好適に用いることができる。
さらに、各実施例で得られた青色蛍光体を含有する化粧料は、肌の色味をカバーして、肌に透明感やハリ感を与えたり、色味を補正して美しい肌色に見せる優れた効果を有するため、ファンデーション等のメイクアップ化粧料等に好適に使用することができる。また、屈折率が低いため、透明性が必要とされるサンスクリーン剤等にも好適に使用することができる。
特に、３６５ｎｍという自然光（太陽光）に含まれる紫外線を受けることで発光が強くなるので、本発明の化粧料は自然光のもと特に屋外で効力を発揮する。
As shown in Table 2, the average particle diameter of the blue phosphor of each example is 0.09 to 0.57 μm, and the fine particles of 3 μm or less are required to have transparency such as sunscreen agent. Can be suitably used.
Furthermore, the cosmetic containing the blue phosphor obtained in each example is excellent in covering the color tone of the skin to give the skin a sense of transparency or firmness, or correcting the color tone to make the skin color beautiful. Can be suitably used for makeup cosmetics such as foundations. In addition, since the refractive index is low, it can be suitably used as a sunscreen agent or the like which requires transparency.
In particular, since the light emission is enhanced by receiving ultraviolet light contained in natural light (sunlight) of 365 nm, the cosmetic of the present invention exerts its effect particularly under the natural light outdoors.
（実施例２０）
実施例１に係る青色蛍光体１０重量％、マイカ（製品名：Ｙ−２３００Ｘ、株式会社ヤマグチマイカ製）２４．３０重量％、セリサイト（製品名：ＦＳＥ、三信鉱工株式会社製）２９．１６重量％、板状硫酸バリウム（製品名：板状硫酸バリウム−Ｈ、堺化学工業株式会社製）１１．７０重量％、球状シリコーン（製品名：ＫＳＰ−１０５、信越化学工業株式会社製）６．３０重量％、酸化チタン（製品名：Ｒ−３ＬＤ、堺化学工業株式会社製）７．２０重量％、酸化鉄（黄）（製品名：黄酸化鉄、株式会社ピノア製）１．０８重量％、酸化鉄（赤）（製品名：ベンガラ、株式会社ピノア製）０．３６重量％、金属石鹸（製品名：ＪＰＭ−１００、堺化学工業株式会社製）０．９０重量％、及び、オイル（製品名：ＫＦ９６、信越化学工業株式会社製）９．０重量％をコーヒーミルを用いて１分３０秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて３０秒間保持して、実施例２０に係るファンデーションを作製した。
実施例２０に係るファンデーションをパネラーに対して塗布し、３６５ｎｍブラックライト照射下における肌の色味を観察したところ、肌が透き通るように白く透明感があるように観察された。この結果より、本発明の青色蛍光体は、化粧料として好適に用いることができることが判明した。
Example 20
10% by weight of blue phosphor according to Example 1, 24.30% by weight of mica (product name: Y-2300X, manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.), sericite (product name: FSE, manufactured by Sanshin Mining Co., Ltd.) 29. 16% by weight, plate-like barium sulfate (product name: plate-like barium sulfate-H, made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 11.70% by weight, spherical silicone (product name: KSP-105, made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 6 .30% by weight, titanium oxide (product name: R-3LD, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 7.20% by weight, iron oxide (yellow) (product name: yellow iron oxide, manufactured by Pinoa Inc.) 1.08 weight %, Iron oxide (red) (product name: bengala, manufactured by Pinoa Inc.) 0.36% by weight, metal soap (product name: JPM-100, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 0.90% by weight, and oil (Product name: KF96, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Company Ltd.) 9.0 wt% were mixed and stirred for 1 minute and 30 seconds using a coffee mill. Measure 0.8 g of the obtained powdery mixture in a die with a diameter of 20 mmφ, and hold it at a pressure of 200 kgf / cm 2 for 30 seconds using a press to produce the foundation according to Example 20. did.
When the foundation concerning Example 20 was apply | coated with respect to a panelist, and the color tone of the skin under 365 nm irradiation of the black light was observed, it was observed that there was a white transparent feeling so that skin might be transparent. From this result, it was found that the blue phosphor of the present invention can be suitably used as a cosmetic.
本発明の青色蛍光体は、化粧料、塗料組成物、太陽電池の波長変換材料、セキュリティーインキ等に使用することができる。 The blue phosphor of the present invention can be used in cosmetics, coating compositions, wavelength conversion materials for solar cells, security inks and the like.
Claims (7)
ｙ≦２．８ｘ２＋０．０１ｘ＋０．０３５・・・式（１）
ｙ≧０．２４ｘ２＋０．０４２ｘ・・・式（２）
（上記式（１）及び（２）においてｘ＞０、ｙ＞０である。） 1. Amorphous silica particles, cerium, and phosphorus and / or magnesium, the number of moles of the cerium per 1.0 mol of the amorphous silica particles x, and the silica of the amorphous silica particles 1. The number y of moles of phosphorus and / or magnesium per 0 mol satisfy the following formulas (1) and (2), and the main wavelength of light emitted when excited by excitation light with a wavelength of 350 to 400 nm is 430 to 500 nm Blue phosphor characterized by showing.
y ≦ 2.8x 2 + 0.01x + 0.035 (1)
y ≧ 0.24x 2 + 0.042x formula (2)
(In the above formulas (1) and (2), x> 0 and y> 0.)
緻密質な非晶質シリカ粒子にリン及び／又はマグネシウムを付与する工程と、
前記緻密質な非晶質シリカ粒子にセリウムを付与する工程と、
前記リン及び／又はマグネシウム、並びに、前記セリウムが付与された前記緻密質な非晶質シリカ粒子を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする青色蛍光体の製造方法。 A method of producing a blue phosphor according to any one of claims 1 to 5, wherein
Applying phosphorus and / or magnesium to dense amorphous silica particles;
Applying cerium to the dense amorphous silica particles;
A method for producing a blue phosphor, comprising: a firing step of firing the dense amorphous silica particles to which the phosphorus and / or magnesium and the cerium are added.
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